JP6986993B2 - Epichlorohydrin rubber cross-linking agent masterbatch - Google Patents
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Description
本発明は、エピクロロヒドリンゴム用架橋剤マスターバッチに関する。 The present invention relates to a masterbatch of a cross-linking agent for epichlorohydrin rubber.
エピクロロヒドリンゴムは、耐油性、耐寒性、耐熱性、耐熱老化性、耐オゾン性、ガス透過性に優れ、難燃性を有し、接着性も良好な材料である。そのため、エピクロロヒドリンゴムは、耐油性、耐候性、耐熱性に優れていることを生かして、燃料系、潤滑油系、吸排気系のホースやチューブに使用されている。また、エピクロロヒドリンゴムは、耐寒性に優れているこを生かして、ダイヤフラム部品に使用されている。このように、エピクロロヒドリンゴムは、自動車向けゴム材料として必要不可欠な特殊ゴムとされている。また、自動車以外の分野においても、半導電特性を利用して、電気特性をコントロールしたプリンター用ゴムロール（帯電ロール）などに利用されている。 Epichlorohydrin rubber is a material having excellent oil resistance, cold resistance, heat resistance, heat aging resistance, ozone resistance, gas permeability, flame retardancy, and good adhesiveness. Therefore, epichlorohydrin rubber is used for fuel system, lubricating oil system, intake / exhaust system hoses and tubes by taking advantage of its excellent oil resistance, weather resistance, and heat resistance. In addition, epichlorohydrin rubber is used for diaphragm parts by taking advantage of its excellent cold resistance. As described above, epichlorohydrin rubber is regarded as an indispensable special rubber as a rubber material for automobiles. Further, in fields other than automobiles, it is also used for rubber rolls (charged rolls) for printers whose electrical characteristics are controlled by utilizing semi-conductive characteristics.
エピクロロヒドリンゴムに使用される架橋剤としては、エピクロロヒドリンゴムが有する塩素元素の反応性を利用する架橋剤と、側鎖二重結合の反応性を利用する架橋剤の２種類の架橋剤を用いることができる。塩素元素の反応性を利用する架橋剤としては、例えば、ポリアミン類、チオウレア類、チアジアゾール類、メルカプトトリアジン類、ピラジン類、キノキサリン類等を挙げることができる。また、側鎖二重結合の反応性を利用する架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、硫黄、モルホリンポリスルフィド類、チオラムポリスルフィド類等を挙げることができる。 There are two types of cross-linking agents used for epichlorohydrin rubber: a cross-linking agent that utilizes the reactivity of the chlorine element of epichlorohydrin rubber and a cross-linking agent that utilizes the reactivity of the side chain double bond. Can be used. Examples of the cross-linking agent utilizing the reactivity of the chlorine element include polyamines, thioureas, thiadiazoles, mercaptotriazines, pyrazines, quinoxalines and the like. Examples of the cross-linking agent utilizing the reactivity of the side chain double bond include organic peroxides, sulfur, morpholine polysulfides, thiolam polysulfides and the like.
エピクロロヒドリンゴムに使用される架橋剤としては、これらの中でも6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネート、2-メルカプトイミダゾリン（エチレンチオウレア）、2,4,6-トリメルカプト-1,3,5-トリアジンが好ましく使用される。架橋剤は、単独で用いたり、２種類以上を併用することができる。 Among these, the cross-linking agents used for epichlorohydrin rubber include 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 2-mercaptoimidazoline (ethylenethiourea), 2,4,6-trimercapto-1,3, 5-Triazine is preferably used. The cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
中でも、6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートは、受酸剤との併用により耐熱性が良好となり、軟化劣化の抑制、金型汚染の低減、圧縮永久歪の改良を図ることが期待できる。しかし、6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートは、受酸剤や補強剤の種類によってはスコーチ（初期架橋）が発生し易くなるため、製造時の管理に十分な注意を払うことが必要である。 Among them, 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate has good heat resistance when used in combination with an acid receiving agent, and is expected to suppress softening deterioration, reduce mold contamination, and improve compression set. .. However, 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate is prone to scorch (initial cross-linking) depending on the type of acid receiving agent or reinforcing agent, so it is necessary to pay sufficient attention to control during manufacturing. Is.
また、オープンロールを用いたエピクロロヒドリンゴムへの6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートの促入れ（添加混練）工程においては、促入れ作業に注意を要するものであった。すなわち、促入れ作業中にゴム生地がロールに粘着し、熱入れが進むにつれて剥がれにくくなり、ついにはロールの運転を停止しないとゴム生地が剥がれない事態となることがあった。 In addition, in the step of forcing (adding and kneading) 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate into epichlorohydrin rubber using an open roll, attention was required for the forcing work. That is, the rubber cloth adheres to the roll during the urging work, and it becomes difficult to peel off as the heating progresses, and finally the rubber cloth may not be peeled off unless the operation of the roll is stopped.
さらに、促入れ生地において、6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートの分散性を改善するために、スクリュー式ストレーナー押出機を通すことがある。このとき、生地のせん断発熱によるスコーチを抑制するため、迅速にロールで熱を除去する作業が必要となり、工程が増大するという問題があった。 In addition, in the infusion dough, a screw strainer extruder may be passed to improve the dispersibility of 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate. At this time, in order to suppress the scorch due to the shear heat generation of the dough, it is necessary to quickly remove the heat with a roll, which causes a problem that the number of steps increases.
そこで、上記のような問題を引き起こすことなく、分散性に優れたエピクロロヒドリンゴム組成物を得るための方法として、架橋剤を含有するマスターバッチを予め調製しておき、当該マスターバッチをエピクロロヒドリンゴムに配合する方法を検討した。 Therefore, as a method for obtaining an epichlorohydrin rubber composition having excellent dispersibility without causing the above-mentioned problems, a masterbatch containing a cross-linking agent is prepared in advance, and the masterbatch is used as epichloro. The method of blending with hydrin rubber was examined.
架橋剤を含有するマスターバッチについては、例えば特許文献１に、エピクロロヒドリンゴムに架橋剤としてチオウレア類を添加する際に用いるチオウレア類のマスターバッチが開示されている。 Regarding the masterbatch containing a cross-linking agent, for example, Patent Document 1 discloses a masterbatch of thioureas used when adding thioureas as a cross-linking agent to epichlorohydrin rubber.
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートを高濃度で含有し、スコーチが発生するおそれの少ないエピクロロヒドリンゴム用架橋剤マスターバッチを提供することである。 The present invention has been made in view of such a situation. That is, an object of the present invention is to provide a masterbatch of a cross-linking agent for epichlorohydrin rubber, which contains 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate at a high concentration and is less likely to generate scorch.
本発明者は、上記課題を解決するために、マスターバッチの組成について検討を進めた。その結果、6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートとエピクロロヒドリンゴム以外の成分を含有しないマスターバッチとすることでスコーチの発生を抑制し、6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートの含有量の上限値を特定することにより、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above problems, the present inventor has proceeded with the study on the composition of the masterbatch. As a result, the generation of scorch was suppressed by making a masterbatch containing no components other than 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate and epichlorohydrin rubber, and 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate. The present invention has been completed by specifying the upper limit of the content.
すなわち、本発明のエピクロロヒドリンゴム用架橋剤マスターバッチは、6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネート５０〜６７質量％およびエピクロロヒドリンゴム５０〜３３質量％を含有するものである。 That is, the cross-linking agent masterbatch for epichlorohydrin rubber of the present invention contains 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate 50 to 67% by mass and epichlorohydrin rubber 50 to 33% by mass.
また、本発明のエピクロロヒドリンゴム用架橋剤マスターバッチは、前記エピクロロヒドリンゴムが、エピクロロヒドリン単独重合体、エピクロロヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド共重合体およびエピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体から選択される少なくとも１つであることが好ましい。 Further, in the epichlorohydrin rubber cross-linking agent master batch of the present invention, the epichlorohydrin rubber is an epichlorohydrin homopolymer, an epichlorohydrin-allylglycidyl ether copolymer, or an epichlorohydrin-ethylene oxide. It is preferably at least one selected from the copolymer and the epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether ternary copolymer.
本発明のエピクロロヒドリンゴム用架橋剤マスターバッチは、6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートを高濃度で含有し、スコーチが発生するおそれが少ないものである。 The masterbatch of the cross-linking agent for epichlorohydrin rubber of the present invention contains 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate in a high concentration and is less likely to cause scorch.
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、以下に説明する具体例としての実施形態に限定されるわけではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the scope of the present invention is not limited to the embodiments as specific examples described below.
本実施形態のエピクロロヒドリンゴム用架橋剤マスターバッチ（以下、「マスターバッチ」と記載することがある。）は、6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートとエピクロロヒドリンゴムとからなる。以下、各成分について説明する。 The cross-linking agent masterbatch for epichlorohydrin rubber of the present embodiment (hereinafter, may be referred to as “masterbatch”) comprises 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate and epichlorohydrin rubber. Hereinafter, each component will be described.
（エピクロロヒドリンゴム）
エピクロロヒドリンゴムは、エピクロロヒドリン単量体の開環重合体、またはエピクロロヒドリン単量体およびこれと共重合可能な単量体との開環共重合体である。主な共重合可能な単量体としては、アリルグリシジルエ−テルおよびエチレンオキシド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドがある。
(Epichlorohydrin rubber)
The epichlorohydrin rubber is a ring-opening polymer of an epichlorohydrin monomer, or a ring-opening copolymer of an epichlorohydrin monomer and a monomer copolymerizable therewith. The main copolymerizable monomers include allyl glycidyl ether and alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide.
エピクロロヒドリンゴムの具体例としては、エピクロロヒドリン単独重合体、エピクロロヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロロヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体等のエピクロロヒドリン−アルキレンオキサイド共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体等のエピクロロヒドリン−アルキレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル多元共重合体等を挙げることができる。 Specific examples of epichlorohydrin rubber include epichlorohydrin homopolymer, epichlorohydrin-allylglycidyl ether copolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, and epichlorohydrin-propylene oxide copolymer. Epichlorohydrin-alkylene oxide copolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether ternary copolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide-propylene oxide-allyl glycidyl ether quaternary copolymer, etc. Examples thereof include epichlorohydrin-alkylene oxide-allyl glycidyl ether multi-element copolymers and the like.
これらの中で、好ましくは、エピクロロヒドリン単独重合体、エピクロロヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体である。さらに好ましくは、エピクロロヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体である。マスターバッチの基材となるポリマーは、これらのポリマーから選択される少なくとも１つを用いることができる。これらのポリマーは、単独で用いてもよいし、いずれか２種以上を混合して用いてもよい。 Among these, preferably, epichlorohydrin homopolymer, epichlorohydrin-allyl glycidyl ether copolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether It is a ternary copolymer. More preferably, it is an epichlorohydrin-allyl glycidyl ether copolymer or an epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether ternary copolymer. As the polymer used as the base material of the masterbatch, at least one selected from these polymers can be used. These polymers may be used alone or in combination of two or more of them.
（6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネート）
6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートは、6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオール-2,3-カーボネート、キノメチオナートとも称されるＣＡＳ番号２４３９−０１−２の化合物である。
(6-Methyl Quinoxaline-2,3-Dithiocarbonate)
6-Methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate is a compound of CAS No. 2439-01-2, also referred to as 6-methylquinoxaline-2,3-dithiol-2,3-carbonate, quinomethionate.
（マスターバッチ）
マスターバッチにおける6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートの含有量は５０〜６７質量％であり、５０〜６０質量％が好ましい。また、マスターバッチにおけるエピクロロヒドリンゴムの含有量は５０〜３３質量％であり、５０〜４０質量％が好ましい。マスターバッチはこのように、6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートを高濃度で含有するものである。また、6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートの含有量が上記数値範囲内にあると、ロール加工性や分散性においても問題がないものとなる。
(Master Badge)
The content of 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate in the masterbatch is 50 to 67% by mass, preferably 50 to 60% by mass. The content of epichlorohydrin rubber in the masterbatch is 50 to 33% by mass, preferably 50 to 40% by mass. The masterbatch thus contains a high concentration of 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate. Further, when the content of 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate is within the above numerical range, there is no problem in roll processability and dispersibility.
マスターバッチは、6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートとエピクロロヒドリンゴム以外の成分は基本的に含有しない。6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートとエピクロロヒドリンゴム以外の成分としては、カーボンブラックやシリカ等の補強剤、無機充填剤、金属酸化物、受酸剤、加工助剤などの配合物が挙げられる。マスターバッチは、これらのスコーチを誘発するおそれがある配合物を含有しない。そのため、マスターバッチを製造する際やマスターバッチをエピクロロヒドリンゴム組成物に添加する際にスコーチが発生するおそれが少ない。また、マスターバッチ組成物をスクリュー押出式ストレーナーに通しても、せん断発熱によるスコーチが進行せず、6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートの分散性に優れたマスターバッチとすることができる。また、マスターバッチは、汎用性を持たせるため、加工性を改善させるための可塑剤も含有しないことが好ましい。 The masterbatch basically contains no components other than 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate and epichlorohydrin rubber. Ingredients other than 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate and epichlorohydrin rubber include reinforcing agents such as carbon black and silica, inorganic fillers, metal oxides, acid receiving agents, and processing aids. Can be mentioned. The masterbatch does not contain any formulations that may induce these scorch. Therefore, there is little possibility that scorch will occur when the masterbatch is manufactured or when the masterbatch is added to the epichlorohydrin rubber composition. Further, even if the masterbatch composition is passed through a screw extrusion type strainer, scorch does not proceed due to shear heat generation, and a masterbatch having excellent dispersibility of 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate can be obtained. Further, it is preferable that the masterbatch does not contain a plasticizer for improving workability in order to have versatility.
マスターバッチは、スコーチを誘発するおそれがある配合物を含まない組成物であるため、６か月以上の常温保管が可能となる。生産計画に沿った促入れ作業を行うことにより、スコーチが進行することによって廃却処分されていた生地を削減することが可能となる。従来は、バッチ払い出しであったため、架橋成形しない生地は長期保管中にスコーチが進行するため廃却処分されていた。 Since the masterbatch is a composition that does not contain a formulation that may induce scorch, it can be stored at room temperature for 6 months or longer. By performing the urging work according to the production plan, it becomes possible to reduce the amount of dough that has been discarded due to the progress of the scorch. In the past, because it was a batch payout, the dough that was not crosslinked was discarded because the scorch progressed during long-term storage.
（マスターバッチの製造方法）
マスターバッチの製造に用いる混練装置としては、大気の影響を極力遮断するため、密閉式の混練装置を用いることが好ましい。混練装置は、バッチ式であってもよいし、連続式であってもよい。バッチ式混練装置としては、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等がある。連続式混練装置としては、一軸押出機、二軸押出機、フィーダールーダー等がある。
(Manufacturing method of masterbatch)
As the kneading device used for manufacturing the masterbatch, it is preferable to use a closed kneading device in order to block the influence of the atmosphere as much as possible. The kneading device may be a batch type or a continuous type. Examples of the batch type kneading device include a pressurized kneader and a Banbury mixer. Examples of the continuous kneading device include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a feeder ruder, and the like.
以下、実施例と比較例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but these Examples do not limit the present invention.
（マスターバッチ原料）
エピクロロヒドリンゴム：日本ゼオン社製エピクロロヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体Hydrin1100、エピクロロヒドリン／アリルグリシジルエーテル＝９２／８（ｍｏｌ％）、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）＝５８
6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネート：大阪ソーダ社製ダイソネットXL-21
(Masterbatch raw material)
Epichlorohydrin rubber: Epichlorohydrin-allyl glycidyl ether copolymer manufactured by Zeon Corporation Hydroly, Epichlorohydrin / allyl glycidyl ether = 92/8 (mol%), Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C) = 58
6-Methyl Quinoxaline-2,3-Dithiocarbonate: Daisonet XL-21 manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.
（マスターバッチ組成物の製造）
表１に記載の組成で、エピクロロヒドリンゴムに6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートを加えて、密閉式混練機およびオープンロールを用いて、１２０℃で３０分間混練することによって、各マスターバッチ組成物を調製した。得られた各マスターバッチ組成物について、一軸スクリュー押出機を用いて、室温でメッシュサイズ＃１５０（ＪＩＳふるい メッシュ表より、目開き１００μｍ）のメッシュを通過させて、ストレーニング処理を実施した。
ストレーニング処理を行った後の各マスターバッチ組成物を用いて、次の各項目の評価を行った。
(Manufacturing of masterbatch composition)
In the composition shown in Table 1, 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate was added to epichlorohydrin rubber and kneaded at 120 ° C. for 30 minutes using a closed kneader and an open roll. A masterbatch composition was prepared. Each masterbatch composition obtained was subjected to a training treatment by passing it through a mesh having a mesh size of # 150 (opening 100 μm from the JIS sieve mesh table) at room temperature using a uniaxial screw extruder.
Each masterbatch composition after the training treatment was used to evaluate each of the following items.
（ロール加工性）
１２インチオープンロールを用いて各マスターバッチ組成物を混練して、ロール加工性を以下の基準で評価した。ここで、バギングとは、ロールに巻いた生地がロール表面から浮き上がり、ナイフが入らず、シート出し作業ができなくなる現象をいう。
○：加工性良好
△：少しバギングする（巻き難い）
×：バギングが激しい（巻くことができない）
(Roll workability)
Each masterbatch composition was kneaded using a 12 inch open roll and the roll processability was evaluated according to the following criteria. Here, bagging is a phenomenon in which the dough wound on the roll is lifted from the surface of the roll, the knife does not enter, and the sheet can not be taken out.
○: Good workability △: Slightly bagging (difficult to wind)
×: Severe bagging (cannot be wound)
（分散性）
メッシュサイズ＃１５０のメッシュの中央付近１０ｍｍ×１０ｍｍ四方をマイクロスコープで３０倍に拡大して、肉眼で認識し得る6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートの粒子の数をカウントした。
○：０〜５粒子未満
△：５〜２０粒子
×：２０粒子を超える
(Dispersity)
A 10 mm × 10 mm square near the center of the mesh of mesh size # 150 was magnified 30 times with a microscope to count the number of particles of 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate that could be recognized by the naked eye.
◯: Less than 0 to 5 particles Δ: 5 to 20 particles ×: More than 20 particles
（生地裁断のし易さ）
各マスターバッチ組成物を用いて、５ｍｍ厚のシート生地を調製した。調製したシート生地を室温下で２４時間放冷した後、ハサミで裁断した。
○：容易に裁断が可能
△：少し硬いが裁断可能
×：硬くて裁断が困難
(Easy to cut the fabric)
Each masterbatch composition was used to prepare a 5 mm thick sheet dough. The prepared sheet dough was allowed to cool at room temperature for 24 hours, and then cut with scissors.
○: Easy to cut △: Slightly hard but cutable ×: Hard and difficult to cut
表１の評価結果から分かるように、実施例１のマスターバッチは、ロール加工性、分散性、生地裁断のし易さにおいて優れた性能を有していた。実施例２のマスターバッチは、ロール加工性と分散性は許容し得る範囲であり、生地裁断のし易さにおいては優れた性能を有していた。一方、比較例１は、6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートの含有量が高過ぎて、ロールによる加工が困難であり、練り増しやシート出しができず、ロール加工性、分散性、生地裁断のし易さのいずれの性能においても不十分なものであった。 As can be seen from the evaluation results in Table 1, the masterbatch of Example 1 had excellent performance in roll workability, dispersibility, and ease of dough cutting. The masterbatch of Example 2 had acceptable roll workability and dispersibility, and had excellent performance in terms of ease of cutting the dough. On the other hand, in Comparative Example 1, the content of 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate was too high, it was difficult to process with a roll, and it was not possible to knead or take out a sheet, and the roll processability and dispersibility were improved. All of the performances of the ease of cutting the dough were insufficient.
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