JP6261099B2 - Manufacturing method of shirasu structure - Google Patents
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Description
本発明は、シラス構造体の製造方法に係り、特に、ガラス等の基材にシラスの薄膜が設けられているものに関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a shirasu structure , and more particularly to a shirasu structure in which a shirasu thin film is provided on a substrate such as glass.
近年、消臭機能・調湿機能・空気清浄機能・マイナスイオン効果・シックハウス対策など多岐の機能を備えた１００％自然素材の新素材として、シラスが注目されている。 In recent years, Shirasu has been attracting attention as a new 100% natural material with various functions such as deodorizing function, humidity control function, air purification function, negative ion effect, and sick house countermeasures.
このシラスを利用した応用製品として、住宅用内装材（内装仕上げ材）や住宅用外装材（外装仕上げ材）や舗装材などのシラス構造体２０１（図９参照）が実用化され特異的な効果を上げている。 As an application product using this Shirasu, Shirasu structure 201 (see FIG. 9) such as a housing interior material (interior finishing material), a housing exterior material (exterior finishing material), and a paving material is put into practical use and has a specific effect. Is raised.
シラス構造体２０１では、粒子状またはバルク状のシラス２０３をバインダ等の接着剤２０５を用いて、基材２０７にたとえばバルク状に設けてある。 In the shirasu structure 201, a particle-like or bulk-like shirasu 203 is provided, for example, in a bulk form on a base material 207 using an adhesive 205 such as a binder.
ここで、従来の技術文献として、たとえば特許文献１、特許文献２を掲げることができる。 Here, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2 can be listed as conventional technical documents.
ところで、従来のシラス構造体２０１は、消臭性、吸湿性等の機能を備えてはいるが、これらの機能をより長続きさせることが重要である。また、従来のシラス構造体２０１はシラス２０３がバルク状であるため光の透過率が低く、光学特性が劣っており、視認性を必要としている基材２０７へのコーティングは限定されるものである。 By the way, the conventional shirasu structure 201 has functions such as deodorization and hygroscopicity, but it is important to make these functions last longer. Further, since the conventional shirasu structure 201 has a bulk shirasu 203, the light transmittance is low, the optical characteristics are inferior, and the coating on the base material 207 requiring visibility is limited. .
さらには、シラスを利用した応用製品は建築材料が中心であり、機械的特性、熱的特性、電気的特性、生体機能特性、分離特性、化学的特性といった新しい機能性の発見とその応用製品の開発が求められている。 Furthermore, the application products using shirasu are mainly building materials. The discovery of new functionality such as mechanical properties, thermal properties, electrical properties, biofunctional properties, separation properties, and chemical properties and the application products Development is required.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、消臭性、吸湿性等の機能に加え、優れた光学特性や電気的特性などを中心とした機能性を備えているとともに、経年変化によっても、上記機能をより長続きさせることができるシラス構造体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and in addition to functions such as deodorization and hygroscopicity, the present invention has functionality centered on excellent optical characteristics and electrical characteristics, and changes over time. Therefore, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a shirasu structure that can make the above function last longer.
第１のアスペクトの発明は、物理気相成長法により、可視光線の波長よりもピッチが小さい微細な凹凸を有し、消臭性、吸湿性を備えたシラスの薄膜を基材に設けるシラス構造体の製造方法である。 The invention of the first aspect is a shirasu structure in which a shirasu thin film having fine irregularities whose pitch is smaller than the wavelength of visible light and having a deodorizing and hygroscopic property is provided on a substrate by physical vapor deposition It is a manufacturing method of a body.
第２のアスペクトの発明は、第１のアスペクトのシラス構造体の製造方法において、前記シラスの薄膜は、前記基材に前記シラスを構成する金属酸化物類が直接堆積することで設けられるシラス構造体の製造方法である。 The invention of the second aspect is the method of manufacturing the shirasu structure of the first aspect, wherein the shirasu thin film is provided by directly depositing metal oxides constituting the shirasu on the substrate. It is a manufacturing method of a body.
第３のアスペクトの発明は、第１のアスペクトまたは第２のアスペクトのシラス構造体の製造方法において、前記基材は、透明もしくは半透明な材料であるシラス構造体の製造方法である。 A third aspect of the invention is the manufacturing method of the first aspect or the second aspect of the Shirasu structure, the substrate is a method for producing a transparent or translucent material Silas structure.
第４のアスペクトの発明は、請求項１〜請求項３のいずれか１のアスペクトのシラス構造体の製造方法において、前記物理気相成長法で使用する薄膜形成材料は、粒子状もしくはバルク状のシラス、または、粒子状もしくはバルク状のシラスを焼結して所定の大きさの焼結体にしたものであるシラス構造体の製造方法である。 According to a fourth aspect of the present invention, in the method for manufacturing a shirasu structure having any one of the first to third aspects, the thin film forming material used in the physical vapor deposition method is in the form of particles or bulk. A method for producing a shirasu structure, which is obtained by sintering a shirasu or a granular or bulk shirasu into a sintered body of a predetermined size.
本発明によれば、消臭性、吸湿性、光学特性、電気的特性等の機能を備えているとともに、経年変化によってもシラスの薄膜が基材から剥離し難いシラス構造体の製造方法を提供することができるという効果を奏する。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while providing functions, such as a deodorizing property, hygroscopic property, an optical characteristic, and an electrical property, the manufacturing method of the shirasu structure which a shirasu thin film cannot peel easily from a base material also by a secular change is provided. There is an effect that can be done.
本発明の実施形態に係るシラス構造体１は、図１に示すように、たとえば平板状に形成されている基材３と、シラスの薄膜５とを備えて構成されている。 As shown in FIG. 1, a shirasu structure 1 according to an embodiment of the present invention includes a base 3 formed in a flat plate shape and a shirasu thin film 5, for example.
シラスの薄膜５は、スパッタリング等の物理気相成長法（物理蒸着法；ＰＶＤ；Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により、基材３の表面（平板状の基材３の厚さ方向の一方の面）の総てを覆うようにして、基材３に一体的に設けられている。 The shirasu thin film 5 is formed by applying a physical vapor deposition method (physical vapor deposition method; PVD; Physical Vapor Deposition) such as sputtering to the surface of the substrate 3 (one surface in the thickness direction of the flat substrate 3). It is provided integrally with the base material 3 so as to cover it.
なお、シラスの薄膜５が、基材３の表面の少なくとも一部を覆うようにして設けられていてもよいし、平板状の基材３の厚さ方向の両方の面の総てもしくは少なくとも一部を覆うようにして設けられていてもよい。基材３が板状以外の形状であってもよい。 The shirasu thin film 5 may be provided so as to cover at least a part of the surface of the substrate 3, or all or at least one of both surfaces in the thickness direction of the flat substrate 3. It may be provided so as to cover the part. The substrate 3 may have a shape other than a plate shape.
また、シラス構造体１として、家屋等の内装仕上げ材、外装仕上げ材や舗装材を掲げることができる。 Further, as the shirasu structure 1, interior finishing materials such as houses, exterior finishing materials and paving materials can be listed.
ここで、シラスの薄膜５の原料となるシラスについて説明する。 Here, shirasu as a raw material of the shirasu thin film 5 will be described.
シラスは、シラス台地を形成しているものである。シラス台地は、日本国の鹿児島県から宮崎県南部にかけて最大１５０ｍの厚さになっている。 Shirasu forms a Shirasu plateau. The Shirasu Plateau is up to 150m thick from Kagoshima Prefecture to the southern part of Miyazaki Prefecture in Japan.
シラスは、大量の火砕流として一気に堆積したものであるので、他の土と混ざることなく厚い地層になってシラス台地を形成している。一般的な土は、岩石が細かく粉砕された粉末に、植物や微生物などがもたらす作用によって、様々な有機物が混ざっている。 Since Shirasu was deposited at once as a large amount of pyroclastic flow, it became a thick formation without mixing with other soils, forming a Shirasu plateau. In general soil, various organic substances are mixed with powders obtained by finely pulverizing rocks due to the effects of plants and microorganisms.
これに対して、シラスは、マグマが岩石になる前に粉末になったものであるので、養分（有機物）をほとんど含んでおらず、マグマの状態から超高温で焼成された高純度の無機質セラミック物質となっている。すなわち、シラスは火山ガラスを主成分としケイ酸分を６０％〜８０％含む多孔質のものである。 On the other hand, Shirasu is a powder made before the magma becomes rock, so it contains almost no nutrients (organic matter) and is a high-purity inorganic ceramic fired from the magma state at an ultra-high temperature. It has become a substance. That is, Shirasu is a porous material containing volcanic glass as a main component and containing 60% to 80% of silicic acid.
ここで、シラス（たとえば、高千穂シラス；九州高千穂山産のシラス）についてさらに詳しく説明する。高千穂シラスの分析結果は、重量％で次の通りである。 Here, shirasu (for example, Takachiho Shirasu; Shirasu from Kyushu Takachihoyama) will be described in more detail. The analysis result of Takachiho Shirasu is as follows by weight%.
強熱減量が２．７％、ＳｉＯ２が６７．８％、Ａｌ２Ｏ３が１５．１％、Ｎａ２Ｏが３．７％、ＣａＯが２．２％、Ｆｅ２Ｏ３が２．５％、Ｋ２Ｏが２．２％、ＴｉＯ２が０．２７％、ＭｎＯが０．０６％、ＭｇＯが０．５８％、Ｐ２Ｏ５が０．０３％、ＳＯ３が０．２０％、Ｃｌ―が０．００１％未満になっている。 The loss on ignition is 2.7%, SiO 2 is 67.8%, Al 2 O 3 is 15.1%, Na 2 O is 3.7%, CaO is 2.2%, Fe 2 O 3 is 2. 5%, K 2 O 2.2%, TiO 2 0.27%, MnO 0.06%, MgO 0.58%, P 2 O 5 0.03%, SO 3 0.20 %, Cl − is less than 0.001%.
強熱減量は、三酸化硫黄（ＳＯ３）によるもので、ＪＩＳ Ｒ５２０２により測定した。酸化ケイ素（ＩＶ）（ＳｉＯ２）は、凝集重量吸光光度併用法により測定した。酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）と酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２）と酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）と酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）と酸化マンガン（ＭｎＯ）と五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）とは、フッ化水素酸、硝酸、過塩素酸分解―ＩＣＰ発光分析法により測定した。塩化物イオン（Ｃｌ―）は環境庁告示第１３号に準じた溶出を行い、検液をイオンクロマトグラフ法で測定した。 The ignition loss was due to sulfur trioxide (SO 3 ) and was measured according to JIS R5202. Silicon oxide (IV) (SiO 2 ) was measured by the combined weight-absorption photometric method. Aluminum oxide (Al 2 O 3 ), iron oxide (III) (Fe 2 O 3 ), titanium oxide (IV) (TiO 2 ), calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), and sodium oxide (Na 2 O) Potassium oxide (K 2 O), manganese oxide (MnO) and phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) were measured by hydrofluoric acid, nitric acid, perchloric acid decomposition-ICP emission spectrometry. Chloride ion (Cl − ) was eluted according to Environmental Agency Notification No. 13 and the test solution was measured by ion chromatography.
なお、高千穂シラス以外のシラス（たとえば鹿児島産のシラス）や、高千穂シラスと同様の組成になっているものを、高千穂シラスの代わりに採用してもよい。 In addition, you may employ | adopt instead of Takachiho shirasu other than Takachiho shirasu (for example, shirasu from Kagoshima), and what has the same composition as Takachiho shirasu.
さらに説明すると、シラスの主成分は、ケイ酸、酸化アルミニウムであり、斜長石や石英や酸化チタン等も含まれる。また、シラスの粒子内には、微小な気泡が多数存在している。 More specifically, the main components of shirasu are silicic acid and aluminum oxide, including plagioclase, quartz, titanium oxide, and the like. In addition, many fine bubbles are present in the shirasu particles.
サラサラした粉状のシラスは、水持ちが悪いので水田に向かず、豪雨の際に土砂崩れを引き起こしやすいなど、やっかいもの扱いされている。 The shirasu powdery shirasu is not suitable for paddy fields because of its poor water retention, and is prone to landslides during heavy rains.
シラス構造体１についてさらに説明すると、シラス構造体１の基材３は、たとえば、透明もしくは半透明な材料（たとえば、ガラス板）で構成されている。 The shirasu structure 1 will be further described. The substrate 3 of the shirasu structure 1 is made of, for example, a transparent or translucent material (for example, a glass plate).
シラスの薄膜５は、従来のように接着剤等のバインダを用いることなく、基材３にシラスを構成する金属酸化物類が直接堆積することで設けられており、たとえばシラスの成分のみで構成されている。シラスの薄膜５の厚さは、５ｎｍ〜１００μｍ程度になっているが、１ｎｍ〜１ｍｍの範囲でシラスの薄膜５を設けてもよいし、さらには、１ｎｍ〜１０ｍｍの範囲でシラスの薄膜５を設けてもよい。 The shirasu thin film 5 is provided by directly depositing metal oxides constituting the shirasu on the base material 3 without using a binder such as an adhesive as in the prior art. Has been. Although the thickness of the shirasu thin film 5 is about 5 nm to 100 μm, the shirasu thin film 5 may be provided in the range of 1 nm to 1 mm, and further, the shirasu thin film 5 may be provided in the range of 1 nm to 10 mm. It may be provided.
薄膜とは薄くすることによって大きな「かたまり(バルク)」とは異なる性質を示すようになった膜のことである。 A thin film is a film that exhibits different properties from a large “bulk” by thinning.
シラスの薄膜５は、肉眼では、平坦な態様で基材３に設けられているように見えるが、拡大すると、図２に示すように、微細な凹凸状になっている。また、走査エリアをたとえば１μｍ×１μｍにすれば、微細な孔が形成されていることを確認することができる。 The shirasu thin film 5 appears to be provided on the base material 3 in a flat manner to the naked eye, but when enlarged, as shown in FIG. If the scanning area is set to 1 μm × 1 μm, for example, it can be confirmed that fine holes are formed.
また、スパッタリング等の物理気相成長法によって形成されるシラスの薄膜５は、この生成条件を変えることによって、微細な構造が変化する。 Further, the fine structure of the shirasu thin film 5 formed by physical vapor deposition such as sputtering is changed by changing the generation conditions.
すなわち、図３に示すように、基材（基板）３の温度Ｔｓ（°Ｋ）と不活性ガス（たとえばアルゴンガス；Ａｒ）の圧力を変えることで、シラスの薄膜５の微細構造が変化する。なお、Ｔｍは薄膜形成材料（ターゲット１１；図５参照）の融点である。 That is, as shown in FIG. 3, by changing the temperature Ts (° K) of the base material (substrate) 3 and the pressure of an inert gas (for example, argon gas; Ar), the microstructure of the shirasu thin film 5 changes. . Tm is the melting point of the thin film forming material (target 11; see FIG. 5).
図３に示す領域１（ＺＯＮＥ−１）は、アルゴンガスの圧力が高く基材３の温度が低いときに生成される微細構造の領域であり、その断面は、模式的には、図４（ａ）のようになる。領域１の条件で生成されたシラスの薄膜５は、微小柱状で空隙や孔が多く存在し密度が低くなっている。 A region 1 (ZONE-1) shown in FIG. 3 is a region having a fine structure generated when the pressure of the argon gas is high and the temperature of the substrate 3 is low, and the cross section thereof is schematically shown in FIG. It becomes like a). The shirasu thin film 5 produced under the conditions of the region 1 has a minute columnar shape with many voids and holes and a low density.
図３に示す領域Ｔ（ＺＯＮＥ−Ｔ）は、アルゴンガスの圧力が低く基材３の温度が低いときに生成される微細構造の領域であり、その断面は、模式的には、図４（ｂ）のようになる。領域Tの条件で生成されたシラスの薄膜５は、微小柱状であるが空隙が少なく緻密な膜になっている。 A region T (ZONE-T) shown in FIG. 3 is a region of a fine structure generated when the pressure of the argon gas is low and the temperature of the substrate 3 is low, and a cross section thereof is schematically shown in FIG. It becomes like b). The shirasu thin film 5 generated under the condition of the region T is a minute film having a minute column shape but less voids.
図３に示す領域２（ＺＯＮＥ−２）は、基材３の温度が高いときに生成される微細構造の領域であり、その断面は、模式的には、図４（ｃ）のようになる。領域２の条件で生成されたシラスの薄膜５は、微小柱状であるが、グレインサイズが領域Ｔよりも大きくなっている。 A region 2 (ZONE-2) shown in FIG. 3 is a region of a fine structure generated when the temperature of the base material 3 is high, and the cross section thereof is schematically as shown in FIG. . The shirasu thin film 5 generated under the condition of the region 2 has a micro-columnar shape, but the grain size is larger than that of the region T.
図３に示す領域３（ＺＯＮＥ−３）は、基材３の温度がさらに高いときに生成される微細構造の領域であり、その断面は、模式的には、図４（ｄ）のようになる。領域３の条件で生成されたシラスの薄膜５は、等方的でありバルクに近い状態になっている。 A region 3 (ZONE-3) shown in FIG. 3 is a region having a fine structure generated when the temperature of the base material 3 is higher, and the cross section thereof is schematically as shown in FIG. Become. The shirasu thin film 5 generated under the condition of the region 3 is isotropic and is in a state close to the bulk.
なお、シラス構造体１のシラスの薄膜５は、上述したいずれの領域で生成されたものであってもよいが、用途に応じて、適宜使い分けることが望ましい。 Note that the shirasu thin film 5 of the shirasu structure 1 may be generated in any of the above-described regions, but it is desirable to use them appropriately according to the application.
ここで、図５に示すスパッタリング装置７を用いて、基材３の表面にシラスの薄膜５をスパッタリングにより一体的に設けるシラス構造体１の製造方法（シラス薄膜被覆方法）について説明する。 Here, a manufacturing method (shirasu thin film coating method) of the shirasu structure 1 in which the shirasu thin film 5 is integrally formed on the surface of the substrate 3 by sputtering using the sputtering apparatus 7 shown in FIG. 5 will be described.
スパッタリングでは、真空チャンバ９内に、シラスの薄膜５となる基材３につけたいもの（薄膜形成材料）をターゲット１１として設置し、高電圧をかけてイオン化させた不活性ガス（真空チャンバ９内のアルゴンガス）をターゲット１１に衝突させる。 In sputtering, a target (thin film forming material) to be attached to the base material 3 to be a shirasu thin film 5 is set as a target 11 in the vacuum chamber 9 and ionized by applying a high voltage (in the vacuum chamber 9). Argon gas) collides with the target 11.
これにより、ターゲット１１表面の原子がはじき飛ばされ、真空チャンバ９内に設置された基材３に到達して、シラスの薄膜５が生成される。 As a result, atoms on the surface of the target 11 are repelled and reach the base material 3 installed in the vacuum chamber 9 to generate a shirasu thin film 5.
ここで、ターゲット１１として、粒子状もしくはバルク状（粉末状；粉状）のシラスを焼結して所定の大きさの焼結体（粒子状もしくはバルク状のシラスが多数集まって一体化した焼結体）にしたもので構成されているが、粒子状もしくはバルク状のシラスをそのまま使用してもよい。 Here, as the target 11, sintered particles or bulk (powder; powder) shirasu are sintered to obtain a sintered body having a predetermined size (a large number of particles or bulk shirasu gathered and integrated). However, a particulate or bulk shirasu may be used as it is.
なお、上記説明では、真空チャンバ９内に不活性ガスのみを導入しているが、不活性ガスに加えて活性ガス（たとえば酸素；Ｏ２）を導入してもよい。活性ガスを導入することで、はじき飛ばされたシラス（薄膜形成材料）の原子（シラスを構成する金属酸化物類）が活性ガスと反応し、この反応した化合物が、シラスの薄膜５として基材３に設置される。 In the above description, only the inert gas is introduced into the vacuum chamber 9, but an active gas (for example, oxygen; O 2 ) may be introduced in addition to the inert gas. By introducing the active gas, the atoms (metal oxides constituting the shirasu) of the shirasu (thin film forming material) that have been blown off react with the active gas, and the reacted compound forms the substrate 3 as the shirasu thin film 5. Installed.
シラス構造体１によれば、物理気相成長法により、基材３の表面にシラスの薄膜５が設けられているので、シラスが本来的にもっている消臭性、吸湿性等の機能を備えているとともに、バインダが非存在であることで、上記機能をより長続きさせることができる。 According to the shirasu structure 1, since the shirasu thin film 5 is provided on the surface of the base material 3 by physical vapor deposition, the shirasu structure 1 has functions such as deodorization and hygroscopicity inherent to shirasu. In addition, since the binder is not present, the above functions can be continued longer.
なお、シラス構造体１での消臭性は、たとえば、シラスの薄膜５に含まれている酸化チタンが光触媒として臭いの成分を分解することで発揮される。また、多孔質になっているシラス構造体１では、ミクロ孔・メソ孔で物理吸着が起き、吸湿性を発揮することができる。 The deodorizing property of the shirasu structure 1 is exhibited, for example, when titanium oxide contained in the shirasu thin film 5 decomposes an odor component as a photocatalyst. Further, in the porous shirasu structure 1, physical adsorption occurs in the micropores and mesopores, and can exhibit hygroscopicity.
また、図９に示す従来のシラス構造体２０１では、シラス２０３の形態が粒子状またはバルク状であるため、基材２０７へのコーティング(塗布)においてバインダ等の接着剤２０５を必要としており、基材２０７にシラス２０３の薄膜を設けるのに手間がかかる。しかし、シラス構造体１によれば、物理気相成長法により、シラスの薄膜５を設けているので、従来の手間を無くすことができ、シラス構造体１の製造工程を簡素化することができる。 Further, in the conventional shirasu structure 201 shown in FIG. 9, since the form of the shirasu 203 is in the form of particles or bulk, an adhesive 205 such as a binder is required for coating (application) on the substrate 207. It takes time to provide the material 207 with the thin film of the shirasu 203. However, according to the shirasu structure 1, since the shirasu thin film 5 is provided by the physical vapor deposition method, the conventional labor can be eliminated and the manufacturing process of the shirasu structure 1 can be simplified. .
また、シラス構造体１によれば、基材３がガラス板で構成されており、シラスが薄膜化されているので、光学特性(たとえば可視光線の透過率)が良くなっている。 Further, according to the shirasu structure 1, since the substrate 3 is made of a glass plate and the shirasu is thinned, the optical characteristics (for example, visible light transmittance) are improved.
すなわち、粒子およびバルクに変わる形態として薄膜に着目し、薄膜作製技術の1つであるスパッタリング法を用いてシラスの薄膜化(ｎｍオーダー)を行い、シラスの薄膜５の作製を行った。スパッタリング法とは原子レベルで微細構造が制御された高品質の薄膜を密着性良く大面積に均一に成膜するのに有利な技術であり、この特長を生かしてバインダを必要とせず基材３の上に薄膜化されたシラスを堆積させた。 That is, focusing on the thin film as a form that changes to particles and bulk, the shirasu thin film 5 was manufactured by reducing the thickness of the shirasu (nm order) using a sputtering method, which is one of the thin film manufacturing techniques. The sputtering method is an advantageous technique for uniformly depositing a high-quality thin film having a fine structure controlled at an atomic level in a large area with good adhesion. By taking advantage of this feature, the base material 3 is not required. A thinned shirasu was deposited on the substrate.
これよって、薄膜化されたシラスの物性を生かし、消臭性、吸湿性等の優れた機能を維持しつつ、視認性を必要とする基材（ガラス板）３にシラスをコーティングしても、高い透過率を得ることができる。 Thus, by utilizing the physical properties of the thinned shirasu, while maintaining excellent functions such as deodorization and hygroscopicity, the substrate (glass plate) 3 that requires visibility is coated with shirasu, High transmittance can be obtained.
この理由は、スパッタリング法によって基材（ガラス板）３の表面に設けられたシラスの薄膜５は、微細な凹凸を有しているが、この微細な凹凸のピッチ（場合によっては高さも）が可視光線の波長よりも小さくなっており、可視光線がシラスの薄膜５に邪魔されず（あたかもシラスの薄膜５が非存在であるかのようにして）シラス構造体１を透過するからである。 The reason for this is that the shirasu thin film 5 provided on the surface of the base material (glass plate) 3 by the sputtering method has fine irregularities, but the pitch (in some cases also the height) of these fine irregularities. This is because the wavelength is smaller than the wavelength of visible light, and the visible light passes through the shirasu structure 1 without being disturbed by the shirasu thin film 5 (as if the shirasu thin film 5 is not present).
また、シラス構造体１によれば、ガラス板３の表面が親水性を備えたシラスの薄膜５で覆われているので、シラス構造体１が、湯気や水蒸気で曇り難くなっている。したがって、基材３がガラス板で構成されたシラス構造体１を窓ガラスや鏡に使用すればこれらにおける曇りの発生を抑制することができる。 Moreover, according to the shirasu structure 1, since the surface of the glass plate 3 is covered with the shirasu thin film 5 having hydrophilicity, the shirasu structure 1 is hardly clouded with steam or water vapor. Therefore, if the shirasu structure 1 in which the base material 3 is formed of a glass plate is used for a window glass or a mirror, the occurrence of fogging can be suppressed.
また、シラス構造体１を、内装仕上げ材として採用すれば、消臭、調湿、殺菌、マイナスイオンの発生等の機能を発揮し、快適な居住環境をもたらす。 Further, when the shirasu structure 1 is employed as an interior finishing material, functions such as deodorization, humidity control, sterilization, generation of negative ions, etc. are exhibited and a comfortable living environment is brought about.
すなわち、現代の住宅は高気密性を備えている。したがって、ある程度の換気がなされていても、毎日営まれる人間の生活によって、臭いや湿気など様々な物質がこもりがちになる。そこで、シラス構造体１が、湿度が上がると余分な湿気を吸収し、湿度が下がると湿気を放出し、室内の湿度を自動調整する。また、シラス構造体１が、たばこの臭いやペットの臭いを短時間で消臭し、家具等から放出されたホルムアルデヒド等の化学物質をしっかりと吸着する。 In other words, modern houses are highly airtight. Therefore, even if a certain amount of ventilation is provided, various substances such as odor and moisture tend to be stored depending on the daily life of human beings. Therefore, the shirasu structure 1 absorbs excess moisture when the humidity increases, releases moisture when the humidity decreases, and automatically adjusts the indoor humidity. Further, the shirasu structure 1 deodorizes the smell of cigarettes and pets in a short time, and firmly adsorbs chemical substances such as formaldehyde released from furniture and the like.
また、シラス構造体１を、外装仕上げ材として採用すれば、防水性、透湿性を兼ね、美しく温かみのある風合いが良好な外観デザインをかもし出す。紫外線にも強く、色あせた劣化がほとんど生じない。 Further, if the shirasu structure 1 is employed as an exterior finishing material, it has a waterproof appearance and moisture permeability, and an external appearance design with a beautiful and warm texture. It is also resistant to ultraviolet rays and hardly fades.
また、シラス構造体１の製造において、ターゲットとして、粒子状もしくはバルク状のシラスを焼結してあるものを用いているので、シラスの取り扱いが容易になっている。 Further, in the manufacture of the shirasu structure 1, since a target obtained by sintering a particulate or bulk shirasu is used as a target, handling of the shirasu is facilitated.
ところで、上記説明では、物理気相成長法により、シラスの薄膜５を、基材３の表面に直接設けているが、他の層を間にして、基材３にシラスの薄膜５を間接的に設けてもよい。 By the way, in the above description, the shirasu thin film 5 is directly provided on the surface of the base material 3 by physical vapor deposition, but the shirasu thin film 5 is indirectly attached to the base material 3 with another layer in between. May be provided.
次に、基材３にシラスの薄膜５を間接的に設けたものについて説明する。 Next, the substrate 3 provided with the shirasu thin film 5 indirectly will be described.
基材３にシラスの薄膜５を間接的に設けたシラス構造体１として、図６や図７（ａ）に示すような光制御素子（可視光の制御部材）２１を掲げることができる。光制御素子２１は、たとえば、矩形な平板状に形成されている（図７（ａ）参照）。 As the shirasu structure 1 in which the shirasu thin film 5 is indirectly provided on the substrate 3, a light control element (visible light control member) 21 as shown in FIG. 6 and FIG. 7A can be listed. The light control element 21 is formed in, for example, a rectangular flat plate shape (see FIG. 7A).
また、光制御素子２１は、酸化還元反応により物質の色が変化するＥＣ現象を利用した素子であり、基材３と、還元発色膜２３と、シラスの薄膜５と、酸化発色膜２５と、第２の導電膜２７とを備えて構成されている。 The light control element 21 is an element that uses an EC phenomenon in which the color of a substance changes due to an oxidation-reduction reaction. The light control element 21 includes a base material 3, a reduction coloring film 23, a shirasu thin film 5, an oxidation coloring film 25, The second conductive film 27 is provided.
基材３は、第１の導電膜（薄膜）を構成しており、第１の導電膜３の表面には、たとえば、スパッタリング等の物理気相成長法により、第１の導電膜３に接して還元発色膜（薄膜）２３が直接設けられている。還元発色膜２３は、たとえば、酸化タングステン（ＶＩ）（ＷＯ３）で構成されている。 The base material 3 constitutes a first conductive film (thin film), and the surface of the first conductive film 3 is in contact with the first conductive film 3 by, for example, physical vapor deposition such as sputtering. The reduction coloring film (thin film) 23 is directly provided. The reduction coloring film 23 is made of, for example, tungsten oxide (VI) (WO 3 ).
シラスの薄膜５は、透明もしくは半透明になっており、たとえば、スパッタリング等の物理気相成長法により、還元発色膜２３の表面に接して直接設けられている。 The shirasu thin film 5 is transparent or translucent, and is directly provided in contact with the surface of the reduction coloring film 23 by, for example, physical vapor deposition such as sputtering.
シラスの薄膜５の表面には、たとえば、スパッタリング等の物理気相成長法により、酸化発色膜（薄膜）２５が接して直接設けられている。酸化発色膜２５は、たとえば、酸化イリジウムと酸化錫（ＩＶ）（ＩｒＯｘ＋ＳｎＯ２）で構成されている。酸化発色膜２５の表面には、第２の導電膜２７が接して直接設けられている。 An oxidative coloring film (thin film) 25 is directly provided on the surface of the shirasu thin film 5 by, for example, physical vapor deposition such as sputtering. The oxidation coloring film 25 is made of, for example, iridium oxide and tin (IV) oxide (IrO x + SnO 2 ). A second conductive film 27 is directly provided on the surface of the oxidative coloring film 25.
各導電膜３，２７は、透明体もしくは半透明体になっており、たとえば、透明導電膜（Ｉ．Ｔ．Ｏ．；酸化インジウムスズ；スズドープ酸化インジウム；Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）で構成されている。 Each of the conductive films 3 and 27 is a transparent body or a semi-transparent body, and is made of, for example, a transparent conductive film (ITO; indium tin oxide; tin-doped indium oxide; Indium Tin Oxide).
なお、シラスの薄膜５は、図３に示す領域１（ＺＯＮＥ−１）、もしくは、図３に示す領域Ｔ（ＺＯＮＥ−Ｔ）で示すものが望ましい。 Note that the shirasu thin film 5 is desirably the region 1 (ZONE-1) shown in FIG. 3 or the region T (ZONE-T) shown in FIG.
次に、光制御素子２１に作用について説明する。 Next, the operation of the light control element 21 will be described.
シラスの薄膜５は、上述したように微細な凹凸を有しているので、シラスの薄膜５内に微細空隙が形成されており、この微細な空隙内には、水分（Ｈ２Ｏ）が存在している。 Since the shirasu thin film 5 has fine irregularities as described above, fine voids are formed in the shirasu thin film 5, and moisture (H 2 O) is present in the fine voids. doing.
そして、図６に示すように、第１の導電膜３と第２の導電膜２７との間に電圧を加えると、還元発色膜２３に一価の陽イオン（たとえば水素イオンＨ＋）が入り込むことで化合物（ＨｘＷＯ３）が生成され、還元発色膜２３にたとえば色が付き、還元発色膜２３における可視光線の透過率が低下する。また、第１の導電膜３と第２の導電膜２７との間に電圧を加えると、酸化発色膜２５に一価の陰イオン（たとえば水酸イオンＯＨ−）が入り込むことで化合物（Ｉｒ（ＯＨ）ｎ＋ｘ）が生成され、酸化発色膜２５に色が付き、酸化発色膜２５における可視光線の透過率が低下する。なお、この色が付く状態は、電圧の印加を無くしても持続する。 Then, as shown in FIG. 6, when a voltage is applied between the first conductive film 3 and the second conductive film 27, monovalent cations (for example, hydrogen ions H + ) enter the reduced coloring film 23. Thus, a compound (H x WO 3 ) is generated, and the reduced color film 23 is colored, for example, and the visible light transmittance in the reduced color film 23 is lowered. Further, when a voltage is applied between the first conductive film 3 and the second conductive film 27, a monovalent anion (for example, hydroxide ion OH − ) enters the oxidation coloring film 25, whereby the compound (Ir ( OH) n + x ) is generated, the oxidative coloring film 25 is colored, and the visible light transmittance in the oxidative coloring film 25 is lowered. Note that this colored state continues even if no voltage is applied.
また、図６に示す場合と逆の電圧を印加すると、還元発色膜２３や酸化発色膜２５が無色透明もしくは半透明になって元にもどり、可視光線の透過率が高くなる。この無色透明もしくは半透明の状態は、電圧の印加を無くしても持続する。 When a voltage opposite to that shown in FIG. 6 is applied, the reduced color film 23 and the oxidized color film 25 become colorless and transparent or return to their original state, and the visible light transmittance increases. This colorless and translucent state persists even when no voltage is applied.
ところで、従来のＥＣＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｃｈｒｏｍｉｃ Ｄｉｓｐｌａｙ）は、酸化還元反応により物質の色が変化するＥＣ現象を利用しており、電解質膜として、シラスの薄膜５の代わりに液体や流体のもの（ゲルを含む）を使用している。 By the way, the conventional ECD (Electro-Chromatic Display) uses an EC phenomenon in which the color of a substance is changed by an oxidation-reduction reaction. As an electrolyte film, a liquid or fluid (including a gel) is used instead of the shirasu thin film 5. ) Is used.
しかし、従来の液体の電解質膜を用いたＥＣＤは、一部に液体や流体を含む製造工程が存在するので製造工程が煩雑であり、経年変化や使用環境による液漏れが発生するおそれがある。そこで、従来のＥＣＤとして、レアメタルを含む固体電解質膜を採用する場合もある。 However, a conventional ECD using a liquid electrolyte membrane has a manufacturing process including a liquid or a fluid in part, so that the manufacturing process is complicated, and there is a risk of liquid leakage due to secular change or usage environment. Therefore, a solid electrolyte membrane containing a rare metal may be employed as a conventional ECD.
しかし、従来の固体電解質膜を用いたＥＣＤは、レアメタルを使用するので高価である。これに対して、光制御素子２１では、シラスを電解質膜として使用できるという性質を発見し、光制御素子２１の固体電解質膜にシラスの薄膜５を使用したのである。そして、レアメタルを使用しないのでともかく安価であり、また、従来の固体電解質膜に比べてイオン伝導度が高くなっている光制御素子２１を得ることができたのである。 However, the conventional ECD using a solid electrolyte membrane is expensive because it uses a rare metal. On the other hand, in the light control element 21, the property that shirasu can be used as an electrolyte film was discovered, and the shirasu thin film 5 was used as the solid electrolyte film of the light control element 21. In addition, since the rare metal is not used, the light control element 21 can be obtained which is inexpensive and has a higher ionic conductivity than the conventional solid electrolyte membrane.
また、光制御素子２１によれば、液体の電解質膜を用いた従来のＥＣＤに比べて、製造工程が簡素化され、経年変化や使用環境による液漏れが無くなる。 Further, according to the light control element 21, the manufacturing process is simplified as compared with the conventional ECD using a liquid electrolyte membrane, and liquid leakage due to secular change and usage environment is eliminated.
なお、上述した光制御素子２１は、可視光を透過しもしくは遮断する切り換えを容易に行うことできる遮光部材として使用することができる。この遮光部材は、たとえば建物の窓や旅客機等の乗り物の窓に使用することができる。 The light control element 21 described above can be used as a light shielding member that can be easily switched to transmit or block visible light. This light-shielding member can be used, for example, for windows of buildings and windows of passenger vehicles.
また、シラスの薄膜５を、光学薄膜の高速低温成膜技術として実用化されている併用式スパッタリング法、特にＲＡＳ（Ｒａｄｉｃａｌ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ；ラジカル・アシスト・スパッタリング）法によって設けてもよい。これにより、シラスの薄膜５の成膜速度を速くし、基材３等の温度上昇を抑制することができる。 Alternatively, the shirasu thin film 5 may be provided by a combined sputtering method that has been put into practical use as a high-speed and low-temperature film forming technique for an optical thin film, in particular, a RAS (Radical Assisted Sputtering) method. Thereby, the film-forming speed | rate of the shirasu thin film 5 can be made quick, and the temperature rise of the base material 3 grade | etc., Can be suppressed.
ＲＡＳ法については、たとえば、特開２００１−２３４３３８号公報、特開平１１−２７９７５７号公報、特開平１１−２５６３２７号公報に記載されている。 The RAS method is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-234338, 11-279757, and 11-256327.
また、シラスの薄膜５等を図７（ａ）に示すように連続している１つのものとすれば、上述したように、光制御素子２１を遮光部材として採用することができる。一方、図７（ｂ）で示すように、第１の導電膜３、還元発色膜２３、シラスの薄膜５、酸化発色膜２５、第２の導電膜２７を、多数の微細なセグメント３１に分割して仕切り、各々のセグメント３１に独自に電圧を適宜印加すれば、光制御素子２１を、ＬＣＤ等の代わりに、画像表示装置として採用することができる。 Further, if the shirasu thin film 5 or the like is one continuous as shown in FIG. 7A, as described above, the light control element 21 can be employed as a light shielding member. On the other hand, as shown in FIG. 7B, the first conductive film 3, the reduction coloring film 23, the shirasu thin film 5, the oxidation coloring film 25, and the second conductive film 27 are divided into a large number of fine segments 31. Thus, if a voltage is appropriately applied to each segment 31 as appropriate, the light control element 21 can be employed as an image display device instead of an LCD or the like.
なお、図６に示したものにおいて、還元発色膜２３と酸化発色膜２５とを入れ替えてもよい。 Note that the reduction coloring film 23 and the oxidation coloring film 25 may be interchanged in the structure shown in FIG.
すなわち、シラス構造体１を光制御素子２１とし、基材３を第１の導電膜とし、シラスの薄膜５が、基材３の表面に設けられた酸化発色膜２５の表面に設けられており、シラスの薄膜５の表面には還元発色膜２３が設けられており、還元発色膜２３の表面には第２の導電膜２７が設けられていてもよい。 That is, the shirasu structure 1 is the light control element 21, the base material 3 is the first conductive film, and the shirasu thin film 5 is provided on the surface of the oxidation coloring film 25 provided on the surface of the base material 3. Further, a reducing color developing film 23 may be provided on the surface of the shirasu thin film 5, and a second conductive film 27 may be provided on the surface of the reducing color developing film 23.
また、各導電膜３，２７のうちの一方の導電膜が透明体もしくは半透明体で構成されており、他方の導電膜（たとえば、第１の導電膜３）が可視光を反射する反射膜で構成されていてもよい。 Also, one of the conductive films 3 and 27 is made of a transparent or semi-transparent material, and the other conductive film (for example, the first conductive film 3) reflects visible light. It may be comprised.
この場合、第１の導電膜３は、Ａｌ（アルミニウム）で構成されており、反射電極膜となっている。このように、第１の導電膜３が反射電極膜になっている光制御素子２１は、たとえば、防眩ミラーとして採用することができる。 In this case, the first conductive film 3 is made of Al (aluminum) and serves as a reflective electrode film. Thus, the light control element 21 in which the first conductive film 3 is a reflective electrode film can be employed as an antiglare mirror, for example.
また、光制御素子２１を反射防止材（反射防止板）としてもよい。 The light control element 21 may be an antireflection material (antireflection plate).
この場合、反射防止材２１の基材３は、透明体もしくは半透明体で構成されている。反射防止材２１では、基材３の表面に反射防止膜（ＡＲコート）が設けられている。 In this case, the base material 3 of the antireflection material 21 is made of a transparent body or a translucent body. In the antireflection material 21, an antireflection film (AR coating) is provided on the surface of the substrate 3.
例を掲げて詳しく説明すると、図８に示すように、シラスの薄膜５（５Ａ）が、透明もしくは半透明になっており、基材３の表面に接して直接設けられており、シラスの薄膜５（５Ａ）の表面には、シラスの薄膜５（５Ａ）よりも屈折率の高い高屈折率の薄膜（たとえば、酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２））２９（２９Ａ）が接して直接設けられている。高屈折率の薄膜２９も、透明もしくは半透明になっている。 Explaining in detail with an example, as shown in FIG. 8, the shirasu thin film 5 (5A) is transparent or translucent, and is provided directly in contact with the surface of the substrate 3, so that the shirasu thin film A high refractive index thin film (for example, titanium (IV) (TiO 2 )) 29 (29A) having a refractive index higher than that of the Shirasu thin film 5 (5A) is directly provided on the surface of 5 (5A). ing. The high refractive index thin film 29 is also transparent or translucent.
また、高屈折率の薄膜２９（２９Ａ）の表面には、シラスの薄膜５（５Ａ）とは別個のシラスの薄膜５（５Ｂ）が接して直接設けられており、シラスの薄膜５（５Ｂ）の表面には、高屈折率の薄膜２９（２９Ａ）とは別個の高屈折率（たとえば、酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２））の薄膜２９（２９Ｂ）が接して直接設けられている。 Further, a shirasu thin film 5 (5B) separate from the shirasu thin film 5 (5A) is in direct contact with the surface of the high refractive index thin film 29 (29A), and the shirasu thin film 5 (5B). A thin film 29 (29B) of a high refractive index (for example, titanium (IV) (TiO 2 )) separate from the high refractive index thin film 29 (29A) is directly provided on the surface.
なお、シラスの薄膜５の屈折率は１．４〜１．５程度と低くなっており、高屈折率の薄膜２９の屈折率は２．０〜３．０程度と高くなっている。ＡＲコートが設けられていることで、全体の反射率が５％程度になる。 The refractive index of the shirasu thin film 5 is as low as about 1.4 to 1.5, and the refractive index of the high refractive index thin film 29 is as high as about 2.0 to 3.0. By providing the AR coat, the overall reflectance becomes about 5%.
なお、上記説明では、基材３に、シラスの薄膜５Ａ、高屈折率の薄膜２９Ａ、シラスの薄膜５Ｂ、高屈折率の薄膜２９Ｂの４層の薄膜が交互に重なって設けられているが、これに限定されることはない。シラスの薄膜５と高屈折率の薄膜２９とが基材３に交互に重なって複数層設けられていてもよい。 In the above description, the base material 3 is provided with four layers of thin films of the shirasu thin film 5A, the high refractive index thin film 29A, the shirasu thin film 5B, and the high refractive index thin film 29B, which are alternately stacked. It is not limited to this. A plurality of shirasu thin films 5 and high refractive index thin films 29 may be provided so as to alternately overlap the base material 3.
また、上記説明では、基材３の表面にシラスの薄膜５を設け、このシラスの薄膜５の表面に高屈折率の薄膜２９を設けているが、シラスの薄膜５と高屈折率の薄膜２９とを入れ替えてもよい。すなわち、基材３の表面に高屈折率の薄膜２９を設け、高屈折率の薄膜２９の表面にシラスの薄膜５を設けてもよい。 Further, in the above description, the shirasu thin film 5 is provided on the surface of the base material 3 and the high refractive index thin film 29 is provided on the surface of the shirasu thin film 5, but the shirasu thin film 5 and the high refractive index thin film 29 are provided. And may be replaced. That is, the thin film 29 having a high refractive index may be provided on the surface of the substrate 3, and the thin film 5 having a shirasu may be provided on the surface of the thin film 29 having a high refractive index.
また、上記説明では、基材３の表面にシラスの薄膜５を設け、このシラスの薄膜５の表面に高屈折率の薄膜２９を設けているが、シラスの薄膜５と高屈折率の薄膜２９とを入れ替えてもよい。すなわち、基材３の表面に高屈折率の薄膜２９を設け、高屈折率の薄膜２９の表面にシラスの薄膜５を設けてもよい。 Further, in the above description, the shirasu thin film 5 is provided on the surface of the base material 3 and the high refractive index thin film 29 is provided on the surface of the shirasu thin film 5, but the shirasu thin film 5 and the high refractive index thin film 29 are provided. And may be replaced. That is, the thin film 29 having a high refractive index may be provided on the surface of the substrate 3, and the thin film 5 having a shirasu may be provided on the surface of the thin film 29 having a high refractive index.
上述したように、ＡＲコートは、反射による光の損失を最小限に抑えることができるため太陽電池のコーティングにも使用可能であり、セル表面に「反射防止膜」を設けることで、セルにしっかり太陽の光を取り込むことができる。 As mentioned above, the AR coating can be used for solar cell coating because it can minimize the loss of light due to reflection. By providing an “antireflection film” on the cell surface, the AR coating can be firmly attached. Sunlight can be taken in.
また、シラスの薄膜の屈折率は１．４〜１．５程度と低いことから太陽電池（特に、集光型太陽電池の集光レンズ）のコーティングに最適な材料であり、さらにはシラスの薄膜に含まれている酸化チタンＴｉＯ２の光触媒特性により、太陽電池の防汚も実現できる。 Further, since the refractive index of the shirasu thin film is as low as about 1.4 to 1.5, it is an optimum material for coating of solar cells (particularly, the condensing lens of the concentrating solar cell). Due to the photocatalytic properties of titanium oxide TiO 2 contained in the solar cell, antifouling of the solar cell can be realized.
これに対して、防汚を目的として、シラスの薄膜の代わりに光触媒の材料である酸化チタンＴｉＯ２の薄膜を太陽電池に設けると、酸化チタンＴｉＯ２の屈折率が高いので、酸化チタンＴｉＯ２の薄膜が設けられたモジュールや集光レンズでの光路が変化してしまい、光をしっかりと取り込むことができなくなる。 On the other hand, for the purpose of antifouling, when a thin film of titanium oxide TiO 2 that is a photocatalyst material is provided in a solar cell instead of a shirasu thin film, the refractive index of titanium oxide TiO 2 is high, so titanium oxide TiO 2 As a result, the optical path of the module or the condenser lens provided with the thin film changes, and light cannot be taken in firmly.
なお、本発明はその要旨を超えない限り上述した実施形態に限定されるものではない。 In addition, this invention is not limited to embodiment mentioned above unless the summary is exceeded.
１ シラス構造体
３ 基材
５、５Ａ、５Ｂ シラスの薄膜
１１ ターゲット
２１ 光制御素子
２３ 還元発色膜
２５ 酸化発色膜
２７ 第２の導電膜
２９、２９Ａ、２９Ｂ 高屈折率の薄膜
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Shirasu structure 3 Base material 5, 5A, 5B Shirasu thin film 11 Target 21 Light control element 23 Reduction coloring film 25 Oxidation coloring film 27 Second conductive film 29, 29A, 29B High refractive index thin film
Claims (4)
前記シラスの薄膜は、前記基材に前記シラスを構成する金属酸化物類が直接堆積することで設けられることを特徴とするシラス構造体の製造方法。 In the manufacturing method of the shirasu structure of Claim 1,
The method for producing a shirasu structure, wherein the shirasu thin film is provided by directly depositing metal oxides constituting the shirasu on the substrate.
前記基材は、透明もしくは半透明な材料であることを特徴とするシラス構造体の製造方法。 In the manufacturing method of the shirasu structure of Claim 1 or Claim 2,
The method for producing a shirasu structure, wherein the base material is a transparent or translucent material.
前記物理気相成長法で使用する薄膜形成材料は、粒子状もしくはバルク状のシラス、または、粒子状もしくはバルク状のシラスを焼結して所定の大きさの焼結体にしたものであることを特徴とするシラス構造体の製造方法。 In the manufacturing method of the shirasu structure of any one of Claims 1-3,
The thin film forming material used in the physical vapor deposition method is a particulate or bulk shirasu, or a sintered body of a predetermined size by sintering a particulate or bulk shirasu. The manufacturing method of the shirasu structure characterized by these.
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