JP6989277B2 - Adhesives, articles containing the adhesives, and how to use them - Google Patents
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Description
本開示は接着剤、該接着剤を含む物品、及びその使用方法に関する。 The present disclosure relates to an adhesive, an article containing the adhesive, and a method of using the adhesive.
例えば、チップスケールパッケージなどの製造において使用されるリードフレームのマスキングテープなどの用途では、被着体に対する十分な初期接着性と貼り直しが可能な凝集力を有するともに、高温で長時間の熱処理又はプラズマ処理時にも接着力が安定しており、その後に、糊残りすることなく容易に剥離することができるマスキングテープとしての粘着シートが要求されている。 For example, in applications such as masking tape for lead frames used in the manufacture of chip scale packages, etc., it has sufficient initial adhesiveness to the adherend and cohesive force capable of reattachment, and is heat-treated at high temperature for a long time. There is a demand for an adhesive sheet as a masking tape that has stable adhesive strength even during plasma treatment and can be easily peeled off without adhesive residue.
特許文献１（特許第４６１０１６８号公報）には、（１）耐熱性バッキングフィルム層と、（２）該耐熱バッキングフィルム層の上に配置された粘着剤層、を含み、該粘着剤層は、（ａ）アルキル基の炭素原子数が４〜１５であるアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸のモノマー混合物であり、グリシジル（メタ）アクリレートがモノマーの合計質量を基準に１．９４〜１３質量％であり、（メタ）アクリル酸がモノマーの合計質量を基準に１〜７質量％であり、アルキル（メタ）アクリレートがモノマーの合計質量の残部であり、界面活性剤を含まないモノマー混合物及び重合開始剤を有機溶媒中に含む重合性溶液を重合して、有機溶媒中に溶解したポリマーを生じさせること、（ｂ）有機溶媒を除去すること、及び（ｃ）ポリマーを少なくとも部分的に架橋させることにより得られる、少なくとも部分的に架橋したポリマーを含む、耐熱マスキングテープが記載されている。 Patent Document 1 (Japanese Patent No. 4610168) includes (1) a heat-resistant backing film layer and (2) a pressure-sensitive adhesive layer arranged on the heat-resistant backing film layer. (A) A monomer mixture of alkyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid having an alkyl group having 4 to 15 carbon atoms, and glycidyl (meth) acrylate is based on the total mass of the monomers. 1.94 to 13% by mass, (meth) acrylic acid is 1 to 7% by mass based on the total mass of the monomer, alkyl (meth) acrylate is the balance of the total mass of the monomer, and the surfactant. Polymerizing a polymerizable solution containing a monomer mixture and a polymerization initiator in an organic solvent to give a polymer dissolved in the organic solvent, (b) removing the organic solvent, and (c) polymer. Described are heat-resistant masking tapes containing at least partially cross-linked polymers obtained by at least partially cross-linking.
近年、例えば、接着剤を適用する被着体として、セラミックコンデンサー、グリーンシート等の脆弱な被着体が採用される場合がある。このような被着体に対し、タック性（初期接着力）の高い接着剤は、ハンドリング性、及び接着剤を被着体に適用した際のリワーク性に劣るため、係る脆弱な被着体を破壊するおそれがあった。 In recent years, for example, a fragile adherend such as a ceramic capacitor or a green sheet may be adopted as an adherend to which an adhesive is applied. An adhesive having high tackiness (initial adhesive strength) with respect to such an adherend is inferior in handleability and reworkability when the adhesive is applied to the adherend. There was a risk of destruction.
本開示は、接着剤を被着体に適用した場合に、例えば、適用した温度以下で被着体に対して層間剥離可能であるとともに、約１５０℃以上の温度で加熱した後、適用した温度以下に冷却した場合においても、被着体に対して層間剥離可能な接着剤、該接着剤を含む物品、及びその使用方法を提供する。 According to the present disclosure, when an adhesive is applied to an adherend, for example, the adhesive can be delaminated from the adherend at a temperature lower than the applied temperature, and after heating at a temperature of about 150 ° C. or higher, the applied temperature is disclosed. Provided are an adhesive that can be delaminated from an adherend even when cooled below, an article containing the adhesive, and a method of using the same.
本開示の一実施態様によれば、結晶性ポリマーを含む接着剤であって、該結晶性ポリマーが、モノマーの合計質量を基準に、（Ａ）アルキル基の炭素原子数が１６以上であるアルキル（メタ）アクリレートを約５０〜約９５質量％、（Ｂ）（メタ）アクリル酸を約１〜約１５質量％、及び（Ｃ）グリシジル（メタ）アクリレートを約１〜約３０質量％、含むモノマー混合物の重合物である、接着剤が提供される。 According to one embodiment of the present disclosure, an adhesive containing a crystalline polymer, wherein the crystalline polymer has (A) an alkyl group having 16 or more carbon atoms based on the total mass of the monomers. Monomer containing (meth) acrylate from about 50 to about 95% by mass, (B) (meth) acrylic acid from about 1 to about 15% by mass, and (C) glycidyl (meth) acrylate from about 1 to about 30% by mass. An adhesive, which is a polymer of the mixture, is provided.
本開示の別の実施態様によれば、この接着剤からなる、接着シートが提供される。 According to another embodiment of the present disclosure, an adhesive sheet made of this adhesive is provided.
本開示の別の実施態様によれば、この接着剤を、基材の片面又は両面に備える、接着テープが提供される。 According to another embodiment of the present disclosure, there is provided an adhesive tape comprising this adhesive on one or both sides of a substrate.
本開示の別の実施態様によれば、これらの接着シート又は接着テープの使用方法であって、（１）接着シート又は接着テープを被着体に適用し、積層体を形成する工程と、（２）積層体を約１５０℃以上の温度で加熱処理する工程と、（３）加熱処理後の積層体を約１５０℃未満の温度に冷却後、該積層体から接着シート又は接着テープを剥離する工程と、を備える、接着シート又は接着テープの使用方法が提供される。 According to another embodiment of the present disclosure, there is a method of using these adhesive sheets or adhesive tapes, wherein (1) the adhesive sheet or the adhesive tape is applied to an adherend to form a laminate, and (1). 2) The step of heat-treating the laminated body at a temperature of about 150 ° C. or higher, and (3) after cooling the laminated body after the heat treatment to a temperature of less than about 150 ° C., the adhesive sheet or the adhesive tape is peeled off from the laminated body. A method of using an adhesive sheet or an adhesive tape comprising the steps is provided.
本開示によれば、接着剤を被着体に適用した場合に、例えば、適用した温度以下で被着体に対して層間剥離可能であるとともに、約１５０℃以上の温度で加熱した後、適用した温度以下に冷却した場合においても、被着体に対して層間剥離可能な接着剤が提供される。 According to the present disclosure, when an adhesive is applied to an adherend, for example, it can be delaminated from the adherend at a temperature lower than the applied temperature, and is applied after being heated at a temperature of about 150 ° C. or higher. An adhesive that can be delaminated from the adherend even when cooled to a temperature below the above temperature is provided.
本開示によれば、被着体適用時及び約１５０℃以上の加熱処理後における層間剥離性に優れる、接着シート又は接着テープ、並びにそれらの使用方法が提供される。 According to the present disclosure, an adhesive sheet or an adhesive tape having excellent delamination property at the time of applying an adherend and after a heat treatment at about 150 ° C. or higher, and a method of using them are provided.
上述の記載は、本発明の全ての実施態様及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。 The above description shall not be deemed to disclose all embodiments of the invention and all advantages relating to the invention.
第１の実施形態における接着剤は、結晶性ポリマーを含み、該結晶性ポリマーが、モノマーの合計質量を基準に、（Ａ）アルキル基の炭素原子数が１６以上であるアルキル（メタ）アクリレートを約５０〜約９５質量％、（Ｂ）（メタ）アクリル酸を約１〜約１５質量％、及び（Ｃ）グリシジル（メタ）アクリレートを約１〜約３０質量％、含むモノマー混合物の重合物である。この接着剤は、被着体適用時の温度以下において被着体に対して層間剥離可能であるとともに、温度上昇に伴い接着剤の接着力も上昇させ得る一方で、例えば１５０℃以上の加熱処理により、結晶性ポリマーを構成する（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と、グリシジル（メタ）アクリレートのグリシジル基とが反応して架橋点を形成するため、温度上昇に伴う接着剤の接着力の大幅な上昇を抑えることができ、粘着性を有する接着剤（このような接着剤を「粘着剤」という場合がある。）自体の凝集力も向上できる。この接着剤は、上記のような加熱処理後においても、接着剤を適用した温度以下に冷却した場合に、接着剤層と被着体との層間で糊残り等の不具合なく剥離することができる。 The adhesive in the first embodiment contains a crystalline polymer, wherein the crystalline polymer is an alkyl (meth) acrylate having (A) an alkyl group having 16 or more carbon atoms based on the total mass of the monomers. A polymer of a monomer mixture containing about 50 to about 95% by mass, (B) (meth) acrylic acid from about 1 to about 15% by mass, and (C) glycidyl (meth) acrylate from about 1 to about 30% by mass. be. This adhesive can be delaminated from the adherend at a temperature lower than the temperature at which the adherend is applied, and can also increase the adhesive strength of the adhesive as the temperature rises. , The carboxyl group of the (meth) acrylic acid that constitutes the crystalline polymer reacts with the glycidyl group of the glycidyl (meth) acrylate to form a cross-linking point, so that the adhesive strength of the adhesive increases significantly with increasing temperature. And the cohesive force of the adhesive having adhesiveness (such an adhesive may be referred to as "adhesive") itself can be improved. Even after the heat treatment as described above, this adhesive can be peeled off between the layers of the adhesive layer and the adherend without any problems such as adhesive residue when the adhesive is cooled to a temperature below the temperature to which the adhesive is applied. ..
第１の実施形態における接着剤は、層間剥離時の被着体との接着力を約１Ｎ／ｃｍ以下にすることができる。本開示の接着剤は被着体に対してこのような接着力を呈するため、被着体の損傷を防止することができる。 The adhesive in the first embodiment can have an adhesive force with an adherend at the time of delamination of about 1 N / cm or less. Since the adhesive of the present disclosure exhibits such an adhesive force with respect to the adherend, damage to the adherend can be prevented.
第１の実施形態における接着剤の貯蔵弾性率は、層間剥離時の温度下において約１．０×１０６Ｐａ以上にすることができ、かつ１８０℃において約５．０×１０４Ｐａ以上にすることができる。層間剥離時の温度下における貯蔵弾性率が約１．０×１０６Ｐａ以上の場合、該接着剤は結晶化状態にあるため被着体と層間剥離し易い。本開示の接着剤は、１８０℃における貯蔵弾性率が約５．０×１０４Ｐａ以上であると、接着剤の温度上昇に伴う接着力の上昇を抑え、糊残り等なく被着体から剥離することができる。 The storage modulus of the adhesive in the first embodiment, can be about 1.0 × 10 6 Pa or more at a temperature of at delamination, and about 5.0 × 10 4 Pa or more at 180 ° C. can do. If the storage modulus at a temperature of at delamination is more than about 1.0 × 10 6 Pa, the adhesive is easily delaminated and the adherend due to the crystalline state. The adhesives of the present disclosure, the storage elastic modulus at 180 ° C. is about 5.0 × 10 4 Pa or more, suppressing the increase of adhesion with increasing temperature of the adhesive, peeled off from the adhesive residue or the like without adherend can do.
第１の実施形態における接着剤は、接着シートとして使用することができ、又は該接着剤を基材の片面若しくは両面に配置して接着テープとして使用することもできる。これらの接着シート又は接着テープは、被着体適用時及び約１５０℃以上の加熱処理後、適用した温度以下に冷却した場合の層間剥離性に優れるため、例えば、該接着シート又は接着テープを被着体に適用して積層体を形成し、該積層体を約１５０℃以上の温度で加熱処理し、加熱処理後の積層体を約１５０℃未満の温度に冷却後、積層体から接着シート又は接着テープを剥離するなどして使用することができる。 The adhesive in the first embodiment can be used as an adhesive sheet, or the adhesive can be arranged on one side or both sides of a base material and used as an adhesive tape. Since these adhesive sheets or adhesive tapes have excellent delamination properties when the adherend is applied and when the adherend is cooled to a temperature below the applied temperature after heat treatment at about 150 ° C. or higher, for example, the adhesive sheet or adhesive tape is covered with the adhesive sheet or adhesive tape. It is applied to a body to form a laminate, the laminate is heat-treated at a temperature of about 150 ° C. or higher, the heat-treated laminate is cooled to a temperature of less than about 150 ° C. It can be used by peeling off the adhesive tape.
以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail for the purpose of illustrating typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to these embodiments.
本開示において「（メタ）アクリル」とはアクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意味する。 In the present disclosure, "(meth) acrylic" means acrylic or methacrylic, and "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate.
本開示において「結晶性ポリマー」とは、例えば、結晶化点以下、約４０℃以下、約３０℃以下、約２０℃以下、又は約１０℃以下（以下、結晶ポリマーが結晶化し得る、これらの温度及びその範囲を「一定温度」及び「一定温度以下」という場合がある。）においては結晶化しているが、温度上昇、例えば、約２０℃以上、約３０℃以上、約４０℃以上又は約５０℃以上の温度においてタック性を示すポリマーであり、温度変化に対応して結晶状態と粘弾性状態とを可逆的に起こす性能を有するポリマーを意味する。 In the present disclosure, the term "crystalline polymer" means, for example, a crystallinity point or less, about 40 ° C. or less, about 30 ° C. or less, about 20 ° C. or less, or about 10 ° C. or less (hereinafter, the crystalline polymer can crystallize). The temperature and its range may be referred to as "constant temperature" and "constant temperature or lower"), but the temperature rises, for example, about 20 ° C. or higher, about 30 ° C. or higher, about 40 ° C. or higher, or about. It is a polymer that exhibits tackiness at a temperature of 50 ° C. or higher, and means a polymer that has the ability to reversibly bring about a crystalline state and a viscoelastic state in response to a temperature change.
本開示において「適用」とは、接着剤の一定温度より高い温度下、タックのある状態で粘着性を有する接着剤として、該接着剤を被着体に貼り付けることを意味し、接着剤を被着体に対して常温下で貼り付けることに加え、加温、加圧又はこれらの両方により貼り付けることも意味してもよい。ここで、「常温」とは、約２０℃以上又は約２３℃以上、約２７℃以下又は約２５℃以下を意味してもよい。 In the present disclosure, "application" means that the adhesive is attached to an adherend as an adhesive having tackiness under a temperature higher than a certain temperature of the adhesive, and the adhesive is used. In addition to sticking to the adherend at room temperature, it may also mean sticking by heating, pressurizing, or both. Here, "normal temperature" may mean about 20 ° C. or higher, about 23 ° C. or higher, about 27 ° C. or lower, or about 25 ° C. or lower.
本開示において「層間剥離」とは、接着剤層と該接着剤層を適用した被着体との層間において、糊残り等の不具合なく剥離することを意味する。 In the present disclosure, "delamination" means delamination between the adhesive layer and the adherend to which the adhesive layer is applied without any trouble such as adhesive residue.
本開示の一実施態様の接着剤は、結晶性ポリマーを含み、該結晶性ポリマーが、モノマーの合計質量を基準に、（Ａ）アルキル基の炭素原子数が１６以上であるアルキル（メタ）アクリレートを約５０〜約９５質量％、（Ｂ）（メタ）アクリル酸を約１〜約１５質量％、及び（Ｃ）グリシジル（メタ）アクリレートを約１〜約３０質量％、含むモノマー混合物の重合物である。 The adhesive of one embodiment of the present disclosure comprises a crystalline polymer in which the (A) alkyl group has 16 or more carbon atoms based on the total mass of the monomers. About 50 to about 95% by mass, (B) (meth) acrylic acid from about 1 to about 15% by mass, and (C) glycidyl (meth) acrylate from about 1 to about 30% by mass, a polymer of a monomer mixture. Is.
アルキル基の炭素原子数が１６以上であるアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）は、結晶性ポリマーに上述の性能を発現させる機能を有している。該アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）としては、次のものに限定されないが、炭素原子数が１６以上の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えばセチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等を使用することができる。これらは単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。接着剤適用時のハンドリング性及びリワーク性等を考慮した場合、アルキル基の炭素原子数は、１７以上又は１８以上、３０以下、２５以下又は２０以下が好ましい。本開示の接着剤は、アルキル基の炭素原子数が１６以上であるアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）を約５０〜約９５質量％含有するモノマー混合物の重合物である結晶性ポリマーを含み、一定温度以下においては結晶化状態にあるため、タック性を低減させる又はノンタック性にすることができる。その結果、例えば、該接着剤から構成される接着シート又は接着テープ使用時に位置合せ等が容易であり、初期接着力を低く抑えることができるため、接着シート又は接着テープのリワーク性も向上させることができる。一方、係るアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）の使用は、接着剤に対して、約２０℃以上、約３０℃以上、約４０℃以上又は約５０℃以上の温度で粘弾性を発現させ得ることで、優れた濡れ性および密着性も付与することができる。 The alkyl (meth) acrylate (A) having 16 or more carbon atoms in the alkyl group has a function of causing the crystalline polymer to exhibit the above-mentioned performance. The alkyl (meth) acrylate (A) is not limited to the following, but is an alkyl (meth) acrylate having a linear or branched alkyl group having 16 or more carbon atoms, for example, a cetyl (meth) acrylate. , Stearyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Considering the handleability and reworkability at the time of applying the adhesive, the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 17 or more or 18 or more, 30 or less, 25 or less or 20 or less. The adhesive of the present disclosure comprises a crystalline polymer which is a polymer of a monomer mixture containing about 50 to about 95% by mass of an alkyl (meth) acrylate (A) having an alkyl group having 16 or more carbon atoms. Since it is in a crystallized state below the temperature, the tackiness can be reduced or the tackiness can be made non-tackiness. As a result, for example, when an adhesive sheet or adhesive tape composed of the adhesive is used, alignment and the like can be easily performed, and the initial adhesive force can be suppressed to a low level, so that the reworkability of the adhesive sheet or adhesive tape can be improved. Can be done. On the other hand, the use of the alkyl (meth) acrylate (A) can develop viscoelasticity with respect to the adhesive at a temperature of about 20 ° C. or higher, about 30 ° C. or higher, about 40 ° C. or higher, or about 50 ° C. or higher. Therefore, excellent wettability and adhesion can be imparted.
アルキル基の炭素原子数が１６以上であるアルキル（メタ）アクリレートは、接着剤剥離時の温度下における軽剥離化、層間剥離性等を考慮し、モノマー混合物中に、約５０質量％以上、約５５質量％以上又は約６０質量％以上、約９５質量％以下、約９０質量％以下又は約８５質量％以下の範囲で含むことができる。 Alkyl (meth) acrylate having 16 or more carbon atoms of the alkyl group is contained in a monomer mixture in an amount of about 50% by mass or more, in consideration of light peeling at a temperature at the time of adhesive peeling, delamination property, and the like. It can be contained in the range of 55% by mass or more, about 60% by mass or more, about 95% by mass or less, about 90% by mass or less, or about 85% by mass or less.
接着剤に含まれる結晶性ポリマー（重合物）を構成するモノマー混合物は、アルキル基の炭素原子数が１６以上であるアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）以外に、（メタ）アクリル酸（Ｂ）を約１〜約１５質量％、及びグリシジル（メタ）アクリレート（Ｃ）を約１〜約３０質量％含んでいる。モノマー混合物の重合は、（メタ）アクリレート系モノマーの炭素−炭素二重結合のラジカル重合によって行われるため、得られる重合物は、重合物の主骨格中に遊離した、（Ｂ）成分に基づくグリシジル基及び（Ｃ）成分に基づくカルボキシル基を有している。これらの基は被着体に対する濡れ性を向上させ得るため、接着剤を被着体に適用した場合に、層間剥離に不具合を生じさせることのない適度な接着力を接着剤に対して付与することができる。一方、グリシジル基及びカルボキシル基は、約１５０℃以上、約１５５℃以上又は約１６０℃以上の温度で架橋反応して重合物中に架橋点を形成する。該架橋点の形成に伴い、耐熱性が向上することに加え、接着剤の貯蔵弾性率が高くなり、温度上昇に伴う接着力の上昇を抑えることができ、接着剤自体の凝集力を向上し得るため、高温処理後の層間剥離性を向上させることができる。 The monomer mixture constituting the crystalline polymer (polymer) contained in the adhesive contains (meth) acrylic acid (B) in addition to the alkyl (meth) acrylate (A) having an alkyl group having 16 or more carbon atoms. It contains about 1 to about 15% by mass and about 1 to about 30% by mass of glycidyl (meth) acrylate (C). Since the polymerization of the monomer mixture is carried out by radical polymerization of the carbon-carbon double bond of the (meth) acrylate-based monomer, the obtained polymer is glycidyl based on the component (B) released in the main skeleton of the polymer. It has a radical and a carboxyl group based on the component (C). Since these groups can improve the wettability to the adherend, when the adhesive is applied to the adherend, the adhesive is provided with an appropriate adhesive force that does not cause a problem in delamination. be able to. On the other hand, the glycidyl group and the carboxyl group undergo a crosslinking reaction at a temperature of about 150 ° C. or higher, about 155 ° C. or higher, or about 160 ° C. or higher to form a cross-linking point in the polymer. With the formation of the cross-linking points, in addition to improving the heat resistance, the storage elastic modulus of the adhesive increases, the increase in the adhesive force due to the temperature rise can be suppressed, and the cohesive force of the adhesive itself is improved. Therefore, it is possible to improve the delamination property after the high temperature treatment.
被着体に対する濡れ性又は高温処理（例えば１５０℃以上の加熱処理）後の貯蔵弾性率等を考慮し、（メタ）アクリル酸は、モノマー混合物中に、約１質量％以上、約２質量％以上又は約３質量％以上、約１５質量％以下、約１２質量％以下又は約１０質量％以下の範囲で含むことができ、グリシジル（メタ）アクリレートは、約１質量％以上、約３質量％以上又は約５質量％以上、約３０質量％以下、約２５質量％以下又は約２０質量％以下の範囲で含むことができる。 Considering the wettability to the adherend or the storage elasticity after high temperature treatment (for example, heat treatment at 150 ° C. or higher), (meth) acrylic acid is contained in the monomer mixture in an amount of about 1% by mass or more and about 2% by mass. It can be contained in the range of the above or about 3% by mass or more, about 15% by mass or less, about 12% by mass or less, or about 10% by mass, and the glycidyl (meth) acrylate is about 1% by mass or more and about 3% by mass. It can be contained in the range of the above or about 5% by mass or more, about 30% by mass or less, about 25% by mass or less, or about 20% by mass or less.
結晶性ポリマーは、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、他のモノマーを含んでもよい。他のモノマーとしては、次のものに限定されないが、例えば、炭素原子数１〜１４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを使用することができ、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。他のモノマーは、モノマー混合物中に、約１質量％以上、約２質量％以上又は約３質量％以上、約４０質量％以下、約３５質量％以下又は約３０質量％以下の範囲で含むことができる。 The crystalline polymer may contain other monomers as long as the object and effect of the present invention are not impaired. The other monomer is not limited to the following, and for example, (meth) acrylate having a linear or branched alkyl group having 1 to 14 carbon atoms can be used, for example, methyl (meth). Acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Examples thereof include 2-methylbutyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, and dodecyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Other monomers shall be contained in the monomer mixture in the range of about 1% by mass or more, about 2% by mass or more or about 3% by mass or more, about 40% by mass or less, about 35% by mass or less, or about 30% by mass or less. Can be done.
結晶性ポリマーを構成するモノマー混合物の重合は、特に限定されるものではなく、例えば溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法又は乳化重合法等が挙げられる。中でも、溶液重合法は、重合後に、結晶性ポリマーを含む溶液を基材又は被着体に塗布し、そして乾燥することで接着剤層を容易に設けることができる点で好ましい。溶液重合法は、一般的に、アゾ系化合物又は過酸化物をベースとする重合開始剤の存在下及び窒素雰囲気下において、約３０℃以上、約８０℃以下の重合温度及び約１時間以上、約２４時間以下の重合時間で行なうことができる。 The polymerization of the monomer mixture constituting the crystalline polymer is not particularly limited, and examples thereof include a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. Above all, the solution polymerization method is preferable in that an adhesive layer can be easily provided by applying a solution containing a crystalline polymer to a substrate or an adherend after polymerization and drying the solution. The solution polymerization method generally comprises a polymerization temperature of about 30 ° C. or higher, about 80 ° C. or lower, and about 1 hour or longer in the presence of an azo compound or peroxide-based polymerization initiator and in a nitrogen atmosphere. It can be carried out with a polymerization time of about 24 hours or less.
本開示の接着剤は、本発明の目的や効果を損なわない限り、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤（例えば無機フィラー、導電性粒子又は顔料等）、ワックス等の滑剤、レベリング剤、粘着付与剤、可塑剤、硬化促進剤、蛍光色素等の添加剤を含むことができる。 The adhesives of the present disclosure are cross-linking agents, antioxidants, UV absorbers, fillers (eg, inorganic fillers, conductive particles or pigments, etc.), lubricants such as waxes, and leveling, as long as the object and effect of the present invention are not impaired. Additives such as agents, tackifiers, plasticizers, curing accelerators, fluorescent dyes and the like can be included.
本開示の接着剤は、被着体に適用した場合、適用した温度以下で被着体から接着剤層を容易に層間剥離させることができるため、ハンドリング性及びリワーク性に優れている。特に、一定温度以下では、接着剤に含まれる結晶性ポリマーが結晶化し、被着体から接着剤層をより容易に層間剥離させることができるため、例えば、セラミックコンデンサー、グリーンシート等の脆弱な被着体に対しても破壊することなくリワーク等の作業を行うことができる。本開示の接着剤を含む接着シート又は接着テープの使用環境等を考慮した場合、層間剥離は、約３０℃以下、約２５℃以下又は約２０℃以下、約５℃以上、約１０℃以上又は約１５℃以上の雰囲気下で行われることが好ましい。ここで、接着剤の被着体への適用は、加温又は加圧することなく例えば常温下で行ってもよく、ローラー等を使用して加温、加圧又はこれらの両方を付加して行ってもよい。後者の場合、加温条件としては、約２５℃以上、約４０℃以上又は約５０℃以上、約１００℃以下、約９０℃以下又は約８０℃以下とすることができ、加圧条件としては、約０．１ｋｇ／ｃｍ２以上、約０．３ｋｇ／ｃｍ２以上又は約０．５ｋｇ／ｃｍ２以上、約５ｋｇ／ｃｍ２以下、約２．５ｋｇ／ｃｍ２以下又は約２ｋｇ／ｃｍ２以下とすることができる。 When applied to an adherend, the adhesive of the present disclosure is excellent in handleability and reworkability because the adhesive layer can be easily delaminated from the adherend at an applied temperature or lower. In particular, below a certain temperature, the crystalline polymer contained in the adhesive crystallizes, and the adhesive layer can be more easily delaminated from the adherend. Therefore, for example, a fragile cover such as a ceramic condenser or a green sheet. It is possible to perform work such as rework without destroying the body. Considering the usage environment of the adhesive sheet or adhesive tape containing the adhesive of the present disclosure, delamination is about 30 ° C or lower, about 25 ° C or lower or about 20 ° C or lower, about 5 ° C or higher, about 10 ° C or higher, or It is preferably performed in an atmosphere of about 15 ° C. or higher. Here, the adhesive may be applied to the adherend without heating or pressurizing, for example, at room temperature, and may be heated, pressurized, or both of them using a roller or the like. You may. In the latter case, the heating conditions can be about 25 ° C. or higher, about 40 ° C. or higher or about 50 ° C. or higher, about 100 ° C. or lower, about 90 ° C. or lower, or about 80 ° C. or lower, and the pressurizing conditions can be set. , about 0.1 kg / cm 2 or more, about 0.3 kg / cm 2 or more, or about 0.5 kg / cm 2 or more, about 5 kg / cm 2 or less, about 2.5 kg / cm 2 or less, or about 2 kg / cm 2 or less Can be.
本開示の接着剤は上述したように、約１５０℃以上の温度で、結晶性ポリマーに含まれるグリシジル基及びカルボキシル基が架橋反応して該ポリマー中に架橋点を形成する。該架橋点の形成に伴い接着剤の貯蔵弾性率は高くなり、温度上昇に伴う接着力の上昇を抑えることができ、接着剤自体の凝集力も向上するため、高温処理後であっても、冷却した後に糊残り等の不具合なく被着体から接着剤層を容易に層間剥離させることができる。冷却は自然冷却又は強制冷却のいずれであってもよく、適用した温度以下に冷却することができる。 As described above, in the adhesive of the present disclosure, the glycidyl group and the carboxyl group contained in the crystalline polymer undergo a crosslinking reaction at a temperature of about 150 ° C. or higher to form a crosslinking point in the polymer. The storage elastic modulus of the adhesive increases with the formation of the cross-linking points, the increase in the adhesive force due to the temperature rise can be suppressed, and the cohesive force of the adhesive itself also improves, so that the adhesive can be cooled even after high temperature treatment. After that, the adhesive layer can be easily delaminated from the adherend without any trouble such as adhesive residue. The cooling may be either natural cooling or forced cooling, and can be cooled below the applied temperature.
本開示の接着剤は、層間剥離時の被着体との接着力を約１Ｎ／ｃｍ以下、約０．５Ｎ／ｃｍ以下又は約０．２Ｎ／ｃｍ以下にすることができる。層間剥離は、接着剤を被着体に適用した直後の層間剥離であってもよく、又は高温処理後に、例えば適用した温度以下に冷却した場合の層間剥離であってもよい。 The adhesive of the present disclosure can have an adhesive force with an adherend at the time of delamination of about 1 N / cm or less, about 0.5 N / cm or less, or about 0.2 N / cm or less. The delamination may be delamination immediately after the adhesive is applied to the adherend, or may be delamination when cooled to, for example, a temperature lower than the applied temperature after the high temperature treatment.
層間剥離時の温度下における接着剤の貯蔵弾性率は、約１．０×１０６Ｐａ以上、約５．０×１０６Ｐａ以上、又は約１．０×１０７Ｐａ以上にすることができ、約１．０×１０１０Ｐａ以下、約５．０×１０９Ｐａ以下、又は約１．０×１０９Ｐａ以下にすることができる。この範囲の貯蔵弾性率を有する接着剤は結晶化しているため、糊残り等の不具合なく被着体から接着剤層をより容易に層間剥離させることができる。１８０℃での接着剤の貯蔵弾性率は、約５．０×１０４Ｐａ以上、又は約１．０×１０５Ｐａ以上にすることができ、約１．０×１０８Ｐａ以下、約５．０×１０７Ｐａ以下、又は約１．０×１０７Ｐａ以下にすることができる。本開示の結晶性ポリマーは、約１５０℃以上の温度で、該ポリマー中に含まれるグリシジル基及びカルボキシル基が架橋反応して架橋点を形成するため、該ポリマーを含む接着剤の貯蔵弾性率を、該架橋点を形成しない接着剤に比べて高くすることができる。その結果、温度上昇に伴う接着剤の接着力の上昇を抑えることができ、接着剤自体の凝集力も向上できるため、高温処理後の層間剥離性を向上させることができる。 The storage elastic modulus of the adhesive under the temperature at the time of delamination can be about 1.0 × 10 6 Pa or more, about 5.0 × 10 6 Pa or more, or about 1.0 × 10 7 Pa or more. , About 1.0 × 10 10 Pa or less, about 5.0 × 10 9 Pa or less, or about 1.0 × 10 9 Pa or less. Since the adhesive having a storage elastic modulus in this range is crystallized, the adhesive layer can be more easily delaminated from the adherend without any trouble such as adhesive residue. The storage elastic modulus of the adhesive at 180 ° C. can be about 5.0 × 10 4 Pa or more, or about 1.0 × 10 5 Pa or more, about 1.0 × 10 8 Pa or less, about 5 It can be 0.0 × 10 7 Pa or less, or about 1.0 × 10 7 Pa or less. In the crystalline polymer of the present disclosure, the glycidyl group and the carboxyl group contained in the polymer undergo a cross-linking reaction to form a cross-linking point at a temperature of about 150 ° C. or higher, so that the storage elasticity of the adhesive containing the polymer can be determined. , It can be made higher than the adhesive that does not form the cross-linking point. As a result, it is possible to suppress an increase in the adhesive force of the adhesive due to an increase in temperature, and it is possible to improve the cohesive force of the adhesive itself, so that the delamination property after high temperature treatment can be improved.
本開示の接着剤の使用形態としては、特に限定されるものではなく、例えば基材を有さないシート状の形態で使用することもでき、或いは接着剤に適当な溶媒を加えて、被着体に直接塗布、乾燥して使用してもよい。本開示の接着剤は、上述したアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）を所定量含むモノマー混合物を重合して得られる結晶性ポリマーを含み、一定温度下では結晶化していて低タック又はノンタック性を呈するため、このような形態であってもハンドリング性よく取り扱うことができる。 The form of use of the adhesive of the present disclosure is not particularly limited, and for example, it can be used in the form of a sheet having no base material, or an appropriate solvent is added to the adhesive for adhesion. It may be applied directly to the body, dried and used. The adhesive of the present disclosure contains a crystalline polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing the above-mentioned alkyl (meth) acrylate (A) in a predetermined amount, and is crystallized at a constant temperature to exhibit low tack or non-tack property. Therefore, even in such a form, it can be handled with good handleability.
接着剤をシート状の形態にした接着シートの厚さとしては、被着体の固定化等を考慮し、約１μｍ以上、約３μｍ以上又は約５μｍ以上、約１００μｍ以下、約７０μｍ以下又は約５０μｍ以下にすることができる。 The thickness of the adhesive sheet in which the adhesive is in the form of a sheet is about 1 μm or more, about 3 μm or more, or about 5 μm or more, about 100 μm or less, about 70 μm or less, or about 50 μm in consideration of immobilization of the adherend. It can be:
接着シートは、例えば、接着剤に有機溶媒を加えた塗布液を、剥離フィルム上に塗布し、乾燥させて得ることができる。任意に、剥離フィルムをさらに接着シート上に配置してもよい。有機溶媒としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、へプタン又はそれらの混合物などを使用することができる。剥離フィルムとしては、次のものに限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート等からなるフィルムの表面に、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル系剥離剤、長鎖アルキル基を有するビニルエーテル系剥離剤等の剥離剤を塗布したものが挙げられる。接着シートは、押し出し成形又はカレンダー加工によっても形成することができる。 The adhesive sheet can be obtained, for example, by applying a coating liquid obtained by adding an organic solvent to an adhesive onto a release film and drying the adhesive sheet. Optionally, the release film may be further placed on the adhesive sheet. As the organic solvent, ethyl acetate, methyl ethyl ketone (MEK), toluene, heptane, or a mixture thereof can be used. The release film is not limited to the following, but is limited to, for example, a silicone-based release agent, a fluorine-based release agent, a (meth) acrylic release agent having a long-chain alkyl group, and a long chain on the surface of a film made of polyethylene terephthalate or the like. Examples thereof include those coated with a release agent such as a vinyl ether type release agent having an alkyl group. The adhesive sheet can also be formed by extrusion molding or calendar processing.
塗布手段としては、次のものに限定されないが、例えば、ナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、キャストコーター、ノッチバーコーター（コンマコーター）、グラビアコーター、ロッドコーター等を挙げることができる。 The coating means is not limited to the following, and examples thereof include a knife coater, a die coater, a roll coater, a bar coater, a cast coater, a notch bar coater (comma coater), a gravure coater, and a rod coater.
本開示の接着剤は、接着テープの形態で使用することもできる。このような形態を採用する場合には、本開示の接着剤からなる接着剤層を、基材の片面又は両面に配置すればよい。 The adhesives of the present disclosure can also be used in the form of adhesive tapes. When adopting such a form, the adhesive layer made of the adhesive of the present disclosure may be arranged on one side or both sides of the base material.
基材としては、次のものに限定されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンポリプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル等の樹脂製基材、鉄、アルミ、銅等の金属又は金属合金製基材、ガラス基材、セラミック基材、紙基材などが挙げられ、これらの単一構成、又は積層構成であってもよい。中でも、高温雰囲気（例えば約１００℃以上、約１５０℃以上又は約２００℃以上）に曝されても熱変形し難い耐熱性を有するものが好ましい。基材は、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、導電性粒子、熱伝導性粒子、充填剤など任意の添加剤を含むことができる。 The base material is not limited to the following, but is not limited to, for example, polyethylene, polypropylene and the like, polyester such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide, polyimide, polycarbonate, ethylene vinyl acetate copolymer and ethylene ethyl acrylate copolymer. , Ethylene-polypropylene copolymer, resin base material such as polyvinyl chloride, metal or metal alloy base material such as iron, aluminum and copper, glass base material, ceramic base material, paper base material and the like. It may be a single structure or a laminated structure. Among them, those having heat resistance that is not easily deformed by heat even when exposed to a high temperature atmosphere (for example, about 100 ° C. or higher, about 150 ° C. or higher, or about 200 ° C. or higher) are preferable. The substrate can include any additive such as pigments, dyes, UV absorbers, light stabilizers, conductive particles, thermally conductive particles, fillers and the like.
基材の厚さとしては、ハンドリング性又はコスト等を考慮し、約１０μｍ以上、約１５μｍ以上又は約２０μｍ以上、約１００μｍ以下、約７０μｍ以下又は約５０μｍ以下にすることができる。基材と接着剤層との接着性が悪い場合には、接着テープを被着体から剥離する際に、基材と接着剤層との間で剥離してしまうことがある。そのような場合には、基材の接着剤適用面に、周知、慣用の技法で易接着のための表面処理（易接着処理）を施してもよい。このような表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理若しくは紫外線照射処理等の物理的処理法、又はウエットケミカル処理法若しくはプライマー処理等の化学的処理法などが挙げられる。 The thickness of the base material can be set to about 10 μm or more, about 15 μm or more, about 20 μm or more, about 100 μm or less, about 70 μm or less, or about 50 μm or less in consideration of handleability, cost, and the like. If the adhesiveness between the base material and the adhesive layer is poor, the adhesive tape may be peeled off between the base material and the adhesive layer when the adhesive tape is peeled off from the adherend. In such a case, the adhesive-applied surface of the base material may be subjected to a surface treatment (easy-adhesion treatment) for easy adhesion by a well-known and conventional technique. Examples of such a surface treatment include a physical treatment method such as corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment or ultraviolet irradiation treatment, or a chemical treatment method such as a wet chemical treatment method or a primer treatment.
基材の片面又は両面に接着剤層を設けるには、接着剤に有機溶媒を加えた塗布液を、基材の片面又は両面に塗布して乾燥させればよい。任意に、接着剤層上に、剥離フィルムを適用してもよい。有機溶媒、剥離フィルム及び塗布手段としては、上述した接着シートで説明したのと同一のものを採用することができる。 In order to provide the adhesive layer on one side or both sides of the base material, a coating liquid obtained by adding an organic solvent to the adhesive may be applied to one side or both sides of the base material and dried. Optionally, a release film may be applied on the adhesive layer. As the organic solvent, the release film, and the coating means, the same ones as described in the above-mentioned adhesive sheet can be adopted.
接着テープに備わる接着剤層の厚さとしては、被着体の固定化等を考慮し、約１μｍ以上、約３μｍ以上又は約５μｍ以上、約１００μｍ以下、約７０μｍ以下又は約５０μｍ以下にすることができる。基材の片面に接着剤層を設けた場合には、その反対側の基材面には剥離処理が施されてもよい。反対面が剥離処理されていると、接着テープをロールの形態で保管することができる。剥離処理を行なうためには、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル系剥離剤、長鎖アルキル基を有するビニルエーテル系剥離剤を用いることができる。あるいは、反対側の基材面に導電層、ハードコート層、着色層、装飾層などを配置してもよい。基材の両面に接着剤層を設ける場合には、片面の接着剤層の厚さと、他面の接着剤層の厚さは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。 The thickness of the adhesive layer provided on the adhesive tape should be about 1 μm or more, about 3 μm or more or about 5 μm or more, about 100 μm or less, about 70 μm or less, or about 50 μm or less in consideration of immobilization of the adherend. Can be done. When the adhesive layer is provided on one side of the base material, the base material surface on the opposite side may be peeled off. If the opposite side is stripped, the adhesive tape can be stored in the form of a roll. For the peeling treatment, a silicone-based stripping agent, a fluorine-based stripping agent, a (meth) acrylic stripping agent having a long-chain alkyl group, and a vinyl ether-based stripping agent having a long-chain alkyl group can be used. Alternatively, a conductive layer, a hard coat layer, a colored layer, a decorative layer, or the like may be arranged on the opposite substrate surface. When the adhesive layers are provided on both sides of the base material, the thickness of the adhesive layer on one side and the thickness of the adhesive layer on the other side may be the same or different.
両面に接着剤層を備える接着テープの場合には、片面の接着剤層が本開示の接着剤からなる限り、他面の接着剤層の組成は、特に限定されない。他面の接着剤層は、本開示の接着剤から形成されてもよく、他の一般的な接着剤又は粘着剤、例えば天然ゴム接着剤、合成ゴム接着剤、スチレン／ブタジエンラテックスベース接着剤、アクリル系接着剤、シリコーン系接着剤等から形成されてもよい。 In the case of an adhesive tape having an adhesive layer on both sides, the composition of the adhesive layer on the other side is not particularly limited as long as the adhesive layer on one side is made of the adhesive of the present disclosure. The adhesive layer on the other side may be formed from the adhesives of the present disclosure and other common adhesives or adhesives such as natural rubber adhesives, synthetic rubber adhesives, styrene / butadiene latex based adhesives, etc. It may be formed from an acrylic adhesive, a silicone adhesive, or the like.
本開示の接着シート又は接着テープは、次のものに限定されないが、例えば、加工（例えば、約１００℃以上、約１５０℃以上又は約２００℃以上の高温加工）に供される被着体を一時的に仮接着（固定）するための仮接着シート又は仮接着テープとして使用することができ、携帯電話、スマートフォン、タブレット、液晶テレビなどのディスプレー表面の保護；高温環境にさらされる車などの車両表面の保護；ハンダリフロー時の電子基板等の保護（マスキング）；後付けで半導体チップなどの部品を実装するエリアの保護などに使用される、保護用の接着シート又は接着テープなどとして使用することができる。 The adhesive sheet or adhesive tape of the present disclosure is not limited to the following, but for example, an adherend to be subjected to processing (for example, high temperature processing of about 100 ° C. or higher, about 150 ° C. or higher, or about 200 ° C. or higher). It can be used as a temporary adhesive sheet or temporary adhesive tape for temporary adhesive (fixing), and protects the surface of displays such as mobile phones, smartphones, tablets, and LCD TVs; vehicles such as cars exposed to high temperature environments. Surface protection; Protection of electronic boards during solder reflow (masking); Can be used as a protective adhesive sheet or adhesive tape to protect the area where parts such as semiconductor chips are mounted afterwards. can.
接着剤、接着シート又は接着テープを適用する被着体としては、次のものに限定されないが、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルサルフォンなどの樹脂製の被着体、ガラス製の被着体、銅、アルミ、鉄などの金属又は金属合金製の被着体等が挙げられる。本開示の接着剤は、層間剥離性、特に、適用した温度以下又は一定温度以下の温度における層間剥離性に優れるため、フレキシブルプリント基板などの電子基板、リードフレーム、セラミックコンデンサー、グリーンシート、薄膜ガラスなどの、破損し易い脆弱な被着体（例えば、約１Ｎ／ｃｍ超の接着力で破損し得る被着体）に対して適している。 The adherend to which the adhesive, adhesive sheet or adhesive tape is applied is not limited to the following, but for example, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polymethylmethacrylate, polyimide, polyamide, polyether sulfone and the like. Examples thereof include a resin adherend, a glass adherend, and an adherend made of a metal such as copper, aluminum, and iron, or a metal alloy. Since the adhesive of the present disclosure is excellent in delamination property, particularly delamination property at a temperature below the applied temperature or a certain temperature or less, it is therefore an electronic substrate such as a flexible printed circuit board, a lead frame, a ceramic condenser, a green sheet, and a thin film glass. It is suitable for a fragile adherend that is easily damaged (for example, an adherend that can be damaged with an adhesive force of more than about 1 N / cm).
本開示の接着シート又は接着テープの使用方法の一例を以下に示す。該方法は、（１）接着シート又は接着テープを被着体に適用し、積層体を形成する工程と、（２）積層体を１５０℃以上の温度で加熱処理する工程と、（３）加熱処理後の積層体を１５０℃未満の温度に冷却後、該積層体から接着シート又は接着テープを剥離する工程と、を備えることができる。これらの工程は断続的又は連続的のいずれであってもよい。この方法は、接着シート又は接着テープを巻き取る工程などの追加の工程を備えることもできる。 An example of how to use the adhesive sheet or adhesive tape of the present disclosure is shown below. The method consists of (1) applying an adhesive sheet or adhesive tape to an adherend to form a laminate, (2) heat-treating the laminate at a temperature of 150 ° C. or higher, and (3) heating. A step of peeling the adhesive sheet or the adhesive tape from the laminated body after cooling the treated laminated body to a temperature of less than 150 ° C. can be provided. These steps may be intermittent or continuous. The method may also include additional steps, such as winding up the adhesive sheet or adhesive tape.
工程（１）における接着シート又は接着テープの被着体への適用は、加温又は加圧することなく例えば常温下で行ってもよく、ローラー等を使用して加温、加圧又はこれらの両方を付加して行ってもよい。加温又は加圧を使用しない場合には、必要に応じて、積層体を適用した温度以上に別途加熱し、接着シート又は接着テープと被着体との接着性を高めてもよい。加温、加圧又はこれらの両方を使用する場合には、使用しない場合に比べて接着性は高められているので積層体を別途加熱しなくてもよい。 The adhesive sheet or the adhesive tape in the step (1) may be applied to the adherend without heating or pressurizing, for example, at room temperature, and may be heated, pressurized or both by using a roller or the like. May be added. When heating or pressurization is not used, if necessary, the laminated body may be separately heated to a temperature higher than the applied temperature to improve the adhesiveness between the adhesive sheet or the adhesive tape and the adherend. When heating, pressurizing, or both are used, the adhesiveness is higher than when not using them, so that the laminate does not need to be heated separately.
工程（２）における加熱処理は、被着体の加工時に用いられる熱に基づく処理であってもよく、該処理とは別に、結晶性ポリマー中のグリシジル基とカルボキシル基とを架橋させるために別途設けられた加熱処理であってもよい。 The heat treatment in the step (2) may be a heat-based treatment used when processing the adherend, and separately from the treatment, it is separately used to crosslink the glycidyl group and the carboxyl group in the crystalline polymer. It may be the heat treatment provided.
工程（３）における冷却は、自然冷却又は強制冷却のいずれであってもよく、加熱処理後の積層体が、１５０℃未満、適用した温度以下、又は一定温度以下に冷却されればよい。積層体が一定温度以下まで冷却されると、接着剤層が結晶化してより層間剥離し易くなるため好ましい。生産性、得られる製品の使用環境等を考慮した場合、積層体を過度に冷却する必要はなく、該積層体は、約１０℃まで、約１５℃まで又は約２０℃まで冷却されていればよい。積層体からの接着シート又は接着テープの剥離は、一連の装置内又は製造ライン内で行われてもよく、装置又は製造ラインとは別に行ってもよく、例えば、積層体を製品として出荷した後に行ってもよい。 The cooling in the step (3) may be either natural cooling or forced cooling, and the laminate after the heat treatment may be cooled to a temperature of less than 150 ° C., an applied temperature or less, or a constant temperature or less. When the laminate is cooled to a certain temperature or lower, the adhesive layer is crystallized and delamination is more likely to occur, which is preferable. Considering the productivity, the usage environment of the obtained product, etc., it is not necessary to excessively cool the laminate, as long as the laminate is cooled to about 10 ° C, about 15 ° C, or about 20 ° C. good. The peeling of the adhesive sheet or adhesive tape from the laminate may be performed in a series of devices or in a production line, or may be performed separately from the device or production line, for example, after the laminate is shipped as a product. You may go.
以下の実施例において、本開示の具体的な実施態様を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。部及びパーセントは全て、特に明記しない限り質量による。 The following examples exemplify specific embodiments of the present disclosure, but the present invention is not limited thereto. All parts and percentages are by mass unless otherwise stated.
本実施例で使用した原料などを以下の表１に示す。 The raw materials used in this example are shown in Table 1 below.
＜接着剤溶液（ＡＤ１）の調製＞
ＢＡを７質量部、ＳＴＡを７０質量部、ＡＡを７．４質量部及びＧＭＡを１５．６質量部含むモノマー混合物、並びにＥｔＡｃを１００質量部、ＨＥＰを３０質量部及びＭＥＫを２０質量含む混合溶媒を反応容器に添加し、固形分４０質量％のモノマー混合溶液を調製した。全モノマー成分１００質量部に対して０．１５質量部の割合でＶ−６５を反応容器にさらに添加した。反応容器内を２分間、窒素置換した後、５０℃の湯浴中で２０時間かけて重合を行い、透明な接着剤溶液（ＡＤ１）を得た。
<Preparation of adhesive solution (AD1)>
A monomer mixture containing 7 parts by mass of BA, 70 parts by mass of STA, 7.4 parts by mass of AA and 15.6 parts by mass of GMA, and a mixture containing 100 parts by mass of EtAc, 30 parts by mass of HEP and 20 parts by mass of MEK. The solvent was added to the reaction vessel to prepare a monomer mixed solution having a solid content of 40% by mass. V-65 was further added to the reaction vessel at a ratio of 0.15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the monomer components. After nitrogen substitution in the reaction vessel for 2 minutes, polymerization was carried out in a hot water bath at 50 ° C. for 20 hours to obtain a transparent adhesive solution (AD1).
＜接着剤溶液（ＡＤ２）の調製＞
モノマー混合物を以下の表２に示す組成にしたこと以外は、接着剤溶液（ＡＤ１）と同一の方法で透明な接着剤溶液（ＡＤ２）を調製した。
<Preparation of adhesive solution (AD2)>
A transparent adhesive solution (AD2) was prepared in the same manner as the adhesive solution (AD1) except that the monomer mixture had the composition shown in Table 2 below.
＜接着剤溶液（ＣＡＤ１）の調製＞
モノマー混合物、重合開始剤及び混合溶媒の組成、並びにモノマー混合溶液の固形分を表２に示すとおりにした以外は、接着剤溶液（ＡＤ１）と同一の方法で接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液にアジリジン系架橋剤を１０質量部（全モノマー成分の重量に対して固形分換算にて０．３質量％）さらに添加して透明な接着剤溶液（ＣＡＤ１）を調製した。
<Preparation of adhesive solution (CAD1)>
An adhesive solution was prepared by the same method as the adhesive solution (AD1) except that the composition of the monomer mixture, the polymerization initiator and the mixed solvent, and the solid content of the monomer mixed solution were as shown in Table 2. An aziridine-based cross-linking agent was further added to the obtained adhesive solution in an amount of 10 parts by mass (0.3% by mass in terms of solid content with respect to the weight of all monomer components) to prepare a transparent adhesive solution (CAD1). ..
＜接着剤溶液（ＣＡＤ２〜６）の調製＞
モノマー混合物、重合開始剤及び混合溶媒の組成、並びにモノマー混合溶液の固形分を表２に示すとおりにした以外は、接着剤溶液（ＡＤ１）と同一の方法で透明な接着剤溶液（ＣＡＤ２〜６）を調製した。
<Preparation of adhesive solution (CAD2-6)>
A transparent adhesive solution (CAD2-6) in the same manner as the adhesive solution (AD1) except that the composition of the monomer mixture, the polymerization initiator and the mixed solvent, and the solid content of the monomer mixed solution are as shown in Table 2. ) Was prepared.
＜接着テープ試験片の作製＞
＜例１及び例２、並びに比較例１〜６＞
接着剤溶液のＡＤ１及びＡＤ２、並びにＣＡＤ１〜ＣＡＤ６を各々、２５μｍ厚のポリイミドフィルム（カプトン（登録商標）１００Ｖ、東レデュポン株式会社製）上にナイフコーターで塗布し、６５℃で２分間及び１１０℃で２分間、オーブン中で乾燥して、乾燥膜厚１０μｍの接着剤層を調製した。次いで、該接着剤層上に３８μｍ厚の剥離フィルム（セラピール(登録商標)ＢＫＥ、東レフィルム加工株式会社製）を貼り合わせて、接着テープの試験片を作製した。
<Preparation of adhesive tape test piece>
<Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 6>
Adhesive solutions AD1 and AD2, and CAD1 to CAD6, respectively, were applied on a 25 μm-thick polyimide film (Kapton (registered trademark) 100 V, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) with a knife coater, and were applied at 65 ° C. for 2 minutes and at 110 ° C. Was dried in an oven for 2 minutes to prepare an adhesive layer having a dry film thickness of 10 μm. Next, a 38 μm-thick release film (Cerapeel (registered trademark) BKE, manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) was bonded onto the adhesive layer to prepare a test piece of an adhesive tape.
＜評価方法＞
作製した接着テープ試験片の特性を以下の方法に従って評価し、その結果を表３に示す。
<Evaluation method>
The characteristics of the produced adhesive tape test piece were evaluated according to the following method, and the results are shown in Table 3.
＜初期接着力＞
接着テープ試験片の剥離フィルムを除去し、該試験片の接着剤層を、８０℃の雰囲気中でＳＵＳ３０４のＢＡプレート（長さ１００ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）上に貼り合わせた。２ｋｇのゴム製ローラーで試験片を２回圧着し、８０℃の雰囲気中に１０分間放置して初期接着力測定用のサンプルを調製した。８０℃の雰囲気中、又は２３℃に冷却した後において、剥離速度３００ｍｍ／分での１８０度ピール接着力を測定した。表３中の値は、三回測定したものの平均値を示している。なお、初期接着力の測定において、接着剤層が被着体（ＢＡプレート）から糊残りなく層間剥離できたものを「ＰＯ」、接着剤層が被着体からではなく基材（ポリイミドフィルム）から剥がれたものを「ＡＦ」、接着剤層自身が破壊されて剥離し（凝集破壊し）、糊残りを生じたものを「ＣＦ」と表記し、剥離モードも同時に評価した。
<Initial adhesive strength>
The release film of the adhesive tape test piece was removed, and the adhesive layer of the test piece was bonded onto a BA plate (length 100 mm × width 50 mm × thickness 1 mm) of SUS304 in an atmosphere of 80 ° C. The test piece was crimped twice with a 2 kg rubber roller and left in an atmosphere of 80 ° C. for 10 minutes to prepare a sample for initial adhesive force measurement. The 180 degree peel adhesive force was measured at a peeling speed of 300 mm / min in an atmosphere of 80 ° C. or after cooling to 23 ° C. The values in Table 3 show the average values of the three measurements. In the measurement of the initial adhesive strength, the adhesive layer that could be delaminated from the adherend (BA plate) without adhesive residue is "PO", and the adhesive layer is not from the adherend but the base material (polyimide film). The peeled adhesive layer itself was described as "AF", the adhesive layer itself was destroyed and peeled off (aggregated fracture), and the adhesive residue was described as "CF", and the peeling mode was also evaluated at the same time.
＜加熱処理後の接着力＞
接着テープ試験片の剥離フィルムを除去し、該試験片の接着剤層を、８０℃の雰囲気中でＳＵＳ３０４のＢＡプレート（長さ１００ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）上に貼り合わせた。２ｋｇのゴム製ローラーで試験片を２回圧着し、２７０℃の雰囲気中に１０分間放置して加熱処理後の接着力測定用のサンプルを調製した。８０℃に冷却した後、又は２３℃に冷却した後、剥離速度３００ｍｍ／分での１８０度ピール接着力を測定した。表３中の値は、三回測定したものの平均値を示している。なお、この測定においても、上述した手法で剥離モードも同時に評価した。
<Adhesive strength after heat treatment>
The release film of the adhesive tape test piece was removed, and the adhesive layer of the test piece was bonded onto a BA plate (length 100 mm × width 50 mm × thickness 1 mm) of SUS304 in an atmosphere of 80 ° C. The test piece was crimped twice with a 2 kg rubber roller and left in an atmosphere of 270 ° C. for 10 minutes to prepare a sample for measuring the adhesive strength after heat treatment. After cooling to 80 ° C. or 23 ° C., the 180 degree peel adhesive force was measured at a peeling speed of 300 mm / min. The values in Table 3 show the average values of the three measurements. In this measurement as well, the peeling mode was evaluated at the same time by the above-mentioned method.
＜常温（２３℃）下のタック性及び加熱処理後の剛性＞
１８０℃の加熱処理前の常温（２３℃）下における接着テープの相対的なタック性と、１８０℃加熱処理後の接着テープの剛性とを評価するために、接着テープ試験片の動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により貯蔵弾性率を測定した。該測定には、ＴＡインスツルメント社製の動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ）を用いた。なお、貯蔵弾性率が高くなるほど、タック性は低下し、剛性は高くなるといえる。
<Tackiness at room temperature (23 ° C) and rigidity after heat treatment>
In order to evaluate the relative tackiness of the adhesive tape at room temperature (23 ° C) before the heat treatment at 180 ° C and the rigidity of the adhesive tape after the heat treatment at 180 ° C, the dynamic viscoelasticity of the adhesive tape test piece is to be evaluated. The storage elastic modulus was measured by measurement (DMA). A dynamic viscoelasticity measuring device (ARES) manufactured by TA Instruments was used for the measurement. It can be said that the higher the storage elastic modulus, the lower the tackiness and the higher the rigidity.
表３の結果から明らかなように、例１及び例２の接着テープは、２３℃における貯蔵弾性率が高いことから、低タック性又はノンタック性を示し、ハンドリング性に優れることに加え、該接着テープを適用した直後の接着力（初期接着力）も低いため、リワーク性に優れることが確認できた。例１及び例２の接着テープは、被着体への適用直後の層間剥離性に加え、加熱処理後の層間剥離性にも優れることが確認できた。例１及び例２の接着テープは、層間剥離時の接着力が何れも１Ｎ／ｃｍ以下と低いため、脆弱な被着体に対して特に有効であるといえる。一方、比較例１の接着テープは、２３℃における貯蔵弾性率が高く、低タック性又はノンタック性を示すが、加熱処理後の層間剥離性は不十分であることが分かった。比較例２の接着テープは、２３℃における貯蔵弾性率が低く、タック性を示すため、ハンドリング性に劣るとともに、層間剥離時の接着力が１．２１Ｎ／ｃｍもあるため、脆弱な被着体を破壊する恐れがある。比較例３〜６の接着テープについては何れも層間剥離性が劣っていることが確認された。比較例３及び６の接着テープについては層間剥離できる場合もあるが、その際の接着力は１Ｎ／ｃｍを大きく超えるため、脆弱な被着体を破壊する恐れが高い。
本開示の実施態様の一部を以下の［項目１］−［項目８］に記載する。
［項目１］
結晶性ポリマーを含む接着剤であって、
該結晶性ポリマーが、モノマーの合計質量を基準に、
（Ａ）アルキル基の炭素原子数が１６以上であるアルキル（メタ）アクリレートを５０〜９５質量％、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸を１〜１５質量％、及び
（Ｃ）グリシジル（メタ）アクリレートを１〜３０質量％、含むモノマー混合物の重合物である、接着剤。
［項目２］
前記接着剤を被着体に適用した場合に、適用した温度以下で被着体に対して層間剥離可能な、項目１に記載の接着剤。
［項目３］
前記接着剤を被着体に適用し、１５０℃以上の温度で加熱した後、適用した温度以下に冷却した場合に、被着体に対して層間剥離可能な、項目１又は２の何れか一項に記載の接着剤。
［項目４］
層間剥離時の被着体との接着力が、１Ｎ／ｃｍ以下である、項目２又は３に記載の接着剤。
［項目５］
層間剥離時の温度下における貯蔵弾性率が１．０×１０ ６ Ｐａ以上であり、かつ１８０℃における貯蔵弾性率が５．０×１０ ４ Ｐａ以上である、項目１〜４の何れか一項に記載の接着剤。
［項目６］
項目１〜５の何れか一項に記載の前記接着剤からなる、接着シート。
［項目７］
項目１〜５の何れか一項に記載の前記接着剤を、基材の片面又は両面に備える、接着テープ。
［項目８］
項目６又は７記載の接着シート又は接着テープの使用方法であって、
（１）前記接着シート又は接着テープを被着体に適用し、積層体を形成する工程と、
（２）前記積層体を１５０℃以上の温度で加熱処理する工程と、
（３）加熱処理後の積層体を１５０℃未満の温度に冷却後、該積層体から接着シート又は接着テープを剥離する工程と、
を備える、接着シート又は接着テープの使用方法。
As is clear from the results in Table 3, the adhesive tapes of Examples 1 and 2 have a high storage elastic modulus at 23 ° C., so that they show low tackiness or non-tackiness, and in addition to being excellent in handleability, the adhesiveness is also excellent. Since the adhesive strength (initial adhesive strength) immediately after applying the tape is also low, it was confirmed that the reworkability is excellent. It was confirmed that the adhesive tapes of Examples 1 and 2 were excellent in delamination property after heat treatment in addition to delamination property immediately after application to the adherend. It can be said that the adhesive tapes of Examples 1 and 2 are particularly effective for fragile adherends because the adhesive strength at the time of delamination is as low as 1 N / cm or less. On the other hand, the adhesive tape of Comparative Example 1 had a high storage elastic modulus at 23 ° C. and exhibited low tackiness or non-tackiness, but it was found that the delamination property after heat treatment was insufficient. The adhesive tape of Comparative Example 2 has a low storage elastic modulus at 23 ° C. and exhibits tackiness, so that it is inferior in handleability and has an adhesive force of 1.21 N / cm at the time of delamination, so that it is a fragile adherend. May be destroyed. It was confirmed that the adhesive tapes of Comparative Examples 3 to 6 were inferior in delamination property. The adhesive tapes of Comparative Examples 3 and 6 may be delaminated, but the adhesive force at that time greatly exceeds 1 N / cm, so that there is a high risk of destroying a fragile adherend.
A part of the embodiment of the present disclosure is described in the following [Item 1]-[Item 8].
[Item 1]
An adhesive containing a crystalline polymer,
The crystalline polymer is based on the total mass of the monomers.
(A) 50 to 95% by mass of an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 16 or more carbon atoms.
(B) 1 to 15% by mass of (meth) acrylic acid, and
(C) An adhesive which is a polymer of a monomer mixture containing 1 to 30% by mass of glycidyl (meth) acrylate.
[Item 2]
The adhesive according to item 1, wherein when the adhesive is applied to an adherend, the adhesive can be delaminated from the adherend at a temperature below the applied temperature.
[Item 3]
Either item 1 or 2 that can be delaminated from the adherend when the adhesive is applied to an adherend, heated at a temperature of 150 ° C. or higher, and then cooled to a temperature below the applied temperature. The adhesive described in the section.
[Item 4]
The adhesive according to item 2 or 3, wherein the adhesive force with the adherend at the time of delamination is 1 N / cm or less.
[Item 5]
Any one of items 1 to 4, wherein the storage elastic modulus at the temperature at the time of delamination is 1.0 × 10 6 Pa or more, and the storage elastic modulus at 180 ° C. is 5.0 × 10 4 Pa or more. The adhesive described in.
[Item 6]
An adhesive sheet comprising the adhesive according to any one of items 1 to 5.
[Item 7]
An adhesive tape comprising the adhesive according to any one of items 1 to 5 on one or both sides of a base material.
[Item 8]
The method of using the adhesive sheet or adhesive tape according to item 6 or 7.
(1) A step of applying the adhesive sheet or adhesive tape to an adherend to form a laminated body,
(2) A step of heat-treating the laminate at a temperature of 150 ° C. or higher,
(3) A step of cooling the heat-treated laminate to a temperature of less than 150 ° C. and then peeling the adhesive sheet or adhesive tape from the laminate.
A method of using an adhesive sheet or an adhesive tape.
Claims (7)
該結晶性ポリマーが、モノマーの合計質量を基準に、
（Ａ）アルキル基の炭素原子数が１６以上であるアルキル（メタ）アクリレートを５０〜９５質量％、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸を１〜１５質量％、及び
（Ｃ）グリシジル（メタ）アクリレートを１〜３０質量％、含むモノマー混合物の重合物であり、
前記接着剤を被着体に適用した場合に、前記接着剤が、前記被着体に対して層間剥離可能であり、層間剥離時の２３℃での初期接着力が、１Ｎ／ｃｍ以下である、
接着剤。 An adhesive containing a crystalline polymer,
The crystalline polymer is based on the total mass of the monomers.
(A) 50 to 95% by mass of an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 16 or more carbon atoms.
(B) (meth) 1-15 wt% of acrylic acid, and (C) a glycidyl (meth) acrylate 1 to 30 wt%, polymer der of a monomer mixture comprising is,
When the adhesive is applied to an adherend, the adhesive can be delaminated from the adherend, and the initial adhesive force at 23 ° C. at the time of delamination is 1 N / cm or less. ,
glue.
（１）前記接着シート又は接着テープを被着体に適用し、積層体を形成する工程と、
（２）前記積層体を１５０℃以上の温度で加熱処理する工程と、
（３）加熱処理後の積層体を１５０℃未満の温度に冷却後、該積層体から接着シート又は接着テープを剥離する工程と、
を備える、接着シート又は接着テープの使用方法。 The method of using the adhesive sheet or adhesive tape according to claim 5 or 6.
(1) A step of applying the adhesive sheet or adhesive tape to an adherend to form a laminated body,
(2) A step of heat-treating the laminate at a temperature of 150 ° C. or higher,
(3) A step of cooling the heat-treated laminate to a temperature of less than 150 ° C. and then peeling the adhesive sheet or adhesive tape from the laminate.
A method of using an adhesive sheet or an adhesive tape.
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