JP6993676B2 - Defoamer - Google Patents
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Description
本発明は、消泡剤に関する。さらに詳しくは非水系コーティング組成物用として好適な消泡剤に関するものである。 The present invention relates to an antifoaming agent. More specifically, the present invention relates to a defoaming agent suitable for a non-aqueous coating composition.
非水系コーティング組成物用消泡剤として、下記一般式(1)
従来の消泡剤は、クレーター等が発生し、塗膜の仕上がり外観や汚染性に劣るという問題がある。
本発明の目的は、塗膜の仕上がり外観及び耐汚染性に優れた消泡剤を提供することである。
The conventional defoaming agent has a problem that craters and the like are generated and the finished appearance and stainability of the coating film are inferior.
An object of the present invention is to provide a defoaming agent having excellent finished appearance and stain resistance of a coating film.
本発明の消泡剤の特徴は、重量平均分子量が20万~200万であるシリコーン(A1)と、重量平均分子量が3万~15万であるシリコーン(A2)と、液状ポリマー(B)とを含有し、
液状ポリマー(B)がポリαオレフィン(b1)、ポリジエン(b2)又はこれらの混合物である点を要旨とする。
The features of the defoaming agent of the present invention are silicone (A1) having a weight average molecular weight of 200,000 to 2 million, silicone (A2) having a weight average molecular weight of 30,000 to 150,000, and a liquid polymer (B). Contains ,
The gist is that the liquid polymer (B) is a poly-α-olefin (b1), a polydiene (b2), or a mixture thereof .
本発明の非水系コーティング組成物の特徴は、上記の消泡剤、フィラー、バインダーを含有してなる点を要旨とする。 The gist of the non-aqueous coating composition of the present invention is that it contains the above-mentioned defoaming agent, filler, and binder.
本発明の消泡剤は、塗膜の仕上がり外観及び耐汚染性に優れる。 The defoaming agent of the present invention is excellent in the finished appearance and stain resistance of the coating film.
本発明の非水系コーティング組成物は、上記の消泡剤を含有するので、塗膜の仕上がり外観及び耐汚染性に優れる。 Since the non-aqueous coating composition of the present invention contains the above-mentioned defoaming agent, it is excellent in the finished appearance and stain resistance of the coating film.
重量平均分子量(Mw)が20万~200万(好ましくは30万~80万、さらに好ましくは35万~73万)であるシリコーン(A1)としては、ポリジメチルシロキサン(a11)、α,ω-ジヒドロキシ-ポリジメチルシロキサン(a12)及びα-アミノプロピルポリジメチルシロキサン(a13)が含まれる。 Examples of the silicone (A1) having a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 to 2,000,000 (preferably 300,000 to 800,000, more preferably 350,000 to 730,000) include polydimethylsiloxane (a11), α, ω-. Dihydroxy-polydimethylsiloxane (a12) and α-aminopropylpolydimethylsiloxane (a13) are included.
重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、分子量既知のポリスチレンを標準物質として測定される。 The weight average molecular weight (Mw) is measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene having a known molecular weight as a standard substance.
シリコーン(A1)は市場から容易に入手でき、ポリジメチルシロキサン(a11)としては、KF-9008、KF-9011、KF-9013、KF-9014、KF-9028、KF-9030、MK-15H、X-21-5495、KF-9028、KF-9030、X-21-5613、X-21-5666、X-21-5847及びX-21-5849(以上、信越化学工業株式会社);SH200-1,000,000cs、BY16-140、BY11-003、BY11-007、BY11-014、BY11-026、BY11-040、BY22-019、BY22-020、BY22-034、BY22-055、BY22-060及びBY25-320(以上、東レ・ダウコーニング株式会社)等が挙げられる。 Silicone (A1) is readily available on the market, and polydimethylsiloxane (a11) includes KF-9008, KF-9011, KF-9013, KF-9014, KF-9028, KF-9030, MK-15H, X. -21-5495, KF-9028, KF-9030, X-21-5613, X-21-5666, X-21-5847 and X-21-5894 (above, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); SH200-1, 000000cs, BY16-140, BY11-003, BY11-007, BY11-014, BY11-026, BY11-040, BY22-019, BY22-020, BY22-034, BY22-055, BY22-060 and BY25- 320 (above, Toray Dow Corning Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
α、ω-ジヒドロキシ-ポリジメチルシロキサン(a12)としては、X-21-5613、X-21-5666(以上、信越化学工業株式会社);1501Fluid、1503Fluid及びCB-1556Fluid(以上、東レ・ダウコーニング株式会社)等が挙げられる。 As α, ω-dihydroxy-polydimethylsiloxane (a12), X-21-5613, X-21-5666 (above, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); 1501 Fluid, 1503 Fluid and CB-1556 Fluid (above, Toray Dow Corning). Co., Ltd.) and the like.
α-アミノプロピルポリジメチルシロキサン(a13)としては、KF-8017、KF-8018及びKF-8020(信越化学工業株式会社)等が挙げられる。 Examples of the α-aminopropylpolydimethylsiloxane (a13) include KF-8017, KF-8018 and KF-8020 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
シリコーン(A1)のうち、ポリジメチルシロキサン(a11)、α、ω-ジヒドロキシ-ジメチルシロキサン(a12)及びこれらの混合物が好ましく、さらに好ましくはポリジメチルシロキサン(a11)である。 Among the silicones (A1), polydimethylsiloxane (a11), α, ω-dihydroxy-dimethylsiloxane (a12) and a mixture thereof are preferable, and polydimethylsiloxane (a11) is more preferable.
重量平均分子量(Mw)が3万~15万(好ましくは3.2万~14万、さらに好ましくは3.4万~13万)であるシリコーン(A2)としては、ポリジメチルシロキサンが含まれ、市場から容易に入手でき、KF-96-100,000cs~2,000cs(以上、信越化学工業株式会社);SH200-100,000cs~2,000cs(以上、東レ・ダウコーニング株式会社)等が挙げられる。 The silicone (A2) having a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 to 150,000 (preferably 32,000 to 140,000, more preferably 34,000 to 130,000) contains polydimethylsiloxane. Easily available from the market, KF-96-100,000cs-2,000cs (above, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); SH200-100,000cs-2,000cs (above, Toray Dow Corning Co., Ltd.), etc. Be done.
液状ポリマー(B)の液状とは、JIS K7117-1:1999に準拠したブルックフィールド形回転式粘度計で測定した粘度{そのものの粘度(ニートの粘度)}が1,000Pa・s(25℃)以下であることを意味する。 The liquid of the liquid polymer (B) means that the viscosity {the viscosity of itself (neat viscosity)} measured by a Brookfield type rotary viscometer based on JIS K7117-1: 1999 is 1,000 Pa · s (25 ° C.). It means that it is as follows.
液状ポリマー(B)の粘度(JIS K7117-1:1999、25℃、Pa・s、ニートの粘度)としては、0.3~100が好ましく、さらに好ましくは0.6~95、特に好ましくは0.7~90である。 The viscosity of the liquid polymer (B) (JIS K7117-1: 1999, 25 ° C., Pa · s, neat viscosity) is preferably 0.3 to 100, more preferably 0.6 to 95, and particularly preferably 0. It is 0.7 to 90.
液状ポリマー(B)としては、液状であれば特に限定されないが、ポリαオレフィン(b1)、ポリジエン(b2)及びこれらの混合物等が挙げられる。 The liquid polymer (B) is not particularly limited as long as it is liquid, and examples thereof include polyα-olefins (b1), polydiene (b2), and mixtures thereof.
ポリαオレフィン(b1)としては、αオレフィンから構成され、液状の(共)重合体であれば、特に限定されない。 The poly-α-olefin (b1) is not particularly limited as long as it is composed of an α-olefin and is a liquid (co) polymer.
αオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン及び1-オクテン等が使用できる。これらのうち、エチレン、プロピレン及び1-ブテンが好ましく、さらに好ましくはエチレン及びプロピレンである。 As the α-olefin, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and the like can be used. Of these, ethylene, propylene and 1-butene are preferable, and ethylene and propylene are more preferable.
ポリαオレフィン(b1)のうち、塗膜の仕上がり外観及び耐汚染性の観点から、エチレン-αオレフィン共重合体及びポリプロピレンが好ましく、さらに好ましくはエチレン-プロピレン共重合体である。 Among the poly-α-olefins (b1), ethylene-α-olefin copolymers and polypropylenes are preferable, and ethylene-propylene copolymers are more preferable, from the viewpoint of the finished appearance of the coating film and stain resistance.
ポリαオレフィンは市場から容易に入手でき、ルーカント(登録商標)シリーズ{HC-40(830mPa・s)、HC-100(2.6Pa・s)、HC-600(27Pa・s)、HC-1100(50Pa・s)、HC-2000(95Pa・s)}等(三井化学株式会社)が挙げられる。なお、括弧内の数値はそれぞれJIS K7117-1:1999に準拠したブルックフィールド形回転式粘度計を用いて、25℃で測定した粘度である。 Poly-α-olefins are readily available on the market and are available in the Lucant® series {HC-40 (830 mPa · s), HC-100 (2.6 Pa · s), HC-600 (27 Pa · s), HC-1100. (50 Pa · s), HC-2000 (95 Pa · s)}, etc. (Mitsui Chemicals, Inc.) can be mentioned. The values in parentheses are the viscosities measured at 25 ° C. using a Brookfield type rotary viscometer conforming to JIS K7117-1: 1999.
ポリジエン(b2)としては、液状のポリジエンであれば制限ないが、ポリブタジエン及びブタジエン共重合体が好ましく、特に好ましくはポリブタジエンである。 The polydiene (b2) is not limited as long as it is a liquid polydiene, but polybutadiene and a butadiene copolymer are preferable, and polybutadiene is particularly preferable.
ブタジエン共重合体の共重合単量体としては、アクリロニトリル及びスチレン等が挙げられる。 Examples of the copolymerized monomer of the butadiene copolymer include acrylonitrile and styrene.
ポリジエン(b2)としては市場から容易に入手でき、POLYVEST(登録商標)110(ポリブタジエン、650mPa・s)、POLYVEST130(ポリブタジエン、2.4Pa・s)等(エボニックジャパン株式会社)が挙げられる。なお、括弧内の数値はそれぞれJIS K7117-1:1999に準拠したブルックフィールド形回転式粘度計を用いて、25℃で測定した粘度である。 Examples of the polydiene (b2) are easily available from the market, and examples thereof include POLYVEST (registered trademark) 110 (polybutadiene, 650 mPa · s), POLYVEST 130 (polybutadiene, 2.4 Pa · s) (Evonik Japan Co., Ltd.). The values in parentheses are the viscosities measured at 25 ° C. using a Brookfield type rotary viscometer conforming to JIS K7117-1: 1999.
液状ポリマー(B)としては、ポリαオレフィン(b1)、ポリジエン(b2)及びこれらの混合物以外に、ポリ(メタ)アクリレート(b3)、ポリアルキレンオキサイド化合物(b4)及びこれらの混合物等を用いてもよい。 As the liquid polymer (B), in addition to the poly α-olefin (b1), the polydiene (b2) and a mixture thereof, a poly (meth) acrylate (b3), a polyalkylene oxide compound (b4) and a mixture thereof are used. May be good.
ポリ(メタ)アクリレート(b3)としては、液状のポリ(メタ)アクリレートであれば制限なく、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及びアクリレート/メタクリレート共重合体等が使用できる。(メタ)アクリレートとしては、炭素数1~30のアルキルと(メタ)アクリル酸とのエステル等が挙げられる。なお、「・・(メタ)アクリ・・」とは、「・・アクリ・・」及び「・・メタクリ・・」を意味する。 The poly (meth) acrylate (b3) is not limited as long as it is a liquid poly (meth) acrylate, and polyacrylate, polymethacrylate, an acrylate / methacrylate copolymer and the like can be used. Examples of the (meth) acrylate include an ester of an alkyl having 1 to 30 carbon atoms and a (meth) acrylic acid. In addition, "... (meta) acri ..." means "... acri ..." and "... methacryl ...".
ポリアルキレンオキサイド化合物(b4)としては、液状のポリアルキレンオキサイド化合物であれば制限なく、活性水素化合物とアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等)との反応体等が挙げられる。 The polyalkylene oxide compound (b4) is not limited as long as it is a liquid polyalkylene oxide compound, and examples thereof include a reactant of an active hydrogen compound and an alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.).
これらの液状ポリマー(B)のうち、ポリαオレフィン(b1)及びポリジエン(b2)が好ましく、さらに好ましくはポリαオレフィン(b1)である。 Among these liquid polymers (B), poly-α-olefin (b1) and polydiene (b2) are preferable, and poly-α-olefin (b1) is more preferable.
重量平均分子量(Mw)が20万~200万であるシリコーン(A1)の含有量(重量%)は、シリコーン(A1)、重量平均分子量(Mw)が3万~15万であるシリコーン(A2)及び液状ポリマー(B)の合計重量に基づいて、35~99が好ましく、さら好ましくは50~98、特に好ましくは60~94である。 The content (% by weight) of the silicone (A1) having a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 to 2 million is silicone (A1), and the silicone (A2) having a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 to 150,000. And based on the total weight of the liquid polymer (B), it is preferably 35 to 99, more preferably 50 to 98, and particularly preferably 60 to 94.
シリコーン(A2)の含有量(重量%)は、シリコーン(A1)、シリコーン(A2)及び液状ポリマー(B)の合計重量に基づいて、0.1~20が好ましく、さら好ましくは0.5~10、特に好ましくは1~5である。 The content (% by weight) of the silicone (A2) is preferably 0.1 to 20 and more preferably 0.5 to 20 based on the total weight of the silicone (A1), the silicone (A2) and the liquid polymer (B). 10, particularly preferably 1 to 5.
液状ポリマー(B)の含有量(重量%)は、シリコーン(A1)、シリコーン(A2)及び液状ポリマー(B)の合計重量に基づいて、0.9~50が好ましく、さら好ましくは1.5~45、特に好ましくは5~39である。これらの範囲であると、塗膜の仕上がり外観及び耐汚染性がさらに良好となる。 The content (% by weight) of the liquid polymer (B) is preferably 0.9 to 50, more preferably 1.5, based on the total weight of the silicone (A1), the silicone (A2) and the liquid polymer (B). It is ~ 45, particularly preferably 5 ~ 39. Within these ranges, the finished appearance and stain resistance of the coating film are further improved.
本発明の消泡剤には、さらに、シリコーン(A2)よりも重量平均分子量が小さいポリオルガノシロキサン(C)を含有させることができる。 The defoaming agent of the present invention can further contain polyorganosiloxane (C) having a weight average molecular weight smaller than that of silicone (A2).
ポリオルガノシロキサン(C)としては、シリコーン(A1)及びシリコーン(A2)を除いたポリオルガノシロキサンであれば制限なく使用できる。 As the polyorganosiloxane (C), any polyorganosiloxane excluding silicone (A1) and silicone (A2) can be used without limitation.
ポリオルガノシロキサン(C)としては、シリコーン(A1)及びシリコーン(A2)を均一に溶解できることが好ましく、0.6~1,000cSt(25℃、重量平均分子量162~22,000)であるポリジメチルシロキサン(KF-96シリーズ:信越化学工業株式会社、SH200シリーズ:東レ・ダウコーニング株式会社等)、及び環状ジメチルシロキサン(ヘキサメチルシクロトリシロキサン(分子量:222)、オクタメチルシクロテトラシロキサン(分子量:296)及びデカメチルシクロペンタシロキサン(分子量:370)等)等が使用できる。これらのうち、ポリジメチルシロキサン及び環状ジメチルシロキサンが好ましい。 As the polyorganosiloxane (C), it is preferable that the silicone (A1) and the silicone (A2) can be uniformly dissolved, and the polydimethyl is 0.6 to 1,000 cSt (25 ° C., weight average molecular weight 162 to 22,000). Siloxane (KF-96 series: Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., SH200 series: Toray Dow Corning Co., Ltd., etc.), and cyclic dimethylsiloxane (hexamethylcyclotrisiloxane (molecular weight: 222), octamethylcyclotetrasiloxane (molecular weight: 296) ) And decamethylcyclopentasiloxane (molecular weight: 370), etc.) can be used. Of these, polydimethylsiloxane and cyclic dimethylsiloxane are preferred.
ポリオルガノシロキサン(C)を含有する場合、ポリオルガノシロキサン(C)の含有量(重量%)は、シリコーン(A1)、シリコーン(A2)及び液状ポリマー(B)の合計100重量部に対して、50~1000が好ましく、さらに好ましくは100~500である。この範囲にあると、消泡性能がさらに良好となる。 When the polyorganosiloxane (C) is contained, the content (% by weight) of the polyorganosiloxane (C) is 100 parts by weight in total of the silicone (A1), the silicone (A2) and the liquid polymer (B). It is preferably 50 to 1000, more preferably 100 to 500. Within this range, the defoaming performance is further improved.
本発明の消泡剤には、さらに、ポリエーテル変成シリコーン(D)を含有させることができる。 The defoaming agent of the present invention may further contain a polyether-modified silicone (D).
ポリエーテル変成シリコーン(D)は市場から容易に入手でき、SH3746、SH8428、SH3771、BY16-036、BY16-027、SH8400、SH3749、SH3748、SF8410、L-77、L-7001、L-7002、L-7604、Y-7006、FZ-2101、FZ-2104、FZ-2105、FZ-2110、FZ-2118、FZ-2120、FZ-2123、FZ-2130、FZ-2161、FZ-2162、FZ-2163、FZ-2164、FZ-2166及びFZ-2191(以上、東レ・ダウコーニング株式会社);KF-351、KF-352、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-618、KF-6011及びKF-6015(以上、信越化学工業株式会社);TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4453及びTSF4460(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社)等が挙げられる。 Polyether modified silicone (D) is readily available on the market and is readily available on the market: SH3746, SH8428, SH3771, BY16-066, BY16-027, SH8400, SH3749, SH3748, SF8410, L-77, L-7001, L-7002, L. -7604, Y-7006, FZ-2101, FZ-2104, FZ-2105, FZ-2110, FZ-2118, FZ-2120, FZ-2123, FZ-2130, FZ-2161, FZ-2162, FZ-2163 , FZ-2164, FZ-2166 and FZ-2191 (above, Toray Dow Corning Co., Ltd.); KF-351, KF-352, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF-945. , KF-618, KF-6011 and KF-6015 (above, Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.); TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4453 and TSF4460 (above, Momentive Performance Materials Japan LLC) Be done.
ポリエーテル変成シリコーン(D)を含有する場合、ポリエーテル変成シリコーン(D)の含有量(重量%)は、シリコーン(A1)、シリコーン(A2)及び液状ポリマー(B)の合計100重量部に対して、0.01~10が好ましく、さらに好ましくは0.1~1である。この範囲にあると、塗膜の仕上がり外観がさらに良好となる。 When the polyether-modified silicone (D) is contained, the content (% by weight) of the polyether-modified silicone (D) is 100 parts by weight in total of the silicone (A1), the silicone (A2) and the liquid polymer (B). It is preferably 0.01 to 10, and more preferably 0.1 to 1. Within this range, the finished appearance of the coating film is further improved.
本発明の消泡剤には、さらに溶剤(E)を含有してもよい。 The antifoaming agent of the present invention may further contain a solvent (E).
溶剤(E)としては、シリコーン(A1)、シリコーン(A2)及び液状ポリマー(B)並びに必要によりポリオルガノシロキサン(C)及びポリエーテル変成シリコーン(D)を均一に溶解できれば特に制限ないが、炭素数3~9のケトン(E1)、炭素数5~12の炭化水素(E2)及び炭素数3~6の酢酸エステル(E3)等が挙げられる。 The solvent (E) is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve silicone (A1), silicone (A2) and liquid polymer (B), and if necessary, polyorganosiloxane (C) and polyether-modified silicone (D), but carbon. Examples thereof include a ketone (E1) having 3 to 9 carbon atoms, a hydrocarbon (E2) having 5 to 12 carbon atoms, and an acetate ester (E3) having 3 to 6 carbon atoms.
炭素数3~9のケトン(E1)としては、ジメチルケトン(アセトン)、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、ジイソブチルケトン(DIBK)及びシクロヘキサノン等が挙げられる。 Examples of the ketone (E1) having 3 to 9 carbon atoms include dimethyl ketone (acetone), methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), diisobutyl ketone (DIBK), cyclohexanone and the like.
炭素数5~12の炭化水素(E2)としては、直鎖飽和炭化水素(n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン及びn-ドデカン等)、分岐飽和炭化水素(sec-ペンタン、tert-ペンタン及びイソドデカン等)、直鎖不飽和炭化水素(1-ペンテン、1-ヘキセン及び1-ドデセン等)及び分岐不飽和炭化水素(イソペンテン、3-メチル-1-ブテン、2,2-ジメチルー1ープロペン及びイソドデセン等)等が挙げられる。 Hydrocarbons (E2) having 5 to 12 carbon atoms include linear saturated hydrocarbons (n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-dodecane, etc.) and branched saturated hydrocarbons (sec-pentane, tert-pentane, etc.). And isododecane, etc.), linear unsaturated hydrocarbons (1-pentene, 1-hexene, 1-dodecene, etc.) and branched unsaturated hydrocarbons (isopentene, 3-methyl-1-butene, 2,2-dimethyl-1-propene and Isododecene, etc.) and the like.
炭素数3~6の酢酸エステル(E3)としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等が挙げられる。 Examples of the acetic acid ester (E3) having 3 to 6 carbon atoms include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate.
溶剤(E)を含有する場合、溶剤(E)の含有量(重量部)は、シリコーン(A1)、シリコーン(A2)及び液状ポリマー(B)の合計100重量部に対して、100~20000が好ましく、さらに好ましくは400~2000である。この範囲であると、消泡性能及び塗膜の仕上がり外観がさらに良好となる。 When the solvent (E) is contained, the content (parts by weight) of the solvent (E) is 100 to 20000 with respect to a total of 100 parts by weight of the silicone (A1), the silicone (A2) and the liquid polymer (B). It is preferable, more preferably 400 to 2000. Within this range, the defoaming performance and the finished appearance of the coating film are further improved.
本発明の消泡剤には、さらに、疎水性シリカを含有させてもよい。疎水性シリカを含有すると、消泡性能がさらに良好となる。 The defoaming agent of the present invention may further contain hydrophobic silica. When hydrophobic silica is contained, the defoaming performance is further improved.
疎水性シリカとしては、本発明の消泡剤中に微分散できれば大きさ、種類等に制限はないが、疎水性シリカのBET法による比表面積は少なくとも50m2/gであることが好ましい。 The size and type of the hydrophobic silica are not limited as long as they can be finely dispersed in the defoaming agent of the present invention, but the specific surface area of the hydrophobic silica by the BET method is preferably at least 50 m 2 / g.
BET法による比表面積は、JIS Z8830:2013「ガス吸着による粉体(固体)の比表面積測定方法」に準拠し、乾燥した状態の疎水性シリカを気体吸着法(キャリアガス法)の一点法で測定する。キャリアガスとしては窒素-ヘリウムの混合ガスを用いる。そして脱着ピークの値から比表面積を算出することができる。 The specific surface area by the BET method is based on JIS Z8830: 2013 "Method for measuring the specific surface area of powder (solid) by gas adsorption", and is a one-point method of gas adsorption method (carrier gas method) for hydrophobic silica in a dry state. Measure. A nitrogen-helium mixed gas is used as the carrier gas. Then, the specific surface area can be calculated from the value of the desorption peak.
疎水性シリカとしては、市場から容易に入手でき、たとえば、商品名として、Nipsil SS-10、SS-40、SS-50及びSS-100(東ソー・シリカ株式会社、「Nipsil」は東ソー・シリカ株式会社 の登録商標である。)、AEROSIL R972、RX200及びRY200(日本アエロジル株式会社、「AEROSIL」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。 )、TS-530、TS-610、TS-720(キャボットカーボン社)、AEROSIL R202,R805及びR812(デグサジャパン株式会社)、REOLOSIL MT-10、DM-10及びDM-20S(株式会社トクヤマ、「REOLOSIL」は同社の登録商標である。)、並びにSYLOPHOBIC100、702、505及び603(富士シリシア化学株式会社、「SYLOPHOBIC」は同社の登録商標である。)等が挙げられる。 Hydrophobic silica is readily available on the market, for example, as trade names, Nippil SS-10, SS-40, SS-50 and SS-100 (Tosoh Silica Co., Ltd., "Nippil" is Tosoh Silica Co., Ltd.) (Registered trademark of the company), AEROSIL R972, RX200 and RY200 (Japan Aerosil Co., Ltd., "AEROSIL" is a registered trademark of Evonik Degussa Game Beher), TS-530, TS-610, TS-720 (Cabot Carbon). AEROSIL R202, R805 and R812 (Degusa Japan Co., Ltd.), REOLOSIL MT-10, DM-10 and DM-20S (Tokuyama Co., Ltd., "REOLOSIL" is a registered trademark of the company), and SYLPHOBIC 100, 702. , 505 and 603 (Fuji Silicia Chemical Co., Ltd., "SYLPHOBIC" is a registered trademark of the company) and the like.
疎水性シリカを含有する場合、疎水性シリカの含有量(重量%)は、シリコーン(A1)、シリコーン(A2)及び液状ポリマー(B)の合計重量に基づいて、0.5~50が好ましく、さらに好ましくは1~30である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。 When hydrophobic silica is contained, the content (% by weight) of the hydrophobic silica is preferably 0.5 to 50 based on the total weight of the silicone (A1), the silicone (A2) and the liquid polymer (B). More preferably, it is 1 to 30. Within this range, the defoaming property is further improved.
本発明の消泡剤は、シリコーン(A1)、シリコーン(A2)及び液状ポリマー(B)並びに必要により、ポリオルガノシロキサン(C)、ポリエーテル変成シリコーン(D)、溶剤(E)及び/又は疎水性シリカを均一混合して調製できる。
溶剤(E)を含有させる場合、これらの揮発性を考慮して、できるだけ低い温度(10~50℃が好ましく、さらに好ましくは20~40℃)で均一混合することが好ましい。
The defoaming agent of the present invention comprises silicone (A1), silicone (A2) and liquid polymer (B) and, if necessary, polyorganosiloxane (C), polyether modified silicone (D), solvent (E) and / or hydrophobic. It can be prepared by uniformly mixing sex silica.
When the solvent (E) is contained, it is preferable to uniformly mix the solvent (E) at a temperature as low as possible (preferably 10 to 50 ° C, more preferably 20 to 40 ° C) in consideration of their volatility.
本発明の消泡剤は、水系発泡液及び非水系発泡液のいずれにも効果があるが、非水系発泡液により効果的であり、特に非水系コーティング組成物に効果的である。非水系コーティング組成物のうち、さらに産業製品や建造物の塗装に用いられる非水系塗料、床用コーティング材及び屋上用防水塗料等に効果的である。なお、水系発泡液とは水を含む発泡液を意味し、非水系発泡液(非水系コーティング組成物等)とは水を含まない発泡液(コーティング組成物等)を意味する。 The defoaming agent of the present invention is effective for both water-based foaming liquids and non-water-based foaming liquids, but is more effective for non-water-based foaming liquids, and is particularly effective for non-water-based coating compositions. Among the non-water-based coating compositions, it is more effective for non-water-based paints used for painting industrial products and buildings, floor coating materials, rooftop waterproof paints, and the like. The water-based foaming liquid means a foaming liquid containing water, and the non-water-based foaming liquid (non-water-based coating composition or the like) means a foaming liquid containing no water (coating composition or the like).
本発明の非水系コーティング組成物は、上記の消泡剤、フィラー及びバインダーを含有してなるが、上記の消泡剤以外の成分(フィラー及びバインダー)は公知のものが使用できる。 The non-aqueous coating composition of the present invention contains the above-mentioned defoaming agent, filler and binder, but known components (filler and binder) other than the above-mentioned defoaming agent can be used.
フィラーとして、無機微粒子(雲母、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化鉄、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等)及び有機微粒子(アクリルビーズ、シリコンビーズ及びポリエチレンワックス等)等が使用できる。 As the filler, inorganic fine particles (mica, talc, kaolin, calcium carbonate, titanium oxide, barium sulfate, iron oxide, alumina, silica, carbon black, etc.) and organic fine particles (acrylic beads, silicon beads, polyethylene wax, etc.) can be used. ..
バインダーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの混合物等が使用できる。 As the binder, polyester, polyurethane, polyamide, acrylic resin, phenol resin, alkyd resin, epoxy resin, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride and a mixture thereof can be used.
非水系コーティング組成物中の消泡剤の含有量(重量%)は、上記の消泡剤、フィラー及びバインダーの重量に基づいて、0.05~1が好ましく、さらに好ましくは0.1~0.5である。 The content (% by weight) of the defoaming agent in the non-aqueous coating composition is preferably 0.05 to 1, more preferably 0.1 to 0, based on the weights of the above-mentioned defoaming agent, filler and binder. It is .5.
フィラーの含有量(重量%)は、上記の消泡剤、フィラー及びバインダーの重量に基づいて、4~80が好ましく、さらに好ましくは9.5~70である。 The content (% by weight) of the filler is preferably 4 to 80, more preferably 9.5 to 70, based on the weights of the defoaming agent, the filler and the binder.
バインダーの含有量(重量%)は、上記の消泡剤、フィラー及びバインダーの重量に基づいて、19~95が好ましく、さらに好ましくは29.5~90である。 The content (% by weight) of the binder is preferably 19 to 95, more preferably 29.5 to 90, based on the weights of the defoaming agent, the filler and the binder.
本発明の非水系コーティング組成物には、一般的な非水系コーティング組成物に配合できる添加剤を本発明の効果に影響しない範囲内で含有できる。このような添加剤としては、硬化剤、増粘剤、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、レベリング剤、顔料分散剤、皮張り防止剤、ドライヤー、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、低汚染化剤及び触媒等が挙げられる。 The non-aqueous coating composition of the present invention may contain an additive that can be blended with a general non-aqueous coating composition within a range that does not affect the effect of the present invention. Such additives include hardeners, thickeners, plasticizers, preservatives, fungicides, fungicides, leveling agents, pigment dispersants, anti-skin agents, dryers, matting agents, UV absorbers. , Light stabilizers, antioxidants, hypocontamination agents, catalysts and the like.
本発明の非水系コーティング組成物は、従来公知の方法で製造することが可能である。即ち、上記の消泡剤、フィラー、バインダー及び必要により添加剤を均一に混合することにより得られる。 The non-aqueous coating composition of the present invention can be produced by a conventionally known method. That is, it is obtained by uniformly mixing the above-mentioned defoaming agent, filler, binder and, if necessary, an additive.
以下、特記しない限り、部は重量部を、%は重量%を意味する。
重量平均分子量は以下の装置及び条件で測定した。
測定装置 ;東ソー株式会社製 HLC-8220
カラム ;東ソー株式会社製ガードカラムHXL-H、東ソー株式会社製 TSKgel SuperHZ4000、東ソー株式会社製 TSKgel SuperHZ3000、東ソー株式会社製 TSKgel SuperHZ2000及び東ソー株式会社製 TSKgel SuperHZ2000を直列に繋いだもの
検出器 ;RI(示差屈折計)
データ処理;東ソー株式会社製 SC-8010
カラム温度 40℃
溶 媒 ;テトラヒドロフラン
流 速 :1.0ml/分
標準物質 ;ポリスチレン
サンプル :1%テトラヒドロフラン溶液
Hereinafter, unless otherwise specified, parts mean parts by weight and% means parts by weight.
The weight average molecular weight was measured with the following equipment and conditions.
Measuring device; HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
Column; Guard column HXL-H manufactured by Tosoh Corporation, TSKgel SuperHZ4000 manufactured by Tosoh Corporation, TSKgel SuperHZ3000 manufactured by Tosoh Corporation, TSKgel SuperHZ2000 manufactured by Tosoh Corporation, and TSKgel SuperHZ2000 manufactured by Tosoh Corporation. Differential refractometer)
Data processing; SC-8010 manufactured by Tosoh Corporation
Column temperature 40 ° C
Dissolution medium; Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 ml / min Standard substance; Polystyrene sample: 1% Tetrahydrofuran solution
(実施例1)
シリコーン(a111、BY16-140、東レ・ダウコーニング株式会社、ポリジメチルシロキサン、重量平均分子量50万)60部、シリコーン(a211、KF-96-100,000cs信越化学工業株式会社、ポリジメチルシロキサン、重量平均分子量12,5000)1部、液状ポリマー(B1、ルーカントHC-2000、三井化学株式会社、エチレン・プロピレン共重合体、25℃粘度95Pa・s)39部及び溶剤(E11、メチルイソブチルケトン)900部を均一に混合し、本発明の消泡剤(1)を得た。
(Example 1)
Silicone (a111, BY16-140, Toray Dow Corning Co., Ltd., Polydimethylsiloxane, weight average molecular weight 500,000) 60 parts, Silicone (a211, KF-96-100,000cs Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd., Polydimethylsiloxane, weight) Average molecular weight 12,5000) 1 part, liquid polymer (B1, Lucant HC-2000, Mitsui Chemicals Co., Ltd., ethylene / propylene copolymer, 25 ° C. viscosity 95 Pa · s) 39 parts and solvent (E11, methylisobutylketone) 900 The portions were uniformly mixed to obtain the defoaming agent (1) of the present invention.
(実施例2)
シリコーン(KF-9028、信越化学工業株式会社、重量平均分子量35万のポリジメチルシロキサン(a112)を20%含有したデカメチルシクロペンタシロキサン(c1、分子量370)希釈溶液)470部(ポリジメチルシロキサン(a112)94部及びデカメチルシクロペンタシロキサン(c1)376部の混合溶液)、シリコーン(a212、KF-96-3,000cs信越化学工業株式会社、ポリジメチルシロキサン、重量平均分子量34,000)1部、液状ポリマー(B2、ルーカントHC-40、三井化学株式会社、エチレン・プロピレン共重合体、25℃粘度830mPa・s)5部、及び溶剤(E21、n-デカン)400部を均一に混合し、本発明の消泡剤(2)を得た。
(Example 2)
470 parts of silicone (KF-9028, Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., decamethylcyclopentasiloxane (c1, molecular weight 370) diluted solution containing 20% of polydimethylsiloxane (a112) with a weight average molecular weight of 350,000) (polydimethylsiloxane (polydimethylsiloxane (a112)) a112) 94 parts and 376 parts of decamethylcyclopentasiloxane (c1) mixed solution), silicone (a212, KF-96-3 3,000cs Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd., polydimethylsiloxane, weight average molecular weight 34,000) 1 part , Liquid polymer (B2, Lucant HC-40, Mitsui Chemicals Co., Ltd., ethylene / propylene copolymer, 25 ° C. viscosity 830 mPa · s) and 400 parts of solvent (E21, n-decane) were uniformly mixed. The defoaming agent (2) of the present invention was obtained.
(実施例3)
シリコーン(KF-9008、信越化学工業株式会社、重量平均分子量71万のポリジメチルシロキサン(a113)を20%含有したデカメチルシクロペンタシロキサン(c1)希釈溶液)450部(ポリジメチルシロキサン(a113)90部及びデカメチルシクロペンタシロキサン(c1)360部の混合溶液)、シリコーン(a213、KF-96-10,000cs信越化学工業株式会社、ポリジメチルシロキサン、重量平均分子量54,000)5部、液状ポリマー(B3、POLYVEST110、エボニックジャパン株式会社、ポリブタジエン、25℃粘度650mPa・s)5部、ポリエーテル変成シリコーン(D、FZ-2110、東レ・ダウコーニング株式会社)0.5部及び溶剤(E31、酢酸ブチル)2000部を均一に混合し、本発明の消泡剤(3)を得た。
(Example 3)
450 parts of silicone (decamethylcyclopentasiloxane (c1) diluted solution containing 20% of polydimethylsiloxane (a113) having a weight average molecular weight of 710,000, KF-9008, Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) 90 parts (polydimethylsiloxane (a113) 90 (Mixed solution of 360 parts of decamethylcyclopentasiloxane (c1)), silicone (a213, KF-96-10,000cs, Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., polydimethylsiloxane, weight average molecular weight 54,000), 5 parts, liquid polymer (B3, POLYVEST110, Ebonic Japan Co., Ltd., Polybutadiene, 25 ° C viscosity 650 mPa · s) 5 parts, polyether modified silicone (D, FZ-2110, Toray Dow Corning Co., Ltd.) 0.5 parts and solvent (E31, acetic acid 2000 parts of butyl) was uniformly mixed to obtain the defoaming agent (3) of the present invention.
(比較例1)
フルオロシリコーン(信越化学工業株式会社、FA-630、フルオロカーボン変性ジメチルシロキサン)100部及び溶剤(E11)2000部を均一に混合し、比較用の消泡剤(H1)を得た。
(Comparative Example 1)
100 parts of fluorosilicone (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., FA-630, fluorocarbon-modified dimethylsiloxane) and 2000 parts of solvent (E11) were uniformly mixed to obtain a defoaming agent (H1) for comparison.
評価試料として、本発明の消泡剤(1)~(3)及び比較用の消泡剤(H1)を用いて、つぎの配合組成で均一混合して、評価用の非水系コーティング組成物(1)~(3)及び(H1)を調製した{各番号は実施例、比較例で得た消泡剤の番号に対応する。}。また、評価試料を使用しないこと以外、同様にして、非水系コーティング組成物(ブランク)を調製した。 As an evaluation sample, the defoaming agents (1) to (3) of the present invention and the defoaming agent (H1) for comparison are used and uniformly mixed with the following compounding composition to prepare a non-aqueous coating composition for evaluation (a non-aqueous coating composition for evaluation. 1)-(3) and (H1) were prepared {each number corresponds to the number of the defoaming agent obtained in Examples and Comparative Examples. }. In addition, a non-aqueous coating composition (blank) was prepared in the same manner except that the evaluation sample was not used.
アクリデイックA-837(※1) 147部
タイペークR-930(※2) 228部
ミネラルスピリット 80部
エフカRM1920(※3) 2部
アクリデイックA-848(※1) 508部
ミネラルスピリット 30部
評価試料(消泡剤) 5部
Acrydic A-837 (* 1) 147 parts Typake R-930 (* 2) 228 parts Mineral Spirit 80 parts Efka RM1920 (* 3) 2 parts Acrydic A-848 (* 1) 508 parts Mineral Spirit 30 parts Evaluation sample (Antifoaming agent) 5 copies
※1 ポリオール樹脂、DIC株式会社、「アクリディック」はDIC株式会社の登録商標である。
※2 二酸化チタン、石原産業株式会社、「タイペーク」は石原産業株式会社の登録商標である。
※3 増粘剤、BASFジャパン株式会社、「efka」はビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアの登録商標である。
* 1 Polyol resin, DIC Corporation, and "Acrydic" are registered trademarks of DIC Corporation.
* 2 Titanium dioxide, Ishihara Sangyo Co., Ltd., and "Typake" are registered trademarks of Ishihara Sangyo Co., Ltd.
* 3 Thickener, BASF Japan Ltd., "efka" is a registered trademark of BASF Society for Europe.
性能試験1(消泡性能)
非水系コーティング組成物(1)~(3)、(H1)及び(ブランク)の各1000部をミネラルスピリットで希釈してストーマー粘度計で77KU(25℃)になるように調整した後、25℃に温調し、25℃でブリキ板に中毛ウールローラー(大塚刷毛製造株式会社)にて、塗布量50g(30cm×30cmあたり)となるよう塗装し、塗装開始から発生した泡が消失するまでの時間を計測し、以下の基準により消泡性能を判定した。この結果を表1に示した。
Performance test 1 (defoaming performance)
After diluting 1000 parts each of the non-aqueous coating compositions (1) to (3), (H1) and (blank) with mineral spirit and adjusting to 77 KU (25 ° C) with a Stormer viscometer, 25 ° C. Apply the temperature to a tin plate at 25 ° C with a medium wool roller (Otsuka Brush Manufacturing Co., Ltd.) so that the coating amount is 50 g (per 30 cm x 30 cm) until the bubbles generated from the start of painting disappear. The defoaming performance was judged according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
○:15秒未満で泡が消失した
△:15以上30秒未満で泡が消失した
×:泡が消失するのに30秒以上かかった
◯: Bubbles disappeared in less than 15 seconds
Δ: Bubbles disappeared in 15 or more and less than 30 seconds
X: It took more than 30 seconds for the bubbles to disappear
性能試験2(仕上がり外観)
非水系コーティング組成物(1)~(3)、(H1)及び(ブランク)の各1000部をミネラルスピリットで希釈してストーマー粘度計で50KU(25℃)になるように調整した後、25℃に温調し、ウェット膜厚0.076mmで10cm×10cmとなるよう塗装し、25℃、24時間乾燥後の塗膜のクレーターの個数を数え、同じ操作を3回行い3回の合計から、以下の基準により仕上がり外観を判定した。この結果を表1に示した。
Performance test 2 (finished appearance)
After diluting 1000 parts each of the non-aqueous coating compositions (1) to (3), (H1) and (blank) with mineral spirit and adjusting to 50 KU (25 ° C) with a stormer viscometer, 25 ° C. The temperature was adjusted to 0.076 mm, the coating was applied to a wet film thickness of 0.076 mm, and the number of craters in the coating film after drying at 25 ° C for 24 hours was counted. The finished appearance was judged according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
○:クレーターが2個以下
×:クレーターが3個以上
○: 2 or less craters ×: 3 or more craters
性能試験3(耐汚染性)
非水系コーティング組成物(1)~(3)、(H1)及び(ブランク)の各1000部をミネラルスピリットで希釈してストーマー粘度計で77KU(25℃)になるように調整した後、25℃に温調し、これと、硬化剤{バーノックDN-990、DIC株式会社、ポリイソシアネート、「バーノック」はDIC株式会社の登録商標である。)81.7部とを均一混合し10×30cmのステンレス板に、ウェット膜厚0.1mmとなるように塗装し、乾燥させた塗装板を愛知県東海市の地上高18m(6階建屋の屋上)の屋外雨垂れ試験台(ステンレス製、縦80cm、横110cm、5mm間隔にて深さ5mmの集雨溝を持つ屋根(水平面に対して30度の傾斜を持つ)を備える)に塗装面を垂直に、かつ塗装面が真北を向くようにして取り付け、屋根の集雨溝からの雨水が塗装面を伝わって流れるようにして30日放置し、汚れの程度を以下の基準により評価して、これを耐汚染性とし、表1に示した。
Performance test 3 (stain resistance)
After diluting 1000 parts each of the non-aqueous coating compositions (1) to (3), (H1) and (blank) with mineral spirit and adjusting to 77 KU (25 ° C) with a Stormer viscometer, 25 ° C. And the curing agent {Barnock DN-990, DIC Corporation, Polyisocyanate, "Barnock" are registered trademarks of DIC Corporation. ) 81.7 parts are uniformly mixed, painted on a 10 x 30 cm stainless steel plate so that the wet film thickness is 0.1 mm, and the dried painted plate is 18 m above the ground in Tokai City, Aichi Prefecture (6 stories building). Painted surface on the outdoor raindrop test table (made of stainless steel, equipped with a roof (made of stainless steel, 80 cm in length, 110 cm in width, 5 mm in depth and 5 mm in depth with a rain groove (with an inclination of 30 degrees with respect to the horizontal plane))). Install it vertically and with the painted surface facing north, leave it for 30 days so that rainwater from the rain ditch on the roof flows along the painted surface, and evaluate the degree of dirt according to the following criteria. This is defined as stain resistance and is shown in Table 1.
○:雨水の垂れが目立たない
×:雨水の垂れ跡がはっきりしている
○: Rainwater dripping is inconspicuous ×: Rainwater dripping marks are clear
本発明の消泡剤は、表1に示すとおり、比較用の消泡剤と比べ、塗膜の仕上がり外観及び耐汚染性に優れていた。 As shown in Table 1, the defoaming agent of the present invention was superior in the finished appearance and stain resistance of the coating film as compared with the defoaming agent for comparison.
Claims (3)
液状ポリマー(B)がポリαオレフィン(b1)、ポリジエン(b2)又はこれらの混合物であることを特徴とする消泡剤。 It contains silicone (A1) having a weight average molecular weight of 200,000 to 2 million, silicone (A2) having a weight average molecular weight of 30,000 to 150,000, and a liquid polymer (B) .
A defoaming agent, wherein the liquid polymer (B) is a poly-α-olefin (b1), a polydiene (b2), or a mixture thereof .
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