JP7001771B2 - Adhesive layer and adhesive film - Google Patents
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Description
本発明は、偏光板などの光学部材の貼り合わせに用いられる粘着剤組成物及び粘着フィルムに関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive film used for bonding optical members such as polarizing plates.
粘着剤層を介して偏光板、位相差板などの光学部材を液晶セルなどの被着体に貼合するため、種々の粘着フィルムが提案されている（例えば特許文献１～２参照）。
特許文献１には、ブチルアクリレートなどを主成分のモノマーとし、アクリルアミド化合物などを含有する光学用粘着剤組成物が記載されている。
特許文献２には、炭素数４～８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを主成分のモノマーとし、カルボキシル基含有モノマー、及び窒素含有ビニルモノマーを含有する光学用粘着剤組成物が記載されている。
また、粘着剤層の屈折率を高めるために、種々の工夫をした粘着フィルムが提案されている（例えば特許文献３～８参照）。
特許文献３には、芳香族環を有し、屈折率１．５１～１．７５のタッキファイヤーを含有する光学用粘着剤組成物が記載されている。
特許文献４には、芳香族環を含有するアクリル酸変性モノマーの共重合性ポリマーを含む粘着剤組成物を含有する粘着シートが記載されている。
特許文献５には、芳香族環を有する粘着付与樹脂と、芳香族リン酸エステル系可塑剤を含有する光学用粘着剤組成物が記載されている。
特許文献６には、アクリル系樹脂と、エチレン性不飽和基を１つ含有する芳香族化合物を含有する粘着剤組成物が硬化されてなる粘着剤が記載されている。
特許文献７には、芳香族モノマーを含有するアクリル系の粘着剤を介して、位相差フィルム及び複屈折板を互いに固着してなる光学部品が記載されている。
特許文献８には、芳香族ジイソシアネートと、芳香族ポリエステルジオールを反応させてなるウレタン樹脂を含む粘着剤組成物が記載されている。
Various pressure-sensitive adhesive films have been proposed for attaching an optical member such as a polarizing plate and a retardation plate to an adherend such as a liquid crystal cell via a pressure-sensitive adhesive layer (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
Patent Document 1 describes an optical pressure-sensitive adhesive composition containing butyl acrylate or the like as a main component and an acrylamide compound or the like as a main component.
Patent Document 2 describes an optical pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms as a main component, a carboxyl group-containing monomer, and a nitrogen-containing vinyl monomer. There is.
Further, in order to increase the refractive index of the pressure-sensitive adhesive layer, variously devised pressure-sensitive adhesive films have been proposed (see, for example, Patent Documents 3 to 8).
Patent Document 3 describes an optical pressure-sensitive adhesive composition having an aromatic ring and containing a tack fire having a refractive index of 1.51 to 1.75.
Patent Document 4 describes a pressure-sensitive adhesive sheet containing a pressure-sensitive adhesive composition containing a copolymerized polymer of an acrylic acid-modified monomer containing an aromatic ring.
Patent Document 5 describes an optical pressure-sensitive adhesive composition containing a pressure-sensitive adhesive resin having an aromatic ring and an aromatic phosphate ester-based plasticizer.
Patent Document 6 describes a pressure-sensitive adhesive obtained by curing a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic resin and an aromatic compound containing one ethylenically unsaturated group.
Patent Document 7 describes an optical component in which a retardation film and a birefringent plate are fixed to each other via an acrylic pressure-sensitive adhesive containing an aromatic monomer.
Patent Document 8 describes a pressure-sensitive adhesive composition containing a urethane resin obtained by reacting an aromatic diisocyanate with an aromatic polyester diol.
近年において、光学部材の層間を貼合するのに用いる粘着フィルムに対して要求されている事項は、光学部材の薄膜化を図るために、粘着剤層の厚さを薄くした粘着フィルムとすることである。
一般に、粘着剤層の粘着力は、粘着剤層の厚さに略比例していることから、粘着剤層の厚さを薄くすると、それに伴って粘着力が低下してしまう。
In recent years, what is required of an adhesive film used for bonding layers of an optical member is to make an adhesive film with a thin adhesive layer in order to reduce the thickness of the optical member. Is.
In general, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer is substantially proportional to the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer. Therefore, if the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced, the adhesive strength is lowered accordingly.
しかし、近年求められている粘着フィルムは、粘着剤層の厚さを薄くしても、従来の粘着フィルム（粘着剤層の厚さが約３０μｍと厚い）と同等の粘着力を有しており、且つ、高温・高湿度の雰囲気下に長時間放置した後の耐久性についても、従来の粘着フィルムと同等以上の性能を有することが求められている。
また、粘着剤層の厚さを薄くできること、及び、エージング処理（恒温で養生を行うこと）を施す必要がない粘着剤層を形成できることから、粘着フィルムの基材を省いた粘着剤層のみからなる、「離型フィルム／粘着剤層／離型フィルム」の部材構成をした、ＮＣＦ（Ｎｏｎ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｆｉｌｍ）の形態とすることが求められている。
However, the pressure-sensitive adhesive film that has been sought in recent years has the same adhesive strength as the conventional pressure-sensitive adhesive film (the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is as thick as about 30 μm) even if the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced. Moreover, it is required to have the same or higher performance as the conventional adhesive film in terms of durability after being left in an atmosphere of high temperature and high humidity for a long time.
Further, since the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be reduced and the pressure-sensitive adhesive layer that does not need to be subjected to aging treatment (curing at a constant temperature) can be formed, only the pressure-sensitive adhesive layer without the base material of the pressure-sensitive adhesive film can be used. It is required to form an NCF (Non Carrier Film) having a member structure of "release film / adhesive layer / release film".
また、従来の粘着フィルムでは、被着体に粘着フィルムを貼り合せた後に、エージング処理が施されるために、被着体と粘着剤層との密着性の向上を図ることができた。
しかしながら、ＮＣＦの形態をした粘着フィルムは、すでに粘着剤層のエージングを終了させていることから、被着体と粘着剤層との密着力が不足する。そのため、被着体の表面に対して、コロナ処理などの表面処理をする必要があるという問題があった。
これらの要求事項および問題を克服した粘着フィルムが、必要とされている。
Further, in the conventional pressure-sensitive adhesive film, since the pressure-sensitive adhesive film is attached to the adherend and then subjected to an aging treatment, the adhesion between the adherend and the pressure-sensitive adhesive layer can be improved.
However, since the pressure-sensitive adhesive film in the form of NCF has already completed the aging of the pressure-sensitive adhesive layer, the adhesive force between the adherend and the pressure-sensitive adhesive layer is insufficient. Therefore, there is a problem that it is necessary to perform surface treatment such as corona treatment on the surface of the adherend.
Adhesive films that overcome these requirements and problems are needed.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、薄膜にも拘わらず、優れたリワーク性と高い密着性の性能を有する粘着剤層を形成することが可能な粘着剤組成物及びそれを用いた粘着フィルムを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer having excellent reworkability and high adhesion performance in spite of being a thin film, and a pressure-sensitive adhesive composition thereof. An object of the present invention is to provide an adhesive film used.
上記の課題を解決するため、本発明に係わる粘着剤組成物は、ブチルアクリレートを必須モノマーとし、官能基含有モノマーとしてはカルボキシル基含有共重合性ビニルモノマーを用いず、水酸基含有共重合性ビニルモノマーを用いた、重量平均分子量１００万以上の共重合体に対して、架橋剤としてイソシアネート化合物を用いること、さらに好ましくは、シランカップリング剤を併用することを特徴とする。 In order to solve the above problems, the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention uses butyl acrylate as an essential monomer, does not use a carboxyl group-containing copolymerizable vinyl monomer as a functional group-containing monomer, and does not use a hydroxyl group-containing copolymerizable vinyl monomer. It is characterized in that an isocyanate compound is used as a cross-linking agent, and more preferably, a silane coupling agent is used in combination with the copolymer having a weight average molecular weight of 1 million or more.
また、上記の課題を解決するため、本発明は、（１）主成分の（メタ）アクリレートモノマーとして、アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレートモノマー及び芳香族基を有する（メタ）アクリレートモノマーからなるモノマー群の中から選択された少なくとも１種以上を含有し、前記主成分の（メタ）アクリレートモノマーの合計１００重量部の内、ブチルアクリレートを少なくとも３０重量部以上と、カルボキシル基含有共重合性ビニルモノマーを含まず、前記主成分の（メタ）アクリレートモノマーの合計１００重量部に対して、（２）水酸基含有共重合性ビニルモノマーを０．１～３．５重量部と、を含有し、酸価が０．１以下で、重量平均分子量が１００万以上の共重合体であるアクリル系ポリマーと、前記主成分の（メタ）アクリレートモノマーの合計１００重量部に対して、（３）架橋剤としてイソシアネート化合物を０．０１～０．８重量部と、を含有してなる粘着剤組成物を提供する。 Further, in order to solve the above problems, the present invention has (1) an alkyl (meth) acrylate monomer having C1 to C14 carbon atoms and an aromatic group as the main component (meth) acrylate monomer (1). It contains at least one selected from the monomer group consisting of meta) acrylate monomers, and out of a total of 100 parts by weight of the (meth) acrylate monomer as the main component, at least 30 parts by weight of butyl acrylate and carboxyl. The group-containing copolymerizable vinyl monomer is not contained, and the (2) hydroxyl group-containing copolymerizable vinyl monomer is 0.1 to 3.5 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the (meth) acrylate monomer as the main component. , With an acid value of 0.1 or less and a weight average molecular weight of 1 million or more. (3) Provided is a pressure-sensitive adhesive composition containing 0.01 to 0.8 parts by weight of an isocyanate compound as a cross-linking agent.
さらに、前記主成分の（メタ）アクリレートモノマーの合計１００重量部に対して、（４）シランカップリング剤を０．０１～０．５重量部含有することが好ましい。 Further, it is preferable that the (4) silane coupling agent is contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the (meth) acrylate monomer as the main component.
また、前記イソシアネート化合物が、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体であることが好ましい。 Further, it is preferable that the isocyanate compound is a trimethylolpropane adduct body of tolylene diisocyanate.
また、前記（２）水酸基含有共重合性ビニルモノマーが、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、からなる化合物群の中から選択された少なくとも一種以上であることが好ましい。 Further, the (2) hydroxyl group-containing copolymer vinyl monomer is 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. It is preferable that the amount is at least one selected from the group of compounds consisting of.
また、本発明は、前記粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層であり、架橋後のゲル分率が４０～７５％であり、厚さ２５μｍの粘着剤層の粘着力が１．５～６．０Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とする粘着剤層を提供する。 Further, the present invention is a pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition, the gel content after cross-linking is 40 to 75%, and the pressure-sensitive adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 25 μm is 1.5 to. Provided is an adhesive layer characterized by being 6.0 N / 25 mm.
また、前記粘着剤層を被着体に貼り合わせ後、７０℃×１０日後の粘着力が１．５～１０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。 Further, it is preferable that the adhesive strength at 70 ° C. × 10 days after the adhesive layer is attached to the adherend is 1.5 to 10 N / 25 mm.
また、本発明は、基材の片面上に、前記粘着剤層が積層されたことを特徴とする粘着フィルムを提供する。 The present invention also provides a pressure-sensitive adhesive film in which the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on one side of a base material.
また、本発明は、前記粘着フィルムが用いられた、偏光板とディスプレイパネルとの貼り合せに用いられる粘着フィルムを提供する。 The present invention also provides an adhesive film using the adhesive film, which is used for bonding a polarizing plate and a display panel.
また、本発明は、粘着剤層付き偏光板の粘着剤層として用いられた前記粘着剤層を提供する。 The present invention also provides the pressure-sensitive adhesive layer used as the pressure-sensitive adhesive layer of a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer.
また、本発明は、偏光板の構成材料として、λ／４又はλ／２の位相差を持つ位相差フィルムが用いられた粘着剤層付き偏光板の粘着剤層として用いられた前記粘着剤層を提供する。 Further, in the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer used as the pressure-sensitive adhesive layer of a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer using a retardation film having a retardation of λ / 4 or λ / 2 as a constituent material of the polarizing plate. I will provide a.
また、本発明は、光学フィルムの少なくとも一方の面に、前記粘着剤層が積層されている粘着剤層付き光学フィルムを提供する。 The present invention also provides an optical film with an adhesive layer in which the adhesive layer is laminated on at least one surface of the optical film.
本発明によれば、従来の粘着剤層よりも、架橋剤量および官能基量を減らしつつ、架橋後のゲル分率の高い粘着剤層になることが特徴であり、柔軟性、堅剛性、耐久性、及びリワーク性を兼ね備えた粘着剤層、及びそれを用いた粘着フィルムが得られる。
本発明の粘着フィルムは、薄膜にも関わらず、優れたリワーク性と高い密着性の性能を有する。
According to the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer has a higher gel content after cross-linking while reducing the amount of cross-linking agent and the amount of functional groups as compared with the conventional pressure-sensitive adhesive layer. A pressure-sensitive adhesive layer having both durability and reworkability, and a pressure-sensitive adhesive film using the same can be obtained.
The adhesive film of the present invention has excellent reworkability and high adhesion performance in spite of being a thin film.
以下、好適な実施の形態に基づいて本発明を説明する。
本発明の粘着剤組成物は、（１）主成分の（メタ）アクリレートモノマーとして、アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレートモノマー及び芳香族基を有する（メタ）アクリレートモノマーからなるモノマー群の中から選択された少なくとも１種以上を含有し、前記主成分の（メタ）アクリレートモノマーの合計１００重量部の内、ブチルアクリレートを少なくとも３０重量部以上と、カルボキシル基含有共重合性ビニルモノマーを含まず、前記主成分の（メタ）アクリレートモノマーの合計１００重量部に対して、（２）水酸基含有共重合性ビニルモノマーを０．１～３．５重量部と、を含有し、酸価が０．１以下で、重量平均分子量が１００万以上の共重合体であるアクリル系ポリマーと、前記主成分の（メタ）アクリレートモノマーの合計１００重量部に対して、（３）架橋剤としてイソシアネート化合物を０．０１～０．８重量部と、を含有してなることを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described based on a preferred embodiment.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises (1) an alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group having C1 to C14 carbon atoms and a (meth) acrylate monomer having an aromatic group as the main component (meth) acrylate monomer. Contains at least one selected from the above-mentioned monomer group, and has at least 30 parts by weight of butyl acrylate in a total of 100 parts by weight of the (meth) acrylate monomer as the main component, and carboxyl group-containing copolymerizability. It does not contain a vinyl monomer, and contains (2) a hydroxyl group-containing copolymerizable vinyl monomer of 0.1 to 3.5 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the (meth) acrylate monomer as the main component. (3) Cross-linking agent with respect to a total of 100 parts by weight of the acrylic polymer, which is a copolymer having an acid value of 0.1 or less and a weight average molecular weight of 1 million or more, and the (meth) acrylate monomer as the main component. It is characterized by containing 0.01 to 0.8 parts by weight of an isocyanate compound.
本発明に係わる粘着剤組成物において、アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの少なくとも１種以上が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートモノマーのアルキル基は、直鎖、分枝状、環状のいずれでもよい。
主成分の（メタ）アクリレートモノマーの合計１００重量部の内、アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの合計は、７０重量部以上が好ましく、１００重量部でもよい。アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、粘着剤組成物のアクリル系ポリマー（共重合体）１００重量部に対する割合が、５０～９９．９重量部であることが好ましい。本発明では、ブチルアクリレートを必須のモノマーとする。主成分の（メタ）アクリレートモノマーの合計１００重量部の内、ブチルアクリレートを少なくとも３０重量部以上含むことが好ましい。
また、本発明においては、粘着剤組成物が、アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの１種以上からなる主成分の（メタ）アクリレートモノマーの合計１００重量部の内、メチルアクリレートのモノマーを２０重量部以上の割合で含有することにより、粘着剤層の屈折率を、１．４７以上に高めることができる。
In the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention, the alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group having C1 to C14 carbon atoms includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and isopropyl (meth). ) Acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth). ) Acrylate, Nonyl (meth) acrylate, Isononyl (meth) acrylate, Decyl (meth) acrylate, Undecyl (meth) acrylate, Dodecyl (meth) acrylate, Tridecyl (meth) acrylate, Tetradecyl (meth) acrylate, Cyclopentyl (meth) acrylate , At least one such as cyclohexyl (meth) acrylate and the like. The alkyl group of the alkyl (meth) acrylate monomer may be linear, branched or cyclic.
Of the total 100 parts by weight of the main component (meth) acrylate monomers, the total number of alkyl (meth) acrylate monomers having an alkyl group having C1 to C14 is preferably 70 parts by weight or more, and may be 100 parts by weight. The ratio of the alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group having C1 to C14 to 100 parts by weight of the acrylic polymer (copolymer) of the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 50 to 99.9 parts by weight. .. In the present invention, butyl acrylate is an essential monomer. Of the total 100 parts by weight of the (meth) acrylate monomer as the main component, it is preferable to contain at least 30 parts by weight of butyl acrylate.
Further, in the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition comprises 100 parts by weight of the main component (meth) acrylate monomer composed of one or more of the alkyl (meth) acrylate monomers having an alkyl group having C1 to C14 carbon atoms. By containing the monomer of methyl acrylate in a proportion of 20 parts by weight or more, the refractive index of the pressure-sensitive adhesive layer can be increased to 1.47 or more.
本発明に係わる粘着剤組成物には、さらに、主成分の（メタ）アクリレートモノマーとして、芳香族基を有する（メタ）アクリレートモノマーの１種以上を含有させることができる。芳香族基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシブチル（メタ）アクリレート、２－（１－ナフチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（２－ナフチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、６－（１－ナフチルオキシ）ヘキシル（メタ）アクリレート、６－（２－ナフチルオキシ）ヘキシル（メタ）アクリレート、８－（１－ナフチルオキシ）オクチル（メタ）アクリレート、８－（２－ナフチルオキシ）オクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。屈折率が高い粘着剤層を得るためには、芳香族基を有する（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種以上を配合することが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention may further contain one or more (meth) acrylate monomers having an aromatic group as the main component (meth) acrylate monomer. Examples of the (meth) acrylate monomer having an aromatic group include benzyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxybutyl (meth) acrylate, and 2- (1-naphthyloxy) ethyl (meth). ) Acrylate, 2- (2-naphthyloxy) ethyl (meth) acrylate, 6- (1-naphthyloxy) hexyl (meth) acrylate, 6- (2-naphthyloxy) hexyl (meth) acrylate, 8- (1-) Examples thereof include naphthyloxy) octyl (meth) acrylate and 8- (2-naphthyloxy) octyl (meth) acrylate. In order to obtain a pressure-sensitive adhesive layer having a high refractive index, it is preferable to add at least one (meth) acrylate monomer having an aromatic group.
これらの芳香族基を有する（メタ）アクリレートモノマーを、主成分のモノマーであるアルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレートモノマーと混合することにより、得られる粘着剤層の屈折率を上昇させて調整でき、光学部材間の屈折率差を少なくして、全反射を低減させることにより全光線透過率を向上させることができる。本発明に係わる粘着剤層において、粘着剤組成物に芳香族基を有する（メタ）アクリレートモノマーを含有させる場合は、主成分の（メタ）アクリレートモノマーの合計１００重量部の内、５～３０重量部の割合で含有させるのが好ましい。
また、芳香族基を有する（メタ）アクリレートモノマーを共重合させることにより、上記の主成分の（メタ）アクリレートモノマーの合計１００重量部の内、メチルアクリレートのモノマーを２０重量部以上の割合で含有させて粘着剤層の屈折率を高める効果よりも、さらに粘着剤層の屈折率を高めることができる。
また、上記のとおり、粘着剤層の屈折率を高める方法として、主成分の（メタ）アクリレートモノマーの合計１００重量部の内、メチルアクリレートのモノマーを２０重量部以上の割合で含有させる方法と、芳香族基を有する（メタ）アクリレートモノマーを共重合させる方法との２つの方法があり、それぞれの方法を単独で採用できるが、その２つの方法を併用することがより好ましい。
The refractive index of the pressure-sensitive adhesive layer obtained by mixing the (meth) acrylate monomer having these aromatic groups with the alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group having C1 to C14 carbon atoms, which is the main component monomer. Can be adjusted by increasing, and the difference in refractive index between the optical members can be reduced to reduce total reflection, thereby improving total light transmittance. In the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention, when the pressure-sensitive adhesive composition contains a (meth) acrylate monomer having an aromatic group, 5 to 30 parts by weight of the total 100 parts by weight of the main component (meth) acrylate monomer. It is preferable to contain it in a proportion of a portion.
Further, by copolymerizing the (meth) acrylate monomer having an aromatic group, the methyl acrylate monomer is contained in a proportion of 20 parts by weight or more out of the total 100 parts by weight of the (meth) acrylate monomer as the main component. It is possible to further increase the refractive index of the pressure-sensitive adhesive layer, rather than the effect of increasing the refractive index of the pressure-sensitive adhesive layer.
Further, as described above, as a method for increasing the refractive index of the pressure-sensitive adhesive layer, a method in which a methyl acrylate monomer is contained in a proportion of 20 parts by weight or more in a total of 100 parts by weight of the main component (meth) acrylate monomer is used. There are two methods, one is a method of copolymerizing a (meth) acrylate monomer having an aromatic group, and each method can be adopted alone, but it is more preferable to use the two methods together.
本発明の粘着剤組成物において、アクリル系ポリマーは、官能基含有モノマーとしては、カルボキシル基含有共重合性ビニルモノマーを含まず、水酸基含有共重合性ビニルモノマーを含有する。官能基含有モノマーとして、水酸基含有共重合性ビニルモノマーのみを用いてもよい。 In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the acrylic polymer does not contain a carboxyl group-containing copolymerizable vinyl monomer as the functional group-containing monomer, but contains a hydroxyl group-containing copolymerizable vinyl monomer. As the functional group-containing monomer, only a hydroxyl group-containing copolymerizable vinyl monomer may be used.
水酸基含有共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類や、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド類などの少なくとも１種以上が挙げられる。
中でも、水酸基含有共重合性ビニルモノマーが、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、からなる化合物群の中から選択された少なくとも一種以上であることが好ましい。
また、本発明に係わる粘着剤層において、粘着剤組成物に含有させる水酸基含有共重合性ビニルモノマーは、得られる粘着剤層が透明導電性フィルムのＩＴＯ表面などの腐食し易い被着体に対する腐食性に影響を与えるとされる、カルボキシル基含有共重合性ビニルモノマーの含有量を減らすための共重合性モノマーとして使用できる。そのため、水酸基含有共重合性ビニルモノマーは、粘着剤層の粘着力を向上させ、且つ、腐食性を低減させることに役立てることができる。本発明に係わる粘着剤層において、粘着剤組成物に含有させる水酸基含有共重合性ビニルモノマーは、主成分の（メタ）アクリレートモノマーの合計１００重量部の内、０．１～３．５重量部であることが好ましい。
Examples of the hydroxyl group-containing copolymerizable vinyl monomer include hydroxyl groups such as 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. At least one of containing alkyl (meth) acrylates and hydroxyl group-containing (meth) acrylamides such as N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide. Can be mentioned.
Among them, the hydroxyl group-containing copolymer vinyl monomer is a compound composed of 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. It is preferably at least one selected from the group.
Further, in the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention, the hydroxyl group-containing copolymerizable vinyl monomer contained in the pressure-sensitive adhesive composition is such that the obtained pressure-sensitive adhesive layer corrodes on an adherend that is easily corroded, such as the ITO surface of a transparent conductive film. It can be used as a copolymerizable monomer for reducing the content of the carboxyl group-containing copolymerizable vinyl monomer, which is said to affect the properties. Therefore, the hydroxyl group-containing copolymerizable vinyl monomer can be useful for improving the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer and reducing the corrosiveness. In the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention, the hydroxyl group-containing copolymerizable vinyl monomer contained in the pressure-sensitive adhesive composition is 0.1 to 3.5 parts by weight out of a total of 100 parts by weight of the main component (meth) acrylate monomer. Is preferable.
本発明の粘着剤層に用いる粘着剤組成物のアクリル系ポリマーは、（１）主成分の（メタ）アクリレートモノマーとして、アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレートモノマー及び芳香族基を有する（メタ）アクリレートモノマーからなるモノマー群の中から選択された少なくとも１種以上を含有し、前記主成分の（メタ）アクリレートモノマーの合計１００重量部の内、ブチルアクリレートを少なくとも３０重量部以上と、カルボキシル基含有共重合性ビニルモノマーを含まず、前記主成分の（メタ）アクリレートモノマーの合計１００重量部に対して、（２）水酸基含有共重合性ビニルモノマーを０．１～３．５重量部と、を含有し、酸価が０．１以下で、重量平均分子量が１００万以上の共重合体である。 The acrylic polymer of the pressure-sensitive adhesive composition used for the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is (1) an alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group having C1 to C14 carbon atoms and an aromatic as the main component (meth) acrylate monomer. At least 30 parts by weight of butyl acrylate is contained in a total of 100 parts by weight of the (meth) acrylate monomer as a main component, which contains at least one selected from a group of monomers composed of (meth) acrylate monomers having a group. In addition to the above, (2) hydroxyl group-containing copolymerizable vinyl monomer is 0.1 to 3. It is a copolymer containing 5 parts by weight, having an acid value of 0.1 or less, and having a weight average molecular weight of 1 million or more.
共重合体の重合方法は、特に限定されるものではなく、溶液重合法、乳化重合法等、適宜、公知の重合方法が使用可能である。前記アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリレートモノマーや（メタ）アクリルアミド類などのアクリル系モノマーを５０～１００重量％含むことが好ましい。 The polymerization method of the copolymer is not particularly limited, and known polymerization methods such as a solution polymerization method and an emulsion polymerization method can be used as appropriate. The acrylic polymer preferably contains 50 to 100% by weight of an acrylic monomer such as (meth) acrylate monomer and (meth) acrylamide.
前記粘着剤組成物は、上記のアクリル系ポリマーに、架橋剤や、適宜任意の添加剤を配合することで、必要とされる物性値などの特性を調整することができる。
（３）架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート類のビュレット変性体やイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパンや、グリセリン等の３価以上のポリオールとのアダクト体などのポリイソシアネート化合物の少なくとも１種以上が挙げられる。アクリル系ポリマーが、架橋剤のイソシアネート化合物と架橋反応可能な官能基として、水酸基を有することが好ましく、また、これらの官能基を側鎖に有するモノマーを含有することが好ましい。また、粘着剤組成物が、主成分の（メタ）アクリレートモノマーの合計１００重量部に対してイソシアネート化合物を０．０１～０．８重量部を、含有することが好ましい。（３）架橋剤として、イソシアネート化合物のみを用いてもよい。イソシアネート化合物として、トリレンジイソシアネートのアダクト体が好ましく、特に、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体が好ましい。
In the pressure-sensitive adhesive composition, properties such as required physical property values can be adjusted by adding a cross-linking agent and an appropriate additive to the acrylic polymer.
(3) Examples of the cross-linking agent include buretto-modified products of diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate, isocyanurate-modified products, trimethylolpropane, and glycerin. At least one or more polyisocyanate compounds such as an adduct with a polyol having a valence or higher can be mentioned. The acrylic polymer preferably has a hydroxyl group as a functional group capable of cross-linking with the isocyanate compound of the cross-linking agent, and preferably contains a monomer having these functional groups in the side chain. Further, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition contains 0.01 to 0.8 parts by weight of the isocyanate compound with respect to 100 parts by weight of the total of the (meth) acrylate monomer as the main component. (3) Only the isocyanate compound may be used as the cross-linking agent. As the isocyanate compound, an adduct of tolylene diisocyanate is preferable, and a trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate is particularly preferable.
前記粘着剤組成物は、さらに、（４）シランカップリング剤を含有することが好ましい。（４）シランカップリング剤としては、１分子中に、少なくとも１つの有機官能基と、少なくとも１つの加水分解性基を有し、前記加水分解性基が、ケイ素原子に結合したアルコキシ基等である化合物が挙げられる。前記シランカップリング剤が、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基からなる群から選択された少なくとも一種類の、有機官能基を有することが好ましい。ここで、（メタ）アクリロキシ基とは、アクリロキシ基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－）、又は、メタクリロキシ基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ－）を意味する。 The pressure-sensitive adhesive composition preferably further contains (4) a silane coupling agent. (4) The silane coupling agent has at least one organic functional group and at least one hydrolyzable group in one molecule, and the hydrolyzable group is an alkoxy group bonded to a silicon atom or the like. Some compounds are mentioned. It is preferable that the silane coupling agent has at least one organic functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a (meth) acryloxy group, a mercapto group and an amino group. Here, the (meth) acryloxy group means an acryloxy group (CH 2 = CHCOO-) or a methacryloxy group (CH 2 = C (CH 3 ) COO-).
エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、５，６－エポキシヘキシルトリメトキシシラン、５，６－エポキシヘキシルメチルジメトキシシラン、５，６－エポキシヘキシルメチルジエトキシシラン、５，６－エポキシヘキシルトリエトキシシランなどが挙げられる。
（メタ）アクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシランなどが挙げられる。
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（メチルアミノ）プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
また、前記有機官能基を含み、オリゴマー化したアルコキシオリゴマー（シリコーンアルコキシオリゴマー）なども、シランカップリング剤として用いることができる。
Examples of the silane coupling agent having an epoxy group include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyl. Triethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 5,6-epoxyhexyltrimethoxysilane, 5,6-epoxyhexylmethyldimethoxysilane, 5,6-epoxyhexylmethyldiethoxysilane, 5,6- Epoxide hexyltriethoxysilane and the like can be mentioned.
Examples of the silane coupling agent having a (meth) acryloxy group include 3- (meth) acryloxipropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxylpropylmethyldimethoxysilane, and 3- (meth) acryloxypropyltriethoxy. Examples thereof include silane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyldimethylethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyldimethylmethoxysilane, and the like.
Examples of the silane coupling agent having a mercapto group include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, and 3-mercaptopropyltriethoxysilane.
Examples of the silane coupling agent having an amino group include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-2- (aminoethyl)-. 3-Aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) ) -3-Aminopropyltriethoxysilane, 3- (methylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (methylamino) propyltriethoxysilane and the like.
Further, an alkoxy oligomer (silicone alkoxy oligomer) containing the organic functional group and converted into an oligomer can also be used as a silane coupling agent.
（４）シランカップリング剤の含有量は、主成分の（メタ）アクリレートモノマーの合計１００重量部に対して、シランカップリング剤０．０１～０．５重量部が好ましい。 (4) The content of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the (meth) acrylate monomer as the main component.
その他任意の成分として、酸化防止剤、界面活性剤、硬化促進剤、可塑剤、充填剤、架橋触媒、架橋遅延剤、硬化遅延剤、加工助剤、老化防止剤などの公知の添加剤を適宜に配合することができる。これらは、単独で、もしくは２種以上併せて用いてもよい。 As other optional components, known additives such as antioxidants, surfactants, curing accelerators, plasticizers, fillers, cross-linking catalysts, cross-linking retarders, curing retarders, processing aids, antiaging agents, etc. are appropriately used. Can be blended into. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の粘着剤層は、前記粘着剤組成物を基材や離型フィルムに塗布した後、粘着剤組成物を架橋することで得ることができる。架橋後の粘着剤層のゲル分率は、４０～７５％であることが好ましい。
光学部材の層間の貼合などに用いる場合、薄い粘着剤層であることが望ましく、前記粘着剤層の厚さは、１μｍ～２５μｍが好ましく、５μｍ～２５μｍがより好ましい。また、一般に、粘着剤層の粘着力は、粘着剤層の厚さに略比例しているが、厚さが２５μｍの粘着剤層の粘着力が１．５～６．０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。さらに、粘着剤層を被着体に貼り合わせ後、７０℃×１０日後の粘着力が１．５～１０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。被着体としては、無アルカリガラス等のガラス板、樹脂フィルム等が挙げられる。
The pressure-sensitive adhesive layer of the present invention can be obtained by applying the pressure-sensitive adhesive composition to a base material or a release film and then cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition. The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer after crosslinking is preferably 40 to 75%.
When used for bonding layers of optical members, a thin pressure-sensitive adhesive layer is desirable, and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1 μm to 25 μm, more preferably 5 μm to 25 μm. Further, in general, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer is substantially proportional to the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer, but the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 25 μm is 1.5 to 6.0 N / 25 mm. Is preferable. Further, it is preferable that the adhesive strength at 70 ° C. × 10 days after the adhesive layer is attached to the adherend is 1.5 to 10 N / 25 mm. Examples of the adherend include a glass plate such as non-alkali glass, a resin film and the like.
本発明に係わる粘着剤層を、光学部材の層間の貼合などに用いる場合、粘着剤層と光学部材との界面での光線の反射を低減させるため、屈折率の差がなるべく小さいことが望ましい。このため、前記粘着剤層の屈折率が１．４７～１．５０であることが好ましい。 When the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention is used for bonding layers of optical members, it is desirable that the difference in refractive index is as small as possible in order to reduce the reflection of light rays at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the optical member. .. Therefore, the refractive index of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1.47 to 1.50.
本発明の粘着フィルムは、本発明の粘着剤層を、基材又は離型フィルムの片面上に形成することで製造することができる。
粘着剤層の形成に用いる基材フィルムや、粘着面を保護する離型フィルム（セパレーター）としては、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム等を用いることができる。
基材フィルムには、樹脂フィルムの粘着剤層が形成された側とは反対面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤やコート剤、シリカ微粒子等による防汚処理、帯電防止剤の塗布や練り込み等による帯電防止処理を施すことができる。
The pressure-sensitive adhesive film of the present invention can be produced by forming the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention on one side of a base material or a release film.
As the base film used for forming the pressure-sensitive adhesive layer and the release film (separator) for protecting the pressure-sensitive adhesive surface, a resin film such as a polyester film can be used.
On the base film, on the side opposite to the side where the adhesive layer of the resin film is formed, antifouling treatment with silicone-based or fluorine-based mold release agent or coating agent, silica fine particles, etc., application of antistatic agent, etc. Antistatic treatment such as kneading can be applied.
離型フィルムには、粘着剤層の粘着面と合わされる側の面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤などにより離型処理が施される。
１つの粘着剤層の両面に、それぞれ離型フィルムの離型処理が施された面を合わせることで、「離型フィルム／粘着剤層／離型フィルム」の構成とすることもできる。この場合、両側の離型フィルムを、順次、あるいは同時に剥離して粘着面を表出することにより、光学フィルム等の光学部材と貼合可能になる。光学フィルムとしては、偏光フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、防眩（アンチグレア）フィルム、紫外線吸収フィルム、赤外線吸収フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルム等が挙げられる。
The release film is subjected to a mold release treatment with a silicone-based or fluorine-based mold release agent on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer that is combined with the adhesive surface.
It is also possible to form a "release film / adhesive layer / release film" by aligning the surfaces of the release film that have been subjected to the release treatment on both sides of one pressure-sensitive adhesive layer. In this case, by peeling off the release films on both sides sequentially or simultaneously to expose the adhesive surface, it becomes possible to bond the release films to an optical member such as an optical film. Examples of the optical film include a polarizing film, a retardation film, an antireflection film, an antiglare film, an ultraviolet absorbing film, an infrared absorbing film, an optical compensation film, and a brightness improving film.
本発明の粘着フィルムは、偏光板を主とする液晶表示装置の周辺部材用の各種光学フィルム、タッチパネル用の各種光学フィルム、電子ペーパー用の各種光学フィルム、有機ＥＬ用の各種光学フィルム等の貼り合せに用いることができる。
また、これらの光学フィルムの少なくとも一方の面に、前記粘着剤層が積層されている粘着剤層付き光学フィルムとすることができる。具体的には、「光学フィルム／粘着剤層／光学フィルム」、「光学フィルム／粘着剤層／離型フィルム」、「光学フィルム／粘着剤層」、「光学フィルム／粘着剤層／光学フィルム／粘着剤層／光学フィルム」、「光学フィルム／粘着剤層／光学フィルム／粘着剤層／離型フィルム」、「離型フィルム／粘着剤層／光学フィルム／粘着剤層／離型フィルム」等の構成が挙げられる。
例えば、「光学フィルム／粘着剤層／離型フィルム」のように、離型フィルムで保護された粘着剤層を有する場合、離型フィルムを剥がして、「光学フィルム／粘着剤層」のように粘着剤層を表出させ、他の光学フィルムと貼合することにより、粘着剤層が層間の貼合に用いられた「光学フィルム／粘着剤層／光学フィルム」のような構成が得られる。
本発明の粘着フィルムは、偏光板とディスプレイパネルとの貼り合せに好適に用いられる。例えば、粘着剤層付き偏光板の粘着剤層として用いられる。偏光板の構成材料として、λ／４又はλ／２の位相差を持つ位相差フィルムが用いられてもよい。
The adhesive film of the present invention is affixed with various optical films for peripheral members of liquid crystal displays mainly composed of polarizing plates, various optical films for touch panels, various optical films for electronic paper, various optical films for organic EL, and the like. It can be used for matching.
Further, an optical film with an adhesive layer in which the adhesive layer is laminated on at least one surface of these optical films can be obtained. Specifically, "optical film / adhesive layer / optical film", "optical film / adhesive layer / release film", "optical film / adhesive layer", "optical film / adhesive layer / optical film /""Adhesive film / optical film", "optical film / adhesive layer / optical film / adhesive layer / release film", "release film / adhesive layer / optical film / adhesive layer / release film", etc. The configuration is mentioned.
For example, when having an adhesive layer protected by a release film such as "optical film / adhesive layer / release film", the release film is peeled off to form "optical film / adhesive layer". By exposing the pressure-sensitive adhesive layer and bonding it to another optical film, a configuration such as "optical film / pressure-sensitive adhesive layer / optical film" in which the pressure-sensitive adhesive layer is used for bonding between layers can be obtained.
The adhesive film of the present invention is suitably used for bonding a polarizing plate and a display panel. For example, it is used as an adhesive layer of a polarizing plate with an adhesive layer. As a constituent material of the polarizing plate, a retardation film having a phase difference of λ / 4 or λ / 2 may be used.
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples.
＜アクリル系ポリマーの製造＞
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置にブチルアクリレート１００重量部、８－ヒドロキシオクチルアクリレート０．２重量部とともに溶剤（酢酸エチル）を６０重量部加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を２時間かけて滴下させ、６５℃で６時間反応させ、重量平均分子量が１００万以上の、実施例１に用いるアクリル系ポリマー溶液１を得た。アクリル系ポリマーの一部を採取し、後述する酸価の測定試料として用いた。
［実施例２～５及び比較例１～３］
モノマーの組成を各々、表１の（１）群及び（２）群の記載のようにする以外は、上記の実施例１に用いるアクリル系ポリマー溶液１と同様にして、実施例２～５及び比較例１～３に用いるアクリル系ポリマー溶液を得た。なお、特に測定結果を示さないが、実施例２～５及び比較例１～３のアクリル系ポリマー溶液に含まれるアクリル系ポリマーの重量平均分子量は、１００万以上である。
<Manufacturing of acrylic polymer>
[Example 1]
Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen introduction tube, and the air in the reactor was replaced with nitrogen gas. Then, 60 parts by weight of the solvent (ethyl acetate) was added to the reaction apparatus together with 100 parts by weight of butyl acrylate and 0.2 parts by weight of 8-hydroxyoctyl acrylate. Then, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added dropwise over 2 hours and reacted at 65 ° C. for 6 hours to obtain an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 1 million or more and used in Example 1. Solution 1 was obtained. A part of the acrylic polymer was collected and used as a sample for measuring the acid value described later.
[Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 3]
Examples 2 to 5 and Examples 2 to 5 and the same as the acrylic polymer solution 1 used in Example 1 above, except that the composition of the monomers is as described in Group (1) and Group (2) of Table 1, respectively. Acrylic polymer solutions used in Comparative Examples 1 to 3 were obtained. Although the measurement results are not particularly shown, the weight average molecular weight of the acrylic polymers contained in the acrylic polymer solutions of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 is 1 million or more.
＜粘着剤組成物、粘着剤層及び粘着フィルムの製造＞
［実施例１］
上記のとおり製造した実施例１のアクリル系ポリマー溶液１に対して、コロネートＬ（トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）化合物のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト体）０．２重量部、ＫＢＭ－４０３（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．０５重量部を加えて撹拌混合して実施例１の粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物をシリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる離型フィルムの上に塗布後、９０℃で乾燥することによって溶剤を除去した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングすることにより、粘着剤組成物を架橋してなる厚さ２５μｍの粘着剤層を、離型フィルムの片面上に有する、実施例１の粘着フィルムを得た。
［実施例２～５及び比較例１～３］
添加剤の組成を各々、表１の（３）群及び（４）群の記載のようにする以外は、上記の実施例１の粘着フィルムと同様にして、実施例２～５及び比較例１～３の粘着フィルムを得た。
<Manufacturing of adhesive composition, adhesive layer and adhesive film>
[Example 1]
0.2 parts by weight of coronate L (trimethylolpropane (TMP) adduct of toluene diisocyanate (TDI) compound), KBM-403 (3-) with respect to the acrylic polymer solution 1 of Example 1 produced as described above. 0.05 parts by weight of glycidoxypropyltrimethoxysilane) was added and mixed with stirring to obtain the pressure-sensitive adhesive composition of Example 1. This pressure-sensitive adhesive composition is applied onto a release film made of a polyethylene terephthalate (PET) film coated with a silicone resin, dried at 90 ° C. to remove the solvent, and then at 23 ° C. and 50% RH. By aging for 7 days at the same time, the pressure-sensitive adhesive film of Example 1 having a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 25 μm formed by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition on one side of the release film was obtained.
[Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 3]
Examples 2 to 5 and Comparative Example 1 are the same as those of the above-mentioned adhesive film of Example 1 except that the composition of the additive is as described in Group (3) and Group (4) of Table 1, respectively. An adhesive film of ~ 3 was obtained.
表１では、（１）群の合計を１００重量部として求めた、（２）群から（４）群までの添加割合として、重量部の数値を括弧で囲んで示す。
また、表１に用いた各成分の略記号の化合物名を、表２に示す。なお、コロネート（登録商標）Ｌは日本ポリウレタン工業株式会社の商品名であり、Ｄ－１１０Ｎは三井化学株式会社の商品名であり、ＫＢＭ－４０３及びＫＢＭ－８０３は信越化学工業株式会社の商品名である。ＴＤＩはトリレンジイソシアネートを意味し、ＴＭＰはトリメチロールプロパンを意味し、ＸＤＩはキシリレンジイソシアネートを意味する。表１及び表２中、カルボキシル基含有共重合性ビニルモノマーは、水酸基含有共重合性ビニルモノマーとともに（２）群に記載した。
In Table 1, the total of the (1) group is calculated as 100 parts by weight, and the numerical values of the parts by weight are shown in parentheses as the addition ratio from the (2) group to the (4) group.
The compound names of the abbreviations of each component used in Table 1 are shown in Table 2. Coronate (registered trademark) L is a product name of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., D-110N is a product name of Mitsui Chemicals Co., Ltd., and KBM-403 and KBM-803 are product names of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Is. TDI means tolylene diisocyanate, TMP means trimethylolpropane, and XDI means xylylene diisocyanate. In Tables 1 and 2, the carboxyl group-containing copolymerizable vinyl monomer is described in group (2) together with the hydroxyl group-containing copolymerizable vinyl monomer.
＜試験方法及び評価＞
実施例１～５及び比較例１～３における粘着フィルムから、離型フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして、粘着剤層を表出させ、偏光板（フィルム）の片面に粘着剤層を転写した。
<Test method and evaluation>
The release film (PET film coated with silicone resin) is peeled off from the adhesive films in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 to expose the adhesive layer, and the adhesive is applied to one side of the polarizing plate (film). The layer was transferred.
＜粘着力の測定方法＞
厚さ１８０μｍの偏光板（フィルム）の片面に、厚さ２５μｍの粘着剤層を転写して、試料となる粘着フィルム（粘着剤層付き光学フィルム）を得た。
得られた粘着フィルムを、無アルカリガラスのアセトンで洗浄した非錫面に圧着ロールで貼り合わせ、５０℃、０．５ＭＰａ×２０分間の条件でオートクレーブ処理した後、２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下に戻し、１時間経過させた。その後の粘着フィルムの剥離強度を、引張試験機によって、ＪＩＳ Ｚ０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準拠して測定し、１８０°方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離した時の剥離強度を、粘着フィルムの粘着剤層の粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。
<Measurement method of adhesive strength>
A pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 25 μm was transferred to one side of a polarizing plate (film) having a thickness of 180 μm to obtain a sample pressure-sensitive adhesive film (optical film with a pressure-sensitive adhesive layer).
The obtained adhesive film was attached to a non-tin surface of non-alkali glass washed with acetone with a pressure-bonding roll, and autoclaved at 50 ° C. for 0.5 MPa × 20 minutes, and then an atmosphere of 23 ° C. × 50% RH was applied. It was returned to the bottom and allowed to pass for 1 hour. Subsequent peeling strength of the adhesive film was measured by a tensile tester in accordance with JIS Z0237 "Adhesive Tape / Adhesive Sheet Test Method", and the peeling strength when peeled at a speed of 300 mm / min in the 180 ° direction was determined. The adhesive strength (N / 25 mm) of the adhesive layer of the adhesive film was used.
＜酸価の測定方法＞
アクリル系ポリマーの酸価は、試料を溶剤（ジエチルエーテルとエタノールを体積比２：１で混合したもの）に溶かし、電位差自動滴定装置（京都電子工業製、ＡＴ－６１０）を用いて、０．１上記電位差滴定装置を用い、濃度が約０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウムエタノール溶液で電位差滴定を行い、試料を中和するために必要な水酸化カリウムエタノール溶液の量を測定した。そして、下記式より、酸価を求めた。
酸価＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓ
Ｂ＝滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ＝０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ＝試料の固形分の質量（ｇ）
<Measurement method of acid value>
The acid value of the acrylic polymer is 0. The acid value of the acrylic polymer is 0. 1 Using the above-mentioned potentiometric titrator, potentiometric titration was performed with a potassium hydroxide ethanol solution having a concentration of about 0.1 mol / l, and the amount of the potassium hydroxide ethanol solution required to neutralize the sample was measured. Then, the acid value was calculated from the following formula.
Acid value = (B × f × 5.611) / S
B = Amount (ml) of 0.1 mol / l potassium hydroxide ethanol solution used for titration
f = 0.1 mol / l Potassium hydroxide ethanol solution factor S = Mass of solid content of sample (g)
＜ゲル分率の測定方法＞
エージング終了後、偏光板に貼り合わせる前の測定試料の質量を正確に測定し、トルエン中に２４時間浸漬後、２００メッシュの金網で濾過する。その後、濾過物を１００℃、１時間乾燥した後、残渣の質量を正確に測定して、以下の式から粘着剤層（架橋後の粘着剤）のゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝不溶部分質量（ｇ）／粘着剤質量（ｇ）×１００
<Measurement method of gel fraction>
After the aging is completed, the mass of the measurement sample before being bonded to the polarizing plate is accurately measured, immersed in toluene for 24 hours, and then filtered through a 200-mesh wire mesh. Then, after the filtrate was dried at 100 ° C. for 1 hour, the mass of the residue was accurately measured, and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (the pressure-sensitive adhesive after crosslinking) was calculated from the following formula.
Gel fraction (%) = insoluble partial mass (g) / adhesive mass (g) x 100
＜耐久性の試験方法＞
粘着力の測定と同様の方法で作成した１０ｃｍ角の粘着フィルムを、同様の方法で無アルカリガラスの非錫面に貼り合わせて作成した試料を、所定の雰囲気（８０℃ｄｒｙ雰囲気、または６０℃×９０％ＲＨの雰囲気）下に２５０時間放置後、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下に取り出し、１時間後に粘着フィルムの状態を目視で観察して耐久性を判断した。
○・・粘着フィルムの剥がれ及び発泡が全くない。
△・・粘着フィルムの一部に剥がれ及び発泡が発生している。
×・・粘着フィルムの全体に剥がれ及び発泡が発生している。
<Durability test method>
A sample prepared by laminating a 10 cm square adhesive film prepared by the same method as the measurement of adhesive force on a non-tin surface of non-alkali glass by the same method is used in a predetermined atmosphere (80 ° C dry atmosphere or 60 ° C). After leaving it in an atmosphere of × 90% RH for 250 hours, it was taken out under an atmosphere of 23 ° C. × 50% RH, and after 1 hour, the state of the adhesive film was visually observed to judge the durability.
○ ・ ・ There is no peeling or foaming of the adhesive film.
Δ ・ ・ Peeling and foaming have occurred in a part of the adhesive film.
× ・ ・ Peeling and foaming occur on the entire adhesive film.
＜リワーク性の試験方法＞
粘着力の測定と同様の方法で作成した１０ｃｍ角の粘着フィルムを、同様の方法で無アルカリガラスの非錫面に貼り合わせて作成した試料を、７０℃の雰囲気下に１０日間放置後、２３℃の雰囲気下に取り出し、１時間放置後の粘着フィルムの粘着力を測定してリワーク性を判断した。
○・・７０℃×１０日後の粘着力が１．５～１０Ｎ／２５ｍｍである。
△・・７０℃×１０日後の粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍより大きいが、２０Ｎ／２５ｍｍ以下である。
×・・７０℃×１０日後の粘着力が２０Ｎ／２５ｍｍより大きい（剥がすことができない）。
<Test method for reworkability>
A sample prepared by bonding a 10 cm square adhesive film prepared by the same method as the measurement of adhesive force to the non-tin surface of non-alkali glass by the same method was left in an atmosphere of 70 ° C. for 10 days, and then 23. The reworkability was judged by measuring the adhesive strength of the adhesive film after taking it out in an atmosphere of ° C. and leaving it for 1 hour.
◯ ・ ・ The adhesive strength after 70 ° C. × 10 days is 1.5 to 10 N / 25 mm.
Δ ・ ・ The adhesive strength after 70 ° C. × 10 days is larger than 10 N / 25 mm, but is 20 N / 25 mm or less.
× ・ ・ The adhesive strength after 70 ° C. × 10 days is greater than 20 N / 25 mm (cannot be peeled off).
表３に、評価結果を示す。酸価については、カルボキシル基含有共重合性ビニルモノマーを含まない、実施例１～５及び比較例２，３のアクリル系ポリマーの酸価が０．１以下であり、カルボキシル基含有共重合性ビニルモノマーを含む、比較例１のアクリル系ポリマーの酸価が０．１より大きいことを確認した。 Table 3 shows the evaluation results. Regarding the acid value, the acid value of the acrylic polymers of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 2 and 3 which do not contain the carboxyl group-containing copolymerizable vinyl monomer is 0.1 or less, and the carboxyl group-containing copolymerizable vinyl is obtained. It was confirmed that the acid value of the acrylic polymer of Comparative Example 1 containing the monomer was larger than 0.1.
実施例１～５の粘着フィルムは、厚さ２５μｍの粘着剤層の粘着力が１．５～６．０Ｎ／２５ｍｍの範囲であり、架橋後の粘着剤層のゲル分率が４０～７５％であり、密着性及び耐久性が優れていた。また、被着体に貼り合わせ後、７０℃×１０日後の粘着力が１．５～１０Ｎ／２５ｍｍの範囲であることにより、リワーク性にも優れていた。すなわち、実施例１～５の粘着フィルムでは、要求事項および問題を克服することができた。 In the adhesive films of Examples 1 to 5, the adhesive strength of the adhesive layer having a thickness of 25 μm is in the range of 1.5 to 6.0 N / 25 mm, and the gel fraction of the adhesive layer after crosslinking is 40 to 75%. It was excellent in adhesion and durability. Further, the adhesive strength at 70 ° C. × 10 days after being bonded to the adherend was in the range of 1.5 to 10 N / 25 mm, so that the reworkability was also excellent. That is, the adhesive films of Examples 1 to 5 were able to overcome the requirements and problems.
比較例１の粘着フィルムは、主成分の（メタ）アクリレートモノマーとして、ブチルアクリレートを含まず、官能基含有モノマーとして、カルボキシル基含有共重合性ビニルモノマーを含み、ゲル分率が高いためか、厚さ２５μｍの粘着剤層の粘着力が強く、６０℃×９０％ＲＨの雰囲気下での耐久性、及びリワーク性に劣っていた。
比較例２の粘着フィルムは、粘着剤組成物に水酸基含有共重合性ビニルモノマーの配合量が多すぎて、ゲル分率が高いためか、６０℃×９０％ＲＨの雰囲気下での耐久性に劣り、８０℃ｄｒｙ雰囲気下での耐久性、及びリワーク性にも、やや劣っていた。
比較例３の粘着フィルムは、粘着剤組成物にカルボキシル基含有共重合性ビニルモノマーも水酸基含有共重合性ビニルモノマーも含まないため、アクリル系ポリマーが架橋せず、ゲル分率は０であり、厚さ２５μｍの粘着剤層の粘着力が非常に強い。その結果、耐久性、及びリワーク性に劣っていた。
このように、比較例１～３の粘着フィルムでは、従来の要求事項および問題を克服することができなかった。
The pressure-sensitive adhesive film of Comparative Example 1 does not contain butyl acrylate as the main component (meth) acrylate monomer, but contains a carboxyl group-containing copolymerizable vinyl monomer as a functional group-containing monomer, probably because the gel content is high. The adhesive strength of the 25 μm pressure-sensitive adhesive layer was strong, and the durability and reworkability in an atmosphere of 60 ° C. × 90% RH were inferior.
The pressure-sensitive adhesive film of Comparative Example 2 has high durability in an atmosphere of 60 ° C. × 90% RH, probably because the pressure-sensitive adhesive composition contains too much hydroxyl group-containing copolymerizable vinyl monomer and has a high gel fraction. It was inferior, and was slightly inferior in durability under an 80 ° C. dry atmosphere and reworkability.
In the pressure-sensitive adhesive film of Comparative Example 3, since the pressure-sensitive adhesive composition does not contain a carboxyl group-containing copolymerizable vinyl monomer or a hydroxyl group-containing copolymerizable vinyl monomer, the acrylic polymer does not crosslink and the gel content is 0. The adhesive strength of the adhesive layer having a thickness of 25 μm is very strong. As a result, it was inferior in durability and reworkability.
As described above, the adhesive films of Comparative Examples 1 to 3 could not overcome the conventional requirements and problems.
Claims (3)
前記アクリル系ポリマーが、
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレートモノマー及び芳香族基を有する（メタ）アクリレートモノマーからなるモノマー群の中から選択された少なくとも１種以上の合計１００重量部と、
（Ｂ）水酸基含有共重合性ビニルモノマーを０．１～３．５重量部と、をカルボキシル基含有共重合性ビニルモノマーを含まないで共重合させた、酸価が０．１以下で、重量平均分子量が１００万以上の共重合体であるアクリル系ポリマーであり、
前記（Ａ）の合計１００重量部の内、ブチルアクリレートを少なくとも３０重量部以上の割合で含有し、且つ、芳香族基を有する（メタ）アクリレートモノマーを含まずに、メチルアクリレートを２０重量部以上の割合で含有してなるか、又は、メチルアクリレートを含まずに、芳香族基を有する（メタ）アクリレートモノマーを５～３０重量部の割合で含有してなり、
前記（Ｂ）水酸基含有共重合性ビニルモノマーが、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された少なくとも１種以上の化合物であり、かつ、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群から選択した少なくとも１種以上の化合物を含んでなり、
前記粘着剤組成物が、さらに、前記（Ａ）の合計１００重量部に対して、前記架橋剤としてイソシアネート化合物を０．０１～０．８重量部と、シランカップリング剤を０．０１～０．５重量部との割合で含有してなり、
前記粘着剤層の厚さが、１～２５μｍであり、
前記粘着剤組成物を架橋させてなる前記粘着剤層のゲル分率が、４０～７５％であり、
被着体に、前記粘着剤層を貼り合せる前に、前記粘着剤層に、エージング処理が既に施されており、被着体に、前記粘着剤層を貼り合せた後には、前記粘着剤層に、エージング処理を施す必要がないことを特徴とする粘着剤層。 A pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer and a cross-linking agent.
The acrylic polymer is
(A) A total of 100 parts by weight of at least one selected from the monomer group consisting of an alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group having C1 to C14 and a (meth) acrylate monomer having an aromatic group. ,
(B) Copolymerized with 0.1 to 3.5 parts by weight of a hydroxyl group-containing copolymerizable vinyl monomer and without a carboxyl group-containing copolymerizable vinyl monomer, having an acid value of 0.1 or less and a weight. It is an acrylic polymer that is a copolymer with an average molecular weight of 1 million or more.
Of the total of 100 parts by weight of (A), 20 parts by weight or more of methyl acrylate is contained, and 20 parts by weight or more of methyl acrylate is contained without containing a (meth) acrylate monomer having an aromatic group and containing at least 30 parts by weight or more of butyl acrylate. Or it contains 5 to 30 parts by weight of a (meth) acrylate monomer having an aromatic group without containing methyl acrylate.
The (B) hydroxyl group-containing copolymerizable vinyl monomer is 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N. At least one compound selected from the compound group consisting of -hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, and 8-hydroxyoctyl (8-hydroxyoctyl). It comprises at least one compound selected from the group consisting of meth) acrylates, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylates and 4-hydroxybutyl (meth) acrylates.
The pressure-sensitive adhesive composition further contains 0.01 to 0.8 parts by weight of an isocyanate compound and 0.01 to 0 parts of a silane coupling agent as the cross-linking agent with respect to 100 parts by weight of the total of (A). It is contained in proportion to 5.5 parts by weight.
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 1 to 25 μm, and the thickness is 1 to 25 μm.
The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer formed by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition is 40 to 75%.
The pressure-sensitive adhesive layer has already been subjected to an aging treatment before the pressure-sensitive adhesive layer is bonded to the adherend, and after the pressure-sensitive adhesive layer is bonded to the adherend, the pressure-sensitive adhesive layer is applied. In addition, the adhesive layer is characterized in that it does not need to be subjected to an aging treatment.
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