JP6986510B2 - Resin composition, its molded product and film - Google Patents

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Description

本発明は、アクリル系樹脂とグラフト共重合体を含む樹脂組成物、並びに、その成形体及びフィルムに関する。 The present invention relates to a resin composition containing an acrylic resin and a graft copolymer, and a molded product and a film thereof.

アクリル系樹脂は、優れた透明性、色調、外観、耐候性、光沢および加工性を有するため、産業上さまざまな分野で多量に使用されている優れたポリマーである。特に、アクリル系樹脂から成形されたフィルムは、優れた透明性、外観、耐候性を活かし、自動車内外装材、携帯電話やスマートフォンなどの電化製品の外装材、建築床材などの建材用内外装材など各種用途に使用されている。中でも、近年、アクリル系樹脂の優れた光学特性を生かし、液晶表示装置や有機EL表示装置等の光学部材に適用されている。
しかし、アクリル系樹脂の本質的な欠点として耐衝撃性に劣ることが挙げられる。一般にアクリル系樹脂の耐衝撃性を改良する方法として、アクリル系樹脂に、ゴム層を有するグラフト共重合体(ゴム含有グラフト共重合体)を配合することにより、強度を発現させる方法が種々提案されている(例えば、特許文献1〜6を参照)。
Acrylic resins are excellent polymers that are widely used in various industrial fields because of their excellent transparency, color tone, appearance, weather resistance, luster and processability. In particular, films molded from acrylic resins take advantage of their excellent transparency, appearance, and weather resistance, and are used for interior and exterior materials for automobiles, exterior materials for electrical appliances such as mobile phones and smartphones, and interior and exterior materials for building materials such as building floor materials. It is used for various purposes such as materials. Above all, in recent years, it has been applied to optical members such as liquid crystal display devices and organic EL display devices by taking advantage of the excellent optical characteristics of acrylic resins.
However, one of the essential drawbacks of the acrylic resin is that it is inferior in impact resistance. In general, as a method for improving the impact resistance of an acrylic resin, various methods for developing strength by blending a graft copolymer having a rubber layer (rubber-containing graft copolymer) with the acrylic resin have been proposed. (See, for example, Patent Documents 1 to 6).

特公昭55−27576号公報Special Publication No. 55-27576 特許第3960631号公報Japanese Patent No. 3960631 特開平6−179793号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-179793 特開平5−140410号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-140410 特開2009−30001号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-30001 特開2012−52023号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-52023

しかし、従来のゴム含有グラフト共重合体を含有するアクリル系樹脂組成物を成形すると、射出成形体であれば特にゲート部付近に、延伸フィルムであれば全体に位相差が生じてしまい、光学等方性が損なわれることが避けられない。このような課題は、たとえ位相差が発生しにくいアクリル系樹脂をマトリックスに使用した場合でも、従来のゴム含有グラフト共重合体を配合した組成物で顕著であり、成形体中でゴム含有グラフト共重合体、特には、架橋ゴム構造体が極度に変形・配向することで発生する複屈折が原因であると考えられる。 However, when an acrylic resin composition containing a conventional rubber-containing graft copolymer is molded, a phase difference occurs especially in the vicinity of the gate portion in the case of an injection molded product, and in the case of a stretched film, a phase difference occurs in the whole, and optics or the like. It is inevitable that the directionality will be impaired. Such a problem is remarkable in the composition containing the conventional rubber-containing graft copolymer even when an acrylic resin in which a phase difference is unlikely to occur is used for the matrix, and the rubber-containing graft is also present in the molded body. It is considered that the cause is the double refraction generated by the extreme deformation and orientation of the polymer, particularly the crosslinked rubber structure.

本発明は、以上に鑑み、耐衝撃性、耐折り曲げ性等の機械的特性と共に、透明性又は色調に優れ、位相差が抑制された成形体又はフィルムを与えることができるアクリル系樹脂組成物、並びに、その成形体及びフィルムを提供することを目的とする。 In view of the above, the present invention is an acrylic resin composition capable of providing a molded product or film having excellent transparency or color tone and suppressed phase difference, as well as mechanical properties such as impact resistance and bending resistance. Further, it is an object of the present invention to provide a molded product and a film thereof.

本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、ゴム含有グラフト共重合体の架橋ゴム構造体を構成するポリマー構造に着目した。すなわち、先の特許文献にあるように、一般的には、成形体の透明性を維持するため、ゴム含有グラフト共重合体の屈折率をマトリックスであるアクリル系樹脂の屈折率とあわせるため、高屈折率モノマーであるスチレン等の芳香族ビニルモノマーを用いる。しかし、ポリスチレンは配向時の複屈折(配向複屈折)が極めて大きいポリマーであり、スチレン等の芳香族ビニルモノマーを多量に構成単位に有するゴム含有グラフト共重合体を用いた場合、成形体中でポリマー鎖が配向しやすい部位にてゴム含有グラフト共重合体が配向又は変形し、位相差が発現することを突き止めた。 As a result of diligent studies on the above problems, the present inventors have focused on the polymer structure constituting the crosslinked rubber structure of the rubber-containing graft copolymer. That is, as described in the previous patent document, in general, in order to maintain the transparency of the molded product, the refractive index of the rubber-containing graft copolymer is matched with the refractive index of the acrylic resin as the matrix, so that the refractive index is high. An aromatic vinyl monomer such as styrene, which is a refractive index monomer, is used. However, polystyrene is a polymer having extremely large double refraction (orientation double refraction) at the time of orientation, and when a rubber-containing graft copolymer having a large amount of aromatic vinyl monomer such as styrene as a constituent unit is used, it is contained in the molded body. It was found that the rubber-containing graft copolymer was oriented or deformed at the site where the polymer chain was easily oriented, and a phase difference was developed.

本発明者らは、成形体中でゴム含有グラフト共重合体が配向又は変形しても位相差が発生しにくく、さらには、耐衝撃性、耐折り曲げ性等の機械的特性と共に、透明性又は色調に優れた成形体又はフィルムをもたらすためのグラフト共重合体の構成を種々検討した結果、グラフト共重合体中の架橋ゴム構造体を構成する重合体において特定のモノマーを用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors are less likely to cause a phase difference even if the rubber-containing graft copolymer is oriented or deformed in the molded body, and further, along with mechanical properties such as impact resistance and bending resistance, transparency or As a result of various studies on the composition of the graft copolymer for producing a molded product or film having excellent color tone, the above-mentioned problems can be obtained by using a specific monomer in the polymer constituting the crosslinked rubber structure in the graft copolymer. We have found that we can solve the problem and completed the present invention.

すなわち、本発明は、アクリル系樹脂、および、グラフト共重合体を含む樹脂組成物であって、前記グラフト共重合体が、次の内層および外層を含む、樹脂組成物(以下、「本発明の樹脂組成物」と称することがある。)に関する。
内層:アクリル酸アルキルエステル40〜99重量%、(メタ)アクリル酸ベンジル1〜60重量%、および、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体0〜40重量%からなる単量体混合物(b)、ならびに、多官能性単量体0.1〜5重量部(単量体混合物(b)の合計量100重量部に対して)を構造単位とする軟質重合体(B)。
外層:メタクリル酸アルキルエステル60〜100重量%、(メタ)アクリル酸ベンジル0〜10重量%、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体40〜0重量%からなる単量体混合物(c)、ならびに、多官能性単量体0〜10重量部(単量体混合物(c)の合計量100重量部に対して)を構造単位とする硬質重合体(C)。
前記グラフト共重合体は、次の最内層をさらに含むことが好ましい。最内層:メタクリル酸アルキルエステル60〜99重量%、アクリル酸アルキルエステル0〜35重量%、および、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体0〜40重量%からなる単量体混合物(a)、ならびに、多官能性単量体0.01〜10重量部(単量体混合物(a)の合計量100重量部に対して)を構造単位とする硬質重合体(A)。
前記単量体混合物(a)は、(メタ)アクリル酸ベンジル1〜40重量%、メタクリル酸アルキルエステル60〜99重量%、アクリル酸アルキルエステル0〜35重量%、および、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体0〜15重量%からなることが好ましい。
前記単量体混合物(c)は、メタクリル酸アルキルエステル60〜100重量%、(メタ)アクリル酸ベンジル0〜10重量%、アクリル酸アルキルエステル0〜40重量%、芳香族ビニル単量体0〜40重量%、および、不飽和ニトリル系単量体0〜40重量%からなることが好ましい。
前記グラフト共重合体における、内層までの平均粒子径は50〜400nmであることが好ましい。
前記アクリル系樹脂は、ガラス転移温度が115℃以上であることが好ましい。前記アクリル系樹脂は、グルタルイミドアクリル系樹脂、マレイミドアクリル系樹脂、部分水添スチレン単位含有アクリル系重合体、環状酸無水物構造を含有するアクリル系重合体、メタクリル酸メチル97〜100重量%及びアクリル酸メチル3〜0重量%で構成されるアクリル系重合体、ならびに、水酸基および/またはカルボキシル基を含有するアクリル系重合体からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
本発明の樹脂組成物において、前記アクリル系樹脂が40〜98重量部、前記グラフト共重合体が60〜2重量部(前記アクリル系樹脂および前記グラフト共重合体の合計100重量部に対し)含まれることが好ましい。
本発明の樹脂組成物を2mm厚の成形体にした時のヘイズが2%以下であることが好ましい。本発明の樹脂組成物を2mm厚の成形体にした時のYI値が4以下であることが好ましい。本発明の樹脂組成物を2mm厚の成形体にした時の位相差の最大値が300nm以下であることが好ましい。
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物からなる。本発明の成形体は射出成形体であることが好ましい。
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、本発明の樹脂組成物を成形してなるものである。本発明のアクリル系樹脂フィルムは、内部ヘイズが0.6%以下であることが好ましい。本発明のアクリル系樹脂フィルムは、厚み方向位相差Rthの絶対値が3.5nm以下であることが好ましい。本発明のアクリル系樹脂フィルムは厚みが10〜500μmであることが好ましい。本発明のアクリル系樹脂フィルムは延伸したフィルムであってもよい。本発明のアクリル系樹脂フィルムは光学用フィルムであってもよい。
本発明の光学部材は、本発明のアクリル系樹脂フィルムを含む。
本発明の積層体は、本発明のアクリル系樹脂フィルムを基材に積層してなる。
また本発明は、アクリル系樹脂、および、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の製造方法であって、前記グラフト共重合体が次の(II)および(III)の重合段階を含む多段重合によって得られる、樹脂組成物の製造方法にも関する。
(II)アクリル酸アルキルエステル40〜99重量%、(メタ)アクリル酸ベンジル1〜60重量%、および、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体0〜40重量%からなる単量体混合物(b)、ならびに、多官能性単量体0.1〜5重量部(単量体混合物(b)の合計量100重量部に対して)を重合して軟質重合体(B)を得、
(III)前記軟質重合体(B)の存在下で、メタクリル酸アルキルエステル60〜100重量%、(メタ)アクリル酸ベンジル0〜10重量%、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体40〜0重量%からなる単量体混合物(c)、ならびに、多官能性単量体0〜10重量部(単量体混合物(c)の合計量100重量部に対して)を重合して硬質重合体(C)を得る。
前記多段重合は次の(I)の重合段階をさらに含むことが好ましい。(I)メタクリル酸アルキルエステル60〜99重量%、アクリル酸アルキルエステル0〜35重量%、および、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体0〜40重量%からなる単量体混合物(a)、ならびに、多官能性単量体0.01〜10重量部(単量体混合物(a)の合計量100重量部に対して)を重合して硬質重合体(A)を得る。
前記単量体混合物(a)は、(メタ)アクリル酸ベンジル1〜40重量%、メタクリル酸アルキルエステル60〜99重量%、アクリル酸アルキルエステル0〜35重量%、および、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体0〜15重量%からなることが好ましい。
さらに本発明は、アクリル系樹脂、および、架橋構造重合体含有グラフト共重合体を含有するアクリル系樹脂フィルムであって、JIS C5016に規定の方法に従って、測定角度135°、速度175回/分、R=0.38、荷重200gの条件で測定した折り曲げ回数が200回以上、内部ヘイズが0.6%以下、厚み方向位相差Rthの絶対値が4.0nm以下、厚みが10〜500μmである、アクリル系樹脂フィルムにも関する。
前記架橋構造重合体含有グラフト共重合体に含まれる架橋構造重合体の平均粒子径は150〜300nmであることが好ましい。
That is, the present invention is a resin composition containing an acrylic resin and a graft copolymer, wherein the graft copolymer contains the following inner layer and outer layer (hereinafter, "the present invention". It may be referred to as "resin composition").
Inner layer: Single consisting of 40 to 99% by weight of acrylic acid alkyl ester, 1 to 60% by weight of benzyl (meth) acrylic acid, and 0 to 40% by weight of other monomers having a double bond copolymerizable with these. The weight mixture (b) and the soft polymer (B) having 0.1 to 5 parts by weight of the polyfunctional monomer (relative to 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture (b)) as a structural unit. ).
Outer layer: Simple consisting of 60 to 100% by weight of alkyl methacrylate ester, 0 to 10% by weight of benzyl (meth) acrylate, and 40 to 0% by weight of another monomer having a double bond copolymerizable with the outer layer. The polymer mixture (c) and the hard polymer (C) having 0 to 10 parts by weight of the polyfunctional monomer (relative to 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture (c)) as a structural unit.
The graft copolymer preferably further contains the following innermost layer. Innermost layer: A single amount consisting of 60 to 99% by weight of an alkyl methacrylate ester, 0 to 35% by weight of an acrylic acid alkyl ester, and 0 to 40% by weight of another monomer having a double bond copolymerizable with these. The body mixture (a) and the hard polymer (A) having 0.01 to 10 parts by weight of the polyfunctional monomer (relative to 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture (a)) as a structural unit. ..
The monomer mixture (a) can be copolymerized with 1 to 40% by weight of benzyl (meth) acrylic acid, 60 to 99% by weight of methacrylic acid alkyl ester, 0 to 35% by weight of acrylic acid alkyl ester, and these. It is preferably composed of 0 to 15% by weight of the other monomer having a double bond.
The monomer mixture (c) contains 60 to 100% by weight of methacrylic acid alkyl ester, 0 to 10% by weight of benzyl (meth) acrylic acid, 0 to 40% by weight of acrylic acid alkyl ester, and 0 to 0 to aromatic vinyl monomer. It is preferably composed of 40% by weight and 0 to 40% by weight of unsaturated nitrile-based monomer.
The average particle size up to the inner layer of the graft copolymer is preferably 50 to 400 nm.
The acrylic resin preferably has a glass transition temperature of 115 ° C. or higher. The acrylic resin includes a glutarimide acrylic resin, a maleimide acrylic resin, a partially hydrogenated styrene unit-containing acrylic polymer, an acrylic polymer containing a cyclic acid anhydride structure, methyl methacrylate 97 to 100% by weight, and the like. It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of an acrylic polymer composed of 3 to 0% by weight of methyl acrylate and an acrylic polymer containing a hydroxyl group and / or a carboxyl group.
In the resin composition of the present invention, the acrylic resin is contained in an amount of 40 to 98 parts by weight and the graft copolymer is contained in an amount of 60 to 2 parts by weight (relative to a total of 100 parts by weight of the acrylic resin and the graft copolymer). Is preferable.
When the resin composition of the present invention is formed into a molded product having a thickness of 2 mm, the haze is preferably 2% or less. It is preferable that the YI value when the resin composition of the present invention is formed into a molded product having a thickness of 2 mm is 4 or less. When the resin composition of the present invention is formed into a molded product having a thickness of 2 mm, the maximum value of the phase difference is preferably 300 nm or less.
The molded product of the present invention comprises the resin composition of the present invention. The molded product of the present invention is preferably an injection molded product.
The acrylic resin film of the present invention is obtained by molding the resin composition of the present invention. The acrylic resin film of the present invention preferably has an internal haze of 0.6% or less. The acrylic resin film of the present invention preferably has an absolute value of the phase difference Rth in the thickness direction of 3.5 nm or less. The acrylic resin film of the present invention preferably has a thickness of 10 to 500 μm. The acrylic resin film of the present invention may be a stretched film. The acrylic resin film of the present invention may be an optical film.
The optical member of the present invention includes the acrylic resin film of the present invention.
The laminate of the present invention is formed by laminating the acrylic resin film of the present invention on a base material.
Further, the present invention is a method for producing a resin composition containing an acrylic resin and a graft copolymer, wherein the graft copolymer is subjected to multi-stage polymerization including the following polymerization steps (II) and (III). It also relates to a method for producing the obtained resin composition.
(II) Acrylic acid alkyl ester 40 to 99% by weight, (meth) acrylic acid benzyl 1 to 60% by weight, and other monomers having a double bond copolymerizable with these, consisting of 0 to 40% by weight. A soft polymer (B) is obtained by polymerizing the monomer mixture (b) and 0.1 to 5 parts by weight of the polyfunctional monomer (relative to 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture (b)). )
(III) In the presence of the soft polymer (B), it has 60 to 100% by weight of an alkyl methacrylate ester, 0 to 10% by weight of benzyl (meth) acrylate, and a double bond copolymerizable therewith. With respect to the monomer mixture (c) composed of 40 to 0% by weight of the other monomer and 0 to 10 parts by weight of the polyfunctional monomer (100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture (c)). ) Is polymerized to obtain a hard polymer (C).
It is preferable that the multi-stage polymerization further includes the following polymerization step (I). (I) A single amount consisting of 60 to 99% by weight of an alkyl methacrylate ester, 0 to 35% by weight of an acrylic acid alkyl ester, and 0 to 40% by weight of another monomer having a double bond copolymerizable with these. The body mixture (a) and 0.01 to 10 parts by weight of the polyfunctional monomer (relative to 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture (a)) are polymerized to obtain the hard polymer (A). obtain.
The monomer mixture (a) can be copolymerized with 1 to 40% by weight of benzyl (meth) acrylic acid, 60 to 99% by weight of methacrylic acid alkyl ester, 0 to 35% by weight of acrylic acid alkyl ester, and these. It is preferably composed of 0 to 15% by weight of the other monomer having a double bond.
Further, the present invention is an acrylic resin film containing an acrylic resin and a crosslinked structure polymer-containing graft copolymer, wherein the measurement angle is 135 ° and the speed is 175 times / min according to the method specified in JIS C5016. The number of bends measured under the conditions of R = 0.38 and a load of 200 g is 200 times or more, the internal haze is 0.6% or less, the absolute value of the thickness direction phase difference Rth is 4.0 nm or less, and the thickness is 10 to 500 μm. Also related to acrylic resin films.
The average particle size of the crosslinked structure polymer contained in the crosslinked structure polymer-containing graft copolymer is preferably 150 to 300 nm.

本発明によれば、耐衝撃性、耐折り曲げ性等の機械的特性と共に、透明性又は色調に優れ、位相差が抑制された成形体又はフィルムを与えることができるアクリル系樹脂組成物、並びに、その成形体及びフィルムを提供することができる。 According to the present invention, an acrylic resin composition capable of providing a molded product or film having excellent transparency or color tone and suppressed phase difference, as well as mechanical properties such as impact resistance and bending resistance, and The molded product and the film can be provided.

実施例1のクロスニコル試験の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of the cross Nicol test of Example 1. 実施例2のクロスニコル試験の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of the cross Nicol test of Example 2. 比較例1のクロスニコル試験の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of the cross Nicol test of the comparative example 1. 比較例2のクロスニコル試験の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of the cross Nicol test of the comparative example 2.

以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to these embodiments.

(アクリル系樹脂)
本発明の樹脂組成物に使用されるアクリル系樹脂は、(メタ)アクリル酸エステルを含むビニル系単量体を構成単位とする樹脂であればよく、公知のアクリル系樹脂を使用できる。特に、メタクリル酸エステル由来の構造単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、アルキル基の炭素数が1〜4のメタクリル酸アルキルエステル単位を30重量%以上、より好ましくは50重量%以上含むアクリル系樹脂がより好ましい。熱安定性の観点から、構成単位としてメタクリル酸メチル30〜100重量%、および、これと共重合可能な他のビニル系単量体70〜0重量%を含有するアクリル系樹脂がさらに好ましい。
(Acrylic resin)
The acrylic resin used in the resin composition of the present invention may be any resin having a vinyl monomer containing a (meth) acrylic acid ester as a constituent unit, and known acrylic resins can be used. In particular, an acrylic resin containing a structural unit derived from a methacrylic acid ester is preferable, and an acrylic resin containing 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more of a methacrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. More preferred. From the viewpoint of thermal stability, an acrylic resin containing 30 to 100% by weight of methyl methacrylate as a constituent unit and 70 to 0% by weight of another vinyl-based monomer copolymerizable therewith is further preferable.

メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えばアルキル基の炭素数が1〜10である(メタ)アクリル酸エステル(ただしメタクリル酸メチルを除く)が好ましい。メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体としては、具体的には、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,2−トリクロロエチルメタクリレート、メタクリル酸イソボロニル、メタクリルアミド、N−メチロ−ルメタクリルアミド等のメタクリル酸エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、N−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸エステル類;メタクリル酸、アクリル酸などのカルボン酸類およびその塩;アクリロニトニル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類;スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類;N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−メチルマレイミド等のマレイミド類;マレイン酸、フマル酸およびそれらのエステル等;塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類;蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレンなどのアルケン類;ハロゲン化アルケン類;アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性単量体が挙げられる。これらのビニル系単量体は単独でまたは2種類以上を併用して使用することができる。 As the other vinyl-based monomer copolymerizable with methyl methacrylate, for example, a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (excluding methyl methacrylate) is preferable. Specific examples of other vinyl-based monomers copolymerizable with methyl methacrylate include ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, benzyl methacrylate, and methacrylic. Octyl acetate, glycidyl methacrylate, cyclohexylmethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate , 2,2,2-Trichloroethyl methacrylate, isovoronyl methacrylate, methacrylic acid, N-methylated methacrylic acid and other methacrylic acid esters; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid. Acrylic acid esters such as 2-ethylhexyl, octyl acrylate, glycidyl acrylate, epoxycyclohexylmethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, acrylamide, N-methacrylic acrylamide; methacrylic acid, Acrylic acids and other carboxylic acids and salts thereof; vinyl cyanides such as acrylonitonyl and methacrylic acid; vinyl allenes such as styrene, α-methylstyrene, monochlorostyrene and dichlorostyrene; N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N. -Mareimides such as methylmaleimide; maleic acid, fumaric acid and their esters, etc .; vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, chloroprene; vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate; ethylene, Alkens such as propylene, butylene, butadiene, and isobutylene; Alken halides; Allyl methacrylate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, monoethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, etc. Examples include polyfunctional monomers. These vinyl-based monomers can be used alone or in combination of two or more.

光学特性、外観性、耐候性および耐熱性の観点から、アクリル系樹脂には、構造単位としてメタクリル酸メチルが好ましくは30〜100重量%、より好ましくは50〜100重量%、さらに好ましくは50〜99.9重量%、特に好ましくは50〜98重量%含有され、メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体は、好ましくは70〜0重量%、より好ましくは50〜0重量%、さらに好ましくは50〜0.1重量%、特に好ましくは50〜2重量%含有される。なお、加工性、外観性の観点から、多官能性単量体を含まないことが好ましい。 From the viewpoint of optical properties, appearance, weather resistance and heat resistance, methyl methacrylate is preferably 30 to 100% by weight, more preferably 50 to 100% by weight, still more preferably 50 to 50% by weight as a structural unit of the acrylic resin. The other vinyl-based monomer contained in an amount of 99.9% by weight, particularly preferably 50 to 98% by weight and capable of copolymerizing with methyl methacrylate is preferably 70 to 0% by weight, more preferably 50 to 0% by weight. , More preferably 50 to 0.1% by weight, and particularly preferably 50 to 2% by weight. From the viewpoint of processability and appearance, it is preferable that the polyfunctional monomer is not contained.

本発明の樹脂組成物に含有されるアクリル系樹脂のガラス転移温度は使用する条件、用途に応じて設定することができる。優れた耐熱性が要求される用途でなければ、ガラス転移温度が115℃未満であってもよいが、使用時の耐熱性の観点から90℃以上であることが好ましい。一方、耐熱性が要求される用途に対しては、ガラス転移温度が115℃以上の耐熱性に優れたアクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂のガラス転移温度は118℃以上がより好ましく、120℃以上がさらに好ましく、125℃以上が最も好ましい。 The glass transition temperature of the acrylic resin contained in the resin composition of the present invention can be set according to the conditions of use and the intended use. The glass transition temperature may be less than 115 ° C., unless the application requires excellent heat resistance, but it is preferably 90 ° C. or higher from the viewpoint of heat resistance during use. On the other hand, for applications that require heat resistance, an acrylic resin having a glass transition temperature of 115 ° C. or higher and having excellent heat resistance is preferable. The glass transition temperature of the acrylic resin is more preferably 118 ° C. or higher, further preferably 120 ° C. or higher, and most preferably 125 ° C. or higher.

耐熱性に優れたアクリル系樹脂としては、環構造を主鎖に有するアクリル系樹脂が挙げられる。環構造としては、マレイミド構造(N−置換マレイミド構造を含む)、グルタルイミド構造、無水グルタル酸構造、無水マレイン酸構造、および、ラクトン環構造が挙げられる。また、(メタ)アクリル酸構造単位を分子中に含むアクリル系樹脂も挙げられる。具体的には、マレイミドアクリル系樹脂(共重合成分として無置換又はN−置換マレイミド化合物が共重合されているアクリル系樹脂)、グルタルイミドアクリル系樹脂、ラクトン環含有アクリル系樹脂、水酸基および/またはカルボキシル基を含有するアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン単量体およびそれと共重合可能な他の単量体を重合して得られるスチレン含有アクリル系重合体の芳香族環を部分水素添加して得られる部分水添スチレン単位含有アクリル系重合体、グルタル酸無水物構造やマレイン酸無水物構造等の環状酸無水物構造を含有するアクリル系重合体等が挙げられる。これらの中でも、アクリル系樹脂フィルムの耐熱性が向上する点から、ラクトン環含有アクリル系樹脂、マレイミドアクリル系樹脂、グルタルイミドアクリル系樹脂、グルタル酸無水物構造含有アクリル系樹脂、および、マレイン酸無水物構造含有アクリル系樹脂、メタクリル酸メチル97〜100重量%及びアクリル酸メチル3〜0重量%で構成されるアクリル系重合体が好ましく、中でも、光学特性にも優れる点から、グルタルイミドアクリル系樹脂、マレイミドアクリル系樹脂が特に好ましい。上記アクリル系樹脂は2種以上を組み合わせて使用してもよく、中でもグルタルイミドアクリル系樹脂およびマレイミドアクリル系樹脂の組み合わせは相溶性に優れるため高い透明性を維持でき、光学特性に優れる上、高い熱安定性を有し、耐溶剤性も有することができる。 Examples of the acrylic resin having excellent heat resistance include an acrylic resin having a ring structure in the main chain. Examples of the ring structure include a maleimide structure (including an N-substituted maleimide structure), a glutarimide structure, a glutaric anhydride structure, a maleic anhydride structure, and a lactone ring structure. Further, an acrylic resin containing a (meth) acrylic acid structural unit in the molecule can also be mentioned. Specifically, a maleimide acrylic resin (an acrylic resin in which an unsubstituted or N-substituted maleimide compound is copolymerized as a copolymerization component), a glutarimide acrylic resin, a lactone ring-containing acrylic resin, a hydroxyl group and / or The aromatic ring of the styrene-containing acrylic polymer obtained by polymerizing a carboxyl group-containing acrylic resin, methacrylic resin, styrene monomer and other monomers copolymerizable therewith is partially hydrogenated. Examples thereof include a partially hydrogenated styrene unit-containing acrylic polymer, an acrylic polymer containing a cyclic acid anhydride structure such as a glutaric acid anhydride structure and a maleic acid anhydride structure, and the like. Among these, from the viewpoint of improving the heat resistance of the acrylic resin film, a lactone ring-containing acrylic resin, a maleimide acrylic resin, a glutarimide acrylic resin, a glutaric acid anhydride structure-containing acrylic resin, and a maleic acid anhydride Acrylic resins containing a physical structure, an acrylic polymer composed of 97 to 100% by weight of methyl methacrylate and 3 to 0% by weight of methyl acrylate are preferable, and among them, a glutarimide acrylic resin is excellent in terms of optical properties. , Maleimide acrylic resins are particularly preferred. The above-mentioned acrylic resin may be used in combination of two or more, and among them, the combination of the glutarimide acrylic resin and the maleimide acrylic resin is excellent in compatibility, so that high transparency can be maintained, and the optical characteristics are excellent and high. It has thermal stability and can also have solvent resistance.

さらに、上記に挙げたアクリル系樹脂は、アクリル系以外の耐熱性に優れる樹脂と併用してもよい。相溶性に優れ、高い透明性と耐熱性を両立できる点から、アクリル系樹脂であるグルタルイミドアクリル系樹脂と、アクリル系以外の耐熱性に優れる樹脂であるマレイン酸無水物構造を有する樹脂の併用が好ましい。 Further, the above-mentioned acrylic resin may be used in combination with a resin other than the acrylic resin having excellent heat resistance. A combination of a glutarimide acrylic resin, which is an acrylic resin, and a resin having a maleic anhydride structure, which is a resin other than acrylic and has excellent heat resistance, because it has excellent compatibility and can achieve both high transparency and heat resistance. Is preferable.

マレイミドアクリル系樹脂としては、下記一般式(5)で示されるマレイミド単位と(メタ)アクリル酸エステル単位とを有するマレイミドアクリル系樹脂が挙げられる。 Examples of the maleimide acrylic resin include a maleimide acrylic resin having a maleimide unit represented by the following general formula (5) and a (meth) acrylic acid ester unit.

Figure 0006986510
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(式中、R11およびR12は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、または炭素数6〜14のアリール基であり、R13は、水素原子、炭素数7〜14のアリールアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数1〜18のアルキル基、又は、下記A群より選ばれる少なくとも一種の置換基を有する炭素数6〜14のアリール基もしくは炭素数1〜12のアルキル基である。(In the formula, R 11 and R 12 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, or aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, and R 13 is a hydrogen atom and 7 carbon atoms. It has an arylalkyl group of -14, an aryl group of 6-14 carbons, a cycloalkyl group of 3-12 carbons, an alkyl group of 1-18 carbons, or at least one substituent selected from the following group A. It is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.

A群:ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルキル基及び炭素数7〜14のアリールアルキル基。)
一般式(5)で表されるマレイミド単位の具体例としては、無置換のマレイミド単位、N−メチルマレイミド単位、N−フェニルマレイミド単位、N−シクロヘキシルマレイミド単位、N−ベンジルマレイミド単位等が挙げられる。マレイミド単位としては1種類のみを含有してもよいし、2種類以上を含有してもよい。
Group A: Halogen atom, hydroxyl group, nitro group, alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and arylalkyl group having 7 to 14 carbon atoms. )
Specific examples of the maleimide unit represented by the general formula (5) include an unsubstituted maleimide unit, an N-methylmaleimide unit, an N-phenylmaleimide unit, an N-cyclohexylmaleimide unit, an N-benzylmaleimide unit and the like. .. As the maleimide unit, only one type may be contained, or two or more types may be contained.

光学特性を調整するため、芳香族ビニル単位をさらに有することが好ましい。 It is preferable to have more aromatic vinyl units in order to adjust the optical properties.

グルタルイミドアクリル系樹脂としては、グルタルイミド構造を有するアクリル系樹脂であればよく、下記一般式(1)で表される単位と、下記一般式(2)で表される単位とを有する樹脂が挙げられる。 The glutarimide acrylic resin may be any acrylic resin having a glutarimide structure, and a resin having a unit represented by the following general formula (1) and a unit represented by the following general formula (2) may be used. Can be mentioned.

Figure 0006986510
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上記一般式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素または炭素数1〜8のアルキル基であり、R3は、水素、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、または、芳香環を含む炭素数5〜15の置換基である。上記一般式(1)で表される単位を、以下、「グルタルイミド単位」ともいう。In the above general formula (1), R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 3 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. It is a cycloalkyl group having 3 to 12 or a substituent having 5 to 15 carbon atoms and containing an aromatic ring. The unit represented by the above general formula (1) is also hereinafter referred to as "glutarimide unit".

上記一般式(1)において、好ましくは、R1およびR2はそれぞれ独立して水素またはメチル基であり、R3は、水素、メチル基、ブチル基、シクロヘキシル基であり、より好ましくは、R1はメチル基であり、R2は水素であり、R3はメチル基である。In the above general formula (1), R 1 and R 2 are preferably independent hydrogen or methyl groups, and R 3 is a hydrogen, methyl group, butyl group or cyclohexyl group, and more preferably R. 1 is a methyl group, R 2 is a hydrogen, and R 3 is a methyl group.

グルタルイミドアクリル系樹脂は、グルタルイミド単位として、単一の種類のみを含んでいてもよいし、上記一般式(1)におけるR1、R2、およびR3のいずれか又は全てが異なる複数の種類を含んでいてもよい。The glutarimide acrylic resin may contain only a single type as the glutarimide unit, or may have a plurality of different R 1 , R 2 , and R 3 in the above general formula (1). The type may be included.

グルタルイミド単位は、下記一般式(2)で表される(メタ)アクリル酸エステル単位をイミド化することにより形成することができる。また、無水マレイン酸等の酸無水物、当該酸無水物と炭素数1〜20の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステル、または、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸)をイミド化することによっても、上記グルタルイミド単位を形成することができる。 The glutarimide unit can be formed by imidizing the (meth) acrylic acid ester unit represented by the following general formula (2). Further, an acid anhydride such as maleic anhydride, a half ester of the acid anhydride and a linear or branched alcohol having 1 to 20 carbon atoms, or an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid (for example, acrylic acid). , Methoxylic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, citraconic acid) can also be imimized to form the above-mentioned glutarimide unit.

グルタルイミドアクリル系樹脂において、グルタルイミド単位の含有量は特に限定されず、例えば、R3の構造等を考慮して適宜決定することができる。しかしながら、グルタルイミド単位の含有量は、グルタルイミドアクリル系樹脂全量のうち1.0重量%以上が好ましく、3.0重量%〜90重量%がより好ましく、5.0重量%〜60重量%がさらに好ましい。グルタルイミド単位の含有量が上記範囲より少ないと、得られるグルタルイミドアクリル系樹脂の耐熱性が不足したり、透明性が損なわれたりする傾向がある。逆に上記範囲よりも多いと、不必要に耐熱性および溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなったり、フィルム加工時の機械的強度が極端に低くなったり、透明性が損なわれたりする傾向がある。In the glutarimide acrylic resin, the content of the glutarimide unit is not particularly limited and can be appropriately determined in consideration of , for example, the structure of R 3 and the like. However, the content of the glutarimide unit is preferably 1.0% by weight or more, more preferably 3.0% by weight to 90% by weight, and 5.0% by weight to 60% by weight based on the total amount of the glutarimide acrylic resin. More preferred. If the content of the glutarimide unit is less than the above range, the heat resistance of the obtained glutarimide acrylic resin tends to be insufficient or the transparency tends to be impaired. On the contrary, if it is more than the above range, the heat resistance and the melt viscosity are unnecessarily increased, the molding processability is deteriorated, the mechanical strength at the time of film processing is extremely lowered, and the transparency is impaired. Tend.

グルタルイミド単位の含有量は以下の方法により算出される。 The content of glutarimide units is calculated by the following method.

1H−NMR BRUKER AvanceIII(400MHz)を用いて、樹脂の1H−NMR測定を行い、樹脂中のグルタルイミド単位またはエステル単位などの各モノマー単位それぞれの含有量(mol%)を求め、当該含有量(mol%)を、各モノマー単位の分子量を使用して含有量(重量%)に換算する。 Using 1 H-NMR BRUKER Avance III (400 MHz), 1 H-NMR measurement of the resin was performed, and the content (mol%) of each monomer unit such as glutarimide unit or ester unit in the resin was determined and the content was determined. The amount (mol%) is converted to the content (% by weight) using the molecular weight of each monomer unit.

例えば、上記一般式(1)においてR3がメチル基であるグルタルイミド単位とメチルメタクリレート単位からなる樹脂の場合、3.5から3.8ppm付近に現れるメタクリル酸メチルのO−CH3プロトン由来のピークの面積aと、3.0から3.3ppm付近に現れるグルタルイミドのN−CH3プロトン由来のピークの面積bから、以下の計算式によりグルタルイミド単位の含有量(重量%)を求めることができる。
[メチルメタクリレート単位の含有量A(mol%)]=100×a/(a+b)
[グルタルイミド単位の含有量B(mol%)]=100×b/(a+b)
[グルタルイミド単位の含有量(重量%)]=100×(b×(グルタルイミド単位の分子量))/(a×(メチルメタクリレート単位の分子量)+b×(グルタルイミド単位の分子量))
For example, in the case of a resin composed of a glutarimide unit in which R 3 is a methyl group and a methyl methacrylate unit in the above general formula (1), it is derived from the O-CH 3 proton of methyl methacrylate appearing in the vicinity of 3.5 to 3.8 ppm. From the peak area a and the peak area b derived from the N-CH 3 proton of glutarimide appearing in the vicinity of 3.0 to 3.3 ppm, the content (% by weight) of the glutarimide unit is determined by the following formula. Can be done.
[Content of methyl methacrylate unit A (mol%)] = 100 × a / (a + b)
[Content of glutarimide unit B (mol%)] = 100 × b / (a + b)
[Content of glutarimide unit (% by weight)] = 100 × (b × (molecular weight of glutarimide unit)) / (a × (molecular weight of methyl methacrylate unit) + b × (molecular weight of glutarimide unit))

なお、モノマー単位として上記以外の単位を含む場合においても、樹脂中の各モノマー単位の含有量(mol%)と分子量から、同様にグルタルイミド単位の含有量(重量%)を求めることができる。 Even when a unit other than the above is included as the monomer unit, the content (% by weight) of the glutarimide unit can be similarly obtained from the content (mol%) and the molecular weight of each monomer unit in the resin.

本発明のアクリル系樹脂フィルムを例えば偏光子保護フィルムに使用する場合、グルタルイミド単位の含有量は、複屈折を抑制しやすいため20重量%以下が好ましく、15重量%以下がより好ましく、10重量%以下がさらに好ましい。 When the acrylic resin film of the present invention is used, for example, in a polarizing element protective film, the content of glutarimide units is preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, and 10% by weight because it is easy to suppress birefringence. % Or less is more preferable.

Figure 0006986510
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上記一般式(2)中、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素または炭素数1〜8のアルキル基であり、R6は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、または芳香環を含む炭素数5〜15の置換基である。上記一般式(2)で表される単位を、以下、「(メタ)アクリル酸エステル単位」ともいう。なお、本発明において「(メタ)アクリル」とは、「メタクリルまたはアクリル」を指すものとする。In the above general formula (2), R 4 and R 5 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 6 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and 3 to 8 carbon atoms. It is a 12 cycloalkyl group or a substituent having 5 to 15 carbon atoms and containing an aromatic ring. The unit represented by the above general formula (2) is also hereinafter also referred to as “(meth) acrylic acid ester unit”. In the present invention, "(meth) acrylic" refers to "methacryl or acrylic".

上記一般式(2)において、好ましくは、R4およびR5はそれぞれ独立して水素またはメチル基であり、R6は水素またはメチル基であり、より好ましくは、R4は水素であり、R5はメチル基であり、R6はメチル基である。In the above general formula (2), preferably R 4 and R 5 are independently hydrogen or methyl groups, R 6 is hydrogen or methyl group, and more preferably R 4 is hydrogen and R. 5 is a methyl group and R 6 is a methyl group.

グルタルイミドアクリル系樹脂は、(メタ)アクリル酸エステル単位として、単一の種類のみを含んでいてもよいし、上記一般式(2)におけるR4、R5およびR6のいずれか又は全てが異なる複数の種類を含んでいてもよい。The glutarimide acrylic resin may contain only a single type as the (meth) acrylic acid ester unit, or any or all of R 4 , R 5 and R 6 in the above general formula (2) may be contained. It may contain a plurality of different types.

グルタルイミドアクリル系樹脂は、必要に応じて、下記一般式(3)で表される単位(以下、「芳香族ビニル単位」ともいう)をさらに含んでいてもよい。 The glutarimide acrylic resin may further contain a unit represented by the following general formula (3) (hereinafter, also referred to as “aromatic vinyl unit”), if necessary.

Figure 0006986510
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上記一般式(3)中、R7は、水素または炭素数1〜8のアルキル基であり、R8は、炭素数6〜10のアリール基である。In the above general formula (3), R 7 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 8 is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.

上記一般式(3)で表される芳香族ビニル単位としては特に限定されないが、スチレン単位、α−メチルスチレン単位が挙げられ、スチレン単位が好ましい。 The aromatic vinyl unit represented by the general formula (3) is not particularly limited, and examples thereof include a styrene unit and an α-methylstyrene unit, and a styrene unit is preferable.

グルタルイミドアクリル系樹脂は、芳香族ビニル単位として、単一の種類のみを含んでいてもよいし、R7およびR8のいずれか又は双方が異なる複数の単位を含んでいてもよい。The glutarimide acrylic resin may contain only a single type of aromatic vinyl unit, or may contain a plurality of units in which either or both of R 7 and R 8 are different.

グルタルイミドアクリル系樹脂において、芳香族ビニル単位の含有量は特に限定されないが、グルタルイミドアクリル系樹脂全量のうち0〜50重量%が好ましく、0〜20重量%がより好ましく、0〜15重量%が特に好ましい。芳香族ビニル単位の含有量が上記範囲より多いと、グルタルイミドアクリル系樹脂の十分な耐熱性を得ることができない。 The content of the aromatic vinyl unit in the glutarimide acrylic resin is not particularly limited, but is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 20% by weight, and more preferably 0 to 15% by weight based on the total amount of the glutarimide acrylic resin. Is particularly preferable. If the content of the aromatic vinyl unit is more than the above range, sufficient heat resistance of the glutarimide acrylic resin cannot be obtained.

ただし、耐折り曲げ性および透明性の向上、フィッシュアイの低減、さらに耐溶剤性または耐候性の向上といった観点から、グルタルイミドアクリル系樹脂は芳香族ビニル単位を含まないことが好ましいことがある。 However, from the viewpoints of improving bending resistance and transparency, reducing fish eyes, and improving solvent resistance or weather resistance, it is preferable that the glutarimide acrylic resin does not contain an aromatic vinyl unit.

グルタルイミドアクリル系樹脂には、必要に応じ、グルタルイミド単位、(メタ)アクリル酸エステル単位、および芳香族ビニル単位以外のその他の単位がさらに含まれていてもよい。 The glutarimide acrylic resin may further contain other units other than the glutarimide unit, the (meth) acrylic acid ester unit, and the aromatic vinyl unit, if necessary.

その他の単位としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド系単位、グルタル酸無水物単位、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単位等が挙げられる。 Examples of other units include amide-based units such as acrylamide and methacrylamide, glutarate anhydride units, nitrile-based units such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and the like.

これらのその他の単位は、グルタルイミドアクリル系樹脂中に、ランダム共重合により含まれていてもよいし、グラフト共重合により含まれていてもよい。 These other units may be contained in the glutarimide acrylic resin by random copolymerization or by graft copolymerization.

これらのその他の単位は、その単位を構成する単量体を、グルタルイミドアクリル系樹脂及び/又は、グルタルイミドアクリル系樹脂を製造する際の原料となる樹脂に対し共重合することで導入したものでもよい。また、前記のイミド化反応を行う際に、これらその他の単位が副生してグルタルイミドアクリル系樹脂に含まれることとなったものでもよい。 These other units are introduced by copolymerizing the monomers constituting the unit with a glutarimide acrylic resin and / or a resin that is a raw material for producing the glutarimide acrylic resin. But it may be. Further, when the imidization reaction is carried out, these other units may be produced as a by-product and may be contained in the glutarimide acrylic resin.

グルタルイミドアクリル系樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、1×104〜5×105の範囲にあることが好ましい。上記範囲内であれば、成形加工性が低下したり、フィルム加工時の機械的強度が不足したりすることがない。一方、重量平均分子量が上記範囲よりも小さいと、フィルムにした場合の機械的強度が不足する傾向がある。また、上記範囲よりも大きいと、溶融押出時の粘度が高く、成形加工性が低下し、成形品の生産性が低下する傾向がある。The weight average molecular weight of the glutarimide acrylic resin is not particularly limited, it is preferably in the range of 1 × 10 4 ~5 × 10 5 . Within the above range, the moldability is not deteriorated and the mechanical strength at the time of film processing is not insufficient. On the other hand, if the weight average molecular weight is smaller than the above range, the mechanical strength of the film tends to be insufficient. On the other hand, if it is larger than the above range, the viscosity at the time of melt extrusion is high, the molding processability is lowered, and the productivity of the molded product tends to be lowered.

グルタルイミドアクリル系樹脂のガラス転移温度は、フィルムが良好な耐熱性を発揮するよう、117℃以上であることが好ましい。より好ましくは120℃以上、さらに好ましくは125℃以上である。 The glass transition temperature of the glutarimide acrylic resin is preferably 117 ° C. or higher so that the film exhibits good heat resistance. It is more preferably 120 ° C. or higher, and even more preferably 125 ° C. or higher.

次に、グルタルイミドアクリル系樹脂の製造方法の一例を説明する。 Next, an example of a method for producing a glutarimide acrylic resin will be described.

まず、(メタ)アクリル酸エステルを重合することにより、(メタ)アクリル酸エステル重合体を製造する。グルタルイミドアクリル系樹脂が芳香族ビニル単位を含む場合には、(メタ)アクリル酸エステルと芳香族ビニルとを共重合させ、(メタ)アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体を製造する。 First, a (meth) acrylic acid ester polymer is produced by polymerizing the (meth) acrylic acid ester. When the glutarimide acrylic resin contains an aromatic vinyl unit, the (meth) acrylic acid ester and the aromatic vinyl are copolymerized to produce a (meth) acrylic acid ester-aromatic vinyl copolymer.

この工程において、上記(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルを用いることが好ましく、メタクリル酸メチルを用いることがより好ましい。 In this step, examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t (meth) acrylic acid. -Butyl, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate are preferably used, and methyl methacrylate is more preferred.

(メタ)アクリル酸エステルは、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。複数種の(メタ)アクリル酸エステルを用いることにより、最終的に得られるグルタルイミドアクリル系樹脂に複数種の(メタ)アクリル酸エステル単位を含ませることができる。 The (meth) acrylic acid ester may be used alone or in combination of two or more. By using a plurality of types of (meth) acrylic acid esters, the finally obtained glutarimide acrylic resin can contain a plurality of types of (meth) acrylic acid ester units.

上記(メタ)アクリル酸エステル重合体または上記(メタ)アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体の構造は、続くイミド化反応が可能なものであれば、特に限定されない。具体的には、線状ポリマー、ブロックポリマー、分岐ポリマー、ラダーポリマー、架橋ポリマー等が挙げられる。 The structure of the (meth) acrylic acid ester polymer or the (meth) acrylic acid ester-aromatic vinyl copolymer is not particularly limited as long as the subsequent imidization reaction is possible. Specific examples thereof include linear polymers, block polymers, branched polymers, ladder polymers and crosslinked polymers.

ブロックポリマーの場合、A−B型、A−B−C型、A−B−A型、およびこれら以外のタイプのブロックポリマーのいずれであってもよい。 In the case of a block polymer, it may be any of AB type, ABC type, ABA type, and other types of block polymers.

上記(メタ)アクリル酸エステル重合体または上記(メタ)アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体に、イミド化剤を反応させることで、イミド化反応を行う。これにより、グルタルイミドアクリル系樹脂を製造することができる。 The imidization reaction is carried out by reacting the above (meth) acrylic acid ester polymer or the above (meth) acrylic acid ester-aromatic vinyl copolymer with an imidizing agent. This makes it possible to produce a glutarimide acrylic resin.

上記イミド化剤は特に限定されず、上記一般式(1)で表されるグルタルイミド単位を生成できるものであればよい。具体的には、アンモニア又は一級アミンを用いることができる。上記一級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、i−プロピルアミン、n−ブチルアミン、i−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、n−ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有一級アミン、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有一級アミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式炭化水素基含有一級アミンが挙げられる。 The imidizing agent is not particularly limited as long as it can produce a glutarimide unit represented by the general formula (1). Specifically, ammonia or a primary amine can be used. Examples of the primary amine include aliphatic hydrocarbon group-containing primary amines such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, i-propylamine, n-butylamine, i-butylamine, tert-butylamine and n-hexylamine. Examples thereof include aromatic hydrocarbon group-containing primary amines such as aniline, benzylamine, toluidine, and trichloroaniline, and alicyclic hydrocarbon group-containing primary amines such as cyclohexylamine.

上記イミド化剤としては、尿素、1,3−ジメチル尿素、1,3−ジエチル尿素、1,3−ジプロピル尿素等の、加熱によりアンモニア又は一級アミンを発生する尿素系化合物を用いることもできる。 As the imidizing agent, urea compounds such as urea, 1,3-dimethylurea, 1,3-diethylurea, and 1,3-dipropylurea that generate ammonia or primary amines by heating can also be used.

上記イミド化剤のうち、コスト、物性の面から、アンモニア、メチルアミン、シクロヘキシルアミンを用いることが好ましく、メチルアミンを用いることが特に好ましい。 Among the above imidizing agents, ammonia, methylamine and cyclohexylamine are preferably used, and methylamine is particularly preferable, from the viewpoint of cost and physical properties.

このイミド化の工程においては、上記イミド化剤に加えて、必要に応じて、閉環促進剤を添加してもよい。 In this imidization step, a ring closure promoter may be added, if necessary, in addition to the imidizing agent.

このイミド化の工程では、上記イミド化剤の添加割合を調整することにより、得られるグルタルイミドアクリル系樹脂におけるグルタルイミド単位の含有量を調整することができる。 In this imidization step, the content of glutarimide units in the obtained glutarimide acrylic resin can be adjusted by adjusting the addition ratio of the imidizing agent.

上記イミド化反応を実施するための方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、押出機、又は、バッチ式反応槽(圧力容器)を用いることでイミド化反応を進行させることができる。 The method for carrying out the imidization reaction is not particularly limited, and conventionally known methods can be used. For example, the imidization reaction can be promoted by using an extruder or a batch type reaction vessel (pressure vessel).

上記押出機としては特に限定されず、各種押出機を使用できるが、例えば、単軸押出機、二軸押出機または多軸押出機等を用いることができる。 The extruder is not particularly limited, and various extruders can be used. For example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a multi-screw extruder, or the like can be used.

中でも、二軸押出機を用いることが好ましい。二軸押出機によれば、原料ポリマーとイミド化剤(閉環促進剤を用いる場合は、イミド化剤および閉環促進剤)との混合を促進することができる。 Above all, it is preferable to use a twin-screw extruder. According to the twin-screw extruder, the mixing of the raw material polymer and the imidizing agent (in the case of using a ring closure accelerator, the imidizing agent and the ring forming accelerator) can be promoted.

二軸押出機としては、例えば、非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、および噛合い型異方向回転式等が挙げられる。中でも、噛合い型同方向回転式が好ましい。噛合い型同方向回転式の二軸押出機は、高速回転可能であるため、原料ポリマーとイミド化剤(閉環促進剤を用いる場合は、イミド化剤および閉環促進剤)との混合を、より一層促進することができる。上記例示した押出機は単独で用いてもよいし、複数を直列に連結して用いてもよい。 Examples of the twin-screw extruder include a non-meshing type same-direction rotation type, a meshing type same-direction rotation type, a non-meshing type different-direction rotation type, and a non-meshing type different-direction rotation type. Of these, the meshing type and the same direction rotation type are preferable. Since the meshing-type co-rotating twin-screw extruder can rotate at high speed, it is possible to mix the raw material polymer with the imidizing agent (if a ring-closing accelerator is used, the imidizing agent and the ring-closing accelerator). It can be further promoted. The extruder exemplified above may be used alone or may be used by connecting a plurality of extruders in series.

グルタルイミドアクリル系樹脂を製造するにあたっては、上記イミド化工程に加えて、エステル化剤で処理するエステル化工程を含むことができる。このエステル化工程によって、イミド化工程にて副生した、樹脂中に含まれるカルボキシル基を、エステル基に変換することができる。これにより、グルタルイミドアクリル系樹脂の酸価を所望の範囲内に調整することができる。 In producing the glutarimide acrylic resin, in addition to the above-mentioned imidization step, an esterification step of treating with an esterifying agent can be included. By this esterification step, the carboxyl group contained in the resin produced as a by-product in the imidization step can be converted into an ester group. Thereby, the acid value of the glutarimide acrylic resin can be adjusted within a desired range.

グルタルイミドアクリル系樹脂の酸価は特に限定されないが、0.50mmol/g以下であることが好ましく、0.45mmol/g以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、0mmol/g以上が好ましく、0.05mmol/g以上が好ましく、0.10mmol/g以上が特に好ましい。酸価が上記範囲内であれば、耐熱性、機械物性、および成形加工性のバランスに優れたグルタルイミドアクリル系樹脂を得ることができる。一方、酸価が上記範囲より大きいと、フィルム成形のための溶融押出時に樹脂の発泡が起こりやすくなり、成形加工性が低下し、成形品の生産性が低下する傾向がある。なお、酸価は、例えば特開2005−23272号公報に記載の滴定法などにより算出することが可能である。 The acid value of the glutarimide acrylic resin is not particularly limited, but is preferably 0.50 mmol / g or less, and more preferably 0.45 mmol / g or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 0 mmol / g or more, preferably 0.05 mmol / g or more, and particularly preferably 0.10 mmol / g or more. When the acid value is within the above range, a glutarimide acrylic resin having an excellent balance of heat resistance, mechanical properties, and molding processability can be obtained. On the other hand, when the acid value is larger than the above range, foaming of the resin tends to occur during melt extrusion for film molding, the molding processability tends to decrease, and the productivity of the molded product tends to decrease. The acid value can be calculated by, for example, the titration method described in JP-A-2005-23272.

上記エステル化剤としては特に限定されず、例えば、ジメチルカーボネート、2,2−ジメトキシプロパン、ジメチルスルホキシド、トリエチルオルトホルメート、トリメチルオルトアセテート、トリメチルオルトホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルサルフェート、メチルトルエンスルホネート、メチルトリフルオロメチルスルホネート、メチルアセテート、メタノール、エタノール、メチルイソシアネート、p−クロロフェニルイソシアネート、ジメチルカルボジイミド、ジメチル−t−ブチルシリルクロライド、イソプロペニルアセテート、ジメチルウレア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルジエトキシシラン、テトラ−N−ブトキシシラン、ジメチル(トリメチルシラン)フォスファイト、トリメチルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジアゾメタン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、コスト、反応性などの観点から、ジメチルカーボネート、およびトリメチルオルトアセテートが好ましく、コストの観点から、ジメチルカーボネートが特に好ましい。 The esterifying agent is not particularly limited, and for example, dimethyl carbonate, 2,2-dimethoxypropane, dimethylsulfoxide, triethyl orthoformate, trimethylorthoacetate, trimethylorthoformate, diphenylcarbonate, dimethylsulfate, methyltoluenesulfonate, etc. Methyltrifluoromethylsulfonate, methylacetate, methanol, ethanol, methylisocyanate, p-chlorophenylisocyanate, dimethylcarbodiimide, dimethyl-t-butylsilyl chloride, isopropenylacetate, dimethylurea, tetramethylammonium hydroxide, dimethyldiethoxysilane, Tetra-N-butoxysilane, dimethyl (trimethylsilane) phosphite, trimethylphosphite, trimethylphosphate, tricresyl phosphate, diazomethane, ethylene oxide, propylene oxide, cyclohexene oxide, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenylglycidyl ether, Examples thereof include benzyl glycidyl ether. Among these, dimethyl carbonate and trimethyl orthoacetate are preferable from the viewpoint of cost, reactivity and the like, and dimethyl carbonate is particularly preferable from the viewpoint of cost.

上記エステル化剤の使用量は特に限定されないが、上記(メタ)アクリル酸エステル重合体または上記(メタ)アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体100重量部に対して0〜12重量部であることが好ましく、0〜8重量部であることがより好ましい。エステル化剤の使用量が上記範囲内であれば、グルタルイミドアクリル系樹脂の酸価を適切な範囲に調整できる。一方、上記範囲を外れると、未反応のエステル化剤が樹脂中に残存する可能性があり、当該樹脂を使って成形を行った際に、発泡または臭気発生の原因となることがある。 The amount of the esterifying agent used is not particularly limited, but is 0 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester polymer or the (meth) acrylic acid ester-aromatic vinyl copolymer. It is preferably 0 to 8 parts by weight, and more preferably 0 to 8 parts by weight. When the amount of the esterifying agent used is within the above range, the acid value of the glutarimide acrylic resin can be adjusted to an appropriate range. On the other hand, if it is out of the above range, an unreacted esterifying agent may remain in the resin, which may cause foaming or odor generation when molding is performed using the resin.

上記エステル化剤に加え、触媒を併用することもできる。触媒の種類は特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族3級アミンが挙げられる。これらの中でもコスト、反応性などの観点からトリエチルアミンが好ましい。 In addition to the above esterifying agent, a catalyst can also be used in combination. The type of catalyst is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, and tributylamine. Among these, triethylamine is preferable from the viewpoint of cost, reactivity and the like.

エステル化工程は、上記イミド化工程と同様、例えば、押出機、又は、バッチ式反応槽を用いることで進行させることができる。 The esterification step can be carried out by using, for example, an extruder or a batch type reaction tank, as in the imidization step.

このエステル化工程は、エステル化剤を使用せずに、加熱処理のみによって実施することもできる。当該加熱処理は、押出機内で溶融樹脂を混練および分散することで達成することができる。エステル化工程として加熱処理のみを行なう場合、イミド化工程にて副生した樹脂中のカルボキシル基同士の脱水反応、および/または、樹脂中のカルボキシル基と樹脂中のアルキルエステル基との脱アルコール反応等により、前記カルボキシル基の一部または全部を酸無水物基とすることができる。この時、閉環促進剤(触媒)を使用することも可能である。 This esterification step can also be carried out only by heat treatment without using an esterifying agent. The heat treatment can be achieved by kneading and dispersing the molten resin in the extruder. When only heat treatment is performed as the esterification step, the dehydration reaction between the carboxyl groups in the resin produced as a by-product in the imidization step and / or the dealcoholization reaction between the carboxyl group in the resin and the alkyl ester group in the resin. As a result, a part or all of the carboxyl group can be used as an acid anhydride group. At this time, it is also possible to use a ring closure accelerator (catalyst).

エステル化剤を用いたエステル化工程においても、並行して、加熱処理による酸無水物基化を進行させることが可能である。 Even in the esterification step using an esterifying agent, it is possible to proceed with acid anhydride basing by heat treatment in parallel.

イミド化工程およびエステル化工程ともに、使用する押出機には、大気圧以下に減圧可能なベント口を装着することが好ましい。このような機械によれば、未反応のイミド化剤、エステル化剤、メタノール等の副生物、または、モノマー類を除去することができる。 In both the imidization step and the esterification step, it is preferable that the extruder used is equipped with a vent port capable of reducing the pressure below atmospheric pressure. By such a machine, unreacted imidizing agents, esterifying agents, by-products such as methanol, or monomers can be removed.

グルタルイミドアクリル系樹脂の製造には、押出機に代えて、例えば住友重機械(株)製のバイボラックのような横型二軸反応装置や、スーパーブレンドのような竪型二軸撹拌槽などの、高粘度対応の反応装置も好適に用いることができる。 For the production of glutarimide acrylic resin, instead of the extruder, for example, a horizontal twin-screw reactor such as Vivolac manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., or a vertical twin-screw tank such as Super Blend, etc. A reaction device compatible with high viscosity can also be preferably used.

グルタルイミドアクリル系樹脂をバッチ式反応槽(圧力容器)を用いて製造する場合、そのバッチ式反応槽(圧力容器)の構造は特に限定されない。具体的には、原料ポリマーを加熱により溶融させ、撹拌することができ、イミド化剤(閉環促進剤を用いる場合は、イミド化剤および閉環促進剤)を添加することができる構造を有していればよいが、撹拌効率が良好な構造を有するものであることが好ましい。このようなバッチ式反応槽によれば、反応の進行によりポリマー粘度が上昇し、撹拌が不十分となることを防止することができる。このような構造を有するバッチ式反応槽としては、例えば、住友重機械(株)製の撹拌槽マックスブレンド等が挙げられる。 When the glutarimide acrylic resin is produced using a batch type reaction vessel (pressure vessel), the structure of the batch type reaction vessel (pressure vessel) is not particularly limited. Specifically, it has a structure in which the raw material polymer can be melted by heating and stirred, and an imidizing agent (in the case of using a ring closing accelerator, an imidizing agent and a ring closing accelerator) can be added. However, it is preferable that the structure has a good stirring efficiency. According to such a batch type reaction tank, it is possible to prevent the polymer viscosity from increasing due to the progress of the reaction and insufficient stirring. Examples of the batch type reaction tank having such a structure include a stirring tank Max Blend manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.

(グラフト共重合体)
本発明のグラフト共重合体は、本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形体又はフィルムに、優れた透明性又は色調を付与し、さらに耐衝撃性、耐折り曲げ性などの機械的強度を向上させ、位相差を抑制することが可能である。
(Graft copolymer)
The graft copolymer of the present invention imparts excellent transparency or color tone to a molded product or film obtained by molding the resin composition of the present invention, and further has mechanical strength such as impact resistance and bending resistance. It is possible to improve and suppress the phase difference.

本発明において、グラフト共重合体は、好ましい形態として、多段重合体および多層構造重合体(いわゆるコアシェル型重合体と称されるもの)を含む。多段重合体は、重合体粒子の存在下に、単量体混合物を重合して得られる重合体であり、多層構造重合体は、重合体粒子の存在下に、単量体混合物を重合して得られる重合体層を有する重合体(コアシェル型重合体)である。両者は基本的に同一の重合体を指すが、前者は主に製法によって重合体を特定したもの、後者は主に層構造によって重合体を特定したものである。以下の説明は、主に前者について行うが、後者の視点においても同様に適用できる。 In the present invention, the graft copolymer includes, as a preferred form, a multi-stage polymer and a multilayer structure polymer (so-called core-shell type polymer). The multi-stage polymer is a polymer obtained by polymerizing a monomer mixture in the presence of polymer particles, and the multilayer structure polymer is a polymer obtained by polymerizing a monomer mixture in the presence of polymer particles. It is a polymer having a obtained polymer layer (core-shell type polymer). Both refer to basically the same polymer, but the former mainly specifies the polymer by the manufacturing method, and the latter mainly specifies the polymer by the layer structure. The following explanation is mainly given for the former, but can be similarly applied from the latter viewpoint.

本発明のグラフト共重合体は、少なくとも、内層および外層を有する多層構造重合体であり、次の(II)及び(III)の重合段階を含む多段重合によって得られる。
(II)アクリル酸アルキルエステル40〜99重量%、(メタ)アクリル酸ベンジル1〜60重量%、および、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体0〜40重量%からなる単量体混合物(b)、ならびに、多官能性単量体0.1〜5重量部(単量体混合物(b)の合計量100重量部に対して)を重合して軟質重合体(B)を得、
(III)前記軟質重合体(B)の存在下で、メタクリル酸アルキルエステル60〜100重量%、(メタ)アクリル酸ベンジル0〜10重量%、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体40〜0重量%からなる単量体混合物(c)、ならびに、多官能性単量体0〜10重量部(単量体混合物(c)の合計量100重量部に対して)を重合して硬質重合体(C)を得る。
本発明のグラフト共重合体の好適な実施形態によると、前記多段重合は、(II)の重合段階の前に、次に説明する(I)の重合段階を含む。すなわち、当該実施形態は、最内層、内層および外層を有する多層構造重合体であり、次の(I)〜(III)の重合段階を含む多段重合によって得られる。
(I)メタクリル酸アルキルエステル60〜99重量%、アクリル酸アルキルエステル0〜35重量%、および、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体0〜40重量%からなる単量体混合物(a)、ならびに、多官能性単量体0.01〜10重量部(単量体混合物(a)の合計量100重量部に対して)を重合して硬質重合体(A)を得、
(II)前記硬質重合体(A)の存在下で、アクリル酸アルキルエステル40〜99重量%、(メタ)アクリル酸ベンジル1〜60重量%、および、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体0〜40重量%からなる単量体混合物(b)、ならびに、多官能性単量体0.1〜5重量部(単量体混合物(b)の合計量100重量部に対して)を重合して軟質重合体(B)を得、
(III)前記軟質重合体(B)の存在下で、メタクリル酸アルキルエステル60〜100重量%、(メタ)アクリル酸ベンジル0〜10重量%、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体40〜0重量%からなる単量体混合物(c)、ならびに、多官能性単量体0〜10重量部(単量体混合物(c)の合計量100重量部に対して)を重合して硬質重合体(C)を得る。このような最内層、内層および外層を有する多層構造重合体を用いた実施形態は、透明性と色調のバランスが良く、色調に優れているため好ましい。
以下に(I)〜(III)の重合段階を順に説明するが、(I)の重合段階は任意の工程である。従って、(II)および(III)の重合段階を実施している限り、(I)の重合段階を実施せずに得たグラフト共重合体も本発明の範囲に属する。
The graft copolymer of the present invention is a multi-layered polymer having at least an inner layer and an outer layer, and is obtained by multi-stage polymerization including the following polymerization steps (II) and (III).
(II) Acrylic acid alkyl ester 40 to 99% by weight, (meth) acrylic acid benzyl 1 to 60% by weight, and other monomers having a double bond copolymerizable with these, consisting of 0 to 40% by weight. A soft polymer (B) is obtained by polymerizing the monomer mixture (b) and 0.1 to 5 parts by weight of the polyfunctional monomer (relative to 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture (b)). )
(III) In the presence of the soft polymer (B), it has 60 to 100% by weight of an alkyl methacrylate ester, 0 to 10% by weight of benzyl (meth) acrylate, and a double bond copolymerizable therewith. With respect to the monomer mixture (c) composed of 40 to 0% by weight of the other monomer and 0 to 10 parts by weight of the polyfunctional monomer (100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture (c)). ) Is polymerized to obtain a hard polymer (C).
According to a preferred embodiment of the graft copolymer of the present invention, the multistage polymerization comprises the polymerization step of (I) described below prior to the polymerization step of (II). That is, the embodiment is a multilayer structure polymer having an innermost layer, an inner layer and an outer layer, and is obtained by multi-stage polymerization including the following polymerization steps (I) to (III).
(I) A single amount consisting of 60 to 99% by weight of an alkyl methacrylate ester, 0 to 35% by weight of an acrylic acid alkyl ester, and 0 to 40% by weight of another monomer having a double bond copolymerizable with these. The body mixture (a) and 0.01 to 10 parts by weight of the polyfunctional monomer (relative to 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture (a)) are polymerized to obtain the hard polymer (A). Get,
(II) In the presence of the hard polymer (A), it has 40 to 99% by weight of acrylic acid alkyl ester, 1 to 60% by weight of benzyl (meth) acrylate, and a double bond copolymerizable with these. A monomer mixture (b) composed of 0 to 40% by weight of other monomers, and 0.1 to 5 parts by weight of the polyfunctional monomer (a total amount of 100 parts by weight of the monomer mixture (b)). On the other hand, the soft polymer (B) was obtained by polymerizing.
(III) In the presence of the soft polymer (B), it has 60 to 100% by weight of an alkyl methacrylate ester, 0 to 10% by weight of benzyl (meth) acrylate, and a double bond copolymerizable therewith. With respect to the monomer mixture (c) composed of 40 to 0% by weight of the other monomer and 0 to 10 parts by weight of the polyfunctional monomer (100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture (c)). ) Is polymerized to obtain a hard polymer (C). An embodiment using such a multilayer structure polymer having an innermost layer, an inner layer, and an outer layer is preferable because it has a good balance between transparency and color tone and is excellent in color tone.
The polymerization steps of (I) to (III) will be described below in order, but the polymerization step of (I) is an arbitrary step. Therefore, as long as the polymerization steps of (II) and (III) are carried out, the graft copolymer obtained without carrying out the polymerization step of (I) also belongs to the scope of the present invention.

(I)重合段階
本発明のグラフト共重合体の最内層は、(I)メタクリル酸アルキルエステル60〜99重量%、アクリル酸アルキルエステル0〜35重量%、および、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体0〜40重量%からなる単量体混合物(a)、ならびに、多官能性単量体0.01〜10重量部(単量体混合物(a)の合計量100重量部に対して)を重合して硬質重合体(A)を得ることにより形成される。
前記単量体混合物(a)は、(メタ)アクリル酸ベンジルを含むことが好ましい。具体的には、前記最内層は、(メタ)アクリル酸ベンジル1〜40重量%、メタクリル酸アルキルエステル60〜99重量%、アクリル酸アルキルエステル0〜35重量%、および、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体0〜15重量%からなる単量体混合物(a)、ならびに、多官能性単量体0.01〜10重量部(単量体混合物(a)の合計量100重量部に対して)を重合して硬質重合体(A)を得ることにより形成されることが好ましい。
(I) Polymerization stage The innermost layer of the graft copolymer of the present invention is (I) methacrylic acid alkyl ester 60 to 99% by weight, acrylic acid alkyl ester 0 to 35% by weight, and a double copolymerizable with these. A monomer mixture (a) consisting of 0 to 40% by weight of other monomers having a bond, and 0.01 to 10 parts by weight of the polyfunctional monomer (total amount 100 of the monomer mixture (a)). It is formed by polymerizing (with respect to parts by weight) to obtain a hard polymer (A).
The monomer mixture (a) preferably contains benzyl (meth) acrylate. Specifically, the innermost layer can be copolymerized with 1 to 40% by weight of benzyl (meth) acrylic acid, 60 to 99% by weight of methacrylic acid alkyl ester, 0 to 35% by weight of acrylic acid alkyl ester, and these. The total of the monomer mixture (a) consisting of 0 to 15% by weight of other monomers having a double bond, and 0.01 to 10 parts by weight of the polyfunctional monomer (monomer mixture (a)). It is preferably formed by polymerizing (with respect to 100 parts by weight) to obtain a hard polymer (A).

前記単量体混合物(a)は、(メタ)アクリル酸ベンジル1〜40重量%、メタクリル酸アルキルエステル60〜99重量%、アクリル酸アルキルエステル0〜35重量%、芳香族ビニル単量体0〜5重量%、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体0〜10重量%であることが好ましく、(メタ)アクリル酸ベンジル1〜40重量%、メタクリル酸アルキルエステル60〜99重量%、アクリル酸アルキルエステル0〜35重量%、芳香族ビニル単量体0〜3重量%、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体0〜10重量%であることがより好ましく、(メタ)アクリル酸ベンジル1〜40重量%、メタクリル酸アルキルエステル60〜99重量%、アクリル酸アルキルエステル0〜35重量%、芳香族ビニル単量体0〜1重量%、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体0〜10重量%であることが更に好ましく、(メタ)アクリル酸ベンジル1〜40重量%、メタクリル酸アルキルエステル60〜99重量%、および、アクリル酸アルキルエステル0〜35重量%、芳香族ビニル単量体以外の共重合可能な二重結合を有する他の単量体0〜10重量%であることが最も好ましい。この範囲であれば、本発明のグラフト共重合体の熱安定性を高くでき、高温成形にも耐えうるものとなる。また、前記単量体混合物(a)におけるアクリル酸アルキルエステルの含量は5〜35重量%であることが好ましい。主成分であるメタクリル酸アルキルエステルは高温成形時にジッピング解重合を起こしやすく、熱分解しやすいが、アクリル酸アルキルエステルを上記範囲にすることにより、ジッピング解重合を抑制しやすく、熱安定性を高くすることが可能である。さらに、本発明の特徴である、成形体中の位相差を小さくする観点において、芳香族ビニル単量体を上記範囲にすることが効果的であり、中でも芳香族ビニル単量体を使用しないことが望ましい。理由は後述する。
また、前記単量体混合物(a)において、メタクリル酸アルキルエステルの比率が60重量%未満ではアクリル系樹脂の有する優れた特徴、すなわち優れた透明性および色調が発現しない。
また、前記単量体混合物(a)におけるメタクリル酸アルキルエステルの配合量は、機械的特性、透明性、色調、および位相差抑制の観点から、60〜97重量%であることが好ましく、60〜95重量%であることがより好ましい。前記単量体混合物(a)における(メタ)アクリル酸ベンジルの配合量は、機械的特性、透明性、色調、および位相差抑制の観点から、3〜40重量%であることが好ましく、5〜38重量%であることがより好ましく、8〜36重量%であることがさらに好ましく、10〜35重量%であることが最も好ましい。
The monomer mixture (a) contains 1 to 40% by weight of benzyl (meth) acrylate, 60 to 99% by weight of methacrylic acid alkyl ester, 0 to 35% by weight of acrylic acid alkyl ester, and 0 to 35% by weight of aromatic vinyl monomer. 5% by weight and preferably 0 to 10% by weight of other monomers having a copolymerizable double bond, 1 to 40% by weight of benzyl (meth) acrylate, and 60 to 99% by weight of alkyl methacrylate ester. It may be 0 to 35% by weight of acrylic acid alkyl ester, 0 to 3% by weight of aromatic vinyl monomer, and 0 to 10% by weight of other monomers having a copolymerizable double bond. More preferably, benzyl (meth) acrylate is 1 to 40% by weight, alkyl methacrylate ester is 60 to 99% by weight, alkyl acrylate ester is 0 to 35% by weight, aromatic vinyl monomer is 0 to 1% by weight, and co. More preferably, the other monomer having a polymerizable double bond is 0 to 10% by weight, preferably 1 to 40% by weight of benzyl (meth) acrylate, 60 to 99% by weight of an alkyl methacrylate ester, and acrylic. Most preferably, the acid alkyl ester is 0 to 35% by weight, and the monomer other than the aromatic vinyl monomer having a copolymerizable double bond is 0 to 10% by weight. Within this range, the thermal stability of the graft copolymer of the present invention can be increased, and it can withstand high-temperature molding. The content of the acrylic acid alkyl ester in the monomer mixture (a) is preferably 5 to 35% by weight. The main component, methacrylic acid alkyl ester, easily undergoes zipping depolymerization during high-temperature molding and is easily thermally decomposed. However, by setting the acrylic acid alkyl ester in the above range, zipping depolymerization is easily suppressed and the thermal stability is high. It is possible to do. Further, from the viewpoint of reducing the phase difference in the molded product, which is a feature of the present invention, it is effective to set the aromatic vinyl monomer in the above range, and in particular, do not use the aromatic vinyl monomer. Is desirable. The reason will be described later.
Further, in the monomer mixture (a), when the ratio of the methacrylic acid alkyl ester is less than 60% by weight, the excellent characteristics of the acrylic resin, that is, the excellent transparency and color tone are not exhibited.
The amount of the methacrylic acid alkyl ester in the monomer mixture (a) is preferably 60 to 97% by weight, preferably 60 to 97% by weight, from the viewpoint of mechanical properties, transparency, color tone, and suppression of phase difference. It is more preferably 95% by weight. The blending amount of benzyl (meth) acrylate in the monomer mixture (a) is preferably 3 to 40% by weight, preferably 5 to 40% by weight, from the viewpoint of mechanical properties, transparency, color tone, and suppression of phase difference. It is more preferably 38% by weight, further preferably 8 to 36% by weight, and most preferably 10 to 35% by weight.

メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチルなどが挙げられる。アルキル基の炭素数が1〜4のメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチルおよびメタクリル酸t−ブチルなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよくあるいは2種以上組み合わせて使用してもよいが、メタクリル酸メチルであることが特に好ましい。 Examples of the methacrylic acid alkyl ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and octyl methacrylate. And so on. A methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate and t-butyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more, but methyl methacrylate is particularly preferable.

アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチルなどが挙げられる。アルキル基の炭素数が1〜12のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。アルキル基の炭素数が1〜12のアクリル酸アルキルエステルとしては、たとえばアクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよくあるいは2種以上組み合わせて使用してもよい。 Examples of the acrylic acid alkyl ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and octyl acrylate. And so on. Acrylic acid alkyl esters having 1 to 12 carbon atoms of the alkyl group are preferable. Examples of the acrylic acid alkyl ester having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group include ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and cyclohexyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

前記共重合可能な二重結合を有する他の単量体は、(メタ)アクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体(以下、「その他の共重合性単量体」と称することがある。)よりなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび(メタ)アクリル酸ベンジル以外であれば、特に限定されないが、例えば、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニルなどが挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、その他のスチレン誘導体などが挙げられる。また、その他の共重合性単量体としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα,β−不飽和カルボン酸類、酢酸ビニル、エチレンやプロピレンなどのオレフィン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−o−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などが挙げられる。これらはいずれも単独または2種以上組み合わせて用いられる。 The other monomer having a copolymerizable double bond is a (meth) acrylic acid ester, an aromatic vinyl monomer, and another monomer having a copolymerizable double bond (hereinafter referred to as “)”. It is preferably at least one selected from the group consisting of "other copolymerizable monomers"). The (meth) acrylic acid ester is not particularly limited as long as it is other than the (meth) acrylic acid alkyl ester and the (meth) acrylic acid benzyl, and examples thereof include isobornyl acrylate and phenyl acrylate. Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, and other styrene derivatives. Examples of other copolymerizable monomers include unsaturated nitrile-based monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, and vinyl acetate. , Olefin monomers such as ethylene and propylene, vinyl halide monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, NO- Examples thereof include maleimide-based monomers such as chlorophenylmaleimide. All of these are used alone or in combination of two or more.

さらには、前記単量体混合物(a)の範囲であれば、本発明のグラフト共重合体を配合した成形体又はフィルムの位相差を低減することが可能である。考え方は次の通りである。 Further, within the range of the monomer mixture (a), it is possible to reduce the phase difference of the molded product or film containing the graft copolymer of the present invention. The idea is as follows.

本発明のグラフト共重合体を配合してなる成形体又はフィルムの透明性又は色調を優れたものにするためには、マトリックスとなるアクリル系樹脂の屈折率と、グラフト共重合体、特には重合段階(I)と(II)で得られる重合体、それぞれ硬質重合体(A)および軟質重合体(B)の屈折率とを合わせることが重要である。重合段階(I)は任意の工程であるがこれを実施する場合、前記単量体混合物(a)の主要モノマーであるメタクリル酸アルキルエステル、例えばメタクリル酸メチルのホモポリマーの屈折率は1.49であり、これをアクリル酸アルキルエステル(たとえばアクリル酸ブチルのホモポリマーの屈折率は1.4631)と共重合させると、共重合ポリマーの屈折率が低くなってしまい、マトリックスであるアクリル系樹脂の屈折率にあわせることが困難となる。そこで、高屈折率ポリマーを与えるスチレンモノマー(ホモポリマーの屈折率が1.591)をメタクリル酸アルキルエステルと共重合させ、硬質重合体(A)の屈折率をマトリックスであるアクリル系樹脂とあわせることが行なわれている。なお、共重合体の屈折率は、各モノマーのホモポリマーの屈折率に対する加重平均(共重合体中での各モノマーの重量分率を掛け算し、その和より求める)により算出することができる。また、各ホモポリマーの屈折率は、ポリマーハンドブック[Polymer Hand Book(J.Brandrup,Interscience 1989)]に記載されている値を使用することができる。 In order to improve the transparency or color tone of the molded product or film to which the graft copolymer of the present invention is blended, the refractive index of the acrylic resin as the matrix and the graft copolymer, particularly polymerization, are required. It is important to match the copolymers obtained in steps (I) and (II) with the refractive indices of the hard polymer (A) and the soft polymer (B), respectively. The polymerization step (I) is an optional step, but when this is carried out, the copolymer of the alkyl methacrylate, for example, methyl methacrylate, which is the main monomer of the monomer mixture (a), has a refractive index of 1.49. When this is copolymerized with an acrylic acid alkyl ester (for example, the refractive index of a homopolymer of butyl acrylate is 1.4631), the refractive index of the copolymerized polymer becomes low, and the acrylic resin as a matrix becomes It becomes difficult to match the refractive index. Therefore, a styrene monomer (a homopolymer having a refractive index of 1.591) that gives a high refractive index polymer is copolymerized with a methacrylic acid alkyl ester, and the refractive index of the hard polymer (A) is combined with an acrylic resin that is a matrix. Is being done. The refractive index of the copolymer can be calculated by a weighted average (multiplied by the weight fraction of each monomer in the copolymer and obtained from the sum) with respect to the refractive index of the homopolymer of each monomer. Further, as the refractive index of each homopolymer, the value described in the Polymer Handbook [Polymer Hand Book (J. Brandrup, Interscience 1989)] can be used.

しかし、ここで位相差の問題が生じる。すなわち、ホモポリマーと固有複屈折の例を以下に示すが、スチレンの重合体であるポリスチレンは固有複屈折の絶対値が非常に大きい。先に示した従来技術では、グラフト共重合体、特に架橋重合体層の屈折率をマトリックスに合わせるためスチレンを使用した実施例が多いが、このようなグラフト共重合体を配合した成形体の、たとえば射出成形時のゲート部付近、または、延伸フィルムなどのポリマー鎖が配向している部位の位相差を低減することは難しい。従い、スチレンなどの固有複屈折の絶対値が大きいモノマーを使用せず、ホモポリマーの屈折率が同様に高く、且つ固有複屈折の絶対値が小さい(メタ)アクリル酸ベンジル(たとえば、ポリメタクリル酸ベンジルの屈折率は1.568)などのモノマーを使用することが好適である。とくに、前記単量体混合物(a)の主要モノマーであるメタクリル酸メチルは負の固有複屈折を持っているため、正の固有複屈折を有する(メタ)アクリル酸ベンジルを使用することが特に好適である。また、本発明のグラフト共重合体における内層は、フィルムの延伸などにより変形しやすいため、内層の位相差を低減する観点から、内層を構成する単量体混合物(b)は、固有複屈折の絶対値が小さい(メタ)アクリル酸ベンジルを使用することが好適である。 However, the problem of phase difference arises here. That is, although examples of homopolymers and intrinsic birefringence are shown below, polystyrene, which is a polymer of styrene, has a very large absolute value of intrinsic birefringence. In the above-mentioned prior art, there are many examples in which styrene is used to match the refractive index of the graft copolymer, particularly the crosslinked polymer layer, with the matrix. For example, it is difficult to reduce the phase difference in the vicinity of the gate portion during injection molding or in the portion where the polymer chain is oriented, such as a stretched film. Therefore, no monomer with a large absolute value of intrinsic birefringence such as styrene is used, the refractive index of the homopolymer is similarly high, and the absolute value of intrinsic birefringence is small (meth) benzyl acrylate (for example, polymethacrylic acid). It is preferable to use a monomer such as 1.568) for the refractive index of benzyl. In particular, since methyl methacrylate, which is the main monomer of the monomer mixture (a), has a negative intrinsic birefringence, it is particularly preferable to use benzyl (meth) acrylate having a positive intrinsic birefringence. Is. Further, since the inner layer in the graft copolymer of the present invention is easily deformed by stretching of the film or the like, the monomer mixture (b) constituting the inner layer is of intrinsic birefringence from the viewpoint of reducing the phase difference of the inner layer. It is preferable to use benzyl (meth) acrylate having a small absolute value.

正の固有複屈折を示すポリマー:
ポリベンジルメタクリレート [+0.002]
ポリフェニレンオキサイド [+0.210]
ビスフェノールAポリカーボネート [+0.106]
ポリビニルクロライド [+0.027]
ポリエチレンテレフタレート [+0.105]
ポリエチレン [+0.044]
負の固有複屈折を示すポリマー:
ポリメチルメタクリレート [−0.0043]
ポリスチレン [−0.100]
Polymers with positive birefringence:
Polybenzylmethacrylate [+0.002]
Polyphenylene oxide [+0.210]
Bisphenol A Polycarbonate [+0.106]
Polyvinyl chloride [+0.027]
Polyethylene terephthalate [+0.105]
Polyethylene [+0.044]
Polymers with negative intrinsic birefringence:
Polymethylmethacrylate [-0.0043]
Polystyrene [-0.100]

上記観点から、本発明の効果を損なわない範囲であれば共重合可能な二重結合を有する他の単量体として芳香族ビニル単量体を使用してもよいが、芳香族ビニル単量体の使用量は上述の範囲内であることが好ましく、芳香族ビニル単量体を含まないことがより好ましく、共重合可能な二重結合を有する他の単量体を使用しないことが最も好ましい。すなわち、前記単量体混合物(a)が、(メタ)アクリル酸ベンジル1〜40重量%、メタクリル酸アルキルエステル60〜99重量%、および、アクリル酸アルキルエステル0〜35重量%からなり、他の単量体を含有しないことが最も好ましい。 From the above viewpoint, an aromatic vinyl monomer may be used as another monomer having a copolymerizable double bond as long as the effect of the present invention is not impaired, but the aromatic vinyl monomer may be used. The amount to be used is preferably within the above range, more preferably no aromatic vinyl monomer, and most preferably no other monomer having a copolymerizable double bond. That is, the monomer mixture (a) is composed of 1 to 40% by weight of benzyl (meth) acrylic acid, 60 to 99% by weight of methacrylic acid alkyl ester, and 0 to 35% by weight of acrylic acid alkyl ester, and other Most preferably, it does not contain a monomer.

(I)重合段階において用いられる多官能性単量体は、単量体混合物(a)の合計100重量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.01〜7重量部、さらに好ましくは0.01〜5重量部、最も好ましくは0.01〜2重量部である。多官能性単量体の使用量が、0.01重量部未満では得られる成形体又はフィルムの透明性又は色調は低下し、10重量部を超えると機械的物性改善効果が低下する。 (I) The polyfunctional monomer used in the polymerization step is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 7 parts by weight, more preferably 0.01 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the monomer mixture (a). It is preferably 0.01 to 5 parts by weight, and most preferably 0.01 to 2 parts by weight. If the amount of the polyfunctional monomer used is less than 0.01 parts by weight, the transparency or color tone of the obtained molded product or film is lowered, and if it exceeds 10 parts by weight, the effect of improving mechanical physical properties is lowered.

多官能性単量体としては、架橋剤または架橋性単量体として知られているものがいずれも使用できる。架橋性単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、モノアリルマレエート、モノアリルフマレート、ブタジエン、ジビニルベンゼンなど好ましい。これらは単独または2種以上組み合わせて用いられるが、アリルメタクリレート単独、またはアリルメタクリレートと他の多官能性単量体との組合せで用いることがさらに好ましい。 As the polyfunctional monomer, any of those known as a cross-linking agent or a cross-linking monomer can be used. As the crosslinkable monomer, for example, allyl methacrylate, allyl acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itakonate, monoallyl maleate, monoallyl fumarate, butadiene, divinylbenzene and the like are preferable. These are used alone or in combination of two or more, but more preferably allyl methacrylate alone or a combination of allyl methacrylate and another polyfunctional monomer.

(I)の重合段階は、連鎖移動剤の存在下で重合することが好ましい。連鎖移動剤としては特に限定はないが、なかでも1級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤および/または2級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤の存在下で、前記単量体混合物(a)および前記多官能性単量体の混合物を重合して硬質重合体(A)を得ることが好ましい。 The polymerization step of (I) is preferably polymerized in the presence of a chain transfer agent. The chain transfer agent is not particularly limited, but in the presence of a primary alkyl mercaptan-based chain transfer agent and / or a secondary alkyl mercaptan-based chain transfer agent, the monomer mixture (a) and the polyfunctionality. It is preferable to polymerize a mixture of monomers to obtain a hard polymer (A).

(I)重合段階において用いられる1級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤および/または2級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤の使用量は、前記単量体混合物(a)100重量部に対して0.01〜6.0重量部であることが好ましい。下限値は0.03重量部であることがより好ましく、0.1重量部であることがさらに好ましく、0.24重量部であることがなおさら好ましく、0.26重量部であることがことさら好ましく、0.3重量部であることが特に好ましい。上限値は3重量部であることがより好ましく、1.6重量部であることがさらに好ましい。一般に、硫黄成分は多いほど熱安定性を向上させることが知られている。また、一般に、連鎖移動剤はポリマーの分子量調整に用いられ、多く用いるほどに分子量の低いフリーポリマーを増やす働きがあるため、連鎖移動剤を多く用いるほどに、重合によって得られたグラフト共重合体をアクリル系樹脂と配合したとき、優れた成形流動性を付与する。一方、過剰に用いられると成形体の耐衝撃特性が十分に得られ難くなったり、アクリル系樹脂フィルムの耐折り曲げ性、スリット時の割れ、打ち抜き時の割れなどの機械的特性が十分に得られ難いことがある。しかし、1級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤および/または2級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤を上記範囲で使用すると、耐衝撃特性と熱安定性と成形流動性とのバランスに優れたグラフト共重合体を得ることができる。連鎖移動剤の使用量が、6.0重量部を超えると機械的特性改善効果が低下する傾向がある。 (I) The amount of the primary alkyl mercaptan-based chain transfer agent and / or the secondary alkyl mercaptan-based chain transfer agent used in the polymerization step is 0.01 to 100 parts by weight of the monomer mixture (a). It is preferably 6.0 parts by weight. The lower limit is more preferably 0.03 parts by weight, further preferably 0.1 parts by weight, even more preferably 0.24 parts by weight, and even more preferably 0.26 parts by weight. , 0.3 parts by weight is particularly preferable. The upper limit is more preferably 3 parts by weight, further preferably 1.6 parts by weight. It is generally known that the larger the sulfur component, the better the thermal stability. Further, in general, the chain transfer agent is used for adjusting the molecular weight of the polymer, and the more the chain transfer agent is used, the more the free polymer having a low molecular weight is increased. Therefore, the more the chain transfer agent is used, the more the graft copolymer obtained by the polymerization is used. When blended with an acrylic resin, it imparts excellent molding fluidity. On the other hand, if it is used excessively, it becomes difficult to obtain sufficient impact resistance of the molded body, and mechanical properties such as bending resistance of the acrylic resin film, cracking at the time of slitting, and cracking at the time of punching can be sufficiently obtained. It can be difficult. However, when a primary alkyl mercaptan chain transfer agent and / or a secondary alkyl mercaptan chain transfer agent is used in the above range, a graft copolymer having an excellent balance between impact resistance, thermal stability and molding fluidity can be obtained. Obtainable. When the amount of the chain transfer agent used exceeds 6.0 parts by weight, the effect of improving mechanical properties tends to decrease.

1級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤および/または2級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤としては、一般に知られた連鎖移動剤が使用できる。連鎖移動剤の具体例としては、n−ブチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、などの1級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤、またs−ブチルメルカプタン、s−ドデシルメルカプタンなどの2級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤がある。これらは単独または2種以上組み合わせて用いられる。 As the primary alkyl mercaptan-based chain transfer agent and / or the secondary alkyl mercaptan-based chain transfer agent, generally known chain transfer agents can be used. Specific examples of the chain transfer agent include primary alkyl mercaptan-based chain transfer agents such as n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and n-tetradecyl mercaptan, and s-. There are secondary alkyl mercaptan-based chain transfer agents such as butyl mercaptan and s-dodecyl mercaptan. These are used alone or in combination of two or more.

前記(I)重合段階で用いられる連鎖移動剤が、1級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤であることが好ましく、なかでも、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタンであることがより好ましく、さらにはn−オクチルメルカプタンであることが特に好ましい。 The chain transfer agent used in the (I) polymerization step is preferably a primary alkyl mercaptan-based chain transfer agent, more preferably n-octyl mercaptan or n-dodecyl mercaptan, and further preferably n. -It is particularly preferred to be octyl mercaptan.

(II)重合段階
本発明のグラフト共重合体の内層は、(II)アクリル酸アルキルエステル40〜99重量%、(メタ)アクリル酸ベンジル1〜60重量%、および、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体0〜40重量%からなる単量体混合物(b)、ならびに、多官能性単量体0.1〜5重量部(単量体混合物(b)の合計量100重量部に対して)を重合して軟質重合体(II)を得ることによって形成される。
(II) Polymerization stage The inner layer of the graft copolymer of the present invention is (II) 40 to 99% by weight of an alkyl ester acrylate, 1 to 60% by weight of benzyl (meth) acrylate, and two copolymerizable with these. The total amount of the monomer mixture (b) consisting of 0 to 40% by weight of the other monomer having a heavy bond and 0.1 to 5 parts by weight of the polyfunctional monomer (monomer mixture (b)). It is formed by polymerizing (with respect to 100 parts by weight) to obtain a soft polymer (II).

共重合可能な二重結合を有する他の単量体としては、芳香族ビニル単量体、メタクリル酸エステル、および、その他の共重合可能な二重結合を有する単量体からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。 The other monomer having a copolymerizable double bond is selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers, methacrylic acid esters, and other monomers having a copolymerizable double bond. It is preferable that the amount is at least one.

前記単量体混合物(b)は、アクリル酸アルキルエステル40〜99重量%、(メタ)アクリル酸ベンジル1〜60重量%、および、芳香族ビニル単量体0〜5重量%、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体0〜15重量%からなることがより好ましく、アクリル酸アルキルエステル40〜99重量%、(メタ)アクリル酸ベンジル1〜60重量%、および、芳香族ビニル単量体0〜3重量%、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体0〜15重量%からなることが、優れた透明性又は色調を有し、且つ位相差が小さい成形体又はフィルムが得られるという観点から、より更に好ましい。
また、前記単量体混合物(b)におけるアクリル酸アルキルエステルの配合量は、機械的特性、透明性、色調、および位相差抑制の観点から、40〜95重量%であることが好ましく、40〜90重量%であることがより好ましく、40〜80重量%であることがさらに好ましく、45〜70重量%であることが最も好ましい。前記単量体混合物(b)における(メタ)アクリル酸ベンジルの配合量は、機械的特性、透明性、色調、および位相差抑制の観点から、5〜60重量%であることが好ましく、10〜60重量%であることがより好ましく、20〜60重量%であることがさらに好ましく、25〜55重量%であることが最も好ましい。
The monomer mixture (b) contains 40 to 99% by weight of acrylic acid alkyl ester, 1 to 60% by weight of benzyl (meth) acrylic acid, 0 to 5% by weight of aromatic vinyl monomer, and copolymerization. It is more preferably composed of 0 to 15% by weight of other monomers having a possible double bond, 40 to 99% by weight of acrylic acid alkyl ester, 1 to 60% by weight of benzyl (meth) acrylate, and aromatic. It has excellent transparency or color tone and has a phase difference of 0 to 3% by weight of the vinyl monomer and 0 to 15% by weight of the other monomer having a copolymerizable double bond. It is even more preferable from the viewpoint that a small molded body or film can be obtained.
The amount of the acrylic acid alkyl ester in the monomer mixture (b) is preferably 40 to 95% by weight, preferably 40 to 95% by weight, from the viewpoint of mechanical properties, transparency, color tone, and suppression of phase difference. It is more preferably 90% by weight, further preferably 40 to 80% by weight, and most preferably 45 to 70% by weight. The blending amount of benzyl (meth) acrylate in the monomer mixture (b) is preferably 5 to 60% by weight, preferably 10 to 60% by weight, from the viewpoint of mechanical properties, transparency, color tone, and suppression of phase difference. It is more preferably 60% by weight, further preferably 20 to 60% by weight, and most preferably 25 to 55% by weight.

アクリル酸アルキルエステルは、上述の単量体混合物(a)で使用されるアクリル酸アルキルエステルで例示されたものが同様に挙げられ、好ましい具体例も同様である。アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸n−ブチルが好ましく、アクリル酸n−ブチルとアクリル酸エチルや、アクリル酸n−ブチルとアクリル酸2−エチルへキシルとの組合せも好ましい。特に前記(II)重合段階で用いられるアクリル酸アルキルエステルにおいて、アクリル酸n−ブチルの比率が50〜100重量%であることが好ましく、70〜100重量%であることがさらに好ましく、80〜100重量%であることが特に好ましい。 As the acrylic acid alkyl ester, those exemplified for the acrylic acid alkyl ester used in the above-mentioned monomer mixture (a) are similarly mentioned, and the preferred specific examples are also the same. As the acrylic acid alkyl ester, n-butyl acrylate is preferable, and a combination of n-butyl acrylate and ethyl acrylate or n-butyl acrylate and 2-ethyl hexyl acrylate is also preferable. In particular, in the acrylic acid alkyl ester used in the polymerization step (II), the ratio of n-butyl acrylate is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight, and 80 to 100% by weight. It is particularly preferable to be% by weight.

メタクリル酸エステルとしては、上述の単量体混合物(a)のメタクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸エステルとして記載されたものが同様に挙げられる。芳香族ビニル単量体、および、多官能性単量体としては、上述の単量体混合物(a)の芳香族ビニル単量体、上述の多官能性単量体として記載されたものと同様である。これら以外の共重合可能な二重結合を有する他の単量体としては、上述の単量体混合物(a)のその他の共重合性単量体として記載したもの、および、アクリル酸エステルとして記載されたものが同様に挙げられる。 Examples of the methacrylic acid ester include those described as the methacrylic acid alkyl ester and the methacrylic acid ester of the above-mentioned monomer mixture (a). The aromatic vinyl monomer and the polyfunctional monomer are the same as those described as the aromatic vinyl monomer of the above-mentioned monomer mixture (a) and the above-mentioned polyfunctional monomer. Is. Other monomers having a copolymerizable double bond include those described as other copolymerizable monomers of the above-mentioned monomer mixture (a) and acrylic acid esters. The ones that have been made are listed as well.

また、本発明のグラフト共重合体を配合した成形体又はフィルムの透明性又は色調を優れたものとし、さらには位相差を低減するため、前記重合段階(I)に記載した理由と同様に、屈折率と固有複屈折の観点から、前記単量体混合物(b)を前記範囲で構成することが好ましい。 Further, in order to improve the transparency or color tone of the molded product or film containing the graft copolymer of the present invention and to reduce the phase difference, the same reason as described in the polymerization step (I). From the viewpoint of refractive index and intrinsic birefringence, it is preferable to configure the monomer mixture (b) in the above range.

なお、好適な実施形態による本発明のグラフト共重合体は、最内層に相当する前記(I)重合段階で形成された硬質重合体(A)を、前記(II)の重合段階で形成される軟質重合体(B)が被覆している層構造を有するが、前記軟質重合体(B)が前記硬質重合体(A)の少なくとも一部を被覆していればよい。前記軟質重合体(B)の一部は前記硬質重合体(A)の内側に入り込んでいることもある。もちろん、前記軟質重合体(B)が前記硬質重合体(A)の全体を被覆している形態も含むものとする。 In the graft copolymer of the present invention according to a preferred embodiment, the hard polymer (A) formed in the polymerization step (I) corresponding to the innermost layer is formed in the polymerization step (II). It has a layer structure covered with the soft polymer (B), but the soft polymer (B) may cover at least a part of the hard polymer (A). A part of the soft polymer (B) may have entered the inside of the hard polymer (A). Of course, it is also assumed that the soft polymer (B) covers the entire hard polymer (A).

(III)重合段階
本発明のグラフト共重合体の外層は、(III)メタクリル酸アルキルエステル60〜100重量%、(メタ)アクリル酸ベンジル0〜10重量%、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体40〜0重量%からなる単量体混合物(c)、ならびに、多官能性単量体0〜10重量部(単量体混合物(c)の合計量100重量部に対して)を重合して硬質重合体(C)を得ることにより形成される。
(III) Polymerization stage The outer layer of the graft copolymer of the present invention is (III) 60 to 100% by weight of an alkyl methacrylate ester, 0 to 10% by weight of benzyl (meth) acrylate, and two copolymerizable therewith. A monomer mixture (c) consisting of 40 to 0% by weight of another monomer having a heavy bond, and 0 to 10 parts by weight of the polyfunctional monomer (total amount of 100 parts by weight of the monomer mixture (c)). It is formed by polymerizing (with respect to a portion) to obtain a hard polymer (C).

本発明のグラフト共重合体は、外層に相当する前記硬質重合体(C)が、前記硬質重合体(A)および/または前記軟質重合体(B)にグラフト結合している構造を有するが、硬質重合体(C)の全てがグラフト結合していなくてもよく、硬質重合体(C)の一部が、前記硬質重合体(A)および/または軟質重合体(B)にグラフト結合していない重合体成分として存在していてもよい。当該グラフト結合していない重合体成分も本発明のグラフト共重合体の一部を構成するものとする。 The graft copolymer of the present invention has a structure in which the hard polymer (C) corresponding to the outer layer is graft-bonded to the hard polymer (A) and / or the soft polymer (B). Not all of the hard polymer (C) may be graft-bonded, and a part of the hard polymer (C) is graft-bonded to the hard polymer (A) and / or the soft polymer (B). It may exist as a non-polymer component. The polymer component not graft-bonded also constitutes a part of the graft copolymer of the present invention.

本発明のグラフト共重合体の外層を形成する硬質重合体(C)は、単量体混合物(c)および必要により多官能性単量体を一括で重合して得られたものであっても良いし、異なるモノマー組成や比率で2回以上に分けて重合して得られたものであっても良い。 The hard polymer (C) forming the outer layer of the graft copolymer of the present invention may be obtained by collectively polymerizing a monomer mixture (c) and, if necessary, a polyfunctional monomer. It may be obtained by polymerizing in two or more times with different monomer compositions and ratios.

メタクリル酸アルキルエステルとしては、上述の単量体混合物(a)のメタクリル酸アルキルエステルとして記載されたものが同様に使用でき、好ましい例示も同様に使用できる。 As the methacrylic acid alkyl ester, those described as the methacrylic acid alkyl ester of the above-mentioned monomer mixture (a) can be used in the same manner, and preferred examples can also be used in the same manner.

前記共重合可能な二重結合を有する他の単量体は、アクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体およびその他の共重合性単量体よりなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましいが、より好ましくはアルキル基の炭素数が1〜12のアクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル単量体およびその他の共重合性単量体よりなる群から選ばれた1種または2種以上の単量体である。アクリル酸エステル、および、芳香族ビニル単量体としては、前述の単量体混合物(a)のアクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体として記載されたものと同様であり、好ましい例示も同様である。また、これら以外の共重合性単量体としては、上述の単量体混合物(a)に記載の、メタクリル酸アルキルエステル以外のメタクリル酸エステル、および、その他の共重合性単量体と同様であり、好ましい例示も同様である。これらはいずれも単独または2種以上組み合わせて用いられる。 The other monomer having a copolymerizable double bond is preferably at least one selected from the group consisting of acrylic acid esters, aromatic vinyl monomers and other copolymerizable monomers. However, more preferably one or more singles selected from the group consisting of acrylic acid alkyl esters having 1 to 12 carbon atoms, aromatic vinyl monomers and other copolymerizable monomers. It is a monomer. The acrylic acid ester and the aromatic vinyl monomer are the same as those described as the acrylic acid alkyl ester and the acrylic acid ester of the above-mentioned monomer mixture (a) and the aromatic vinyl monomer. The same applies to preferred examples. Further, the copolymerizable monomer other than these is the same as that of the methacrylic acid ester other than the methacrylic acid alkyl ester described in the above-mentioned monomer mixture (a) and other copolymerizable monomers. Yes, and the preferred examples are the same. All of these are used alone or in combination of two or more.

前記単量体混合物(c)は、(メタ)アクリル酸ベンジルを含まないか又は含量が少ないことが好ましい。前記単量体混合物(c)を重合してなる硬質重合体(C)は、グラフト共重合体とマトリックスであるアクリル系樹脂の相溶性をあわせ、グラフト共重合体がアクリル系樹脂中に均一に分散し、高い透明性又は色調、及び強度を発現させる重要な役割を持つ。しかし、(メタ)アクリル酸ベンジルはメタクリル酸メチルを主成分とするアクリル系樹脂との相溶性を低下させる可能性があることから、単量体混合物(c)は(メタ)アクリル酸ベンジルを含まないか又は含量が少ないことが好ましい。具体的には、単量体混合物(c)における(メタ)アクリル酸ベンジル含量は0〜10重量%であることが好ましく、0〜5重量%であることがより好ましく、0〜3重量%であることがさらに好ましく、0〜1重量%であることが特に好ましく、0重量%であることが最も好ましい。また、単量体混合物(c)は、メタクリル酸アルキルエステル60〜100重量%、および、(メタ)アクリル酸ベンジル以外の共重合可能な二重結合を有する他の単量体40〜0重量%からなることが好ましく、メタクリル酸アルキルエステル60〜100重量%、アクリル酸アルキルエステル30〜0重量%、および、(メタ)アクリル酸ベンジル以外の共重合可能な二重結合を有する他の単量体10〜0重量%からなることがより好ましい。
また、前記単量体混合物(c)におけるメタクリル酸アルキルエステルの配合量は、機械的特性、透明性、色調、および位相差抑制の観点から、65〜100重量%であることが好ましく、70〜100重量%であることがより好ましく、75〜99重量%であることがさらに好ましく、80〜98重量%であることが最も好ましい。
The monomer mixture (c) preferably does not contain or has a low content of benzyl (meth) acrylate. The hard polymer (C) obtained by polymerizing the monomer mixture (c) has a compatibility between the graft copolymer and the matrix acrylic resin, and the graft copolymer is uniformly contained in the acrylic resin. It has an important role in dispersing and developing high transparency or color tone and intensity. However, since benzyl (meth) acrylate may reduce the compatibility with an acrylic resin containing methyl methacrylate as a main component, the monomer mixture (c) contains benzyl (meth) acrylate. It is preferably absent or low in content. Specifically, the content of benzyl (meth) acrylate in the monomer mixture (c) is preferably 0 to 10% by weight, more preferably 0 to 5% by weight, and 0 to 3% by weight. It is more preferably 0 to 1% by weight, and most preferably 0% by weight. Further, the monomer mixture (c) is 60 to 100% by weight of an alkyl methacrylate ester and 40 to 0% by weight of another monomer having a copolymerizable double bond other than benzyl (meth) acrylate. It is preferably composed of 60 to 100% by weight of an alkyl methacrylate ester, 30 to 0% by weight of an alkyl acrylate ester, and other monomers having a copolymerizable double bond other than benzyl (meth) acrylate. It is more preferably composed of 10 to 0% by weight.
The amount of the methacrylic acid alkyl ester in the monomer mixture (c) is preferably 65 to 100% by weight, preferably 70 to 100% by weight, from the viewpoint of mechanical properties, transparency, color tone, and suppression of phase difference. It is more preferably 100% by weight, further preferably 75 to 99% by weight, and most preferably 80 to 98% by weight.

(メタ)アクリル酸ベンジル以外の共重合可能な二重結合を有する他の単量体としては、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル単量体および不飽和ニトリル系単量体からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。より具体的には、単量体混合物(c)が、メタクリル酸アルキルエステル60〜100重量%、アクリル酸アルキルエステル40〜0重量%、芳香族ビニル単量体0〜40重量%および不飽和ニトリル系単量体0〜40重量%からなることが更に好ましく、メタクリル酸アルキルエステル60〜100重量%、アクリル酸アルキルエステル40〜0重量%、芳香族ビニル単量体0〜20重量%および不飽和ニトリル系単量体0〜20重量%からなることがより好ましく、メタクリル酸アルキルエステル60〜100重量%、アクリル酸アルキルエステル40〜0重量%、芳香族ビニル単量体0〜10重量%および不飽和ニトリル系単量体0〜10重量%からなることが更により好ましく、メタクリル酸アルキルエステル60〜100重量%およびアクリル酸アルキルエステル40〜0重量%からなることが最も好ましい。 Other monomers having a copolymerizable double bond other than benzyl (meth) acrylate are selected from the group consisting of acrylic acid alkyl esters, aromatic vinyl monomers and unsaturated nitrile-based monomers. It is preferably at least one kind. More specifically, the monomer mixture (c) contains 60 to 100% by weight of an alkyl methacrylate ester, 40 to 0% by weight of an acrylic acid alkyl ester, 0 to 40% by weight of an aromatic vinyl monomer, and an unsaturated nitrile. It is more preferably composed of 0 to 40% by weight of the system monomer, 60 to 100% by weight of the methacrylic acid alkyl ester, 40 to 0% by weight of the acrylic acid alkyl ester, 0 to 20% by weight of the aromatic vinyl monomer, and unsaturated. It is more preferably composed of 0 to 20% by weight of the nitrile-based monomer, 60 to 100% by weight of the methacrylic acid alkyl ester, 40 to 0% by weight of the acrylic acid alkyl ester, 0 to 10% by weight of the aromatic vinyl monomer, and no. It is even more preferably composed of 0 to 10% by weight of the saturated nitrile-based monomer, and most preferably 60 to 100% by weight of the methacrylic acid alkyl ester and 40 to 0% by weight of the acrylic acid alkyl ester.

(III)重合段階で用いられる多官能性単量体は、前記(I)重合段階に記載した多官能性単量体と同じものが挙げられる。多官能性単量体の使用量は、単量体混合物(c)合計100重量部に対して0〜10重量部、好ましくは0〜7重量部、さらに好ましくは0〜5重量部、最も好ましくは0〜2重量部である。(III)重合段階では、多官能性単量体を使用してもよいし、使用しなくともよいが、機械的強度に優れた樹脂組成物を与えるという観点から、使用しないことが好ましい。また、単量体混合物(c)は、前記単量体混合物(a)と同一であっても、異なっても良い。 (III) Examples of the polyfunctional monomer used in the polymerization step include the same polyfunctional monomers described in the above-mentioned (I) polymerization step. The amount of the polyfunctional monomer used is 0 to 10 parts by weight, preferably 0 to 7 parts by weight, more preferably 0 to 5 parts by weight, most preferably 0 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture (c). Is 0 to 2 parts by weight. (III) In the polymerization step, the polyfunctional monomer may or may not be used, but it is preferable not to use it from the viewpoint of providing a resin composition having excellent mechanical strength. Further, the monomer mixture (c) may be the same as or different from the monomer mixture (a).

本発明のグラフト共重合体は、前記(I)〜(III)の重合段階のみを実施して得られたものであってもよいし、前記(I)〜(III)の重合段階に加えてこれら以外の重合段階を実施して得られたものであってもよい。 The graft copolymer of the present invention may be obtained by carrying out only the polymerization steps of (I) to (III) above, or in addition to the polymerization steps of (I) to (III) above. It may be obtained by carrying out a polymerization step other than these.

また、前記(III)重合段階において、軟質重合体(B)の存在下に、(III−1)メタクリル酸アルキルエステル60〜100重量%(好ましくは70〜100重量%)、(メタ)アクリル酸ベンジル0〜10重量%、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体40〜0重量%(好ましくは30〜0重量%)からなる単量体混合物(c−1)、ならびに、多官能性単量体0〜10重量部(単量体混合物(c−1)の合計量100重量部に対して)を重合し、さらに、(III−2)メタクリル酸アルキルエステル60〜100重量%、(メタ)アクリル酸ベンジル0〜10重量%、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体40〜0重量%からなる単量体混合物(c−2)、ならびに、多官能性単量体0〜10重量部(単量体混合物(c−2)の合計量100重量部に対して)を重合して硬質重合体(C)を得ることによって得られるものも挙げられる。ただし、(III−1)と(III−2)は互いに組成が異なっている。
単量体混合物(c−1)及び単量体混合物(c−2)における好ましいモノマー組成は、単量体混合物(c)と同様であってよいが、マトリックス樹脂への相溶性を向上させる観点から、単量体混合物(c−1)におけるメタクリル酸アルキルエステル含量は、単量体混合物(c−2)におけるメタクリル酸アルキルエステル含量よりも多いことが好ましい。また、造粒性を向上させる観点から、単量体混合物(c−2)におけるアクリル酸ブチル(前記他の単量体に該当)含量は、単量体混合物(c−1)におけるアクリル酸ブチル含量よりも多いことが好ましい。
Further, in the (III) polymerization step, in the presence of the soft polymer (B), (III-1) methacrylic acid alkyl ester 60 to 100% by weight (preferably 70 to 100% by weight), (meth) acrylic acid. Monomer mixture (c-1) consisting of 0 to 10% by weight of benzyl and 40 to 0% by weight (preferably 30 to 0% by weight) of another monomer having a double bond copolymerizable therewith. , And 0 to 10 parts by weight of the polyfunctional monomer (relative to 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture (c-1)), and further (III-2) methacrylic acid alkyl ester 60. Monomer mixture consisting of ~ 100% by weight, benzyl (meth) acrylate 0-10% by weight, and 40-0% by weight of other monomers having a double bond copolymerizable with this (c-2). ) And 0 to 10 parts by weight of the polyfunctional monomer (relative to 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture (c-2)) to obtain a hard polymer (C). There are also things that can be polymerized. However, the compositions of (III-1) and (III-2) are different from each other.
The preferable monomer composition in the monomer mixture (c-1) and the monomer mixture (c-2) may be the same as that in the monomer mixture (c), but from the viewpoint of improving the compatibility with the matrix resin. Therefore, it is preferable that the methacrylic acid alkyl ester content in the monomer mixture (c-1) is higher than the methacrylic acid alkyl ester content in the monomer mixture (c-2). Further, from the viewpoint of improving the granulation property, the content of butyl acrylate (corresponding to the other monomer) in the monomer mixture (c-2) is the butyl acrylate in the monomer mixture (c-1). It is preferably more than the content.

前記(I)〜(III)の重合段階における単量体混合物(a)、(b)、及び(c)の合計量は、当該グラフト共重合体を構成する単量体混合物の総量100重量部中で、80〜100重量部が好ましく、90〜100重量部がさらに好ましく、95〜100重量部が特に好ましい。 The total amount of the monomer mixture (a), (b), and (c) in the polymerization steps of (I) to (III) is 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture constituting the graft copolymer. Among them, 80 to 100 parts by weight is preferable, 90 to 100 parts by weight is more preferable, and 95 to 100 parts by weight is particularly preferable.

前記グラフト共重合体における単量体混合物の総量100重量部中、単量体混合物(b)の量は、20〜90重量部であることが好ましく、40〜90重量部であることがさらに好ましく、45〜85重量部であることが特に好ましい。 The amount of the monomer mixture (b) is preferably 20 to 90 parts by weight, more preferably 40 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture in the graft copolymer. It is particularly preferably 45 to 85 parts by weight.

前記グラフト共重合体における単量体混合物の総量100重量部中、単量体混合物(a)の量は、0〜35重量部であることが好ましく、0.1〜35重量部であることがより好ましく、1〜30重量部であることがさらに好ましく、5〜30重量部であることが特に好ましい。 The amount of the monomer mixture (a) is preferably 0 to 35 parts by weight, preferably 0.1 to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture in the graft copolymer. It is more preferably 1 to 30 parts by weight, and particularly preferably 5 to 30 parts by weight.

前記グラフト共重合体における単量体混合物の総量100重量部中、単量体混合物(c)の量は、0.1〜40重量部であることが好ましく、1〜30重量部であることがさらに好ましく、5〜25重量部であることが特に好ましい。 The amount of the monomer mixture (c) is preferably 0.1 to 40 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture in the graft copolymer. It is more preferably 5 to 25 parts by weight, and particularly preferably 5 to 25 parts by weight.

また、前記単量体混合物(a)と(b)の比率は、単量体混合物(a):(b)の重量部数比が10:90〜60:40であることが好ましく、10:90〜40:60であることがより好ましい。 The ratio of the monomer mixture (a) to (b) is preferably 10:90 to 60:40 by weight of the monomer mixture (a): (b). It is more preferably ~ 40:60.

本発明のグラフト共重合体は、必要に応じて前記(I)重合段階以外の重合段階においても連鎖移動剤の存在下で単量体の重合を行っても良い。連鎖移動剤の使用量は、本発明のグラフト共重合体を構成する単量体混合物の総量100重量部に対する連鎖移動剤の総使用量が0.01〜6重量部であることが好ましく、0.1〜4重量部であることがさらに好ましく、0.2〜2重量部であることがいっそう好ましく、0.24〜1.6重量部であることが特に好ましい。本願において、「グラフト共重合体を構成する単量体混合物(グラフト共重合体における単量体混合物)」とは、グラフト共重合体を構成する共重合可能な二重結合を一つ有する単量体成分、すなわち、多官能性単量体を除く単量体成分を指す。例えば、(I)〜(III)重合段階で得られるグラフト共重合体である場合、単量体混合物(a)、単量体混合物(b)および単量体混合物(c)の総量を指す。 If necessary, the graft copolymer of the present invention may polymerize the monomer in the presence of a chain transfer agent at a polymerization step other than the above-mentioned (I) polymerization step. The amount of the chain transfer agent used is preferably 0.01 to 6 parts by weight, preferably 0.01 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture constituting the graft copolymer of the present invention. It is more preferably 1 to 4 parts by weight, further preferably 0.2 to 2 parts by weight, and particularly preferably 0.24 to 1.6 parts by weight. In the present application, the "monomer mixture constituting the graft copolymer (monomer mixture in the graft copolymer)" is a single amount having one copolymerizable double bond constituting the graft copolymer. It refers to a body component, that is, a monomer component excluding a polyfunctional monomer. For example, in the case of the graft copolymer obtained in the polymerization steps (I) to (III), it refers to the total amount of the monomer mixture (a), the monomer mixture (b) and the monomer mixture (c).

(I)重合段階以外の重合段階で使用される連鎖移動剤は、特に制限なく、一般に知られた連鎖移動剤が使用できる。連鎖移動剤の具体例としては、n−ブチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、などの1級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤、またs−ブチルメルカプタン、s−ドデシルメルカプタンなどの2級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤、t−ドデシルメルカプタン、t−テトラデシルメルカプタンなどの3級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤、2−エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス(チオグリコレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(チオグリコレート)などのチオグリコール酸エステル、チオフェノール、テトラエチルチウラムジスルフィド、ペンタンフェニルエタン、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、四塩化炭素、臭化エチレン、α−メチルスチレンダイマーなどのスチレンオリゴマー、テルピノレンなどが挙げられる。なかでも、アルキルメルカプタン系連鎖移動剤およびチオフェノールが好ましい。これらは単独または2種以上組み合わせて用いられる。また、(I)重合段階以外の重合段階で用いられる連鎖移動剤は、より高い熱安定性を有するグラフト共重合体が得られるという観点から、1級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤および/または2級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤がさらに好ましく、(I)重合段階で用いた連鎖移動剤と同一のものを用いることが特に好ましい。また、(I)重合段階以外の重合段階において連鎖移動剤を用いないことも好ましい実施形態のひとつである。 (I) The chain transfer agent used in the polymerization step other than the polymerization step is not particularly limited, and a generally known chain transfer agent can be used. Specific examples of the chain transfer agent include primary alkyl mercaptan-based chain transfer agents such as n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and n-tetradecyl mercaptan, and s-. Secondary alkyl mercaptan chain transfer agents such as butyl mercaptan, s-dodecyl mercaptan, tertiary alkyl mercaptan chain transfer agents such as t-dodecyl mercaptan, t-tetradecyl mercaptan, 2-ethylhexylthioglycolate, ethylene glycol dithioglycol Rate, thioglycolic acid esters such as trimethylolpropanetris (thioglycolate), pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), thiophenols, tetraethylthium disulfide, pentanphenylethane, achlorine, metachlorine, allyl alcohol, carbon tetrachloride, Examples thereof include ethylene bromide, styrene oligomers such as α-methylstyrene dimer, and terpinolene. Of these, alkyl mercaptan-based chain transfer agents and thiophenols are preferable. These are used alone or in combination of two or more. Further, the chain transfer agent used in the polymerization step other than the (I) polymerization step is a primary alkyl mercaptan-based chain transfer agent and / or a secondary chain transfer agent from the viewpoint of obtaining a graft copolymer having higher thermal stability. Alkyl mercaptan-based chain transfer agents are more preferable, and (I) the same chain transfer agents used in the polymerization step are particularly preferable. Further, it is also one of the preferable embodiments that the chain transfer agent is not used in the polymerization step other than the (I) polymerization step.

本発明に使用されるグラフト共重合体は、公知の乳化剤を用いて通常の乳化重合により製造することができる。例えば、アルキルスルファオン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤や、非イオン性界面活性剤等が示される。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく、2種以上併用しても良い。アクリル系樹脂およびグラフト共重合体を含む樹脂組成物および成形体の熱安定性を向上させる観点から、特にはポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル塩(特にアルカリ金属塩、又はアルカリ土類金属塩)を用いて重合することが好ましい。なお、リン酸エステル塩は、重合系中でリン酸エステルと水酸化ナトリウムなどのアルカリ化合物とを反応させて形成したものでもよい。 The graft copolymer used in the present invention can be produced by ordinary emulsion polymerization using a known emulsifier. For example, anionic surfactants such as phosphate ester salts such as sodium alkylsulfaate, sodium alkylbenzenesulfonate, sodium dioctylsulfocuccinate, sodium lauryl sulfate, fatty acid sodium, sodium polyoxyethylene lauryl ether phosphate, etc. , Nonionic surfactants and the like are shown. These surfactants may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of improving the thermal stability of the resin composition containing the acrylic resin and the graft copolymer and the molded product, in particular, a phosphate ester salt such as polyoxyethylene lauryl ether sodium phosphate (particularly an alkali metal salt or an alkali). It is preferable to polymerize using an earth metal salt). The phosphoric acid ester salt may be formed by reacting a phosphoric acid ester with an alkaline compound such as sodium hydroxide in a polymerization system.

本発明に使用されるグラフト共重合体を得る多段重合で使用される重合開始剤は、10時間半減期温度が100℃以下の重合開始剤であることが、アクリル系樹脂およびグラフト共重合体を含む樹脂組成物および成形体の熱安定性を向上させる観点から好ましい。当該重合開始剤は、10時間半減期温度が100℃以下の重合開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸塩であることが好ましく、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。なかでも、過硫酸カリウムであることが特に好ましい。 The polymerization initiator used in the multistage polymerization for obtaining the graft copolymer used in the present invention must be a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 100 ° C. or less. It is preferable from the viewpoint of improving the thermal stability of the contained resin composition and the molded product. The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 100 ° C. or lower, but is preferably persulfate, and examples thereof include potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate. Can be mentioned. Of these, potassium persulfate is particularly preferable.

さらには、実質的に熱分解機構のみで前記重合開始剤を開裂させてラジカルを発生させて重合する手法が好ましい。この手法とは別に、特許第3960631号の実施例記載のように、硫酸第一鉄などの酸化剤、及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムなどの還元剤の組み合わせにより、低温でラジカルを発生させられる試薬と併用することによりラジカルを発生させるレドックス系開始剤がある。ただし、本発明によると、レドックス系開始剤では一度に多量のラジカルが発生する場合がある。具体的には、少なくとも前記(I)重合段階のようにメタクリル酸エステルが主成分である重合体層をレドックス系開始剤で重合した場合、一度に多量のラジカルが発生することにより、メタクリル酸エステルを主として生成した重合体中にhead−to−head結合などの、結合を開裂させるために必要なエネルギーが比較的低い結合が発生する場合がある。このような結合は、成形加工時など高温にさらされた場合に、ジッピング解重合などの起点になりやすく、グラフト共重合体の熱安定性を著しく損ない、結果として、成形体の色調を損ない、また、金型汚染などの成形不良を発生させる原因となる場合がある。そのため、レドックス系開始剤を用いず、熱分解機構のみで重合開始剤を開裂させることが好ましい。 Furthermore, a method of cleaving the polymerization initiator to generate radicals and polymerizing with substantially only a thermal decomposition mechanism is preferable. Apart from this method, as described in Examples of Patent No. 3960631, a reagent capable of generating radicals at a low temperature by a combination of an oxidizing agent such as ferrous sulfate and a reducing agent such as sodium formaldehyde sulfoxylate. There are redox-based initiators that generate radicals when used in combination. However, according to the present invention, a large amount of radicals may be generated at one time in the redox-based initiator. Specifically, at least when the polymer layer containing the methacrylic acid ester as the main component is polymerized with the redox-based initiator as in the polymerization step (I), a large amount of radicals are generated at one time, so that the methacrylic acid ester is generated. In some polymers, such as a head-to-head bond, a bond with a relatively low energy required to cleave the bond may occur. Such a bond tends to be a starting point for zipping, depolymerization, etc. when exposed to high temperatures such as during molding, and significantly impairs the thermal stability of the graft copolymer, resulting in impaired color tone of the compact. In addition, it may cause molding defects such as mold contamination. Therefore, it is preferable to cleave the polymerization initiator only by the thermal decomposition mechanism without using the redox-based initiator.

上記観点から、重合開始剤の10時間半減期温度は100℃以下が好ましく、90℃以下がさらに好ましく、80℃以下がよりさらに好ましく、75℃以下であることが特に好ましい。 From the above viewpoint, the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, further preferably 80 ° C. or lower, and particularly preferably 75 ° C. or lower.

前記重合開始剤は、少なくともグラフト共重合体の(I)重合段階の重合に用いることが好ましく、グラフト共重合体で用いられるn−オクチルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いる重合段階の重合に使用することがさらに好ましい。特にグラフト共重合体の全重合段階において前記重合開始剤を用いて重合することが特に好ましい。 The polymerization initiator is preferably used for at least the polymerization of the graft copolymer in the (I) polymerization step, and is used for the polymerization in the polymerization step using a chain transfer agent such as n-octyl mercaptan used in the graft copolymer. Is even more preferred. In particular, it is particularly preferable to polymerize the graft copolymer using the above-mentioned polymerization initiator at the total polymerization stage.

グラフト共重合体の熱安定性の指標として、重合体を加熱した際の重量減少温度を用いることができる。本発明のグラフト共重合体は、熱安定性評価(TGA測定)における1%重量減少温度が270℃以上、および、5%重量減少温度が310℃以上であることが好ましい。1%重量減少温度は275℃以上がより好ましく、280℃以上がさらに好ましく、290℃以上が特に好ましい。また、5%重量減少温度は315℃以上がより好ましく、320℃以上がさらに好ましく、330℃以上が特に好ましい。グラフト共重合体の熱安定性評価における1%重量減少温度が270℃以上、および、5%重量減少温度が310℃以上であるグラフト共重合体と、アクリル系樹脂とを含む樹脂組成物(成形体及びフィルム)において、良好な色調が得られる。ここでは、成形体及びフィルムについて測定されたYI値が低い方が、成形体の黄色味が少なく、色調が良好とした。 As an index of the thermal stability of the graft copolymer, the weight loss temperature when the polymer is heated can be used. The graft copolymer of the present invention preferably has a 1% weight loss temperature of 270 ° C. or higher and a 5% weight loss temperature of 310 ° C. or higher in the thermal stability evaluation (TGA measurement). The 1% weight loss temperature is more preferably 275 ° C. or higher, further preferably 280 ° C. or higher, and particularly preferably 290 ° C. or higher. Further, the 5% weight loss temperature is more preferably 315 ° C. or higher, further preferably 320 ° C. or higher, and particularly preferably 330 ° C. or higher. A resin composition (molding) containing a graft copolymer having a 1% weight loss temperature of 270 ° C. or higher and a 5% weight loss temperature of 310 ° C. or higher in the thermal stability evaluation of the graft copolymer and an acrylic resin. Good color tone can be obtained in the body and film). Here, the lower the YI value measured for the molded product and the film, the less yellowish the molded product and the better the color tone.

本発明では、グラフト共重合体のうち、メチルエチルケトンに対して不溶成分がどの程度存在しているかを示す重量比率を、ゲル分率として表す。本発明のグラフト共重合体は、ゲル分率が65%以上であり、68%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましい。また、ゲル分率は84%以下であるが、83%以下であることが好ましく、82%以下であることがより好ましく、80%以下であることがさらに好ましい。65%未満では、成形体の耐衝撃特性が十分に得られ難く、また、アクリル系樹脂フィルムの耐折り曲げ性、スリット時の割れ、打ち抜き時の割れなどの機械的特性が十分に得られ難い。一方、84%を越えると本発明の樹脂組成物の成形時の流動性を損なうことがある。 In the present invention, the weight ratio indicating how much an insoluble component is present in the methyl ethyl ketone in the graft copolymer is expressed as a gel fraction. The graft copolymer of the present invention has a gel fraction of 65% or more, preferably 68% or more, and more preferably 70% or more. The gel fraction is 84% or less, but preferably 83% or less, more preferably 82% or less, and even more preferably 80% or less. If it is less than 65%, it is difficult to sufficiently obtain the impact resistance characteristics of the molded body, and it is difficult to sufficiently obtain the mechanical properties such as bending resistance of the acrylic resin film, cracking at the time of slitting, and cracking at the time of punching. On the other hand, if it exceeds 84%, the fluidity of the resin composition of the present invention at the time of molding may be impaired.

本発明のグラフト共重合体における、(I)重合段階を実施しない場合には(II)重合段階までで形成される、内層までの重合体(架橋構造重合体)の平均粒子径、又は、(I)重合段階を実施する場合には(I)および(II)重合段階までで形成される、内層までの重合体(架橋構造重合体)の平均粒子径は、50〜400nmであることが好ましく、80〜350nmがより好ましく、100〜320nmがさらに好ましく、120〜300nmが特に好ましい。特に機械的特性向上と透明性又は色調とのバランスの観点から、150〜300nmが特に好ましく、180〜280nmがさらに好ましく、200〜270nmが最も好ましい。ここでいう平均粒子径は、重合体ラテックスの状態で、546nmの波長の光散乱を、分光光度計を用いて測定することで、算出される。 In the graft copolymer of the present invention, when (I) the polymerization step is not carried out, (II) the average particle size of the polymer (crosslinked structure polymer) up to the inner layer formed up to the polymerization step, or ( I) When the polymerization step is carried out, the average particle size of the polymer (crosslinked structure polymer) up to the inner layer formed up to the polymerization steps (I) and (II) is preferably 50 to 400 nm. , 80-350 nm is more preferred, 100-320 nm is even more preferred, and 120-300 nm is particularly preferred. In particular, from the viewpoint of improving mechanical properties and balancing transparency or color tone, 150 to 300 nm is particularly preferable, 180 to 280 nm is more preferable, and 200 to 270 nm is most preferable. The average particle size referred to here is calculated by measuring light scattering having a wavelength of 546 nm in the state of polymer latex using a spectrophotometer.

本願では、グラフト共重合体に関して、グラフト共重合体を構成する前記(I)および前記(II)重合段階まで重合を実施し得られた架橋構造重合体に対して、この重合段階以降に得られる重合体(例えば、硬質重合体(C))が、どの程度結合しているかを表すために、グラフト率を測定する。 In the present application, regarding the graft copolymer, the crosslinked structure polymer obtained by carrying out the polymerization up to the above-mentioned (I) and the above-mentioned (II) polymerization steps constituting the graft copolymer can be obtained after this polymerization step. The graft ratio is measured to indicate how much the polymer (eg, hard polymer (C)) is bonded.

グラフト共重合体のグラフト率は、グラフト共重合体を構成する前記(I)および前記(II)重合段階まで重合を実施し得られた架橋構造重合体の重量を100とした場合の、前記架橋構造重合体に対して結合している、この重合段階以降に得られる重合体の重量比率を表す。 The graft ratio of the graft copolymer is the cross-linking when the weight of the cross-linked structure polymer obtained by carrying out the polymerization up to the polymerization steps (I) and (II) constituting the graft copolymer is 100. It represents the weight ratio of the polymer bonded to the structural polymer and obtained after this polymerization step.

本発明のグラフト共重合体のグラフト率は、20%以下が好ましく、10%以下がさらに好ましく、8%以下が特に好ましい。また、グラフト率は、−20%以上であることが好ましく、−10%以上であることがさらに好ましい。ここで、グラフト率がマイナスになる場合は、後述のグラフト率を求める計算式に基づくと、前記(II)重合段階まで重合を実施し得られた架橋構造重合体自体においても、当該架橋構造重合体に結合していない重合体成分が存在することを意味する。 The graft ratio of the graft copolymer of the present invention is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and particularly preferably 8% or less. The graft ratio is preferably −20% or more, and more preferably −10% or more. Here, when the graft ratio becomes negative, the cross-linked structure weight of the cross-linked structure polymer itself obtained by carrying out the polymerization up to the above-mentioned (II) polymerization step is based on the calculation formula for obtaining the graft ratio described later. It means that there is a polymer component that is not bound to the coalescence.

本願のアクリル系樹脂およびグラフト共重合体を含む樹脂組成物は、グラフト共重合体のグラフト率が低い場合においても、良好な色調又は透明性、及び優れた機械的特性を発現することができる。 The resin composition containing the acrylic resin and the graft copolymer of the present application can exhibit good color tone or transparency and excellent mechanical properties even when the graft ratio of the graft copolymer is low.

得られたグラフト共重合体ラテックスは、噴霧乾燥、あるいは一般的に知られるように、塩または酸を添加することで凝固を行ない、そののち、熱処理を実施したのちに濾過洗浄し乾燥を行ない、粉末状のグラフト共重合体が得られる。特に好ましくは塩を用いて凝固を行う方法である。使用する塩としては特に限定されないが、塩化カルシウムなどのカルシウム塩、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム塩など、2価の塩が好ましく、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム塩を用いることが特に好ましい。必要であれば凝固時に通常加えられる老化防止剤や紫外線吸収剤などを加えてもよい。 The obtained graft copolymer latex is spray-dried or, as is generally known, coagulated by adding a salt or an acid, and then heat-treated, then filtered and washed and dried. A powdery graft copolymer is obtained. Particularly preferably, it is a method of coagulating using a salt. The salt to be used is not particularly limited, but a divalent salt such as a calcium salt such as calcium chloride and a magnesium salt such as magnesium chloride and magnesium sulfate is preferable, and a magnesium salt such as magnesium chloride and magnesium sulfate is particularly preferable. .. If necessary, an antiaging agent or an ultraviolet absorber usually added at the time of coagulation may be added.

また、必要に応じて凝固操作前のグラフト共重合体ラテックスを、フィルター、メッシュ等でろ過し、微細な重合スケールを取り除くことにより、これらの微細な重合スケールに起因するフィッシュアイや異物などを低減させ、本発明の成形体およびフィルムの外観を向上させることができる。 In addition, if necessary, the graft copolymer latex before the solidification operation is filtered with a filter, mesh, etc. to remove fine polymerization scales, thereby reducing fish eyes and foreign substances caused by these fine polymerization scales. The appearance of the molded product and film of the present invention can be improved.

アクリル系樹脂などの機械的強度を向上させるために、軟質のポリマーを添加する方法が知られているが、この場合、マトリックス樹脂(ここではアクリル系樹脂)と軟質ポリマーが均質に混ざってしまい、得られる成形体の耐熱性を下げてしまうという欠点がある。一方、軟質の架橋重合体層と硬質重合体層を有するグラフト共重合体(多段重合体、多層構造重合体、またはコアシェルポリマーとも呼ばれる)の場合、成形体中において、軟質の架橋重合体層が「島」、マトリックス樹脂と、軟質の架橋重合体層を被覆する硬質重合体層が「海」となる、不連続な海島構造をとるため、機械的強度を向上させ、かつ耐熱性をほとんど下げないという、優れた効果を出すことが可能である。上記軟質の架橋重合体層は、硬質の架橋重合体層を内部に有する場合もある。また、通常、軟質の架橋重合体は、マトリックス樹脂とは別組成となるため、マトリックス樹脂に均一に分散することは困難であり、透明性などの光学特性の低下や、フィッシュアイ等の欠陥の原因、さらには機械的強度を下げる要因となる。しかしながら、軟質の架橋重合体層と硬質重合体層を併せ持つグラフト共重合体であれば、マトリックス中に軟質の架橋重合体層を均一に分散させることが可能となる。 A method of adding a soft polymer in order to improve the mechanical strength of an acrylic resin or the like is known, but in this case, the matrix resin (here, the acrylic resin) and the soft polymer are uniformly mixed. There is a drawback that the heat resistance of the obtained molded product is lowered. On the other hand, in the case of a graft copolymer having a soft crosslinked polymer layer and a hard polymer layer (also referred to as a multistage polymer, a multilayer structure polymer, or a core-shell polymer), the soft crosslinked polymer layer is contained in the molded product. A discontinuous sea-island structure in which the "islands", the matrix resin, and the hard polymer layer covering the soft crosslinked polymer layer form the "sea" improves mechanical strength and almost reduces heat resistance. It is possible to produce an excellent effect that there is no such thing. The soft crosslinked polymer layer may have a hard crosslinked polymer layer inside. Further, since the soft crosslinked polymer usually has a composition different from that of the matrix resin, it is difficult to uniformly disperse it in the matrix resin, resulting in deterioration of optical properties such as transparency and defects such as fish eyes. It becomes a cause and a factor that lowers the mechanical strength. However, if the graft copolymer has both a soft crosslinked polymer layer and a hard crosslinked polymer layer, the soft crosslinked polymer layer can be uniformly dispersed in the matrix.

アクリル系樹脂にグラフト共重合体が分散した樹脂組成物(成形体又はフィルム)中における、「島(ドメイン)」の平均粒子径は、透明性および機械的強度の観点から、50〜400nmであることが好ましい。機械的強度の点から、80nm以上がより好ましく、100nm以上がさらに好ましい。一方、透明性の点から、350nm以下がより好ましく、320nm以下がさらに好ましい。ここでいう島(ドメイン)の平均粒子径は、ダイヤモンドナイフを用いて成形体又はフィルムの超薄切片を切り出し、当該切片を四酸化ルテニウム、四酸化オスミウムなどの染色剤で染色し、透過型電子顕微鏡を用いて観察像を写真撮影し、無作為に島(ドメイン)全体が写っている30個のゴム粒子を選択し、個々の粒子径を測定し、これらの平均値を指す。 The average particle size of the "islands (domains)" in the resin composition (molded body or film) in which the graft copolymer is dispersed in the acrylic resin is 50 to 400 nm from the viewpoint of transparency and mechanical strength. Is preferable. From the viewpoint of mechanical strength, 80 nm or more is more preferable, and 100 nm or more is further preferable. On the other hand, from the viewpoint of transparency, 350 nm or less is more preferable, and 320 nm or less is further preferable. For the average particle size of the islands (domains) referred to here, an ultrathin section of a molded product or film is cut out using a diamond knife, and the section is stained with a stain agent such as ruthenium tetroxide or osmium tetroxide, and transmission electron electrons are used. The observation image is photographed using a microscope, 30 rubber particles showing the entire island (domain) are randomly selected, the individual particle diameters are measured, and the average value of these is indicated.

本願において「軟質」とは、重合体のガラス転移温度が20℃未満であることを意味する。軟質層の衝撃吸収能力を高め、耐割れ性などの耐衝撃性改良効果を高める観点から、重合体のガラス転移温度が0℃未満であることが好ましく、−20℃未満であることがより好ましい。 In the present application, "soft" means that the glass transition temperature of the polymer is less than 20 ° C. From the viewpoint of enhancing the impact absorption capacity of the soft layer and enhancing the impact resistance improving effect such as crack resistance, the glass transition temperature of the polymer is preferably less than 0 ° C, more preferably less than -20 ° C. ..

また、本願において「硬質」とは、重合体のガラス転移温度が20℃以上であることを意味する。重合体(I)又は(III)のガラス転移温度が20℃未満の場合、本発明の樹脂組成物、成形体又はフィルムの耐熱性が低下したり、またグラフト共重合体を製造する際にグラフト共重合体の粗大化や塊状化が起こり易くなるなどの問題が発生する。 Further, in the present application, "hard" means that the glass transition temperature of the polymer is 20 ° C. or higher. When the glass transition temperature of the polymer (I) or (III) is less than 20 ° C., the heat resistance of the resin composition, the molded product or the film of the present invention is lowered, or the graft is grafted when the copolymer is produced. Problems such as coarsening and agglomeration of the copolymer are likely to occur.

本願において、「軟質」および「硬質」の重合体のガラス転移温度は、ポリマーハンドブック[Polymer Hand Book(J.Brandrup,Interscience 1989)]に記載されている値を使用してFoxの式を用いて算出した値を用いることとする(例えば、ポリメチルメタクリレートは105℃であり、ポリブチルアクリレートは−54℃である)。 In the present application, the glass transition temperature of the "soft" and "hard" polymers is determined using the Fox formula using the values described in the Polymer Handbook [Polymer Hand Book (J. Brandrup, Interscience 1989)]. The calculated value is used (for example, polymethylmethacrylate is 105 ° C. and polybutylacrylate is −54 ° C.).

前記のごとくして得られたグラフト共重合体は外観、透明性、耐候性、光沢、加工性、熱安定性などをバランスよく備えており、各種のアクリル系樹脂にブレンドされうる。アクリル系樹脂にブレンドされる場合にはアクリル系樹脂特有の優れた色調、外観、透明性を損なうことなく、熱安定性、耐候性、光沢、加工性などに優れた樹脂組成物を提供することができる。 The graft copolymer obtained as described above has a good balance of appearance, transparency, weather resistance, gloss, processability, thermal stability and the like, and can be blended with various acrylic resins. To provide a resin composition having excellent thermal stability, weather resistance, gloss, processability, etc. without impairing the excellent color tone, appearance, and transparency peculiar to the acrylic resin when blended with the acrylic resin. Can be done.

(樹脂組成物)
アクリル系樹脂とグラフト共重合体との配合割合は成形体又はフィルムの用途により異なるが、アクリル系樹脂40〜98重量部、グラフト共重合体60〜2重量部(アクリル系樹脂とグラフト共重合体の合計100重量部)とすることが好ましく、アクリル系樹脂50〜95重量部、グラフト共重合体50〜5重量部がより好ましく、アクリル系樹脂55〜95重量部、グラフト共重合体45〜5重量部が特に好ましく、アクリル系樹脂55〜90重量部、グラフト共重合体45〜10重量部がさらに好ましく、アクリル系樹脂60〜85重量部、グラフト共重合体40〜15重量部が特に好ましい。アクリル系樹脂が40重量部未満ではアクリル系樹脂のもつ特性が失われ、98重量部をこえると衝撃強度等の機械的強度が充分改善されない場合がある。
(Resin composition)
The blending ratio of the acrylic resin and the graft copolymer varies depending on the use of the molded product or film, but 40 to 98 parts by weight of the acrylic resin and 60 to 2 parts by weight of the graft copolymer (acrylic resin and graft copolymer). 100 parts by weight in total), more preferably 50 to 95 parts by weight of the acrylic resin and 50 to 5 parts by weight of the graft polymer, and 55 to 95 parts by weight of the acrylic resin and 45 to 5 parts by weight of the graft polymer. By weight is particularly preferable, 55 to 90 parts by weight of the acrylic resin and 45 to 10 parts by weight of the graft polymer are more preferable, and 60 to 85 parts by weight of the acrylic resin and 40 to 15 parts by weight of the graft polymer are particularly preferable. If the amount of the acrylic resin is less than 40 parts by weight, the characteristics of the acrylic resin are lost, and if it exceeds 98 parts by weight, the mechanical strength such as impact strength may not be sufficiently improved.

本発明の樹脂組成物を調製する際の混合方法についてはとくに限定はなく、各種の押出混練法、ロール混練法などの公知の方法が使用されうる。 The mixing method for preparing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and various known methods such as extrusion kneading method and roll kneading method can be used.

本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、艶消し剤、光拡散剤、着色剤、染料、顔料、帯電防止剤、熱線反射材、滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤、安定剤、フィラー等の公知の添加剤、または、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等その他の樹脂を含有しても良い。 The resin composition of the present invention comprises, if necessary, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a matting agent, a light diffusing agent, a coloring agent, a dye, a pigment, an antioxidant, a heat ray reflecting material, a lubricant, and the like. It may contain a known additive such as a plasticizer, an ultraviolet absorber, a stabilizer, a filler, or another resin such as a polyethylene terephthalate resin or a polybutylene terephthalate resin.

本発明の樹脂組成物は、配向複屈折を調整する意味合いで、特許第3648201号や特許第4336586号に記載の複屈折性を有する無機微粒子や、特許第3696649号に記載の複屈折性を有する、分子量5000以下、好ましくは1000以下の低分子化合物を適宜配合してもよい。 The resin composition of the present invention has the birefringent inorganic fine particles described in Japanese Patent No. 3648201 and Patent No. 4336586 and the birefringence described in Japanese Patent No. 3696649, in the sense of adjusting the orientation birefringence. , A low molecular weight compound having a molecular weight of 5000 or less, preferably 1000 or less may be appropriately blended.

本発明の樹脂組成物は、成形体(2mm厚)に成形した時の透明性、たとえばヘイズが2%以下であることが好ましく、1.5%以下であることがより好ましく、1%以下が最も特に好ましい。 The resin composition of the present invention has a transparency when molded into a molded product (thickness of 2 mm), for example, the haze is preferably 2% or less, more preferably 1.5% or less, and 1% or less. Most particularly preferred.

本発明の樹脂組成物は、成形体(2mm厚)に成形した時の色調が、透過YI(黄色度)4以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましく、2.5以下であることが更に好ましく、1.5以下であることが特に好ましく、1.0以下であることが最も特に好ましい。 In the resin composition of the present invention, the color tone when molded into a molded product (thickness of 2 mm) is preferably 4 or less in transmission YI (yellowness), more preferably 3 or less, and 2.5 or less. It is more preferably 1.5 or less, and most preferably 1.0 or less.

また、本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形体は、機械的強度、特に耐衝撃性が高いことが特徴である。耐衝撃性の指標の一つであるIzod衝撃試験において、高い透明性、色調を維持しながら、実施例1〜2に関して使用した評価方法に従った場合、29J/m以上であることが好ましく、より好ましくは35J/m以上、さらに好ましくは40J/m以上、最も好ましくは45J/m以上の優れた耐衝撃性を発現することができる。実施例3〜5に関して使用した評価方法に従った場合、2.5kJ/m以上であることが好ましく、より好ましくは3.0kJ/m以上、さらに好ましくは3.5kJ/m以上、最も好ましくは4.0kJ/m以上の優れた耐衝撃性を発現することができる。
また、23℃でASTM D 3029−GBに準拠して測定した、錘1.7kgによるガードナーインパクトが20kg・cm以上であることが好ましく、より好ましくは50kg・cm以上、さらに好ましくは80kg・cm以上、最も好ましくは100kg・cm以上の優れた耐衝撃性を発現することができる。
Further, the molded product obtained by molding the resin composition of the present invention is characterized by high mechanical strength, particularly high impact resistance. In the Izod impact test, which is one of the indexes of impact resistance, when the evaluation method used for Examples 1 and 2 is followed while maintaining high transparency and color tone, it is preferably 29 J / m or more. It is possible to exhibit excellent impact resistance of more preferably 35 J / m or more, further preferably 40 J / m or more, and most preferably 45 J / m or more. If in accordance with the evaluation method used for Example 3-5, it is preferably 2.5 kJ / m 2 or more, more preferably 3.0kJ / m 2 or more, more preferably 3.5kJ / m 2 or more, Most preferably, it can exhibit excellent impact resistance of 4.0 kJ / m 2 or more.
Further, the Gardner impact with a weight of 1.7 kg measured at 23 ° C. according to ASTM D 3029-GB is preferably 20 kg · cm or more, more preferably 50 kg · cm or more, still more preferably 80 kg · cm or more. Most preferably, it can exhibit excellent impact resistance of 100 kg · cm or more.

本発明の樹脂組成物を射出成形して得られる成形体は、位相差が小さいことが特徴である。2mm厚の成形体に成形した時の成形体中の位相差の最大値が300nm以下であることが好ましく、200nm以下であることがより好ましく、100nm以下であることがより更に好ましく、50nm以下であることが更により好ましく、30nm以下であることが最も好ましい。ここでの射出成形体の位相差は、後述する位相差イメージング測定により測定される。 The molded product obtained by injection molding the resin composition of the present invention is characterized by having a small phase difference. The maximum value of the phase difference in the molded product when molded into a 2 mm thick molded product is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, further preferably 100 nm or less, and even more preferably 50 nm or less. It is even more preferably present, and most preferably 30 nm or less. The phase difference of the injection molded product here is measured by the phase difference imaging measurement described later.

本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形体は、優れた耐熱性の観点から、荷重たわみ温度(HDT)が80℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは95℃以上、より更に好ましくは100℃以上である。 From the viewpoint of excellent heat resistance, the molded product obtained by molding the resin composition of the present invention has a deflection temperature under load (HDT) of 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, still more preferably 95 ° C. or higher. More preferably, it is 100 ° C. or higher.

(アクリル系樹脂フィルム)
本発明の成形体は、公知の成形方法により成形しうる。例えば、射出成形法、プレス法、通常の溶融押出法であるインフレーション法やTダイ押出法、あるいはカレンダー法、更には溶剤キャスト法等により良好に成形される。中でも、本発明の樹脂組成物は優れた光学等方性を有するため、溶剤を使用しない溶融押出法で成形することの意義は大きい。
(Acrylic resin film)
The molded product of the present invention can be molded by a known molding method. For example, it is satisfactorily molded by an injection molding method, a pressing method, an inflation method or a T-die extrusion method which is a normal melt extrusion method, a calendar method, a solvent casting method or the like. Above all, since the resin composition of the present invention has excellent optical isotropic properties, it is of great significance to mold it by a melt extrusion method that does not use a solvent.

以下、本発明のアクリル系樹脂フィルムの製造方法の一実施形態として溶融押出法により成形してアクリル系樹脂フィルムを製造する方法について詳細に説明する。 Hereinafter, as an embodiment of the method for producing an acrylic resin film of the present invention, a method for producing an acrylic resin film by molding by a melt extrusion method will be described in detail.

本発明の樹脂組成物を溶融押出法によりフィルムに成形する場合、まず、本発明の樹脂組成物を、押出機に供給し、該樹脂組成物を加熱溶融させる。押出機に供給する際、樹脂組成物の各成分を粒状のままで、または、予め押出機により樹脂組成物をペレット状にしたものを、押出機に供給してもよい。 When the resin composition of the present invention is formed into a film by a melt extrusion method, first, the resin composition of the present invention is supplied to an extruder, and the resin composition is heated and melted. When supplying to the extruder, each component of the resin composition may be supplied in the form of granules, or the resin composition may be pelletized in advance by the extruder and supplied to the extruder.

本発明の樹脂組成物は、押出機に供給する前に、予備乾燥することが好ましい。このような予備乾燥を行うことにより、押出機から押し出される樹脂組成物の発泡を防ぐことができる。予備乾燥の方法は特に限定されるものではないが、例えば、原料(すなわち、本発明の樹脂組成物)をペレット等の形態にして、熱風乾燥機等を用いて行うことができる。 The resin composition of the present invention is preferably pre-dried before being supplied to the extruder. By performing such pre-drying, it is possible to prevent foaming of the resin composition extruded from the extruder. The method of pre-drying is not particularly limited, but for example, the raw material (that is, the resin composition of the present invention) can be in the form of pellets or the like and can be carried out using a hot air dryer or the like.

本発明の樹脂組成物をフィルムに成形するための押出機は、好ましくは加熱溶融時に発生する揮発分を除去するための脱揮装置を一つ以上有しているものが好ましい。脱揮装置を有する事により、樹脂の発泡や分解劣化反応によるフィルム外観の悪化を軽減することができる。 The extruder for molding the resin composition of the present invention into a film preferably has one or more devolatilizers for removing volatile substances generated during heating and melting. By having the devolatilization device, it is possible to reduce the deterioration of the film appearance due to the foaming of the resin and the decomposition deterioration reaction.

本発明の樹脂組成物をフィルムに成形するための溶融押出に際しては、押出機のシリンダに、樹脂材料の供給とともに、窒素やヘリウムなどの不活性ガスを供給する事が好ましい。不活性ガスの供給により、系中の酸素の濃度を低下させ、酸化劣化に伴う分解、架橋、黄変等の外観や品質の劣化を軽減することができる。 In melt extrusion for forming the resin composition of the present invention into a film, it is preferable to supply the resin material and an inert gas such as nitrogen or helium to the cylinder of the extruder. By supplying the inert gas, the concentration of oxygen in the system can be reduced, and deterioration in appearance and quality such as decomposition, cross-linking, and yellowing due to oxidative deterioration can be reduced.

次に、押出機内で加熱溶融された樹脂組成物を、ギアポンプやフィルターを通して、Tダイに供給する。このとき、ギアポンプを用いれば、樹脂の押出量の均一性を向上させ、厚みムラを低減させることができる。一方、フィルターを用いれば、樹脂組成物中の異物を除去し、欠陥の無い外観に優れたフィルムを得ることができる。 Next, the resin composition heated and melted in the extruder is supplied to the T-die through a gear pump or a filter. At this time, if a gear pump is used, the uniformity of the extrusion amount of the resin can be improved and the thickness unevenness can be reduced. On the other hand, if a filter is used, foreign substances in the resin composition can be removed, and a film having no defects and having an excellent appearance can be obtained.

フィルターの種類としては、溶融ポリマーからの異物除去が可能なステンレス製のリーフディスクフィルターを使用するのが好ましく、フィルターエレメントとしてはファイバータイプ、パウダータイプ、あるいはそれらの複合タイプを使用するのが好ましい。フィルターはペレット化時、もしくはフィルム化時に使用する押出機等に好適に使用することができる。 As the type of filter, it is preferable to use a stainless leaf disc filter capable of removing foreign substances from the molten polymer, and as the filter element, it is preferable to use a fiber type, a powder type, or a composite type thereof. The filter can be suitably used for an extruder or the like used at the time of pelletization or film formation.

次に、Tダイに供給された樹脂組成物を、シート状の溶融樹脂として、Tダイから押し出す。そして、該シート状の溶融樹脂は、複数本の冷却ロールを用いて冷却される。通常、Tダイは、溶融樹脂が最上流側(ダイに近い方)の最初のキャストロールに接触するように配置する。一般的には2本の冷却ロールが用いられている。キャストロールの温度は50℃〜160℃、さらに60℃〜120℃であることが好ましい。この後、キャストロールからフィルムを剥ぎ取り、ニップロールを経た後、巻き取る。 Next, the resin composition supplied to the T-die is extruded from the T-die as a sheet-shaped molten resin. Then, the sheet-shaped molten resin is cooled by using a plurality of cooling rolls. Normally, the T-die is arranged so that the molten resin is in contact with the first cast roll on the most upstream side (closer to the die). Generally, two cooling rolls are used. The temperature of the cast roll is preferably 50 ° C to 160 ° C, more preferably 60 ° C to 120 ° C. After that, the film is peeled off from the cast roll, passed through the nip roll, and then wound up.

なお、キャストロールに樹脂を密着させる方法としては、タッチロール方式、ニップロール方式、静電印加方式、エアーナイフ方式、バキュームチャンバー方式、カレンダー方式、スリーブ式などが挙げられ、フィルムの厚さ、用途に従って、適切な方式が選択される。光学歪みの小さい光学フィルムを形成する場合は、タッチロール方式、その中でも特に、金属スリーブの二重筒構造の弾性ロールを用いることが望ましい。タッチロールの温度は40℃〜120℃、さらに50℃〜100℃が好ましい。 Examples of the method for adhering the resin to the cast roll include a touch roll method, a nip roll method, an electrostatic application method, an air knife method, a vacuum chamber method, a calendar method, a sleeve method, etc., depending on the film thickness and application. , The appropriate method is selected. When forming an optical film having a small optical distortion, it is desirable to use a touch roll method, particularly an elastic roll having a double-cylinder structure with a metal sleeve. The temperature of the touch roll is preferably 40 ° C to 120 ° C, more preferably 50 ° C to 100 ° C.

必要に応じて、フィルムを成形する際、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させる(挟み込む)ことにより、特にガラス転移温度付近の温度に加熱したロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面性のより優れたフィルムを得ることも可能である。 If necessary, when forming the film, the surface can be brought into contact with (sandwich) both sides of the film simultaneously with the roll or metal belt, especially with the roll or metal belt heated to a temperature near the glass transition temperature. It is also possible to obtain a film with better properties.

上記シート状の溶融樹脂を挟み込む2つの冷却ロールの内、一方は、表面が平滑な剛性の金属ロールであり、もう一方は、表面が平滑な弾性変形可能な金属製弾性外筒を備えたフレキシブルロールであることが好ましい。 Of the two cooling rolls that sandwich the sheet-shaped molten resin, one is a rigid metal roll with a smooth surface, and the other is flexible with an elastically deformable metal elastic outer cylinder with a smooth surface. It is preferably a roll.

このような剛性の金属ロールと金属製弾性外筒を備えたフレキシブルロールとで、上記シート状の溶融樹脂を挟み込んで冷却して成膜することにより、表面の微小な凹凸やダイライン等が矯正されて、表面が平滑で厚みムラが5μm以下であるフィルムを得ることができる。なお、ここで、「冷却ロール」とは、「タッチロール」および「冷却ロール」を包含する意味で用いられる。 By sandwiching the sheet-shaped molten resin between such a rigid metal roll and a flexible roll provided with a metal elastic outer cylinder and cooling the film to form a film, minute irregularities and die lines on the surface are corrected. Therefore, a film having a smooth surface and a thickness unevenness of 5 μm or less can be obtained. Here, the "cooling roll" is used in the sense of including the "touch roll" and the "cooling roll".

本発明のアクリル系樹脂フィルムの厚みは特に限定されないが、500μm以下であることが好ましく、300μm以下であることがより好ましく、200μm以下であることが特に好ましい。また、10μm以上であることが好ましく、30μm以上であることがより好ましく、50μm以上であることがさらに好ましく、60μm以上であることが特に好ましい。フィルムの厚みが上記範囲内であれば、当該フィルムを用いて真空成形を実施する際に変形しにくく、深絞り部での破断が発生しにくいという利点があり、さらに、光学特性が均一で、透明性が良好なフィルムを製造することができる。一方、フィルムの厚みが上記範囲を超えると、成形後のフィルムの冷却が不均一になり、光学特性が不均一になる傾向がある。また、フィルムの厚みが上記範囲を下回ると、フィルムの取扱が困難になることがある。 The thickness of the acrylic resin film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 500 μm or less, more preferably 300 μm or less, and particularly preferably 200 μm or less. Further, it is preferably 10 μm or more, more preferably 30 μm or more, further preferably 50 μm or more, and particularly preferably 60 μm or more. If the thickness of the film is within the above range, there is an advantage that it is less likely to be deformed when vacuum forming using the film, and it is less likely to break at the deeply drawn portion, and further, the optical characteristics are uniform. A film having good transparency can be produced. On the other hand, if the thickness of the film exceeds the above range, the cooling of the film after molding tends to be non-uniform, and the optical characteristics tend to be non-uniform. Further, if the thickness of the film is less than the above range, it may be difficult to handle the film.

本発明のアクリル系樹脂フィルムは、全光線透過率が85%以上であることが好ましく、88%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましい。全光線透過率が上述の範囲であれば、透明性が高いため、光透過性が要求される光学部材用途、加飾用途、インテリア用途、真空成形用途に好適である。 The acrylic resin film of the present invention preferably has a total light transmittance of 85% or more, more preferably 88% or more, still more preferably 90% or more. When the total light transmittance is within the above range, the transparency is high, so that it is suitable for optical member applications, decoration applications, interior applications, and vacuum forming applications where light transmittance is required.

本発明のアクリル系樹脂フィルムは、ガラス転移温度が90℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましく、110℃以上がさらに好ましく、115℃以上がよりさらに好ましく、120℃以上が特に好ましく、124℃以上が最も好ましい。ガラス転移温度が上述の範囲であれば、耐熱性に優れたアクリル系樹脂フィルムを得ることができる。 The acrylic resin film of the present invention preferably has a glass transition temperature of 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, further preferably 110 ° C. or higher, further preferably 115 ° C. or higher, and even 120 ° C. or higher. Is particularly preferable, and 124 ° C. or higher is most preferable. When the glass transition temperature is within the above range, an acrylic resin film having excellent heat resistance can be obtained.

本発明のアクリル系樹脂フィルムは、ヘイズが2.0%以下であることが好ましく、1.5%以下がより好ましく、1.3%以下がさらに好ましく、1.0%以下が特に好ましい。さらに、フィルムの内部ヘイズが1.5%以下であることが好ましく、1.0%以下がより好ましく、0.6%以下がさらに好ましく、0.5%以下がさらに好ましく、0.4%以下がさらに好ましく、0.3%以下が特に好ましく、0.2%以下が最も好ましい。ヘイズ、および内部ヘイズが上述の範囲であれば、透明性が高いため、光透過性が要求される光学部材用途、加飾用途、インテリア用途、真空成形用途に好適である。なお、ヘイズはフィルム内部とフィルム表面(外部)のヘイズからなり、それぞれを内部ヘイズ、外部ヘイズと表現する。 The acrylic resin film of the present invention preferably has a haze of 2.0% or less, more preferably 1.5% or less, further preferably 1.3% or less, and particularly preferably 1.0% or less. Further, the internal haze of the film is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less, further preferably 0.6% or less, further preferably 0.5% or less, and 0.4% or less. Is more preferable, 0.3% or less is particularly preferable, and 0.2% or less is most preferable. When the haze and the internal haze are within the above range, the transparency is high, and therefore, it is suitable for optical member applications, decoration applications, interior applications, and vacuum forming applications where light transmission is required. The haze consists of the haze inside the film and the haze on the surface of the film (outside), and each is expressed as an internal haze and an external haze.

本発明のアクリル系樹脂フィルムは光学フィルムとして使用することもできる。特に偏光子保護フィルムとして使用する場合、光学異方性が小さいことが好ましい。特に、フィルムの面内方向(長さ方向、幅方向)の光学異方性だけでなく、厚み方向の光学異方性についても小さいことが好ましい。つまり、面内位相差Reおよび厚み方向位相差Rthの絶対値がともに小さいことが好ましい。より具体的には、面内位相差Reの絶対値は5nm以下であることが好ましく、3nm以下であることがより好ましく、2nm以下であることがさらに好ましく、1nm以下であることが特に好ましく、0.3nm以下であることが最も好ましい。また、厚み方向位相差Rthの絶対値は4.0nm以下であることが好ましく、3.0nm以下であることがより好ましく、2.0nm以下であることがさらに好ましく、1.0nm以下であることが最も好ましい。このような位相差を有するフィルムは、液晶表示装置の偏光板が備える偏光子保護フィルムとして好適に使用することができる。一方、フィルムの面内位相差Reの絶対値が5nmを超えたり、厚み方向位相差Rthの絶対値が4.0nmを超えたりすると、液晶表示装置の偏光板が備える偏光子保護フィルムとして用いる場合、液晶表示装置においてコントラストが低下するなどの問題が発生する場合がある。 The acrylic resin film of the present invention can also be used as an optical film. In particular, when used as a polarizing element protective film, it is preferable that the optical anisotropy is small. In particular, it is preferable that not only the optical anisotropy in the in-plane direction (length direction, width direction) of the film but also the optical anisotropy in the thickness direction is small. That is, it is preferable that both the in-plane phase difference Re and the thickness direction phase difference Rth have small absolute values. More specifically, the absolute value of the in-plane retardation Re is preferably 5 nm or less, more preferably 3 nm or less, further preferably 2 nm or less, and particularly preferably 1 nm or less. Most preferably, it is 0.3 nm or less. The absolute value of the thickness direction retardation Rth is preferably 4.0 nm or less, more preferably 3.0 nm or less, further preferably 2.0 nm or less, and more preferably 1.0 nm or less. Is the most preferable. A film having such a phase difference can be suitably used as a polarizing element protective film included in a polarizing plate of a liquid crystal display device. On the other hand, when the absolute value of the in-plane contrast difference Re of the film exceeds 5 nm or the absolute value of the thickness direction contrast difference Rth exceeds 4.0 nm, it is used as a polarizing element protective film provided in the polarizing plate of the liquid crystal display device. In some cases, problems such as a decrease in contrast may occur in the liquid crystal display device.

位相差は複屈折をベースに算出される指標値であり、面内位相差Reおよび厚み方向位相差Rthは、それぞれ、以下の式により算出することができる。3次元方向について完全光学等方である理想的なフィルムでは、面内位相差Re、厚み方向位相差Rthがともに0となる。 The phase difference is an index value calculated based on birefringence, and the in-plane phase difference Re and the thickness direction phase difference Rth can be calculated by the following equations, respectively. In an ideal film that is completely optically isotropic in the three-dimensional direction, both the in-plane phase difference Re and the thickness direction phase difference Rth are 0.

Re=(nx−ny)×d
Rth=((nx+ny)/2−nz)×d
上記式中において、nx、ny、およびnzは、それぞれ、面内において伸張方向(ポリマー鎖の配向方向)をX軸、X軸に垂直な方向をY軸、フィルムの厚さ方向をZ軸とし、それぞれの軸方向の屈折率を表す。また、dはフィルムの厚さを表し、nx−nyは配向複屈折を表す。なお、溶融押出フィルムの場合は、MD方向がX軸、さらに延伸フィルムの場合は延伸方向がX軸となる。
本発明のアクリル系樹脂フィルムは優れた耐折り曲げ性を有するものである。耐折り曲げ性は、JIS C5016に規定の方法に従って折り曲げ回数を測定することで評価できる。本発明のアクリル系樹脂は該折り曲げ回数が200回以上であることが好ましく、400回以上がより好ましく、600回以上がさらに好ましく、700回以上が特に好ましく、800回以上が最も好ましい。なお本願において、折り曲げ回数測定時の条件は、測定角度135°、速度175回/分、R=0.38、荷重200gの条件とする。
Re = (nx-ny) x d
Rth = ((nx + ny) /2-nz) × d
In the above formula, nx, ny, and nz have the X-axis as the extension direction (orientation direction of the polymer chain) in the plane, the Y-axis as the direction perpendicular to the X-axis, and the Z-axis as the film thickness direction, respectively. , Represents the refractive index in each axial direction. Further, d represents the thickness of the film, and nx-ny represents the orientation birefringence. In the case of a melt-extruded film, the MD direction is the X-axis, and in the case of a stretched film, the stretching direction is the X-axis.
The acrylic resin film of the present invention has excellent bending resistance. Bending resistance can be evaluated by measuring the number of bendings according to the method specified in JIS C5016. The acrylic resin of the present invention is preferably bent 200 times or more, more preferably 400 times or more, further preferably 600 times or more, particularly preferably 700 times or more, and most preferably 800 times or more. In the present application, the conditions for measuring the number of bends are a measurement angle of 135 °, a speed of 175 times / minute, R = 0.38, and a load of 200 g.

(延伸)
本発明のアクリル系樹脂フィルムは未延伸フィルムとしても靭性が高く柔軟性に富むものであるが、さらに延伸してもよく、これにより、アクリル系樹脂フィルムの機械的強度の向上、および膜厚精度の向上を図ることができる。
(Stretching)
The acrylic resin film of the present invention has high toughness and high flexibility even as an unstretched film, but it may be further stretched, thereby improving the mechanical strength and film thickness accuracy of the acrylic resin film. Can be planned.

本発明のアクリル系樹脂フィルムを延伸する場合は、本発明の樹脂組成物を一旦、未延伸状態のフィルムに成形し、その後、一軸延伸または二軸延伸を行うことにより、延伸フィルム(一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルム)を製造することができる。延伸フィルム、未延伸フィルムのいずれも、本発明のアクリル系樹脂フィルムに該当し得る。 When the acrylic resin film of the present invention is stretched, the resin composition of the present invention is once formed into an unstretched film, and then uniaxially stretched or biaxially stretched to obtain a stretched film (uniaxially stretched film). Alternatively, a biaxially stretched film) can be manufactured. Both the stretched film and the unstretched film can correspond to the acrylic resin film of the present invention.

本明細書では、説明の便宜上、本発明の樹脂組成物をフィルム状に成形した後、延伸を施す前のフィルム、すなわち未延伸状態のフィルムを「原料フィルム」と称する。 In the present specification, for convenience of explanation, a film after forming the resin composition of the present invention into a film and before stretching, that is, a film in an unstretched state is referred to as a “raw material film”.

原料フィルムを延伸する場合、原料フィルムを成形後、直ちに、該原料フィルムの延伸を連続的に行ってもよいし、原料フィルムを成形後、一旦、保管または移動させて、該原料フィルムの延伸を行ってもよい。なお、原料フィルムに成形後、直ちに該原料フィルムを延伸する場合、フィルムの製造工程において、原料フィルムの状態が非常に短時間(場合によっては、瞬間)にて延伸してもよく、一旦原料フィルムを製造したのち、時間を開けて延伸してもよい。 When the raw material film is stretched, the raw material film may be continuously stretched immediately after molding, or after the raw material film is molded, it is temporarily stored or moved to stretch the raw material film. You may go. When the raw material film is stretched immediately after being molded into the raw material film, the raw material film may be stretched in a very short time (in some cases, at an instant) in the film manufacturing process, and the raw material film is once stretched. May be stretched after a period of time.

本発明のアクリル系樹脂フィルムを延伸フィルムとする場合は、上記原料フィルムは延伸されるのに充分な程度のフィルム状を維持していればよく、完全なフィルムの状態である必要はない。 When the acrylic resin film of the present invention is used as a stretched film, the raw material film only needs to maintain a film shape sufficient for stretching, and does not have to be in a perfect film state.

原料フィルムを延伸する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の任意の延伸方法を用いればよい。具体的には、例えば、テンターを用いた横延伸、ロールを用いた縦延伸、及びこれらを逐次組み合わせた逐次二軸延伸等を用いることができる。また、縦と横とを同時に延伸する同時二軸延伸方法を用いたり、ロール縦延伸を行った後、テンターによる横延伸を行う方法を用いたりすることもできる。 The method for stretching the raw material film is not particularly limited, and any conventionally known stretching method may be used. Specifically, for example, lateral stretching using a tenter, longitudinal stretching using a roll, sequential biaxial stretching using a combination thereof, and the like can be used. Further, it is also possible to use a simultaneous biaxial stretching method in which vertical and horizontal stretching are performed at the same time, or a method in which horizontal stretching by a tenter is performed after roll vertical stretching.

原料フィルムを延伸するとき、原料フィルムを一旦、延伸温度より0.5℃〜5℃、好ましくは1℃〜3℃高い温度まで予熱した後、延伸温度まで冷却して延伸することが好ましい。上記範囲内で予熱することにより、原料フィルムの厚みを精度よく保つことができ、また、延伸フィルムの厚み精度が低下したり、厚みムラが生じたりすることがない。また、原料フィルムがロールに貼り付いたり、自重で弛んだりすることがない。一方、原料フィルムの予熱温度が高すぎると、原料フィルムがロールに貼り付いたり、自重で弛んだりするといった弊害が発生する傾向にある。また、原料フィルムの予熱温度と延伸温度との差が小さいと、延伸前の原料フィルムの厚み精度を維持しにくくなったり、厚みムラが大きくなったり、厚み精度が低下したりする傾向がある。 When the raw material film is stretched, it is preferable that the raw material film is once preheated to a temperature 0.5 ° C. to 5 ° C., preferably 1 ° C. to 3 ° C. higher than the stretching temperature, and then cooled to the stretching temperature and stretched. By preheating within the above range, the thickness of the raw material film can be maintained with high accuracy, and the thickness accuracy of the stretched film does not decrease or unevenness of thickness does not occur. In addition, the raw material film does not stick to the roll or loosen due to its own weight. On the other hand, if the preheating temperature of the raw material film is too high, there is a tendency that the raw material film sticks to the roll or loosens due to its own weight. Further, if the difference between the preheating temperature and the stretching temperature of the raw material film is small, it tends to be difficult to maintain the thickness accuracy of the raw material film before stretching, the thickness unevenness becomes large, and the thickness accuracy tends to decrease.

原料フィルムを延伸するときの延伸温度は、特に限定されるものではなく、製造する延伸フィルムに要求される機械的強度、表面性、および厚み精度等に応じて、変更すればよい。 The stretching temperature at which the raw material film is stretched is not particularly limited, and may be changed according to the mechanical strength, surface properties, thickness accuracy, and the like required for the stretched film to be manufactured.

一般的には、延伸温度は、DSC法によって求めた原料フィルムのガラス転移温度をTgとした時に、(Tg−30℃)〜(Tg+30℃)の温度範囲とすることが好ましく、(Tg−20℃)〜(Tg+20℃)の温度範囲とすることがより好ましく、(Tg)〜(Tg+20℃)の温度範囲とすることがさらに好ましい。延伸温度が上記温度範囲内であれば、得られる延伸フィルムの厚みムラを低減し、さらに、伸び率、引裂伝播強度、および耐揉疲労等の力学的性質を良好なものとすることができる。また、フィルムがロールに粘着するといったトラブルの発生を防止することができる。 Generally, the stretching temperature is preferably in the temperature range of (Tg-30 ° C.) to (Tg + 30 ° C.) when the glass transition temperature of the raw material film obtained by the DSC method is Tg, and is (Tg-20 ° C.). It is more preferably in the temperature range of (° C.) to (Tg + 20 ° C.), and further preferably in the temperature range of (Tg) to (Tg + 20 ° C.). When the stretching temperature is within the above temperature range, the thickness unevenness of the obtained stretched film can be reduced, and the mechanical properties such as elongation rate, tear propagation strength, and kneading fatigue resistance can be improved. In addition, it is possible to prevent the occurrence of troubles such as the film sticking to the roll.

一方、延伸温度が上記温度範囲よりも高くなると、得られる延伸フィルムの厚みムラが大きくなったり、伸び率、引裂伝播強度、および耐揉疲労等の力学的性質が十分に改善できなかったりする傾向がある。さらに、フィルムがロールに粘着するといったトラブルが発生しやすくなる傾向がある。また、延伸温度が上記温度範囲よりも低くなると、得られる延伸フィルムのヘイズが大きくなったり、極端な場合には、フィルムが裂けたり、割れたりするといった工程上の問題が発生したりする傾向がある。 On the other hand, when the stretching temperature is higher than the above temperature range, the thickness unevenness of the obtained stretched film becomes large, and the mechanical properties such as elongation rate, tear propagation strength, and kneading fatigue resistance cannot be sufficiently improved. There is. Further, there is a tendency that troubles such as the film sticking to the roll are likely to occur. Further, when the stretching temperature is lower than the above temperature range, the haze of the obtained stretched film tends to increase, and in extreme cases, process problems such as tearing or cracking of the film tend to occur. be.

上記原料フィルムを延伸する場合、その延伸倍率は、特に限定されるものではなく、製造する延伸フィルムの機械的強度、表面性、および厚み精度等に応じて、決定すればよい。延伸温度にも依存するが、延伸倍率は、一般的には、1.1倍〜3倍の範囲で選択することが好ましく、1.3倍〜2.5倍の範囲で選択することがより好ましく、1.5倍〜2.3倍の範囲で選択することがさらに好ましい。延伸倍率が上記範囲内であれば、フィルムの伸び率、引裂伝播強度、および耐揉疲労等の力学的性質を大幅に改善することができる。
延伸フィルムである本発明のアクリル系樹脂フィルムの厚みは特に限定されないが、上記と同様、500μm以下であることが好ましく、300μm以下がより好ましく、200μm以下が特に好ましい。また、10μm以上が好ましく、30μm以上がより好ましく、50μm以上がさらに好ましく、60μm以上が特に好ましい。
When the raw material film is stretched, the draw ratio is not particularly limited and may be determined according to the mechanical strength, surface properties, thickness accuracy and the like of the stretched film to be produced. Although it depends on the stretching temperature, the stretching ratio is generally preferably selected in the range of 1.1 times to 3 times, and more preferably selected in the range of 1.3 times to 2.5 times. It is preferable to select in the range of 1.5 times to 2.3 times, more preferably. When the draw ratio is within the above range, the mechanical properties such as the elongation rate, the tear propagation strength, and the kneading fatigue resistance of the film can be significantly improved.
The thickness of the acrylic resin film of the present invention, which is a stretched film, is not particularly limited, but is preferably 500 μm or less, more preferably 300 μm or less, and particularly preferably 200 μm or less, as described above. Further, 10 μm or more is preferable, 30 μm or more is more preferable, 50 μm or more is further preferable, and 60 μm or more is particularly preferable.

延伸フィルムである本発明のアクリル系樹脂フィルムは、全光線透過率が85%以上であることが好ましく、88%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましい。全光線透過率が上述の範囲であれば、透明性が高いため、光透過性が要求される光学部材用途、加飾用途、インテリア用途、真空成形用途に好適である。 The acrylic resin film of the present invention, which is a stretched film, preferably has a total light transmittance of 85% or more, more preferably 88% or more, still more preferably 90% or more. When the total light transmittance is within the above range, the transparency is high, so that it is suitable for optical member applications, decoration applications, interior applications, and vacuum forming applications where light transmittance is required.

延伸フィルムである本発明のアクリル系樹脂フィルムは、ヘイズが2.0%以下であることが好ましく、1.5%以下がより好ましく、1.3%以下がさらに好ましく、1.0%以下が特に好ましく、0.6%以下がさらに好ましく、0.5%以下がさらに好ましく、0.4%以下がさらに好ましく、0.3%以下が特に好ましく、0.2%以下が最も好ましい。さらに、延伸フィルムの内部ヘイズが1.5%以下であることが好ましく、1.0%以下がより好ましく、0.6%以下がさらに好ましく、0.3%以下が特に好ましい。ヘイズ、および内部ヘイズが上述の範囲であれば、透明性が高いため、光透過性が要求される光学部材用途、加飾用途、インテリア用途、真空成形用途に好適である。 The acrylic resin film of the present invention, which is a stretched film, preferably has a haze of 2.0% or less, more preferably 1.5% or less, further preferably 1.3% or less, and 1.0% or less. Particularly preferably, 0.6% or less is further preferable, 0.5% or less is further preferable, 0.4% or less is further preferable, 0.3% or less is particularly preferable, and 0.2% or less is most preferable. Further, the internal haze of the stretched film is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less, further preferably 0.6% or less, and particularly preferably 0.3% or less. When the haze and the internal haze are within the above range, the transparency is high, and therefore, it is suitable for optical member applications, decoration applications, interior applications, and vacuum forming applications where light transmission is required.

延伸フィルムである本発明のアクリル系樹脂フィルムは光学フィルムとして使用することもできる。本発明の延伸フィルムは、面内位相差Reの絶対値は5nm以下であることが好ましく、3nm以下であることがより好ましく、2nm以下であることがさらに好ましく、1nm以下であることが特に好ましく、0.3nm以下であることが最も好ましい。また、厚み方向位相差の絶対値Rthは4.0nm以下であることが好ましく、3.5nm以下であることがより好ましく、3.0nm以下であることがさらに好ましく、2.0nm以下であることがよりさらに好ましく、1.0nm以下であることが更により好ましく、0.5nm以下であることが最も好ましい。
延伸フィルムである本発明のアクリル系樹脂フィルムは優れた耐折り曲げ性を有し、上述した方法により測定される折り曲げ回数が200回以上であることが好ましく、400回以上がより好ましく、600回以上がさらに好ましく、700回以上が特に好ましく、800回以上が最も好ましい。
The acrylic resin film of the present invention, which is a stretched film, can also be used as an optical film. In the stretched film of the present invention, the absolute value of the in-plane retardation Re is preferably 5 nm or less, more preferably 3 nm or less, further preferably 2 nm or less, and particularly preferably 1 nm or less. , 0.3 nm or less is most preferable. The absolute value Rth of the phase difference in the thickness direction is preferably 4.0 nm or less, more preferably 3.5 nm or less, further preferably 3.0 nm or less, and 2.0 nm or less. Is even more preferable, 1.0 nm or less is even more preferable, and 0.5 nm or less is most preferable.
The acrylic resin film of the present invention, which is a stretched film, has excellent bending resistance, and the number of times of bending measured by the above-mentioned method is preferably 200 times or more, more preferably 400 times or more, and 600 times or more. Is more preferable, 700 times or more is particularly preferable, and 800 times or more is most preferable.

(用途)
本発明の樹脂組成物および成形体は、その色調、外観、透明性などの光学特性や、耐衝撃性、耐折り曲げ性などの機械的強度などの性質を利用して、各種の用途に使用することができる。例えば、自動車ヘッドライト、テールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、ヘッドアップディスプレイ、ディスプレイ前面板などのディスプレイ分野関連部材、道路標識、浴室設備、床材、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓、カーポート、証明用レンズ、照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理器(食器)、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具などに使用することができる。
(Use)
The resin composition and molded product of the present invention are used for various purposes by utilizing their optical properties such as color tone, appearance and transparency, and mechanical strength such as impact resistance and bending resistance. be able to. For example, vehicle fields such as automobile headlights, tail lamp lenses, inner lenses, instrument covers, sun roofs, display field related materials such as head-up displays and display front panels, road signs, bathroom equipment, flooring materials, road translucent boards, pairs. Used in building and building materials fields such as glass lenses, light windows, carports, certification lenses, lighting covers, sizing for building materials, microwave cookers (tableware), housings for home appliances, toys, sunglasses, stationery, etc. Can be done.

本発明のアクリル系樹脂フィルムは、必要に応じて、公知の方法によりフィルム表面の光沢を低減させることができる。例えば、樹脂組成物に無機充填剤または架橋性高分子粒子を混練する方法等で実施することが可能である。また、得られるフィルムにエンボス加工を施して、フィルム表面の光沢を低減させることも可能である。 The acrylic resin film of the present invention can reduce the gloss of the film surface by a known method, if necessary. For example, it can be carried out by a method of kneading an inorganic filler or crosslinkable polymer particles into a resin composition. It is also possible to reduce the gloss of the film surface by embossing the obtained film.

本発明のアクリル系樹脂フィルムは、必要に応じて、粘着剤等により別のフィルムをラミネートしたり、表面にハードコート層等のコーティング層を形成させたりして用いることができる。 The acrylic resin film of the present invention can be used by laminating another film with an adhesive or the like, or by forming a coating layer such as a hard coat layer on the surface, if necessary.

本発明のアクリル系樹脂フィルムは、耐熱性、透明性、柔軟性などの性質を利用して、各種用途に使用することができる。例えば、自動車内外装、パソコン内外装、携帯内外装、太陽電池内外装、太陽電池バックシート;カメラ、VTR、プロジェクター用の撮影レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ、レンズカバーなどの映像分野、CDプレイヤー、DVDプレイヤー、MDプレイヤーなどにおける光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、CD、DVD、MDなどの光ディスク用の光記録分野、有機EL用フィルム、液晶用導光板、拡散板、バックシート、反射シート、偏光子保護フィルム、偏光フィルム透明樹脂シート,位相差フィルム,光拡散フィルム、プリズムシートなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライト、テールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡、コンタクトレンズ、内視鏡用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路標識、浴室設備、床材、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓、カーポート、照明用レンズ、照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器(食器)、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具などに使用することができる。また、転写箔シートを使用した成形品の代替用途としても使用できる。 The acrylic resin film of the present invention can be used for various purposes by utilizing properties such as heat resistance, transparency, and flexibility. For example, automobile interior / exterior, personal computer interior / exterior, mobile interior / exterior, solar cell interior / exterior, solar cell backsheet; Lens field such as pickup lens for optical disk in CD player, DVD player, MD player, optical recording field for optical disk such as CD, DVD, MD, organic EL film, light guide plate for liquid crystal, diffuser plate, back sheet, reflection Sheets, polarizing element protective films, polarizing film transparent resin sheets, retardation films, light diffusion films, films for liquid crystal displays such as prism sheets, information equipment fields such as surface protective films, optical fibers, optical switches, optical connectors, etc. Communication field, automobile headlight, tail lamp lens, inner lens, instrument cover, sun roof and other vehicle fields, eyeglasses, contact lenses, endoscope lenses, medical equipment fields such as medical supplies that require sterilization, road signs, bathrooms Equipment, floor materials, road translucent plates, lenses for paired glass, light windows, carports, lenses for lighting, lighting covers, sizing for building materials, and other construction and building materials fields, microwave cooking containers (tableware), housings for home appliances , Can be used for toys, sunglasses, stationery, etc. It can also be used as a substitute for a molded product using a transfer foil sheet.

本発明のアクリル系樹脂フィルムは、金属、プラスチックなどの基材に積層して用いることができる。アクリル系樹脂フィルムの積層方法としては、積層成形や、鋼板などの金属板に接着剤を塗布した後、金属板にフィルムを載せて乾燥させ貼り合わせるウエットラミネートや、ドライラミネート、エキストルージョンラミネート、ホットメルトラミネ−トなどが挙げられる。プラスチック部品にフィルムを積層する方法としては、フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するインサート成形またはラミネートインジェクションプレス成形や、フィルムを予備成形した後に金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するインモールド成形などが挙げられる。 The acrylic resin film of the present invention can be used by laminating it on a base material such as metal or plastic. Acrylic resin film laminating methods include laminating molding, wet laminating, dry laminating, extraction laminating, and hot laminating, in which an adhesive is applied to a metal plate such as a steel plate, and then the film is placed on the metal plate and dried and bonded. Examples include melt laminate. As a method of laminating a film on a plastic part, the film is placed in a mold, insert molding or laminate injection press molding in which resin is filled by injection molding, or placement in the mold after preforming the film. However, in-mold molding in which resin is filled by injection molding and the like can be mentioned.

本発明のアクリル系樹脂フィルムの積層体としては、自動車内装材,自動車外装材などの塗装代替用途、窓枠、浴室設備、壁紙、床材などの建材用部材、日用雑貨品、家具や電気機器のハウジング、ファクシミリ、ノートパソコン、コピー機などのOA機器のハウジング、携帯電話、スマートフォン、タブレットなどの端末の液晶画面の前面板や、照明用レンズ、自動車ヘッドライト、光学レンズ、光ファイバ、光ディスク、液晶用導光板などの光学部材、電気または電子装置の部品、滅菌処理の必要な医療用品、玩具またはレクリエーション品目などに使用することができる。 The laminated body of the acrylic resin film of the present invention includes coating alternative applications such as automobile interior materials and automobile exterior materials, building material materials such as window frames, bathroom equipment, wallpaper, and floor materials, daily miscellaneous goods, furniture and electricity. Equipment housings, facsimiles, laptops, OA equipment housings such as copiers, front panels of LCD screens of terminals such as mobile phones, smartphones, tablets, lighting lenses, automobile headlights, optical lenses, optical fibers, optical disks It can be used for optical members such as light guide plates for liquid crystal, parts of electric or electronic devices, medical supplies requiring sterilization, toys or recreational items.

特に、本発明のアクリル系樹脂フィルムは、耐熱性および光学特性に優れる点では、光学用フィルムに好適であり、各種光学部材に用いられうる。例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレットなどの端末の液晶画面の前面板、照明用レンズ、自動車ヘッドライト、光学レンズ、光ファイバ、光ディスク、液晶用導光板、拡散板、バックシート、反射シート、偏光フィルム透明樹脂シート、位相差フィルム、光拡散フィルム、プリズムシート、表面保護フィルム、光学的等方フィルム、偏光子保護フィルムや透明導電フィルム等液晶表示装置周辺や、有機EL装置周辺、光通信分野等の公知の光学的用途に適用できる。 In particular, the acrylic resin film of the present invention is suitable for an optical film in that it is excellent in heat resistance and optical properties, and can be used for various optical members. For example, the front plate of the liquid crystal screen of terminals such as mobile phones, smartphones, and tablets, lighting lenses, automobile headlights, optical lenses, optical fibers, optical disks, light guide plates for liquid crystals, diffusers, back sheets, reflective sheets, and polarizing films. Transparent resin sheet, retardation film, light diffusion film, prism sheet, surface protection film, optical isotropic film, polarizing element protection film, transparent conductive film, etc. around liquid crystal display devices, organic EL devices, optical communication field, etc. It can be applied to known optical applications.

以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下で「部」および「%」は、特記ない限り、「重量部」および「重量%」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following, "parts" and "%" mean "parts by weight" and "% by weight" unless otherwise specified.

(グラフト共重合体の内層までの平均粒子径)
平均粒子径は、前記(II)重合段階までの重合で得られたラテックスの状態で測定した。測定装置として、株式会社 日立ハイテクノロジーズのU−5100形レシオビーム分光光度計を用いて、546nmの波長の光散乱を用いて求めた。
(Average particle size up to the inner layer of the graft copolymer)
The average particle size was measured in the state of the latex obtained by the polymerization up to the polymerization step (II). As a measuring device, a U-5100 type ratio beam spectrophotometer manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was used, and the measurement was performed using light scattering having a wavelength of 546 nm.

(重合転化率)
重合により得られた重合体の重合転化率を以下の方法で求めた。重合系から重合体を含む約2gの試料(重合体ラテックス)を採取・精秤し、それを熱風乾燥機中で120℃、1時間乾燥し、その乾燥後の重量を固形分量として精秤した。次に、乾燥前後の精秤結果の比率を試料中の固形分比率として求めた。最後に、この固形分比率を用いて、以下の計算式により重合転化率を計算した。なお、この計算式において、多官能性単量体および連鎖移動剤は仕込み単量体として取り扱った。
重合転化率(%)={(仕込み原料総重量×固形分比率−水および単量体以外の原料総重量)/仕込み単量体重量}×100
(Polymerization conversion rate)
The polymerization conversion rate of the polymer obtained by the polymerization was determined by the following method. Approximately 2 g of a sample (polymer latex) containing a polymer was collected and precisely weighed from the polymerization system, dried in a hot air dryer at 120 ° C. for 1 hour, and the weight after drying was precisely weighed as the solid content. .. Next, the ratio of the precision results before and after drying was determined as the solid content ratio in the sample. Finally, using this solid content ratio, the polymerization conversion rate was calculated by the following formula. In this calculation formula, the polyfunctional monomer and the chain transfer agent were treated as charged monomers.
Polymerization conversion rate (%) = {(total weight of charged raw materials x solid content ratio-total weight of raw materials other than water and monomers) / weight of charged monomer} x 100

(ゲル分率、及びグラフト率)
得られたグラフト共重合体2gをメチルエチルケトン50mlに溶解させ、遠心分離機(日立工機(株)製、CP60E)を用い、回転数30000rpmにて1時間遠心分離を行い、不溶分と可溶分を分離した(遠心分離作業を合計3セット実施した)。得られた不溶分を用いて、次式よりゲル分率およびグラフト率を算出した。
ゲル分率(%)= {(メチルエチルケトン不溶分の重量)/(メチルエチルケトン不溶分の重量+メチルエチルケトン可溶分の重量)}×100
グラフト率(%)= {(メチルエチルケトン不溶分の重量−架橋構造重合体の重量)/架橋構造重合体の重量}×100
(Gel fraction and graft ratio)
2 g of the obtained graft copolymer is dissolved in 50 ml of methyl ethyl ketone and centrifuged at a rotation speed of 30,000 rpm for 1 hour using a centrifuge (CTP60E, manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.) to insoluble and soluble components. (Centrifugation work was carried out for a total of 3 sets). Using the obtained insoluble matter, the gel fraction and graft fraction were calculated from the following equations.
Gel fraction (%) = {(weight of methyl ethyl ketone insoluble content) / (weight of methyl ethyl ketone insoluble content + weight of methyl ethyl ketone soluble content)} x 100
Graft ratio (%) = {(weight of methyl ethyl ketone insoluble content-weight of crosslinked structural polymer) / weight of crosslinked structural polymer} x 100

なお、架橋構造重合体の重量は、架橋構造重合体までを構成する単量体の仕込み量である。本願の実施例の場合は、重合段階(I)および重合段階(II)までの単量体の仕込み量の合計量である。 The weight of the crosslinked structure polymer is the amount of the monomers constituting up to the crosslinked structure polymer. In the case of the embodiment of the present application, it is the total amount of the monomers charged up to the polymerization step (I) and the polymerization step (II).

(熱安定性評価)
<グラフト共重合体の重量減少温度>
グラフト共重合体の1%、2%、3%、4%、及び5%重量減少温度は以下の通り測定した。まず、得られたグラフト共重合体を80℃で1晩予備乾燥させた。その後、SIIテクノロジー製EXSTAR EG/DTA7200を用いて、窒素気流下、30℃から465℃まで10℃/分まで昇温し、その際の重量減少を測定した。初期重量から1%、2%、3%、4%、および5%重量減少した温度を、各重量減少温度とした。
(Evaluation of thermal stability)
<Weight reduction temperature of graft copolymer>
The 1%, 2%, 3%, 4%, and 5% weight loss temperatures of the graft copolymer were measured as follows. First, the obtained graft copolymer was pre-dried at 80 ° C. overnight. Then, using EXSTAR EG / DTA7200 manufactured by SII Technology, the temperature was raised from 30 ° C. to 465 ° C. to 10 ° C./min under a nitrogen stream, and the weight loss at that time was measured. The temperature at which the weight was reduced by 1%, 2%, 3%, 4%, and 5% from the initial weight was defined as each weight loss temperature.

(引張伸度)
射出成形体(ASTM D638−1号形)の引張試験は、ASTM D638に準拠して、テストスピード=5mm/minで、引張伸度を測定した。
(Tensile elongation)
In the tensile test of the injection molded product (ASTM D638-1 type), the tensile elongation was measured at a test speed of 5 mm / min in accordance with ASTM D638.

(ガードナーインパクト)
後述する射出成形により得られた平板サンプル(厚み2mm、12cm×12cm)を用いて、23℃でASTM D 3029−GB、錘1.7kgによるガードナーインパクトを測定した。なお、グラフト共重合体を含まないアクリル系樹脂のみの成形体を測定する場合など、成形体の強度が非常に低い場合は、錘0.2kgを使用した。
(Gardner Impact)
Using a flat plate sample (thickness 2 mm, 12 cm × 12 cm) obtained by injection molding described later, the Gardner impact with ASTM D 3029-GB and a weight of 1.7 kg was measured at 23 ° C. When the strength of the molded product was very low, such as when measuring a molded product containing only an acrylic resin containing no graft copolymer, 0.2 kg of weight was used.

(アイゾット試験)
実施例1、2及び比較例1、2に関しては、ASTM D−256に準じて、アイゾット試験(Izod)(温度23℃、湿度50%)により評価した。なお、試験片はASTM D638−1号形(ダンベルピース)切出し、Vノッチありを使用した。
実施例3〜5及び比較例3〜9に関しては、JIS K 7110に準じて、アイゾット試験(Izod)(温度23℃、湿度50%)により評価した。なお、試験片はISO179 1号試験片を使用した。
(Izod test)
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated by an Izod test (temperature 23 ° C., humidity 50%) according to ASTM D-256. The test piece used was an ASTM D638-1 type (dumbbell piece) cutout with a V notch.
Examples 3 to 5 and Comparative Examples 3 to 9 were evaluated by an Izod test (temperature 23 ° C., humidity 50%) according to JIS K 7110. As the test piece, ISO1791 test piece was used.

(全光線透過率、及びヘイズ値)
樹脂組成物(成形体)又はフィルムの全光線透過率、及びヘイズ値(Haze)は、日本電色工業株式会社製 NDH−300Aを用い、JIS K7105の記載の方法にて測定した。ただし、実施例3〜5及び比較例3〜9に関してのみ、測定装置として日本電色工業株式会社製 NDH4000を用い、JIS K7105の記載の方法にて測定した。
内部ヘイズ値は、純水を入れた石英セルの中にフィルムを入れ、上記と同様にして測定した。違いは空気中で測定するか、水中で測定するか、となる。
(Total light transmittance and haze value)
The total light transmittance and the haze value (Haze) of the resin composition (molded body) or the film were measured by the method described in JIS K7105 using NDH-300A manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. However, only for Examples 3 to 5 and Comparative Examples 3 to 9, NDH4000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. was used as a measuring device, and measurement was performed by the method described in JIS K7105.
The internal haze value was measured in the same manner as above by placing the film in a quartz cell containing pure water. The difference is whether it is measured in air or in water.

(透過YI(Yellowness index))
実施例1、2及び比較例1、2に関しては、JIS Z8722に準拠した測色色差計として日本電色工業株式会社製 ZE−2000を用い、実施例3〜5及び比較例3〜9に関しては日本電色工業株式会社製 ZE−6000を用いた。
(Transparent YI (Yellowness index))
For Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, ZE-2000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. was used as a colorimetric color difference meter based on JIS Z8722, and Examples 3 to 5 and Comparative Examples 3 to 9 were used. ZE-6000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. was used.

(メルトフローレート MFR)
実施例1、2及び比較例1、2に関しては、メルトフローレートはASTM D1238に準拠して、試験温度260℃、荷重5kgで測定を行った。実施例3〜5及び比較例3〜9に関しては、メルトフローレートはASTM D1238に準拠して、試験温度230℃、荷重3.8kgで測定を行った。
(Melt flow rate MFR)
For Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the melt flow rate was measured according to ASTM D1238 at a test temperature of 260 ° C. and a load of 5 kg. For Examples 3-5 and Comparative Examples 3-9, the melt flow rate was measured according to ASTM D1238 at a test temperature of 230 ° C. and a load of 3.8 kg.

(HDT)
実施例1、2及び比較例1、2に関しては、荷重たわみ温度は、ASTM D648に準拠して、荷重0.45MPaにて測定を行った。実施例3〜5及び比較例3〜9に関しては、荷重たわみ温度は、ASTM D648に準拠して、荷重1.82MPaにて測定を行った。
(HDT)
For Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the deflection temperature under load was measured at a load of 0.45 MPa in accordance with ASTM D648. For Examples 3 to 5 and Comparative Examples 3 to 9, the deflection temperature under load was measured under a load of 1.82 MPa in accordance with ASTM D648.

(ガラス転移温度)
セイコーインスツルメンツ製の示差走査熱量分析装置(DSC)SSC−5200を用い、試料を一旦200℃まで25℃/分の速度で昇温した後10分間ホールドし、25℃/分の速度で50℃まで温度を下げる予備調整を経て、10℃/分の昇温速度で200℃まで昇温する間の測定を行い、得られたDSC曲線から積分値を求め(DDSC)、その極大点からガラス転移温度を求めた。
(Glass-transition temperature)
Using the differential scanning calorimetry device (DSC) SSC-5200 manufactured by Seiko Instruments, the sample was once heated to 200 ° C. at a rate of 25 ° C./min, held for 10 minutes, and then held at a rate of 25 ° C./min to 50 ° C. After preliminary adjustment to lower the temperature, the measurement was performed while the temperature was raised to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, the integrated value was obtained from the obtained DSC curve (DDSC), and the glass transition temperature was obtained from the maximum point. Asked.

(イミド化率)
イミド化率の算出は、IRを用いて下記の通り行った。生成物のペレットを塩化メチレンに溶解し、その溶液について、SensIR Tecnologies社製TravelIRを用いて、室温にてIRスペクトルを測定した。得られたIRスペクトルより、1720cm-1のエステルカルボニル基に帰属する吸収強度(Absester)と、1660cm-1のイミドカルボニル基に帰属する吸収強度(Absimide)との比からイミド化率(Im%(IR))を求めた。ここで、「イミド化率」とは、全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。
(Imidization rate)
The imidization rate was calculated as follows using IR. The pellet of the product was dissolved in methylene chloride, and the IR spectrum of the solution was measured at room temperature using TravelIR manufactured by SensIR Technologies. From the obtained IR spectrum, and the absorption intensity attributable to the ester carbonyl group of 1720cm -1 (Absester), the imidization ratio from the ratio of the absorption intensity attributable to the imide carbonyl group of 1660cm -1 (Absimide) (Im% ( IR)) was requested. Here, the "imidization rate" refers to the proportion of the imidecarbonyl group in the total carbonyl group.

(グルタルイミド単位の含有量)
1H−NMR BRUKER AvanceIII(400MHz)を用いて、樹脂の1H−NMR測定を行い、樹脂中のグルタルイミド単位またはエステル単位などの各モノマー単位それぞれの含有量(mol%)を求め、当該含有量(mol%)を、各モノマー単位の分子量を使用して含有量(重量%)に換算した。
(Content of glutarimide unit)
Using 1 H-NMR BRUKER Avance III (400 MHz), 1 H-NMR measurement of the resin was performed, and the content (mol%) of each monomer unit such as glutarimide unit or ester unit in the resin was determined and the content was determined. The amount (mol%) was converted to the content (% by weight) using the molecular weight of each monomer unit.

(酸価)
得られたグルタルイミドアクリル系樹脂0.3gを37.5mlの塩化メチレンおよび37.5mlのメタノールの混合溶媒の中で溶解した。フェノールフタレインエタノール溶液を2滴加えた後に、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を5ml加えた。過剰の塩基を0.1N塩酸で滴定し、酸価を、添加した塩基と中和に達するまでに使用した塩酸との間のミリ当量で示す差で算出した。
(Acid value)
0.3 g of the obtained glutarimide acrylic resin was dissolved in a mixed solvent of 37.5 ml of methylene chloride and 37.5 ml of methanol. After adding 2 drops of phenolphthalein ethanol solution, 5 ml of 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution was added. The excess base was titrated with 0.1N hydrochloric acid and the acid value was calculated by the difference in milliequivalents between the added base and the hydrochloric acid used to reach neutralization.

(屈折率)
グルタルイミドアクリル系樹脂の屈折率は、測定対象の樹脂をシート状に加工し、JIS K7142に準じて、アタゴ社製アッベ屈折計2Tを用いて、ナトリウムD線波長における屈折率(nD)を測定した。
(Refractive index)
The refractive index of the glutarimide acrylic resin is measured by processing the resin to be measured into a sheet and measuring the refractive index (nD) at the sodium D-ray wavelength using an Abbe refractometer 2T manufactured by Atago Co., Ltd. according to JIS K7142. did.

(2軸延伸フィルムの作製)
実施例および比較例で得られた未延伸の膜厚160μmの原反フィルムから、13.3cm×13.3cmの試験片を切り出し、4辺全て保持してガラス転移温度+20℃にて5分保ち、2倍(100%に延伸とも言う)に120mm/分の速度で、同時に2軸方向に延伸して膜厚40μmの延伸フィルムを得た。その後、得られた延伸フィルムを23℃に冷却し、サンプル中央部分をサンプリングし、自動複屈折計(王子計測株式会社製 KOBRA−WR)を用いて、温度23±2℃、湿度50±5%において、波長590nm、入射角0°にて複屈折(配向複屈折)を測定した。同時に、面内位相差Re、厚み方向位相差Rth(入射角40°)も測定した。(面内位相差Re、厚み方向位相差Rthに関しては、その詳細を後述する)。また全光線透過率、ヘイズについても先述の方法で測定した。
(Preparation of biaxially stretched film)
From the unstretched raw film having a thickness of 160 μm obtained in Examples and Comparative Examples, a test piece of 13.3 cm × 13.3 cm was cut out, and all four sides were held and kept at a glass transition temperature of + 20 ° C. for 5 minutes. A stretched film having a film thickness of 40 μm was obtained by simultaneously stretching in the biaxial direction at a rate of 120 mm / min twice (also referred to as stretching to 100%). Then, the obtained stretched film was cooled to 23 ° C., the central portion of the sample was sampled, and the temperature was 23 ± 2 ° C. and the humidity was 50 ± 5% using an automatic birefringence meter (KOBRA-WR manufactured by Oji Measurement Co., Ltd.). The birefringence (orientation birefringence) was measured at a wavelength of 590 nm and an incident angle of 0 °. At the same time, the in-plane phase difference Re and the thickness direction phase difference Rth (incident angle 40 °) were also measured. (Details of the in-plane phase difference Re and the thickness direction phase difference Rth will be described later). The total light transmittance and haze were also measured by the above-mentioned method.

(1軸延伸フィルムの作製)
実施例および比較例で得られた未延伸の膜厚160μmの原反フィルムから、11cm×11cmの試験片を切り出し、2辺を保持してガラス転移温度+14℃にて2分保ち、2倍(100%に延伸とも言う)に120mm/分の速度で、1軸方向に延伸して1軸延伸フィルム(厚み 約110μm)を得た。その後、得られた延伸フィルムを23℃に冷却し、サンプル中央部分をサンプリングし、自動複屈折計(王子計測株式会社製 KOBRA−WR)を用いて、温度23±2℃、湿度50±5%において、波長590nm、入射角0°にて複屈折(配向複屈折)を測定した。同時に、面内位相差Re、厚み方向位相差Rth(入射角40°)も測定した。(面内位相差Re、厚み方向位相差Rthに関しては、その詳細を後述する)。
(Preparation of uniaxially stretched film)
From the unstretched raw film having a film thickness of 160 μm obtained in Examples and Comparative Examples, a test piece of 11 cm × 11 cm was cut out, two sides were held, and the glass transition temperature was held at + 14 ° C. for 2 minutes, which was doubled ( A uniaxially stretched film (thickness of about 110 μm) was obtained by stretching in the uniaxial direction at a rate of 120 mm / min (also referred to as stretching to 100%). Then, the obtained stretched film was cooled to 23 ° C., the central portion of the sample was sampled, and the temperature was 23 ± 2 ° C. and the humidity was 50 ± 5% using an automatic birefringence meter (KOBRA-WR manufactured by Oji Measurement Co., Ltd.). The birefringence (orientation birefringence) was measured at a wavelength of 590 nm and an incident angle of 0 °. At the same time, the in-plane phase difference Re and the thickness direction phase difference Rth (incident angle 40 °) were also measured. (Details of the in-plane phase difference Re and the thickness direction phase difference Rth will be described later).

(膜厚)
フィルムの膜厚は、デジマティックインジケーター(株式会社ミツトヨ製)を用いて測定した。
(Film thickness)
The film thickness was measured using a digital indicator (manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.).

(面内位相差Reおよび厚み方向位相差Rth)
実施例および比較例で得られた2軸延伸の膜厚40μmのフィルム、および1軸延伸のフィルムから、40mm×40mmの試験片を切り出した。この試験片の面内位相差Reを、自動複屈折計(王子計測株式会社製 KOBRA−WR)を用いて、温度23±2℃、湿度50±5%において、波長590nm、入射角0゜で測定した。
(In-plane phase difference Re and thickness direction phase difference Rth)
A 40 mm × 40 mm test piece was cut out from the biaxially stretched film having a film thickness of 40 μm and the uniaxially stretched film obtained in Examples and Comparative Examples. The in-plane phase difference Re of this test piece was measured using an automatic birefringence meter (KOBRA-WR manufactured by Oji Measurement Co., Ltd.) at a temperature of 23 ± 2 ° C, a humidity of 50 ± 5%, a wavelength of 590 nm, and an incident angle of 0 °. It was measured.

デジマティックインジケーター(株式会社ミツトヨ製)を用いて測定した試験片の厚みd、アッベ屈折計(株式会社アタゴ製 3T)で測定した屈折率n、自動複屈折計で測定した波長590nmでの面内位相差Reおよび40°傾斜方向の位相差値から3次元屈折率nx、ny、nzを求め、厚み方向位相差 Rth=((nx+ny)/2−nz)×d を計算した。 The thickness d of the test piece measured using a digital indicator (manufactured by Mitsutoyo Co., Ltd.), the refractive index n measured by an Abbe refractometer (3T manufactured by Atago Co., Ltd.), and the in-plane at a wavelength of 590 nm measured by an automatic double refractometer. The three-dimensional refractive indexes nx, ny, and nz were obtained from the phase difference Re and the phase difference values in the 40 ° tilt direction, and the thickness direction phase difference Rth = ((nx + ny) / 2-nz) × d was calculated.

(MITの評価)
フィルムの耐折り曲げ性は、(株)東洋精機製作所 MIT耐折疲労試験機を用い、JIS C5016の方法に従って行った。測定条件は、測定角度=135°、速度=175回/分、R=0.38、荷重200gとした。
(Evaluation of MIT)
The bending resistance of the film was determined by using a MIT folding fatigue tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. according to the method of JIS C5016. The measurement conditions were a measurement angle = 135 °, a speed = 175 times / minute, R = 0.38, and a load of 200 g.

(フィルムの外観評価)
実施例、及び比較例で得られたフィルムの外観を以下の観点で目視評価した。
○:ダイライン、凹み欠陥、表面ムラが無く、フィッシュアイが少ない。
×:ダイライン、凹み欠陥、表面ムラが見られ、フィッシュアイが多い。
(Evaluation of film appearance)
The appearance of the films obtained in Examples and Comparative Examples was visually evaluated from the following viewpoints.
◯: There are no die lines, dent defects, surface unevenness, and few fish eyes.
X: Die lines, dent defects, surface unevenness are observed, and there are many fish eyes.

(製造例1)
<グラフト共重合体(B1)の製造>
撹拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 180部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸 0.004部
ホウ酸 0.5部
炭酸ナトリウム 0.05部
水酸化ナトリウム 0.01部
重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を80℃にし、過硫酸カリウム0.03部を2%水溶液で入れ、次いで表1に示した(I)を81分かけて連続的に添加した。さらに60分重合を継続することにより、(I)の重合物を得た。重合転化率は98.3%であった。
(Manufacturing Example 1)
<Manufacturing of graft copolymer (B1)>
The following substances were charged into an 8L polymerization apparatus equipped with a stirrer.
Deionized water 180 parts Polyoxyethylene lauryl ether Phosphoric acid 0.004 parts Borate 0.5 parts Sodium carbonate 0.05 parts Sodium hydroxide 0.01 parts After sufficiently replacing the inside of the polymerizer with nitrogen gas, the internal temperature is adjusted. At 80 ° C., 0.03 part of potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, and then (I) shown in Table 1 was continuously added over 81 minutes. Further, the polymerization was continued for 60 minutes to obtain the polymer of (I). The polymerization conversion was 98.3%.

その後、水酸化ナトリウム0.03部を2%水溶液で添加し、過硫酸カリウム0.08部を2%水溶液で添加し、次いで表1に示した(II)を150分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム純分0.02部を2%水溶液で添加し、120分重合を継続し、(II)の重合物を得た。重合転化率は98.1%であり、平均粒子径は220nmであった。 Then, 0.03 part of sodium hydroxide was added in a 2% aqueous solution, 0.08 part of potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, and then (II) shown in Table 1 was continuously added over 150 minutes. did. After completion of the addition, 0.02 part of pure potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, and the polymerization was continued for 120 minutes to obtain the polymer of (II). The polymerization conversion was 98.1% and the average particle size was 220 nm.

その後、過硫酸カリウム0.02部を2%水溶液で添加し、表1に示した(III)を70分かけて連続的に添加し、さらに60分重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は99.6%であった。得られたラテックスを塩化マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体(B1)を得た。グラフト共重合体(B1)のゲル分率は82.4%、グラフト率は7.0%であった。 Then, 0.02 part of potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, (III) shown in Table 1 was continuously added over 70 minutes, and polymerization was continued for another 60 minutes to obtain a graft copolymer latex. Obtained. The polymerization conversion was 99.6%. The obtained latex was salted out with magnesium chloride, coagulated, washed with water and dried to obtain a white powdery graft copolymer (B1). The gel fraction of the graft copolymer (B1) was 82.4%, and the graft ratio was 7.0%.

(製造例2)
<グラフト共重合体(B2)の製造>
撹拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 180部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸 0.004部
ホウ酸 0.5部
炭酸ナトリウム 0.05部
水酸化ナトリウム 0.01部
重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を80℃にし、過硫酸カリウム0.03部を2%水溶液で入れ、次いで表1に示した(I)を81分かけて連続的に添加した。さらに60分重合を継続することにより、(I)の重合物を得た。重合転化率は98.6%であった。
(Manufacturing Example 2)
<Manufacturing of graft copolymer (B2)>
The following substances were charged into an 8L polymerization apparatus equipped with a stirrer.
Deionized water 180 parts Polyoxyethylene lauryl ether Phosphoric acid 0.004 parts Borate 0.5 parts Sodium carbonate 0.05 parts Sodium hydroxide 0.01 parts After sufficiently replacing the inside of the polymerizer with nitrogen gas, the internal temperature is adjusted. At 80 ° C., 0.03 part of potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, and then (I) shown in Table 1 was continuously added over 81 minutes. Further, the polymerization was continued for 60 minutes to obtain the polymer of (I). The polymerization conversion was 98.6%.

その後、水酸化ナトリウム0.03部を2%水溶液で添加し、過硫酸カリウム0.08部を2%水溶液で添加し、次いで表1に示した(II)を150分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム純分0.02部を2%水溶液で添加し、120分重合を継続し、(II)の重合物を得た。重合転化率は99.3%であり、平均粒子径は221nmであった。 Then, 0.03 part of sodium hydroxide was added in a 2% aqueous solution, 0.08 part of potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, and then (II) shown in Table 1 was continuously added over 150 minutes. did. After completion of the addition, 0.02 part of pure potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, and the polymerization was continued for 120 minutes to obtain the polymer of (II). The polymerization conversion was 99.3% and the average particle size was 221 nm.

その後、過硫酸カリウム0.02部を2%水溶液で添加し、表1に示した(III)を70分かけて連続的に添加し、さらに60分重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は99.7%であった。得られたラテックスを塩化マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体(B2)を得た。グラフト共重合体(B2)のゲル分率は81.7%、グラフト率は6.1%であった。 Then, 0.02 part of potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, (III) shown in Table 1 was continuously added over 70 minutes, and polymerization was continued for another 60 minutes to obtain a graft copolymer latex. Obtained. The polymerization conversion was 99.7%. The obtained latex was salted out with magnesium chloride, coagulated, washed with water and dried to obtain a white powdery graft copolymer (B2). The gel fraction of the graft copolymer (B2) was 81.7%, and the graft ratio was 6.1%.

(製造例3)
<グラフト共重合体(B3)の製造>
撹拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 180部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸 0.004部
ホウ酸 0.5部
炭酸ナトリウム 0.05部
水酸化ナトリウム 0.01部
重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を80℃にし、過硫酸カリウム0.03部を2%水溶液で入れ、次いで表1に示した(I)を81分かけて連続的に添加した。さらに60分重合を継続することにより、(I)の重合物を得た。重合転化率は99.3%であった。
(Manufacturing Example 3)
<Manufacturing of graft copolymer (B3)>
The following substances were charged into an 8L polymerization apparatus equipped with a stirrer.
Deionized water 180 parts Polyoxyethylene lauryl ether Phosphoric acid 0.004 parts Borate 0.5 parts Sodium carbonate 0.05 parts Sodium hydroxide 0.01 parts After sufficiently replacing the inside of the polymerizer with nitrogen gas, the internal temperature is adjusted. At 80 ° C., 0.03 part of potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, and then (I) shown in Table 1 was continuously added over 81 minutes. Further, the polymerization was continued for 60 minutes to obtain the polymer of (I). The polymerization conversion was 99.3%.

その後、水酸化ナトリウム0.03部を2%水溶液で添加し、過硫酸カリウム0.08部を2%水溶液で添加し、次いで表1に示した(II)を150分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム純分0.02部を2%水溶液で添加し、120分重合を継続し、(II)の重合物を得た。重合転化率は98.4%であり、平均粒子径は221nmであった。 Then, 0.03 part of sodium hydroxide was added in a 2% aqueous solution, 0.08 part of potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, and then (II) shown in Table 1 was continuously added over 150 minutes. did. After completion of the addition, 0.02 part of pure potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, and the polymerization was continued for 120 minutes to obtain the polymer of (II). The polymerization conversion was 98.4% and the average particle size was 221 nm.

その後、過硫酸カリウム0.02部を2%水溶液で添加し、表1に示した(III)を70分かけて連続的に添加し、さらに60分重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は99.8%であった。得られたラテックスを塩化マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体(B3)を得た。グラフト共重合体(B3)のゲル分率は78.6%、グラフト率は2.1%であった。 Then, 0.02 part of potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, (III) shown in Table 1 was continuously added over 70 minutes, and polymerization was continued for another 60 minutes to obtain a graft copolymer latex. Obtained. The polymerization conversion was 99.8%. The obtained latex was salted out with magnesium chloride, coagulated, washed with water and dried to obtain a white powdery graft copolymer (B3). The gel fraction of the graft copolymer (B3) was 78.6%, and the graft ratio was 2.1%.

(製造例4)
<グラフト共重合体(B4)の製造>
撹拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 175部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸 0.01部
ホウ酸 0.5部
炭酸ナトリウム 0.05部
重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を80℃にし、表1に示した(I)の26%を重合機に一括で追加し、その後ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト0.06部、エチレンジアミン四酢酸−2−ナトリウム0.006部、硫酸第一鉄0.001部、t-ブチルハイドロパーオキサイド0.02部を追加し、その15分後にt-ブチルハイドロパーオキサイド0.03部を追加し、さらに15分重合を継続させた。次に、水酸化ナトリウム0.01部を2%水溶液で添加し、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸0.09部を追加し、(I)の残り74%を60分かけて連続的に添加した。添加終了30分後にt-ブチルハイドロパーオキサイド0.07部を追加し、さらに30分重合を継続することにより、(I)の重合物を得た。重合転化率は100.0%であった。
(Manufacturing Example 4)
<Manufacturing of graft copolymer (B4)>
The following substances were charged into an 8L polymerization apparatus equipped with a stirrer.
Deionized water 175 parts Polyoxyethylene lauryl ether phosphoric acid 0.01 parts Boric acid 0.5 parts Sodium carbonate 0.05 parts After sufficiently replacing the inside of the polymerizer with nitrogen gas, the internal temperature was set to 80 ° C., and Table 1 shows. 26% of the above (I) was added to the polymerization machine in a batch, and then 0.06 part of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.006 part of ethylenediamine tetraacetate-2-sodium, 0.001 ferrous sulfate. 0.02 part of t-butyl hydroperoxide was added, and 15 minutes later, 0.03 part of t-butyl hydroperoxide was added, and the polymerization was continued for another 15 minutes. Next, 0.01 part of sodium hydroxide was added in a 2% aqueous solution, 0.09 part of polyoxyethylene lauryl ether phosphoric acid was added, and the remaining 74% of (I) was continuously added over 60 minutes. .. After 30 minutes from the completion of the addition, 0.07 part of t-butyl hydroperoxide was added, and the polymerization was continued for another 30 minutes to obtain the polymer of (I). The polymerization conversion was 100.0%.

その後、水酸化ナトリウム0.03部を2%水溶液で、過硫酸カリウム0.08部を2%水溶液で添加し、次いで表1に示した(II)を150分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム0.02部を2%水溶液で添加し、120分重合を継続し、(II)の重合物を得た。重合転化率は99.0%であり、平均粒子径は225nmであった。 Then, 0.03 part of sodium hydroxide was added in a 2% aqueous solution, 0.08 part of potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, and then (II) shown in Table 1 was continuously added over 150 minutes. After completion of the addition, 0.02 part of potassium persulfate was added with a 2% aqueous solution, and the polymerization was continued for 120 minutes to obtain the polymer of (II). The polymerization conversion was 99.0% and the average particle size was 225 nm.

その後、過硫酸カリウム0.02部を2%水溶液で添加し、表1に示した(III−1)を45分かけて連続的に添加し、さらに30分重合を継続した。
その後、表1に示した(III−2)を25分かけて連続的に添加し、さらに60分重合を継続することにより、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は100.0%であった。得られたラテックスを塩化マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体(B4)を得た。グラフト共重合体(B4)のゲル分率は93.7%、グラフト率は21.7%であった。
Then, 0.02 part of potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, (III-1) shown in Table 1 was continuously added over 45 minutes, and the polymerization was continued for another 30 minutes.
Then, (III-2) shown in Table 1 was continuously added over 25 minutes, and the polymerization was continued for another 60 minutes to obtain a graft copolymer latex. The polymerization conversion was 100.0%. The obtained latex was salted out with magnesium chloride, coagulated, washed with water and dried to obtain a white powdery graft copolymer (B4). The gel fraction of the graft copolymer (B4) was 93.7%, and the graft ratio was 21.7%.

(製造例5)
<グラフト共重合体(B5)の製造>
撹拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 180部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸 0.004部
ホウ酸 0.5部
炭酸ナトリウム 0.05部
水酸化ナトリウム 0.01部
重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を80℃にし、過硫酸カリウム0.03部を2%水溶液で入れ、次いで表1に示した(I)を81分かけて連続的に添加した。さらに60分重合を継続することにより、(I)の重合物を得た。重合転化率は99.9%であった。
(Manufacturing Example 5)
<Manufacturing of graft copolymer (B5)>
The following substances were charged into an 8L polymerization apparatus equipped with a stirrer.
Deionized water 180 parts Polyoxyethylene lauryl ether Phosphoric acid 0.004 parts Borate 0.5 parts Sodium carbonate 0.05 parts Sodium hydroxide 0.01 parts After sufficiently replacing the inside of the polymerizer with nitrogen gas, the internal temperature is adjusted. At 80 ° C., 0.03 part of potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, and then (I) shown in Table 1 was continuously added over 81 minutes. Further, the polymerization was continued for 60 minutes to obtain the polymer of (I). The polymerization conversion was 99.9%.

その後、水酸化ナトリウム0.03部を2%水溶液で添加し、過硫酸カリウム0.08部を2%水溶液で添加し、次いで表1に示した(II)を150分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム純分0.02部を2%水溶液で添加し、120分重合を継続し、(II)の重合物を得た。重合転化率は99.9%であり、平均粒子径は247.9nmであった。 Then, 0.03 part of sodium hydroxide was added in a 2% aqueous solution, 0.08 part of potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, and then (II) shown in Table 1 was continuously added over 150 minutes. did. After completion of the addition, 0.02 part of pure potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, and the polymerization was continued for 120 minutes to obtain the polymer of (II). The polymerization conversion was 99.9% and the average particle size was 247.9 nm.

その後、過硫酸カリウム0.02部を2%水溶液で添加し、表1に示した(III)を70分かけて連続的に添加し、さらに60分重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は99.9%であった。得られたラテックスを塩化マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体(B5)を得た。グラフト共重合体(B5)のゲル分率は84.3%、グラフト率は9.5%であった。 Then, 0.02 part of potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, (III) shown in Table 1 was continuously added over 70 minutes, and polymerization was continued for another 60 minutes to obtain a graft copolymer latex. Obtained. The polymerization conversion was 99.9%. The obtained latex was salted out with magnesium chloride, coagulated, washed with water and dried to obtain a white powdery graft copolymer (B5). The gel fraction of the graft copolymer (B5) was 84.3%, and the graft ratio was 9.5%.

(製造例6)
<グラフト共重合体(B6)の製造>
撹拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 180部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸 0.004部
ホウ酸 0.5部
炭酸ナトリウム 0.05部
水酸化ナトリウム 0.01部
重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を80℃にし、過硫酸カリウム0.03部を2%水溶液で入れ、次いで表1に示した(I)を81分かけて連続的に添加した。さらに60分重合を継続することにより、(I)の重合物を得た。重合転化率は97.6%であった。
(Manufacturing Example 6)
<Manufacturing of graft copolymer (B6)>
The following substances were charged into an 8L polymerization apparatus equipped with a stirrer.
Deionized water 180 parts Polyoxyethylene lauryl ether Phosphoric acid 0.004 parts Borate 0.5 parts Sodium carbonate 0.05 parts Sodium hydroxide 0.01 parts After sufficiently replacing the inside of the polymerizer with nitrogen gas, the internal temperature is adjusted. At 80 ° C., 0.03 part of potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, and then (I) shown in Table 1 was continuously added over 81 minutes. Further, the polymerization was continued for 60 minutes to obtain the polymer of (I). The polymerization conversion was 97.6%.

その後、水酸化ナトリウム0.03部を2%水溶液で添加し、過硫酸カリウム0.08部を2%水溶液で添加し、次いで表1に示した(II)を150分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム純分0.02部を2%水溶液で添加し、120分重合を継続し、(II)の重合物を得た。重合転化率は98.5%であり、平均粒子径は259.1nmであった。 Then, 0.03 part of sodium hydroxide was added in a 2% aqueous solution, 0.08 part of potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, and then (II) shown in Table 1 was continuously added over 150 minutes. did. After completion of the addition, 0.02 part of pure potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, and the polymerization was continued for 120 minutes to obtain the polymer of (II). The polymerization conversion was 98.5% and the average particle size was 259.1 nm.

その後、過硫酸カリウム0.02部を2%水溶液で添加し、表1に示した(III)を70分かけて連続的に添加し、さらに60分重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は99.9%であった。得られたラテックスを塩化マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体(B6)を得た。グラフト共重合体(B6)のゲル分率は81.8%、グラフト率は6.2%であった。 Then, 0.02 part of potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, (III) shown in Table 1 was continuously added over 70 minutes, and polymerization was continued for another 60 minutes to obtain a graft copolymer latex. Obtained. The polymerization conversion was 99.9%. The obtained latex was salted out with magnesium chloride, coagulated, washed with water and dried to obtain a white powdery graft copolymer (B6). The gel fraction of the graft copolymer (B6) was 81.8%, and the graft ratio was 6.2%.

(製造例7)
<グラフト共重合体(B7)の製造>
撹拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 180部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸 0.004部
ホウ酸 0.5部
炭酸ナトリウム 0.05部
水酸化ナトリウム 0.01部
重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を80℃にし、過硫酸カリウム0.03部を2%水溶液で入れ、次いで表1に示した(I)を81分かけて連続的に添加した。さらに60分重合を継続することにより、(I)の重合物を得た。重合転化率は98.4%であった。
(Manufacturing Example 7)
<Manufacturing of graft copolymer (B7)>
The following substances were charged into an 8L polymerization apparatus equipped with a stirrer.
Deionized water 180 parts Polyoxyethylene lauryl ether Phosphoric acid 0.004 parts Borate 0.5 parts Sodium carbonate 0.05 parts Sodium hydroxide 0.01 parts After sufficiently replacing the inside of the polymerizer with nitrogen gas, the internal temperature is adjusted. At 80 ° C., 0.03 part of potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, and then (I) shown in Table 1 was continuously added over 81 minutes. Further, the polymerization was continued for 60 minutes to obtain the polymer of (I). The polymerization conversion was 98.4%.

その後、水酸化ナトリウム0.03部を2%水溶液で添加し、過硫酸カリウム0.08部を2%水溶液で添加し、次いで表1に示した(II)を150分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム純分0.02部を2%水溶液で添加し、120分重合を継続し、(II)の重合物を得た。重合転化率は99.2%であり、平均粒子径は252.0nmであった。 Then, 0.03 part of sodium hydroxide was added in a 2% aqueous solution, 0.08 part of potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, and then (II) shown in Table 1 was continuously added over 150 minutes. did. After completion of the addition, 0.02 part of pure potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, and the polymerization was continued for 120 minutes to obtain the polymer of (II). The polymerization conversion was 99.2% and the average particle size was 252.0 nm.

その後、過硫酸カリウム0.02部を2%水溶液で添加し、表1に示した(III−1)を45分かけて連続的に添加し、さらに30分重合を継続した。
その後、表1に示した(III−2)を25分かけて連続的に添加し、さらに60分重合を継続することにより、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は99.3%であった。得られたラテックスを塩化マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体(B7)を得た。グラフト共重合体(B7)のゲル分率は84.5%、グラフト率は9.7%であった。
Then, 0.02 part of potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, (III-1) shown in Table 1 was continuously added over 45 minutes, and the polymerization was continued for another 30 minutes.
Then, (III-2) shown in Table 1 was continuously added over 25 minutes, and the polymerization was continued for another 60 minutes to obtain a graft copolymer latex. The polymerization conversion was 99.3%. The obtained latex was salted out with magnesium chloride, coagulated, washed with water and dried to obtain a white powdery graft copolymer (B7). The gel fraction of the graft copolymer (B7) was 84.5%, and the graft ratio was 9.7%.

(製造例8)
<グラフト共重合体(B8)の製造>
撹拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 180部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸 0.004部
ホウ酸 0.5部
炭酸ナトリウム 0.05部
水酸化ナトリウム 0.01部
重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を80℃にし、過硫酸カリウム0.03部を2%水溶液で入れ、次いで表1に示した(I)を81分かけて連続的に添加した。さらに60分重合を継続することにより、(I)の重合物を得た。重合転化率は98.6%であった。
(Manufacturing Example 8)
<Manufacturing of graft copolymer (B8)>
The following substances were charged into an 8L polymerization apparatus equipped with a stirrer.
Deionized water 180 parts Polyoxyethylene lauryl ether Phosphoric acid 0.004 parts Borate 0.5 parts Sodium carbonate 0.05 parts Sodium hydroxide 0.01 parts After sufficiently replacing the inside of the polymerizer with nitrogen gas, the internal temperature is adjusted. At 80 ° C., 0.03 part of potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, and then (I) shown in Table 1 was continuously added over 81 minutes. Further, the polymerization was continued for 60 minutes to obtain the polymer of (I). The polymerization conversion was 98.6%.

その後、水酸化ナトリウム0.03部を2%水溶液で添加し、過硫酸カリウム0.08部を2%水溶液で添加し、次いで表1に示した(II)を150分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム純分0.02部を2%水溶液で添加し、120分重合を継続し、(II)の重合物を得た。重合転化率は98.0%であり、平均粒子径は256.4nmであった。 Then, 0.03 part of sodium hydroxide was added in a 2% aqueous solution, 0.08 part of potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, and then (II) shown in Table 1 was continuously added over 150 minutes. did. After completion of the addition, 0.02 part of pure potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, and the polymerization was continued for 120 minutes to obtain the polymer of (II). The polymerization conversion was 98.0% and the average particle size was 256.4 nm.

その後、過硫酸カリウム0.02部を2%水溶液で添加し、表1に示した(III−1)を45分かけて連続的に添加し、さらに30分重合を継続した。
その後、表1に示した(III−2)を25分かけて連続的に添加し、さらに60分重合を継続することにより、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は99.2%であった。得られたラテックスを塩化マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体(B8)を得た。グラフト共重合体(B8)のゲル分率は83.5%、グラフト率は8.4%であった。
Then, 0.02 part of potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, (III-1) shown in Table 1 was continuously added over 45 minutes, and the polymerization was continued for another 30 minutes.
Then, (III-2) shown in Table 1 was continuously added over 25 minutes, and the polymerization was continued for another 60 minutes to obtain a graft copolymer latex. The polymerization conversion was 99.2%. The obtained latex was salted out with magnesium chloride, coagulated, washed with water and dried to obtain a white powdery graft copolymer (B8). The gel fraction of the graft copolymer (B8) was 83.5%, and the graft ratio was 8.4%.

(製造例9)
<グラフト共重合体(B9)の製造>
撹拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 180部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸 0.004部
ホウ酸 0.5部
炭酸ナトリウム 0.05部
水酸化ナトリウム 0.01部
重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を80℃にし、過硫酸カリウム0.03部を2%水溶液で入れ、次いで表1に示した(I)を81分かけて連続的に添加した。さらに60分重合を継続することにより、(I)の重合物を得た。重合転化率は98.9%であった。
(Manufacturing Example 9)
<Manufacturing of graft copolymer (B9)>
The following substances were charged into an 8L polymerization apparatus equipped with a stirrer.
Deionized water 180 parts Polyoxyethylene lauryl ether Phosphoric acid 0.004 parts Borate 0.5 parts Sodium carbonate 0.05 parts Sodium hydroxide 0.01 parts After sufficiently replacing the inside of the polymerizer with nitrogen gas, the internal temperature is adjusted. At 80 ° C., 0.03 part of potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, and then (I) shown in Table 1 was continuously added over 81 minutes. Further, the polymerization was continued for 60 minutes to obtain the polymer of (I). The polymerization conversion was 98.9%.

その後、水酸化ナトリウム0.03部を2%水溶液で添加し、過硫酸カリウム0.08部を2%水溶液で添加し、次いで表1に示した(II)を150分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム純分0.02部を2%水溶液で添加し、120分重合を継続し、(II)の重合物を得た。重合転化率は100.0%であり、平均粒子径は224.5nmであった。 Then, 0.03 part of sodium hydroxide was added in a 2% aqueous solution, 0.08 part of potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, and then (II) shown in Table 1 was continuously added over 150 minutes. did. After completion of the addition, 0.02 part of pure potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, and the polymerization was continued for 120 minutes to obtain the polymer of (II). The polymerization conversion was 100.0% and the average particle size was 224.5 nm.

その後、過硫酸カリウム0.02部を2%水溶液で添加し、表1に示した(III)を70分かけて連続的に添加し、さらに60分重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は100.0%であった。得られたラテックスを塩化マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体(B9)を得た。グラフト共重合体(B9)のゲル分率は79.5%、グラフト率は3.2%であった。 Then, 0.02 part of potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, (III) shown in Table 1 was continuously added over 70 minutes, and polymerization was continued for another 60 minutes to obtain a graft copolymer latex. Obtained. The polymerization conversion was 100.0%. The obtained latex was salted out with magnesium chloride, coagulated, washed with water and dried to obtain a white powdery graft copolymer (B9). The gel fraction of the graft copolymer (B9) was 79.5%, and the graft ratio was 3.2%.

(製造例10)
<グラフト共重合体(B10)の製造>
撹拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 180部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸 0.004部
ホウ酸 0.5部
炭酸ナトリウム 0.05部
水酸化ナトリウム 0.01部
重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を80℃にし、過硫酸カリウム0.03部を2%水溶液で入れ、次いで表1に示した(I)を81分かけて連続的に添加した。さらに60分重合を継続することにより、(I)の重合物を得た。重合転化率は99.4%であった。
(Manufacturing Example 10)
<Manufacturing of graft copolymer (B10)>
The following substances were charged into an 8L polymerization apparatus equipped with a stirrer.
Deionized water 180 parts Polyoxyethylene lauryl ether Phosphoric acid 0.004 parts Borate 0.5 parts Sodium carbonate 0.05 parts Sodium hydroxide 0.01 parts After sufficiently replacing the inside of the polymerizer with nitrogen gas, the internal temperature is adjusted. At 80 ° C., 0.03 part of potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, and then (I) shown in Table 1 was continuously added over 81 minutes. Further, the polymerization was continued for 60 minutes to obtain the polymer of (I). The polymerization conversion was 99.4%.

その後、水酸化ナトリウム0.03部を2%水溶液で添加し、過硫酸カリウム0.08部を2%水溶液で添加し、次いで表1に示した(II)を150分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム純分0.02部を2%水溶液で添加し、120分重合を継続し、(II)の重合物を得た。重合転化率は100.0%であり、平均粒子径は223.6nmであった。 Then, 0.03 part of sodium hydroxide was added in a 2% aqueous solution, 0.08 part of potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, and then (II) shown in Table 1 was continuously added over 150 minutes. did. After completion of the addition, 0.02 part of pure potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, and the polymerization was continued for 120 minutes to obtain the polymer of (II). The polymerization conversion was 100.0% and the average particle size was 223.6 nm.

その後、過硫酸カリウム0.02部を2%水溶液で添加し、表1に示した(III)を70分かけて連続的に添加し、さらに60分重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は100.0%であった。得られたラテックスを塩化マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体(B10)を得た。グラフト共重合体(B10)のゲル分率は80.4%、グラフト率は4.4%であった。 Then, 0.02 part of potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, (III) shown in Table 1 was continuously added over 70 minutes, and polymerization was continued for another 60 minutes to obtain a graft copolymer latex. Obtained. The polymerization conversion was 100.0%. The obtained latex was salted out with magnesium chloride, coagulated, washed with water and dried to obtain a white powdery graft copolymer (B10). The gel fraction of the graft copolymer (B10) was 80.4%, and the graft ratio was 4.4%.

(製造例11)
<グラフト共重合体(B11)の製造>
撹拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 180部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸 0.004部
ホウ酸 0.5部
炭酸ナトリウム 0.05部
水酸化ナトリウム 0.01部
重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を80℃にし、水酸化ナトリウム0.03部を2%水溶液で添加し、過硫酸カリウム0.12部を2%水溶液で添加し、次いで表1に示した(II)を231分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム純分0.03部を2%水溶液で添加し、120分重合を継続し、(II)の重合物を得た。重合転化率は100.0%であり、平均粒子径は228.6nmであった。
(Manufacturing Example 11)
<Manufacturing of graft copolymer (B11)>
The following substances were charged into an 8L polymerization apparatus equipped with a stirrer.
Deionized water 180 parts Polyoxyethylene lauryl ether Phosphate 0.004 parts Borate 0.5 parts Sodium carbonate 0.05 parts Sodium hydroxide 0.01 parts After sufficiently replacing the inside of the polymerizer with nitrogen gas, the internal temperature is adjusted. At 80 ° C., 0.03 part of sodium hydroxide was added in a 2% aqueous solution, 0.12 part of potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, and then (II) shown in Table 1 was continuously added over 231 minutes. Was added to. After completion of the addition, 0.03 part of pure potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, and the polymerization was continued for 120 minutes to obtain the polymer of (II). The polymerization conversion was 100.0% and the average particle size was 228.6 nm.

その後、過硫酸カリウム0.02部を2%水溶液で添加し、表1に示した(III)を70分かけて連続的に添加し、さらに60分重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は100.0%であった。得られたラテックスを塩化マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体(B11)を得た。グラフト共重合体(B11)のゲル分率は97.0%、グラフト率は26.0%であった。 Then, 0.02 part of potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, (III) shown in Table 1 was continuously added over 70 minutes, and polymerization was continued for another 60 minutes to obtain a graft copolymer latex. Obtained. The polymerization conversion was 100.0%. The obtained latex was salted out with magnesium chloride, coagulated, washed with water and dried to obtain a white powdery graft copolymer (B11). The gel fraction of the graft copolymer (B11) was 97.0%, and the graft ratio was 26.0%.

(製造例12)
<グラフト共重合体(B12)の製造>
撹拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 180部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸 0.004部
ホウ酸 0.5部
炭酸ナトリウム 0.05部
水酸化ナトリウム 0.01部
重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を80℃にし、過硫酸カリウム0.03部を2%水溶液で入れ、次いで表1に示した(I)を81分かけて連続的に添加した。さらに60分重合を継続することにより、(I)の重合物を得た。重合転化率は99.5%であった。
(Manufacturing Example 12)
<Manufacturing of graft copolymer (B12)>
The following substances were charged into an 8L polymerization apparatus equipped with a stirrer.
Deionized water 180 parts Polyoxyethylene lauryl ether Phosphoric acid 0.004 parts Borate 0.5 parts Sodium carbonate 0.05 parts Sodium hydroxide 0.01 parts After sufficiently replacing the inside of the polymerizer with nitrogen gas, the internal temperature is adjusted. At 80 ° C., 0.03 part of potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, and then (I) shown in Table 1 was continuously added over 81 minutes. Further, the polymerization was continued for 60 minutes to obtain the polymer of (I). The polymerization conversion was 99.5%.

その後、水酸化ナトリウム0.03部を2%水溶液で添加し、過硫酸カリウム0.08部を2%水溶液で添加し、次いで表1に示した(II)を150分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム純分0.02部を2%水溶液で添加し、120分重合を継続し、(II)の重合物を得た。重合転化率は100.0%であり、平均粒子径は225.5nmであった。 Then, 0.03 part of sodium hydroxide was added in a 2% aqueous solution, 0.08 part of potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, and then (II) shown in Table 1 was continuously added over 150 minutes. did. After completion of the addition, 0.02 part of pure potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, and the polymerization was continued for 120 minutes to obtain the polymer of (II). The polymerization conversion was 100.0% and the average particle size was 225.5 nm.

その後、過硫酸カリウム0.02部を2%水溶液で添加し、表1に示した(III)を70分かけて連続的に添加し、さらに60分重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は100.0%であった。得られたラテックスを塩化マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体(B12)を得た。グラフト共重合体(B12)のゲル分率は81.8%、グラフト率は6.2%であった。 Then, 0.02 part of potassium persulfate was added in a 2% aqueous solution, (III) shown in Table 1 was continuously added over 70 minutes, and polymerization was continued for another 60 minutes to obtain a graft copolymer latex. Obtained. The polymerization conversion was 100.0%. The obtained latex was salted out with magnesium chloride, coagulated, washed with water and dried to obtain a white powdery graft copolymer (B12). The gel fraction of the graft copolymer (B12) was 81.8%, and the graft ratio was 6.2%.

(製造例13)
<グラフト共重合体(B13)の製造>
撹拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 200部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム 0.004部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレート 0.11部
エチレンジアミン四酢酸―2―ナトリウム 0.001部
重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を40℃にし、クメンハイドロパーオキサイド0.04部と表1に示した(II)との混合物を135分かけて連続的に添加した。さらに60分重合を継続することにより、(II)の重合物を得た。重合転化率は99.5%であり、平均粒子径は120nmであった。
(Manufacturing Example 13)
<Manufacturing of graft copolymer (B13)>
The following substances were charged into an 8L polymerization apparatus equipped with a stirrer.
Deionized water 200 parts Polyoxyethylene lauryl ether sodium phosphate 0.004 parts Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.11 parts Ethylenediaminetetraacetic acid-2-sodium 0.001 parts After sufficiently replacing the inside of the polymerizer with nitrogen gas, The internal temperature was set to 40 ° C., and a mixture of 0.04 part of Kumenhydroperoxide and (II) shown in Table 1 was continuously added over 135 minutes. Further, the polymerization was continued for 60 minutes to obtain the polymer of (II). The polymerization conversion was 99.5% and the average particle size was 120 nm.

その後、内温を60℃にし、クメンハイドロパーオキサイド0.3部と表1に示した(III)との混合物を165分かけて連続的に添加し、さらに60分重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は100.0%であった。得られたラテックスを硫酸マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体(B13)を得た。グラフト共重合体(B13)のゲル分率は74.9%、グラフト率は66.4%であった。 After that, the internal temperature was set to 60 ° C., a mixture of 0.3 part of cumene hydroperoxide and (III) shown in Table 1 was continuously added over 165 minutes, and the polymerization was continued for another 60 minutes, and the graft was combined. A polymer latex was obtained. The polymerization conversion was 100.0%. The obtained latex was salted out with magnesium sulfate, coagulated, washed with water and dried to obtain a white powdery graft copolymer (B13). The gel fraction of the graft copolymer (B13) was 74.9%, and the graft ratio was 66.4%.

Figure 0006986510
Figure 0006986510

(グラフト共重合体の熱安定性評価)
製造例1〜4で得られたグラフト共重合体(B1)〜(B4)につき、先に記載の熱安定性評価を実施した。結果を表2に示す。
(Evaluation of thermal stability of graft copolymer)
The above-mentioned thermal stability evaluations were carried out for the graft copolymers (B1) to (B4) obtained in Production Examples 1 to 4. The results are shown in Table 2.

Figure 0006986510
Figure 0006986510

(製造例14)
<グルタルイミドアクリル系樹脂(A1)の製造>
ポリメタクリル酸メチルを原料樹脂として、イミド化剤としてモノメチルアミンを用いて、グルタルイミドアクリル系樹脂(A1)を製造した。
(Manufacturing Example 14)
<Manufacturing of glutarimide acrylic resin (A1)>
A glutarimide acrylic resin (A1) was produced using methyl polymethacrylate as a raw material resin and monomethylamine as an imidizing agent.

製造例14においては、押出反応機を2台直列に並べたタンデム型反応押出機を用いた。 In Production Example 14, a tandem type reaction extruder in which two extruders were arranged in series was used.

タンデム型反応押出機に関しては、第1押出機、第2押出機共に直径が75mm、L/D(押出機の長さLと直径Dの比)が74の噛合い型同方向二軸押出機を使用し、定重量フィーダー(クボタ(株)製)を用いて、第1押出機の原料供給口に原料樹脂を供給した。 Regarding the tandem type reaction extruder, both the first extruder and the second extruder have a diameter of 75 mm and an L / D (ratio of the length L and the diameter D of the extruder) is 74, which is a meshing type isodirectional twin-screw extruder. Was used to supply the raw material resin to the raw material supply port of the first extruder using a constant weight feeder (manufactured by Kubota Co., Ltd.).

第1押出機、第2押出機における各ベントの減圧度はおよそ−0.090MPaとした。更に、直径38mm、長さ2mの配管で第1押出機と第2押出機を接続し、第1押出機の樹脂吐出口と第2押出機の原料供給口を接続する部品内圧力制御機構には定流圧力弁を用いた。 The degree of decompression of each vent in the first extruder and the second extruder was set to about −0.090 MPa. Further, a pressure control mechanism inside the component that connects the first extruder and the second extruder with a pipe having a diameter of 38 mm and a length of 2 m, and connects the resin discharge port of the first extruder and the raw material supply port of the second extruder. Used a constant flow pressure valve.

第2押出機から吐出された樹脂(ストランド)は、冷却コンベアで冷却した後、ペレタイザでカッティングしペレットとした。ここで、第1押出機の樹脂吐出口と第2押出機の原料供給口を接続する部品内圧力調整、又は押出変動を見極めるために、第1押出機の吐出口、第1押出機と第2押出機間の接続部品の中央部、および、第2押出機の吐出口に樹脂圧力計を設けた。 The resin (strand) discharged from the second extruder was cooled by a cooling conveyor and then cut with a pelletizer into pellets. Here, in order to adjust the pressure inside the component connecting the resin discharge port of the first extruder and the raw material supply port of the second extruder, or to determine the extrusion fluctuation, the discharge port of the first extruder, the first extruder and the first extruder are used. A resin pressure gauge was provided at the center of the connecting parts between the two extruders and at the discharge port of the second extruder.

第1押出機において、原料樹脂としてポリメタクリル酸メチル樹脂(Mw:10.5万)を使用し、イミド化剤として、モノメチルアミンを用いてイミド樹脂中間体1を製造した。この際、押出機の最高温部の温度は280℃、スクリュー回転数は55rpm、原料樹脂供給量は150kg/時間、モノメチルアミンの添加量は原料樹脂100部に対して2.0部とした。定流圧力弁は第2押出機の原料供給口直前に設置し、第1押出機のモノメチルアミン圧入部圧力を8MPaになるように調整した。 In the first extruder, a polymethyl methacrylate resin (Mw: 105,000) was used as a raw material resin, and a monomethylamine was used as an imidizing agent to produce an imide resin intermediate 1. At this time, the temperature of the maximum temperature part of the extruder was 280 ° C., the screw rotation speed was 55 rpm, the supply amount of the raw material resin was 150 kg / hour, and the amount of monomethylamine added was 2.0 parts with respect to 100 parts of the raw material resin. The constant flow pressure valve was installed immediately before the raw material supply port of the second extruder, and the pressure of the monomethylamine press-fitting portion of the first extruder was adjusted to 8 MPa.

第2押出機において、リアベント及び真空ベントで残存しているイミド化剤及び副生成物を脱揮したのち、エステル化剤として炭酸ジメチルを添加しイミド樹脂中間体2を製造した。この際、押出機の各バレル温度は260℃、スクリュー回転数は55rpm、炭酸ジメチルの添加量は原料樹脂100部に対して3.2部とした。更に、ベントでエステル化剤を除去した後、ストランドダイから樹脂を押し出し、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化することで、グルタルイミドアクリル系樹脂(A1)を得た。 In the second extruder, the imidizing agent and by-products remaining in the rear vent and the vacuum vent were devolatile, and then dimethyl carbonate was added as an esterifying agent to produce the imide resin intermediate 2. At this time, the temperature of each barrel of the extruder was 260 ° C., the screw rotation speed was 55 rpm, and the amount of dimethyl carbonate added was 3.2 parts with respect to 100 parts of the raw material resin. Further, after removing the esterifying agent with a vent, the resin was extruded from the strand die, cooled in a water tank, and then pelletized with a pelletizer to obtain a glutarimide acrylic resin (A1).

得られたグルタルイミドアクリル系樹脂(A1)は、一般式(1)で表されるグルタミルイミド単位と、一般式(2)で表される(メタ)アクリル酸エステル単位が共重合したアクリル系樹脂である。 The obtained glutarimide acrylic resin (A1) is an acrylic resin obtained by copolymerizing a glutamylimide unit represented by the general formula (1) and a (meth) acrylic acid ester unit represented by the general formula (2). Is.

グルタルイミドアクリル系樹脂(A1)について、上記の方法に従って、イミド化率、グルタルイミド単位の含有量、酸価、ガラス転移温度、および、屈折率を測定した。その結果、イミド化率は13%、グルタルイミド単位の含有量は7重量%、酸価は0.4mmol/g、ガラス転移温度は130℃、屈折率は1.4965であった。また、グルタルイミドアクリル系樹脂(A1)におけるメタクリル酸メチル含量は93重量%であった。 For the glutarimide acrylic resin (A1), the imidization rate, the content of glutarimide units, the acid value, the glass transition temperature, and the refractive index were measured according to the above method. As a result, the imidization rate was 13%, the content of glutarimide units was 7% by weight, the acid value was 0.4 mmol / g, the glass transition temperature was 130 ° C., and the refractive index was 1.4965. The methyl methacrylate content in the glutarimide acrylic resin (A1) was 93% by weight.

(製造例15)
<グルタルイミドアクリル系樹脂(A2)の製造>
使用した押出機は口径40mmの噛合い型同方向回転式二軸押出機(L/D=90)である。押出機の各温調ゾーンの設定温度を250〜280℃、スクリュー回転数は85rpmとした。ポリメタクリル酸メチル樹脂(Mw:10.5万)を42.4kg/hrで供給し、ニーディングブロックによって上記ポリメタクリル酸メチル樹脂を溶融、充満させた後、ノズルから上記ポリメタクリル酸メチル樹脂100重量部に対して7.5重量部のモノメチルアミン(三菱ガス化学株式会社製)を注入した。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を−0.092MPaに減圧して除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化することにより、樹脂(I)を得た。次いで、口径40mmの噛合い型同方向回転式二軸押出機にて、押出機各温調ゾーンの設定温度を240〜260℃、スクリュー回転数72rpmとした。ホッパーから得られた樹脂(I)を41kg/hrで供給し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルから上記ポリメタクリル酸メチル樹脂100重量部に対して0.3重量部の炭酸ジメチルを注入し樹脂中のカルボキシル基の低減を行った。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰の炭酸ジメチルをベント口の圧力を−0.092MPaに減圧して除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化し、グルタルイミドアクリル系樹脂を得た。当該グルタルイミドアクリル系樹脂について、上記方法に従ってイミド化率、グルタルイミド含有量、ガラス転移温度、屈折率を測定した。その結果、イミド化率20mol%、グルタルイミド含有量は29重量%、ガラス転移温度は129.2℃、屈折率は1.51であった。
(Manufacturing Example 15)
<Manufacturing of glutarimide acrylic resin (A2)>
The extruder used is a meshing type co-rotating twin-screw extruder (L / D = 90) having a diameter of 40 mm. The set temperature of each temperature control zone of the extruder was 250 to 280 ° C., and the screw rotation speed was 85 rpm. Polymethylmethacrylate resin (Mw: 105,000) is supplied at 42.4 kg / hr, and the polymethylmethacrylate resin is melted and filled with a kneading block, and then the polymethylmethacrylate resin 100 is melted and filled from a nozzle. 7.5 parts by weight of monomethylamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) was injected with respect to parts by weight. A reverse flight was placed at the end of the reaction zone to fill the resin. The by-products and excess methylamine after the reaction were removed by reducing the pressure at the vent port to −0.092 MPa. The resin that came out as a strand from the die provided at the outlet of the extruder was cooled in a water tank and then pelletized with a pelletizer to obtain a resin (I). Next, in a meshing type co-rotating twin-screw extruder having a diameter of 40 mm, the set temperature of each temperature control zone of the extruder was set to 240 to 260 ° C. and the screw rotation speed was 72 rpm. The resin (I) obtained from the hopper is supplied at 41 kg / hr, and after melting and filling the resin with a kneading block, 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymethyl methacrylate resin is added from the nozzle. Dimethyl carbonate was injected to reduce the carboxyl group in the resin. A reverse flight was placed at the end of the reaction zone to fill the resin. The by-products and excess dimethyl carbonate after the reaction were removed by reducing the pressure at the vent port to −0.092 MPa. The resin that came out as a strand from the die provided at the outlet of the extruder was cooled in a water tank and then pelletized with a pelletizer to obtain a glutarimide acrylic resin. For the glutarimide acrylic resin, the imidization rate, the glutarimide content, the glass transition temperature, and the refractive index were measured according to the above method. As a result, the imidization rate was 20 mol%, the glutarimide content was 29% by weight, the glass transition temperature was 129.2 ° C., and the refractive index was 1.51.

上記方法で製造したグルタルイミドアクリル系樹脂100重量部に対して、デンカ株式会社製 レジスファイR100(屈折率1.56、ガラス転移温度129.3℃、スチレン/メタクリル酸メチル/無水マレイン酸=74重量%/15重量%/11重量%)を20重量部配合した混合物をグルタルイミドアクリル系樹脂(A2)とした。グルタルイミドアクリル系樹脂(A2)におけるメタクリル酸メチル含量は71.7重量%であった。 Regis Phi R100 manufactured by Denka Co., Ltd. (refractive index 1.56, glass transition temperature 129.3 ° C., styrene / methyl methacrylate / maleic anhydride = 74 weight) with respect to 100 parts by weight of the glutarimide acrylic resin produced by the above method. A mixture containing 20 parts by weight of% / 15% by weight / 11% by weight) was used as a glutarimide acrylic resin (A2). The methyl methacrylate content in the glutarimide acrylic resin (A2) was 71.7% by weight.

(実施例1〜2、比較例1〜2)
<成形体の作製>
製造例1〜2および4で得られたグラフト共重合体(B1)、(B2)、(B4)と、製造例14で得られたアクリル系樹脂(A1)とを、表3に示す割合で、ベント付単軸押出機(HW−40−28:40m/m、L/D=28、田端機械(株)製)を用い、設定温度C1〜C3=210℃、C4=220℃、C5=230℃、D=240℃で押出混練しペレット化した。
(Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 and 2)
<Making a molded product>
The graft copolymers (B1), (B2), and (B4) obtained in Production Examples 1 and 2 and 4 and the acrylic resin (A1) obtained in Production Example 14 are mixed in the ratio shown in Table 3. , Using a single-screw extruder with vent (HW-40-28: 40m / m, L / D = 28, manufactured by Tabata Machinery Co., Ltd.), set temperatures C1-C3 = 210 ° C, C4 = 220 ° C, C5 = It was extruded and kneaded at 230 ° C. and D = 240 ° C. to pelletize.

得られたペレットを90℃で3時間以上乾燥したあと、射出成形機(FN1000、日精樹脂工業(株)製)を使用して、シリンダー温度T3=230℃、T2=240℃、T1=255℃、ノズル温度N=255℃、射出速度=20%、金型温度=60℃)で射出成形して厚み2mm、12cm×12cmの平板サンプルを得た。得られた平板サンプルについて、透明性及び色調の指標として全光線透過率、ヘイズ、および透過YIを測定し、ガードナーインパクトも測定した。 After the obtained pellets are dried at 90 ° C. for 3 hours or more, a cylinder temperature T3 = 230 ° C., T2 = 240 ° C., T1 = 255 ° C. is used using an injection molding machine (FN1000, manufactured by Nissei Jushi Kogyo Co., Ltd.). , Nozzle temperature N = 255 ° C., injection speed = 20%, mold temperature = 60 ° C.) to obtain a flat plate sample having a thickness of 2 mm and a thickness of 12 cm × 12 cm. For the obtained flat plate sample, total light transmittance, haze, and transmission YI were measured as indicators of transparency and color tone, and Gardner impact was also measured.

また同じ射出成形温度にて、1/4インチのテストピース、およびASTM D638−1号形(ダンベルピース)を作成し、それぞれに対して耐衝撃性(Izod)、HDT、及び引張試験を行った。結果を表3に示した。さらには、上記ペレットを用いてMFRの測定も行った。 Also, at the same injection molding temperature, a 1/4 inch test piece and ASTM D638-1 type (dumbbell piece) were prepared, and impact resistance (Izod), HDT, and tensile tests were performed on each. .. The results are shown in Table 3. Furthermore, MFR was also measured using the pellets.

(射出成形 平板サンプルを用いての位相差測定)
得られた平板サンプル(厚み2mm、12cm×12cm)を用いて、クロスニコル試験を行うと共に、位相差イメージング測定による位相差最大値を求め、表3にまとめた。
(Measurement of phase difference using injection molded flat plate sample)
Using the obtained flat plate sample (thickness 2 mm, 12 cm × 12 cm), a cross Nicol test was performed, and the maximum phase difference value was obtained by phase difference imaging measurement, which is summarized in Table 3.

(クロスニコル試験)
平板サンプル(実施例1〜2、比較例1〜2については、厚み2mm、12cm×12cm、実施例3〜5、比較例3〜9については、厚み2mm、10cm×15cm)を、2枚の直交する偏光板の間に置き、透過光(光漏れの有無)が観測されるかを確認するクロスニコル試験を実施し、目視評価により以下の点数をつけた。特にゲート近傍部分において樹脂が配向しやすく、その結果、位相差に起因した光漏れが生じ易いため、実施例1〜2、比較例1〜2についてはゲート部近傍部分の結果写真を図1〜図4に示した。
A:光漏れが無い、またはほぼ無い(図1のレベル)
B:部分的に光漏れがある(図2、図3のレベル)
C:全体的に光漏れがある(図4のレベル)
(Cross Nicole test)
Two flat plate samples (thickness 2 mm, 12 cm × 12 cm for Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, thickness 2 mm and 10 cm × 15 cm for Examples 3 to 5 and Comparative Examples 3 to 9). It was placed between orthogonal polarizing plates, and a cross Nicol test was conducted to confirm whether transmitted light (presence or absence of light leakage) was observed, and the following scores were given by visual evaluation. In particular, the resin tends to be oriented in the vicinity of the gate, and as a result, light leakage due to the phase difference is likely to occur. Therefore, for Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the result photographs of the portion near the gate are shown in FIGS. It is shown in FIG.
A: No or almost no light leakage (level in Fig. 1)
B: There is partial light leakage (levels in FIGS. 2 and 3).
C: There is light leakage as a whole (level in Fig. 4)

(位相差イメージング測定による位相差最大値)
WPA−200(株式会社フォトニックラティス製)を用いて、平板サンプル(厚み2mm、12cm×12cm)中の位相差測定を実施し、その最大値を表3にまとめた。
(Maximum phase difference by phase difference imaging measurement)
Using WPA-200 (manufactured by Photonic Lattice Co., Ltd.), phase difference measurements in flat plate samples (thickness 2 mm, 12 cm × 12 cm) were performed, and the maximum values are summarized in Table 3.

Figure 0006986510
Figure 0006986510

実施例1〜2で得られた成形体は、比較例2で得られた成形体に比べてヘイズ値が小さく、また、透過YIの値が小さく、色調が優れていることがわかる。さらに、実施例1〜2は耐衝撃性の指標であるIzod、およびガードナーインパクトの値が大きく、耐衝撃性に優れていることが分かる。また、実施例1〜2は、クロスニコル試験でも光漏れが少なく、位相差最大値も小さく、光学等方性にも優れる。その中でも、実施例1は耐衝撃性、色調、光学等方性のバランスが最も優れていることがわかる。 It can be seen that the molded product obtained in Examples 1 and 2 has a smaller haze value and a smaller transmission YI value than the molded product obtained in Comparative Example 2, and the color tone is excellent. Further, it can be seen that Examples 1 and 2 have large values of Izod, which is an index of impact resistance, and Gardner impact, and are excellent in impact resistance. Further, in Examples 1 and 2, light leakage is small even in the cross Nicol test, the maximum phase difference value is small, and the optical isotropic property is excellent. Among them, it can be seen that Example 1 has the best balance of impact resistance, color tone, and optical anisotropy.

(実施例3〜5、比較例3〜9)
<成形体の作製>
表4に示すアクリル系樹脂(A)とグラフト共重合体(B)とを、表4に示す割合で、ベント付単軸押出機(HW−40−28:40m/m、L/D=28、田端機械(株)製)を用い、設定温度C1〜C3=200℃、C4=210℃、C5=220℃、D=230℃で押出混練しペレット化した。ただし比較例9では、アクリル系樹脂(A3)として、三菱レイヨン株式会社製、アクリペットVH−001を用いた。
(Examples 3 to 5, Comparative Examples 3 to 9)
<Making a molded product>
A single-screw extruder with a vent (HW-40-28: 40 m / m, L / D = 28) of the acrylic resin (A) and the graft copolymer (B) shown in Table 4 at the ratio shown in Table 4. , Manufactured by Tabata Machinery Co., Ltd., extruded and kneaded at set temperatures C1 to C3 = 200 ° C., C4 = 210 ° C., C5 = 220 ° C., and D = 230 ° C. to pelletize. However, in Comparative Example 9, Acrypet VH-001 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. was used as the acrylic resin (A3).

得られたペレットを90℃で3時間以上乾燥したあと、射出成形機(160MSP−10型、三菱重工(株)製)を使用して、シリンダー温度T3=255℃、T2=265℃、T1=275℃、ノズル温度N=280℃、射出速度=20%、金型温度=70℃)で射出成形して厚み2mm、10cm×15cmの平板サンプルを得た。得られた平板サンプルについて、透明性及び色調の指標として全光線透過率、ヘイズ、および透過YIを測定し、ガードナーインパクトも測定した。 After drying the obtained pellets at 90 ° C. for 3 hours or more, a cylinder temperature T3 = 255 ° C., T2 = 265 ° C., T1 = using an injection molding machine (160MSP-10 type, manufactured by Mitsubishi Heavy Industries Ltd.). Injection molding was performed at 275 ° C., nozzle temperature N = 280 ° C., injection speed = 20%, mold temperature = 70 ° C.) to obtain a flat plate sample having a thickness of 2 mm and a thickness of 10 cm × 15 cm. For the obtained flat plate sample, total light transmittance, haze, and transmission YI were measured as indicators of transparency and color tone, and Gardner impact was also measured.

また同じ射出成形温度にて、ISO179 1号試験片、1/4インチのテストピース、およびASTM D638−1号形(ダンベルピース)を作成し、それぞれに対して耐衝撃性(Izod)、HDT、及び引張試験を行った。結果を表4に示した。さらには、上記ペレットを用いてMFRの測定も行った。 Also, at the same injection molding temperature, ISO179 No. 1 test piece, 1/4 inch test piece, and ASTM D638-1 type (dumbbell piece) were prepared, and impact resistance (Izod), HDT, etc. were prepared for each. And a tensile test was performed. The results are shown in Table 4. Furthermore, MFR was also measured using the pellets.

得られた平板サンプル(厚み2mm、10cm×15cm)を用いて、上記と同様に、クロスニコル試験を行い、その結果を表4にまとめた。

Figure 0006986510

実施例3〜5で得られた成形体は、比較例4〜8で得られた成形体に比べてヘイズ値が小さく、また、透過YIの値が小さく、色調が優れていることがわかる。さらに、実施例3〜5は耐衝撃性の指標であるIzod、およびガードナーインパクトの値が大きく、耐衝撃性に優れていることが分かる。また、実施例3〜5は、クロスニコル試験でも光漏れが少なく、光学等方性にも優れる。Using the obtained flat plate sample (thickness 2 mm, 10 cm × 15 cm), a cross Nicol test was performed in the same manner as above, and the results are summarized in Table 4.
Figure 0006986510

It can be seen that the molded products obtained in Examples 3 to 5 have a smaller haze value and a smaller transmission YI value than the molded products obtained in Comparative Examples 4 to 8, and the color tone is excellent. Further, it can be seen that Examples 3 to 5 have large values of Izod, which is an index of impact resistance, and Gardner impact, and are excellent in impact resistance. Further, in Examples 3 to 5, light leakage is small even in the cross Nicol test, and the optical anisotropy is excellent.

(実施例6〜13、比較例10〜14)
直径40mmのフルフライトスクリューを用いた単軸押出機を用い、押出機の温度調整ゾーンの設定温度を255℃、スクリュー回転数を52rpmとし、表5及び6に示すアクリル系樹脂(A)、およびグラフト共重合体(B)の混合物を、10kg/hrの割合で供給した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂組成物を水槽で冷却し、ペレタイザでペレット化した。
(Examples 6 to 13, Comparative Examples 10 to 14)
Using a single-screw extruder using a full flight screw with a diameter of 40 mm, the set temperature of the temperature adjustment zone of the extruder was set to 255 ° C, the screw rotation speed was set to 52 rpm, and the acrylic resin (A) shown in Tables 5 and 6 and The mixture of the graft copolymer (B) was supplied at a rate of 10 kg / hr. The resin composition that came out as a strand from the die provided at the outlet of the extruder was cooled in a water tank and pelletized with a pelletizer.

目開き5μmのリーフディスクフィルターを備えた、出口にTダイを接続した単軸押出機を用い、押出機の温度調整ゾーンの設定温度を260℃、スクリュー回転数を20rpmとし、前記ペレットを10kg/hrの割合で供給し、溶融押出することにより、膜厚160μmのフィルムを得た。得られたフィルムから、先述の2軸延伸フィルム、および1軸延伸フィルムの作製方法に従い、2軸延伸フィルム、および1軸延伸フィルムを作製し、先述の物性評価を行なった。 Using a single-screw extruder equipped with a leaf disc filter with a mesh opening of 5 μm and a T-die connected to the outlet, the temperature adjustment zone of the extruder is set to 260 ° C., the screw rotation speed is 20 rpm, and the pellet is 10 kg / kg. A film having a film thickness of 160 μm was obtained by supplying at a ratio of hr and melt-extruding. From the obtained film, a biaxially stretched film and a uniaxially stretched film were prepared according to the above-mentioned method for producing a biaxially stretched film and a uniaxially stretched film, and the above-mentioned physical properties were evaluated.

Figure 0006986510
Figure 0006986510

Figure 0006986510
Figure 0006986510


Claims (18)

アクリル系樹脂、および、グラフト共重合体を含む樹脂組成物であって、
前記アクリル系樹脂が、アルキル基の炭素数が1〜4のメタクリル酸アルキルエステル単位を50重量%以上含み、
前記グラフト共重合体が、次の最内層、内層および外層を含み、
前記グラフト共重合体における単量体混合物の総量100重量部中、単量体混合物(a)の量は1〜35重量部、単量体混合物(b)の量は40〜90重量部、単量体混合物(c)の量は1〜40重量部、並びに、単量体混合物(a)、(b)及び(c)の合計量は80〜100重量部であり、
前記アクリル系樹脂および前記グラフト共重合体の合計100重量部に対し、前記アクリル系樹脂が40〜95重量部、前記グラフト共重合体が60〜重量部含まれる、
樹脂組成物。
最内層:(メタ)アクリル酸ベンジル1〜40重量%、メタクリル酸アルキルエステル60〜99重量%、アクリル酸アルキルエステル0〜35重量%、芳香族ビニル単量体0〜5重量%、および、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体0〜10重量%からなる単量体混合物(a)、ならびに、多官能性単量体0.01〜10重量部(単量体混合物(a)の合計量100重量部に対して)を構造単位とする硬質重合体(A)。
内層:アクリル酸アルキルエステル40〜80重量%、(メタ)アクリル酸ベンジル20〜60重量%、芳香族ビニル単量体0〜5重量%、および、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体0〜15重量%からなる単量体混合物(b)、ならびに、多官能性単量体0.1〜5重量部(単量体混合物(b)の合計量100重量部に対して)を構造単位とする軟質重合体(B)。
外層:メタクリル酸アルキルエステル60〜100重量%、(メタ)アクリル酸ベンジル0〜10重量%、アクリル酸アルキルエステル0〜30重量%、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体0〜10重量%からなる単量体混合物(c)、ならびに、多官能性単量体0〜10重量部(単量体混合物(c)の合計量100重量部に対して)を構造単位とする硬質重合体(C)。
A resin composition containing an acrylic resin and a graft copolymer.
The acrylic resin contains 50 % by weight or more of methacrylic acid alkyl ester units having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group.
The graft copolymer comprises the following innermost layer, inner layer and outer layer.
The amount of the monomer mixture (a) is 1 to 35 parts by weight, the amount of the monomer mixture (b) is 40 to 90 parts by weight, and simply, out of 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture in the graft polymer. The amount of the polymer mixture (c) is 1 to 40 parts by weight, and the total amount of the monomeric mixture (a), (b) and (c) is 80 to 100 parts by weight.
The acrylic resin is contained in an amount of 40 to 95 parts by weight and the graft copolymer is contained in an amount of 60 to 5 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the acrylic resin and the graft copolymer.
Resin composition.
Innermost layer: benzyl (meth) acrylate 1-40% by weight, alkyl methacrylate 60-99% by weight, alkyl acrylate 0-35% by weight, aromatic vinyl monomer 0-5% by weight, and these. A monomer mixture (a) consisting of 0 to 10% by weight of another monomer having a double bond copolymerizable with the polyfunctional monomer, and 0.01 to 10 parts by weight of the polyfunctional monomer (monomer mixture). The rigid polymer (A) having (a) as a structural unit (for a total amount of 100 parts by weight).
Inner layer: other having alkyl esters 40-80% by weight of acrylic acid, (meth) acrylic acid benzyl 20-60% by weight, aromatic vinyl monomer 0 to 5 wt%, and, of these copolymerizable double bond To 100 parts by weight of the monomer mixture (b) composed of 0 to 15% by weight of the monomer and 0.1 to 5 parts by weight of the polyfunctional monomer (monomer mixture (b)). (B) as a structural unit.
Outer layer: 60 to 100% by weight of alkyl methacrylate ester, 0 to 10% by weight of benzyl (meth) acrylate, 0 to 30% by weight of alkyl acrylate ester, and other singles having a copolymerizable double bond thereof. Structure of monomeric mixture (c) consisting of 0 to 10% by weight of polymer and 0 to 10 parts by weight of polyfunctional monomer (relative to 100 parts by weight of total amount of monomer mixture (c)). Hard polymer (C) as a unit.
前記単量体混合物(c)が、メタクリル酸アルキルエステル60〜100重量%、(メタ)アクリル酸ベンジル0〜10重量%、アクリル酸アルキルエステル0〜30重量%、芳香族ビニル単量体0〜10重量%、および、不飽和ニトリル系単量体0〜10重量%からなる、請求項1に記載の樹脂組成物。 The monomer mixture (c) contains 60 to 100% by weight of methacrylic acid alkyl ester, 0 to 10% by weight of benzyl (meth) acrylic acid, 0 to 30 % by weight of acrylic acid alkyl ester, and 0 to 30% by weight of aromatic vinyl monomer. 10 wt%, and consists of an unsaturated nitrile monomer 0-10% by weight, the resin composition of claim 1. 前記グラフト共重合体における、内層までの平均粒子径が50〜400nmである、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the graft copolymer has an average particle size up to the inner layer of 50 to 400 nm. 前記アクリル系樹脂が、グルタルイミドアクリル系樹脂、マレイミドアクリル系樹脂、部分水添スチレン単位含有アクリル系重合体、環状酸無水物構造を含有するアクリル系重合体、メタクリル酸メチル97〜100重量%及びアクリル酸メチル3〜0重量%で構成されるアクリル系重合体、ならびに、水酸基および/またはカルボキシル基を含有するアクリル系重合体からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The acrylic resin includes a glutarimide acrylic resin, a maleimide acrylic resin, a partially hydrogenated styrene unit-containing acrylic polymer, an acrylic polymer containing a cyclic acid anhydride structure, methyl methacrylate 97 to 100% by weight, and the like. Claims 1 to 3 include at least one selected from the group consisting of an acrylic polymer composed of 3 to 0% by weight of methyl acrylate and an acrylic polymer containing a hydroxyl group and / or a carboxyl group. The resin composition according to any one of the above. 前記樹脂組成物を2mm厚の成形体にした時のヘイズが2%以下である、請求項1〜のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the haze when the resin composition is made into a molded product having a thickness of 2 mm is 2% or less. 前記樹脂組成物を2mm厚の成形体にした時のYI値が4以下である、請求項1〜のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the YI value when the resin composition is made into a molded product having a thickness of 2 mm is 4 or less. 前記樹脂組成物を2mm厚の成形体にした時の位相差の最大値が300nm以下である、請求項1〜のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein the maximum value of the phase difference when the resin composition is made into a molded product having a thickness of 2 mm is 300 nm or less. 請求項1〜のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる成形体。 A molded product made of the resin composition according to any one of claims 1 to 7. 前記成形体が射出成形体である、請求項に記載の成形体。 The molded product according to claim 8 , wherein the molded product is an injection molded product. 請求項1〜のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形してなるアクリル系樹脂フィルム。 An acrylic resin film obtained by molding the resin composition according to any one of claims 1 to 7. 前記アクリル系樹脂フィルムが、内部ヘイズが0.6%以下である、請求項10に記載のアクリル系樹脂フィルム。 The acrylic resin film according to claim 10 , wherein the acrylic resin film has an internal haze of 0.6% or less. 前記アクリル系樹脂フィルムは、厚み方向位相差Rthの絶対値が3.5nm以下である、請求項10又は11に記載のアクリル系樹脂フィルム。 The acrylic resin film according to claim 10 or 11 , wherein the acrylic resin film has an absolute value of the phase difference Rth in the thickness direction of 3.5 nm or less. 前記アクリル系樹脂フィルムの厚みが10〜500μmである、請求項1012のいずれか一項に記載のアクリル系樹脂フィルム。 The acrylic resin film according to any one of claims 10 to 12 , wherein the thickness of the acrylic resin film is 10 to 500 μm. 前記アクリル系樹脂フィルムが延伸したフィルムである、請求項1013のいずれか一項に記載のアクリル系樹脂フィルム。 The acrylic resin film according to any one of claims 10 to 13 , wherein the acrylic resin film is a stretched film. 前記アクリル系樹脂フィルムが光学用フィルムである、請求項1014のいずれか一項に記載のアクリル系樹脂フィルム。 The acrylic resin film according to any one of claims 10 to 14 , wherein the acrylic resin film is an optical film. 請求項1015のいずれか一項に記載のアクリル系樹脂フィルムを含む光学部材。 An optical member comprising the acrylic resin film according to any one of claims 10 to 15. 請求項1014のいずれか一項に記載のアクリル系樹脂フィルムを基材に積層してなる積層体。 A laminate obtained by laminating the acrylic resin film according to any one of claims 10 to 14 on a base material. アクリル系樹脂、および、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の製造方法であって、
前記アクリル系樹脂が、アルキル基の炭素数が1〜4のメタクリル酸アルキルエステル単位を50重量%以上含み、
前記グラフト共重合体が次の(I)、(II)および(III)の重合段階を含む多段重合によって得られ、
前記グラフト共重合体における単量体混合物の総量100重量部中、単量体混合物(a)の量は1〜35重量部、単量体混合物(b)の量は40〜90重量部、単量体混合物(c)の量は1〜40重量部、並びに、単量体混合物(a)、(b)及び(c)の合計量は80〜100重量部であり、
前記アクリル系樹脂および前記グラフト共重合体の合計100重量部に対し、前記アクリル系樹脂が40〜95重量部、前記グラフト共重合体が60〜重量部含まれる、
樹脂組成物の製造方法。
(I)(メタ)アクリル酸ベンジル1〜40重量%、メタクリル酸アルキルエステル60〜99重量%、アクリル酸アルキルエステル0〜35重量%、芳香族ビニル単量体0〜5重量%、および、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体0〜10重量%からなる単量体混合物(a)、ならびに、多官能性単量体0.01〜10重量部(単量体混合物(a)の合計量100重量部に対して)を重合して硬質重合体(A)を得、
(II)前記硬質重合体(A)の存在下で、アクリル酸アルキルエステル40〜80重量%、(メタ)アクリル酸ベンジル20〜60重量%、芳香族ビニル単量体0〜5重量%、および、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体0〜15重量%からなる単量体混合物(b)、ならびに、多官能性単量体0.1〜5重量部(単量体混合物(b)の合計量100重量部に対して)を重合して軟質重合体(B)を得、
(III)前記軟質重合体(B)の存在下で、メタクリル酸アルキルエステル60〜100重量%、(メタ)アクリル酸ベンジル0〜10重量%、アクリル酸アルキルエステル0〜30重量%、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体0〜10重量%からなる単量体混合物(c)、ならびに、多官能性単量体0〜10重量部(単量体混合物(c)の合計量100重量部に対して)を重合して硬質重合体(C)を得る。
A method for producing a resin composition containing an acrylic resin and a graft copolymer.
The acrylic resin contains 50 % by weight or more of methacrylic acid alkyl ester units having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group.
The graft copolymer is obtained by a multi-stage polymerization including the following polymerization steps (I), (II) and (III).
The amount of the monomer mixture (a) is 1 to 35 parts by weight, the amount of the monomer mixture (b) is 40 to 90 parts by weight, and simply, out of 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture in the graft polymer. The amount of the polymer mixture (c) is 1 to 40 parts by weight, and the total amount of the monomeric mixture (a), (b) and (c) is 80 to 100 parts by weight.
The acrylic resin is contained in an amount of 40 to 95 parts by weight and the graft copolymer is contained in an amount of 60 to 5 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the acrylic resin and the graft copolymer.
A method for producing a resin composition.
(I) (Meta) benzyl (meth) acrylate 1-40% by weight, alkyl methacrylate 60-99% by weight, alkyl acrylate ester 0-35% by weight, aromatic vinyl monomer 0-5% by weight, and these. A monomer mixture (a) consisting of 0 to 10% by weight of another monomer having a double bond copolymerizable with the polyfunctional monomer, and 0.01 to 10 parts by weight of the polyfunctional monomer (monomer mixture). (A) was polymerized with respect to a total amount of 100 parts by weight to obtain a hard polymer (A).
(II) In the presence of the hard polymer (A), 40 to 80 % by weight of the acrylic acid alkyl ester, 20 to 60% by weight of the (meth) acrylic acid benzyl, 0 to 5% by weight of the aromatic vinyl monomer, and , A monomer mixture (b) consisting of 0 to 15% by weight of other monomers having a double bond copolymerizable with these, and 0.1 to 5 parts by weight (single amount) of the polyfunctional monomer. (To 100 parts by weight of the total amount of the body mixture (b)) was polymerized to obtain a soft polymer (B).
(III) In the presence of the soft polymer (B), 60 to 100% by weight of an alkyl methacrylate ester, 0 to 10% by weight of a benzyl (meth) acrylate, 0 to 30% by weight of an alkyl acrylate ester, and the like. A monomer mixture (c) consisting of 0 to 10% by weight of another monomer having a double bond copolymerizable with the polyfunctional monomer, and 0 to 10 parts by weight of a polyfunctional monomer (monomer mixture (c)). ) Is polymerized with respect to 100 parts by weight of the total amount of) to obtain a hard polymer (C).
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