JP6991477B2 - An oxide film, a method for producing the same, and a structure comprising the oxide film. - Google Patents
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Description
本発明は、酸化物被膜及びその酸化物被膜を備える構造体に関する。 The present invention relates to an oxide film and a structure including the oxide film.
現在、ガラス等の表面に付着した微小な水滴が引き起こす"光の散乱"や"曇り"による光透過性の低下を防ぐために、さまざまな親水性素材を用いて基材表面への防曇処理が行われている。また、低炭素社会に向けたキーデバイスである全固体電池を実現する上で重要なカギとなる材料として固体電解質が注目されており精力的に研究開発が取り組まれている。このような特異的な機能を持った機能性膜の多くは、金属と酸素の化合物から成る酸化物被膜であり、眼鏡レンズ、車載カメラレンズ、車載ランプリフレクター、ゴーグル、ドアミラー等の反射鏡や、全固体型電池、エレクトロクロミック被膜の固体電解質被膜などに適用されている（例えば、特許文献１参照）。 Currently, in order to prevent the decrease in light transmission due to "light scattering" and "fog" caused by minute water droplets adhering to the surface of glass etc., anti-fog treatment is applied to the surface of the base material using various hydrophilic materials. It is done. In addition, solid electrolytes are attracting attention as an important key material for realizing an all-solid-state battery, which is a key device for a low-carbon society, and research and development are being energetically undertaken. Most of the functional films having such a specific function are oxide films composed of a compound of metal and oxygen, and are used for spectacle lenses, in-vehicle camera lenses, in-vehicle lamp reflectors, goggles, door mirrors, and other reflectors. It is applied to all-solid-state batteries, solid electrolyte coatings of electrochromic coatings, etc. (see, for example, Patent Document 1).
しかし、これまでの防曇処理技術では、処理された表面の耐久性が低く、経過時間により防曇機能を失ってしまうという課題や、皮膜の密着性が十分でないなどの問題があった。従来、防曇材料として利用されている界面活性剤や酸化チタンなどの薄膜材料も防曇性付与には極めて優れているが、その特性を長期間維持することが難しく防曇維持特性は実用レベルにはないと言われている。 However, the conventional anti-fog treatment technology has problems such as low durability of the treated surface, loss of anti-fog function due to elapsed time, and insufficient adhesion of the film. Thin-film materials such as surfactants and titanium oxide, which have been conventionally used as anti-fog materials, are also extremely excellent in imparting anti-fog properties, but it is difficult to maintain their properties for a long period of time, and the anti-fog maintenance properties are at a practical level. It is said that there is no such thing.
固体電解質は、電池特性の向上(高いイオン伝導度を示す固体電解質の開発)や触媒コストの大幅な低減(低コスト材料の探究)など解決すべき課題がまだ残されており、それらの解決無くしては全固体型電池がエネルギー産業変革の主役になるのは困難であると考えられている。また、固体電解質材料となる対象元素はレアメタルが中心であり、その原料供給リスクは、輸入国の政情不安の影響を受ける可能性が懸念される。 Solid-state electrolytes still have problems to be solved, such as improvement of battery characteristics (development of solid electrolytes showing high ionic conductivity) and significant reduction of catalyst cost (search for low-cost materials). Therefore, it is considered difficult for all-solid-state batteries to play a leading role in the transformation of the energy industry. In addition, rare metals are the main target elements for solid electrolyte materials, and there is concern that the risk of supplying raw materials may be affected by political instability in the importing countries.
これより、眼鏡レンズ、車載カメラレンズ、車載ランプリフレクター、ゴーグル、ミラーや防曇ガラス等の光学部材や、全固体型電池、エレクトロクロミック素子などの酸化物被膜を備える構造体において、これらの構造体を更に高性能化させるために、酸化物被膜の親水性またはイオン伝導性をより向上させることが望まれている。 As a result, these structures are used in structures including optical members such as spectacle lenses, in-vehicle camera lenses, in-vehicle lamp reflectors, goggles, mirrors and anti-fog glass, and oxide films such as all-solid-state batteries and electrochromic elements. It is desired to further improve the hydrophilicity or ionic conductivity of the oxide film in order to further improve the performance.
そこで本発明の目的は、レアメタルのような国内では殆ど産出されない貴重な資源を用いず、親水性及びイオン伝導性の少なくとも一つを向上させることが可能な酸化物被膜及びその酸化物被膜を備える構造体を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide an oxide film and an oxide film thereof capable of improving at least one of hydrophilicity and ionic conductivity without using precious resources such as rare metals that are rarely produced in Japan. It is to provide a structure.
本発明に係る酸化物被膜は、６７．０質量％以上７２．０質量％以下のＳｉＯ２と、１２．０質量％以上１６．０質量％以下のＡｌ２Ｏ３と、を含むことを特徴とする。 The oxide film according to the present invention is characterized by containing SiO 2 of 67.0% by mass or more and 72.0% by mass or less and Al 2O 3 of 12.0% by mass or more and 16.0% by mass or less. And.
本発明に係る酸化物被膜は、更に、３．８質量％以上５．５質量％以下のＫ２Ｏと、２．８質量％以上４．４質量％以下のＦｅ２Ｏ３と、２．１質量％以上５．７質量％以下のＮａ２Ｏと、１．２質量％以上２．０質量％以下のＣａＯと、０．８質量％以上１．８質量％以下のＳＯ３と、０．２９質量％以上０．５０質量％以下のＭｇＯと、を含み、残部が不可避的不純物からなることを特徴とする。 The oxide film according to the present invention further comprises K 2 O of 3.8% by mass or more and 5.5% by mass or less, Fe 2 O 3 of 2.8% by mass or more and 4.4% by mass or less, and 2. Na 2 O of 1% by mass or more and 5.7% by mass or less, CaO of 1.2% by mass or more and 2.0% by mass or less, SO 3 of 0.8% by mass or more and 1.8% by mass or less, and 0 It is characterized by containing MgO of .29% by mass or more and 0.50% by mass or less, and the balance is composed of unavoidable impurities.
本発明に係る酸化物被膜は、ＳｉＯ２の含有率が、６８．８質量％以上６９．６質量％以下であり、Ａｌ２Ｏ３の含有率が、１３．２質量％以上１５．３質量％以下であり、Ｋ２Ｏの含有率が、４．６１質量％以上５．２６質量％以下であり、Ｆｅ２Ｏ３の含有率が、３．２８質量％以上４．３６質量％以下であり、Ｎａ２Ｏの含有率が、３．２７質量％以上４．５６質量％以下であり、ＣａＯの含有率が、１．３９質量％以上１．９２質量％以下であり、ＳＯ３の含有率が、１．０８質量％以上１．６６質量％以下であり、ＭｇＯの含有率が、０．３９２質量％以上０．４７０質量％以下であることを特徴とする。 The oxide film according to the present invention has a SiO 2 content of 68.8% by mass or more and 69.6% by mass or less, and an Al 2 O 3 content of 13.2% by mass or more and 15.3% by mass. % Or less, K 2 O content is 4.61% by mass or more and 5.26% by mass or less, and Fe 2 O 3 content is 3.28% by mass or more and 4.36% by mass or less. Yes, the Na 2 O content is 3.27% by mass or more and 4.56% by mass or less, the CaO content is 1.39% by mass or more and 1.92% by mass or less, and the SO 3 content is contained. The ratio is 1.08% by mass or more and 1.66% by mass or less, and the MgO content is 0.392% by mass or more and 0.470% by mass or less.
本発明に係る酸化物被膜は、更に、３．８質量％以上５．５質量％以下のＫ２Ｏと、２．５質量％以上４．５質量％以下のＦｅ２Ｏ３と、２．１質量％以上５．７質量％以下のＮａ２Ｏと、１．２質量％以上２．０質量％以下のＣａＯと、０．８質量％以上１．８質量％以下のＳＯ３と、０．２９質量％以上０．５０質量％以下のＭｇＯと、を含み、残部が不可避的不純物からなることを特徴とする。 The oxide film according to the present invention further comprises K 2 O of 3.8% by mass or more and 5.5% by mass or less, Fe 2 O 3 of 2.5% by mass or more and 4.5% by mass or less, and 2. Na 2 O of 1% by mass or more and 5.7% by mass or less, CaO of 1.2% by mass or more and 2.0% by mass or less, SO 3 of 0.8% by mass or more and 1.8% by mass or less, and 0 It is characterized by containing MgO of .29% by mass or more and 0.50% by mass or less, and the balance is composed of unavoidable impurities.
本発明に係る酸化物被膜は、ＳｉＯ２の含有率が、６８．８質量％以上７０．３質量％以下であり、Ａｌ２Ｏ３の含有率が、１３．２質量％以上１５．６質量％以下であり、Ｋ２Ｏの含有率が、３．８２質量％以上５．２９質量％以下であり、Ｆｅ２Ｏ３の含有率が、３．２８質量％以上４．３６質量％以下であり、Ｎａ２Ｏの含有率が、２．１９質量％以上４．５６質量％以下であり、ＣａＯの含有率が、１．３７質量％以上１．９２質量％以下であり、ＳＯ３の含有率が、１．１０質量％以上１．６６質量％以下であり、ＭｇＯの含有率が、０．３４質量％以上０．４７質量％以下であることを特徴とする。 The oxide film according to the present invention has a SiO 2 content of 68.8% by mass or more and 70.3% by mass or less, and an Al 2 O 3 content of 13.2% by mass or more and 15.6% by mass. % Or less, K 2 O content is 3.82% by mass or more and 5.29% by mass or less, and Fe 2 O 3 content is 3.28% by mass or more and 4.36% by mass or less. Yes, the Na 2 O content is 2.19% by mass or more and 4.56% by mass or less, the CaO content is 1.37% by mass or more and 1.92% by mass or less, and SO 3 is contained. The ratio is 1.10% by mass or more and 1.66% by mass or less, and the MgO content is 0.34% by mass or more and 0.47% by mass or less.
本発明に係る酸化物被膜において、前記酸化物被膜の表面粗さ（Ｒａ）は、１．１ｎｍ以上であることを特徴とする。 The oxide film according to the present invention is characterized in that the surface roughness (Ra) of the oxide film is 1.1 nm or more.
本発明に係る酸化物被膜において、前記酸化物被膜の表面積は、１．０×１０６ｎｍ２以上であることを特徴とする。 The oxide film according to the present invention is characterized in that the surface area of the oxide film is 1.0 × 106 nm 2 or more.
本発明に係る酸化物被膜は、固体電解質膜用または親水膜用であることを特徴とする。 The oxide film according to the present invention is characterized by being used for a solid electrolyte film or a hydrophilic film.
本発明に係る酸化物被膜を備える構造体は、基材と、前記基材に設けられ、上記の前記酸化物被膜と、を有することを特徴とする。 The structure provided with the oxide film according to the present invention is characterized by having a base material and the above-mentioned oxide film provided on the base material.
本発明に係る酸化物被膜を備える構造体において、前記酸化物被膜を備える構造体は、光反射防止材であり、前記基材は、透明体もしくは半透明体で構成されており、前記基材の表面には、上記の前記酸化物被膜と、上記の前記酸化物被膜よりも屈折率が高い高屈折率被膜とが交互に重なって複数層設けられていることを特徴とする。 In the structure provided with the oxide film according to the present invention, the structure provided with the oxide film is a light antireflection material, and the base material is composed of a transparent body or a translucent body, and the base material is formed. The surface of the above-mentioned oxide film is characterized by having a plurality of layers in which the above-mentioned oxide film and a high-refraction rate film having a higher refractive index than the above-mentioned oxide film are alternately overlapped.
本発明に係る酸化物被膜を備える構造体は、第１電極と、前記第１電極に設けられる酸化発色膜と、前記酸化発色膜に設けられ、上記の前記酸化物被膜と、前記酸化物被膜に設けられる還元発色膜と、前記還元発色膜に設けられる第２電極と、を有することを特徴とする。 The structure including the oxide film according to the present invention is provided on the first electrode, the oxidative color-developing film provided on the first electrode, and the oxidative color-developing film, and the above-mentioned oxide film and the above-mentioned oxide film. It is characterized by having a reduction color-developing film provided in the above and a second electrode provided in the reduction color-developing film.
上記構成の酸化物被膜及びその酸化物被膜を備える構造体によれば、親水性及びイオン伝導性の少なくとも一つを向上させることが可能となる。 According to the oxide film having the above-mentioned structure and the structure provided with the oxide film, it is possible to improve at least one of hydrophilicity and ionic conductivity.
以下に本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。図１は、酸化物被膜を備える構造体１０の構成を示す図である。酸化物被膜を備える構造体１０は、基材１２と、基材１２に設けられる酸化物被膜１４と、を有している。酸化物被膜を備える構造体１０は、例えば、後述するエレクトロクロミック素子や、ミラー（鏡）等の光学部材などである。基材１２は、特に限定されないが、例えば、プラスチック材、ソーダライムガラス等のガラス材や、シリコンウエハ等のシリコン材を用いることが可能である。酸化物被膜１４は、６７．０質量％以上７２．０質量％以下のＳｉＯ２と、１２．０質量％以上１６．０質量％以下のＡｌ２Ｏ３と、を含んで形成されているとよい。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a
ＳｉＯ２（酸化珪素）は、表面は疎水的で吸着水の量は少ないが、吸着水クラスター中の水素結合の寄与が減少するため、表面で水の層を形成し水の表面被覆率が高くなる。さらに、ＳｉＯ２表面には炭化水素が吸着しにくい性質とあわせて、水に濡れ易い表面特性を示し親水性を高める機能を有している。ＳｉＯ２は、酸性を示す部分(酸点、水素イオンまたは活性水酸基、一般には活性点)が表面または内面に固定されており、プロトン伝導性の電解質として作用する機能を有している。酸化物被膜１４中のＳｉＯ２の含有率は、６７．０質量％以上７２．０質量％以下とするとよい。ＳｉＯ２の含有率がこの範囲内であれば、酸化物被膜１４の親水性とイオン伝導性とを高めることができる。
SiO 2 (silicon oxide) has a hydrophobic surface and a small amount of adsorbed water, but since the contribution of hydrogen bonds in the adsorbed water cluster is reduced, a water layer is formed on the surface and the surface coverage of water is high. Become. Further, the surface of SiO 2 has a function of easily adsorbing hydrocarbons and a surface property of being easily wetted with water to enhance hydrophilicity. The SiO 2 has an acidic portion (acid point, hydrogen ion or active hydroxyl group, generally active site) fixed on the surface or the inner surface, and has a function of acting as a proton-conducting electrolyte. The content of SiO 2 in the
Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）は、表面は親水的で吸着水量が多く、吸着水クラスター中の水素結合の寄与が増大するため、吸着水クラスターは丸まった構造となり表面における水の被覆率は低くなる。さらに、有機化合物を同時に吸着しやすいことから、水に濡れにくい表面特性を示し、親水性を高める機能を有している。Ａｌ２Ｏ３は、固体状態でプロトン伝導性を示す固体酸であり、プロトン等のイオン伝導度が大きく、イオン伝導性を高める機能を有している。酸化物被膜１４のＡｌ２Ｏ３の含有率は、１２．０質量％以上１６．０質量％以下とするとよい。Ａｌ２Ｏ３の含有率がこの範囲内であれば、酸化物被膜１４の親水性とイオン伝導性とを高めることができる。
Al 2 O 3 (aluminum oxide) has a hydrophilic surface and a large amount of adsorbed water, and the contribution of hydrogen bonds in the adsorbed water cluster increases. Therefore, the adsorbed water cluster has a rounded structure and the water coverage on the surface is low. Become. Furthermore, since it easily adsorbs organic compounds at the same time, it exhibits surface characteristics that make it difficult to get wet with water and has a function of increasing hydrophilicity. Al 2 O 3 is a solid acid that exhibits proton conductivity in a solid state, has high ionic conductivity such as protons, and has a function of enhancing ionic conductivity. The content of Al 2 O 3 in the
酸化物被膜１４は、６７．０質量％以上７２．０質量％以下のＳｉＯ２と、１２．０質量％以上１６．０質量％以下のＡｌ２Ｏ３と、を含み、更に、３．８質量％以上５．５質量％以下のＫ２Ｏ（酸化カリウム）と、２．８質量％以上４．４質量％以下のＦｅ２Ｏ３（酸化鉄）と、２．１質量％以上５．７質量％以下のＮａ２Ｏ（酸化ナトリウム）と、１．２質量％以上２．０質量％以下のＣａＯ（酸化カルシウム）と、０．８質量％以上１．８質量％以下のＳＯ３（酸化硫黄）と、０．２９質量％以上０．５０質量％以下のＭｇＯ（酸化マグネシウム）と、を含み、残部が不可避的不純物からなるとよい。酸化物被膜１４が、この組成比で構成されている場合には、水との接触角が４５度以下となるので、酸化物被膜１４の親水性をより高めることが可能となる。なお、酸化物被膜１４に含まれる不可避的不純物は、例えば、Ｃｌ（塩素）、Ｐ２Ｏ５（酸化リン）等である。
The
酸化物被膜１４は、ＳｉＯ２の含有率が、６８．８質量％以上６９．６質量％以下であり、Ａｌ２Ｏ３の含有率が、１３．２質量％以上１５．３質量％以下であり、Ｋ２Ｏの含有率が、４．６１質量％以上５．２６質量％以下であり、Ｆｅ２Ｏ３の含有率が、３．２８質量％以上４．３６質量％以下であり、Ｎａ２Ｏの含有率が、３．２７質量％以上４．５６質量％以下であり、ＣａＯの含有率が、１．３９質量％以上１．９２質量％以下であり、ＳＯ３の含有率が、１．０８質量％以上１．６６質量％以下であり、ＭｇＯの含有率が、０．３９２質量％以上０．４７０質量％以下であり、残部が不可避的不純物であるとよい。酸化物被膜１４が、この組成比で構成されている場合には、水との接触角が１０度以下となるので、酸化物被膜１４の親水性を更に高めることが可能となる。
The
酸化物被膜１４は、６７．０質量％以上７２．０質量％以下のＳｉＯ２と、１２．０質量％以上１６．０質量％以下のＡｌ２Ｏ３と、を含み、更に、３．８質量％以上５．５質量％以下のＫ２Ｏと、２．５質量％以上４．５質量％以下のＦｅ２Ｏ３と、２．１質量％以上５．７質量％以下のＮａ２Ｏと、１．２質量％以上２．０質量％以下のＣａＯと、０．８質量％以上１．８質量％以下のＳＯ３と、０．２９質量％以上０．５０質量％以下のＭｇＯと、を含み、残部が不可避的不純物からなるとよい。酸化物被膜１４が、この組成比で構成されている場合には、イオン伝導度が１×１０－１１（Ｓ／ｃｍ）以上となるので、酸化物被膜１４のイオン伝導性をより高めることが可能となる。
The
酸化物被膜１４は、ＳｉＯ２の含有率が、６８．８質量％以上７０．３質量％以下であり、Ａｌ２Ｏ３の含有率が、１３．２質量％以上１５．６質量％以下であり、Ｋ２Ｏの含有率が、３．８２質量％以上５．２９質量％以下であり、Ｆｅ２Ｏ３の含有率が、３．２８質量％以上４．３６質量％以下であり、Ｎａ２Ｏの含有率が、２．１９質量％以上４．５６質量％以下であり、ＣａＯの含有率が、１．３７質量％以上１．９２質量％以下であり、ＳＯ３の含有率が、１．１０質量％以上１．６６質量％以下であり、ＭｇＯの含有率が、０．３４質量％以上０．４７質量％以下であり、残部が不可避的不純物であるとよい。酸化物被膜１４が、この組成比で構成されている場合には、イオン伝導度が１×１０－７（Ｓ／ｃｍ）以上となるので、酸化物被膜１４のイオン伝導性を更に高めることができる。
The
酸化物被膜１４の表面粗さ（Ｒａ）は、１．１ｎｍ以上とするとよく、２．３ｎｍ以上とすることが好ましい。表面粗さ（Ｒａ）は、酸化物被膜１４の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）であり、例えば、ＪＩＳ Ｂ ０６０１等に規定されている。後述する実施例で示すように、シラスを原料に用いて成膜した酸化物被膜１４は、親水性が経時変化（水との接触角の経時変化）する傾向があり、親水性の経時変化は、酸化物被膜１４の表面粗さ（Ｒａ）が大きくなるほど、経時変化が小さくなる傾向があることを明らかにした。このことから、シラスを原料に用いて成膜した酸化物被膜１４の場合には、酸化物被膜１４の表面粗さ（Ｒａ）を１．１ｎｍ以上とすることにより、親水性の経時変化を小さくすることが可能となり、表面粗さ（Ｒａ）を２．３ｎｍ以上とすることにより、親水性の経時変化をより小さくすることができる。
The surface roughness (Ra) of the
酸化物被膜１４の表面粗さ（Ｒａ）は、１．１ｎｍ以上とするとよく、２．２ｎｍ以上とすることが好ましい。後述する実施例で示すように、酸化物被膜１４のイオン伝導度は、酸化物被膜１４の表面粗さ（Ｒａ）が大きくなるほど大きくなる傾向がある。このことから、酸化物被膜１４の表面粗さ（Ｒａ）を１．１ｎｍ以上とすることにより、イオン伝導性をより高めることが可能となり、酸化物被膜１４の表面粗さ（Ｒａ）を２．２ｎｍ以上とすることにより、イオン伝導性を更に高めることができる。
The surface roughness (Ra) of the
酸化物被膜１４の表面積（Ｓ）は、１．００×１０６ｎｍ２以上とするとよく、１．０５×１０６ｎｍ２以上とすることが好ましい。後述する実施例で示すように、シラスを原料に用いて成膜した酸化物被膜１４では、親水性の経時変化が、酸化物被膜１４の表面積（Ｓ）が大きくなるほど経時変化が小さくなる傾向があることを明らかにした。このことから、酸化物被膜１４の表面積（Ｓ）を１．００×１０６ｎｍ２以上とすることにより、親水性の経時変化をより小さくすることが可能となり、酸化物被膜１４の表面積（Ｓ）を１．０５×１０６ｎｍ２以上とすることにより、親水性の経時変化を更に小さくすることができる。
The surface area (S) of the
酸化物被膜１４の表面積（Ｓ）は、１．００×１０６ｎｍ２以上とするとよく、１．０４×１０６ｎｍ２以上とすることが好ましい。後述する実施例で示すように、酸化物被膜１４のイオン伝導度は、酸化物被膜１４の表面積（Ｓ）が大きくなるほど大きくなる傾向がある。このことから、酸化物被膜１４の表面積（Ｓ）を１．００×１０６ｎｍ２以上とすることにより、イオン伝導性をより高めることが可能となり、酸化物被膜１４の表面積（Ｓ）を１．０４×１０６ｎｍ２以上とすることにより、イオン伝導性を更に高めることができる。
The surface area (S) of the
次に、酸化物被膜１４の形成方法について説明する。
Next, a method for forming the
酸化物被膜１４の形成方法は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法等の一般的な成膜方法を用いることができる。酸化物被膜１４の原料については、ＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、を含んでいるとよく、更に、Ｋ２Ｏと、Ｆｅ２Ｏ３と、Ｎａ２Ｏと、ＣａＯと、ＳＯ３と、ＭｇＯと、を含むことが好ましい。
As a method for forming the
酸化物被膜１４の原料は、特に限定されないが、シラスを用いるとよい。シラスは、シラス台地を形成しているものである。シラス台地は、日本国の鹿児島県から宮崎県南部にかけて最大１５０ｍの厚さになっている。シラス台地は、大量の火砕流として一気に堆積したものであるので、他の土と混ざることなく厚い地層を形成している。シラスは、マグマの状態から超高温で焼成された高純度の無機質セラミック物質で構成されている。シラスは、火山ガラスを主成分とし、非晶質分を６０質量％から８０質量％含む多孔質のものである。
The raw material of the
シラスは、主成分がＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とから構成されており、更に、Ｋ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、ＳＯ３、ＭｇＯ等を含有している。シラスの化学組成は、例えば、６４質量％から７６．１９質量％のＳｉＯ２と、１２質量％から１８質量％のＡｌ２Ｏ３と、１．５８質量％から３．１質量％のＫ２Ｏと、０．１質量％から４．７２質量％のＦｅ２Ｏ３と、２．２４質量％から４．１質量％のＮａ２Ｏと、１．５４質量％から４質量％のＣａＯと、０．１０質量％から０．３０質量％のＳＯ３と、０．１１質量％から２．６１質量％のＭｇＯと、を含み、残りが塩化物イオン（Ｃｌ－）やＰ２Ｏ５等の不可避的不純物で構成されている。シラスは、消臭性や吸湿性等に優れていることから、酸化物被膜１４の原料にシラスを用いることにより、酸化物被膜１４に消臭性や吸湿性等を付与することができる。また、シラスは安価であることから、酸化物被膜１４の成膜コストを低減することができる。
The main component of Shirasu is composed of SiO 2 and Al 2 O 3 , and further contains K 2 O, Fe 2 O 3 , Na 2 O, CaO, SO 3 , MgO and the like. The chemical composition of Silas is, for example, 64% by mass to 76.19 % by mass SiO 2 , 12% to 18% by mass Al 2O3 , and 1.58% to 3.1% by mass K2. O, 0.1% by mass to 4.72% by mass Fe 2 O 3 , 2.24% by mass to 4.1% by mass of Na 2 O, and 1.54% by mass to 4% by mass of Ca O. , 0.10% by mass to 0.30% by mass SO 3 , and 0.11% by mass to 2.61% by mass MgO, and the rest are chloride ion ( Cl- ), P 2 O 5 , etc. It is composed of unavoidable impurities. Since shirasu is excellent in deodorant property and hygroscopicity, it is possible to impart deodorant property and hygroscopic property to the
次に、例として、シラスで形成したターゲットを用いて、スパッタリング法により酸化物被膜１４を形成する方法を説明する。スパッタリング装置には、例えば、ＲＦ多源マグネトロンスパッタ装置等を用いることが可能である。シラスで形成したターゲットには、例えば、シラス粉末を焼結して円盤状等に形成したシラス焼結体を用いることができる。
Next, as an example, a method of forming the
図２は、スパッタリング装置の構成を示す概略図である。スパッタリング法による成膜では、真空チャンバ内に、ターゲットを設置し、高電圧を印加してイオン化させたスパッタリングガス（不活性ガスや活性ガス）をターゲットに衝突させる。これにより、ターゲットの表面の粒子がはじき飛ばされて、基材に到達し、酸化物被膜１４が形成される。不活性ガスにはアルゴンガス等、活性ガスには酸素ガス等、を用いることができる。
FIG. 2 is a schematic view showing the configuration of a sputtering apparatus. In the film formation by the sputtering method, a target is placed in a vacuum chamber, and a sputtering gas (inert gas or active gas) ionized by applying a high voltage is made to collide with the target. As a result, the particles on the surface of the target are repelled to reach the base material, and the
酸化物被膜１４における各成分（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、ＳＯ３、ＭｇＯ）の含有率は、スパッタリングガス圧力と、投入電力と、を変えることにより制御することが可能である。酸化物被膜１４の表面粗さ（Ｒａ）や表面積についても、スパッタリングガス圧力と、投入電力と、を変えることにより制御することができる。スパッタリングガス圧力は、例えば、０．２Ｐａから２．０Ｐａとするとよい。投入電力は、例えば、２０Ｗから２００Ｗとするとよい。また、スパッタ電圧は、例えば、約１００Ｖとするとよい。基材１２の温度は、例えば、室温とするとよい。
The content of each component (SiO 2 , Al 2 O 3 , K 2 O, Fe 2 O 3 , Na 2 O, CaO, SO 3 , MgO) in the
次に、酸化物被膜を備える構造体１０について、より詳細に説明する。酸化物被膜を備える構造体１０は、例えば、酸化還元反応により物質の色が変化するエレクトロクロミック現象を利用したエレクトロクロミック素子とするとよい。酸化物被膜１４は、イオン伝導性が高いことから、固体電解質膜として好適に用いることが可能である。
Next, the
エレクトロクロミック素子としての酸化物被膜を備える構造体１０は、第１電極と、第１電極に設けられる酸化発色膜と、酸化発色膜に設けられる酸化物被膜１４と、酸化物被膜１４に設けられる還元発色膜と、還元発色膜に設けられる第２電極と、を有している。第１電極及び第２電極は、透明体もしくは半透明体で構成されているか、または、第１電極及び第２電極のうちの一方の電極が透明体もしくは半透明体で構成されており、他方の電極が反射膜で構成されているとよい。第１電極及び第２電極は、Ａｌ膜等の金属膜や、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜等の透明導電膜で構成することが可能である。酸化発色膜は、酸化イリジウムと酸化錫（ＩｒＯ２＋ＳｎＯ２）等で形成するとよい。還元発色膜は、酸化タングステン（ＷＯ３）等で形成するとよい。第１電極、第２電極、酸化発色膜、還元発色膜及び酸化物被膜１４は、例えば、スパッタリング法等の物理蒸着法で成膜して形成することができる。
The
第１電極と第２電極との間に電圧を印加することにより、還元発色膜に一価の陽イオン（例えば、水素イオンＨ＋）が入り込むことで化合物（ＨＸＷＯ３）が生成され、還元発色膜が着色し、還元発色膜における可視光線の透過率が低下する。また、第１電極と第２電極との間に電圧を印加することにより、酸化発色膜に一価の陰イオン（例えば、水酸イオンＯＨ－）が入り込むことで化合物（Ｉｒ（ＯＨ）ｎ＋ｘ）が生成され、酸化発色膜が着色し、酸化発色膜の可視光線の透過率が低下する。なお、第１電極と第２電極との間に逆の電圧を印加すると、還元発色膜や酸化発色膜が無色透明もしくは半透明になり、可視光の透過率が高くなる。酸化物被膜１４は、イオン伝導性が高いので、固体電解質膜としてエレクトロクロミック素子のような光制御部材に好適に用いることができる。
By applying a voltage between the first electrode and the second electrode, a monovalent cation (for example, hydrogen ion H + ) enters the reducing color-developing film to generate a compound (H X WO 3 ). The reduced color-developing film is colored, and the transmittance of visible light in the reduced color-developing film is reduced. Further, by applying a voltage between the first electrode and the second electrode, a monovalent anion (for example, hydroxide ion OH − ) enters the oxidation color-developing film, so that the compound (Ir (OH) n + x ) Is generated, the oxidative color-developing film is colored, and the transmittance of visible light of the oxidative color-developing film is reduced. When a reverse voltage is applied between the first electrode and the second electrode, the reduction color-developing film and the oxidation color-developing film become colorless and transparent or translucent, and the transmittance of visible light becomes high. Since the
また、酸化物被膜を備える構造体１０は、眼鏡レンズ、車載カメラレンズ、車載ランプリフレクター、ゴーグル、ミラーや防曇ガラス等の光学部材とするとよい。光学部材としての酸化物被膜を備える構造体１０は、ガラス基板等からなる基材１２と、基材１２に設けられる酸化物被膜１４と、を有している。酸化物被膜１４は、親水性が高いので、水滴等が酸化物被膜１４に付着した場合でも、水滴による乱反射等を抑制することが可能となる。このように、酸化物被膜１４は、親水性に優れているので、親水膜として好適に用いることが可能である。
Further, the
更に、酸化物被膜を備える構造体１０は、光反射防止材としてもよい。酸化物被膜を備える構造体１０は、基材１２が透明体もしくは半透明体で構成されており、基材１２の表面には、酸化物被膜１４と、酸化物被膜１４よりも屈折率が高い高屈折率被膜（図示せず）とが交互に重なって複数層設けられて構成することが可能である。高屈折率被膜（図示せず）は、透明もしくは半透明からなり、酸化チタン（ＴｉＯ２）等で形成されているとよい。このような光反射防止材は、反射による光の損失を最小限に抑えることができる。
Further, the
以上、上記構成の酸化物被膜によれば、６７．０質量％以上７２．０質量％以下のＳｉＯ２と、１２．０質量％以上１６．０質量％以下のＡｌ２Ｏ３と、を含むので、酸化物被膜の親水性とイオン伝導性とを向上させることができる。 As described above, the oxide film having the above structure contains 67.0% by mass or more and 72.0% by mass or less of SiO 2 , and 12.0% by mass or more and 16.0% by mass or less of Al 2O 3 . Therefore, the hydrophilicity and ionic conductivity of the oxide film can be improved.
上記構成の酸化物被膜によれば、６７．０質量％以上７２．０質量％以下のＳｉＯ２と、１２．０質量％以上１６．０質量％以下のＡｌ２Ｏ３と、を含み、更に、３．８質量％以上５．５質量％以下のＫ２Ｏと、２．８質量％以上４．４質量％以下のＦｅ２Ｏ３と、２．１質量％以上５．７質量％以下のＮａ２Ｏと、１．２質量％以上２．０質量％以下のＣａＯと、０．８質量％以上１．８質量％以下のＳＯ３と、０．２９質量％以上０．５０質量％以下のＭｇＯと、を含み、残部が不可避的不純物からなるので、酸化物被膜の親水性をより向上させることができる。 According to the oxide film having the above structure, SiO 2 of 67.0% by mass or more and 72.0% by mass or less and Al 2O 3 of 12.0% by mass or more and 16.0% by mass or less are contained, and further. K 2 O of 3.8% by mass or more and 5.5% by mass or less, Fe 2 O 3 of 2.8% by mass or more and 4.4% by mass or less, and 2.1% by mass or more and 5.7% by mass or less. Na 2 O, CaO of 1.2% by mass or more and 2.0% by mass or less, SO 3 of 0.8% by mass or more and 1.8% by mass or less, and 0.29% by mass or more and 0.50% by mass. Since the following MgO is contained and the balance is composed of unavoidable impurities, the hydrophilicity of the oxide film can be further improved.
上記構成の酸化物被膜によれば、６７．０質量％以上７２．０質量％以下のＳｉＯ２と、１２．０質量％以上１６．０質量％以下のＡｌ２Ｏ３と、を含み、更に、３．８質量％以上５．５質量％以下のＫ２Ｏと、２．５質量％以上４．５質量％以下のＦｅ２Ｏ３と、２．１質量％以上５．７質量％以下のＮａ２Ｏと、１．２質量％以上２．０質量％以下のＣａＯと、０．８質量％以上１．８質量％以下のＳＯ３と、０．２９質量％以上０．５０質量％以下のＭｇＯと、を含み、残部が不可避的不純物からなるので、酸化物被膜のイオン伝導性をより向上させることができる。 According to the oxide film having the above structure, SiO 2 of 67.0% by mass or more and 72.0% by mass or less and Al 2O 3 of 12.0% by mass or more and 16.0% by mass or less are contained, and further. 3.8% by mass or more and 5.5% by mass or less of K 2 O, 2.5% by mass or more and 4.5% by mass or less of Fe 2 O 3 , and 2.1% by mass or more and 5.7% by mass or less. Na 2 O, CaO of 1.2% by mass or more and 2.0% by mass or less, SO 3 of 0.8% by mass or more and 1.8% by mass or less, and 0.29% by mass or more and 0.50% by mass. Since the following MgO is contained and the balance is composed of unavoidable impurities, the ionic conductivity of the oxide film can be further improved.
酸化物被膜の形成試験を行い、酸化物被膜の親水性とイオン伝導性とについて評価した。まず、酸化物被膜の形成方法について説明する。酸化物被膜は、スパッタリング法により成膜して形成した。スパッタリング用のターゲットには、高千穂シラス株式会社のシラス粉末で形成したターゲットを用いた。このシラス粉末の化学組成は、６７．８質量％のＳｉＯ２と、１５．１質量％のＡｌ２Ｏ３と、２．２質量％のＫ２Ｏと、２．５質量％のＦｅ２Ｏ３と、３．７質量％のＮａ２Ｏと、２．２質量％のＣａＯと、０．２０質量％のＳＯ３と、０．５８質量％以下のＭｇＯと、を含み、残部が不可避的不純物から構成されている。シラス粉末の粒径は、１．２５μｍから１８．０２μｍとした。このシラス粉末を焼結してシラス焼結体を円盤状に形成した。ターゲットには、このシラス焼結体を用いた。 An oxide film formation test was conducted to evaluate the hydrophilicity and ionic conductivity of the oxide film. First, a method for forming an oxide film will be described. The oxide film was formed by forming a film by a sputtering method. As the target for sputtering, a target formed of shirasu powder manufactured by Takachiho Shirasu Co., Ltd. was used. The chemical composition of this silas powder is 67.8% by mass SiO 2 , 15.1% by mass Al 2 O 3 , 2.2% by mass K 2 O, and 2.5% by mass Fe 2 O. 3 and 3.7% by mass of Na 2O , 2.2% by mass of CaO, 0.20% by mass of SO 3 and 0.58% by mass or less of MgO, and the balance is inevitable. It is composed of impurities. The particle size of the shirasu powder was 1.25 μm to 18.02 μm. This shirasu powder was sintered to form a shirasu sintered body in a disk shape. This Shirasu sintered body was used as a target.
スパッタリングには、ＲＦ多源マグネトロンスパッタ装置を用いた。基板は、ガラス基板とした。不活性ガスには、アルゴンガスを用いた。Ａｒガス圧は、０．２Ｐａから２．０Ｐａとした。投入電力は、２０Ｗから２００Ｗとした。そして、Ａｒガス圧と、投入電力とを変えて、基板に酸化物被膜を成膜した。成膜した酸化物被膜について、蛍光Ｘ線分析装置（Rigaku, Supermini２００）により化学組成を分析した。 An RF multi-source magnetron sputtering device was used for sputtering. The substrate was a glass substrate. Argon gas was used as the inert gas. The Ar gas pressure was adjusted from 0.2 Pa to 2.0 Pa. The input power was set to 20 W to 200 W. Then, an oxide film was formed on the substrate by changing the Ar gas pressure and the input power. The chemical composition of the formed oxide film was analyzed by a fluorescent X-ray analyzer (Rigaku, Supermini200).
成膜した酸化物被膜は、ＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｋ２Ｏと、Ｆｅ２Ｏ３と、Ｎａ２Ｏと、ＣａＯと、ＳＯ３と、ＭｇＯとを含み、残部が不可避的不純物で構成されていた。図３は、Ａｒガス圧と、投入電力と、酸化物被膜中のＳｉＯ２の含有率との関係を示す図である。図４は、Ａｒガス圧と、投入電力と、酸化物被膜中のＡｌ２Ｏ３の含有率との関係を示す図である。図５は、Ａｒガス圧と、投入電力と、酸化物被膜中のＫ２Ｏの含有率との関係を示す図である。図６は、Ａｒガス圧と、投入電力と、酸化物被膜中のＦｅ２Ｏ３の含有率との関係を示す図である。図７は、Ａｒガス圧と、投入電力と、酸化物被膜中のＮａ２Ｏの含有率との関係を示す図である。図８は、Ａｒガス圧と、投入電力と、酸化物被膜中のＣａＯの含有率との関係を示す図である。図９は、Ａｒガス圧と、投入電力と、酸化物被膜中のＳＯ３の含有率との関係を示す図である。図１０は、Ａｒガス圧と、投入電力と、酸化物被膜中のＭｇＯの含有率との関係を示す図である。 The formed oxide film contains SiO 2 , Al 2 O 3 , K 2 O, Fe 2 O 3 , Na 2 O, Ca O, SO 3 , and Mg O, and the balance is unavoidable. It was composed of impurities. FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the Ar gas pressure, the input power, and the content of SiO 2 in the oxide film. FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the Ar gas pressure, the input power, and the content of Al 2 O 3 in the oxide film. FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the Ar gas pressure, the input power, and the content of K2O in the oxide film. FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the Ar gas pressure, the input power, and the content of Fe 2 O 3 in the oxide film. FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the Ar gas pressure, the input power, and the content of Na 2 O in the oxide film. FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the Ar gas pressure, the input power, and the content of CaO in the oxide film. FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the Ar gas pressure, the input power, and the SO 3 content in the oxide film. FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the Ar gas pressure, the input power, and the content of MgO in the oxide film.
図３から図１０では、横軸にＡｒガス圧を取り、縦軸に投入電力を取り、酸化物被膜中の各成分（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、ＳＯ３、ＭｇＯ）の含有率をハッチングで示している。なお、図３から図１０には、酸化物被膜中の各成分の含有率のレベルがスケールで示されている。図３から図１０に示すように、酸化物被膜中の各成分の含有率は、Ａｒガス圧と、投入電力とを変えることにより変化した。このことから、酸化物被膜中の各成分の含有率は、Ａｒガス圧と、投入電力とを変えることにより制御可能であることがわかった。なお、図３に示すように、酸化物被膜中のＳｉＯ２の含有率は、Ａｒガス圧の影響が強く、Ａｒガス圧が０．２Ｐａから０．４Ｐａで含有率が大きくなった。また、図４に示すように、酸化物被膜中のＡｌ２Ｏ３の含有率は、Ａｒガス圧及び投入電力が大きくなるほど含有率が大きくなった。 In FIGS. 3 to 10, Ar gas pressure is taken on the horizontal axis, input power is taken on the vertical axis, and each component (SiO 2 , Al 2 O 3 , K 2 O, Fe 2 O 3 , Na) in the oxide film is taken. The content of 2O , CaO, SO3 , MgO) is shown by hatching. It should be noted that FIGS. 3 to 10 show the level of the content of each component in the oxide film on a scale. As shown in FIGS. 3 to 10, the content of each component in the oxide film was changed by changing the Ar gas pressure and the input power. From this, it was found that the content of each component in the oxide film can be controlled by changing the Ar gas pressure and the input power. As shown in FIG. 3, the content of SiO 2 in the oxide film was strongly influenced by the Ar gas pressure, and the content increased when the Ar gas pressure was 0.2 Pa to 0.4 Pa. Further, as shown in FIG. 4, the content of Al 2 O 3 in the oxide film increased as the Ar gas pressure and the input power increased.
成膜した酸化物被膜の表面積と、表面粗さ（Ｒａ）とを測定した。酸化物被膜の表面粗さ（Ｒａ）は、算術平均粗さであり、走査プローブ顕微鏡(株式会社日立ハイテクサイエンス, Nanocute)で測定した。図１１は、Ａｒガス圧と、投入電力と、酸化物被膜の表面積との関係を示す図である。図１１では、横軸にＡｒガス圧を取り、縦軸に投入電力を取り、各成膜条件における酸化物被膜の表面積をハッチングで示している。なお、図１１には、酸化物被膜の表面積のレベルがスケールで示されている。図１２は、Ａｒガス圧と、投入電力と、酸化物被膜の表面粗さ（Ｒａ）との関係を示す図である。図１２では、横軸にＡｒガス圧を取り、縦軸に投入電力を取り、各成膜条件における酸化物被膜の表面粗さ（Ｒａ）をハッチングで示している。なお、図１２には、酸化物被膜の表面粗さ（Ｒａ）のレベルがスケールで示されている。図１１及び図１２に示すように、酸化物被膜の表面積と、表面粗さ（Ｒａ）とは、Ａｒガス圧と、投入電力とを変えることにより変化した。このことから酸化物被膜の表面積と、表面粗さ（Ｒａ）とは、Ａｒガス圧と、投入電力とを変えることにより制御可能であることがわかった。また、Ａｒガス圧の増加に伴って、酸化物被膜の表面積と、表面粗さ（Ｒａ）とが増大する傾向が得られた。 The surface area of the formed oxide film and the surface roughness (Ra) were measured. The surface roughness (Ra) of the oxide film was an arithmetic mean roughness and was measured by a scanning probe microscope (Hitachi High-Tech Science Corporation, Nanocute). FIG. 11 is a diagram showing the relationship between the Ar gas pressure, the input power, and the surface area of the oxide film. In FIG. 11, Ar gas pressure is taken on the horizontal axis, input power is taken on the vertical axis, and the surface area of the oxide film under each film forming condition is shown by hatching. Note that FIG. 11 shows the level of the surface area of the oxide film on a scale. FIG. 12 is a diagram showing the relationship between the Ar gas pressure, the input power, and the surface roughness (Ra) of the oxide film. In FIG. 12, Ar gas pressure is taken on the horizontal axis, input power is taken on the vertical axis, and the surface roughness (Ra) of the oxide film under each film forming condition is shown by hatching. In addition, FIG. 12 shows the level of the surface roughness (Ra) of the oxide film on a scale. As shown in FIGS. 11 and 12, the surface area of the oxide film and the surface roughness (Ra) were changed by changing the Ar gas pressure and the input power. From this, it was found that the surface area of the oxide film and the surface roughness (Ra) can be controlled by changing the Ar gas pressure and the input power. Further, as the Ar gas pressure increased, the surface area of the oxide film and the surface roughness (Ra) tended to increase.
次に、実施例１から２４の酸化物被膜を成膜し、親水性とイオン伝導性とを評価した。図１３は、実施例１から２４の酸化物被膜の成膜条件を示す図である。実施例１から２４の酸化物被膜の成膜条件では、Ａｒガス圧と、投入電力とを変化させた。Ａｒガス圧は、０．２５Ｐａから２Ｐａとした。投入電力は、２５Ｗから２００Ｗとした。成膜した実施例１から２４の酸化物被膜について、蛍光Ｘ線分析装置により化学組成を分析した。なお、図１３に示す丸印は、親水性やイオン伝導性を評価したものを示している。例えば、実施例１の酸化物被膜では、親水性とイオン伝導性とを評価し、実施例８の酸化物被膜では、イオン伝導性のみを評価した。 Next, the oxide films of Examples 1 to 24 were formed and evaluated for hydrophilicity and ionic conductivity. FIG. 13 is a diagram showing the film forming conditions of the oxide film of Examples 1 to 24. Under the film forming conditions of the oxide film of Examples 1 to 24, the Ar gas pressure and the input power were changed. The Ar gas pressure was adjusted from 0.25 Pa to 2 Pa. The input power was 25 W to 200 W. The chemical composition of the oxide coatings of Examples 1 to 24 formed was analyzed by a fluorescent X-ray analyzer. The circles shown in FIG. 13 indicate those evaluated for hydrophilicity and ionic conductivity. For example, in the oxide film of Example 1, hydrophilicity and ionic conductivity were evaluated, and in the oxide film of Example 8, only ionic conductivity was evaluated.
まず、酸化物被膜の親水性の評価について説明する。親水性については、自動接触角計により接触角を測定してぬれ性を評価した。接触角の測定には、自動接触角計（協和界面科学 ＤＭ３００）を用いた。ぬれ性の評価方法は、ＪＩＳ Ｒ３２５７の「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠している。また、接触角の測定は、成膜直後（０日経過後）、成膜から１０日後、成膜から３０日後、成膜から約半年（４４００時間）後に各々行った。 First, the evaluation of the hydrophilicity of the oxide film will be described. For hydrophilicity, the contact angle was measured with an automatic contact angle meter to evaluate the wettability. An automatic contact angle meter (Kyowa Interface Science DM300) was used to measure the contact angle. The method for evaluating the wettability is based on JIS R3257 "Method for testing the wettability of the substrate glass surface". The contact angle was measured immediately after the film formation (after 0 days), 10 days after the film formation, 30 days after the film formation, and about half a year (4400 hours) after the film formation.
成膜した酸化物被膜は、ＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｋ２Ｏと、Ｆｅ２Ｏ３と、Ｎａ２Ｏと、ＣａＯと、ＳＯ３と、ＭｇＯとを含み、残部が不可避的不純物で構成されていた。図１４は、酸化物被膜中のＳｉＯ２の含有率と、接触角との関係を示す図である。図１５は、酸化物被膜中のＡｌ２Ｏ３の含有率と、接触角との関係を示す図である。図１６は、酸化物被膜中のＫ２Ｏの含有率と、接触角との関係を示す図である。図１７は、酸化物被膜中のＦｅ２Ｏ３の含有率と、接触角との関係を示す図である。図１８は、酸化物被膜中のＮａ２Ｏの含有率と、接触角との関係を示す図である。図１９は、酸化物被膜中のＣａＯの含有率と、接触角との関係を示す図である。図２０は、酸化物被膜中のＳＯ３の含有率と、接触角との関係を示す図である。図２１は、酸化物被膜中のＭｇＯの含有率と、接触角との関係を示す図である。 The formed oxide film contains SiO 2 , Al 2 O 3 , K 2 O, Fe 2 O 3 , Na 2 O, Ca O, SO 3 , and Mg O, and the balance is unavoidable. It was composed of impurities. FIG. 14 is a diagram showing the relationship between the content of SiO 2 in the oxide film and the contact angle. FIG. 15 is a diagram showing the relationship between the content of Al 2 O 3 in the oxide film and the contact angle. FIG . 16 is a diagram showing the relationship between the content of K2O in the oxide film and the contact angle. FIG. 17 is a diagram showing the relationship between the content of Fe 2 O 3 in the oxide film and the contact angle. FIG. 18 is a diagram showing the relationship between the Na 2 O content in the oxide film and the contact angle. FIG. 19 is a diagram showing the relationship between the CaO content in the oxide film and the contact angle. FIG. 20 is a diagram showing the relationship between the SO 3 content in the oxide film and the contact angle. FIG. 21 is a diagram showing the relationship between the content of MgO in the oxide film and the contact angle.
図１４から図２１では、横軸に酸化物被膜中の各成分の含有率を取り、縦軸に酸化物被膜の接触角を取り、酸化物被膜における成膜直後（０日経過）の接触角を丸で示し、成膜から１０日後の接触角を三角形で示し、成膜から３０日後の接触角を四角形で示している。また、各図においてプロットに付された番号は、実施例の番号と対応している。例えば、各図のプロットに付された番号１は、実施例１の酸化物被膜における各成分の含有率と、接触角とを表している。
In FIGS. 14 to 21, the horizontal axis is the content of each component in the oxide film, the vertical axis is the contact angle of the oxide film, and the contact angle of the oxide film immediately after film formation (0 days have passed). Is indicated by a circle, the
図１４から図２１に示すように、実施例１から７、９、１１、１３、１５から２０、２３、２４の酸化物被膜は、６７．９質量％以上７１．２質量％以下のＳｉＯ２と、１２．８質量％以上１５．８質量％以下のＡｌ２Ｏ３と、３．８２質量％以上５．５０質量％以下のＫ２Ｏと、２．８１質量％以上４．３６質量％以下のＦｅ２Ｏ３と、２．１９質量％以上５．６３質量％以下のＮａ２Ｏと、１．２８質量％以上１．９２質量％以下のＣａＯと、０．８２５質量％以上１．７２質量％以下のＳＯ３と、０．２９４質量％以上０．４８４質量％以下のＭｇＯと、を含み、残部が不可避的不純物で構成されていた。また、実施例１から７、９、１１、１３、１５から２０、２３、２４の酸化物被膜は、成膜直後（０日経過）、成膜から１０日後、成膜から３０日後において、いずれも水との接触角が４５度以下となることがわかった。 As shown in FIGS. 14 to 21, the oxide film of Examples 1 to 7, 9, 11, 13, 15 to 20, 23, 24 has a SiO 2 of 67.9% by mass or more and 71.2% by mass or less. , 12.8% by mass or more and 15.8% by mass or less of Al 2O 3 , 3.82% by mass or more and 5.50% by mass or less of K2O, and 2.81% by mass or more and 4.36% by mass. Fe 2 O 3 below, Na 2 O of 2.19% by mass or more and 5.63% by mass or less, CaO of 1.28% by mass or more and 1.92% by mass or less, and 0.825% by mass or more 1. It contained 72% by mass or less of SO 3 and 0.294% by mass or more and 0.484% by mass or less of MgO, and the balance was composed of unavoidable impurities. Further, the oxide coatings of Examples 1 to 7, 9, 11, 13, 15 to 20, 23, 24 will be formed immediately after film formation (0 days have passed), 10 days after film formation, and 30 days after film formation. It was found that the contact angle with water was 45 degrees or less.
この結果から、酸化物被膜が、６７．０質量％以上７２．０質量％以下のＳｉＯ２と、１２．０質量％以上１６．０質量％以下のＡｌ２Ｏ３と、３．８質量％以上５．５質量％以下のＫ２Ｏと、２．８質量％以上４．４質量％以下のＦｅ２Ｏ３と、２．１質量％以上５．７質量％以下のＮａ２Ｏと、１．２質量％以上２．０質量％以下のＣａＯと、０．８質量％以上１．８質量％以下のＳＯ３と、０．２９質量％以上０．５０質量％以下のＭｇＯと、を含み、残部が不可避的不純物で構成されている場合には、水との接触角が４５度以下となるので、酸化物被膜の親水性をより高めることが可能となることが明らかとなった。 From this result, the oxide film has a SiO 2 of 67.0% by mass or more and 72.0% by mass or less, an Al 2O 3 of 12.0% by mass or more and 16.0% by mass or less, and 3.8% by mass. K 2 O of 5.5% by mass or less, Fe 2 O 3 of 2.8% by mass or more and 4.4% by mass or less, and Na 2 O of 2.1% by mass or more and 5.7% by mass or less. CaO of 1.2% by mass or more and 2.0% by mass or less, SO 3 of 0.8% by mass or more and 1.8% by mass or less, and MgO of 0.29% by mass or more and 0.50% by mass or less. It has been clarified that when the residue is composed of unavoidable impurities, the contact angle with water is 45 degrees or less, so that the hydrophilicity of the oxide film can be further enhanced.
図１４から図２１に示すように、実施例１５から１９の酸化物被膜は、ＳｉＯ２の含有率が、６８．８質量％以上６９．６質量％以下であり、Ａｌ２Ｏ３の含有率が、１３．２質量％以上１５．３質量％以下であり、Ｋ２Ｏの含有率が、４．６１質量％以上５．２６質量％以下であり、Ｆｅ２Ｏ３の含有率が、３．２８質量％以上４．３６質量％以下であり、Ｎａ２Ｏの含有率が、３．２７質量％以上４．５６質量％以下であり、ＣａＯの含有率が、１．３９質量％以上１．９２質量％以下であり、ＳＯ３の含有率が、１．０８質量％以上１．６６質量％以下であり、ＭｇＯの含有率が、０．３９２質量％以上０．４７０質量％以下であり、残部が不可避的不純物で構成されていた。また、実施例１５から１９の酸化物被膜は、成膜直後（０日経過）、成膜から１０日後、成膜から３０日後において、いずれも水との接触角が１０度以下となることがわかった。 As shown in FIGS. 14 to 21, the oxide coatings of Examples 15 to 19 have a SiO 2 content of 68.8% by mass or more and 69.6% by mass or less, and an Al 2 O 3 content. However, 13.2% by mass or more and 15.3% by mass or less, the content of K2O is 4.61% by mass or more and 5.26% by mass or less, and the content of Fe 2 O 3 is 3 . It is .28% by mass or more and 4.36% by mass or less, the content of Na 2O is 3.27% by mass or more and 4.56% by mass or less, and the content of CaO is 1.39% by mass or more and 1 It is .92% by mass or less, the content of SO 3 is 1.08% by mass or more and 1.66% by mass or less, and the content of MgO is 0.392% by mass or more and 0.470% by mass or less. , The rest was composed of unavoidable impurities. Further, the oxide coatings of Examples 15 to 19 may have a contact angle with water of 10 degrees or less immediately after the film formation (0 days have passed), 10 days after the film formation, and 30 days after the film formation. all right.
この結果から、酸化物被膜は、ＳｉＯ２の含有率が、６８．８質量％以上６９．６質量％以下であり、Ａｌ２Ｏ３の含有率が、１３．２質量％以上１５．３質量％以下であり、Ｋ２Ｏの含有率が、４．６１質量％以上５．２６質量％以下であり、Ｆｅ２Ｏ３の含有率が、３．２８質量％以上４．３６質量％以下であり、Ｎａ２Ｏの含有率が、３．２７質量％以上４．５６質量％以下であり、ＣａＯの含有率が、１．３９質量％以上１．９２質量％以下であり、ＳＯ３の含有率が、１．０８質量％以上１．６６質量％以下であり、ＭｇＯの含有率が、０．３９２質量％以上０．４７０質量％以下であり、残部が不可避的不純物からなる場合には、水との接触角が１０度以下となるので、酸化物被膜の親水性を更に高めることが可能となることが明らかとなった。 From this result, the oxide film has a SiO 2 content of 68.8% by mass or more and 69.6% by mass or less, and an Al 2 O 3 content of 13.2% by mass or more and 15.3% by mass. % Or less, K 2 O content is 4.61% by mass or more and 5.26% by mass or less, and Fe 2 O 3 content is 3.28% by mass or more and 4.36% by mass or less. Yes, the Na 2 O content is 3.27% by mass or more and 4.56% by mass or less, the CaO content is 1.39% by mass or more and 1.92% by mass or less, and the SO 3 content is contained. When the ratio is 1.08% by mass or more and 1.66% by mass or less, the MgO content is 0.392% by mass or more and 0.470% by mass or less, and the balance is unavoidable impurities. Since the contact angle with water is 10 degrees or less, it has been clarified that the hydrophilicity of the oxide film can be further enhanced.
次に、酸化物被膜中に含まれるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との比率と、接触角との関係について評価した。図２２は、酸化物被膜中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比率と、接触角との関係を示すグラフである。図２２のグラフでは、横軸にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３との比率を取り、縦軸に接触角を取り、各酸化物被膜における成膜直後（０日経過）の接触角を丸で示し、成膜から１０日後の接触角を三角形で示し、成膜から３０日後の接触角を四角形で示している。また、各図のプロットに付された番号は、実施例の番号と対応している。図２３は、酸化物被膜中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比率と、接触角の変化率との関係を示すグラフである。図２３のグラフでは、横軸にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比率を取り、縦軸に接触角の変化率を取り、各酸化物被膜における接触角の変化率を示している。また、各図のプロットに付された番号は、実施例の番号と対応している。なお、接触角の変化率については、成膜直後（０日経過後）と、成膜から約半年（４４００時間）経過後との酸化物被膜の接触角の差（変化量）を求め、得られた接触角の変化量を経過時間で割り、接触角の単位時間あたりの変化率を算出した。
Next, the relationship between the ratio of SiO 2 and Al 2 O 3 contained in the oxide film and the contact angle was evaluated. FIG. 22 is a graph showing the relationship between the ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 in the oxide film and the contact angle. In the graph of FIG. 22, the horizontal axis is the ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 , the vertical axis is the contact angle, and the contact angle of each oxide film immediately after film formation (0 days have passed) is indicated by a circle. The
図２２及び図２３から、酸化物被膜中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比率が小さいほど、酸化物被膜の接触角の変化率が小さくなる傾向があり、酸化物被膜の親水性の経時変化を抑制できることがわかった。また、図２２及び図２３から、酸化物被膜中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比率が大きいほど、成膜後における初期段階の酸化物被膜の親水性が向上する傾向があることがわかった。 From FIGS. 22 and 23, the smaller the ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 in the oxide film, the smaller the rate of change in the contact angle of the oxide film tends to be, and the change in hydrophilicity of the oxide film with time. It was found that it can suppress. Further, from FIGS. 22 and 23, it was found that the larger the ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 in the oxide film, the more the hydrophilicity of the oxide film in the initial stage after film formation tends to improve. ..
次に、酸化物被膜の表面粗さ（Ｒａ）と、接触角の変化率との関係について評価した。酸化物被膜の表面粗さ（Ｒａ）は、算術平均粗さであり、走査プローブ顕微鏡(株式会社日立ハイテクサイエンス, Nanocute)で測定した。図２４は、酸化物被膜の表面粗さ（Ｒａ）と、接触角の変化率との関係を示すグラフである。図２４のグラフでは、横軸に表面粗さ（Ｒａ）を取り、縦軸に接触角の変化率を取り、各酸化物被膜における接触角の変化率を示している。また、各図のプロットに付された番号は、実施例の番号と対応している。図２４から、酸化物被膜の表面粗さ（Ｒａ）が大きくなるほど、酸化物被膜の接触角の変化率が小さくなる傾向があることがわかった。このことから、酸化物被膜の親水性の経時変化を抑制するために、酸化物被膜の表面粗さ（Ｒａ）は、１．１ｎｍ以上とするとよく、２．３ｎｍ以上とすることが好ましいことが明らかとなった。 Next, the relationship between the surface roughness (Ra) of the oxide film and the rate of change in the contact angle was evaluated. The surface roughness (Ra) of the oxide film was an arithmetic mean roughness and was measured by a scanning probe microscope (Hitachi High-Tech Science Corporation, Nanocute). FIG. 24 is a graph showing the relationship between the surface roughness (Ra) of the oxide film and the rate of change in the contact angle. In the graph of FIG. 24, the horizontal axis represents the surface roughness (Ra), the vertical axis represents the rate of change in the contact angle, and the rate of change in the contact angle in each oxide film is shown. Further, the numbers assigned to the plots in each figure correspond to the numbers of the examples. From FIG. 24, it was found that the larger the surface roughness (Ra) of the oxide film, the smaller the rate of change in the contact angle of the oxide film tends to be. From this, in order to suppress the change in hydrophilicity of the oxide film with time, the surface roughness (Ra) of the oxide film is preferably 1.1 nm or more, and preferably 2.3 nm or more. It became clear.
次に、酸化物被膜の表面積と、接触角の変化率との関係について評価した。図２５は、酸化物被膜の表面積と、接触角の変化率との関係を示すグラフである。図２５のグラフでは、横軸に表面積を取り、縦軸に接触角の変化率を取り、各酸化物被膜における接触角の変化率を示している。また、各図のプロットに付された番号は、実施例の番号と対応している。図２５から、酸化物被膜の表面積が大きくなるほど、酸化物被膜の接触角の変化率が小さくなる傾向があることがわかった。このことから、酸化物被膜の親水性の経時変化を抑制するために、酸化物被膜の表面積（Ｓ）は、１．００×１０６ｎｍ２以上とするとよく、１．０５×１０６ｎｍ２以上とすることが好ましいことが明らかとなった。 Next, the relationship between the surface area of the oxide film and the rate of change in the contact angle was evaluated. FIG. 25 is a graph showing the relationship between the surface area of the oxide film and the rate of change in the contact angle. In the graph of FIG. 25, the horizontal axis represents the surface area, the vertical axis represents the rate of change in the contact angle, and the rate of change in the contact angle in each oxide film is shown. Further, the numbers assigned to the plots in each figure correspond to the numbers of the examples. From FIG. 25, it was found that the larger the surface area of the oxide film, the smaller the rate of change in the contact angle of the oxide film tends to be. Therefore, in order to suppress the change in hydrophilicity of the oxide film over time, the surface area (S) of the oxide film should be 1.00 × 10 6 nm 2 or more, and 1.05 × 10 6 nm 2 . It became clear that the above is preferable.
次に、実施例１から２４の酸化物被膜のイオン伝導性を評価した。まず、イオン伝導性の評価方法について説明する。イオン伝導性の評価は、酸化物被膜のイオン伝導度を測定することにより行った。イオン伝導度は、交流インピーダンス法により測定した。より詳細には、イオン伝導度測定用デバイスを作製し、電気化学アナライザを用いてイオン抵抗を測定した。図２６は、イオン伝導度測定用デバイスの構成を示す図である。イオン伝導度測定用デバイスには、３つの電極面積（２×２ｍｍ２、３×３ｍｍ２、４×４ｍｍ２）を有するものを用いた。測定周波数は、５０ｍＨｚから２０ｋＨｚとした。バイアス電圧は、－０．４Ｖとした。イオン伝導度σは、酸化物被膜の膜厚Ｌ、イオン抵抗Ｒ、電極面積Ｓとしたとき、σ＝Ｌ／ＲＡの式で算出した。なお、酸化物被膜の膜厚Ｌは、触針式段差計（ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ Ｄ－１００）で測定した。 Next, the ionic conductivity of the oxide coatings of Examples 1 to 24 was evaluated. First, a method for evaluating ionic conductivity will be described. The evaluation of ionic conductivity was performed by measuring the ionic conductivity of the oxide film. The ionic conductivity was measured by the AC impedance method. More specifically, a device for measuring ionic conductivity was prepared, and ionic resistance was measured using an electrochemical analyzer. FIG. 26 is a diagram showing the configuration of a device for measuring ionic conductivity. As the device for measuring the ionic conductivity, a device having three electrode areas (2 × 2 mm 2 , 3 × 3 mm 2 , 4 × 4 mm 2 ) was used. The measurement frequency was 50 MHz to 20 kHz. The bias voltage was −0.4V. The ionic conductivity σ was calculated by the formula σ = L / RA when the film thickness L of the oxide film, the ionic resistance R, and the electrode area S were taken. The film thickness L of the oxide film was measured with a stylus type step meter (KLA Tencor D-100).
図２７は、酸化物被膜中のＳｉＯ２の含有率と、イオン伝導度との関係を示す図である。図２８は、酸化物被膜中のＡｌ２Ｏ３の含有率と、イオン伝導度との関係を示す図である。図２９は、酸化物被膜中のＫ２Ｏの含有率と、イオン伝導度との関係を示す図である。図３０は、酸化物被膜中のＦｅ２Ｏ３の含有率と、イオン伝導度との関係を示す図である。図３１は、酸化物被膜中のＮａ２Ｏの含有率と、イオン伝導度との関係を示す図である。図３２は、酸化物被膜中のＣａＯの含有率と、イオン伝導度との関係を示す図である。図３３は、酸化物被膜中のＳＯ３の含有率と、イオン伝導度との関係を示す図である。図３４は、酸化物被膜中のＭｇＯの含有率と、イオン伝導度との関係を示す図である。 FIG. 27 is a diagram showing the relationship between the content of SiO 2 in the oxide film and the ionic conductivity. FIG. 28 is a diagram showing the relationship between the content of Al 2 O 3 in the oxide film and the ionic conductivity. FIG . 29 is a diagram showing the relationship between the content of K2O in the oxide film and the ionic conductivity. FIG. 30 is a diagram showing the relationship between the content of Fe 2 O 3 in the oxide film and the ionic conductivity. FIG. 31 is a diagram showing the relationship between the content of Na 2 O in the oxide film and the ionic conductivity. FIG. 32 is a diagram showing the relationship between the CaO content in the oxide film and the ionic conductivity. FIG. 33 is a diagram showing the relationship between the SO 3 content in the oxide film and the ionic conductivity. FIG. 34 is a diagram showing the relationship between the content of MgO in the oxide film and the ionic conductivity.
図２７から図３４では、横軸に酸化物被膜中の各成分の含有率を取り、縦軸に酸化物被膜のイオン伝導度を取り、各酸化物被膜のイオン伝導度を示している。また、各図のプロットに付された番号は、実施例の番号と対応している。例えば、各図のプロットに付された番号１は、実施例１の酸化物被膜における各成分の含有率と、イオン伝導度とを表している。
In FIGS. 27 to 34, the horizontal axis represents the content of each component in the oxide film, the vertical axis represents the ionic conductivity of the oxide film, and the ionic conductivity of each oxide film is shown. Further, the numbers assigned to the plots in each figure correspond to the numbers of the examples. For example, the
図２７から図３４に示すように、実施例１から２４の酸化物被膜は、６７．９質量％以上７１．２質量％以下のＳｉＯ２と、１２．８質量％以上１５．８質量％以下のＡｌ２Ｏ３と、３．８２質量％以上５．５０質量％以下のＫ２Ｏと、２．５９質量％以上４．４５質量％以下のＦｅ２Ｏ３と、２．１９質量％以上５．６３質量％以下のＮａ２Ｏと、１．２８質量％以上１．９２質量％以下のＣａＯと、０．８２５質量％以上１．７２質量％以下のＳＯ３と、０．２９３質量％以上０．４９０質量％以下のＭｇＯと、を含み、残部が不可避的不純物で構成されていた。また、実施例１から２４の酸化物被膜は、イオン伝導度が１×１０－１１（Ｓ／ｃｍ）以上となることがわかった。 As shown in FIGS. 27 to 34, the oxide coatings of Examples 1 to 24 have SiO 2 of 67.9% by mass or more and 71.2% by mass or less, and 12.8% by mass or more and 15.8% by mass or less. Al 2 O 3 and K 2 O of 3.82 mass% or more and 5.50 mass% or less, Fe 2 O 3 of 2.59 mass% or more and 4.45 mass% or less, and 2.19 mass% or more. Na 2 O of 5.63% by mass or less, CaO of 1.28% by mass or more and 1.92% by mass or less, SO 3 of 0.825% by mass or more and 1.72% by mass or less, and 0.293% by mass. It contained MgO of 0.490% by mass or less and the balance was composed of unavoidable impurities. Further, it was found that the oxide coatings of Examples 1 to 24 had an ionic conductivity of 1 × 10-11 (S / cm) or more.
この結果から、酸化物被膜が、６７．０質量％以上７２．０質量％以下のＳｉＯ２と、１２．０質量％以上１６．０質量％以下のＡｌ２Ｏ３と、３．８質量％以上５．５質量％以下のＫ２Ｏと、２．５質量％以上４．５質量％以下のＦｅ２Ｏ３と、２．１質量％以上５．７質量％以下のＮａ２Ｏと、１．２質量％以上２．０質量％以下のＣａＯと、０．８質量％以上１．８質量％以下のＳＯ３と、０．２９質量％以上０．５０質量％以下のＭｇＯと、を含み、残部が不可避的不純物で構成されている場合には、イオン伝導度が１×１０－１１（Ｓ／ｃｍ）以上となるので、酸化物被膜のイオン伝導性をより高めることが可能となることが明らかとなった。 From this result, the oxide film has a SiO 2 of 67.0% by mass or more and 72.0% by mass or less, an Al 2O 3 of 12.0% by mass or more and 16.0% by mass or less, and 3.8% by mass. K 2 O of 5.5% by mass or less, Fe 2 O 3 of 2.5% by mass or more and 4.5% by mass or less, and Na 2 O of 2.1% by mass or more and 5.7% by mass or less. CaO of 1.2% by mass or more and 2.0% by mass or less, SO 3 of 0.8% by mass or more and 1.8% by mass or less, and MgO of 0.29% by mass or more and 0.50% by mass or less. When it is contained and the balance is composed of unavoidable impurities, the ionic conductivity is 1 × 10 -11 (S / cm) or more, so that the ionic conductivity of the oxide film can be further enhanced. It became clear.
図２７から図３４に示すように、実施例９、１５から１７、１９から２２の酸化物被膜は、ＳｉＯ２の含有率が、６８．８質量％以上７０．３質量％以下であり、Ａｌ２Ｏ３の含有率が、１３．２質量％以上１５．６質量％以下であり、Ｋ２Ｏの含有率が、３．８２質量％以上５．２９質量％以下であり、Ｆｅ２Ｏ３の含有率が、３．２８質量％以上４．３６質量％以下であり、Ｎａ２Ｏの含有率が、２．１９質量％以上４．５６質量％以下であり、ＣａＯの含有率が、１．３７質量％以上１．９２質量％以下であり、ＳＯ３の含有率が、１．１０質量％以上１．６６質量％以下であり、ＭｇＯの含有率が、０．３４質量％以上０．４７質量％以下であった。また、実施例９、１５から１７、１９から２２の酸化物被膜は、イオン伝導度が１×１０－７（Ｓ／ｃｍ）以上となることがわかった。 As shown in FIGS. 27 to 34, the oxide coatings of Examples 9, 15 to 17, 19 to 22 have a SiO 2 content of 68.8% by mass or more and 70.3% by mass or less, and Al. The content of 2 O 3 is 13.2% by mass or more and 15.6% by mass or less, the content of K 2 O is 3.82% by mass or more and 5.29% by mass or less, and Fe 2 O 3 The content of Na is 3.28% by mass or more and 4.36% by mass or less, the content of Na 2O is 2.19% by mass or more and 4.56% by mass or less, and the content of CaO is 1. It is .37% by mass or more and 1.92% by mass or less , the content of SO3 is 1.10% by mass or more and 1.66% by mass or less, and the content of MgO is 0.34% by mass or more and 0. It was 47% by mass or less. Further, it was found that the oxide coatings of Examples 9, 15 to 17, 19 to 22 had an ionic conductivity of 1 × 10 -7 (S / cm) or more.
この結果から、酸化物被膜は、ＳｉＯ２の含有率が、６８．８質量％以上７０．３質量％以下であり、Ａｌ２Ｏ３の含有率が、１３．２質量％以上１５．６質量％以下であり、Ｋ２Ｏの含有率が、３．８２質量％以上５．２９質量％以下であり、Ｆｅ２Ｏ３の含有率が、３．２８質量％以上４．３６質量％以下であり、Ｎａ２Ｏの含有率が、２．１９質量％以上４．５６質量％以下であり、ＣａＯの含有率が、１．３７質量％以上１．９２質量％以下であり、ＳＯ３の含有率が、１．１０質量％以上１．６６質量％以下であり、ＭｇＯの含有率が、０．３４質量％以上０．４７質量％以下であり、残部が不可避的不純物からなる場合には、イオン伝導度が１×１０－７（Ｓ／ｃｍ）以上となるので、酸化物被膜のイオン伝導性を更に高めることができることがわかった。 From this result, the oxide film has a SiO 2 content of 68.8% by mass or more and 70.3% by mass or less, and an Al 2 O 3 content of 13.2% by mass or more and 15.6% by mass. % Or less, K 2 O content is 3.82% by mass or more and 5.29% by mass or less, and Fe 2 O 3 content is 3.28% by mass or more and 4.36% by mass or less. Yes, the Na 2 O content is 2.19% by mass or more and 4.56% by mass or less, the CaO content is 1.37% by mass or more and 1.92% by mass or less, and SO 3 is contained. When the ratio is 1.10% by mass or more and 1.66% by mass or less, the MgO content is 0.34% by mass or more and 0.47% by mass or less, and the balance is unavoidable impurities. Since the ionic conductivity is 1 × 10 -7 (S / cm) or more, it was found that the ionic conductivity of the oxide film can be further enhanced.
また、図２７、図２８及び図３１に示すように、酸化物被膜中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＮａ２Ｏの含有率は、酸化物被膜のイオン伝導度と、強い相関があることがわかった。より詳細には、図２７に示すように、酸化物被膜中のＳｉＯ２の含有率が小さいほどイオン伝導度が大きくなる傾向が得られた。図２８に示すように、酸化物被膜中のＡｌ２Ｏ３の含有率が小さいほどイオン伝導度が大きくなる傾向が得られた。図３１に示すように、酸化物被膜中のＮａ２Ｏの含有率が大きいほどイオン伝導度が大きくなる傾向が得られた。 Further, as shown in FIGS. 27, 28 and 31, the content of SiO 2 , Al 2 O 3 and Na 2 O in the oxide film has a strong correlation with the ionic conductivity of the oxide film. I understood. More specifically, as shown in FIG. 27, the smaller the content of SiO 2 in the oxide film, the higher the ionic conductivity. As shown in FIG. 28, the smaller the content of Al 2 O 3 in the oxide film, the higher the ionic conductivity tended to be. As shown in FIG. 31, the larger the content of Na 2 O in the oxide film, the higher the ionic conductivity tended to be.
次に、酸化物被膜の表面粗さ（Ｒａ）と、イオン伝導度との関係について評価した。図３５は、酸化物被膜の表面粗さ（Ｒａ）と、イオン伝導度との関係を示すグラフである。図３５のグラフでは、横軸に酸化物被膜の表面粗さ（Ｒａ）を取り、縦軸に酸化物被膜のイオン伝導度を取り、各酸化物被膜におけるイオン伝導度を示している。また、各図のプロットに付された番号は、実施例の番号と対応している。図３５から、酸化物被膜の表面粗さ（Ｒａ）が大きくなると、イオン伝導度が大きくなる傾向が得られた。このことから、酸化物被膜のイオン伝導性を高めるために、酸化物被膜の表面粗さ（Ｒａ）は、１．１ｎｍ以上とするとよく、２．２ｎｍ以上とすることが好ましいことがわかった。 Next, the relationship between the surface roughness (Ra) of the oxide film and the ionic conductivity was evaluated. FIG. 35 is a graph showing the relationship between the surface roughness (Ra) of the oxide film and the ionic conductivity. In the graph of FIG. 35, the horizontal axis represents the surface roughness (Ra) of the oxide film, the vertical axis represents the ionic conductivity of the oxide film, and the ionic conductivity of each oxide film is shown. Further, the numbers assigned to the plots in each figure correspond to the numbers of the examples. From FIG. 35, it was found that as the surface roughness (Ra) of the oxide film increased, the ionic conductivity tended to increase. From this, it was found that the surface roughness (Ra) of the oxide film is preferably 1.1 nm or more, and preferably 2.2 nm or more in order to enhance the ionic conductivity of the oxide film.
次に、酸化物被膜の表面積と、イオン伝導度との関係について評価した。図３６は、酸化物被膜の表面積と、イオン伝導度との関係を示すグラフである。図３６のグラフでは、横軸に酸化物被膜の表面積を取り、縦軸に酸化物被膜のイオン伝導度を取り、各酸化物被膜におけるイオン伝導度を示している。また、各図のプロットに付された番号は、実施例の番号と対応している。図３６から、酸化物被膜の表面積が大きくなると、イオン伝導度が大きくなる傾向が得られた。このことから、酸化物被膜のイオン伝導性を高めるために、酸化物被膜の表面積（Ｓ）は、１．００×１０６ｎｍ２以上とするとよく、１．０４×１０６ｎｍ２以上とすることが好ましいことがわかった。 Next, the relationship between the surface area of the oxide film and the ionic conductivity was evaluated. FIG. 36 is a graph showing the relationship between the surface area of the oxide film and the ionic conductivity. In the graph of FIG. 36, the surface area of the oxide film is taken on the horizontal axis, the ionic conductivity of the oxide film is taken on the vertical axis, and the ionic conductivity of each oxide film is shown. Further, the numbers assigned to the plots in each figure correspond to the numbers of the examples. From FIG. 36, it was found that the ionic conductivity tends to increase as the surface area of the oxide film increases. From this, in order to enhance the ionic conductivity of the oxide film, the surface area (S) of the oxide film should be 1.00 × 10 6 nm 2 or more, and 1.04 × 10 6 nm 2 or more. It turned out to be preferable.
全固体型エレクトロクロミック素子の作製を行った。図３７は、全固体型エレクトロクロミック素子の構成を示す図である。全固体型エレクトロクロミック素子は、基板（ソーダライムガラス）と、電極（ＩＴＯ）と、酸化発色膜（ＩｒＯ２＋ＳｎＯ２）と、固体電解質膜と、還元発色膜（ＷＯ３）と、電極（Ａｌ）と、が積層されて構成されている。固体電解質膜については、実施例１６の酸化物被膜と同じ成膜条件（Ａｒガス圧１．２５Ｐａ、投入電力５０Ｗ）で成膜した。この全固体型エレクトロクロミック素子に印加電圧±５Ｖ、１分間の電圧を印加したところ、着色状態と、消色状態とが得られ、エレクトロクロミック現象を確認した。 An all-solid-state electrochromic device was manufactured. FIG. 37 is a diagram showing the configuration of an all-solid-state electrochromic element. The all-solid-state electrochromic element includes a substrate (soda lime glass), an electrode (ITO), an oxidation color-developing film (IrO 2 + SnO 2 ), a solid electrolyte film, a reduction color-development film (WO 3 ), and an electrode (Al). ) And are laminated. The solid electrolyte film was formed under the same film formation conditions (Ar gas pressure 1.25 Pa, input power 50 W) as the oxide film of Example 16. When an applied voltage of ± 5 V for 1 minute was applied to this all-solid-state electrochromic element, a colored state and a decolorized state were obtained, and the electrochromic phenomenon was confirmed.
１０ 酸化物被膜を備える構造体
１２ 基材
１４ 酸化物被膜
10 Structure with
Claims (13)
６７．０質量％以上７２．０質量％以下のＳｉＯ ２ と、
１２．０質量％以上１６．０質量％以下のＡｌ ２ Ｏ ３ と、
３．８質量％以上５．５質量％以下のＫ２Ｏと、
２．８質量％以上４．４質量％以下のＦｅ２Ｏ３と、
２．１質量％以上５．７質量％以下のＮａ２Ｏと、
１．２質量％以上２．０質量％以下のＣａＯと、
０．８質量％以上１．８質量％以下のＳＯ３と、
０．２９質量％以上０．５０質量％以下のＭｇＯと、
を含み、残部が不可避的不純物からなることを特徴とする酸化物被膜。 It is an oxide film
SiO 2 of 67.0% by mass or more and 72.0% by mass or less ,
Al 2 O 3 of 12.0% by mass or more and 16.0% by mass or less ,
K2O of 3.8% by mass or more and 5.5% by mass or less,
Fe 2 O 3 of 2.8% by mass or more and 4.4% by mass or less,
2.1% by mass or more and 5.7% by mass or less of Na 2 O,
With CaO of 1.2% by mass or more and 2.0% by mass or less,
SO 3 of 0.8% by mass or more and 1.8% by mass or less,
MgO of 0.29% by mass or more and 0.50% by mass or less,
An oxide film comprising, and characterized in that the balance consists of unavoidable impurities.
ＳｉＯ２の含有率が、６８．８質量％以上６９．６質量％以下であり、
Ａｌ２Ｏ３の含有率が、１３．２質量％以上１５．３質量％以下であり、
Ｋ２Ｏの含有率が、４．６１質量％以上５．２６質量％以下であり、
Ｆｅ２Ｏ３の含有率が、３．２８質量％以上４．３６質量％以下であり、
Ｎａ２Ｏの含有率が、３．２７質量％以上４．５６質量％以下であり、
ＣａＯの含有率が、１．３９質量％以上１．９２質量％以下であり、
ＳＯ３の含有率が、１．０８質量％以上１．６６質量％以下であり、
ＭｇＯの含有率が、０．３９２質量％以上０．４７０質量％以下であることを特徴とする酸化物被膜。 The oxide film according to claim 1 .
The content of SiO 2 is 68.8% by mass or more and 69.6% by mass or less.
The content of Al 2 O 3 is 13.2% by mass or more and 15.3% by mass or less.
The content of K2O is 4.61% by mass or more and 5.26% by mass or less.
The content of Fe 2 O 3 is 3.28% by mass or more and 4.36% by mass or less.
The content of Na 2 O is 3.27% by mass or more and 4.56% by mass or less.
The CaO content is 1.39% by mass or more and 1.92% by mass or less.
The content of SO 3 is 1.08% by mass or more and 1.66% by mass or less.
An oxide film having an MgO content of 0.392% by mass or more and 0.470% by mass or less.
６７．０質量％以上７２．０質量％以下のＳｉＯ ２ と、
１２．０質量％以上１６．０質量％以下のＡｌ ２ Ｏ ３ と、
３．８質量％以上５．５質量％以下のＫ２Ｏと、
２．５質量％以上４．５質量％以下のＦｅ２Ｏ３と、
２．１質量％以上５．７質量％以下のＮａ２Ｏと、
１．２質量％以上２．０質量％以下のＣａＯと、
０．８質量％以上１．８質量％以下のＳＯ３と、
０．２９質量％以上０．５０質量％以下のＭｇＯと、
を含み、残部が不可避的不純物からなることを特徴とする酸化物被膜。 It is an oxide film
SiO 2 of 67.0% by mass or more and 72.0% by mass or less ,
Al 2 O 3 of 12.0% by mass or more and 16.0% by mass or less ,
K2O of 3.8% by mass or more and 5.5% by mass or less,
Fe 2 O 3 of 2.5% by mass or more and 4.5% by mass or less,
2.1% by mass or more and 5.7% by mass or less of Na 2 O,
With CaO of 1.2% by mass or more and 2.0% by mass or less,
SO 3 of 0.8% by mass or more and 1.8% by mass or less,
MgO of 0.29% by mass or more and 0.50% by mass or less,
An oxide film comprising, and characterized in that the balance consists of unavoidable impurities.
ＳｉＯ２の含有率が、６８．８質量％以上７０．３質量％以下であり、
Ａｌ２Ｏ３の含有率が、１３．２質量％以上１５．６質量％以下であり、
Ｋ２Ｏの含有率が、３．８２質量％以上５．２９質量％以下であり、
Ｆｅ２Ｏ３の含有率が、３．２８質量％以上４．３６質量％以下であり、
Ｎａ２Ｏの含有率が、２．１９質量％以上４．５６質量％以下であり、
ＣａＯの含有率が、１．３７質量％以上１．９２質量％以下であり、
ＳＯ３の含有率が、１．１０質量％以上１．６６質量％以下であり、
ＭｇＯの含有率が、０．３４質量％以上０．４７質量％以下であることを特徴とする酸化物被膜。 The oxide film according to claim 3 .
The content of SiO 2 is 68.8% by mass or more and 70.3% by mass or less.
The content of Al 2 O 3 is 13.2% by mass or more and 15.6% by mass or less.
The content of K2O is 3.82% by mass or more and 5.29% by mass or less.
The content of Fe 2 O 3 is 3.28% by mass or more and 4.36% by mass or less.
The content of Na 2 O is 2.19% by mass or more and 4.56% by mass or less.
The CaO content is 1.37% by mass or more and 1.92% by mass or less.
The content of SO 3 is 1.10% by mass or more and 1.66% by mass or less.
An oxide film having an MgO content of 0.34% by mass or more and 0.47% by mass or less.
ＳｉＯ SiO ２2 の含有率が、６８．８質量％以上７０．３質量％未満であり、The content of is 68.8% by mass or more and less than 70.3% by mass.
Ａｌ Al ２2 ＯO ３3 の含有率が、１３．２質量％以上１５．６質量％未満であり、The content of is 13.2% by mass or more and less than 15.6% by mass.
Ｋ K ２2 Ｏの含有率が、３．８２質量％より大きく５．２９質量％以下であり、The content of O is more than 3.82% by mass and 5.29% by mass or less.
Ｆｅ Fe ２2 ＯO ３3 の含有率が、３．２８質量％より大きく４．３６質量％以下であり、Content is greater than 3.28% by mass and less than 4.36% by mass.
Ｎａ Na ２2 Ｏの含有率が、２．１９質量％以上４．５６質量％以下であり、The content of O is 2.19% by mass or more and 4.56% by mass or less.
ＣａＯの含有率が、１．３７質量％以上１．９２質量％以下であり、 The CaO content is 1.37% by mass or more and 1.92% by mass or less.
ＳＯ SO ３3 の含有率が、１．１０質量％以上１．６６質量％以下であり、The content of is 1.10% by mass or more and 1.66% by mass or less.
ＭｇＯの含有率が、０．３４質量％以上０．４７質量％以下であることを特徴とする酸化物被膜。 An oxide film having an MgO content of 0.34% by mass or more and 0.47% by mass or less.
前記酸化物被膜の表面粗さ（Ｒａ）は、１．１ｎｍ以上であることを特徴とする酸化物被膜。 The oxide film according to any one of claims 1 to 5.
The oxide film having a surface roughness (Ra) of 1.1 nm or more.
前記酸化物被膜の表面積は、１．０×１０６ｎｍ２以上であることを特徴とする酸化物被膜。 The oxide film according to any one of claims 1 to 5.
The oxide film has a surface area of 1.0 × 10 6 nm 2 or more.
前記酸化物被膜は、固体電解質膜用または親水膜用であることを特徴とする酸化物被膜。 The oxide film according to any one of claims 1 to 7.
The oxide film is an oxide film for a solid electrolyte film or a hydrophilic film.
基材と、
前記基材に設けられ、請求項１から８のいずれか１つに記載された前記酸化物被膜と、
を有することを特徴とする酸化物被膜を備える構造体。 A structure with an oxide film
With the base material
The oxide film provided on the substrate and according to any one of claims 1 to 8 and the oxide film.
A structure comprising an oxide film characterized by having.
前記酸化物被膜を備える構造体は、光反射防止材であり、
前記基材は、透明体もしくは半透明体で構成されており、
前記基材の表面には、前記酸化物被膜と、前記酸化物被膜よりも屈折率が高い高屈折率被膜とが交互に重なって複数層設けられていることを特徴とする酸化物被膜を備える構造体。 A structure comprising the oxide film according to claim 9.
The structure provided with the oxide film is a light reflection antireflection material, and is
The base material is composed of a transparent body or a translucent body, and is composed of a transparent body or a translucent body.
The surface of the base material is provided with an oxide film characterized by having a plurality of layers in which the oxide film and a high refractive index film having a higher refractive index than the oxide film are alternately overlapped. Structure.
第１電極と、
前記第１電極に設けられる酸化発色膜と、
前記酸化発色膜に設けられ、請求項１から８のいずれか１つに記載された前記酸化物被膜と、
前記酸化物被膜に設けられる還元発色膜と、
前記還元発色膜に設けられる第２電極と、
を有することを特徴とする酸化物被膜を備える構造体。 A structure with an oxide film
With the first electrode
The oxidative color-developing film provided on the first electrode and
The oxide film provided on the oxidative color-developing film and according to any one of claims 1 to 8 and the oxide film.
The reducing color-developing film provided on the oxide film and
The second electrode provided on the reduction color-developing film and
A structure comprising an oxide film characterized by having.
シラスで形成したターゲットを用いて、基材に酸化物被膜をスパッタリングにより形成する工程を備え、 A step of forming an oxide film on a substrate by sputtering using a target formed of shirasu is provided.
前記シラスの化学組成は、６４質量％から７６．１９質量％のＳｉＯ The chemical composition of the shirasu is 64% by mass to 76.19% by mass of SiO. ２2 と、１２質量％から１８質量％のＡｌAnd 12% by mass to 18% by mass of Al ２2 ＯO ３3 と、１．５８質量％から３．１質量％のＫAnd K from 1.58% by mass to 3.1% by mass ２2 Ｏと、０．１質量％から４．７２質量％のＦｅO and Fe from 0.1% by mass to 4.72% by mass ２2 ＯO ３3 と、２．２４質量％から４．１質量％のＮａAnd 2.24% by mass to 4.1% by mass of Na ２2 Ｏと、１．５４質量％から４質量％のＣａＯと、０．１０質量％から０．３０質量％のＳＯO, 1.54% by mass to 4% by mass of CaO, and 0.10% by mass to 0.30% by mass of SO. ３3 と、０．１１質量％から２．６１質量％のＭｇＯと、を含み、残部が不可避的不純物で構成されており、, 0.11% by mass to 2.61% by mass of MgO, and the balance is composed of unavoidable impurities.
前記スパッタリングは、 The sputtering is
前記基材の温度を室温とし、スパッタリングガス圧力を０．２Ｐａから２．０Ｐａとし、投入電力を２０Ｗから２００Ｗとすることを特徴とする酸化物被膜の製造方法。 A method for producing an oxide film, wherein the temperature of the base material is room temperature, the sputtering gas pressure is 0.2 Pa to 2.0 Pa, and the input power is 20 W to 200 W.
前記スパッタリングは、スパッタ電圧を約１００Ｖとすることを特徴とする酸化物被膜の製造方法。 The sputtering is a method for producing an oxide film, which comprises setting a sputtering voltage to about 100 V.
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