JP6999120B1 - Manufacturing method of rectifying element - Google Patents
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Abstract
【課題】単層カーボンナノチューブ含む半導体層を有する従来の整流素子に比べ、大きな電流密度を発揮し得る整流素子の製造方法を提供すること。【解決手段】本開示の一側面は、単層カーボンナノチューブと金属塩含有分散剤とを含有するインクをスクリーン印刷することで第一金属層上にインク層を設ける工程と、酸を用いて上記インク層における上記金属塩含有分散剤の含有量を低減する工程と、ドナー原子を有するドーパントを含有する溶液を上記インク層に接触させることで、単層カーボンナノチューブを含有するｎ型半導体層を形成する工程と、を有する、整流素子の製造方法を提供する。【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a rectifying element capable of exhibiting a large current density as compared with a conventional rectifying element having a semiconductor layer including a single-walled carbon nanotube. SOLUTION: One aspect of the present disclosure is a step of providing an ink layer on a first metal layer by screen printing an ink containing a single-walled carbon nanotube and a metal salt-containing dispersant, and the above-mentioned using an acid. A step of reducing the content of the metal salt-containing dispersant in the ink layer and a solution containing a dopant having a donor atom are brought into contact with the ink layer to form an n-type semiconductor layer containing single-walled carbon nanotubes. A method for manufacturing a rectifying element is provided. [Selection diagram] None
Description
特許法第３０条第２項適用 開催日 令和３年２月９日 集会名、開催場所 令和０２年度 電子情報システム工学分野 デバイス・回路・システム系研究室 修士論文発表会（国立大学法人信州大学工学部内、オンライン開催ＧｏｏｇｌｅＭｅｅｔ〔ｍｅｅｔ．ｇｏｏｇｌｅ．ｃｏｍ／ｔｉｇ－ｐｅｆｏ－ｕｚｃ〕） ［刊行物等］ 発行日 令和３年２月９日 刊行物 令和２年度（２０２０年度）信州大学大学院総合理工学研究科修士学位論文 ［刊行物等］ ウェブサイトの掲載日 令和３年３月１日 ウェブサイトのアドレス（ＵＲＬ） ｈｔｔｐｓ：／／ｇａｋｋａｉ－ｗｅｂ．ｎｅｔ／ｉｅｅ／ｐｒｏｇｒａｍ／２０２１／ｄａｔａ／ｈｔｍｌ／ｇｅｎｅｒａｌ／ｇｅｎｅｒａｌ２．ｈｔｍｌ＃ＳＷＥＢ１２－Ａ３ ［刊行物等］ 販売日 令和３年３月９日～令和３年３月１１日 販売場所 令和３年電気学会全国大会（オンライン開催後にＤＶＤ－ＲＯＭとして販売） ［刊行物等］ ウェブサイトの掲載日 令和３年２月１日 ウェブサイトのアドレス（ＵＲＬ） ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ２．ｉｅｅ．ｏｒ．ｊｐ／ｖｅｒ２／ｈｏｎｂｕ／０３－ｄａｔａ／ｐｒｏｇｒａｍ２０２１ａｍ．ｐｄｆ ［刊行物等］ 開催日 令和３年３月９日 集会名、開催場所 令和３年電気学会全国大会（オンライン開催、ＷＥＢ１２－Ａ３２－０７０）Application of Article 30,
本開示は、整流素子の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a method for manufacturing a rectifying element.
単層カーボンナノチューブ（Single-Walled Carbon Nanotube; SWCNT）は、電気伝導性、熱伝導性、及び機械的特性を有し、高いキャリア移動度を発揮し得る半導体を構成し得ることから、半導体デバイス用の材料としての検討がなされている。 Single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) are for semiconductor devices because they have electrical conductivity, thermal conductivity, and mechanical properties and can form semiconductors capable of exhibiting high carrier mobility. It is being studied as a material for.
特許文献１には、例えば、絶縁性基材と、上記絶縁性基材の第１表面に設けられた、（ａ）第一の電極と第二の電極からなる一対の電極と、前記（ａ）一対の電極間に設けられた（ｂ）半導体層とを備える整流素子であって、前記（ｂ）半導体層が、表面の少なくとも一部に、共役系重合体が付着したカーボンナノチューブ複合体を含む整流素子が開示されている。特許文献２には、第一電極金属膜と、前記第一電極金属膜上に形成された有機接合調整膜とを備えた第一電極層と、前記有機接合調整膜上に積層され、非イオン性有機半導体（カーボンナノチューブ）で形成された半導体層と、第二電極金属膜を備え、前記半導体層上に積層された第二電極層とを有するショットキーダイオードが開示されている。非特許文献１は、カーボンナノチューブ薄膜に金属電極を蒸着し、カーボンナノチューブ薄膜の一部にドーパントを添加してｎ型半導体に変更することによって形成したｐ－ｎ接合ダイオードが開示されている。非特許文献２は、単層ナノチューブ１本のみを用いて作成したショットキーダイオードが開示されている。
本開示は、単層カーボンナノチューブ含む半導体層を有する従来の整流素子に比べ、大きな電流密度を発揮し得る整流素子の製造方法を提供することを目的とする。 It is an object of the present disclosure to provide a method for manufacturing a rectifying element capable of exhibiting a large current density as compared with a conventional rectifying element having a semiconductor layer including a single-walled carbon nanotube.
本開示の一側面は、単層カーボンナノチューブと金属塩含有分散剤とを含有するインクをスクリーン印刷することで第一金属層上にインク層を設ける工程と、酸を用いて上記インク層における上記金属塩含有分散剤の含有量を低減する工程と、ドナー原子を有するドーパントを含有する溶液を上記インク層に接触させることで、単層カーボンナノチューブを含有するｎ型半導体層を形成する工程と、を有する、整流素子の製造方法を提供する。 One aspect of the present disclosure is a step of providing an ink layer on the first metal layer by screen printing an ink containing a single-walled carbon nanotube and a metal salt-containing dispersant, and the above-mentioned ink layer using an acid. A step of reducing the content of the metal salt-containing dispersant, and a step of forming an n-type semiconductor layer containing single-walled carbon nanotubes by contacting a solution containing a dopant having a donor atom with the ink layer. Provided is a method for manufacturing a rectifying element.
上記整流素子の製造方法は、単層カーボンナノチューブを金属塩含有分散剤によって高度に分散させたインクを用い、且つスクリーン印刷を行うことによって、単層カーボンナノチューブの分散状態を維持した状態でインク層を設けることできる。そして、酸によって金属塩含有分散剤の含有量を低減し、ドーパントを添加することで、単層カーボンナノチューブを含有するｎ型半導体層を形成する。当該ｎ型半導体層を備えることで、製造される整流素子は大きな電流密度を発揮し得る。 The method for manufacturing the rectifying element uses an ink in which single-walled carbon nanotubes are highly dispersed with a metal salt-containing dispersant, and screen printing is performed to maintain the dispersed state of the single-walled carbon nanotubes in an ink layer. Can be provided. Then, the content of the metal salt-containing dispersant is reduced by the acid, and a dopant is added to form an n-type semiconductor layer containing the single-walled carbon nanotubes. By providing the n-type semiconductor layer, the manufactured rectifying element can exhibit a large current density.
上記金属塩含有分散剤はＺｎ－Ａｌ分散剤を含んでよい。 The metal salt-containing dispersant may contain a Zn-Al dispersant.
上記ドーパントがビオロゲンの還元体を含んでよい。 The dopant may include a reduced form of viologen.
上記ビオロゲンが、１，１’－ジベンジル－４，４’－ジピリジニウムハライド、及び１，１’－ジエチル－４，４’－ジピリジニウムハライドからなる群より選択される少なくとも一種を含んでよい。 The viologen may include at least one selected from the group consisting of 1,1'-dibenzyl-4,4'-dipyridinium halides and 1,1'-diethyl-4,4'-dipyridinium halides.
上記インクにおける上記単層カーボンナノチューブの含有量が０．２５質量％以上であってよい。インクにおける単層カーボンナノチューブの含有量が所定値以上となることによって、得られるｎ型半導体層における単層カーボンナノチューブの密度を高めることが可能であり、単層カーボンナノチューブ同士の接点を増やすことが可能であることから、より大きな電流密度を発揮し得る。また、インクにおける単層カーボンナノチューブの含有量が上記範囲内である場合、インクの粘度が向上することになるが、本製法ではスクリーン印刷を採用していることから印刷が可能である。 The content of the single-walled carbon nanotubes in the ink may be 0.25% by mass or more. When the content of the single-walled carbon nanotubes in the ink becomes a predetermined value or more, it is possible to increase the density of the single-walled carbon nanotubes in the obtained n-type semiconductor layer, and it is possible to increase the contact points between the single-walled carbon nanotubes. Since it is possible, a larger current density can be exhibited. Further, when the content of the single-walled carbon nanotubes in the ink is within the above range, the viscosity of the ink is improved, but since screen printing is adopted in this manufacturing method, printing is possible.
上述の製造方法は、上記インクをスクリーン印刷する前に混練する工程を更に有してもよい。印刷前にインクを混練することによって、インク内における単層カーボンナノチューブの分散性を更に向上させることが可能であり、インク層内における単層カーボンナノチューブをより一層均一に広げることが可能であり、緻密なｎ型半導体層を形成することができる。これによって、得られる整流素子はさらに大きな電流密度を発揮し得る。 The above-mentioned manufacturing method may further include a step of kneading the above-mentioned ink before screen printing. By kneading the ink before printing, it is possible to further improve the dispersibility of the single-walled carbon nanotubes in the ink, and it is possible to spread the single-walled carbon nanotubes in the ink layer even more uniformly. A dense n-type semiconductor layer can be formed. As a result, the resulting rectifying element can exhibit even greater current densities.
上記酸が希硝酸を含んでよい。希硝酸を含む酸を用いることによって、インク層中の金属塩含有分散剤（例えば、Ｚｎ－Ａｌ分散剤）の含有量の低減をより容易に行うことができ、また酸を洗浄によって除去することも容易である。 The acid may include dilute nitric acid. By using an acid containing dilute nitric acid, it is possible to more easily reduce the content of the metal salt-containing dispersant (for example, Zn-Al dispersant) in the ink layer, and the acid can be removed by washing. Is also easy.
上記ｎ型半導体層の厚さが１００μｍ以下であってよい。 The thickness of the n-type semiconductor layer may be 100 μm or less.
上述の製造方法は、上記ｎ型半導体層の上記第一金属層側とは反対側に第二金属層を設ける工程を更に有してよい。第二金属層を設ける工程を有することで、例えば、ショットキーダイオード等を製造することができる。 The above-mentioned manufacturing method may further include a step of providing a second metal layer on the side of the n-type semiconductor layer opposite to the first metal layer side. By having a step of providing the second metal layer, for example, a Schottky diode or the like can be manufactured.
上述の製造方法は、上記ｎ型半導体層の上記第一金属層側とは反対側に、単層カーボンナノチューブを含有するｐ型半導体層を設ける工程と、上記ｐ型半導体層の上記ｎ型半導体層側とは反対側に第二金属層を設ける工程と、を更に有してもよい。ｐ型半導体層を設ける工程を有することで、例えば、ｐ－ｎ接合ダイオード等を製造することができる。 The above-mentioned manufacturing method includes a step of providing a p-type semiconductor layer containing a single-walled carbon nanotube on the side opposite to the first metal layer side of the n-type semiconductor layer, and the n-type semiconductor of the p-type semiconductor layer. It may further have a step of providing a second metal layer on the side opposite to the layer side. By having a step of providing a p-type semiconductor layer, for example, a pn junction diode or the like can be manufactured.
上記第二金属層が、４．９ｅＶ以上の仕事関数を有する金属で構成されてよい。第二金属層を構成する金属の仕事関数が上記範囲内であることで、ｎ型半導体層又はｐ型半導体層と、第二金属層との間にショットキー接合を形成することができる。 The second metal layer may be composed of a metal having a work function of 4.9 eV or more. When the work function of the metal constituting the second metal layer is within the above range, a Schottky bond can be formed between the n-type semiconductor layer or the p-type semiconductor layer and the second metal layer.
上記第一金属層が、４．３ｅＶ以下の仕事関数を有する金属で構成されてよい。第一金属層を構成する金属の仕事関数が上記範囲内であることで、第一金属層とｎ型半導体層との間にオーミック接合を形成することができる。 The first metal layer may be composed of a metal having a work function of 4.3 eV or less. When the work function of the metal constituting the first metal layer is within the above range, ohmic contact can be formed between the first metal layer and the n-type semiconductor layer.
上述の製造方法は、上記ｎ型半導体の少なくとも一部に接するようにパッシベーション膜を設ける工程を更に有してもよい。パッシベーション膜を設けることによって、ｐ型半導体層の酸化を抑制し、整流素子の信頼性を向上することができる。 The above-mentioned manufacturing method may further include a step of providing a passivation film so as to be in contact with at least a part of the above-mentioned n-type semiconductor. By providing the passivation film, it is possible to suppress the oxidation of the p-type semiconductor layer and improve the reliability of the rectifying element.
上記整流素子が、ショットキーダイオード、ｐ－ｎ接合ダイオード、又はトランジスタであってよい。 The rectifying element may be a Schottky diode, a pn junction diode, or a transistor.
本開示によれば、単層カーボンナノチューブ含む半導体層を有する従来の整流素子に比べ、大きな電流密度を発揮し得る整流素子の製造方法を提供できる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a method for manufacturing a rectifying element capable of exhibiting a large current density as compared with a conventional rectifying element having a semiconductor layer including a single-walled carbon nanotube.
以下、場合によって図面を参照しながら、本開示の実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。各要素の寸法比率は図面に図示された比率に限られるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present disclosure will be described with reference to the drawings as the case may be. However, the following embodiments are examples for explaining the present disclosure, and are not intended to limit the present disclosure to the following contents. Unless otherwise specified, the positional relationship such as up, down, left, and right shall be based on the positional relationship shown in the drawings. The dimensional ratio of each element is not limited to the ratio shown in the drawings.
本明細書において例示する材料は特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中の各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。 Unless otherwise specified, the materials exemplified in the present specification may be used alone or in combination of two or more. The content of each component in the composition means, when a plurality of substances corresponding to each component in the composition are present, the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified. ..
整流素子の製造方法の一実施形態は、単層カーボンナノチューブと金属塩含有分散剤とを含有するインクを調製する工程（インク調製工程）と、上記インクを混練する工程（混練工程）と、上記インクをスクリーン印刷することで第一金属層上にインク層を設ける工程（印刷工程）と、酸を用いて上記インク層における上記金属塩含有分散剤の含有量を低減する工程（分散剤除去工程）と、ドナー原子を有するドーパントを含有する溶液を上記インク層に接触させることで、単層カーボンナノチューブを含有するｎ型半導体層を形成する工程（ｎ型半導体層形成工程）と、を有する。 One embodiment of the method for manufacturing a rectifying element includes a step of preparing an ink containing a single-layer carbon nanotube and a metal salt-containing dispersant (ink preparation step), a step of kneading the ink (kneading step), and the above. A step of providing an ink layer on the first metal layer by screen printing the ink (printing step) and a step of reducing the content of the metal salt-containing dispersant in the ink layer using an acid (dispersant removing step). ), And a step of forming an n-type semiconductor layer containing a single-layer carbon nanotube (n-type semiconductor layer forming step) by bringing a solution containing a dopant having a donor atom into contact with the ink layer.
上記インクは、金属塩含有分散剤を用いて調製された分散液である。上記インク（分散液）の溶媒（分散媒）は、親水性溶媒であってよく、好ましくは水を含む。すなわち、上記インクは、水系の分散液であってよい。金属塩含有分散剤は、第一の金属の酢酸塩と、第二の金属の硝酸塩又は塩化物と、を溶液中で反応させ、溶媒を除去して調製される化合物である。 The ink is a dispersion prepared by using a metal salt-containing dispersant. The solvent (dispersion medium) of the ink (dispersion liquid) may be a hydrophilic solvent, and preferably contains water. That is, the ink may be an aqueous dispersion. The metal salt-containing dispersant is a compound prepared by reacting an acetate of a first metal with a nitrate or chloride of a second metal in a solution and removing the solvent.
金属塩含有分散剤を調製するための第一の金属の酢酸塩としては、例えば、酢酸亜鉛（例えば、２水和物：Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ等）、酢酸ニッケル（例えば、４水和物：Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ等）、酢酸銅（例えば、１水和物：Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ等）、酢酸銀（例えば、無水物：Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２等）、酢酸マグネシウム（例えば、４水和物：Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ等）、及び、酢酸パラジウム（例えば、無水物：Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２等）などが挙げられる。 Examples of the acetic acid salt of the first metal for preparing the metal salt-containing dispersant include zinc acetate (for example, dihydrate: Zn (CH 3 COO) 2.2H 2 O , etc.) and nickel acetate (for example,). 4, Hydrohydrate: Ni (CH 3 COO) 2.4H 2 O, etc.), Cupric acetate (eg, monohydrate: Cu (CH 3 COO) 2 , H 2 O, etc.), Silver acetate (eg, anhydrous) Substances: Ag (CH 3 COO) 2 etc.), magnesium acetate (eg, tetrahydrate: Mg (CH 3 COO) 2.4H 2 O etc.), and palladium acetate (eg, anhydride: Pd (CH 3 ) ). COO) 2 etc.).
金属塩含有分散剤を調製するための第二の金属の硝酸塩としては、例えば、硝酸アルミニウム（例えば、９水和物：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ等）、硝酸鉄（例えば、９水和物：Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ等）、硝酸コバルト（例えば、６水和物：Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ等）、硝酸銀（例えば、無水物：ＡｇＮＯ３等）、硝酸ガドリニウム（例えば、６水和物：Ｇｄ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ等）、硝酸銅（例えば、３水和物：Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ等）、硝酸ニッケル（例えば、６水和物：Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ等）、硝酸マグネシウム（例えば、６水和物：Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ等）、硝酸リチウム（例えば、無水物：ＬｉＮＯ３等）、硝酸カリウム（例えば、無水物：ＫＮＯ３等）、及び硝酸カルシウム（例えば、４水和物：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ等）などが挙げられる。 Examples of the nitrate of the second metal for preparing the metal salt-containing dispersant include aluminum nitrate (for example, nine hydrates: Al (NO 3 ) 3.9H 2 O, etc.) and iron nitrate (for example, 9). Hydrate: Fe (NO 3 ) 3.9H 2 O, etc.), Cobalt nitrate (eg, hexahydrate: Co (NO 3 ) 2.6H 2 O , etc.), Silver nitrate (eg, anhydride: AgNO 3 , etc.) ), Gadrinium nitrate (eg, hexahydrate: Gd (NO 3 ) 2.6H 2 O, etc.), Copper nitrate (eg, trihydrate: Cu ( NO 3 ) 2.3H 2 O, etc.), Nickel nitrate (For example, hexahydrate: Ni (NO 3 ) 2.6H 2 O, etc.), magnesium nitrate (for example, hexahydrate: Mg ( NO 3 ) 2.6H 2 O, etc.), lithium nitrate (for example, anhydrous). Substance: LiNO 3 etc.), potassium nitrate (for example, anhydride: KNO 3 etc.), calcium nitrate (for example, tetrahydrate: Ca (NO 3 ) 2.4H 2 O etc.) and the like.
金属塩含有分散剤を調製するための第二の金属の塩化物としては、例えば、塩化アルミニウム（例えば、６水和物：ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ等）、塩化鉄（例えば、６水和物：ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ等）、塩化コバルト（例えば、６水和物：ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ等）、塩化銀（例えば、無水物：ＡｇＣｌ）、塩化ガドリニウム（例えば、６水和物：ＧｄＣｌ２・６Ｈ２Ｏ等）、塩化銅（例えば、２水和物：ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ等）、塩化マグネシウム（例えば、６水和物：ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ等）、塩化リチウム（例えば、無水物：ＬｉＣｌ等）、塩化カリウム（例えば、無水物：ＫＣｌ等）、塩化カルシウム（例えば、２水和物：ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ等）、及び塩化ニッケル（例えば、６水和物：ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ等）等が挙げられる。 Examples of the chloride of the second metal for preparing the metal salt-containing dispersant include aluminum chloride (for example, hexahydrate: AlCl 3.6H2O , etc.) and iron chloride (for example, hexahydrate). : FeCl 3.6H 2 O, etc.), Cobalt chloride (eg, hexahydrate: CoCl 2.6H 2 O , etc.), Silver chloride (eg, anhydride: AgCl), Gadrinium chloride (eg, hexahydrate: etc.) GdCl 2.6H 2 O, etc.), Copper chloride (eg, dihydrate : CuCl 2.2H 2 O, etc.), Magnesium chloride (eg, hexahydrate: MgCl 2.6H 2 O , etc.), Lithium chloride (eg, MgCl 2.6H 2 O, etc.) For example, anhydride: LiCl, etc.), potassium chloride (eg, anhydride: KCl, etc.), calcium chloride (eg, dihydrate : CaCl 2.2H2O , etc.), and nickel chloride (eg, hexahydrate). : NiCl2.6H2O , etc.) and the like.
上記溶液としては、例えば、水、及びアルコール等が挙げられる。アルコールとしては、エタノール等を用いることができる。 Examples of the solution include water, alcohol and the like. As the alcohol, ethanol or the like can be used.
金属塩含有分散剤を構成する第一の金属と第二金属の合計モル数を１とした場合に、第一の金属の割合が０．４～０．９の範囲内であることが好ましい。この場合、単層カーボンナノチューブの分散効果により優れる。 When the total number of moles of the first metal and the second metal constituting the metal salt-containing dispersant is 1, the ratio of the first metal is preferably in the range of 0.4 to 0.9. In this case, it is more excellent in the dispersion effect of the single-walled carbon nanotubes.
金属塩含有分散剤としては、より具体的には、Ｚｎ－Ａｌ分散剤（酢酸亜鉛・２水和物と、硝酸アルミニウム・９水和物を溶液中で反応させ、溶媒を除去して得られる分散剤）などが挙げられる。Ｚｎ－Ａｌ分散剤を例として、金属塩含有分散剤が単層カーボンナノチューブを分散できることを説明する。Ｚｎ－Ａｌ分散剤は水との親和性が高く、Ｚｎ－Ａｌゾルゲル分散剤と称される場合もある。Ｚｎ－Ａｌ分散剤を構成する酢酸アルミニウムがイオンよりも単層カーボンナノチューブの表面に対する高い親和性を有し、酢酸アルミニウムの付着した表面に、Ｚｎ－Ａｌ分散剤から生じる亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）及び硝酸イオン（ＮＯ３－）が付着することによって、個々の単層カーボンナノチューブの親水性を向上させることができる。また金属塩含有分散剤は、酸によって容易に除去することもできる。
The metal salt-containing dispersant is more specifically obtained by reacting a Zn-Al dispersant (zinc acetate / dihydrate with aluminum nitrate / 9 hydrate in a solution and removing the solvent. Dispersant) and the like. Taking a Zn—Al dispersant as an example, it will be described that a metal salt-containing dispersant can disperse single-walled carbon nanotubes. The Zn-Al dispersant has a high affinity for water and is sometimes referred to as a Zn-Al sol-gel dispersant. Aluminum acetate constituting the Zn—Al dispersant has a higher affinity for the surface of the single-layer carbon nanotube than ions, and zinc ions (
単層カーボンナノチューブは、市販のものを用いてもよく、別途調製したものを用いてもよい。単層カーボンナノチューブを調製する場合は、例えば、アーク放電法、レーザー蒸着法、及び化学的気相成長法等を用いることができる。 As the single-walled carbon nanotubes, commercially available ones may be used, or separately prepared ones may be used. When preparing single-walled carbon nanotubes, for example, an arc discharge method, a laser vapor deposition method, a chemical vapor deposition method, or the like can be used.
単層カーボンナノチューブは、ジグザグ型（ｚｉｇｚａｇ型）単層カーボンナノチューブ、カイラル型（ｃｈｉｒａｌ型）単層カーボンナノチューブ、及びアームチェア型（ａｒｍ－ｃｈａｉｒ型）単層カーボンナノチューブのいずれも用いることができるが、好ましくはジグザグ型（ｚｉｇｚａｇ型）単層カーボンナノチューブ、及びカイラル型（ｃｈｉｒａｌ型）単層カーボンナノチューブである。単層カーボンナノチューブとして、カイラル型（ｃｈｉｒａｌ型）単層カーボンナノチューブを用いる場合のカイラル角は特に制限されるものではなく、求める電気的特性に応じて適宜調整してよい。 As the single-walled carbon nanotubes, any of zigzag-type single-walled carbon nanotubes, chiral-type single-walled carbon nanotubes, and armchair-type single-walled carbon nanotubes can be used. , Preferably zigzag type single-walled carbon nanotubes and chiral type single-walled carbon nanotubes. When a chiral type single-walled carbon nanotube is used as the single-walled carbon nanotube, the chiral angle is not particularly limited and may be appropriately adjusted according to the desired electrical characteristics.
単層カーボンナノチューブの直径は、例えば、０．４～５．０ｎｍ、０．５～４．０ｎｍ、０．５～３．０ｎｍ、０．５～２．５ｎｍ、又は０．５～２．０ｎｍであってよい。単層カーボンナノチューブの直径が上記範囲内であることによって、単層カーボンナノチューブ自体のバンドギャップエネルギーをより低く調製できる。単層カーボンナノチューブの長さは、例えば、１０～５００００００ｎｍ、２０～２００００００ｎｍ、又は１００～１００００００ｎｍであってよい。単層カーボンナノチューブの長さが上述の範囲内であることで、得られるｎ型半導体層、及びｐ型半導体層における単層カーボンナノチューブ同士の接点を増加させることができ、得られる整流素子はより大きな電流密度を発揮し得る。 The diameter of the single-walled carbon nanotubes is, for example, 0.4 to 5.0 nm, 0.5 to 4.0 nm, 0.5 to 3.0 nm, 0.5 to 2.5 nm, or 0.5 to 2.0 nm. May be. When the diameter of the single-walled carbon nanotube is within the above range, the bandgap energy of the single-walled carbon nanotube itself can be adjusted to be lower. The length of the single-walled carbon nanotubes may be, for example, 10 to 5000000 nm, 20 to 2000000 nm, or 100 to 1000000 nm. When the length of the single-walled carbon nanotubes is within the above range, the contact points between the single-walled carbon nanotubes in the obtained n-type semiconductor layer and the p-type semiconductor layer can be increased, and the obtained rectifying element is more. It can exert a large current density.
インク調製工程は、単層カーボンナノチューブ、Ｚｎ－Ａｌ分散剤、及び水を含む溶媒を混合することによって、単層カーボンナノチューブを溶液中に分散させる工程である。単層カーボンナノチューブを分散させる手段は、例えば、超音波処理等であってよい。超音波処理を行うことで、単層カーボンナノチューブの凝集体（例えば、バンドル（束）等）の残分をさらに低減することができる。 The ink preparation step is a step of dispersing the single-walled carbon nanotubes in a solution by mixing a solvent containing single-walled carbon nanotubes, a Zn-Al dispersant, and water. The means for dispersing the single-walled carbon nanotubes may be, for example, ultrasonic treatment. By performing ultrasonic treatment, the residue of aggregates (for example, bundles) of single-walled carbon nanotubes can be further reduced.
混練工程は、インク調製工程によって得られたインクを混練する工程である。当該工程によって、インク中に残る単層カーボンナノチューブの凝集体を更に低減することができる。混練の手段は、例えば、ロールミル等を用いた混練方法などが挙げられる。ロールミルとしては、例えば、ＡＩＭＥＸ社製のＢＲ－１００Ｖ ＩＩＩ（製品名）等を使用できる。 The kneading step is a step of kneading the ink obtained by the ink preparation step. By this step, the agglomerates of the single-walled carbon nanotubes remaining in the ink can be further reduced. Examples of the kneading means include a kneading method using a roll mill or the like. As the roll mill, for example, BR-100V III (product name) manufactured by AIMEX can be used.
上述のインクは、上記工程によって調製してもよく、予め調製されたインクを用いてもよい。この場合、インク調製工程は省略することができる。また用いるインクにおける単層カーボンナノチューブの凝集体が観測されない、又は実用上問題ないと判断できる場合には混練工程も省略することができる。 The above-mentioned ink may be prepared by the above-mentioned step, or a pre-prepared ink may be used. In this case, the ink preparation step can be omitted. The kneading step can also be omitted if no aggregate of single-walled carbon nanotubes is observed in the ink used, or if it can be determined that there is no practical problem.
印刷工程では、上記インクをスクリーン印刷することで第一金属層上にインク層を設ける。 In the printing process, the ink layer is provided on the first metal layer by screen printing the ink.
第一金属層は、例えば、基材上に設けられた層であってもよい。基材は、例えば、ガラス基材及び金属基材等の無機基材、並びに、高分子基材等の有機基材であってよい。第一金属層は、例えば、電子線蒸着法、真空蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法等を用いて基材上に直接形成してもよく、又は別途調製された金属層を貼り付け、転写等することによって設けてもよい。第一金属層は、例えば、金属薄膜、及び金属蒸着膜等であってよく、好ましくは電子線蒸着によって形成された膜である。 The first metal layer may be, for example, a layer provided on the base material. The base material may be, for example, an inorganic base material such as a glass base material and a metal base material, and an organic base material such as a polymer base material. The first metal layer may be formed directly on the substrate by using, for example, an electron beam vapor deposition method, a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, or the like, or a separately prepared metal layer may be attached. , May be provided by transfer or the like. The first metal layer may be, for example, a metal thin film, a metal vapor deposition film, or the like, and is preferably a film formed by electron beam vapor deposition.
第一金属層の厚さは、例えば、２０～５００ｎｍ、２０～４００ｎｍ、５０～３００ｎｍ、又は７０～２５０ｎｍであってよい。 The thickness of the first metal layer may be, for example, 20 to 500 nm, 20 to 400 nm, 50 to 300 nm, or 70 to 250 nm.
上記第一金属層は、４．３ｅＶ以下の仕事関数を有する金属で構成されてよい。仕事関数が４．３ｅＶ以下の金属としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）
、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）等が挙げられる。
The first metal layer may be composed of a metal having a work function of 4.3 eV or less. Examples of metals having a work function of 4.3 eV or less include titanium (Ti) and aluminum (Al).
, Zinc (Zn), lead (Pb), magnesium (Mg) and the like.
スクリーン印刷に使用するインクにおける単層カーボンナノチューブの含有量は比較的大きく設定することができる。上記インクにおける単層カーボンナノチューブの含有量は、例えば、０．２５質量％以上、０．２７質量％以上、又は０．３０質量％以上であってよい。単層カーボンナノチューブの含有量の下限値が上記範囲内であることで、得られるｎ型半導体層における単層カーボンナノチューブの密度を高め、単層カーボンナノチューブ同士の接点を増やすことが可能であることから、より大きな電流密度を発揮し得る。また、インクにおける単層カーボンナノチューブの含有量が上記範囲内である場合、インクの粘度が向上することになるが、本製法ではスクリーン印刷を採用していることから印刷が可能である。上記インクにおける単層カーボンナノチューブの含有量は、例えば、１．０質量％以下、０．５０質量％以下、又は０．４０質量％以下であってよい。単層カーボンナノチューブの含有量の上限値が上記範囲内であることで、緻密で均一な膜が印刷でき、より優れた電流密度を発揮し得る。 The content of the single-walled carbon nanotubes in the ink used for screen printing can be set to be relatively large. The content of the single-walled carbon nanotubes in the ink may be, for example, 0.25% by mass or more, 0.27% by mass or more, or 0.30% by mass or more. When the lower limit of the content of the single-walled carbon nanotubes is within the above range, it is possible to increase the density of the single-walled carbon nanotubes in the obtained n-type semiconductor layer and increase the contact points between the single-walled carbon nanotubes. Therefore, a larger current density can be exhibited. Further, when the content of the single-walled carbon nanotubes in the ink is within the above range, the viscosity of the ink is improved, but since screen printing is adopted in this manufacturing method, printing is possible. The content of the single-walled carbon nanotubes in the ink may be, for example, 1.0% by mass or less, 0.50% by mass or less, or 0.40% by mass or less. When the upper limit of the content of the single-walled carbon nanotubes is within the above range, a dense and uniform film can be printed, and a more excellent current density can be exhibited.
分散剤除去工程では、インク層における金属塩含有分散剤の含有量を低減する。Ｚｎ－Ａｌ分散剤はインク層から可能な限り除去されることが望ましい。 In the dispersant removing step, the content of the metal salt-containing dispersant in the ink layer is reduced. It is desirable that the Zn-Al dispersant be removed from the ink layer as much as possible.
インク層における上記金属塩含有分散剤の含有量は、インク層と酸とを接触させることで容易に低減できる。酸としては、硝酸、希硝酸、塩酸、希塩酸等、希硫酸、メタスルホン酸等が挙げられる。酸種は金属塩含有分散剤に応じて選択して用いることができる。例えば、金属塩含有分散剤としてＺｎ－Ａｌ分散剤を用いた場合、Ｚｎ－Ａｌ分散剤が硝酸イオンを発生し得る化合物であることから、同種の希硝酸を用いることが好ましい。 The content of the metal salt-containing dispersant in the ink layer can be easily reduced by bringing the ink layer into contact with an acid. Examples of the acid include nitric acid, dilute nitric acid, hydrochloric acid, dilute hydrochloric acid and the like, dilute sulfuric acid, metasulfonic acid and the like. The acid species can be selected and used according to the metal salt-containing dispersant. For example, when a Zn-Al dispersant is used as the metal salt-containing dispersant, it is preferable to use the same kind of dilute nitric acid because the Zn-Al dispersant is a compound capable of generating nitrate ions.
分散剤除去工程では、上述の酸を除去するために水等の溶媒にインク層を接触させ洗浄してもよい。この場合、続くｎ型半導体層形成工程の前に上記溶媒を低減することが望ましい。溶媒の除去は、加熱乾燥させることによってもよい。 In the dispersant removing step, the ink layer may be brought into contact with a solvent such as water for cleaning in order to remove the above-mentioned acid. In this case, it is desirable to reduce the solvent before the subsequent n-type semiconductor layer forming step. The solvent may be removed by heating and drying.
ｎ型半導体層形成工程は、単層カーボンナノチューブを含むインク層（一般には、ｐ型半導体層である）に対して、ドナー原子を有するドーパントを含有する溶液を上記インク層に接触させることで、単層カーボンナノチューブをｎ型半導体に変化させる。 In the n-type semiconductor layer forming step, an ink layer containing single-walled carbon nanotubes (generally, a p-type semiconductor layer) is brought into contact with a solution containing a dopant having a donor atom to the ink layer. The single-walled carbon nanotubes are transformed into n-type semiconductors.
上記ドーパントは、例えば、ビオロゲンの還元体を含んでよく、ビオロゲンの還元体であってよい。上記ビオロゲンは、１，１’－ジメチル－４，４’－ジピリジニウムジハライド、１，１’－ジエチル－４，４’－ジピリジニウムジハライド、１，１’－ジヘプチル－４，４’－ジピリジニウムジハライド、１，１’－ジオクチル－４，４’－ジピリジニウムジハライド等の１，１’－ジアルキル－４，４’－ジピリジニウムジハライド、１，１’－ジフェニル－４，４’－ジピリジニウムジハライド、並びに１，１’－ジベンジル－４，４’－ジピリジニウムジハライドからなる群より選択される少なくとも一種を含有してよく、好ましくは、１，１’－ジエチル－４，４’－ジピリジニウムハライド、及び１，１’－ジベンジル－４，４’－ジピリジニウムハライドからなる群より選択される少なくとも一種を含有してよく、より好ましくは１，１’－ジベンジル－４，４’－ジピリジニウムハライドを含有してよく、更に好ましくは１，１’－ジベンジル－４，４’－ジピリジニウムハライドである。上述のハロゲン化物（ハライド）を構成するハロゲンは、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）等であってよい。 The dopant may include, for example, a reduced form of viologen, and may be a reduced form of viologen. The viologens are 1,1'-dimethyl-4,4'-dipyridinium dihalide, 1,1'-diethyl-4,4'-dipyridinium dihalide, 1,1'-diheptyl-4,4'-. 1,1'-Dipyridinium dihalide, 1,1'-dioctyl-4,4'-dipyridinium dihalide, etc. 1,1'-dialkyl-4,4'-dipyridinium dihalide, 1,1'-diphenyl-4,4 It may contain at least one selected from the group consisting of'-dipyridinium dihalide and 1,1'-dibenzyl-4,4'-dipyridinium dihalide, preferably 1,1'-diethyl-4. , 4'-Dipyridinium halide, and 1,1'-dibenzyl-4,4'-dipyridinium halide may contain at least one selected from the group, more preferably 1,1'-dipyridin-4. , 4'-Dipyridinium halide may be contained, more preferably 1,1'-dibenzyl-4,4'-dipyridinium halide. The halogen constituting the above-mentioned halide (halide) may be, for example, fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I) or the like.
上述のドーパントの供給方法は、例えば、上記ドーパントを含む溶液を調製し、当該溶液を上記インク層に接触させる方法であってよい。例えば、ドーパントがビオロゲン還元体である場合、ビオロゲンを含む水溶液に、トルエン等の有機溶媒及び還元剤（例えば、水酸化ホウ素ナトリウム等）を加え、ビオロゲンを還元しながら還元体を有機溶媒相に抽出して、得られた有機溶媒相を、上述のドーパントを含む溶液として使用することができる。 The method for supplying the above-mentioned dopant may be, for example, a method of preparing a solution containing the above-mentioned dopant and bringing the solution into contact with the above-mentioned ink layer. For example, when the dopant is a viologen-reduced product, an organic solvent such as toluene and a reducing agent (for example, sodium hydroxide) are added to an aqueous solution containing viologen, and the reduced product is extracted into an organic solvent phase while reducing the viologen. The obtained organic solvent phase can be used as a solution containing the above-mentioned dopant.
ｎ型半導体層の厚さは、例えば、５０μｍ以下、３０μｍ以下、１５μｍ以下、１２μｍ以下、又は１０μｍ以下であってよい。ｎ型半導体層の厚さの下限値は、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ以上、２μｍ以上、４μｍ以上、又は５μｍ以上であってよい。 The thickness of the n-type semiconductor layer may be, for example, 50 μm or less, 30 μm or less, 15 μm or less, 12 μm or less, or 10 μm or less. The lower limit of the thickness of the n-type semiconductor layer is not particularly limited, but may be, for example, 1 μm or more, 2 μm or more, 4 μm or more, or 5 μm or more.
上述の製造方法は、インク調製工程、混練工程、印刷工程、分散剤除去工程、ｎ型半導体層形成工程に加えて、他の工程を有してもよい。例えば、上記ｎ型半導体層の上記第一金属層側とは反対側に第二金属層を設ける工程を更に有してよく、また上記ｎ型半導体層の上記第一金属層側とは反対側に、単層カーボンナノチューブを含有するｐ型半導体層を設ける工程と、上記ｐ型半導体層の上記ｎ型半導体層側とは反対側に第二金属層を設ける工程と、を更に有してもよい。 The above-mentioned manufacturing method may include other steps in addition to the ink preparation step, the kneading step, the printing step, the dispersant removing step, and the n-type semiconductor layer forming step. For example, the step of providing the second metal layer on the side opposite to the first metal layer side of the n-type semiconductor layer may be further provided, and the side opposite to the first metal layer side of the n-type semiconductor layer may be further provided. Further, a step of providing a p-type semiconductor layer containing a single-layer carbon nanotube and a step of providing a second metal layer on the side of the p-type semiconductor layer opposite to the n-type semiconductor layer side may be further provided. good.
上述の製造方法が、上記ｎ型半導体層の上記第一金属層側とは反対側に第二金属層を設ける工程を更に有する場合、得られる整流素子は、第一金属層、ｎ型半導体層、及び第二金属層をこの順に備える。このような構成を有する整流素子としては、例えば、ショットキーダイオードが挙げられる。 When the above-mentioned manufacturing method further includes a step of providing a second metal layer on the side opposite to the first metal layer side of the n-type semiconductor layer, the obtained rectifying element is a first metal layer and an n-type semiconductor layer. , And the second metal layer are provided in this order. Examples of the rectifying element having such a configuration include a Schottky diode.
第二金属層を形成する方法は、例えば、真空蒸着法、及びスパッタリング法等であってよく、工程時間短縮の観点から、スパッタリング法が好ましい。 The method for forming the second metal layer may be, for example, a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, or the like, and the sputtering method is preferable from the viewpoint of shortening the process time.
第二金属層の厚さは、例えば、１０～１００ｎｍ、１５～８０ｎｍ、２０～５０ｎｍ、又は２５～４０ｎｍであってよい。 The thickness of the second metal layer may be, for example, 10 to 100 nm, 15 to 80 nm, 20 to 50 nm, or 25 to 40 nm.
上記第二金属層は、４．９ｅＶ以上の仕事関数を有する金属で構成されてよい。仕事関数が４．９ｅＶ以上の金属としては、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、及びニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。 The second metal layer may be composed of a metal having a work function of 4.9 eV or more. Examples of the metal having a work function of 4.9 eV or more include gold (Au), platinum (Pt), nickel (Ni) and the like.
上述の製造方法が、また上記ｎ型半導体層の上記第一金属層側とは反対側に、単層カーボンナノチューブを含有するｐ型半導体層を設ける工程と、上記ｐ型半導体層の上記ｎ型半導体層側とは反対側に第二金属層を設ける工程と、を更に有する場合、得られる整流素子は、第一金属層、ｎ型半導体層、ｐ型半導体層、及び第二金属層をこの順に備える。このような構成を有する整流素子としては、例えば、ｐ－ｎ接合ダイオードが挙げられる。 The above-mentioned manufacturing method also includes a step of providing a p-type semiconductor layer containing a single-layer carbon nanotube on the side opposite to the first metal layer side of the n-type semiconductor layer, and the n-type of the p-type semiconductor layer. When the step of providing the second metal layer on the side opposite to the semiconductor layer side is further provided, the obtained rectifying element includes the first metal layer, the n-type semiconductor layer, the p-type semiconductor layer, and the second metal layer. Prepare in order. Examples of the rectifying element having such a configuration include a pn junction diode.
ｐ型半導体層の形成方法は、上述のインク調製工程、混練工程、印刷工程、及び分散剤除去工程と同様の方法で行うことができる。また第二金属層及びその形成方法も上述の説明を適用できる。 The p-type semiconductor layer can be formed by the same method as the above-mentioned ink preparation step, kneading step, printing step, and dispersant removing step. Further, the above description can be applied to the second metal layer and the method for forming the second metal layer.
ｐ型半導体層の厚さは、例えば、１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は１５μｍ以下であってよい。ｐ型半導体層の厚さの下限値は、特に限定されるものではないが、例えば、０．５μｍ以上、又は１μｍ以上であってよい。 The thickness of the p-type semiconductor layer may be, for example, 100 μm or less, 50 μm or less, 30 μm or less, or 15 μm or less. The lower limit of the thickness of the p-type semiconductor layer is not particularly limited, but may be, for example, 0.5 μm or more, or 1 μm or more.
上述の製造方法は、上記ｎ型半導体の少なくとも一部に接するようにパッシベーション膜を設ける工程を更に有してもよい。パッシベーション膜を設けることによって、ｐ型半導体層の酸化を抑制し、整流素子の信頼性を向上することができる。 The above-mentioned manufacturing method may further include a step of providing a passivation film so as to be in contact with at least a part of the above-mentioned n-type semiconductor. By providing the passivation film, it is possible to suppress the oxidation of the p-type semiconductor layer and improve the reliability of the rectifying element.
パッシベーション膜は酸素透過度の低い層であってよい。パッシベーション膜は、ガラス、窒化ケイ素等の無機膜、又は熱硬化樹脂等の有機膜であってもよい。熱硬化性樹脂は、例えば、ポリイミド等であってよい。 The passivation membrane may be a layer having low oxygen permeability. The passivation film may be an inorganic film such as glass or silicon nitride, or an organic film such as a thermosetting resin. The thermosetting resin may be, for example, polyimide or the like.
本開示に係る製造方法によって製造される整流素子は、単層カーボンナノチューブを含有するｎ型半導体層を有し、単層カーボンナノチューブがｎ型半導体層の厚さに垂直な方向に均一に存在したものとなっている。換言すれば、上記整流素子のｎ型半導体層は欠陥等が少なく、面内方向の導電パスが均一に形成されている。整流素子は、例えば、ショットキーダイオード、ｐ－ｎ接合ダイオード、及びトランジスタなどであってよい。 The rectifying element manufactured by the manufacturing method according to the present disclosure has an n-type semiconductor layer containing single-walled carbon nanotubes, and the single-walled carbon nanotubes are uniformly present in the direction perpendicular to the thickness of the n-type semiconductor layer. It has become a thing. In other words, the n-type semiconductor layer of the rectifying element has few defects and the like, and the conductive path in the in-plane direction is uniformly formed. The rectifying element may be, for example, a Schottky diode, a pn junction diode, a transistor, or the like.
以上、幾つかの実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。また、上述した実施形態についての説明内容は、互いに適用することができる。 Although some embodiments have been described above, the present disclosure is not limited to the above embodiments. Further, the contents of the description of the above-described embodiments can be applied to each other.
以下、実施例及び比較例を参照して本開示の内容をより詳細に説明する。ただし、本開示は、下記の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the contents of the present disclosure will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present disclosure is not limited to the following examples.
［金属塩含有分散剤（Ｚｎ－Ａｌ分散剤）の調製］
容器に、酢酸亜鉛・２水和物１ｇ、硝酸アルミニウム・９水和物１ｇ、及びエタノール４０ｍＬを測り取り、混合溶液を調製した。混合溶液を撹拌しながら、８０℃で２時間還流させた。この際、エタノールが系外に除去されないように容器上部に冷却水で冷やしながら混合溶液の撹拌を行った。その後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒であるエタノールを留去し、ゲル状の無色液体を得た。当該無色液体を真空乾燥機内に静置し、９０℃、３時間の条件で乾燥することによって、Ｚｎ－Ａｌ分散剤の粉末を得た。
[Preparation of metal salt-containing dispersant (Zn-Al dispersant)]
1 g of zinc acetate / dihydrate, 1 g of aluminum nitrate / 9 hydrate, and 40 mL of ethanol were measured in a container to prepare a mixed solution. The mixed solution was refluxed at 80 ° C. for 2 hours with stirring. At this time, the mixed solution was stirred while cooling with cooling water on the upper part of the container so that ethanol was not removed from the system. Then, ethanol as a solvent was distilled off using a rotary evaporator to obtain a gel-like colorless liquid. The colorless liquid was allowed to stand in a vacuum dryer and dried at 90 ° C. for 3 hours to obtain a Zn—Al dispersant powder.
［インクの調製］
容器に、単層カーボンナノチューブ（株式会社名城ナノカーボン製、商品名：ＭＥＩＪＯ ｅＤＩＰＳ、綿状の物）３０ｍｇ、Ｚｎ－Ａｌ分散剤３００ｍｇ、及び蒸留水１０ｍＬを測り取り、超音波ホモジナイザー（ＳＯＮＩＣＳ社製、製品名：ＶＣＸ７５０）を用いて、６０分間、超音波処理することによって、単層カーボンナノチューブの分散液を調製した。なお、単層カーボンナノチューブは、分散を容易にする観点から、ハサミで細かく切り刻んでから用いた。超音波ホモジナイザーは、周波数：２０ｋＨｚ、出力：２２５Ｗ、照射間隔：１秒間の条件で用い、超音波照射による発熱を抑えるために、５℃に設定されたビーカー加熱冷却ユニット（アズワン株式会社製、製品名：ＭＣ１）を用いて上述の容器を冷却しながら行った。
[Ink preparation]
In a container, measure 30 mg of single-walled carbon nanotubes (manufactured by Meijo Nanocarbon Co., Ltd., trade name: MEIJO eDIPS, cotton-like material), 300 mg of Zn-Al dispersant, and 10 mL of distilled water, and measure ultrasonic homogenizer (manufactured by SONICS). , Product name: VCX750) was subjected to ultrasonic treatment for 60 minutes to prepare a dispersion of single-walled carbon nanotubes. The single-walled carbon nanotubes were used after being finely chopped with scissors from the viewpoint of facilitating dispersion. The ultrasonic homogenizer is used under the conditions of frequency: 20 kHz, output: 225 W, irradiation interval: 1 second, and is a beaker heating / cooling unit (manufactured by AS ONE Corporation, product) set at 5 ° C to suppress heat generation due to ultrasonic irradiation. Name: MC1) was used to cool the above-mentioned container.
超音波処理を経て得られた分散液（単層カーボンナノチューブの含有量が３質量％）を３本ロールミル（アイメックス株式会社製、製品名：ＢＲ－１００Ｖ ＩＩＩ）を用いて混練することによって、上記分散液中に残存した単層カーボンナノチューブの凝集体を解し、除去した。こうして、単層カーボンナノチューブを含むインクを調製した。なお、３本ロールミルは、第１ロールの回転速度を１７ｒｐｍに設定し、回転速度比を第１ロール：第２ロール：第３ロール＝１：２．４：６．０に設定し、ロール間隔は３０μｍとして用いた。 By kneading the dispersion liquid (content of single-walled carbon nanotubes of 3% by mass) obtained through ultrasonic treatment using a 3-roll mill (manufactured by IMEX Co., Ltd., product name: BR-100V III), the above Aggregates of single-walled carbon nanotubes remaining in the dispersion were disassembled and removed. In this way, an ink containing single-walled carbon nanotubes was prepared. In the three-roll mill, the rotation speed of the first roll is set to 17 rpm, the rotation speed ratio is set to the first roll: the second roll: the third roll = 1: 2.4: 6.0, and the roll interval is set. Was used as 30 μm.
［ドーパントを含有する溶液の調製］
容器に、１，１’－ジベンジル－４，４’－ジピリジニウムジクロライド（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．７ｍｇと、蒸留水１０ｍＬとを測り取り、溶解させた。ここに、トルエン１０ｍＬと、還元剤として水酸化ホウ素ナトリウム２００ｍＭを加えて２４時間静置した。還元されたビオロゲンの還元体（キノノイド）は、トルエン相に抽出される。トルエン分画を、ドーパントを含む溶液とした。
[Preparation of solution containing dopant]
1.7 mg of 1,1'-dibenzyl-4,4'-dipyridinium dichloride (manufactured by Sigma-Aldrich) and 10 mL of distilled water were measured and dissolved in a container. Toluene (10 mL) and sodium borohydride (200 mM) as a reducing agent were added thereto, and the mixture was allowed to stand for 24 hours. The reduced form (quinoid) of the reduced viologen is extracted into the toluene phase. The toluene fraction was used as a solution containing a dopant.
（実施例１）
［ショットキーダイオードの調製］
表面にチタンの蒸着膜（厚さ：２００ｎｍ）を有するガラス基材の、上記蒸着膜上に、上述のインクを用いたスクリーン印刷法によってインク層を設けた。インク層を設けた状態で、室温で１日間静置し、溶媒である水を蒸発させ、乾燥した。乾燥後のインク層の厚さは２５μｍであった。スクリーン印刷にはシリコーンゴム製のマスク（厚さ：１ｍｍ、５ｍｍ角の穴を複数設けた）及びシリコーンスキージを用いた。スクリーン印刷機はミタニマイクロニクス株式会社製のＭＥＣ－２４００Ｅを用いた。
(Example 1)
[Preparation of Schottky diode]
An ink layer was provided on the vapor-filmed film of a glass substrate having a thin-film film of titanium (thickness: 200 nm) on the surface by a screen printing method using the above-mentioned ink. With the ink layer provided, the mixture was allowed to stand at room temperature for 1 day to evaporate water as a solvent and dried. The thickness of the ink layer after drying was 25 μm. A silicone rubber mask (thickness: 1 mm, 5 mm square holes were provided) and a silicone squeegee were used for screen printing. As the screen printing machine, MEC-2400E manufactured by Mitani Micronix Co., Ltd. was used.
次に、上記インク層の上に１Ｍの希硝酸を滴下し、１５分間静置させることによってＺｎ－Ａｌ分散剤を除去した。蒸留水で洗浄した後、インク層（ｐ型半導体層）を乾燥させた。 Next, 1M dilute nitric acid was added dropwise onto the ink layer, and the mixture was allowed to stand for 15 minutes to remove the Zn—Al dispersant. After washing with distilled water, the ink layer (p-type semiconductor layer) was dried.
乾燥後のインク層（ｐ型半導体層）に対して、上述のように調製したドーパントを含有する溶液を５μＬだけ添加し、単層カーボンナノチューブを含有するｎ型半導体層を形成した。 Only 5 μL of the solution containing the dopant prepared as described above was added to the dried ink layer (p-type semiconductor layer) to form an n-type semiconductor layer containing single-walled carbon nanotubes.
乾燥後のインク層がｐ型半導体層であること、及びドーパントの添加によってｎ型半導体層に変化したことは、ヴァン・デル・パウ法（ｖａｎｄｅｒ ｐａｕｗ法）に基づくホール効果測定によって行った。結果を表１に示す。単層カーボンナノチューブを含有するインクから作製したインク層はｐ型半導体層であり、ドーパントによるｎ型不純物をドーピングすることによって、ｎ型半導体層に変化していることが確認された。また、上述のように調製されたインク層に対するヴァン・デル・パウ法（ｖａｎｄｅｒ ｐａｕｗ法）に基づくホール効果測定において、抵抗率ρを測定した。結果を表１に示す。ドーピング前のインク層の３００Ｋ（２７℃）における抵抗率ρは２．２×１０－４Ω・ｃｍであり、ドーピング後のインク層の２７℃における抵抗率ρは５．６×１０－４Ω・ｃｍであった。一般に半導体の抵抗率は１０－４～１０８Ω・ｃｍであることからみて、上述のインク層は半導体層といってよいが、金属に近い特性を有しているともいえる。 The fact that the ink layer after drying was a p-type semiconductor layer and that it was changed to an n-type semiconductor layer by adding a dopant was measured by Hall effect measurement based on the Van der Pauw method. The results are shown in Table 1. It was confirmed that the ink layer prepared from the ink containing single-walled carbon nanotubes was a p-type semiconductor layer, and was changed to an n-type semiconductor layer by doping with n-type impurities by a dopant. In addition, the resistivity ρ was measured in the Hall effect measurement based on the Van der Pauw method for the ink layer prepared as described above. The results are shown in Table 1. The resistivity ρ of the ink layer before doping at 300 K (27 ° C) is 2.2 × 10 -4 Ω · cm, and the resistivity ρ of the ink layer after doping at 27 ° C is 5.6 × 10 -4 Ω. -It was cm. Generally, since the resistivity of a semiconductor is 10 -4 to 108 Ω · cm, the above-mentioned ink layer can be said to be a semiconductor layer, but it can be said that it has characteristics similar to those of a metal.
上述のｎ型半導体層上に、スパッタ装置（サンユー電子株式会社製、製品名：ＳＣ－７０１Ｃ）を用いて、金（Ａｕ）をスパッタリングして厚さ：４０ｎｍの金層（第二金属層）を形成した。上記金層の形成は、２０ｎｍのスパッタリングを２回繰り返すことで行った。金層は直径１ｍｍの円柱状に形成した。このようにして、ガラス基材、第一金属層、ｎ型半導体層、及び第二金属層をこの順に備える、ショットキーダイオードを調製した。 Gold (Au) is sputtered onto the above-mentioned n-type semiconductor layer using a sputtering device (manufactured by Sanyu Electronics Co., Ltd., product name: SC-701C) to obtain a gold layer (second metal layer) having a thickness of 40 nm. Formed. The formation of the gold layer was performed by repeating 20 nm sputtering twice. The gold layer was formed in a columnar shape having a diameter of 1 mm. In this way, a Schottky diode having a glass substrate, a first metal layer, an n-type semiconductor layer, and a second metal layer in this order was prepared.
＜ショットキーダイオードの評価：電流密度の測定＞
実施例１で作製したショットキーダイオードの評価のため、Ｉ－Ｖ特性を測定し、電流値については、第二金属層であるＡｕ電極の面積で割ってＪ－Ｖ特性で検討した。測定には、ケースレーインスツルメンツ社製のソースメーター（４２５０型）を用い、－１．５Ｖから＋１．５Ｖ間の領域で電流値を測定した。測定は３００Ｋ（２７℃）の環境下で行った。結果を図１に示す。
<Evaluation of Schottky diode: Measurement of current density>
In order to evaluate the Schottky diode produced in Example 1, the IV characteristics were measured, and the current value was divided by the area of the Au electrode, which is the second metal layer, and examined by the JV characteristics. For the measurement, a source meter (4250 type) manufactured by Keithley Instruments was used, and the current value was measured in the region between −1.5V and + 1.5V. The measurement was performed in an environment of 300 K (27 ° C.). The results are shown in FIG.
図１の（ａ）は、ショットキーダイオードのＪ－Ｖ特性を線形プロットしたグラフであり、図１の（ｂ）は、同結果を片対数プロットしたグラフである。図１の（ａ）に示される結果から、順方向では電流の立ち上がりが確認され、逆方向には電流が観測されておらず、非線形性のダイオード特性が確認された。同様に図１の（ａ）から＋１．５Ｖの電圧を印加した際に、０．４Ａ／ｃｍ２を超える大きな電流密度が得られることが確認できた。さらに図１の（ｂ）に示される結果から、－１．５Ｖから＋１．５Ｖ間のオンオフ比が１０３程度あることが確認された。以上のとおり、実施例１のショットキーダイオードが、単層カーボンナノチューブ含む半導体層を有する従来の整流素子に比べ、大きな電流密度を発揮し得ることが確認された。 FIG. 1 (a) is a graph in which the JV characteristics of the Schottky diode are linearly plotted, and FIG. 1 (b) is a graph in which the results are semi-logarithm plotted. From the result shown in FIG. 1 (a), the rising current was confirmed in the forward direction, no current was observed in the reverse direction, and the non-linear diode characteristic was confirmed. Similarly, it was confirmed that a large current density exceeding 0.4 A / cm 2 was obtained when a voltage of + 1.5 V was applied from (a) in FIG. Furthermore, from the results shown in FIG. 1 (b) , it was confirmed that the on / off ratio between −1.5 V and + 1.5 V was about 103. As described above, it was confirmed that the Schottky diode of Example 1 can exhibit a larger current density than the conventional rectifying element having a semiconductor layer containing single-walled carbon nanotubes.
（実施例２）
［ｐ－ｎ接合ダイオードの調製］
実施例１と同様にして、チタン蒸着膜を有するガラス基材上にｎ型半導体層を設けた。次に、ｎ型半導体層上に、実施例１に記載したのと同様の方法で、上述のインクを用いたスクリーン印刷法によってインク層を設け、希硝酸を用いてＺｎ－Ａｌ分散剤を除去した後、乾燥することによって、ｐ型半導体層を設けた。ｐ型半導体層の厚さは２５μｍであった。
(Example 2)
[Preparation of pn junction diode]
In the same manner as in Example 1, an n-type semiconductor layer was provided on a glass substrate having a titanium-deposited film. Next, an ink layer is provided on the n-type semiconductor layer by a screen printing method using the above-mentioned ink by the same method as described in Example 1, and the Zn—Al dispersant is removed using dilute nitrate. Then, it was dried to provide a p-type semiconductor layer. The thickness of the p-type semiconductor layer was 25 μm.
次に、上述のｐ型半導体層上に、スパッタ装置（サンユー電子株式会社製、製品名：ＳＣ－７０１Ｃ）を用いて、金（Ａｕ）をスパッタリングして厚さ：４０ｎｍの金層（第二金属層）を形成した。上記金層の形成は、２０ｎｍのスパッタリングを２回繰り返すことで行った。金層は直径１ｍｍの円柱状に形成した。このようにして、ガラス基材、第一金属層、ｎ型半導体層、ｐ型半導体層、及び第二金属層をこの順に備える、ｐ－ｎ接合ダイオードを調製した。 Next, gold (Au) is sputtered onto the above-mentioned p-type semiconductor layer using a sputtering device (manufactured by Sanyu Electronics Co., Ltd., product name: SC-701C) to obtain a gold layer having a thickness of 40 nm (second). Metal layer) was formed. The formation of the gold layer was performed by repeating 20 nm sputtering twice. The gold layer was formed in a columnar shape having a diameter of 1 mm. In this way, a pn junction diode including a glass substrate, a first metal layer, an n-type semiconductor layer, a p-type semiconductor layer, and a second metal layer in this order was prepared.
＜ｐ－ｎ接合ダイオードの評価：電流密度の測定＞
実施例２で作製したｐ－ｎ接合ダイオードの評価のため、実施例１と同様にして、Ｊ－Ｖ特性を評価した。結果を図２に示す。
<Evaluation of pn junction diode: Measurement of current density>
For the evaluation of the pn junction diode produced in Example 2, the JV characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG.
図２の（ａ）は、ｐ－ｎ接合ダイオードのＪ－Ｖ特性を線形プロットしたグラフであり、図２の（ｂ）は、同結果を片対数プロットしたグラフである。図２の（ａ）に示される結果から、順方向では電流の立ち上がりが確認され、逆方向には電流が観測されておらず、非線形性のダイオード特性が確認された。同様に図２の（ａ）から＋１．５Ｖの電圧を印加した際に、１．０Ａ／ｃｍ２を超える大きな電流密度が得られることが確認できた。さらに図２の（ｂ）に示される結果から、－１．５Ｖから＋１．５Ｖ間のオンオフ比が１０３程度あることが確認された。以上のとおり、実施例２のｐ－ｎ接合ダイオードが、単層カーボンナノチューブ含む半導体層を有する従来の整流素子に比べ、大きな電流密度を発揮し得ることが確認された。 FIG. 2A is a graph in which the JV characteristics of the pn junction diode are linearly plotted, and FIG. 2B is a graph in which the results are semi-logarithm plotted. From the result shown in FIG. 2A, the rising current was confirmed in the forward direction, no current was observed in the reverse direction, and the non-linear diode characteristic was confirmed. Similarly, it was confirmed from (a) of FIG. 2 that a large current density exceeding 1.0 A / cm 2 was obtained when a voltage of + 1.5 V was applied. Furthermore, from the results shown in FIG. 2B , it was confirmed that the on / off ratio between −1.5V and + 1.5V was about 103. As described above, it was confirmed that the pn junction diode of Example 2 can exhibit a larger current density than the conventional rectifying element having a semiconductor layer containing single-walled carbon nanotubes.
（参考例１～３）
分散剤としてＺｎ－Ａｌ分散剤を用いることによって、単層カーボンナノチューブの分散性が向上し、均一なｐ型半導体層、及びｎ型半導体層を形成できることを確認するために、Ｚｎ－Ａｌ分散剤を用いた上述のインクを用いてスクリーン印刷し分散剤を希硝酸で除去することによって、基材上に形成した膜（参考例１）、分散剤を使用せず、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用い超音波印加によって単層カーボンナノチューブを分散させたインクを調製し、これを基材上に滴下乾燥して形成した膜（参考例２）、及び、Ｚｎ－Ａｌ分散剤に代えて、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を用い超音波印加によって単層カーボンナノチューブを分散させたインクを調製し、これをスクリーン印刷することによって基材上に形成した膜（参考例３）を調製した。調製されたそれぞれの膜について走査型電子顕微鏡画像を取得した。結果を図３に示す。
(Reference Examples 1 to 3)
In order to confirm that the dispersibility of the single-walled carbon nanotubes is improved and a uniform p-type semiconductor layer and n-type semiconductor layer can be formed by using the Zn—Al dispersant as the dispersant, the Zn—Al dispersant is used. A film formed on the substrate by screen printing with the above-mentioned ink using the above-mentioned ink and removing the dispersant with dilute nitric acid (Reference Example 1), N-methyl-2 as a solvent without using the dispersant. -A film (Reference Example 2) formed by preparing an ink in which single-walled carbon nanotubes are dispersed by applying ultrasonic waves using pyrrolidone (NMP) and then dropping and drying it on a substrate, and a Zn-Al dispersant. Instead, an ink in which single-walled carbon nanotubes are dispersed by applying ultrasonic waves using sodium dodecyl sulfate (SDS) is prepared, and a film (Reference Example 3) formed on the substrate is prepared by screen-printing the ink. did. Scanning electron microscope images were obtained for each of the prepared films. The results are shown in FIG.
図３は、分散剤の違いによるインク層における単層カーボンナノチューブの分散状態への影響を観察した走査型電子顕微鏡画像である。図３の（ａ）は参考例１（Ｚｎ－Ａｌ分散剤を用いた例）の結果を示し、図３の（ｂ）は参考例２（分散剤不使用、ＮＭＰ溶液、且つ滴下乾燥した例）の結果を示し、図３の（ｃ）は参考例３（ＳＤＳを用いた例）の結果を示す。図３の（ａ）～（ｃ）に示されるとおり、Ｚｎ－Ａｌ分散剤を用い、スクリーン印刷することで形成した膜では、単層カーボンナノチューブの凝集体が観測されず、均一な膜が形成されることが確認された。一方で、図３の（ｂ）、（ｃ）では、単層カーボンナノチューブの凝集体が形成され、膜としても不均一なものとなっており、大きな電流密度を発揮し得ないと考えられる。 FIG. 3 is a scanning electron microscope image in which the influence of the difference in the dispersant on the dispersed state of the single-walled carbon nanotubes in the ink layer is observed. FIG. 3A shows the results of Reference Example 1 (an example using a Zn—Al dispersant), and FIG. 3B shows an example of Reference Example 2 (no dispersant used, NMP solution, and dripping and drying). ) Is shown, and FIG. 3 (c) shows the result of Reference Example 3 (an example using SDS). As shown in FIGS. 3 (a) to 3 (c), in the film formed by screen printing using a Zn—Al dispersant, no aggregates of single-walled carbon nanotubes were observed, and a uniform film was formed. It was confirmed that it would be done. On the other hand, in FIGS. 3 (b) and 3 (c), aggregates of single-walled carbon nanotubes are formed and the film is non-uniform, and it is considered that a large current density cannot be exhibited.
参考例１～３の膜に対して、表面導電率を測定した。表面導電率の測定は４端子法によって行った。測定には、株式会社三菱化学アナリテック製のロレスタ－ＧＰ＜ＭＣＰ－Ｔ６１０＞（製品名）を用いた。結果を表２に示す。表２に示す表面導電率は、各サンプルについて５回の測定を行い、その算術平均値を採用した。 The surface conductivity was measured for the films of Reference Examples 1 to 3. The surface conductivity was measured by the 4-terminal method. For the measurement, Loresta-GP <MCP-T610> (product name) manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. was used. The results are shown in Table 2. The surface conductivity shown in Table 2 was measured 5 times for each sample, and the arithmetic mean value was adopted.
表２に示される結果も図３に示される結果と整合しており、Ｚｎ－Ａｌ分散剤を用いてスクリーン印刷することによって、電気的にも一層均一な膜を形成できることが核にできた。 The results shown in Table 2 are also consistent with the results shown in FIG. 3, and it was possible to form a more electrically uniform film by screen printing using a Zn—Al dispersant.
本開示によれば、単層カーボンナノチューブ含む半導体層を有する従来の整流素子に比べ、大きな電流密度を発揮し得る整流素子の製造方法を提供できる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a method for manufacturing a rectifying element capable of exhibiting a large current density as compared with a conventional rectifying element having a semiconductor layer including a single-walled carbon nanotube.
Claims (14)
酸を用いて前記インク層における前記金属塩含有分散剤の含有量を低減する工程と、
ドナー原子を有するドーパントを含有する溶液を前記インク層に接触させることで、単層カーボンナノチューブを含有するｎ型半導体層を形成する工程と、を有する、整流素子の製造方法。 A process of providing an ink layer on the first metal layer by screen printing an ink containing a single-walled carbon nanotube and a metal salt-containing dispersant.
A step of reducing the content of the metal salt-containing dispersant in the ink layer using an acid, and
A method for manufacturing a rectifying element, comprising a step of forming an n-type semiconductor layer containing a single-walled carbon nanotube by contacting a solution containing a dopant having a donor atom with the ink layer.
前記ｐ型半導体層の前記ｎ型半導体層側とは反対側に第二金属層を設ける工程と、を更に有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。 A step of providing a p-type semiconductor layer containing a single-walled carbon nanotube on the side of the n-type semiconductor layer opposite to the first metal layer side,
The manufacturing method according to any one of claims 1 to 8, further comprising a step of providing a second metal layer on the side of the p-type semiconductor layer opposite to the n-type semiconductor layer side.
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