JP6985854B2 - Honeycomb structure manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、ハニカム構造体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a honeycomb structure.
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒は三元触媒とも称され、コージェライト等からなるハニカム状のモノリス基材に触媒活性を有する貴金属粒子を含むスラリーをウォッシュコートして触媒層を設けたものが一般的である。 Exhaust gas emitted from an internal combustion engine of an automobile or the like contains harmful gases such as carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NOx), and hydrocarbons (HC). An exhaust gas purification catalyst that decomposes such harmful gas is also called a three-way catalyst, and a honeycomb-shaped monolithic substrate made of cordierite or the like is wash-coated with a slurry containing noble metal particles having catalytic activity to provide a catalyst layer. Things are common.
一方、特許文献１には、モノリス基材がセリア−ジルコニア複合酸化物粒子とθ相のアルミナ粒子とを含み、上記モノリス基材に貴金属粒子が担持された排ガス浄化触媒が開示されている。そして、上記モノリス基材を製造する方法として、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とθ相のアルミナ粒子との混合物に水とバインダーを加え、混練した後に押出し機により成形し、乾燥及び焼成する方法が開示されている。 On the other hand, Patent Document 1 discloses an exhaust gas purification catalyst in which the monolith base material contains ceria-zirconia composite oxide particles and θ-phase alumina particles, and the noble metal particles are supported on the monolith base material. Then, as a method for producing the monolith base material, there is a method in which water and a binder are added to a mixture of ceria-zirconia composite oxide particles and θ-phase alumina particles, kneaded, molded by an extruder, dried and fired. It has been disclosed.
しかしながら、特許文献１に記載されたようなモノリス基材を製造する方法では、モノリス基材となる成形体から有機分を除去する工程（脱脂工程ともいう）において、成形体にクラックや割れなどが発生しやすいという問題があった。 However, in the method for producing a monolithic base material as described in Patent Document 1, in the step of removing organic components from the molded body to be the monolithic base material (also referred to as degreasing step), the molded body has cracks or cracks. There was a problem that it was easy to occur.
発明者らが上記問題について鋭意検討した結果、セリア−ジルコニア複合酸化物の酸素吸蔵能（以下、ＯＳＣともいう）によって有機分の脱脂反応が急速に進行することが、クラックや割れの原因となっていることが推察された。
すなわち、モノリス基材となる成形体を脱脂する際、有機分が温度の上昇に伴って周囲の酸素と結合して燃焼することによって発熱を伴って除去される。この時、ＯＳＣを有するセリア−ジルコニア複合酸化物から次の酸素が供給されるため、燃焼により有機分が除去された領域の周囲には、熱と酸素の両方が存在することとなり、有機分の燃焼が急激に進行する。その結果、モノリス基材となる成形体の一部が急激に加熱されてクラックや割れが発生すると考えられる。
As a result of diligent studies by the inventors, the rapid progress of the degreasing reaction of the organic component due to the oxygen occlusion ability (hereinafter, also referred to as OSC) of the ceria-zirconia composite oxide causes cracks and cracks. It was inferred that it was.
That is, when the molded body to be the monolith base material is degreased, the organic content is removed with heat generation by combining with the surrounding oxygen and burning as the temperature rises. At this time, since the next oxygen is supplied from the ceria-zirconia composite oxide having OSC, both heat and oxygen are present around the region where the organic matter has been removed by combustion, and the organic matter is present. Combustion progresses rapidly. As a result, it is considered that a part of the molded body which is the base material of the monolith is rapidly heated and cracks and cracks occur.
本発明は、上記課題を解決するためになされた発明であり、本発明の目的は、割れやクラックの発生しにくいハニカム構造体を製造する方法を提供することである。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a honeycomb structure in which cracks and cracks are unlikely to occur.
本発明のハニカム構造体の製造方法は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とアルミナバインダを含む原料ペーストを押出成形して、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を得る成形工程と、上記ハニカム成形体を脱脂してハニカム脱脂体を得る脱脂工程と、上記ハニカム脱脂体を焼成する焼成工程と、を含むハニカム構造体の製造方法であって、上記脱脂工程では、上記ハニカム成形体の周囲を酸素濃度が１体積％以下の雰囲気にして加熱し、さらに、２００℃未満の温度において、少なくとも１度、上記ハニカム成形体を酸素濃度が０．５体積％以下の低酸素雰囲気に暴露することを特徴とする。 In the method for producing a honeycomb structure of the present invention, a raw material paste containing ceria-zirconia composite oxide particles, alumina particles and an alumina binder is extruded, and a plurality of through holes are arranged side by side in the longitudinal direction across a partition wall. A method for manufacturing a honeycomb structure, comprising a molding step of obtaining a honeycomb molded body, a degreasing step of degreasing the honeycomb molded body to obtain a honeycomb degreased body, and a firing step of firing the honeycomb degreased body. In the degreasing step, the surroundings of the honeycomb molded body are heated in an atmosphere having an oxygen concentration of 1% by volume or less, and further, at a temperature of less than 200 ° C., the honeycomb molded body has an oxygen concentration of 0.5 volume at least once. It is characterized by exposure to a low oxygen atmosphere of% or less.
本発明のハニカム構造体の製造方法では、脱脂工程において、ハニカム成形体の周囲を酸素濃度が１体積％以下の雰囲気にして加熱するため、有機分の分解（燃焼）に伴う発熱によって、次の反応（周囲に存在する有機分の燃焼）に必要な酸素が供給されにくくなり、ハニカム成形体の急激な発熱を抑制することができる。
さらに、本発明のハニカム構造体の製造方法では、２００℃未満の温度において、少なくとも一度、ハニカム成形体を酸素濃度が０．５体積％以下の低酸素雰囲気に暴露することにより、ハニカム成形体を構成するセリア−ジルコニア複合酸化物が吸蔵する余剰の酸素を、有機分の分解が開始されるよりも前に放出させることができるため、セリア−ジルコニア複合酸化物から酸素が供給されることによる有機分の燃焼反応を抑制することができる。そのため、ハニカム成形体の急激な発熱を抑え、クラックの発生を抑制することができる。
従って、本発明のハニカム構造体の製造方法では、ハニカム成形体が急激に発熱することがなく、クラックや割れを抑制することができる。
なお、ハニカム成形体の周囲を酸素濃度が０．５体積％以下の低酸素雰囲気に暴露することを脱酸素工程ともいう。
In the method for producing a honeycomb structure of the present invention, in the degreasing step, the surroundings of the honeycomb molded body are heated in an atmosphere having an oxygen concentration of 1% by volume or less. Oxygen required for the reaction (combustion of organic components existing in the surroundings) is less likely to be supplied, and the rapid heat generation of the honeycomb molded body can be suppressed.
Further, in the method for producing a honeycomb structure of the present invention, the honeycomb molded body is exposed to a low oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 0.5% by volume or less at least once at a temperature of less than 200 ° C. to obtain the honeycomb molded body. Since the excess oxygen stored in the constituent ceria-zirconia composite oxide can be released before the decomposition of the organic component is started, the oxygen is supplied from the ceria-zirconia composite oxide to make it organic. It is possible to suppress the combustion reaction of the minute. Therefore, it is possible to suppress the sudden heat generation of the honeycomb molded body and suppress the generation of cracks.
Therefore, in the method for manufacturing the honeycomb structure of the present invention, the honeycomb molded body does not generate heat suddenly, and cracks and cracks can be suppressed.
Exposing the periphery of the honeycomb molded body to a low oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 0.5% by volume or less is also referred to as a deoxidizing step.
本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記脱脂工程において、脱脂炉内を還元性ガスで置換することにより、上記ハニカム成形体を酸素濃度が０．５体積％以下の低酸素雰囲気に暴露することが望ましい。
脱脂炉内を還元性ガスにより置換することで、セリア−ジルコニア複合酸化物が吸蔵している余剰の酸素を奪いやすくなり、有機分の燃焼の局所的進行を大きく抑制することができる。
In the method for producing a honeycomb structure of the present invention, in the degreasing step, the inside of the degreasing furnace is replaced with a reducing gas to expose the honeycomb molded body to a low oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 0.5% by volume or less. Is desirable.
By substituting the inside of the degreasing furnace with a reducing gas, it becomes easy to deprive the excess oxygen occluded by the ceria-zirconia composite oxide, and the local progress of combustion of organic components can be greatly suppressed.
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記還元性ガスは、水素又は一酸化炭素であることが望ましい。 In the method for producing a honeycomb structure of the present invention, it is desirable that the reducing gas is hydrogen or carbon monoxide.
本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記脱脂工程において、上記ハニカム成形体を酸素濃度が０．５体積％以下の低酸素雰囲気に暴露する時間は３０〜６００分であることが望ましい。 In the method for producing a honeycomb structure of the present invention, it is desirable that the time for exposing the honeycomb molded body to a low oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 0.5% by volume or less in the degreasing step is 30 to 600 minutes.
本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記脱脂工程において、上記貫通孔内に雰囲気ガスを流通させながら加熱することが望ましい。
貫通孔内に雰囲気ガスを流通させながら加熱することにより、脱脂工程中におけるハニカム成形体の温度ムラを低減することができる。
In the method for producing a honeycomb structure of the present invention, it is desirable to heat the honeycomb structure while allowing atmospheric gas to flow through the through holes in the degreasing step.
By heating while circulating the atmospheric gas in the through hole, it is possible to reduce the temperature unevenness of the honeycomb molded body during the degreasing step.
本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記脱脂工程において、上記貫通孔内に酸素濃度が１体積％以下のアルゴンガスを流通させながら上記ハニカム成形体を加熱することが望ましい。 In the method for producing a honeycomb structure of the present invention, it is desirable to heat the honeycomb molded body while flowing argon gas having an oxygen concentration of 1% by volume or less in the through holes in the degreasing step.
（発明の詳細な説明）
［ハニカム構造体］
まず、本発明のハニカム構造体の製造方法により製造する対象物であるハニカム構造体について説明する。
(Detailed description of the invention)
[Honeycomb structure]
First, a honeycomb structure, which is an object to be manufactured by the method for manufacturing a honeycomb structure of the present invention, will be described.
図１は、本発明のハニカム構造体の製造方法により製造されるハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
図１に示すハニカム構造体１０は、複数の貫通孔１２が隔壁１３を隔てて長手方向に並設された単一のハニカム焼成体１１を備えている。ハニカム焼成体１１は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子（以下、ＣＺ粒子ともいう）とアルミナとを含み、押出成形体の形状を有している。
図１に示すように、ハニカム構造体１０が単一のハニカム焼成体１１からなる場合、ハニカム焼成体１１はハニカム構造体そのものでもある。
FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of a honeycomb structure manufactured by the method for manufacturing a honeycomb structure of the present invention.
The honeycomb structure 10 shown in FIG. 1 includes a single honeycomb fired
As shown in FIG. 1, when the honeycomb structure 10 is composed of a single honeycomb fired
ハニカム構造体は、ＣＺ粒子、アルミナ粒子及びアルミナバインダを含む押出成形体からなる。ハニカム構造体は、ＣＺ粒子、アルミナ粒子及びアルミナバインダを含む原料ペーストを押出成形して得られたハニカム成形体を焼成することにより作製されたハニカム焼成体により構成される。
ハニカム構造体が上記した成分を有していることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて確認することができる。
The honeycomb structure comprises an extruded body containing CZ particles, alumina particles and an alumina binder. The honeycomb structure is composed of a honeycomb fired body produced by firing a honeycomb molded body obtained by extrusion molding a raw material paste containing CZ particles, alumina particles and an alumina binder.
It can be confirmed by X-ray diffraction (XRD) that the honeycomb structure has the above-mentioned components.
ハニカム構造体は、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、複数個のハニカム焼成体を備えていてもよく、複数個のハニカム焼成体が接着剤層により結合されていてもよい。 The honeycomb structure may include a single honeycomb fired body, may include a plurality of honeycomb fired bodies, or may have a plurality of honeycomb fired bodies bonded by an adhesive layer.
ハニカム構造体に含まれるアルミナとしては、原料ペーストに含まれるアルミナ粒子由来のアルミナと、アルミナバインダ由来のアルミナがある。また、アルミナ繊維を含む場合にはアルミナ繊維に含まれるアルミナもある。
アルミナバインダがベーマイトであり、ハニカム構造体にはベーマイト由来のアルミナが含まれることが望ましい。また、θ相のアルミナ粒子（以下、θ−アルミナ粒子ともいう）に由来するアルミナが含まれることが望ましい。
また、ハニカム構造体に含まれるアルミナ中の、θ相のアルミナの割合が１５重量％以上であることが望ましい。
Examples of the alumina contained in the honeycomb structure include alumina derived from alumina particles contained in the raw material paste and alumina derived from an alumina binder. Further, when the alumina fiber is contained, there is also alumina contained in the alumina fiber.
It is desirable that the alumina binder is boehmite and the honeycomb structure contains alumina derived from boehmite. Further, it is desirable that alumina derived from the θ-phase alumina particles (hereinafter, also referred to as θ-alumina particles) is contained.
Further, it is desirable that the ratio of the θ-phase alumina in the alumina contained in the honeycomb structure is 15% by weight or more.
ハニカム構造体におけるセリア−ジルコニア複合酸化物の含有割合は、２５〜７５重量％であることが望ましい。
ハニカム構造体におけるセリア−ジルコニア複合酸化物の占める割合が２５〜７５重量％であると、セリウムの酸素吸蔵能（ＯＳＣ）を高めることができる。
The content ratio of the ceria-zirconia composite oxide in the honeycomb structure is preferably 25 to 75% by weight.
When the proportion of the ceria-zirconia composite oxide in the honeycomb structure is 25 to 75% by weight, the oxygen storage capacity (OSC) of cerium can be enhanced.
ハニカム構造体におけるアルミナの含有割合は、１５〜３５重量％であることが望ましい。 The content ratio of alumina in the honeycomb structure is preferably 15 to 35% by weight.
ハニカム構造体の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５〜０．９であることが望ましく、０．６〜０．８であることがより望ましい。 The ratio of length to diameter (length / diameter) of the honeycomb structure is preferably 0.5 to 0.9, more preferably 0.6 to 0.8.
ハニカム構造体の直径は、１３０ｍｍ以下であることが望ましく、１２５ｍｍ以下であることがより望ましい。また、ハニカム構造体の直径は、８５ｍｍ以上であることが望ましい。
ハニカム構造体の直径を１３０ｍｍ以下にすることにより、ハニカム構造体内の温度分布を小さくすることができるため、使用中の熱衝撃による破損をおさえることができる。
The diameter of the honeycomb structure is preferably 130 mm or less, and more preferably 125 mm or less. Further, it is desirable that the diameter of the honeycomb structure is 85 mm or more.
By making the diameter of the honeycomb structure 130 mm or less, the temperature distribution in the honeycomb structure can be reduced, so that damage due to thermal shock during use can be suppressed.
ハニカム構造体の長さは、６５〜１２０ｍｍであることが望ましく、７０〜１１０ｍｍであることがより望ましい。 The length of the honeycomb structure is preferably 65 to 120 mm, more preferably 70 to 110 mm.
ハニカム構造体の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。 The shape of the honeycomb structure is not limited to a columnar shape, and examples thereof include a prismatic column, an elliptical columnar shape, an oblong columnar shape, and a round chamfered prismatic shape (for example, a round chamfered triangular columnar shape).
ハニカム構造体において、ハニカム焼成体の隔壁の厚さは、均一であることが望ましい。具体的には、ハニカム焼成体の隔壁の厚さは、０．０５〜０．５０ｍｍであることが望ましく、０．０５〜０．３０ｍｍであることがより望ましい。 In the honeycomb structure, it is desirable that the thickness of the partition wall of the honeycomb fired body is uniform. Specifically, the thickness of the partition wall of the honeycomb fired body is preferably 0.05 to 0.50 mm, and more preferably 0.05 to 0.30 mm.
ハニカム構造体において、ハニカム焼成体の貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。 In the honeycomb structure, the shape of the through hole of the honeycomb fired body is not limited to the square columnar shape, and examples thereof include a triangular columnar column and a hexagonal columnar shape.
ハニカム構造体において、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１〜１５５個／ｃｍ２であることが望ましい。 In the honeycomb structure, it is desirable that the density of through holes in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb fired body is 31 to 155 pieces / cm 2.
ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の気孔率は、４０〜７０％であることが望ましい。ハニカム構造体の気孔率を上記範囲とすることにより、ハニカム構造体の強度を維持しつつ、高い排ガス浄化性能を発揮することができる。 The porosity of the fired honeycomb structure constituting the honeycomb structure is preferably 40 to 70%. By setting the porosity of the honeycomb structure within the above range, it is possible to exhibit high exhaust gas purification performance while maintaining the strength of the honeycomb structure.
ハニカム構造体の気孔率は、以下に説明する重量法にて測定することができる。
（１）ハニカム構造体を１０セル×１０セル×１０ｍｍの大きさに切断して、測定試料とする。この試料をイオン交換水中およびアセトンを用いて超音波洗浄した後、オーブンにて１００℃で乾燥する。
（２）測定顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製 Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＭＭ−４０ 倍率１００倍）を用いて、試料の断面形状の寸法を計測し、幾何学的な計算から体積を求める（なお、幾何学的な計算から体積を求めることができない場合は、飽水重量と水中重量を実測して、体積を計測する）。
（３）計算上求められた体積およびピクノメーターで測定した試料の真密度から、試料が完全な緻密体であったと仮定した場合の重量を計算する。なお、ピクノメーターでの測定手順は以下の通りである。
（４）ピクノメーターによる真密度の測定方法
ハニカム構造体を粉砕し、２３．６ｃｃの粉末を調整し、得られた粉末を２００℃で８時間乾燥させる。その後、Ａｕｔｏ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ １３２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて、ＪＩＳ−Ｒ−１６２０（１９９５）に準拠し真密度を測定する。なお、この時の排気時間は４０分とする。
（５）次に、試料の実際の重量を電子天秤（Ａ＆Ｄ製 ＨＲ２０２ｉ）にて測定する。
（６）気孔率は、以下の計算式（１）にて計算する。
１００−（実際の重量/緻密体としての重量）×１００（％）・・・（１）
The porosity of the honeycomb structure can be measured by the gravimetric method described below.
(1) The honeycomb structure is cut into a size of 10 cells × 10 cells × 10 mm and used as a measurement sample. This sample is ultrasonically washed with ion-exchanged water and acetone, and then dried in an oven at 100 ° C.
(2) Using a measuring microscope (Measuring Microscope MM-40 magnification 100 times manufactured by Nikon), measure the dimensions of the cross-sectional shape of the sample and obtain the volume from the geometric calculation (note that the volume is obtained from the geometric calculation). If it is not possible to determine, measure the satiety weight and the underwater weight, and measure the volume).
(3) From the calculated volume and the true density of the sample measured by the pycnometer, the weight assuming that the sample is a perfect compact is calculated. The measurement procedure with the pycnometer is as follows.
(4) Method for measuring true density with a pycnometer The honeycomb structure is crushed to prepare a powder of 23.6 cc, and the obtained powder is dried at 200 ° C. for 8 hours. Then, using Auto Pycnometer 1320 (manufactured by Micrometrics), the true density is measured according to JIS-R-1620 (1995). The exhaust time at this time is 40 minutes.
(5) Next, the actual weight of the sample is measured with an electronic balance (HR202i manufactured by A & D).
(6) The porosity is calculated by the following formula (1).
100- (actual weight / weight as a compact body) x 100 (%) ... (1)
本発明のハニカム構造体の製造方法で得られるハニカム構造体の比表面積は、２０〜５０ｍ２／ｇであることが望ましい。
ハニカム構造体の比表面積はＮ２を使用したＢＥＴ比表面積測定により測定することができる。
The specific surface area of the honeycomb structure obtained by the method for producing the honeycomb structure of the present invention is preferably 20 to 50 m 2 / g.
The specific surface area of the honeycomb structure can be measured by BET specific surface area measurement using N 2.
ハニカム構造体には、貴金属が担持されていてもよい。
貴金属の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカム構造体の見掛けの体積は、空隙の体積を含む体積であり、接着層を含む場合は接着層の体積を含むこととする。
A precious metal may be supported on the honeycomb structure.
The amount of the noble metal supported is preferably 0.1 to 15 g / L, and more preferably 0.5 to 10 g / L.
As used herein, the amount of noble metal supported refers to the weight of the noble metal per apparent volume of the honeycomb structure. The apparent volume of the honeycomb structure is a volume including the volume of the voids, and when the adhesive layer is included, the volume of the adhesive layer is included.
［ハニカム構造体の製造方法］
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
[Manufacturing method of honeycomb structure]
Next, a method for manufacturing the honeycomb structure of the present invention will be described.
［混合工程］
本発明のハニカム構造体の製造方法を構成する混合工程について説明する。
混合工程では、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子（以下、ＣＺ粒子ともいう）、アルミナ粒子及びアルミナバインダを混合して原料ペーストを調製する。
原料ペーストには、さらに無機繊維、有機バインダ、造孔剤、成形助剤、分散媒等が含まれていてもよい。
[Mixing process]
The mixing process constituting the method for producing the honeycomb structure of the present invention will be described.
In the mixing step, ceria-zirconia composite oxide particles (hereinafter, also referred to as CZ particles), alumina particles and alumina binder are mixed to prepare a raw material paste.
The raw material paste may further contain an inorganic fiber, an organic binder, a pore-forming agent, a molding aid, a dispersion medium and the like.
ＣＺ粒子を構成するセリア−ジルコニア複合酸化物は、排ガス浄化触媒の助触媒（酸素貯蔵材）として用いられている材料である。セリア−ジルコニア複合酸化物としては、セリアとジルコニアとが固溶体を形成したものが望ましい。 The ceria-zirconia composite oxide constituting the CZ particles is a material used as an auxiliary catalyst (oxygen storage material) for an exhaust gas purification catalyst. As the ceria-zirconia composite oxide, it is desirable that ceria and zirconia form a solid solution.
セリア−ジルコニア複合酸化物は、セリウム以外の希土類元素をさらに含んでいてもよい。希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテニウム（Ｌｕ）等が挙げられる。 The ceria-zirconia composite oxide may further contain rare earth elements other than cerium. Rare earth elements include scandium (Sc), yttrium (Y), lantern (La), placeodim (Pr), neodym (Nd), samarium (Sm), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), Ytterbium (Yb), ruthenium (Lu) and the like can be mentioned.
セリア−ジルコニア複合酸化物は、セリアを３０重量％以上含むことが好ましく、４０重量％以上含むことがより好ましく、一方、セリアを９０重量％以下含むことが好ましく、８０重量％以下含むことがより望ましい。また、セリア−ジルコニア複合酸化物は、ジルコニアを６０重量％以下含むことが好ましく、５０重量％以下含むことがより望ましい。このようなセリア−ジルコニア複合酸化物は熱容量が小さいため、ハニカム構造体の温度が上昇しやすくなり、暖機性能を高めることができる。 The ceria-zirconia composite oxide preferably contains 30% by weight or more of ceria, more preferably 40% by weight or more, while the ceria contains 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less. desirable. Further, the ceria-zirconia composite oxide preferably contains 60% by weight or less of zirconia, and more preferably 50% by weight or less. Since such a ceria-zirconia composite oxide has a small heat capacity, the temperature of the honeycomb structure tends to rise, and the warm-up performance can be improved.
ＣＺ粒子の平均粒子径は耐熱衝撃性を向上させる観点から、１〜５０μｍであることが望ましい。また、ＣＺ粒子の平均粒子径は１〜３０μｍであることがより望ましい。ＣＺ粒子の平均粒子径が１〜５０μｍであると、ハニカム構造体とした際に、表面積が大きくなるため、酸素吸蔵能を高くすることができる。 The average particle size of the CZ particles is preferably 1 to 50 μm from the viewpoint of improving the thermal impact resistance. Further, it is more desirable that the average particle size of the CZ particles is 1 to 30 μm. When the average particle diameter of the CZ particles is 1 to 50 μm, the surface area becomes large when the honeycomb structure is formed, so that the oxygen storage capacity can be increased.
アルミナ粒子の種類は特に限定されないが、θ相のアルミナ粒子（以下、θ−アルミナ粒子ともいう）であることが望ましい。
θ相のアルミナ粒子をセリア−ジルコニア複合酸化物の仕切り材として用いることにより、アルミナ粒子が使用中に熱によって互いに焼結することを抑制できるため、触媒機能を維持することが可能となる。さらに、アルミナ粒子をθ相とすることにより、耐熱性を高くすることができる。
The type of alumina particles is not particularly limited, but it is desirable that they are θ-phase alumina particles (hereinafter, also referred to as θ-alumina particles).
By using the θ-phase alumina particles as a partition material for the ceria-zirconia composite oxide, it is possible to prevent the alumina particles from sintering each other due to heat during use, so that the catalytic function can be maintained. Further, the heat resistance can be improved by using the alumina particles as the θ phase.
アルミナ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、ガス浄化性能及び暖機性能を向上させる観点から、１〜１０μｍであることが望ましく、１〜５μｍであることがより望ましい。 The average particle size of the alumina particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 μm, and more preferably 1 to 5 μm from the viewpoint of improving gas purification performance and warm-up performance.
製造されたハニカム構造体において、ＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製 Ｓ−４８００）を用いて、ハニカム構造体のＳＥＭ写真を撮影することにより求めることができる。
また、ハニカム構造体の原料となるＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製 ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）により求めることができる。
In the manufactured honeycomb structure, the average particle diameter of the CZ particles and the alumina particles is determined by taking an SEM photograph of the honeycomb structure using a scanning electron microscope (SEM, S-4800 manufactured by Hitachi High-Tech). be able to.
Further, the average particle size of the CZ particles and the alumina particles, which are the raw materials of the honeycomb structure, can be obtained by a laser diffraction type particle size distribution measuring device (MASTERSIZER2000 manufactured by MAVERN).
アルミナバインダとしては、ベーマイトが望ましい。
ベーマイトは、ＡｌＯＯＨの組成で示されるアルミナ１水和物であり、水等の媒体に良好に分散するので、ベーマイトをアルミナバインダとして用いることが望ましい。
また、ベーマイトを用いることで原料ペースト中の水分率を低くし、成形性を高めることができる。
Boehmite is desirable as the alumina binder.
Boehmite is an alumina monohydrate represented by the composition of AlOOH and disperses well in a medium such as water. Therefore, it is desirable to use boehmite as an alumina binder.
Further, by using boehmite, the water content in the raw material paste can be lowered and the moldability can be improved.
無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらの中では、アルミナ繊維が望ましい。 The material constituting the inorganic fiber is not particularly limited, and examples thereof include alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate, aluminum borate, and the like, and two or more thereof may be used in combination. Of these, alumina fiber is desirable.
無機繊維のアスペクト比は、５〜３００であることが望ましく、１０〜２００であることがより望ましく、１０〜１００であることがさらに望ましい。
なお、無機繊維とは、アスペクト比が５以上のものをいう。
The aspect ratio of the inorganic fiber is preferably 5 to 300, more preferably 10 to 200, and even more preferably 10 to 100.
The inorganic fiber means a fiber having an aspect ratio of 5 or more.
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The organic binder is not particularly limited, and examples thereof include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol, phenol resin, epoxy resin, and the like, and two or more of them may be used in combination.
造孔剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、コークス、デンプン等が挙げられる、本発明では、アクリル樹脂、コークス及びデンプンのうち２種類以上を用いることが望ましい。
造孔剤とは、焼成体を製造する際、焼成体の内部に気孔を導入するために用いられるものをいう。
The pore-forming agent is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resin, coke, and starch. In the present invention, it is desirable to use two or more of acrylic resin, coke, and starch.
The pore-forming agent refers to an agent used to introduce pores inside the fired body when the fired body is manufactured.
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The molding aid is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, dextrin, fatty acid, fatty acid soap, and polyalcohol, and two or more thereof may be used in combination.
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, organic solvents such as benzene, alcohols such as methanol, and the like, and two or more kinds thereof may be used in combination.
上記した原料としてＣＺ粒子、アルミナ粒子、アルミナ繊維及びアルミナバインダを使用した際、これらの配合割合は、原料中の焼成工程後に残存する全固形分に対し、ＣＺ粒子：２５〜７５重量％、アルミナ粒子：１５〜３５重量％、アルミナ繊維：５〜１５重量％、アルミナバインダ：５〜２０重量％が望ましい。 When CZ particles, alumina particles, alumina fibers and alumina binder are used as the above-mentioned raw materials, the blending ratio thereof is CZ particles: 25 to 75% by weight, alumina, with respect to the total solid content remaining after the firing step in the raw materials. Particles: 15-35% by weight, alumina fibers: 5-15% by weight, alumina binder: 5-20% by weight are desirable.
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。 When preparing the raw material paste, it is desirable to mix and knead, and the mixture may be mixed using a mixer, an attritor or the like, or may be kneaded using a kneader or the like.
成形工程では、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とアルミナバインダを含む上記原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を得る。成形は押出成形により行うことが望ましい。 In the molding step, the raw material paste containing the ceria-zirconia composite oxide particles, the alumina particles, and the alumina binder is molded to obtain a honeycomb molded body in which a plurality of through holes are arranged side by side in the longitudinal direction across the partition wall. Molding is preferably performed by extrusion molding.
ハニカム成形体の形状は特に限定されるものではないが、円柱形状が望ましい。また、円柱形状の場合の直径が１３０ｍｍ以下であることが望ましい。
また、ハニカム成形体の形状は角柱形状であってもよく、角柱形状である場合は、四角柱形状であることが望ましい。
The shape of the honeycomb molded body is not particularly limited, but a cylindrical shape is desirable. Further, it is desirable that the diameter in the case of a cylindrical shape is 130 mm or less.
Further, the shape of the honeycomb molded body may be a prismatic shape, and when it is a prismatic shape, it is preferably a square pillar shape.
続いて、ハニカム成形体を脱脂してハニカム脱脂体を得る脱脂工程を行う。
脱脂工程の前に、必要により、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。
本明細書においては、脱脂工程を行う前のハニカム成形体及びハニカム乾燥体をまとめてハニカム成形体とも呼ぶ。
Subsequently, a degreasing step of degreasing the honeycomb molded body to obtain a honeycomb degreased body is performed.
Before the degreasing step, if necessary, the honeycomb molded body is dried using a dryer such as a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, or a freeze dryer to dry the honeycomb. Make a body.
In the present specification, the honeycomb molded body and the honeycomb dried body before the degreasing step are collectively referred to as a honeycomb molded body.
（脱脂工程）
脱脂工程では、ハニカム成形体の周囲を酸素濃度が１体積％以下の雰囲気にして加熱する。
ハニカム成形体の周囲を酸素濃度が１体積％以下の雰囲気にして加熱することにより、有機分の分解（燃焼）に伴う発熱によって、次の反応（周囲に存在する有機分の燃焼）に必要な酸素が供給されにくくなり、ハニカム成形体の急激な発熱を抑制することができる。
(Degreasing process)
In the degreasing step, the surroundings of the honeycomb molded body are heated in an atmosphere having an oxygen concentration of 1% by volume or less.
By heating the surroundings of the honeycomb molded body in an atmosphere with an oxygen concentration of 1% by volume or less, the heat generated by the decomposition (combustion) of the organic components is necessary for the next reaction (combustion of the organic components existing in the surroundings). Oxygen is less likely to be supplied, and sudden heat generation of the honeycomb molded body can be suppressed.
脱脂工程においてハニカム成形体を加熱する際の最高温度は８００℃未満であることが望ましい。また加熱時間は３００〜１４４０分であることが望ましい。
加熱は、後述する脱酸素工程と並行して行ってもよく、脱酸素工程の後に行ってもよい。
ただし、脱酸素工程を行っている場合、２００℃以上に加熱しない。
It is desirable that the maximum temperature at which the honeycomb molded body is heated in the degreasing step is less than 800 ° C. The heating time is preferably 300 to 1440 minutes.
The heating may be performed in parallel with the deoxidizing step described later, or may be performed after the deoxidizing step.
However, when the deoxidizing step is performed, it is not heated to 200 ° C. or higher.
脱脂工程ではさらに、２００℃未満の温度において（すなわち、脱脂工程においてハニカム成形体の周囲の温度が２００℃以上となる前に）、少なくとも一度、ハニカム成形体を酸素濃度が０．５体積％以下の低酸素雰囲気に暴露する。
ハニカム成形体の周囲を酸素濃度が０．５体積％以下の低酸素雰囲気に暴露することを脱酸素工程ともいう。
２００℃未満の温度において、少なくとも一度、ハニカム成形体を酸素濃度が０．５体積％以下の低酸素雰囲気に暴露することにより、ハニカム成形体を構成するセリア−ジルコニア複合酸化物が吸蔵する余剰の酸素を、有機分の分解が開始されるよりも前に放出させることができるため、セリア−ジルコニア複合酸化物から酸素が供給されることによる有機分の燃焼反応を抑制することができる。
そのため、ハニカム成形体の急激な発熱を抑え、クラックの発生を抑制することができる。
従って、本発明のハニカム構造体の製造方法では、ハニカム成形体が急激に発熱することがなく、クラックや割れを抑制することができる。
In the degreasing step, the oxygen concentration of the honeycomb molded body is 0.5% by volume or less at least once at a temperature of less than 200 ° C. (that is, before the temperature around the honeycomb molded body becomes 200 ° C. or higher in the degreasing step). Exposed to a hypoxic atmosphere.
Exposing the periphery of the honeycomb molded body to a low oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 0.5% by volume or less is also referred to as a deoxidizing step.
By exposing the honeycomb compact to a low oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 0.5% by volume or less at least once at a temperature of less than 200 ° C., the excess ceria-zirconia composite oxide constituting the honeycomb compact is occluded. Since oxygen can be released before the decomposition of the organic component is started, the combustion reaction of the organic component due to the supply of oxygen from the ceria-zirconia composite oxide can be suppressed.
Therefore, it is possible to suppress the sudden heat generation of the honeycomb molded body and suppress the generation of cracks.
Therefore, in the method for manufacturing the honeycomb structure of the present invention, the honeycomb molded body does not generate heat suddenly, and cracks and cracks can be suppressed.
脱脂工程において、ハニカム成形体を酸素濃度が０．５体積％以下の低酸素雰囲気に暴露する方法は特に限定されないが、例えば、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスをハニカム成形体の周囲に通気させる方法や、水素ガスや一酸化炭素ガス等の還元性ガスでハニカム成形体の周囲を置換する方法等が挙げられる。
これらの中では水素ガスや一酸化炭素ガス等の還元性ガスを用いることが望ましい。
還元性ガスを用いることにより、ハニカム成形体を構成するセリア−ジルコニア複合酸化物が吸蔵する余剰の酸素を放出させやすくなる。
In the degreasing step, the method of exposing the honeycomb molded body to a low oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 0.5% by volume or less is not particularly limited, and for example, an inert gas such as nitrogen gas or argon gas is applied around the honeycomb molded body. Examples thereof include a method of ventilating and a method of replacing the periphery of the honeycomb molded body with a reducing gas such as hydrogen gas or carbon monoxide gas.
Among these, it is desirable to use a reducing gas such as hydrogen gas or carbon monoxide gas.
By using the reducing gas, it becomes easy to release excess oxygen occluded by the ceria-zirconia composite oxide constituting the honeycomb molded body.
脱脂工程において、ハニカム成形体を酸素濃度が０．５体積％以下の低酸素雰囲気に暴露するタイミングは、ハニカム成形体の周囲の温度が２００℃以上となる前であれば特に限定されないが、加熱開始前であることが望ましい。 In the degreasing step, the timing of exposing the honeycomb molded body to a low oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 0.5% by volume or less is not particularly limited as long as the ambient temperature of the honeycomb molded body is 200 ° C. or higher, but the heating is not particularly limited. It is desirable to be before the start.
ハニカム成形体を酸素濃度が０．５体積％以下の低酸素雰囲気に暴露する時間は、特に限定されないが、３０〜６００分であることが望ましい。 The time for exposing the honeycomb molded body to a low oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 0.5% by volume or less is not particularly limited, but is preferably 30 to 600 minutes.
（焼成工程）
続いて、ハニカム脱脂体を焼成してハニカム焼成体を得る焼成工程を行う。
焼成工程の温度は、８００〜１３００℃であることが望ましく、９００〜１２００℃であることがより望ましい。また、焼成工程の時間は、１〜２４時間であることが望ましく、３〜１８時間であることがより望ましい。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１〜２０体積％であることが望ましい。
(Baking process)
Subsequently, a firing step is performed in which the honeycomb degreased body is fired to obtain a honeycomb fired body.
The temperature of the firing step is preferably 800 to 1300 ° C, more preferably 900 to 1200 ° C. The time of the firing step is preferably 1 to 24 hours, more preferably 3 to 18 hours. The atmosphere of the firing step is not particularly limited, but it is desirable that the oxygen concentration is 1 to 20% by volume.
焼成工程は脱脂工程から連続して行ってもよいし、脱脂工程の完了後に別途行ってもよい。
脱脂工程から連続して焼成工程を行う場合、脱脂炉として用いた炉を焼成炉として用いてもよい。
なお、脱脂工程においてハニカム成形体の脱脂が完了したかどうかは、重量変化率により確認する。具体的には、原料中に含まれる有機物の重量分だけ、成形体の重量に対して脱脂体の重量が変化していることを確認して、脱脂が完了したものとする。
The firing step may be performed continuously from the degreasing step, or may be performed separately after the degreasing step is completed.
When the firing step is continuously performed from the degreasing step, the furnace used as the degreasing furnace may be used as the firing furnace.
Whether or not the degreasing of the honeycomb molded body is completed in the degreasing step is confirmed by the weight change rate. Specifically, it is assumed that the degreasing is completed by confirming that the weight of the degreased body changes with respect to the weight of the molded body by the weight of the organic substance contained in the raw material.
以上の工程により、ハニカム焼成体からなるハニカム構造体を製造することができる。 By the above steps, a honeycomb structure made of a fired honeycomb structure can be manufactured.
（担持工程）
続いて、該ハニカム構造体の隔壁に対して貴金属を担持させる担持工程について説明する。ハニカム構造体の隔壁に貴金属を担持させることによりハニカム触媒とすることができる。
(Supporting process)
Subsequently, a supporting step of supporting the noble metal on the partition wall of the honeycomb structure will be described. A honeycomb catalyst can be obtained by supporting a precious metal on the partition wall of the honeycomb structure.
隔壁に貴金属を担持する方法としては、例えば、貴金属もしくは錯体を含む溶液にハニカム焼成体又はハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
上記担持工程では、貴金属の担持量が０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
Examples of the method of supporting the noble metal on the partition wall include a method of immersing the honeycomb fired body or the honeycomb structure in a solution containing the noble metal or a complex, and then pulling up and heating the honeycomb structure.
In the above-mentioned supporting step, the amount of the noble metal supported is preferably 0.1 to 15 g / L, more preferably 0.5 to 10 g / L.
（その他の工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。外周コート層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。
(Other processes)
In the method for manufacturing a honeycomb structure of the present invention, when the outer peripheral coat layer is formed on the outer peripheral surface of the honeycomb fired body, the outer peripheral coat layer is coated with the outer peripheral coat layer paste on the outer peripheral surface excluding both end faces of the honeycomb fired body. After that, it can be formed by drying and solidifying. Examples of the paste for the outer peripheral coat layer include those having the same composition as the raw material paste.
複数個のハニカム焼成体が接着層を介して接着されてなるハニカム構造体は、複数個のハニカム焼成体の両端面を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、接着させた後、乾燥固化することにより作製することができる。接着層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。 The honeycomb structure in which a plurality of honeycomb fired bodies are bonded via an adhesive layer is formed by applying an adhesive layer paste to the outer peripheral surfaces of the plurality of honeycomb fired bodies excluding both end faces, adhering them, and then drying them. It can be produced by solidifying. Examples of the adhesive layer paste include those having the same composition as the raw material paste.
（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
(Example)
Hereinafter, examples in which the present invention is disclosed more specifically will be shown. The present invention is not limited to the following examples.
［ハニカム構造体の作製］
（実施例１）
ＣＺ粒子（平均粒子径：２μｍ）を２６．４重量％、θ−アルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）を１３．２重量％、アルミナ繊維（平均繊維径：３μｍ、平均繊維長：６０μｍ）を５．３重量％、アルミナバインダとしてベーマイトを１１．３重量％、有機バインダとしてメチルセルロースを５．３重量％、造孔剤としてアクリル樹脂を２．１重量％、同じく造孔剤としてコークスを２．６重量％、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを４．２重量％、及び、イオン交換水を２９．６重量％混合混練して、原料ペーストを調製した。
[Manufacturing of honeycomb structure]
(Example 1)
CZ particles (average particle size: 2 μm) are 26.4% by weight, θ-alumina particles (average particle size: 2 μm) are 13.2% by weight, and alumina fibers (average fiber diameter: 3 μm, average fiber length: 60 μm). 5.3% by weight of boehmite as an alumina binder, 5.3% by weight of methylcellulose as an organic binder, 2.1% by weight of acrylic resin as a pore-forming agent, and coke as a pore-forming agent. A raw material paste was prepared by mixing and kneading 6% by weight, 4.2% by weight of polyoxyethylene oleyl ether which is a surfactant as a molding aid, and 29.6% by weight of ion-exchanged water.
押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、円柱状のハニカム成形体を作製した。そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力１．７４ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで１２分間乾燥させた。 The raw material paste was extruded using an extrusion molding machine to prepare a cylindrical honeycomb molded body. Then, the honeycomb molded product was dried at an output of 1.74 kW and a reduced pressure of 6.7 kPa for 12 minutes using a reduced pressure microwave dryer.
乾燥させたハニカム成形体を脱脂炉内に静置し、脱脂炉内を一酸化炭素ガス（酸素濃度０．０１体積％＝１００ｐｐｍ）で置換し、３００分間室温で保持することで脱酸素工程を行った。その後、脱脂炉内の酸素濃度が１．０体積％以下となるようにアルゴンガスを流通させながら加熱を開始し、最高温度７００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、８時間保持してハニカム脱脂体を得た。なお、ハニカム成形体の脱脂が完了したかどうかは、事前に準備した同組成のハニカム成形体（別サンプル）を同条件で加熱して、その重量変化率を測定することにより確認した。
なお、得られたハニカム脱脂体は脱脂炉から出さずにそのまま焼成工程を行うため、脱脂炉は焼成炉を兼ねており、脱脂工程では脱脂炉、焼成工程では焼成炉と呼ぶ。
The dried honeycomb molded body is allowed to stand in a degreasing furnace, the inside of the degreasing furnace is replaced with carbon monoxide gas (oxygen concentration 0.01% by volume = 100 ppm), and the degreasing step is performed by holding at room temperature for 300 minutes. gone. After that, heating was started while flowing argon gas so that the oxygen concentration in the degreasing furnace was 1.0% by volume or less, and the mixture was heated to a maximum temperature of 700 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min and held for 8 hours. Then, a honeycomb degreased body was obtained. Whether or not the degreasing of the honeycomb molded body was completed was confirmed by heating the honeycomb molded body (separate sample) having the same composition prepared in advance under the same conditions and measuring the weight change rate thereof.
Since the obtained honeycomb degreasing body is not taken out of the degreasing furnace and the firing step is performed as it is, the degreasing furnace also serves as a firing furnace, and is called a degreasing furnace in the degreasing step and a firing furnace in the firing step.
続いて、焼成炉内に空気（酸素濃度約２０体積％）を流通させながら、最高温度１１００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して２．５時間保持することにより、ハニカム脱脂体を焼成して実施例１に係るハニカム焼成体（ハニカム構造体）を作製した。作製したハニカム焼成体は直径が１０３ｍｍ、長さが１０５ｍｍの円柱状であり、貫通孔の密度が７７．５個／ｃｍ２（５００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．１２７ｍｍ（５ｍｉｌ）であった。 Subsequently, while air (oxygen concentration of about 20% by volume) is circulated in the firing furnace, the honeycomb degreased body is heated to a maximum temperature of 1100 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min and held for 2.5 hours. Was fired to prepare a honeycomb fired body (honeycomb structure) according to Example 1. The produced honeycomb fired body had a cylindrical shape with a diameter of 103 mm and a length of 105 mm, a density of through holes was 77.5 pieces / cm 2 (500 cpsi), and a partition wall thickness was 0.127 mm (5 mil). ..
（実施例２）
脱脂工程における一酸化炭素ガスを水素ガス（酸素濃度０．００５体積％＝５０ｐｐｍ）に変更したほかは、実施例１と同様の方法で実施例２に係るハニカム構造体を得た。
(Example 2)
A honeycomb structure according to Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbon monoxide gas in the degreasing step was changed to hydrogen gas (oxygen concentration 0.005% by volume = 50 ppm).
（実施例３）
脱脂工程において、置換した一酸化炭素ガスに暴露させる時間を３００分から１８０分に変更したほかは、実施例１と同様の方法で実施例３に係るハニカム構造体を得た。
(Example 3)
In the degreasing step, the honeycomb structure according to Example 3 was obtained by the same method as in Example 1 except that the exposure time to the replaced carbon monoxide gas was changed from 300 minutes to 180 minutes.
（実施例４）
脱脂工程において、脱脂炉内を一酸化炭素ガスにより置換する方法に変わって、脱脂炉内の酸素濃度が０．１体積％となるように、窒素ガス（酸素濃度０．００５体積％＝５０ｐｐｍ）を脱脂炉内に通気させたほかは、実施例１と同様の方法で実施例４に係るハニカム構造体を得た。ただし、脱酸素工程後の加熱保持時間が４８０分を経過しても、ハニカム成形体の脱脂が完了しなかったため、保持時間を７２０分に変更した。
(Example 4)
In the degreasing step, instead of the method of replacing the inside of the degreasing furnace with carbon monoxide gas, nitrogen gas (oxygen concentration 0.005% by volume = 50 ppm) so that the oxygen concentration in the degreasing furnace becomes 0.1% by volume. Was aerated in the degreasing furnace, and the honeycomb structure according to Example 4 was obtained by the same method as in Example 1. However, since the degreasing of the honeycomb molded body was not completed even after the heating holding time of 480 minutes after the deoxidizing step had elapsed, the holding time was changed to 720 minutes.
（比較例１）
脱脂炉内の酸素濃度が１．０体積％となるように窒素ガスの供給量を変更したほかは、実施例４と同様の方法により、比較例１に係るハニカム構造体を得た。
(Comparative Example 1)
The honeycomb structure according to Comparative Example 1 was obtained by the same method as in Example 4 except that the supply amount of nitrogen gas was changed so that the oxygen concentration in the degreasing furnace was 1.0% by volume.
（耐熱衝撃性試験）
上記工程により製造された実施例１〜４及び比較例１のハニカム構造体を、アルミナ製マットを介して金属ケース内に封入し、ガスバーナーで熱せられた空気と室温の空気とを交互に通気させた。ハニカム焼成体の中心の温度が２００℃及び９５０℃に交互になるように冷却と加熱を１００サイクル繰り返すヒートサイクル試験を行った。結果を表１に示す。
(Heat-resistant impact test)
The honeycomb structures of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 produced by the above steps are enclosed in a metal case via an alumina mat, and air heated by a gas burner and air at room temperature are alternately ventilated. I let you. A heat cycle test was conducted in which cooling and heating were repeated for 100 cycles so that the temperature at the center of the honeycomb fired body alternated between 200 ° C and 950 ° C. The results are shown in Table 1.
表１の結果より、本発明のハニカム構造体の製造方法により製造されたハニカム構造体はクラックが発生せず、耐熱衝撃性に優れることがわかった。
ただし、還元性ガスではない窒素ガスを雰囲気ガスとして用いた実施例４については、脱脂工程においてより長時間の加熱が必要であった。
From the results in Table 1, it was found that the honeycomb structure manufactured by the method for manufacturing the honeycomb structure of the present invention does not generate cracks and has excellent thermal impact resistance.
However, in Example 4 in which nitrogen gas, which is not a reducing gas, was used as the atmospheric gas, heating for a longer time was required in the degreasing step.
１０ ハニカム構造体
１１ ハニカム焼成体
１２ 貫通孔
１３ 隔壁
10
Claims (6)
前記ハニカム成形体を８００℃未満の温度で脱脂してハニカム脱脂体を得る脱脂工程と、
前記ハニカム脱脂体を８００〜１３００℃の温度で焼成する焼成工程と、を含むハニカム構造体の製造方法であって、
前記脱脂工程では、前記ハニカム成形体の周囲を酸素濃度が１体積％以下の雰囲気にして加熱し、さらに、２００℃未満の温度において、少なくとも１度、前記ハニカム成形体を酸素濃度が０．５体積％以下の低酸素雰囲気に暴露し、
前記焼成工程における酸素濃度が１〜２０体積％であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。 A molding process of extruding a raw material paste containing ceria-zirconia composite oxide particles, alumina particles, and alumina binder to obtain a honeycomb molded body in which a plurality of through holes are arranged side by side in the longitudinal direction across a partition wall.
A degreasing step of degreasing the honeycomb molded body at a temperature of less than 800 ° C. to obtain a honeycomb degreased body,
A method for manufacturing a honeycomb structure, comprising a firing step of firing the honeycomb degreased body at a temperature of 800 to 1300 ° C.
In the degreasing step, the periphery of the honeycomb molded body is heated in an atmosphere having an oxygen concentration of 1% by volume or less, and further, at a temperature of less than 200 ° C., the honeycomb molded body has an oxygen concentration of 0.5 at least once. Exposed to a low oxygen atmosphere of less than% by volume,
A method for producing a honeycomb structure, wherein the oxygen concentration in the firing step is 1 to 20% by volume.
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