JP6988539B2 - Binder for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用バインダー、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a binder for a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.

近年、携帯電子機器等の電源として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うリチウムイオン二次電池が広く利用されている。リチウムイオン二次電池においては、携帯電子機器の小型化、軽量化、多機能化の進行によって、さらなる高容量化が急務となっている。 In recent years, a lithium ion secondary battery that uses a non-aqueous electrolytic solution as a power source for a portable electronic device or the like and moves lithium ions between a positive electrode and a negative electrode to charge and discharge is widely used. In lithium-ion secondary batteries, there is an urgent need to further increase the capacity due to the progress of miniaturization, weight reduction, and multifunctionality of portable electronic devices.

リチウムイオン二次電池の負極においては、負極活物質として黒鉛(理論容量372mAh/g)が広く利用されている。近年、大学の研究機関、各社メーカー等では、高容量の負極活物質として、シリコン(Si)、シリコン化合物(例えばSiO)、スズ(Sn)などのリチウムと合金化可能な材料が検討されている。特に、シリコンは理論容量が高い(理論容量4199mAh/g)ため、負極活物質として注目されている。 In the negative electrode of a lithium ion secondary battery, graphite (theoretical capacity 372 mAh / g) is widely used as a negative electrode active material. In recent years, university research institutes, manufacturers, and the like have been studying materials that can be alloyed with lithium such as silicon (Si), silicon compounds (for example, SiO), and tin (Sn) as high-capacity negative electrode active materials. .. In particular, since silicon has a high theoretical capacity (theoretical capacity of 4199 mAh / g), it is attracting attention as a negative electrode active material.

リチウムイオン二次電池の負極に用いられる負極バインダーとしては、例えば、ポリイミドを用いることが提案されている(例えば、特許文献1および特許文献2参照)。しかし、ポリイミドを負極バインダーとして用いる場合、以下に示す問題があった。
すなわち、ポリイミドを負極バインダーとして用いる場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の状態で負極集電体上に塗布した後、高温で熱処理することにより前記ポリアミック酸を閉環反応させてポリイミドにする。ポリアミック酸の閉環反応は、脱水反応を伴うため、閉環反応により生じた水分が負極内に残留する。負極内の水分は、電解液と反応してフッ酸を生成させ、負極活物質を劣化させる。また、ポリイミドを負極バインダーとして用いる場合、ポリイミド自身がリチウムイオンと反応して初回の充放電効率を低下させるため、高い充放電効率が得られない。
As the negative electrode binder used for the negative electrode of the lithium ion secondary battery, for example, it has been proposed to use polyimide (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). However, when polyimide is used as a negative electrode binder, there are the following problems.
That is, when polyimide is used as a negative electrode binder, it is applied on a negative electrode current collector in the state of polyamic acid, which is a precursor of polyimide, and then heat-treated at a high temperature to ring-close the polyamic acid to form polyimide. Since the ring closure reaction of the polyamic acid is accompanied by a dehydration reaction, the water generated by the ring closure reaction remains in the negative electrode. Moisture in the negative electrode reacts with the electrolytic solution to generate hydrofluoric acid, which deteriorates the negative electrode active material. Further, when the polyimide is used as the negative electrode binder, the polyimide itself reacts with lithium ions to lower the initial charge / discharge efficiency, so that high charge / discharge efficiency cannot be obtained.

また、負極バインダーとして、ポリアミドイミド樹脂を用いることが提案されている(例えば、特許文献3参照)。 Further, it has been proposed to use a polyamide-imide resin as the negative electrode binder (see, for example, Patent Document 3).

特開2003−203637号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-203637 特開2010−205609号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-20609 特開2011−60676号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-60676

しかしながら、負極バインダーとしてポリアミドイミド樹脂を用いた場合、充放電に伴う負極活物質の体積変化を十分に抑制できないため、良好な充放電サイクル特性が得られなかった。 However, when a polyamide-imide resin is used as the negative electrode binder, good charge / discharge cycle characteristics cannot be obtained because the volume change of the negative electrode active material due to charge / discharge cannot be sufficiently suppressed.

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、負極バインダーとして用いた場合に、充放電に伴う負極活物質の体積変化を抑制できるリチウムイオン二次電池用バインダーを提供することを課題とする。
また、本発明は、充放電に伴う負極活物質の体積変化の抑制されたリチウムイオン二次電池用負極を提供することを課題とする。
また、本発明は、充放電に伴う負極活物質の体積変化の抑制されたリチウムイオン二次電池用負極を備え、良好な充放電サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a binder for a lithium ion secondary battery capable of suppressing a volume change of a negative electrode active material due to charging and discharging when used as a negative electrode binder. do.
Another object of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium ion secondary battery in which the volume change of the negative electrode active material due to charge / discharge is suppressed.
Another object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery having a negative electrode for a lithium ion secondary battery in which the volume change of the negative electrode active material due to charge / discharge is suppressed and having good charge / discharge cycle characteristics. do.

本発明者は、上記課題を解決するために、以下に示すように鋭意検討を重ねた。
その結果、負極バインダーとして、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)および分散度(Mw/Mn)が特定の範囲であるポリアミドイミド樹脂を主成分とするものを用いればよいことを見出し、本発明を想到した。すなわち、本発明は、以下の発明に関わる。
In order to solve the above problems, the present inventor has made extensive studies as shown below.
As a result, it was found that as the negative electrode binder, a binder containing a polyamide-imide resin having a specific range of weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and dispersity (Mw / Mn) as a main component may be used. , I came up with the present invention. That is, the present invention relates to the following inventions.

(1)重量平均分子量(Mw)が500,000〜1,000,000であり、数平均分子量(Mn)が4,000〜40,000であり、分散度(Mw/Mn)が13〜250であるポリアミドイミド樹脂を主成分とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池用バインダー。 (1) The weight average molecular weight (Mw) is 500,000 to 1,000,000, the number average molecular weight (Mn) is 4,000 to 40,000, and the dispersity (Mw / Mn) is 13 to 250. A binder for a lithium ion secondary battery, which is characterized by containing a polyamide-imide resin as a main component.

(2)負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、5〜30質量%の(1)に記載のリチウムイオン二次電池用バインダーを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
(3)リチウムイオン二次電池用正極と、(2)に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、前記正極と前記負極との間に介在する絶縁性のセパレータと、リチウムイオンを導電させるための電解質とを備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
(2) It has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector.
The negative electrode for a lithium ion secondary battery, wherein the negative electrode active material layer contains 5 to 30% by mass of the binder for the lithium ion secondary battery according to (1).
(3) To conduct lithium ions with a positive electrode for a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to (2), an insulating separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and lithium ions. A lithium-ion secondary battery characterized by having an electrolyte of.

本発明のリチウムイオン二次電池用バインダーは、重量平均分子量(Mw)が500,000〜1,000,000であり、数平均分子量(Mn)が4,000〜40,000であり、分散度(Mw/Mn)が13〜250であるポリアミドイミド樹脂を主成分とする。このため、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダーを負極バインダーとして用いることで、充放電に伴う負極活物質の体積変化を抑制できる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、5〜30質量%の本発明のリチウムイオン二次電池用バインダーを含む負極活物質層を有するため、充放電に伴う負極活物質の体積変化の抑制されたものとなる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、充放電に伴う負極活物質の体積変化の抑制されたリチウムイオン二次電池用負極を備えるため、良好な充放電サイクル特性を有する。
The binder for a lithium ion secondary battery of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of 500,000 to 1,000,000, a number average molecular weight (Mn) of 4,000 to 40,000, and a degree of dispersion. The main component is a polyamide-imide resin having (Mw / Mn) of 13 to 250. Therefore, by using the binder for the lithium ion secondary battery of the present invention as the negative electrode binder, it is possible to suppress the volume change of the negative electrode active material due to charging and discharging.
Since the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention has a negative electrode active material layer containing 5 to 30% by mass of the binder for the lithium ion secondary battery of the present invention, the volume change of the negative electrode active material due to charging and discharging is suppressed. It will be the one that was done.
Since the lithium ion secondary battery of the present invention includes a negative electrode for a lithium ion secondary battery in which the volume change of the negative electrode active material due to charge / discharge is suppressed, it has good charge / discharge cycle characteristics.

本発明のリチウムイオン二次電池の一例を示した断面模式図である。It is sectional drawing which showed an example of the lithium ion secondary battery of this invention.

本発明者は、鋭意検討した結果、以下に示す知見を得た。
すなわち、重量平均分子量(Mw)が500,000〜1,000,000であり、数平均分子量(Mn)が4,000〜40,000であり、分散度(Mw/Mn)が13〜250であるポリアミドイミド樹脂を主成分とする負極バインダーを用いることで、充放電に伴う負極活物質の体積変化を抑制できることを見出した。
As a result of diligent studies, the present inventor has obtained the following findings.
That is, the weight average molecular weight (Mw) is 500,000 to 1,000,000, the number average molecular weight (Mn) is 4,000 to 40,000, and the dispersity (Mw / Mn) is 13 to 250. It has been found that the volume change of the negative electrode active material due to charging and discharging can be suppressed by using a negative electrode binder containing a certain polyamide-imide resin as a main component.

ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量(Mw)が500,000未満であると、負極活物質の膨張を充分に抑制できない。また、ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量(Mw)が500,000以上であっても、数平均分子量(Mn)が4,000未満であると、負極バインダーの強度が不足する。このため、負極活物質の膨張を充分に抑制できない。また、ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量(Mw)が1,000,000を超える、および/または数平均分子量(Mn)が40,000を超えると、負極バインダーの粘性が高くなる。このため、負極活物質と負極バインダーとを含む塗料を作製し、これを用いて負極活物質層を形成する場合に、塗料中の分散性が低下する。その結果、負極活物質層内における負極バインダー濃度が不均一となり、負極活物質の膨張を充分に抑制できない。
これらの知見に基づき、本発明を想到した。
If the weight average molecular weight (Mw) of the polyamide-imide resin is less than 500,000, the expansion of the negative electrode active material cannot be sufficiently suppressed. Further, even if the weight average molecular weight (Mw) of the polyamide-imide resin is 500,000 or more, if the number average molecular weight (Mn) is less than 4,000, the strength of the negative electrode binder is insufficient. Therefore, the expansion of the negative electrode active material cannot be sufficiently suppressed. Further, when the weight average molecular weight (Mw) of the polyamide-imide resin exceeds 1,000,000 and / or the number average molecular weight (Mn) exceeds 40,000, the viscosity of the negative electrode binder becomes high. Therefore, when a paint containing a negative electrode active material and a negative electrode binder is produced and used to form a negative electrode active material layer, the dispersibility in the paint is lowered. As a result, the concentration of the negative electrode binder in the negative electrode active material layer becomes non-uniform, and the expansion of the negative electrode active material cannot be sufficiently suppressed.
Based on these findings, the present invention was conceived.

さらに、本発明者は、重量平均分子量(Mw)が500,000〜1,000,000であり、数平均分子量(Mn)が4,000〜40,000であり、分散度(Mw/Mn)が13〜250であるポリアミドイミド樹脂を主成分とする負極バインダーを用いることで、負極活物質として充放電に伴う体積変化の大きいシリコンおよび/またはシリコン化合物を用いた場合であっても、負極活物質の体積変化を十分に抑制できることを確認した。よって、負極活物質としてシリコンおよび/またはシリコン化合物を用い、負極バインダーとして重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分散度(Mw/Mn)が上記範囲であるポリアミドイミド樹脂を用いたリチウムイオン二次電池では、高容量かつ良好なサイクル特性が得られる。 Further, the present inventor has a weight average molecular weight (Mw) of 500,000 to 1,000,000, a number average molecular weight (Mn) of 4,000 to 40,000, and a degree of dispersion (Mw / Mn). By using a negative electrode binder containing a polyamide-imide resin having a value of 13 to 250 as a main component, the negative electrode activity is active even when silicon and / or a silicon compound having a large volume change due to charge / discharge is used as the negative electrode active material. It was confirmed that the change in the volume of the substance could be sufficiently suppressed. Therefore, silicon and / or a silicon compound was used as the negative electrode active material, and a polyamide-imide resin having a weight average molecular weight (Mw), a number average molecular weight (Mn), and a dispersity (Mw / Mn) in the above ranges was used as the negative electrode binder. In the lithium ion secondary battery, high capacity and good cycle characteristics can be obtained.

これに対し、従来、シリコンおよび/またはシリコン化合物を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、充放電に伴う負極活物質の体積変化が大きいため、充放電の繰り返しによって負極に多大な応力が加わっていた。このため、負極を形成している負極集電体から負極活物質を含む負極活物質層が剥離したり、負極活物質層にクラックが発生したりしやすかった。その結果、負極活物質と負極集電体との間および/または負極活物質と負極活物質との間での導電パスが遮断され、良好なサイクル特性が得られなかった。 On the other hand, in the conventional lithium ion secondary battery using silicon and / or a silicon compound as the negative electrode active material, the volume change of the negative electrode active material is large with charging and discharging, so that a large amount of stress is applied to the negative electrode due to repeated charging and discharging. Was added. Therefore, the negative electrode active material layer containing the negative electrode active material is likely to be peeled off from the negative electrode current collector forming the negative electrode, and cracks are likely to occur in the negative electrode active material layer. As a result, the conductive path between the negative electrode active material and the negative electrode current collector and / or between the negative electrode active material and the negative electrode active material was blocked, and good cycle characteristics could not be obtained.

以下、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。したがって、図面に記載の各構成要素の寸法比率などは、実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施できる。 Hereinafter, the binder for a lithium ion secondary battery, the negative electrode for a lithium ion secondary battery, and the lithium ion secondary battery of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as appropriate. In the drawings used in the following description, the featured portions may be enlarged for convenience in order to make the features of the present invention easy to understand. Therefore, the dimensional ratios of each component shown in the drawings may differ from the actual ones. The materials, dimensions, etc. exemplified in the following description are examples, and the present invention is not limited thereto, and the present invention can be appropriately modified without changing the gist thereof.

[リチウムイオン二次電池]
図1は、本発明のリチウムイオン二次電池の一例を示した断面模式図である。図1に示すリチウムイオン二次電池100は、積層体40と、積層体40を密閉した状態で収容するケース50と、積層体40に接続された一対のリード60、62とを備えている。また、図示されていないが、ケース50内には、積層体40とともに電解液が収容されている。
[Lithium-ion secondary battery]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the lithium ion secondary battery of the present invention. The lithium ion secondary battery 100 shown in FIG. 1 includes a laminated body 40, a case 50 for accommodating the laminated body 40 in a sealed state, and a pair of leads 60 and 62 connected to the laminated body 40. Further, although not shown, the case 50 contains an electrolytic solution together with the laminated body 40.

積層体40は、正極20(リチウムイオン二次電池用正極)と負極30(リチウムイオン二次電池用負極)とが、セパレータ10を挟んで対向配置されたものである。正極20は、板状(膜状)の正極集電体22上に正極活物質層24が設けられたものである。負極30は、板状(膜状)の負極集電体32上に負極活物質層34が設けられたものである。 In the laminated body 40, a positive electrode 20 (a positive electrode for a lithium ion secondary battery) and a negative electrode 30 (a negative electrode for a lithium ion secondary battery) are arranged so as to face each other with the separator 10 interposed therebetween. The positive electrode 20 is a plate-shaped (film-shaped) positive electrode current collector 22 provided with a positive electrode active material layer 24. The negative electrode 30 has a negative electrode active material layer 34 provided on a plate-shaped (film-shaped) negative electrode current collector 32.

正極活物質層24及び負極活物質層34は、セパレータ10の両側にそれぞれ接触している。正極集電体22及び負極集電体32の端部には、それぞれリード62、60が接続されている。リード60、62の端部は、ケース50の外部に延びている。
図1では、ケース50内に積層体40が一つのみ収容されている場合を例示したが、複数の積層体40が積層して収容されていてもよい。
The positive electrode active material layer 24 and the negative electrode active material layer 34 are in contact with both sides of the separator 10, respectively. Leads 62 and 60 are connected to the ends of the positive electrode current collector 22 and the negative electrode current collector 32, respectively. The ends of the leads 60, 62 extend to the outside of the case 50.
In FIG. 1, the case where only one laminated body 40 is housed in the case 50 is illustrated, but a plurality of laminated bodies 40 may be stacked and housed.

「負極」
負極30は、負極集電体32と、負極集電体32上に設けられた負極活物質層34とを有する。
"Negative electrode"
The negative electrode 30 has a negative electrode current collector 32 and a negative electrode active material layer 34 provided on the negative electrode current collector 32.

(負極集電体)
負極集電体32は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属からなる薄板を用いることができる。負極集電体32は、リチウムと合金化しないことが好ましく、銅が特に好ましい。負極集電体32の厚みは6〜30μmとすることが好ましい。
(負極活物質層)
負極活物質層34は、負極活物質と負極バインダーとを有し、必要に応じて負極導電材を有する。
(Negative electrode current collector)
The negative electrode current collector 32 may be a conductive plate material, and for example, a thin plate made of a metal such as aluminum, copper, or nickel can be used. The negative electrode current collector 32 is preferably not alloyed with lithium, and copper is particularly preferable. The thickness of the negative electrode current collector 32 is preferably 6 to 30 μm.
(Negative electrode active material layer)
The negative electrode active material layer 34 has a negative electrode active material and a negative electrode binder, and has a negative electrode conductive material as needed.

(負極活物質)
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な、公知のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いることができる。具体的には、例えば、金属リチウム、炭素材料、リチウムと化合する金属、酸化物を主体とする化合物、チタン酸リチウム(LiTi12)等が挙げられる。
負極活物質として用いられる炭素材料としては、黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛)、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等が挙げられる。リチウムと化合する金属としては、アルミニウム、シリコン、スズ等が挙げられる。酸化物を主体とする化合物としては、酸化シリコン(SiO(0<x<2))、二酸化スズ等が挙げられる。
これらの中でも特に、負極活物質として、シリコンまたは酸化シリコンを用いることが好ましい。シリコンおよび酸化シリコンは、理論容量の大きい材料であるため、リチウムイオン二次電池100の高容量化に寄与する。
(Negative electrode active material)
As the negative electrode active material, a known negative electrode active material for a lithium ion secondary battery that can occlude and release lithium ions can be used. Specific examples thereof include metallic lithium, carbon materials, metals that combine with lithium, compounds mainly composed of oxides, lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) and the like.
Examples of the carbon material used as the negative electrode active material include graphite (natural graphite, artificial graphite), carbon nanotubes, graphitized carbon, easily graphitized carbon, and low-temperature calcined carbon. Examples of the metal that combines with lithium include aluminum, silicon, tin and the like. Examples of the compound mainly composed of an oxide include silicon oxide (SiO x (0 <x <2)), tin dioxide and the like.
Among these, it is particularly preferable to use silicon or silicon oxide as the negative electrode active material. Since silicon and silicon oxide are materials having a large theoretical capacity, they contribute to increasing the capacity of the lithium ion secondary battery 100.

(負極バインダー)
負極バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と負極集電体32とを結合する。
負極バインダーは、重量平均分子量(Mw)が500,000〜1,000,000であり、数平均分子量(Mn)が4,000〜40,000であり、分散度(Mw/Mn)が13〜250であるポリアミドイミド樹脂を主成分とする。
本実施形態の負極バインダーにおいて、ポリアミドイミド樹脂を主成分とするとは、負極バインダー中のポリアミドイミド樹脂の含有量が50質量%以上であることを意味する。負極バインダー中のポリアミドイミド樹脂の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、ポリアミドイミド樹脂のみであってもよい。
(Negative electrode binder)
The negative electrode binder binds the active materials to each other and also binds the active material to the negative electrode current collector 32.
The negative electrode binder has a weight average molecular weight (Mw) of 500,000 to 1,000,000, a number average molecular weight (Mn) of 4,000 to 40,000, and a dispersity (Mw / Mn) of 13 to. The main component is a polyamide-imide resin of 250.
In the negative electrode binder of the present embodiment, the fact that the polyamide-imide resin is the main component means that the content of the polyamide-imide resin in the negative electrode binder is 50% by mass or more. The content of the polyamide-imide resin in the negative electrode binder is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and may be only the polyamide-imide resin.

ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量(Mw)は、500,000以上であり、負極活物質の膨張をより効果的に抑制できるため、600,000以上であることが好ましく、700,000以上であることがより好ましい。また、ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量(Mw)は、1,000,000以下であり、負極活物質と負極バインダーとを含む塗料を用いて負極活物質層を形成する場合に好適な粘度の塗料が得られるため、900,000以下であることが好ましく、800,000以下であることがより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyamide-imide resin is 500,000 or more, and since the expansion of the negative electrode active material can be suppressed more effectively, it is preferably 600,000 or more, preferably 700,000 or more. Is more preferable. Further, the weight average molecular weight (Mw) of the polyamide-imide resin is 1,000,000 or less, and a paint having a viscosity suitable for forming a negative electrode active material layer using a paint containing a negative electrode active material and a negative electrode binder. Is preferably 900,000 or less, and more preferably 800,000 or less.

ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量(Mn)は、4,000以上であり、負極活物質の膨張をより効果的に抑制できるため、10,000以上であることが好ましく、20,000以上であることがより好ましい。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量(Mn)は、40,000以下であり、負極活物質と負極バインダーとを含む塗料を用いて負極活物質層を形成する場合に好適な粘度の塗料が得られるため、30,000以下であることが好ましく、25,000以下であることがより好ましい。 The number average molecular weight (Mn) of the polyamide-imide resin is 4,000 or more, and since the expansion of the negative electrode active material can be suppressed more effectively, it is preferably 10,000 or more, preferably 20,000 or more. Is more preferable. Further, the number average molecular weight (Mn) of the polyamide-imide resin is 40,000 or less, and a paint having a viscosity suitable for forming a negative electrode active material layer using a paint containing a negative electrode active material and a negative electrode binder can be obtained. Therefore, it is preferably 30,000 or less, and more preferably 25,000 or less.

ポリアミドイミド樹脂は、分散度(Mw/Mn)が13〜250であり、20〜200であることが好ましい。ポリアミドイミド樹脂の分散度(Mw/Mn)が13〜250であると、優れた充放電サイクル特性が得られる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。分散度が13以上であるポリアミドイミド樹脂には、高分子量のポリアミドイミド分子だけでなく、低分子量のポリアミドイミド分子も十分に含まれている。このことにより、ポリアミドイミド樹脂が剛直でかつ柔軟性に優れるものとなり、負極活物質の膨張によるポリアミドイミド樹脂への応力が分散され、ポリアミドイミド樹脂の断裂が抑制される。その結果、長期にわたって負極活物質の体積膨張を抑制でき、優れた充放電サイクル特性が得られる。また、ポリアミドイミド樹脂の分散度(Mw/Mn)が250以下であると、ポリアミドイミド樹脂の断裂を抑制しつつ、負極活物質の体積膨張を効果的に抑制できる。分散度(Mw/Mn)が250を超えると、ポリアミドイミド樹脂の柔軟性がより高まるため、ポリアミドイミド樹脂の断裂は抑制されるものの、その一方で負極活物質の体積膨張を充分に抑制できない。 The polyamide-imide resin has a dispersity (Mw / Mn) of 13 to 250, preferably 20 to 200. When the dispersity (Mw / Mn) of the polyamide-imide resin is 13 to 250, excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained. This is considered to be due to the following reasons. The polyamide-imide resin having a dispersibility of 13 or more sufficiently contains not only high molecular weight polyamide-imide molecules but also low molecular weight polyamide-imide molecules. As a result, the polyamide-imide resin becomes rigid and has excellent flexibility, the stress on the polyamide-imide resin due to the expansion of the negative electrode active material is dispersed, and the tearing of the polyamide-imide resin is suppressed. As a result, the volume expansion of the negative electrode active material can be suppressed for a long period of time, and excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained. Further, when the dispersity (Mw / Mn) of the polyamide-imide resin is 250 or less, the volume expansion of the negative electrode active material can be effectively suppressed while suppressing the tearing of the polyamide-imide resin. When the dispersity (Mw / Mn) exceeds 250, the flexibility of the polyamide-imide resin is further increased, so that the tearing of the polyamide-imide resin is suppressed, but on the other hand, the volume expansion of the negative electrode active material cannot be sufficiently suppressed.

本実施形態において、ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分散度(Mw/Mn)は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって測定した値である。
ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分散度(Mw/Mn)は、ポリアミドイミド樹脂を製造する際における反応温度、保持時間、触媒の種類、触媒の添加量等の重合反応条件を変化させることにより調整できる。
In the present embodiment, the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the dispersity (Mw / Mn) of the polyamide-imide resin are values measured by size exclusion chromatography (SEC).
The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and dispersity (Mw / Mn) of the polyamide-imide resin are the reaction temperature, holding time, catalyst type, catalyst addition amount, etc. in the production of the polyamide-imide resin. It can be adjusted by changing the polymerization reaction conditions of.

本実施形態の負極バインダーの主成分であるポリアミドイミド樹脂は、分子内にアミド基とイミド基とを有する樹脂であり、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分散度(Mw/Mn)が上記範囲内であればよい。
ポリアミドイミド樹脂としては、例えば、芳香族、脂肪族または脂環族のポリアミドイミド樹脂を用いることができる。これらのポリアミドイミド樹脂の中でも、強度、伸張率、弾性率、耐電解液性、溶媒への溶解性、加工性、コストなどの点から芳香族のポリアミドイミドが好ましい。
The polyamide-imide resin, which is the main component of the negative electrode binder of the present embodiment, is a resin having an amide group and an imide group in the molecule, and has a weight average molecular weight (Mw), a number average molecular weight (Mn), and a dispersity (Mw /). Mn) may be within the above range.
As the polyamide-imide resin, for example, an aromatic, aliphatic or alicyclic polyamide-imide resin can be used. Among these polyamide-imide resins, aromatic polyamide-imides are preferable from the viewpoints of strength, elongation, elastic modulus, electrolytic solution resistance, solubility in a solvent, processability, cost and the like.

負極バインダーに含まれるポリアミドイミド樹脂は、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分散度(Mw/Mn)が上記範囲内であればよく、1種類のみであってもよいし、種類の異なる複数のポリアミドイミド樹脂が含まれていてもよい。
負極バインダーに複数のポリアミドイミド樹脂が含まれている場合、それらを均一に混合した状態でサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって測定した値を、負極バインダーに含まれるポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分散度(Mw/Mn)とする。
したがって、負極バインダーが、種類の異なる複数のポリアミドイミド樹脂を含む場合、重量平均分子量(Mw)と、数平均分子量(Mn)、分散度(Mw/Mn)のいずれか一つ以上が上記範囲内でないポリアミドイミド樹脂が含まれていてもよい。
負極バインダーに複数のポリアミドイミド樹脂が含まれている場合、重量平均分子量、数平均分子量、分散度の異なる複数の種類のポリアミドイミド樹脂を用意し、それらを所定の割合で混合する方法により、ポリアミドイミド樹脂の混合物の重量平均分子量、数平均分子量、分散度を調整してもよい。
The polyamide-imide resin contained in the negative electrode binder may be of only one type as long as the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the dispersity (Mw / Mn) are within the above ranges. A plurality of different types of polyamide-imide resins may be contained.
When a plurality of polyamide-imide resins are contained in the negative electrode binder, the values measured by size exclusion chromatography (SEC) in a uniformly mixed state are the weight average molecular weight (Mw) of the polyamide-imide resins contained in the negative electrode binder. ), Number average molecular weight (Mn), and dispersity (Mw / Mn).
Therefore, when the negative electrode binder contains a plurality of different types of polyamide-imide resins, any one or more of the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the dispersity (Mw / Mn) is within the above range. It may contain a polyamide-imide resin which is not.
When a plurality of polyamide-imide resins are contained in the negative electrode binder, a plurality of types of polyamide-imide resins having different weight average molecular weights, number average molecular weights, and dispersities are prepared, and the polyamide-imide resins are mixed at a predetermined ratio. The weight average molecular weight, the number average molecular weight, and the degree of dispersion of the imide resin mixture may be adjusted.

ポリアミドイミド樹脂は、例えば、酸成分とイソシアネート成分とを用いて製造するイソシアネート法、酸クロリドとアミンとを用いて製造するジアミン法(酸クロリド法)など、公知の方法を用いて製造できる。ポリアミドイミド樹脂は、製造コストの点からイソシアネート法を用いて製造することが好ましい。
イソシアネート法を用いてポリアミドイミド樹脂を合成する場合、例えば、酸成分と、イソシアネート成分と、必要に応じて添加される触媒と、溶媒とを混合して撹拌し、攪拌を継続しながら加熱して180〜220℃まで昇温し、0〜12時間保持した後、冷却する方法により合成できる。
The polyamide-imide resin can be produced by a known method such as an isocyanate method produced by using an acid component and an isocyanate component, and a diamine method (acid chloride method) produced by using an acid chloride and an amine. The polyamide-imide resin is preferably produced by the isocyanate method from the viewpoint of production cost.
When synthesizing a polyamide-imide resin using the isocyanate method, for example, an acid component, an isocyanate component, a catalyst added as needed, and a solvent are mixed and stirred, and the mixture is heated while continuing stirring. It can be synthesized by a method of raising the temperature to 180 to 220 ° C., holding it for 0 to 12 hours, and then cooling it.

イソシアネート法を用いてポリアミドイミド樹脂を合成する場合に用いられる酸成分としては、例えば、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテートなどのテトラカルボン酸およびこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)、ジカルボキシポリ(スチレン−ブタジエン)などの脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、トリメシン酸、シクロヘキサントリカルボン酸などの3官能カルボン酸などが挙げられる。
これらの中でも、酸成分としては、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸が好ましく、トリメリット酸無水物が最も好ましい。
Examples of the acid component used when synthesizing a polyamideimide resin by the isocyanate method include trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid, biphenyltetracarboxylic acid, biphenylsulfonetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, and biphenylether. Tetracarboxylic acids such as tetracarboxylic acid, ethylene glycol bistrimethylate, propylene glycol bistrimerite and their anhydrides, oxalic acid, adipic acid, malonic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, dicarboxypolybutadiene, di Aliphatic dicarboxylic acids such as carboxypoly (acrylonitrile-butadiene) and dicarboxypoly (styrene-butadiene), 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4'-dicyclohexylmethanedicarboxylic acid, dimer Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as acids, terephthalic acids, isophthalic acids, diphenylsulfonic dicarboxylic acids, diphenylether dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acids, and trifunctional carboxylic acids such as trimesic acid and cyclohexanetricarboxylic acid. ..
Among these, as the acid component, trimellitic acid anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, biphenyltetracarboxylic acid anhydride and pyromellitic acid are preferable, and trimellitic acid anhydride is most preferable.

イソシアネート法を用いてポリアミドイミド樹脂を合成する場合に用いられるイソシアネート成分としては、例えば、p−フェニレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルカルボニル−3,3’−ジイソシアナート、4−イソシアナト安息香酸4−イソシアナトフェニル、4,4’−ジフェニルスルホンジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−2,4’−ジイソシアナート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、2,2−ビス(4−イソシアナトフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1−イソシアネート−4−[1−(4−イソシアネートフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the isocyanate component used when synthesizing the polyamideimide resin by the isocyanate method include p-phenylenedi isocyanate, m-phenylenedi isocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, and diphenylcarbonyl. -3,3'-diisocyanate, 4-isocyanato benzoate 4-isocyanatophenyl, 4,4'-diphenylsulfone diisocyanate, diphenylsulfide-2,4'-diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, Examples include aromatic diisocyanates such as trizine diisocyanate, 2,2-bis (4-isocyanatophenyl) hexafluoropropane, and 1-isocyanate-4- [1- (4-isocyanatephenyl) -1-methylethyl] benzene. ..

これらの中でも、イソシアネート成分としては、p−フェニレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネートが好ましい。さらに好ましくは、p−フェニレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。 Among these, as the isocyanate component, p-phenylene diisocyanate, m-phenylenedi isocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and trizine diisocyanate are preferable. More preferably, it is p-phenylene diisocyanate, m-phenylenedi isocyanate, or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.

イソシアネート法を用いてポリアミドイミド樹脂を合成する際に用いられる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のハロゲン化金属、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機塩基などが挙げられる。
触媒の添加量は、酸成分に対して0mol%以上10mol%以下が好ましく、0.1mol%以上5mol%以下であることがより好ましい。
Examples of the catalyst used when synthesizing the polyamide imide resin by the isocyanate method include triethylamine, diethylenetriamine, triethylenediamine, amines such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, and foot. Examples thereof include metal halides such as sodium oxide, potassium fluoride and cesium fluoride, organic bases such as sodium methoxydo and sodium ethoxydo, and inorganic bases of sodium hydroxide and potassium hydroxide.
The amount of the catalyst added is preferably 0 mol% or more and 10 mol% or less, and more preferably 0.1 mol% or more and 5 mol% or less with respect to the acid component.

イソシアネート法を用いてポリアミドイミド樹脂を製造する場合に使用する溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N、N’−ジメチルホルムアミド、N、N’−ジメチルアセトアミド、1、3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが挙げられる。これらの中でも、溶媒として、N−メチル−2−ピロリドンを用いることが好ましい。
これらの溶媒は、トルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶媒、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶媒で、一部を置き換えて用いてもよい。
Examples of the solvent used when producing the polyamide-imide resin by the isocyanate method include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N'-dimethylformamide, N, N'-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl. -2-imidazolidinone, tetramethylurea, sulfolane, dimethylsulfooxide, γ-butyrolactone, cyclohexanone, cyclopentanone and the like can be mentioned. Among these, it is preferable to use N-methyl-2-pyrrolidone as the solvent.
These solvents may be partially replaced with a hydrocarbon-based organic solvent such as toluene and xylene, an ether-based organic solvent such as diglyme, triglime and tetrahydrofuran, and a ketone-based organic solvent such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. ..

ジアミン法を用いてポリアミドイミド樹脂を製造する場合には、上記酸成分のカルボン酸をカルボン酸クロライドに変更し、イソシアネート成分を対応するアミンに変更して製造できる。 When the polyamide-imide resin is produced by using the diamine method, the carboxylic acid of the above acid component can be changed to a carboxylic acid chloride, and the isocyanate component can be changed to the corresponding amine.

負極バインダーは、特定の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分散度(Mw/Mn)のポリアミドイミド樹脂を主成分とするものであり、必要に応じて他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、ポリアミドイミド樹脂の溶媒として好適であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に溶解する成分が好ましく、具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などが挙げられる。
The negative electrode binder contains a polyamide-imide resin having a specific weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and dispersity (Mw / Mn) as a main component, and contains other components as necessary. May be.
As the other component, a component that dissolves in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), which is suitable as a solvent for the polyamide-imide resin, is preferable, and specific examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVDF).

(負極バインダーの含有量)
負極活物質層34は、5〜30質量%の負極バインダー(リチウムイオン二次電池用バインダー)を含む。前記負極バインダーの含有量は10〜25質量%であることが好ましい。
負極バインダーの含有量が30質量%超であると、負極活物質が不足して、十分な容量を有するリチウムイオン二次電池100が得られない。負極バインダーの含有量が5質量%未満であると、負極バインダーが不足する。このため、負極活物質間の結合力および負極活物質と負極集電体32との結合力が十分に得られないし、充放電に伴う負極活物質の体積変化を十分に抑制できない。その結果、良好な充放電サイクル特性が得られない。
(Contents of negative electrode binder)
The negative electrode active material layer 34 contains 5 to 30% by mass of a negative electrode binder (binder for a lithium ion secondary battery). The content of the negative electrode binder is preferably 10 to 25% by mass.
If the content of the negative electrode binder is more than 30% by mass, the negative electrode active material is insufficient, and the lithium ion secondary battery 100 having a sufficient capacity cannot be obtained. If the content of the negative electrode binder is less than 5% by mass, the negative electrode binder is insufficient. Therefore, the bonding force between the negative electrode active materials and the bonding force between the negative electrode active material and the negative electrode current collector 32 cannot be sufficiently obtained, and the volume change of the negative electrode active material due to charging / discharging cannot be sufficiently suppressed. As a result, good charge / discharge cycle characteristics cannot be obtained.

(負極導電材)
負極導電材としては、例えば、カーボンブラック類などのカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、ITO等の導電性酸化物などが挙げられる。これらの中でも特に、負極導電材として、アセチレンブラックやエチレンブラックなどのカーボン粉末を用いることが好ましい。
(Negative electrode conductive material)
Examples of the negative electrode conductive material include carbon powders such as carbon blacks, carbon nanotubes, carbon materials, and conductive oxides such as ITO. Among these, it is particularly preferable to use carbon powder such as acetylene black or ethylene black as the negative electrode conductive material.

リチウムイオン二次電池100は、負極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合には、負極導電材を含んでいなくてもよい。
負極活物質層34中における負極導電材の構成比率は、質量比で0%以上20%以下であることが好ましい。
The lithium ion secondary battery 100 may not contain the negative electrode conductive material if sufficient conductivity can be ensured only by the negative electrode active material.
The composition ratio of the negative electrode conductive material in the negative electrode active material layer 34 is preferably 0% or more and 20% or less in terms of mass ratio.

「正極」
正極20は、正極集電体22と、正極集電体22の上に設けられた正極活物質層24とを有する。
(正極集電体)
正極集電体22は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、ニッケルなどの金属からなる薄板を用いることができる。
"Positive electrode"
The positive electrode 20 has a positive electrode current collector 22 and a positive electrode active material layer 24 provided on the positive electrode current collector 22.
(Positive current collector)
The positive electrode current collector 22 may be a conductive plate material, and for example, a thin plate made of a metal such as aluminum or nickel can be used.

(正極活物質層)
正極活物質層24は、正極活物質と正極バインダーとを有し、必要に応じて正極導電材を有する。
正極活物質層24に用いる正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入(インターカレーション)、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン(例えば、PF )とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。
(Positive electrode active material layer)
The positive electrode active material layer 24 has a positive electrode active material and a positive electrode binder, and if necessary, has a positive electrode conductive material.
The positive electrode active material used for the positive electrode active material layer 24 includes storage and release of lithium ions, desorption and insertion (intercalation) of lithium ions, or counter anion of lithium ions and lithium ions (for example, PF 6 ). An electrode active material capable of reversibly advancing doping and dedoping with the electrode can be used.

正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO)、ニッケル酸リチウム(LiNiO)、マンガン酸リチウム(LiMnO)、リチウムマンガンスピネル(LiMn)、及び、一般式:LiNiCoMna2(x+y+z+a=1、0≦x<1、0≦y<1、0≦z<1、0≦a<1、MはAl、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Crより選ばれる1種類以上の元素)で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物(LiV)、オリビン型LiMPO(ただし、Mは、Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zrより選ばれる1種類以上の元素又はVOを示す)、チタン酸リチウム(LiTi12)、LiNiCoAl(0.9<x+y+z<1.1)等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられる。 As the positive electrode active material, for example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2), lithium nickelate (LiNiO 2), lithium manganate (LiMnO 2), lithium manganese spinel (LiMn 2 O 4), and the general formula: LiNi x Co y Mn z M a2 (x + y + z + a = 1, 0 ≦ x <1, 0 ≦ y <1, 0 ≦ z <1, 0 ≦ a <1, M is from Al, Mg, Nb, Ti, Cu, Zn, Cr Composite metal oxide represented by one or more selected elements), lithium vanadium compound (LiV 2 O 5 ), olivine type LiMPO 4 (where M is Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Nb, Ti). , Al, showing one or more elements or VO selected from Zr), lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12) , LiNi x Co y Al z O 2 (0.9 <x + y + z <1.1) , etc. Examples thereof include composite metal oxides, polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacene and the like.

(正極導電材)
正極導電材としては、例えば、カーボンブラック類などのカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、ITO等の導電性酸化物が挙げられる。これらの中でも、特に、カーボンブラック等の炭素材料が好ましい。
リチウムイオン二次電池100は、正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合には、正極導電材を含んでいなくてもよい。
(Positive electrode conductive material)
Examples of the positive electrode conductive material include carbon powders such as carbon blacks, carbon nanotubes, carbon materials, and conductive oxides such as ITO. Among these, a carbon material such as carbon black is particularly preferable.
The lithium ion secondary battery 100 may not contain the positive electrode conductive material if sufficient conductivity can be ensured only by the positive electrode active material.

(正極バインダー)
正極バインダーとしては、例えば、フッ素樹脂、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムなどを用いることができる。正極バインダーとして用いられるフッ素樹脂およびビニリデンフルオライド系フッ素ゴムとしては、上述した負極バインダーとして用いられるものと同様のものが挙げられる。
(Positive binder)
As the positive electrode binder, for example, fluororesin, vinylidene fluoride-based fluororubber, or the like can be used. Examples of the fluororesin and vinylidene fluoride-based fluororubber used as the positive electrode binder include the same as those used as the negative electrode binder described above.

正極活物質層24中に含まれる正極活物質、正極導電材及び正極バインダーの含有量は、特に限定されない。正極活物質層24中に含まれる正極活物質の含有量は、質量比で80%以上90%以下であることが好ましい。また、正極活物質層24中に含まれる正極導電材の含有量は、質量比で0.5%以上10%以下であることが好ましい。正極活物質層24中に含まれる正極バインダーの含有量は、質量比で0.5%以上10%以下であることが好ましい。 The contents of the positive electrode active material, the positive electrode conductive material, and the positive electrode binder contained in the positive electrode active material layer 24 are not particularly limited. The content of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 24 is preferably 80% or more and 90% or less in terms of mass ratio. Further, the content of the positive electrode conductive material contained in the positive electrode active material layer 24 is preferably 0.5% or more and 10% or less in terms of mass ratio. The content of the positive electrode binder contained in the positive electrode active material layer 24 is preferably 0.5% or more and 10% or less in terms of mass ratio.

「セパレータ」
セパレータ10は、正極20と負極30との間に介在するものである。セパレータ10は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されている。セパレータ10としては、例えば、ポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも1種の構成材料からなる繊維不織布などが挙げられる。
"Separator"
The separator 10 is interposed between the positive electrode 20 and the negative electrode 30. The separator 10 is formed of an electrically insulating porous structure. Examples of the separator 10 include a single layer of a film made of polyolefin, a laminated body, and a fibrous nonwoven fabric made of at least one constituent material selected from the group consisting of cellulose, polyester and polypropylene.

「電解液」
電解液としては、リチウム塩を含む電解質溶液(電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液)を使用できる。電解液としては、有機溶媒を使用する電解質溶液(非水電解質溶液)を用いることが好ましい。非水電解質溶液は、例えば、電解質水溶液と比較して、電気化学的に分解電圧が高いため、充電時の耐用電圧を高くできる。非水電解質溶液は、非水溶媒にリチウムイオンを導電させるための電解質が溶解されたものである。
"Electrolytic solution"
As the electrolytic solution, an electrolyte solution containing a lithium salt (an aqueous electrolyte solution, an electrolyte solution using an organic solvent) can be used. As the electrolytic solution, it is preferable to use an electrolyte solution (non-aqueous electrolyte solution) using an organic solvent. Since the non-aqueous electrolyte solution has a higher electrochemical decomposition voltage than, for example, an aqueous electrolyte solution, the withstand voltage during charging can be increased. The non-aqueous electrolyte solution is a solution in which an electrolyte for conducting lithium ions is dissolved in a non-aqueous solvent.

非水溶媒としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含有するものを用いることができる。
環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。
鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられる。
As the non-aqueous solvent, one containing a cyclic carbonate and a chain carbonate can be used.
As the cyclic carbonate, one capable of solvating an electrolyte can be used. For example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like can be used.
The chain carbonate can reduce the viscosity of the cyclic carbonate. For example, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and the like can be mentioned.

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は、体積にして1:9〜1:1にすることが好ましい。
非水溶媒は、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタンなどを含有していてもよい。
The ratio of cyclic carbonate to chain carbonate in the non-aqueous solvent is preferably 1: 9 to 1: 1 in volume.
The non-aqueous solvent may contain methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane and the like.

電解質としては、例えば、LiPF、LiClO、LiBF、LiCFSO、LiCFCFSO、LiC(CFSO、LiN(CFSO、LiN(CFCFSO、LiN(CFSO)(CSO)、LiN(CFCFCO)、LiBOB等のリチウム塩を使用できる。これらのリチウム塩は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。電解質としては、特に、電離度の観点から、LiPFを含むことが好ましい。 Examples of the electrolyte include LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CF 2 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and LiN (CF 3 CF). 2 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiN (CF 3 CF 2 CO) 2 , LiBOB and other lithium salts can be used. One of these lithium salts may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The electrolyte preferably contains LiPF 6 from the viewpoint of the degree of ionization.

LiPFを非水溶媒に溶解する際は、非水電解質溶液中の電解質の濃度を、0.5〜2.0mol/Lに調整することが好ましい。電解質の濃度が0.5mol/L以上であると、非水電解質溶液中のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度を2.0mol/L以下に抑えることで、非水電解質溶液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保でき、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。 When dissolving LiPF 6 in a non-aqueous solvent, it is preferable to adjust the concentration of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte solution to 0.5 to 2.0 mol / L. When the concentration of the electrolyte is 0.5 mol / L or more, the lithium ion concentration in the non-aqueous electrolyte solution can be sufficiently secured, and a sufficient capacity can be easily obtained at the time of charging / discharging. Further, by suppressing the concentration of the electrolyte to 2.0 mol / L or less, the increase in the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution can be suppressed, the mobility of lithium ions can be sufficiently secured, and a sufficient capacity can be easily obtained at the time of charging / discharging.

LiPFを他の電解質と混合して用いる場合、非水電解質溶液中のリチウムイオン濃度を0.5〜2.0mol/Lに調整することが好ましい。また、LiPFからのリチウムイオン濃度が、非水電解質溶液中のリチウムイオン濃度の50mol%以上含まれることがさらに好ましい。 When LiPF 6 is mixed with other electrolytes, it is preferable to adjust the lithium ion concentration in the non-aqueous electrolyte solution to 0.5 to 2.0 mol / L. Further, it is more preferable that the lithium ion concentration from LiPF 6 is contained in an amount of 50 mol% or more of the lithium ion concentration in the non-aqueous electrolyte solution.

「ケース」
ケース50は、その内部に積層体40及び電解液を密封するものである。ケース50は、電解液の外部への漏出や、外部からリチウムイオン二次電池100内部への水分などの侵入を抑止できればよく、特に限定されない。
"Case"
The case 50 seals the laminate 40 and the electrolytic solution inside the case 50. The case 50 is not particularly limited as long as it can suppress the leakage of the electrolytic solution to the outside and the intrusion of water and the like from the outside into the lithium ion secondary battery 100.

例えば、ケース50として、図1に示すように、金属箔52を高分子膜54で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムからなるものを利用できる。金属箔52としては、例えばアルミ箔を用いることができる。外側の高分子膜54の材料としては、融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリアミド等が好ましい。内側の高分子膜54の材料としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等が好ましい。 For example, as the case 50, as shown in FIG. 1, a case made of a metal laminate film in which a metal foil 52 is coated with a polymer film 54 from both sides can be used. As the metal foil 52, for example, an aluminum foil can be used. As the material of the outer polymer film 54, a polymer having a high melting point, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyamide or the like is preferable. As the material of the inner polymer film 54, polyethylene (PE), polypropylene (PP) and the like are preferable.

「リード」
リード60、62は、アルミ等の導電材料から形成されている。リード60、62は、公知の方法により、正極集電体22、負極集電体32にそれぞれ溶接されている。
"Lead"
The leads 60 and 62 are made of a conductive material such as aluminum. The leads 60 and 62 are welded to the positive electrode current collector 22 and the negative electrode current collector 32, respectively, by a known method.

[リチウムイオン二次電池の製造方法]
次に、リチウムイオン二次電池100を製造する方法について説明する。
まず、正極20と負極30をそれぞれ形成する。
負極30を形成するには、負極活物質、負極バインダー及び溶媒を混合して塗料を作製する。必要に応じて塗料中に負極導電材を更に加えても良い。溶媒としては、例えば、水、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
[Manufacturing method of lithium ion secondary battery]
Next, a method for manufacturing the lithium ion secondary battery 100 will be described.
First, the positive electrode 20 and the negative electrode 30 are formed, respectively.
To form the negative electrode 30, a negative electrode active material, a negative electrode binder and a solvent are mixed to prepare a paint. If necessary, a negative electrode conductive material may be further added to the paint. As the solvent, for example, water, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide and the like can be used.

塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。
次に、上記塗料を、負極集電体32に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法などが挙げられる。
正極についても、同様にして作成した塗料を正極集電体22上に塗布する。
The method of mixing these components constituting the paint is not particularly limited, and the mixing order is also not particularly limited.
Next, the above paint is applied to the negative electrode current collector 32. The coating method is not particularly limited, and a method usually adopted when manufacturing an electrode can be used. For example, the slit die coat method, the doctor blade method and the like can be mentioned.
As for the positive electrode, the paint prepared in the same manner is applied onto the positive electrode current collector 22.

続いて、正極集電体22及び負極集電体32上にそれぞれ塗布された塗料中から、溶媒を除去する。以上の工程により、正極集電体22上に正極活物質層24が形成される。また、負極集電体32上に負極活物質層34が形成される。
次に、正極活物質層24が形成された正極集電体22及び負極活物質層34が形成された負極集電体32に、必要に応じてロールプレス装置等によりプレス処理を行う。
以上の工程により、正極20と負極30が得られる。
Subsequently, the solvent is removed from the paints applied on the positive electrode current collector 22 and the negative electrode current collector 32, respectively. By the above steps, the positive electrode active material layer 24 is formed on the positive electrode current collector 22. Further, the negative electrode active material layer 34 is formed on the negative electrode current collector 32.
Next, the positive electrode current collector 22 on which the positive electrode active material layer 24 is formed and the negative electrode current collector 32 on which the negative electrode active material layer 34 is formed are pressed by a roll press device or the like, if necessary.
By the above steps, the positive electrode 20 and the negative electrode 30 are obtained.

次いで、正極20と負極30との間にセパレータ10を挟み、ケース50内に挿入する。具体的には、例えば、正極20と、負極30と、セパレータ10とを積層して積層体40とし、予め作製した袋状のケース50に入れる。
最後に、ケース50内に電解液を注入し、ケース50の入り口をシールする。
以上の工程により、リチウムイオン二次電池100が作製される。
なお、ケース50に電解液を注入する工程を行わず、積層体40を電解液に含浸させてからケース50内に挿入してもよい。
Next, the separator 10 is sandwiched between the positive electrode 20 and the negative electrode 30 and inserted into the case 50. Specifically, for example, the positive electrode 20, the negative electrode 30, and the separator 10 are laminated to form a laminated body 40, which is placed in a bag-shaped case 50 prepared in advance.
Finally, the electrolytic solution is injected into the case 50 to seal the entrance of the case 50.
By the above steps, the lithium ion secondary battery 100 is manufactured.
The laminate 40 may be impregnated with the electrolytic solution and then inserted into the case 50 without performing the step of injecting the electrolytic solution into the case 50.

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極バインダーとして、重量平均分子量(Mw)が500,000〜1,000,000であり、数平均分子量(Mn)が4,000〜40,000であり、分散度(Mw/Mn)が13〜250であるポリアミドイミド樹脂を主成分とするものを用いている。このため、本実施形態のリチウムイオン二次電池では、充放電に伴う負極活物質の体積変化が抑制され、良好な充放電サイクル特性が得られる。 The lithium ion secondary battery of the present embodiment has a weight average molecular weight (Mw) of 500,000 to 1,000,000 and a number average molecular weight (Mn) of 4,000 to 40,000 as a negative electrode binder. , A polyamide-imide resin having a dispersity (Mw / Mn) of 13 to 250 as a main component is used. Therefore, in the lithium ion secondary battery of the present embodiment, the volume change of the negative electrode active material due to charge / discharge is suppressed, and good charge / discharge cycle characteristics can be obtained.

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述した。上述した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。 The embodiments of the present invention have been described in detail with reference to the drawings. The configurations and combinations thereof in each of the above-described embodiments are examples, and the configurations can be added, omitted, replaced, and other changes within the scope not deviating from the gist of the present invention.

(実施例1〜4、比較例1〜2)
<ポリアミドイミド樹脂の合成>
急冷管と窒素ガス導入口のついた4ツ口フラスコに、トリメリット酸無水物(和光純薬工業社製)1molと、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(アルドリッチ社製)1molと、触媒としてのフッ化カリウム0.01mol(純正化学社製)とを、固形分濃度が20%となるようにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に仕込み、原料溶液とした。次いで、原料溶液を25℃の室温にて1時間攪拌し、攪拌を継続しながら180℃まで昇温し、保持せずに25℃まで冷却し、実施例1のポリアミドイミドを作製した。
また、180℃まで昇温した後の保持時間を調整したこと以外は、実施例1と同様にして実施例2〜4、比較例1〜2のポリアミドイミド樹脂を作製した。
(Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 2)
<Synthesis of polyamide-imide resin>
In a 4-necked flask equipped with a quenching tube and a nitrogen gas inlet, 1 mol of trimellitic acid anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1 mol of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Aldrich) were used as catalysts. 0.01 mol of potassium fluoride (manufactured by Genuine Chemical Industries, Ltd.) was charged into N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) so that the solid content concentration was 20%, and used as a raw material solution. Next, the raw material solution was stirred at room temperature of 25 ° C. for 1 hour, the temperature was raised to 180 ° C. while continuing stirring, and the temperature was cooled to 25 ° C. without holding the mixture to prepare the polyamide-imide of Example 1.
Further, the polyamide-imide resins of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the holding time after raising the temperature to 180 ° C. was adjusted.

(実施例5〜8、比較例3〜4)
室温にて1時間攪拌した後の原料溶液の昇温温度を200℃としたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例5のポリアミドイミド樹脂を作製した。
また、200℃まで昇温した後の保持時間を調整したこと以外は、実施例5と同様にして実施例6〜8、比較例3〜4のポリアミドイミド樹脂を作製した。
(Examples 5 to 8, Comparative Examples 3 to 4)
The polyamide-imide resin of Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the raw material solution after stirring at room temperature for 1 hour was set to 200 ° C.
Further, the polyamide-imide resins of Examples 6 to 8 and Comparative Examples 3 to 4 were prepared in the same manner as in Example 5 except that the holding time after raising the temperature to 200 ° C. was adjusted.

(実施例9〜12、比較例5〜6)
室温にて1時間攪拌した後の原料溶液の昇温温度を220℃としたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例9のポリアミドイミド樹脂を作製した。
また、220℃まで昇温した後の保持時間を調整したこと以外は、実施例9と同様にして実施例10〜12、比較例5〜6のポリアミドイミド樹脂を作製した。
(Examples 9 to 12, Comparative Examples 5 to 6)
The polyamide-imide resin of Example 9 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature rise of the raw material solution after stirring at room temperature for 1 hour was set to 220 ° C.
Further, the polyamide-imide resins of Examples 10 to 12 and Comparative Examples 5 to 6 were prepared in the same manner as in Example 9 except that the holding time after raising the temperature to 220 ° C. was adjusted.

(比較例7〜12)
室温にて1時間攪拌した後の原料溶液の昇温温度を150℃としたこと以外は、実施例1と同様にして、比較例7のポリアミドイミド樹脂を作製した。
また、150℃まで昇温した後の保持時間を調整したこと以外は、比較例7と同様にして比較例8〜12のポリアミドイミド樹脂を作製した。
(Comparative Examples 7 to 12)
The polyamide-imide resin of Comparative Example 7 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the raw material solution after stirring at room temperature for 1 hour was set to 150 ° C.
Further, the polyamide-imide resins of Comparative Examples 8 to 12 were produced in the same manner as in Comparative Example 7 except that the holding time after raising the temperature to 150 ° C. was adjusted.

(比較例13〜18)
室温にて1時間攪拌した後の原料溶液の昇温温度を250℃としたこと以外は、実施例1と同様にして、比較例13のポリアミドイミド樹脂を作製した。
また、250℃まで昇温した後の保持時間を調整したこと以外は、比較例13と同様にして比較例14〜18のポリアミドイミド樹脂を作製した。
(Comparative Examples 13 to 18)
The polyamide-imide resin of Comparative Example 13 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the raw material solution after stirring at room temperature for 1 hour was set to 250 ° C.
Further, the polyamide-imide resins of Comparative Examples 14 to 18 were prepared in the same manner as in Comparative Example 13 except that the holding time after raising the temperature to 250 ° C. was adjusted.

(実施例13〜16、比較例19、20)
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートに代えて、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート(アルドリッチ社製)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして実施例13のポリアミドイミドを作製した。
また、180℃まで昇温した後の保持時間を調整したこと以外は、実施例13と同様にして実施例14〜16、比較例19、20のポリアミドイミド樹脂を作製した。
(Examples 13 to 16, Comparative Examples 19 and 20)
The polyamide-imide of Example 13 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4,4'-diphenyl ether diisocyanate (manufactured by Aldrich) was used instead of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
Further, the polyamide-imide resins of Examples 14 to 16 and Comparative Examples 19 and 20 were prepared in the same manner as in Example 13 except that the holding time after raising the temperature to 180 ° C. was adjusted.

このようにして得られた実施例1〜16、比較例1〜20のポリアミドイミド樹脂それぞれについて、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分散度(Mw/Mn)を、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって測定した。その結果を表1に示す。 For each of the polyamide-imide resins of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 20 thus obtained, the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the dispersity (Mw / Mn) are excluded from the size. Measured by chromatography (SEC). The results are shown in Table 1.

Figure 0006988539
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次に、負極バインダーとして、実施例1〜16、比較例1〜20のポリアミドイミド樹脂をそれぞれ用いて、以下に示す方法により、実施例1〜16、比較例1〜20のリチウムイオン二次電池を作製した。 Next, the polyamide-imide resins of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 20 were used as the negative electrode binder, respectively, and the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 20 were used by the methods shown below. Was produced.

「負極の作成」
負極活物質としてのシリコン(Si)88質量%と、負極導電材としてのアセチレンブラック2質量%と、負極バインダー10質量%と、溶媒としてのN−メチル−2−ピロリドン(NMP)とを混合し、塗料とした。この塗料をCuからなる負極集電体に塗布して乾燥した後、プレス処理を行うことにより厚さ13μmの負極活物質層を形成し、負極を得た。
"Creation of negative electrode"
88% by mass of silicon (Si) as a negative electrode active material, 2% by mass of acetylene black as a negative electrode conductive material, 10% by mass of a negative electrode binder, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent are mixed. , Painted. This paint was applied to a negative electrode current collector made of Cu and dried, and then pressed to form a negative electrode active material layer having a thickness of 13 μm to obtain a negative electrode.

「正極の作成」
正極活物質であるLiCoOと、正極導電材としてのアセチレンブラックと、正極バインダーとしてのポリビニリデンフルオライド(PVDF)と、溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)とを混合し、塗料を作製した。塗料中の正極活物質とアセチレンブラックとPVDFとの混合割合は、96:2:2(質量比)とした。この塗料をAlからなる正極集電体に塗布して乾燥した後、プレス処理を行うことにより、正極活物質層を形成し、正極を得た。
"Creation of positive electrode"
LiCoO 2 , which is a positive electrode active material, acetylene black as a positive electrode conductive material, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a positive electrode binder, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), which is a solvent, are mixed to form a paint. Was produced. The mixing ratio of the positive electrode active material, acetylene black, and PVDF in the paint was 96: 2: 2 (mass ratio). This paint was applied to a positive electrode current collector made of Al, dried, and then pressed to form a positive electrode active material layer to obtain a positive electrode.

「リチウムイオン二次電池の作製」
このようにして得られた正極と負極をそれぞれ所定の寸法に切断した。そして、正極に、アルミニウム箔からなるリードを超音波溶接した。また、負極に、ニッケル箔からなるリードを超音波溶接した。
"Making a lithium-ion secondary battery"
The positive electrode and the negative electrode thus obtained were cut to predetermined dimensions. Then, a lead made of aluminum foil was ultrasonically welded to the positive electrode. In addition, a lead made of nickel foil was ultrasonically welded to the negative electrode.

次に、正極と負極との間に厚さ16μmのポリプロピレン製セパレータを挟み、積層体とした。次いで、積層体を、アルミニウムラミネートフィルムからなる袋状のケースに入れ、熱圧着(ヒートシール)により固定した。 Next, a polypropylene separator having a thickness of 16 μm was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form a laminated body. Next, the laminate was placed in a bag-shaped case made of an aluminum laminate film and fixed by thermocompression bonding (heat sealing).

次に、ケース内に電解液を注入し、ケースの入り口をシールして真空密封した。電解液としては、エチレンカーボネート(EC)およびジメチルカーボネート(DMC)を体積比率3:7で混合した混合溶媒と、六フッ化リン酸リチウム(LiPF)を濃度1mol/L含む非水電解質溶液を用いた。
以上の工程により、実施例1〜16、比較例1〜20のリチウムイオン二次電池を得た。
Next, the electrolytic solution was injected into the case, and the entrance of the case was sealed and vacuum-sealed. As the electrolytic solution, a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) are mixed at a volume ratio of 3: 7 and a non-aqueous electrolyte solution containing lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) at a concentration of 1 mol / L are used. Using.
Through the above steps, lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 20 were obtained.

(実施例17)
負極活物質としてのシリコン(Si)78質量%と、負極導電材としてのアセチレンブラック2質量%と、負極バインダー20質量%と、溶媒としてのN−メチル−2−ピロリドン(NMP)とを混合し、塗料とした。この塗料を用いて負極活物質層を形成したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
(Example 17)
78% by mass of silicon (Si) as a negative electrode active material, 2% by mass of acetylene black as a negative electrode conductive material, 20% by mass of a negative electrode binder, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent are mixed. , Painted. A lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode active material layer was formed using this paint.

(実施例18)
負極活物質としてのシリコン(Si)68質量%と、負極導電材としてのアセチレンブラック2質量%と、負極バインダー30質量%と、溶媒としてのN−メチル−2−ピロリドン(NMP)とを混合し、塗料とした。この塗料を用いて負極活物質層を形成したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
(Example 18)
68% by mass of silicon (Si) as a negative electrode active material, 2% by mass of acetylene black as a negative electrode conductive material, 30% by mass of a negative electrode binder, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent are mixed. , Painted. A lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode active material layer was formed using this paint.

このようにして作製した実施例1〜18、比較例1〜20のリチウムイオン二次電池について、以下の方法によって負極活物質層の表面形態を観察し、評価した。
SEM(走査型電子顕微鏡)を用いて負極活物質層の表面の形態を観察し、凝集体が無い場合を「良」とし、凝集体がある場合を「不良」と評価した。前記凝集体とは、複数の負極活物質や助剤が集合し、粗大粒径を形成しているものを意味する。
With respect to the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 20 thus produced, the surface morphology of the negative electrode active material layer was observed and evaluated by the following method.
The morphology of the surface of the negative electrode active material layer was observed using an SEM (scanning electron microscope), and the case without aggregates was evaluated as “good”, and the case with aggregates was evaluated as “poor”. The agglomerate means an aggregate of a plurality of negative electrode active materials and auxiliaries to form a coarse particle size.

また、実施例1〜18、比較例1〜20のリチウムイオン二次電池について、以下の方法によって「セルの膨張率」と「容量維持率」を測定した。その結果を表1に示す。 Further, for the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 20, the "cell expansion rate" and "capacity retention rate" were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.

[セルの膨張率]
二次電池充放電試験装置(北斗電工株式会社製)を用いて、リチウムイオン二次電池に、充電レート0.5Cで4.2Vまで定電流定電圧充電し、放電レート1Cで2.5Vまで定電流放電する充放電を100サイクル行った。
その後、リチウムイオン二次電池のセル厚みを測定し、充放電する前のリチウムイオン二次電池のセルの厚みに対して膨張率を算出した。
[Cell expansion rate]
Using a secondary battery charge / discharge test device (manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.), a lithium-ion secondary battery is charged with a constant current and constant voltage up to 4.2 V at a charge rate of 0.5 C, and up to 2.5 V at a discharge rate of 1 C. 100 cycles of charging and discharging for constant current discharge were performed.
Then, the cell thickness of the lithium ion secondary battery was measured, and the expansion rate was calculated with respect to the cell thickness of the lithium ion secondary battery before charging and discharging.

[容量維持率]
二次電池充放電試験装置(北斗電工株式会社製)を用いて、リチウムイオン二次電池に、充電レート0.5Cで4.2Vまで定電流定電圧充電し、放電レート1Cで2.5Vまで定電流放電する充放電を100サイクル行った。そして、1サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量を、容量維持率として算出した。
[Capacity maintenance rate]
Using a secondary battery charge / discharge test device (manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.), a lithium-ion secondary battery is charged with a constant current and constant voltage up to 4.2 V at a charge rate of 0.5 C, and up to 2.5 V at a discharge rate of 1 C. 100 cycles of charging and discharging for constant current discharge were performed. Then, the discharge capacity of the 100th cycle with respect to the discharge capacity of the first cycle was calculated as the capacity retention rate.

表1に示すように、実施例1〜18のリチウムイオン二次電池は、負極活物質層の表面形態が全て「良」であった。また、実施例1〜18のリチウムイオン二次電池は、比較例1〜20のリチウムイオン二次電池と比較して、セルの膨張率が低く、容量維持率が高く、サイクル特性が良好であった。 As shown in Table 1, in the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 18, the surface morphology of the negative electrode active material layer was all “good”. Further, the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 18 have a lower cell expansion rate, a higher capacity retention rate, and better cycle characteristics than the lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 1 to 20. rice field.

これに対し、比較例1、19のリチウムイオン二次電池は、負極バインダーとして使用したポリアミドイミド樹脂の数平均分子量(Mn)が低いため、セルの膨張率が高かった。
比較例3、5のリチウムイオン二次電池は、負極バインダーとして使用したポリアミドイミド樹脂の数平均分子量(Mn)が低く、分散度(Mw/Mn)が高いため、セルの膨張率が高かった。
また、比較例2、20のリチウムイオン二次電池は、負極バインダーとして使用したポリアミドイミド樹脂の数平均分子量(Mn)が高く、分散度(Mw/Mn)が低いため、負極活物質層の表面形態が「不良」となり、セルの膨張率が高く、容量維持率が低かった。
比較例4、6のリチウムイオン二次電池は、負極バインダーとして使用したポリアミドイミド樹脂の数平均分子量(Mn)が高いため、負極活物質層の表面形態が「不良」となり、セルの膨張率が高く、容量維持率が低かった。
On the other hand, in the lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 1 and 19, the expansion rate of the cell was high because the number average molecular weight (Mn) of the polyamide-imide resin used as the negative electrode binder was low.
In the lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 3 and 5, the expansion rate of the cell was high because the polyamide-imide resin used as the negative electrode binder had a low number average molecular weight (Mn) and a high dispersity (Mw / Mn).
Further, in the lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 2 and 20, the surface of the negative electrode active material layer is high because the polyamide-imide resin used as the negative electrode binder has a high number average molecular weight (Mn) and a low dispersity (Mw / Mn). The morphology was "poor", the cell expansion rate was high, and the capacity retention rate was low.
In the lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 4 and 6, since the polyamide-imide resin used as the negative electrode binder has a high number average molecular weight (Mn), the surface morphology of the negative electrode active material layer becomes “poor” and the expansion rate of the cell becomes high. It was high and the capacity retention rate was low.

比較例7のリチウムイオン二次電池は、負極バインダーとして使用したポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量(Mw)が低く、数平均分子量(Mn)も低いため、セルの膨張率が高く、容量維持率が低かった。
比較例8、9のリチウムイオン二次電池は、負極バインダーとして使用したポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量(Mw)が低いため、セルの膨張率が高く、容量維持率が低かった。
比較例10、11のリチウムイオン二次電池は、負極バインダーとして使用したポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量(Mw)が低く、分散度(Mw/Mn)が低いため、セルの膨張率が高く、容量維持率が低かった。
比較例12のリチウムイオン二次電池は、負極バインダーとして使用したポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量(Mw)が低く、数平均分子量(Mn)が高く、分散度(Mw/Mn)が低いため、負極活物質層の表面形態が「不良」となり、セルの膨張率が高く、容量維持率が低かった。
In the lithium ion secondary battery of Comparative Example 7, the polyamide-imide resin used as the negative electrode binder has a low weight average molecular weight (Mw) and a low number average molecular weight (Mn), so that the cell expansion rate is high and the capacity retention rate is high. It was low.
In the lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 8 and 9, since the weight average molecular weight (Mw) of the polyamide-imide resin used as the negative electrode binder was low, the expansion rate of the cell was high and the capacity retention rate was low.
In the lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 10 and 11, the polyamide-imide resin used as the negative electrode binder has a low weight average molecular weight (Mw) and a low dispersity (Mw / Mn), so that the cell expansion rate is high and the capacity is high. The maintenance rate was low.
In the lithium ion secondary battery of Comparative Example 12, the polyamide-imide resin used as the negative electrode binder has a low weight average molecular weight (Mw), a high number average molecular weight (Mn), and a low dispersity (Mw / Mn). The surface morphology of the active material layer became "poor", the expansion rate of the cell was high, and the capacity retention rate was low.

比較例13のリチウムイオン二次電池は、負極バインダーとして使用したポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量(Mw)が高く、数平均分子量(Mn)が低く、分散度(Mw/Mn)が高いため、負極活物質層の表面形態が「不良」となり、セルの膨張率が高く、容量維持率が低かった。
比較例14のリチウムイオン二次電池は、負極バインダーとして使用したポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量(Mw)が高く、分散度(Mw/Mn)が高いため、負極活物質層の表面形態が「不良」となり、セルの膨張率が高く、容量維持率が低かった。
比較例15〜17のリチウムイオン二次電池は、負極バインダーとして使用したポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量(Mw)が高いため、負極活物質層の表面形態が「不良」となり、セルの膨張率が高く、容量維持率が低かった。
比較例18のリチウムイオン二次電池は、負極バインダーとして使用したポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量(Mw)が高く、数平均分子量(Mn)も高いため、負極活物質層の表面形態が「不良」となり、セルの膨張率が高く、容量維持率が低かった。
The lithium ion secondary battery of Comparative Example 13 has a high weight average molecular weight (Mw), a low number average molecular weight (Mn), and a high dispersity (Mw / Mn) of the polyamide-imide resin used as the negative electrode binder, and thus has a high negative electrode. The surface morphology of the active material layer became "poor", the expansion rate of the cell was high, and the capacity retention rate was low.
In the lithium ion secondary battery of Comparative Example 14, the polyamide-imide resin used as the negative electrode binder has a high weight average molecular weight (Mw) and a high dispersity (Mw / Mn), so that the surface morphology of the negative electrode active material layer is “poor”. The cell expansion rate was high and the capacity retention rate was low.
Since the lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 15 to 17 have a high weight average molecular weight (Mw) of the polyamide-imide resin used as the negative electrode binder, the surface morphology of the negative electrode active material layer becomes “poor” and the expansion rate of the cell becomes high. It was high and the capacity retention rate was low.
In the lithium ion secondary battery of Comparative Example 18, the polyamide-imide resin used as the negative electrode binder has a high weight average molecular weight (Mw) and a high number average molecular weight (Mn), so that the surface morphology of the negative electrode active material layer is “poor”. The expansion rate of the cell was high and the capacity retention rate was low.

10…セパレータ、20…正極、22…正極集電体、24…正極活物質層、30…負極、32…負極集電体、34…負極活物質層、40…積層体、50…ケース、60,62…リード、100…リチウムイオン二次電池。 10 ... Separator, 20 ... Positive electrode, 22 ... Positive electrode current collector, 24 ... Positive electrode active material layer, 30 ... Negative electrode, 32 ... Negative electrode current collector, 34 ... Negative electrode active material layer, 40 ... Laminated body, 50 ... Case, 60 , 62 ... Lead, 100 ... Lithium ion secondary battery.

Claims (3)

重量平均分子量(Mw)が500,000〜1,000,000であり、数平均分子量(Mn)が4,000〜40,000であり、分散度(Mw/Mn)が13〜250であるポリアミドイミド樹脂を主成分とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池用バインダー。 Polyamide having a weight average molecular weight (Mw) of 500,000 to 1,000,000, a number average molecular weight (Mn) of 4,000 to 40,000, and a dispersity (Mw / Mn) of 13 to 250. A binder for a lithium ion secondary battery, which is characterized by containing an imide resin as a main component. 負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、5〜30質量%の請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用バインダーを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
It has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector.
The negative electrode for a lithium ion secondary battery, wherein the negative electrode active material layer contains 5 to 30% by mass of the binder for the lithium ion secondary battery according to claim 1.
リチウムイオン二次電池用正極と、請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、前記正極と前記負極との間に介在する絶縁性のセパレータと、リチウムイオンを導電させるための電解質とを備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 A positive electrode for a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 2, an insulating separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte for conducting lithium ions. A lithium ion secondary battery characterized by being equipped with.
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