JP6985831B2 - Ink composition, printed matter printed using the ink composition - Google Patents
Ink composition, printed matter printed using the ink composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP6985831B2 JP6985831B2 JP2017136773A JP2017136773A JP6985831B2 JP 6985831 B2 JP6985831 B2 JP 6985831B2 JP 2017136773 A JP2017136773 A JP 2017136773A JP 2017136773 A JP2017136773 A JP 2017136773A JP 6985831 B2 JP6985831 B2 JP 6985831B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- pigment yellow
- pigment
- ink composition
- halogen atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 CC([C@](C(Nc1c(*)c(*)c(*)c(*)c1*)=O)N=Nc(c(*)c1*)c(*)c(*)c1-c(c(*)c1*)c(*)c(*)c1N=NC(C(C)=O)C(Nc1c(*)c(*)c(*)c(*)c1*)=O)=O Chemical compound CC([C@](C(Nc1c(*)c(*)c(*)c(*)c1*)=O)N=Nc(c(*)c1*)c(*)c(*)c1-c(c(*)c1*)c(*)c(*)c1N=NC(C(C)=O)C(Nc1c(*)c(*)c(*)c(*)c1*)=O)=O 0.000 description 2
Landscapes
- Printing Methods (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
本発明は、インキ組成物、当該インキ組成物を用いて印刷してなる印刷物に関する。 The present invention relates to an ink composition and a printed matter printed using the ink composition.
蛍光体、燐光体、蓄光体などに代表される、いわゆる紫外線励起発光体は、紫外線を照射することで励起して発光する特性を有している。この発光という現象は、容易に目視確認可能であるとともに、コピー機による複写物や家庭用プリンターによる出力物では再現が困難であるため、銀行券や諸証券などのセキュリティ印刷物に対して、真正品と偽造品を区別するための真偽判別要素の一つとして、従来から広く用いられてきた。 So-called ultraviolet-excited illuminants typified by phosphors, phosphors, phosphors, etc. have the property of being excited and emitting light by irradiating with ultraviolet rays. This phenomenon of light emission can be easily visually confirmed, and it is difficult to reproduce it with a copy made by a copier or an output piece made by a home printer. Therefore, it is a genuine product for security printed matter such as banknotes and securities. It has been widely used as one of the authenticity discrimination elements for distinguishing between a counterfeit product and a counterfeit product.
上記の真偽判別の技術としては、例えば、紫外線遮断材であるチタンを含有する白インキなどを使用した偽造防止システム(特許文献1)、メタリックインキを使用した偽造防止システム(特許文献2)、ユウロピウム付活酸化イットリウム蛍光体とマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体を含有する受容層塗工液を使用した偽造防止システム(特許文献3)などが挙げられる。 Examples of the above-mentioned authenticity discrimination technique include an anti-counterfeiting system using white ink containing titanium as an ultraviolet blocking material (Patent Document 1), an anti-counterfeiting system using metallic ink (Patent Document 2), and the like. Examples thereof include an anti-counterfeiting system (Patent Document 3) using a receiving layer coating solution containing an active yttrium oxide phosphor with europium and an active zinc silicate phosphor with manganese.
一方、上記の真贋判定技術をプラスチックフィルム印刷物に適用するために、フレキソ印刷またはグラビア印刷適性を有するセキュリティ印刷用インキ組成物が求められている。一般的に、かかる印刷に使用される印刷構成では、包装材料が製袋されたときに、その表面に印刷されるものを表刷り印刷といわれ、または裏面に印刷され、印刷面に必要に応じて接着剤やアンカーコート剤を塗布し、ラミネーション加工を施すものを裏刷り印刷といわれる。 On the other hand, in order to apply the above-mentioned authenticity determination technique to a plastic film printed matter, an ink composition for security printing having flexographic printing or gravure printing suitability is required. Generally, in the printing configuration used for such printing, when the packaging material is made into a bag, what is printed on the front surface is called front printing, or is printed on the back surface, and the printed surface is printed as required. Printing is called back printing, in which an adhesive or anchor coating agent is applied and lamination is applied.
しかし、上記特許文献1や特許文献2に使用されるインキ組成物は、オフセット印刷用インキ組成物であり、これらをフレキソまたはグラビア印刷組成物として用いた場合、粘度や溶解性の違いからインキの保存安定性が損なわれたり、顔料の分散状態が変化するためにドクター切れ性が低下する等の不具合を生じやすい。また、上記特許文献3はグラビア印刷方式であるが、ドクター切れ性と耐候性に劣る。 However, the ink compositions used in Patent Document 1 and Patent Document 2 are offset printing ink compositions, and when these are used as flexographic or gravure printing compositions, the inks have different viscosity and solubility. Problems such as impaired storage stability and reduced doctor breakability due to changes in the dispersed state of the pigment are likely to occur. Further, although Patent Document 3 is a gravure printing method, it is inferior in doctor cutting property and weather resistance.
このように、フレキソ印刷またはグラビア印刷インキ組成物として必要な性能である顔料(染料)の分散安定性、印刷物の耐候性、印刷物の発光適性、印刷物の耐ブロッキング性などの印刷適性を十分に備えたセキュリティ印刷用インキ組成物は未だ見出されていないのが現状であった。 As described above, the printability such as the dispersion stability of the pigment (dye), the weather resistance of the printed matter, the light emission suitability of the printed matter, and the blocking resistance of the printed matter, which are the performances required for flexo printing or gravure printing ink composition, is sufficiently provided. At present, no ink composition for security printing has been found yet.
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、顔料の分散安定性、印刷物の耐候性、印刷物の発光適性、印刷物の耐ブロッキング性などの印刷適性を十分に備えたインキ組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an ink composition having sufficient printability such as pigment dispersion stability, weather resistance of printed matter, light emission suitability of printed matter, and blocking resistance of printed matter. The purpose is to provide.
すなわち、本発明は、顔料、バインダー樹脂、および溶剤を含むインキ組成物であって、前記顔料が、一般式(1):
また、本発明は、前記インキ組成物を用いて印刷してなる印刷物に関する。 The present invention also relates to a printed matter printed using the ink composition.
本発明のインキ組成物は、顔料、バインダー樹脂、および溶剤を含み、前記顔料は、特定の構造を有する蛍光性有機顔料であり、かつ前記バインダー樹脂は、ポリウレタン樹脂、およびポリアミド樹脂からなる群より選ばれる1種以上であるベースポリマーと、セルロース誘導体である。本発明は、前記顔料を、特定比で構成されるベースポリマーとセルロース誘導体を含むバインダー樹脂に配合することにより、顔料の分散安定性、印刷物の耐候性、印刷物の発光適性、印刷物の耐ブロッキング性などの印刷適性を十分に備えたインキ組成物を提供することができることから、セキュリティ印刷用インキ組成物として好適である。また、前記顔料(蛍光性有機顔料)は、可視光に対しては蛍光を出さず、ブラックライトなどの紫外光を当てると蛍光を発するものであるのに対し、一般的に知られている蛍光顔料は、可視光に対しても蛍光を出すため、本発明のインキ組成物は、ブラックライト照射下での真贋判定に有用なインキ組成物である。 The ink composition of the present invention contains a pigment, a binder resin, and a solvent, the pigment is a fluorescent organic pigment having a specific structure, and the binder resin is composed of a polyurethane resin and a polyamide resin. One or more base polymers and cellulose derivatives of choice. In the present invention, by blending the pigment into a binder resin containing a base polymer composed of a specific ratio and a cellulose derivative, the dispersion stability of the pigment, the weather resistance of the printed matter, the light emission suitability of the printed matter, and the blocking resistance of the printed matter are present. Since it is possible to provide an ink composition having sufficient printability such as, it is suitable as an ink composition for security printing. Further, the above-mentioned pigment (fluorescent organic pigment) does not emit fluorescence to visible light, but emits fluorescence when exposed to ultraviolet light such as black light, whereas it is generally known fluorescence. Since the pigment also fluoresces against visible light, the ink composition of the present invention is an ink composition useful for determining authenticity under black light irradiation.
本発明のインキ組成物は、顔料、バインダー樹脂、および溶剤を含む。 The ink composition of the present invention contains a pigment, a binder resin, and a solvent.
<顔料>
本発明の顔料は、一般式(1):
The pigment of the present invention has the general formula (1):
前記一般式(1)中、R1〜R5は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、またはエトキシ基を表し、R6〜R9は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、またはエトキシ基を表し、R6〜R9のうち、少なくとも1つ(ビフェニル基中、合計2つ)は、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、またはエトキシ基を表す。前記一般式(1)で表される化合物は、化合物の入手容易性の観点から、R1〜R5のうち、1つまたは2つが、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、またはエトキシ基であることが好ましく、また、R6〜R9のうち、1つまたは2つが、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、またはエトキシ基であることが好ましい。前記ハロゲン原子の中でも、塩素原子が好ましい。 In the general formula (1), R 1 to R 5 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, or an ethoxy group, and R 6 to R 9 independently represent. , Hydrogen atom, halogen atom, methyl group, ethyl group, methoxy group, or ethoxy group , and at least one of R 6 to R 9 (two in total among biphenyl groups) is a halogen atom, a methyl group, Represents an ethyl group, a methoxy group, or an ethoxy group. From the viewpoint of availability of the compound, one or two of R 1 to R 5 of the compound represented by the general formula (1) are a halogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, or an ethoxy. It is preferably a group, and it is preferable that one or two of R 6 to R 9 are a halogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, or an ethoxy group. Among the halogen atoms, a chlorine atom is preferable.
前記一般式(2)中、R1〜R5は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、またはエトキシ基を表し、R6〜R9は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、またはエトキシ基を表し、R6〜R9のうち、少なくとも1つ(ビフェニル基中、合計2つ)は、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、またはエトキシ基を表す。前記一般式(2)で表される化合物は、化合物の入手容易性の観点から、R1〜R5のうち、1つまたは2つが、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、またはエトキシ基であることが好ましく、また、R6〜R9のうち、1つまたは2つが、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、またはエトキシ基であることが好ましい。前記ハロゲン原子の中でも、塩素原子が好ましい。 In the general formula (2), R 1 to R 5 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, or an ethoxy group, and R 6 to R 9 independently represent. , Hydrogen atom, halogen atom, methyl group, ethyl group, methoxy group, or ethoxy group , and at least one of R 6 to R 9 (two in total among biphenyl groups) is a halogen atom, a methyl group, Represents an ethyl group, a methoxy group, or an ethoxy group. From the viewpoint of availability of the compound, one or two of R 1 to R 5 of the compound represented by the general formula (2) are a halogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, or an ethoxy. It is preferably a group, and it is preferable that one or two of R 6 to R 9 are a halogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, or an ethoxy group. Among the halogen atoms, a chlorine atom is preferable.
前記一般式(3)中、R1〜R5は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、またはエトキシ基を表し、R6〜R9は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、またはエトキシ基を表し、R6〜R9のうち、少なくとも1つ(ビフェニル基中、合計2つ)は、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、またはエトキシ基を表す。前記一般式(3)で表される化合物は、化合物の入手容易性の観点から、R1〜R5のうち、1つまたは2つが、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、またはエトキシ基であることが好ましく、また、R6〜R9のうち、1つまたは2つが、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、またはエトキシ基であることが好ましい。前記ハロゲン原子の中でも、塩素原子が好ましい。 In the general formula (3), R 1 to R 5 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, or an ethoxy group, and R 6 to R 9 independently represent. , Hydrogen atom, halogen atom, methyl group, ethyl group, methoxy group, or ethoxy group , and at least one of R 6 to R 9 (two in total among biphenyl groups) is a halogen atom, a methyl group, Represents an ethyl group, a methoxy group, or an ethoxy group. From the viewpoint of availability of the compound, one or two of R 1 to R 5 of the compound represented by the general formula (3) are a halogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, or an ethoxy. It is preferably a group, and it is preferable that one or two of R 6 to R 9 are a halogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, or an ethoxy group. Among the halogen atoms, a chlorine atom is preferable.
前記顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー16、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー63、C.I.ピグメントイエロー77、C.I.ピグメントイエロー81、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー87、C.I.ピグメントイエロー106、C.I.ピグメントイエロー113、C.I.ピグメントイエロー114、C.I.ピグメントイエロー124、C.I.ピグメントイエロー126、C.I.ピグメントイエロー127、C.I.ピグメントイエロー152、C.I.ピグメントイエロー170、C.I.ピグメントイエロー172、C.I.ピグメントイエロー176、C.I.ピグメントオレンジ15、C.I.ピグメントオレンジ16などが挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントオレンジ16が好ましい。 Examples of the pigment include C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 15, C.I. I. Pigment Yellow 16, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 55, C.I. I. Pigment Yellow 63, C.I. I. Pigment Yellow 77, C.I. I. Pigment Yellow 81, C.I. I. Pigment Yellow 83, C.I. I. Pigment Yellow 87, C.I. I. Pigment Yellow 106, C.I. I. Pigment Yellow 113, C.I. I. Pigment Yellow 114, C.I. I. Pigment Yellow 124, C.I. I. Pigment Yellow 126, C.I. I. Pigment Yellow 127, C.I. I. Pigment Yellow 152, C.I. I. Pigment Yellow 170, C.I. I. Pigment Yellow 172, C.I. I. Pigment Yellow 176, C.I. I. Pigment Orange 15, C.I. I. Pigment Orange 16 and the like. Among these, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment orange 16 is preferred.
<バインダー樹脂>
本発明のバインダー樹脂は、ポリウレタン樹脂、およびポリアミド樹脂からなる群より選ばれる1種以上であるベースポリマーと、セルロース誘導体を含む。前記ポリアミド樹脂は、本発明のインキ組成物を、包装材料が製袋されたときに、その表面に印刷されるような表刷り印刷に使用する際に適しており、一方、前記ポリウレタン樹脂は、本発明のインキ組成物を、包装材料の裏面に印刷され、印刷面に必要に応じて接着剤やアンカーコート剤を塗布し、ラミネーション加工を施すような裏刷り印刷に使用する際に適している。
<Binder resin>
The binder resin of the present invention contains one or more base polymers selected from the group consisting of polyurethane resins and polyamide resins, and cellulose derivatives. The polyamide resin is suitable for using the ink composition of the present invention for front printing such that it is printed on the surface of a packaging material when it is made into a bag, while the polyurethane resin is suitable. It is suitable for backprint printing in which the ink composition of the present invention is printed on the back surface of a packaging material, an adhesive or an anchor coating agent is applied to the printed surface as necessary, and lamination processing is performed. ..
<ポリウレタン樹脂>
本発明のポリウレタン樹脂は、分子中に2個以上のウレタン結合を有する樹脂であり、特に制限なく使用できるが、例えば、ジイソシアネート化合物とジオール化合物を反応させて得られたウレタンプレポリマーに、さらに、鎖伸長剤および反応停止剤を反応させて得られるものが挙げられる。前記ポリウレタン樹脂は、少なくとも1種を用いればよく、2種以上を組み合わせて用いることができる。
<Polyurethane resin>
The polyurethane resin of the present invention is a resin having two or more urethane bonds in the molecule and can be used without particular limitation. For example, a urethane prepolymer obtained by reacting a diisocyanate compound with a diol compound can be further added. Examples thereof include those obtained by reacting a chain extender and a reaction terminator. At least one type of polyurethane resin may be used, and two or more types may be used in combination.
前記ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物;イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート化合物;キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート化合物;トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物などが挙げられる。これらの中でも、反応の制御が簡単で、得られるポリウレタン樹脂の性能のバランスが良好である観点から、脂環族または芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が好ましく、特に、イソホロンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが好ましい。前記ジイソシアネート化合物は、少なくとも1種を用いればよく、2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the diisocyanate compound include aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; alicyclic diisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate; xylylene diisocyanate and α. , Α, α', α'-Aromatic aliphatic diisocyanate compounds such as tetramethylxylylene diisocyanate; Examples include aromatic diisocyanate compounds such as toluylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate. Among these, alicyclic or aromatic aliphatic diisocyanate compounds are preferable, and isophorone diisocyanate, α, α, α', are particularly preferable from the viewpoint that the reaction is easily controlled and the obtained polyurethane resin has a good balance of performance. α'-Tetramethylxylylene diisocyanate is preferred. At least one type of the diisocyanate compound may be used, and two or more types may be used in combination.
前記ジオール化合物としては、例えば、ポリエステルジオール化合物、ポリエーテルジオール化合物、ポリカーボネート化合物、ポリブタジエングリコール化合物などの高分子ジオールなどが挙げられる。ジオール化合物は、少なくとも1種を用いればよく、2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the diol compound include polymer diols such as polyester diol compounds, polyether diol compounds, polycarbonate compounds, and polybutadiene glycol compounds. At least one diol compound may be used, and two or more diol compounds may be used in combination.
前記ジオール化合物の数平均分子量は、顔料分散性の観点から、400以上が好ましく、1,000以上がより好ましい。また、ジオール化合物の数平均分子量は、ジイソシアネート化合物との反応性を高める観点から、10,000以下が好ましく、6,000以下がより好ましい。 The number average molecular weight of the diol compound is preferably 400 or more, more preferably 1,000 or more, from the viewpoint of pigment dispersibility. The number average molecular weight of the diol compound is preferably 10,000 or less, more preferably 6,000 or less, from the viewpoint of enhancing the reactivity with the diisocyanate compound.
前記ポリエステルジオール化合物としては、例えば、低分子ジオール成分(エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールなどの直鎖状グリコール類;1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールなどの分岐グリコール類;ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのエーテル系ジオール類)と、ジカルボン酸成分(コハク酸、アジピン酸、マレイン酸などの飽和および不飽和脂肪族ジカルボン酸類;フタル酸などの芳香族ジカルボン酸類)を反応させて得られるものなどが挙げられる。 Examples of the polyester diol compound include low molecular weight diol components (linear glycols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol and 1,4-butanediol; 1,2-propanediol, neopentyl glycol and 3). -Branched glycols such as methyl-1,5-pentanediol and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol; ether-based diols such as diethylene glycol and triethylene glycol) and dicarboxylic acid components (succinic acid and adipine). Examples thereof include those obtained by reacting saturated and unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as acid and maleic acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid).
前記ポリエーテルジオール化合物としては、例えば、環状エステル化合物(ラクトンなど)を開環反応させて得られるポリエステルジオール化合物、あるいはジオール化合物((ポリ)アルキレングリコール化合物、ビスフェノールなど)にオキシアルキレン(酸化エチレン、酸化プロピレンなど)やテトラヒドロフランなどを重付加させて得られるポリエーテルジオール化合物などが挙げられる。 Examples of the polyether diol compound include a polyester diol compound obtained by ring-opening a cyclic ester compound (lactone, etc.), or a diol compound ((poly) alkylene glycol compound, bisphenol, etc.) and oxyalkylene (ethylene oxide, etc.). Examples thereof include a polyether diol compound obtained by double-adding (such as propylene oxide) and tetrahydrofuran.
前記ジオール化合物は、インキ諸物性の観点から、ポリエステルジオールやポリエーテルジオールが好ましい。 The diol compound is preferably a polyester diol or a polyether diol from the viewpoint of various physical characteristics of the ink.
前記鎖伸長剤は、分子内にイソシアネート基との反応可能な官能基(アミノ基、水酸基など)を2つ以上有する化合物が利用できる。分子内にアミノ基を2つ以上含有化合物としては、例えば、1級アミノ基を2つ有するジアミン類(エチレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンなど)、1級アミノ基と2級アミノ基を1つずつ有するジアミン類(2−エチルアミノエチルアミンなど)、1級アミノ基を2つと2級アミノ基を1つ以上有するポリアミン類(ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど)などが挙げられる。また、分子内に水酸基を2つ以上含有する水酸基含有化合物としては、低分子ジオール類(エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど)などが挙げられる。さらに、分子内にアミノ基を2つと水酸基を1つ有する化合物としては、例えば、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミンなど、上記1級アミノ基を2つ有するジアミン類にエチレンオキサイドの1モル付加物などが挙げられる。前記鎖伸長剤は、少なくとも1種を用いればよく、2種以上を組み合わせて用いることができる。 As the chain extender, a compound having two or more functional groups (amino group, hydroxyl group, etc.) capable of reacting with an isocyanate group in the molecule can be used. Examples of the compound containing two or more amino groups in the molecule include diamines having two primary amino groups (ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-butylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, etc.). ) Diamines having one primary amino group and one secondary amino group (2-ethylaminoethylamine, etc.)) Polyamines having two primary amino groups and one or more secondary amino groups (diethylenetriamine, triethylene) (Tetramine, etc.) and the like. Examples of the hydroxyl group-containing compound containing two or more hydroxyl groups in the molecule include low-molecular-weight diols (ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, etc.). Further, as a compound having two amino groups and one hydroxyl group in the molecule, for example, 1 mol of ethylene oxide is added to the above-mentioned diamines having two primary amino groups such as aminoethylethanolamine and aminopropylethanolamine. Things and the like can be mentioned. At least one type of chain extender may be used, and two or more types may be used in combination.
前記鎖伸長剤は、ポリウレタン樹脂の分子内に水酸基やアミノ基などの官能基を導入する観点から、アミノ基、水酸基などの官能基を3つ以上有する化合物を用いることができる。前記アミノ基、水酸基などの官能基を3つ以上有する化合物としては、グリセリン、アミノエチルエタノールアミンなどが挙げられる。 As the chain extender, a compound having three or more functional groups such as an amino group and a hydroxyl group can be used from the viewpoint of introducing a functional group such as a hydroxyl group or an amino group into the molecule of the polyurethane resin. Examples of the compound having three or more functional groups such as an amino group and a hydroxyl group include glycerin and aminoethylethanolamine.
前記反応停止剤は、分子内にイソシアネート基との反応可能な官能基(アミノ基、水酸基など)を1つ以上有する化合物が利用でき、具体的には、モノアルコール類(メタノール、エタノールなど)、モノアミン類(n−ブチルアミン、ジ−n−ブチルアミンなど)、分子内にアミノ基と水酸基と1つずつ有するアルカノールアミン類(モノエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン)などが挙げられる。また、前記反応停止剤としては、前記鎖伸長剤として挙げた化合物も利用できる。反応停止剤は、ポリウレタン樹脂の分子内に水酸基やアミノ基などの官能基を導入する観点から、前記分子内にアミノ基と水酸基と1つずつ有するアルカノールアミン類や、前記鎖伸長剤として例示した、1級アミノ基を2つ有するジアミン類や、低分子ジオール類を用いることができる。前記反応停止剤は、少なくとも1種を用いればよく、2種以上を組み合わせて用いることができる。 As the reaction terminator, a compound having at least one functional group (amino group, hydroxyl group, etc.) capable of reacting with an isocyanate group in the molecule can be used, and specifically, monoalcohols (methanol, ethanol, etc.), Examples thereof include monoamines (n-butylamine, di-n-butylamine, etc.) and alkanolamines (monoethanolamine, ethylethanolamine, diethanolamine) having one amino group and one hydroxyl group in the molecule. Further, as the reaction terminator, the compound mentioned as the chain extender can also be used. The reaction terminator has been exemplified as an alkanolamine having one amino group and one hydroxyl group in the molecule and the chain extender from the viewpoint of introducing a functional group such as a hydroxyl group or an amino group into the molecule of the polyurethane resin. Diamines having two primary amino groups and low molecular weight diols can be used. At least one type of reaction terminator may be used, and two or more types may be used in combination.
前記ジイソシアネート化合物とジオール化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーの製造において、ジイソシアネート化合物のNCOとジオール化合物のOHの当量比(ジイソシアネート化合物のNCOの当量/ジオール化合物のOHの当量)は、1.3〜3で反応させることが好ましく、1.5〜2で反応させることがより好ましい。 In the production of the urethane prepolymer obtained by reacting the diisocyanate compound with the diol compound, the equivalent ratio of NCO of the diisocyanate compound to OH of the diol compound (the equivalent of NCO of the diisocyanate compound / the equivalent of OH of the diol compound) is 1. The reaction is preferably 3 to 3, and more preferably 1.5 to 2.
前記鎖伸長剤は、前記プレポリマーの残存するイソシアネート基に対して、0.5〜0.95当量程度の範囲で反応させることが好ましい。また、前記反応停止剤は、鎖伸長後のポリウレタン樹脂1モルに対して、2モル程度の比率で反応させることが好ましい。 The chain extender is preferably reacted with the remaining isocyanate group of the prepolymer in the range of about 0.5 to 0.95 equivalent. Further, it is preferable that the reaction terminator is reacted at a ratio of about 2 mol with 1 mol of the polyurethane resin after chain extension.
前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、5,000〜50,000であることが好ましく、10,000〜30,000であることがより好ましい。なお、本発明の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によって測定することができる。一例として、GPC装置としてWater2690(ウォーターズ社製)、カラムとしてPLgel、5μ、MIXED−D(Polymer Laboratories社製)を使用して、展開溶媒としてテトラヒドロフラン、カラム温度25℃、流速1ミリリットル/分、RI検出器、試料注入濃度10ミリグラム/ミリリットル、注入量100マイクロリットルの条件下、クロマトグラフィーを行ない、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。 The weight average molecular weight of the polyurethane resin is preferably 5,000 to 50,000, more preferably 10,000 to 30,000. The weight average molecular weight of the present invention can be measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. As an example, using Water2690 (manufactured by Waters) as a GPC device, PLgel 5μ as a column, and MIXED-D (manufactured by Polymer Laboratories) as a developing solvent, tetrahydrofuran, column temperature 25 ° C., flow velocity 1 ml / min, RI. Chromatography can be performed under the conditions of a detector, a sample injection concentration of 10 mg / ml, and an injection amount of 100 microliters, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene can be obtained.
前記ポリウレタン樹脂は、水酸基やアミノ基などの官能基を有するポリウレタン樹脂が好ましい。このような官能基を有するポリウレタン樹脂を得る方法としては、上記のアミノ基、水酸基などの官能基を3つ以上有する化合物を鎖伸長剤として用いる方法や、前記鎖伸長剤や前記反応停止剤を用いずに、前記ジイソシアネート化合物を前記ジオール化合物の1.0倍未満のモル比率で反応させる方法などの既知の方法が採用できる。 The polyurethane resin is preferably a polyurethane resin having a functional group such as a hydroxyl group or an amino group. As a method for obtaining a polyurethane resin having such a functional group, a method using the above-mentioned compound having three or more functional groups such as an amino group and a hydroxyl group as a chain extender, and the above-mentioned chain extender and the reaction terminator are used. A known method such as a method of reacting the diisocyanate compound at a molar ratio of less than 1.0 times that of the diol compound can be adopted without using the compound.
<ポリアミド樹脂>
本発明のポリアミド樹脂は、分子中に2個以上のアミド結合を有する樹脂であり、特に制限なく使用できるが、例えば、重合脂肪酸を含む酸成分と、ポリアミンを含むアミン成分を反応させて得られるものが挙げられる。
<Polyamide resin>
The polyamide resin of the present invention is a resin having two or more amide bonds in the molecule and can be used without particular limitation. For example, it can be obtained by reacting an acid component containing a polymerized fatty acid with an amine component containing a polyamine. Things can be mentioned.
前記重合脂肪酸は、一般に、炭素数が10から22の不飽和脂肪酸、またはそのエステル化物の重合により得られるものである。前記重合脂肪酸としては、例えば、一塩基性脂肪酸、二量化重合脂肪酸、三量化重合脂肪酸などが挙げられる。 The polymerized fatty acid is generally obtained by polymerizing an unsaturated fatty acid having 10 to 22 carbon atoms or an esterified product thereof. Examples of the polymerized fatty acid include monobasic fatty acid, dimerized polymerized fatty acid, and trimerized polymerized fatty acid.
また、前記酸成分は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸などの脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸;イソフタル酸、テレフタル酸など芳香族ジカルボン酸などジカルボン酸や、酢酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸などのモノカルボン酸などを含むことができる。 The acid component includes aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid and maleic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; dicarboxylic acids such as aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid. , Acetic acid, stearic acid, oleic acid, monocarboxylic acid such as linoleic acid and the like can be included.
前記ポリアミンは、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン;シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環族ポリアミン;キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンなどが挙げられる。 The polyamines are aliphatic polyamines such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, methylaminopropylamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine; alicyclic polyamines such as cyclohexylene diamine and isophorone diamine; xylylene diamine, phenylenediamine and diamino. Examples include aromatic polyamines such as diphenylmethane.
また、前記アミン成分には、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどの一級および二級モノアミンなどを含むことができる。 Further, the amine component may include primary and secondary monoamines such as butylamine, octylamine, diethylamine, monoethanolamine, monopropanolamine, diethanolamine and dipropanolamine.
前記ポリアミド樹脂の合成方法としては、反応成分のカルボキシル基/アミノ基の比率を0.9/1〜1/0.9、好ましくは1/1とし、反応温度を160〜280℃、好ましくは180〜230℃として、最終段階では100torr程度の減圧下で反応させることが望ましい。 As a method for synthesizing the polyamide resin, the ratio of carboxyl group / amino group of the reaction component is 0.9 / 1-1 / 0.9, preferably 1/1, and the reaction temperature is 160 to 280 ° C., preferably 180. It is desirable to react at ~ 230 ° C. under a reduced pressure of about 100 torr in the final stage.
<セルロース誘導体>
本発明のセルロース誘導体は、例えば、ニトロセルロース(ニトロ基置換体)、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの低級アシル基置換体、メチルセルロース、エチルセルロースなどの低級アルキル基置換体、ベンジルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロースなどの水酸基を有するものが挙げられる。セルロース誘導体は、顔料分散性の観点から、ニトロセルロースが好ましく、インキの皮膜物性の観点から、低級アシル基置換体および低級アルキル基置換体が好ましい。また、前記セルロース誘導体の水酸基の置換度は30〜85%程度が好ましい。セルロース誘導体は、少なくとも1種を用いればよく、2種以上を組み合わせて用いることができる。
<Cellulose derivative>
The cellulose derivative of the present invention is, for example, a lower acyl group substituent such as nitrocellulose (nitro group substituent), cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, a lower alkyl group substituent such as methyl cellulose or ethyl cellulose, and the like. Examples thereof include those having a hydroxyl group such as benzyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and hydroxymethylpropyl cellulose. As the cellulose derivative, nitrocellulose is preferable from the viewpoint of pigment dispersibility, and lower acyl group substituents and lower alkyl group substituents are preferable from the viewpoint of ink film physical characteristics. The degree of substitution of the hydroxyl group of the cellulose derivative is preferably about 30 to 85%. At least one type of cellulose derivative may be used, and two or more types may be used in combination.
前記セルロース誘導体の重量平均分子量は、10,000〜500,000であることが好ましく、10,000〜300,000であることがより好ましい。なお、重量平均分子量は、前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量と同様な方法より求めることができる。 The weight average molecular weight of the cellulose derivative is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 300,000. The weight average molecular weight can be obtained by the same method as the weight average molecular weight of the polyurethane resin.
本発明のバインダー樹脂には、前記ポリウレタン樹脂、前記ポリアミド樹脂、および前記セルロース誘導体以外のその他の樹脂を用いることができる。前記その他の樹脂としては、例えば、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、(メタ)アクリル系共重合体、ブチラール樹脂などが挙げられる。 As the binder resin of the present invention, other resins other than the polyurethane resin, the polyamide resin, and the cellulose derivative can be used. Examples of the other resin include vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, (meth) acrylic copolymer, butyral resin and the like.
<溶剤>
本発明の溶剤は、特に制限なく使用できるが、環境に配慮する観点から、芳香族炭化水素系有機溶剤を含有しないことが好ましい。このような溶剤としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤;n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤などが挙げられる。前記溶剤は、少なくとも1種を用いればよく、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性などを考慮して、2種以上を組み合わせて用いることができる。ただし、環境により配慮する観点から、前記溶剤の中でも、ケトン系有機溶剤の使用を抑制することが好ましい。
<Solvent>
The solvent of the present invention can be used without particular limitation, but from the viewpoint of consideration for the environment, it is preferable that the solvent does not contain an aromatic hydrocarbon-based organic solvent. Examples of such a solvent include alcohol-based organic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and butanol; ketone-based organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate. Esther-based organic solvents such as; aliphatic hydrocarbon-based organic solvents such as n-hexane, n-heptane, n-octane; alicyclic hydrocarbon-based organic solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, etc. Examples include solvents. At least one type of the solvent may be used, and two or more types may be used in combination in consideration of the solubility and drying property of the binder resin. However, from the viewpoint of considering the environment, it is preferable to suppress the use of a ketone-based organic solvent among the above-mentioned solvents.
前記溶剤は、本発明のインキ組成物を、フレキソ印刷インキ組成物に適用する場合、前記溶剤中、前記アルコール系有機溶剤および前記エステル系有機溶剤の合計の割合は、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましい。 When the ink composition of the present invention is applied to a flexographic printing ink composition, the total ratio of the alcohol-based organic solvent and the ester-based organic solvent in the solvent is 90% by mass or more. Is preferable, and 95% by mass or more is more preferable.
前記溶剤は、本発明のインキ組成物を、表刷りグラビア印刷インキ組成物に適用する場合、前記溶剤中、前記アルコール系有機溶剤、前記エステル系有機溶剤、および前記脂環族炭化水素系有機溶剤の合計の割合は、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましい。また、前記溶剤は、本発明のインキ組成物を、裏刷りグラビア印刷インキ組成物に適用する場合、前記溶剤中、前記アルコール系有機溶剤および前記エステル系有機溶剤の合計の割合は、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましい。 When the ink composition of the present invention is applied to a front printing gravure printing ink composition, the solvent is an alcohol-based organic solvent, an ester-based organic solvent, and an alicyclic hydrocarbon-based organic solvent in the solvent. The total ratio of the above is preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more. Further, when the ink composition of the present invention is applied to the back printing gravure printing ink composition, the total ratio of the alcohol-based organic solvent and the ester-based organic solvent in the solvent is 90% by mass. The above is preferable, and 95% by mass or more is more preferable.
以下に、本発明のインキ組成物に含まれる各成分の割合について説明する。 Hereinafter, the ratio of each component contained in the ink composition of the present invention will be described.
前記顔料は、前記バインダー樹脂100質量部に対して、50〜200質量部であることが好ましい。前記顔料は、蛍光特性の観点から、前記バインダー樹脂100質量部に対して、50質量部以上であることが好ましく、75質量部以上であることがより好ましく、そして、顔料分散性と印刷適性の観点から、200質量部以下であることが好ましく、150質量部以下であることがより好ましい。 The pigment is preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. From the viewpoint of fluorescence characteristics, the pigment is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 75 parts by mass or more, and has pigment dispersibility and printability with respect to 100 parts by mass of the binder resin. From the viewpoint, it is preferably 200 parts by mass or less, and more preferably 150 parts by mass or less.
前記バインダー樹脂において、前記ベースポリマーと前記セルロース誘導体の質量比(ベースポリマー/セルロース誘導体)は、65/35〜90/10である。前記ベースポリマーと前記セルロース誘導体の質量比は、前記ベースポリマーとして、前記ポリアミド樹脂を用いた場合、顔料の分散性を向上させる観点から、85/15以下であることが好ましい。また、前記ベースポリマーと前記セルロース誘導体の質量比は、前記ベースポリマーとして、前記ポリウレタン樹脂を用いた場合、基材への密着性を向上させる観点から、70/30以上であることが好ましく、75/25以上であることがより好ましい。 In the binder resin, the mass ratio of the base polymer to the cellulose derivative (base polymer / cellulose derivative) is 65/35 to 90/10. When the polyamide resin is used as the base polymer, the mass ratio of the base polymer to the cellulose derivative is preferably 85/15 or less from the viewpoint of improving the dispersibility of the pigment. Further, the mass ratio of the base polymer to the cellulose derivative is preferably 70/30 or more, preferably 70/30 or more, when the polyurethane resin is used as the base polymer, from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate. It is more preferably / 25 or more.
前記溶剤の割合は、本発明のインキ組成物を、フレキソ印刷インキ組成物に適用する場合、インキ組成物中、55〜80質量%であることが好ましく、60〜75質量%であることがより好ましい。前記溶剤の割合は、本発明のインキ組成物を、グラビア印刷インキ組成物に適用する場合、インキ組成物中、65〜90質量%であることが好ましく、70〜85質量%であることがより好ましい。 When the ink composition of the present invention is applied to a flexographic printing ink composition, the ratio of the solvent is preferably 55 to 80% by mass, more preferably 60 to 75% by mass in the ink composition. preferable. When the ink composition of the present invention is applied to a gravure printing ink composition, the ratio of the solvent is preferably 65 to 90% by mass, more preferably 70 to 85% by mass in the ink composition. preferable.
前記顔料と前記バインダー樹脂と前記溶剤の合計の割合は、インキ組成物中、印刷適性を考慮する観点から、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましく、98質量%以上であることがよりさらに好ましい。 The total ratio of the pigment, the binder resin, and the solvent is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass, from the viewpoint of considering printability in the ink composition. It is more preferably mass% or more, and even more preferably 98% by mass or more.
本発明のインキ組成物には、インキ組成物の性能が低下しない範囲でチタンキレート、ジルコニウムキレートなどの金属キレート架橋剤;ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどのワックス類;飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、変性脂肪酸アミドなどの脂肪酸アミド;ダイマー酸系樹脂、ロジン系樹脂、マレイン酸系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ダンマー樹脂、コーパル樹脂、塩素化ポリプロピレン、酸化ポリプロピレンなどのハードレジン;レベリング剤、界面活性剤、可塑剤などを任意に添加することができる。 The ink composition of the present invention includes metal chelate cross-linking agents such as titanium chelate and zirconium chelate; waxes such as polyolefin wax and paraffin wax; saturated fatty acid amides and unsaturated fatty acid amides, as long as the performance of the ink composition is not deteriorated. Fatty acid amides such as modified fatty acid amides; hard resins such as dimer acid-based resins, rosin-based resins, maleic acid-based resins, petroleum resins, terpene resins, ketone resins, dammer resins, copal resins, chlorinated polypropylene, and polypropylene oxides; leveling agents. , A surfactant, a plasticizer and the like can be arbitrarily added.
<インキ組成物の調製方法>
本発明のインキ組成物を調製する方法としては、特に限定されず、例えば、上記の成分を順番に、あるいは同時に添加して、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル、高速攪拌装置、ペイントコンディショナーなどで混合して調製することができる。
<Preparation method of ink composition>
The method for preparing the ink composition of the present invention is not particularly limited, and for example, the above components are added in order or at the same time to a bead mill, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, a pearl mill, a high-speed stirrer, and the like. It can be prepared by mixing with a paint conditioner or the like.
<印刷物の作製方法>
本発明の印刷物は、前記インキ組成物を支持体(基材)に塗工(印刷)し、乾燥することによって得られ、前記支持体上にインキ層(印刷皮膜)が形成されたものである。前記印刷の方法は、フレキソ印刷機、あるいはグラビア印刷機を用いることが好ましい。前記乾燥は、熱風などにより溶剤を蒸発させる工程を設けてもよい。前記印刷機による印刷条件は、従来公知の条件が適宜採用できる。
<How to make printed matter>
The printed matter of the present invention is obtained by applying (printing) the ink composition to a support (base material) and drying it, and an ink layer (printing film) is formed on the support. .. As the printing method, it is preferable to use a flexographic printing machine or a gravure printing machine. The drying may be provided with a step of evaporating the solvent with hot air or the like. As the printing conditions by the printing machine, conventionally known conditions can be appropriately adopted.
前記支持体(基材)としては、金属、木材、紙およびプラスチックのいずれでも良いが、これらの中でもプラスチックフィルムが好ましい。前記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリシクロオレフィン、ポリアセテート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、(メタ)アクリル系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロースなどのセルロース系ポリマーなどのフィルムが挙げられる。 The support (base material) may be any of metal, wood, paper and plastic, but among these, a plastic film is preferable. Examples of the plastic film include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polycycloolefins, polyacetates, polyethersulfones, polycarbonates, polyamides, polyimides, (meth) acrylic polymers, polyvinyl chlorides, and polyvinylidene chlorides. Examples thereof include films such as polystyrene, polyvinyl alcohol, polyarylate, polyphenylene sulfide, and cellulose-based polymers such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose.
なお、本発明の顔料は、前記バインダー樹脂として、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース誘導体、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、(メタ)アクリル系共重合体、ブチラール樹脂、ロジン系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、アルキッド樹脂などを用い、水や有機溶剤などの各種媒体中で顔料分散して印刷インキとすることで、公知の種々の印刷方式によって印刷することができる。このような印刷方式としては、前述のグラビア印刷、フレキソ印刷のほか、オフセット印刷、枚葉印刷、デジタル印刷(インクジェット方式、トナー方式)などが挙げられる。当該印刷インキは、本発明のインキ組成物と同様に、ブラックライトなどの紫外線照射下での印刷物の真贋判定に適用できる。 The pigment of the present invention has, as the binder resin, a polyester resin, a polyurethane resin, a polyamide resin, a cellulose derivative, a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, an ethylene / vinyl acetate copolymer, and a (meth) acrylic copolymer. , Butyral resin, rosin resin, styrene-maleic acid resin, epoxy resin, phenol resin, chlorinated polyolefin resin, alkyd resin, etc. are used to disperse pigments in various media such as water and organic solvents to make printing ink. By doing so, it is possible to print by various known printing methods. Examples of such a printing method include the above-mentioned gravure printing and flexographic printing, as well as offset printing, sheet-fed printing, and digital printing (inkprint method, toner method). Similar to the ink composition of the present invention, the printing ink can be applied to determine the authenticity of a printed matter under irradiation with ultraviolet rays such as black light.
以下に本発明を実施例などによって説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and the like, but the present invention is not limited thereto.
<製造例1>
<フレキソ裏刷り用ポリウレタン樹脂ワニスの製造>
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量1,000のポリ(3−メチル−1,5−ペンチレンアジペート)ジオール100質量部およびイソホロンジイソシアネート44.4質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら100〜105℃で6時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸プロピル94.9質量部、イソプロピルアルコール379.4質量部を加えた後、イソホロンジアミン7.1質量部、アミノエチルエタノールアミン4.2質量部を加えて鎖伸長反応させ、さらにエチレンジアミン2.4質量部を加えて反応停止させて、フレキソ裏刷り用ポリウレタン樹脂ワニス(固形分:25質量%、ポリウレタン樹脂の質量平均分子量約12,000)を得た。
<Manufacturing example 1>
<Manufacturing of polyurethane resin varnish for flexographic back printing>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube and a nitrogen gas introduction tube, 100 parts by mass of a poly (3-methyl-1,5-pentylene adipate) diol having a number average molecular weight of 1,000 and 44.4 parts of isophorone diisocyanate. A mass portion was charged and reacted at 100 to 105 ° C. for 6 hours while introducing nitrogen gas. After allowing to cool to near room temperature, 94.9 parts by mass of propyl acetate and 379.4 parts by mass of isopropyl alcohol were added, and then 7.1 parts by mass of isophorondiamine and 4.2 parts by mass of aminoethylethanolamine were added to carry out a chain extension reaction. Then, 2.4 parts by mass of ethylenediamine was further added to terminate the reaction to obtain a polyurethane resin varnish for flexo back printing (solid content: 25% by mass, mass average molecular weight of polyurethane resin about 12,000).
<グラビア裏刷り用ポリウレタン樹脂ワニスの製造>
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量1,000のポリ(3−メチル−1,5−ペンチレンアジペート)ジオール100質量部およびイソホロンジイソシアネート44.4質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら100〜105℃で6時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸プロピル379.4質量部、イソプロピルアルコール94.9質量部を加えた後、イソホロンジアミン7.1質量部、アミノエチルエタノールアミン4.2質量部を加えて鎖伸長反応させ、さらにエチレンジアミン2.4質量部を加えて反応停止させて、グラビア裏刷り用ポリウレタン樹脂ワニス(固形分:25質量%、ポリウレタン樹脂の質量平均分子量約12,000)を得た。
<Manufacturing of polyurethane resin varnish for gravure back printing>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube and a nitrogen gas introduction tube, 100 parts by mass of a poly (3-methyl-1,5-pentylene adipate) diol having a number average molecular weight of 1,000 and 44.4 parts of isophorone diisocyanate. A mass portion was charged and reacted at 100 to 105 ° C. for 6 hours while introducing nitrogen gas. After allowing to cool to near room temperature, 379.4 parts by mass of propyl acetate and 94.9 parts by mass of isopropyl alcohol were added, and then 7.1 parts by mass of isophorondiamine and 4.2 parts by mass of aminoethylethanolamine were added to carry out a chain extension reaction. Then, 2.4 parts by mass of ethylenediamine was further added to terminate the reaction to obtain a polyurethane resin varnish for gravure back printing (solid content: 25% by mass, mass average molecular weight of polyurethane resin about 12,000).
<製造例2>
<フレキソ表刷り用ポリアミド樹脂ワニスの製造>
ポリアミド樹脂(ニューマイド850、ハリマ化成社製)50質量部を、ノルマルプロピルアルコール25質量部およびイソプロピルアルコール25質量部からなる混合溶媒に溶解させて固形分50%のフレキソ表刷り用ポリアミド樹脂ワニスを得た。
<Manufacturing example 2>
<Manufacturing of polyamide resin varnish for flexographic printing>
A polyamide resin varnish for flexographic printing having a solid content of 50% is obtained by dissolving 50 parts by mass of a polyamide resin (Pneumide 850, manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.) in a mixed solvent consisting of 25 parts by mass of normal propyl alcohol and 25 parts by mass of isopropyl alcohol. Obtained.
<グラビア表刷り用ポリアミド樹脂ワニスの製造>
ポリアミド樹脂(ニューマイド850、ハリマ化成社製)25質量部を、メチルシクロヘキサン37.5質量部およびイソプロピルアルコール37.5質量部からなる混合溶媒に溶解させて固形分25%のフレキソ表刷り用ポリアミド樹脂ワニスを得た。
<Manufacturing of polyamide resin varnish for gravure printing>
Polyamide resin (Neumide 850, manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.) 25 parts by mass is dissolved in a mixed solvent consisting of 37.5 parts by mass of methylcyclohexane and 37.5 parts by mass of isopropyl alcohol to dissolve a 25% solid content polyamide for flexographic printing. Obtained a resin varnish.
<製造例3>
<フレキソ表刷り及び裏刷り用セルロース誘導体ワニスの製造>
ニトロセルロース(SS1/8S、KOREA CNC社製、固形分70質量%)28.6質量部を、酢酸プロピル16質量部およびノルマルプロピルアルコール55.4質量部からなる混合溶媒に溶解させて固形分20質量%のフレキソ表刷り及び裏刷り用ニトロセルロース誘導体ワニスを得た。
<Manufacturing example 3>
<Manufacturing of cellulose derivative varnish for flexographic front printing and back printing>
28.6 parts by mass of nitrocellulose (SS1 / 8S, manufactured by KOREA CNC, solid content 70% by mass) is dissolved in a mixed solvent consisting of 16 parts by mass of propyl acetate and 55.4 parts by mass of normal propyl alcohol, and the solid content is 20. A mass% of nitrocellulose derivative varnish for front printing and back printing was obtained.
<グラビア表刷り及び裏刷り用セルロース誘導体ワニスの製造>
ニトロセルロース(SS1/4S、KOREA CNC社製、固形分70質量%)28.6質量部を、酢酸プロピル64質量部およびノルマルプロピルアルコール7.4質量部からなる混合溶媒に溶解させて固形分20質量%のグラビア表刷り及び裏刷り用ニトロセルロース誘導体ワニスを得た。
<Manufacturing of cellulose derivative varnish for gravure front printing and back printing>
28.6 parts by mass of nitrocellulose (SS1 / 4S, manufactured by KOREA CNC, solid content 70% by mass) is dissolved in a mixed solvent consisting of 64 parts by mass of propyl acetate and 7.4 parts by mass of normal propyl alcohol, and the solid content is 20. A nitrocellulose derivative varnish for gravure front printing and back printing of mass% was obtained.
<実施例1−1〜4−4、比較例1−1〜4−7>
<インキ組成物の調製>
表1〜4に示す材料をペイントコンディショナーで混練し、実施例1−1〜4−4、比較例1−1〜4−7のインキ組成物を調製した。なお、表1に記載の数値は質量%である。
<Examples 1-1 to 4-4, Comparative Examples 1-1 to 4-7>
<Preparation of ink composition>
The materials shown in Tables 1 to 4 were kneaded with a paint conditioner to prepare ink compositions of Examples 1-1 to 4-4 and Comparative Examples 1-1 to 4-7. The numerical values shown in Table 1 are mass%.
<印刷物の作製>
<表刷り用フレキソ印刷物の作製>
上記で得られた実施例1−1〜1−4、および比較例1−1〜1−7のインキ組成物を、PETフィルム(商品名「E5102#12」、東洋紡株社製)に、フレキソ印刷機(塗工速度:100m/分、60℃)で印刷、乾燥させ、1日経過させた後、以下の評価を行った。
<Making printed matter>
<Preparation of flexographic printed matter for front printing>
The ink compositions of Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Examples 1-1 to 1-7 obtained above were applied to a PET film (trade name "E5102 # 12", manufactured by Toyobo Co., Ltd.) on a flexo. After printing and drying with a printing machine (coating speed: 100 m / min, 60 ° C.) for 1 day, the following evaluation was performed.
<裏刷り用フレキソ印刷物の作製>
上記で得られた実施例2−1〜2−4、および比較例2−1〜2−7のインキ組成物を、PETフィルム(商品名「E5102#12」、東洋紡株社製)に、フレキソ印刷機(塗工速度:100m/分、60℃)で印刷、乾燥させ、1日経過させた後、以下の評価を行った。
<Making flexographic printed matter for back printing>
The ink compositions of Examples 2-1 to 2-4 and Comparative Examples 2-1 to 2-7 obtained above were applied to a PET film (trade name "E5102 # 12", manufactured by Toyobo Co., Ltd.) on a flexo. After printing and drying with a printing machine (coating speed: 100 m / min, 60 ° C.) for 1 day, the following evaluation was performed.
<表刷り用グラビア印刷物の作製>
上記で得られた実施例3−1〜3−4、および比較例3−1〜3−7のインキ組成物を、PETフィルム(商品名「E5102#12」、東洋紡株社製)に、グラビア印刷機(塗工速度:100m/min、印刷版:ダイレクト175線ベタ版、乾燥温度:50℃(風量80%))で印刷、乾燥させ、1日経過させた後、以下の評価を行った。
<Making gravure printed matter for front printing>
The ink compositions of Examples 3-1 to 3-4 and Comparative Examples 3-1 to 3-7 obtained above were applied to a PET film (trade name "E5102 # 12", manufactured by Toyobo Co., Ltd.) in a gravure manner. After printing and drying with a printing machine (coating speed: 100 m / min, printing plate: direct 175-line solid plate, drying temperature: 50 ° C. (air volume 80%)), the following evaluation was performed. ..
<裏刷り用グラビア印刷物の作製>
上記で得られた実施例4−1〜4−4、および比較例4−1〜4−7のインキ組成物を、PETフィルム(商品名「E5102#12」、東洋紡株社製)に、グラビア印刷機(塗工速度:100m/min、印刷版:ダイレクト175線ベタ版、乾燥温度:50℃(風量80%))で印刷、乾燥させ、1日経過させた後、以下の評価を行った。
<Making gravure printed matter for back printing>
The ink compositions of Examples 4-1 to 4-4 and Comparative Examples 4-1 to 4-7 obtained above were applied to a PET film (trade name "E5102 # 12", manufactured by Toyobo Co., Ltd.) in a gravure manner. After printing and drying with a printing machine (coating speed: 100 m / min, printing plate: direct 175-line solid plate, drying temperature: 50 ° C. (air volume 80%)), the following evaluation was performed. ..
上記の実施例および比較例で得られた、インキ組成物、または印刷物について以下の評価を行った。評価結果を表1〜4に示す。 The ink compositions or printed matter obtained in the above Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. The evaluation results are shown in Tables 1 to 4.
<分散安定性の評価>
分散安定性の評価は、上記で得られた各インキ組成物を、B型粘度計の30rpmでの粘度(初期粘度)を測定した。さらに、各インキ組成物を、ガラス瓶で密閉し、40℃で7日間放置した後のB型粘度計の30rpmでの粘度(経時粘度)を測定し、以下の3段階で評価した。
A:初期粘度が2.0±1.0psであり、経時粘度が初期粘度の±0.2ps未満
B:初期粘度が2.0±1.0psであり、経時粘度が初期粘度の±0.2ps以上
C:初期粘度が2.0±1.0psにならない
<Evaluation of dispersion stability>
For the evaluation of dispersion stability, the viscosity (initial viscosity) of each ink composition obtained above was measured at 30 rpm of a B-type viscometer. Further, each ink composition was sealed in a glass bottle and left at 40 ° C. for 7 days, and then the viscosity (viscosity with time) at 30 rpm of a B-type viscometer was measured and evaluated in the following three stages.
A: Initial viscosity is 2.0 ± 1.0 ps and viscosity over time is less than ± 0.2 ps of initial viscosity B: Initial viscosity is 2.0 ± 1.0 ps and viscosity over time is ± 0. 2ps or more C: Initial viscosity does not reach 2.0 ± 1.0ps
<耐候性の評価>
耐候性の評価は、上記で得られた各印刷物をフェードメーターにて光照射し、目視による変褪色の度合いについて、以下の3段階で評価した。
A:40時間照射で変褪色がない
B:20時間照射で変褪色がないが、40時間照射で変褪色がある
C:20時間照射で変褪色がわずかにある
<Evaluation of weather resistance>
The weather resistance was evaluated by irradiating each printed matter obtained above with light with a fade meter and visually evaluating the degree of discoloration in the following three stages.
A: No discoloration after 40 hours of irradiation B: No discoloration after 20 hours of irradiation, but there is discoloration after 40 hours of irradiation C: Slight discoloration after 20 hours of irradiation
<発光適性の評価>
発光適性の評価は、上記で得られた各印刷物にブラックライトをかざし、目視による印刷皮膜からの発光について、以下の2段階で評価した。
A:発光する
C:発光しない
<Evaluation of luminescence suitability>
The light emission suitability was evaluated by holding a black light over each of the printed matter obtained above, and visually evaluating the light emission from the printed matter in the following two stages.
A: emits light C: does not emit light
<耐ブロッキング性の評価>
耐ブロッキング性の評価は、上記で得られた各印刷物における各印刷面と非印刷面を合わせて、バイスでしめこみ、40℃で12時間放置後に手で剥がし、印刷皮膜の剥離の程度と剥離抵抗の強度について、以下の3段階で評価した。
A:印刷皮膜の剥離がなく、剥離抵抗が感じられない
B:印刷皮膜の剥離がないが、剥離抵抗が感じられる
C:印刷皮膜の剥離があり、剥離抵抗が強く感じられる
<Evaluation of blocking resistance>
The blocking resistance was evaluated by combining the printed and non-printed surfaces of each printed matter obtained above, squeezing them with a vise, leaving them at 40 ° C for 12 hours, and then peeling them off by hand. The strength of the resistance was evaluated in the following three stages.
A: There is no peeling of the printed film and no peeling resistance is felt. B: There is no peeling of the printed film, but peeling resistance is felt. C: There is peeling of the printed film and peeling resistance is strongly felt.
<接着性の評価>
接着性の評価は、上記で得られた各印刷物における印刷皮膜にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜がフィルムから剥離する度合いについて、以下の3段階で評価した。
A:印刷皮膜のフィルムからの剥離がない
B:印刷皮膜のフィルムからの剥離があるが、剥離面積は30%未満である
C:印刷皮膜のフィルムからの剥離があり、剥離面積は30%以上である
<Evaluation of adhesiveness>
In the evaluation of the adhesiveness, the cellophane tape was attached to the printed matter in each of the printed matter obtained above, and the degree of peeling of the printed film from the film when the cellophane tape was rapidly peeled off was evaluated in the following three stages.
A: There is no peeling of the print film from the film B: There is peeling of the print film from the film, but the peeling area is less than 30% C: There is peeling of the printing film from the film, and the peeling area is 30% or more. Is
<耐摩擦適性の評価>
学振型摩擦堅牢度試験機(商品名「RT200」、大栄科学精機社製)を用いて、各印刷物の印刷皮膜を晒布(商品名「染色堅ろう度試験用添付白布カナキン3号」)で200gの荷重下100回摩擦し、印刷皮膜のフィルムからの剥離の程度について、以下の3段階で評価した。
A:印刷皮膜のフィルムからの剥離がない
B:印刷皮膜のフィルムからの剥離があるが、剥離面積は30%未満である
C:印刷皮膜のフィルムからの剥離があり、剥離面積は30%以上である
<Evaluation of abrasion resistance>
Using a Gakushin type friction fastness tester (trade name "RT200", manufactured by Daiei Kagaku Seiki Co., Ltd.), bleach the printed matter of each printed matter with a bleached cloth (trade name "Attached white cloth Kanakin No. 3 for dyeing fastness test"). Friction was performed 100 times under a load of 200 g, and the degree of peeling of the printed film from the film was evaluated in the following three stages.
A: There is no peeling of the print film from the film B: There is peeling of the print film from the film, but the peeling area is less than 30% C: There is peeling of the printing film from the film, and the peeling area is 30% or more. Is
<ラミネート強度の評価>
ラミネート強度の評価は、上記で得られた各印刷物における印刷皮膜に、接着剤(商品名「タケラックA―515」と商品名「タケネートA―50」を10/1質量比で混合したものを酢酸エチルで固形分を30質量%に調整したもの、いずれも三井化学社製)を塗布し、ポリエチレンフィルム(商品名「ユニラックスLS−711C#50」、出光ユニテック社製)を貼り合わせた。40℃、72時間にてエージングした後、剥離速度300mm/minのピール強度について、以下の3段階で評価した。
A:強度が500g/15mm以上である
B:強度が200g以上500g/15mm未満である
C:強度が200g/15mm未満である
<Evaluation of laminate strength>
The evaluation of the laminate strength was performed by mixing an adhesive (trade name "Takelac A-515" and trade name "Takenate A-50" in a 10/1 mass ratio with the printed film in each printed matter obtained above, and acetic acid. A solid content adjusted to 30% by mass with ethyl, both manufactured by Mitsui Chemicals, was applied, and a polyethylene film (trade name "Unilux LS-711C # 50", manufactured by Idemitsu Unitech) was attached. After aging at 40 ° C. for 72 hours, the peel strength at a peeling speed of 300 mm / min was evaluated in the following three stages.
A: Strength is 500 g / 15 mm or more B: Strength is 200 g or more and less than 500 g / 15 mm C: Strength is less than 200 g / 15 mm
<ドクター切れ性の評価>
ドクター切れ性の評価は、上記で得られた実施例3−1〜4−4、および比較例3−1〜4−7にかかるインキ組成物を、グラビア印刷機にて、印刷スピードが100m/分のときの、印刷面の状態について、以下の3段階で評価した。
A:版カブリ、ベタスジ、ツーツー汚れ(線状汚れ)などが発生しない
B:版カブリ、ベタスジ、ツーツー汚れ(線状汚れ)などが若干発生する
C:版カブリ、ベタスジ、ツーツー汚れ(線状汚れ)などが多く発生する
<Evaluation of doctor cutability>
The evaluation of the doctor breakability was performed by printing the ink compositions according to Examples 3-1 to 4-4 and Comparative Examples 3-1 to 4-7 obtained above with a gravure printing machine at a printing speed of 100 m /. The state of the printed surface at the time of minutes was evaluated in the following three stages.
A: Plate fog, betasji, two-two stains (linear stains) do not occur B: Plate fog, betasji, two-two stains (linear stains) occur slightly C: Plate fog, betasji, two-two stains (linear stains) ) Etc. occur a lot
表1〜4中、
Pigment Yellow 14は、C.I.ピグメントイエロー14(前記一般式(1)中、R1〜R4が水素原子、R5がメチル基、R6が水素原子、R7が塩素原子、R8〜R9が水素原子のもの);
Pigment Orange 16は、C.I.ピグメントオレンジ16(前記一般式(1)中、R1〜R5が水素原子、R6が水素原子、R7がメトキシ基、R8〜R9が水素原子のもの);
Pigment Yellow 74は、C.I.ピグメントイエロー74;
Pigment Orange 13は、C.I.ピグメントオレンジ13;
黄 蛍光顔料は、FZ−3045S Lemon Yellow(シンロイヒ社製);
オレンジ 蛍光顔料は、FZ−3044 Orange(シンロイヒ社製);を示す。
In Tables 1 to 4,
Pigment Yellow 14 is described by C.I. I. Pigment Yellow 14 (In the general formula (1), R 1 to R 4 are hydrogen atoms, R 5 is a methyl group, R 6 is a hydrogen atom, R 7 is a chlorine atom, and R 8 to R 9 are hydrogen atoms). ;
Pigment Orange 16 is described by C.I. I. Pigment orange 16 (in the general formula (1), R 1 to R 5 are hydrogen atoms, R 6 is a hydrogen atom, R 7 is a methoxy group, and R 8 to R 9 are hydrogen atoms);
Pigment Yellow 74 is described by C.I. I. Pigment Yellow 74;
Pigment Orange 13 is described in C.I. I. Pigment Orange 13;
The yellow fluorescent pigment is FZ-3045S Lemon Yellow (manufactured by Shinroihi);
The orange fluorescent pigment indicates FZ-3044 Orange (manufactured by Shinroihi);
Claims (4)
前記インキ組成物は、紫外線照射下での印刷物の真贋判定に用いられ、
前記顔料が、一般式(1):
一般式(2):
一般式(3):
前記バインダー樹脂が、ポリウレタン樹脂、およびポリアミド樹脂からなる群より選ばれる1種以上であるベースポリマーと、セルロース誘導体であり、
前記ベースポリマーと前記セルロース誘導体の質量比(ベースポリマー/セルロース誘導体)が65/35〜90/10であることを特徴とするインキ組成物。 A flexographic printing ink composition containing a pigment, a binder resin, and a solvent.
The ink composition is used for determining the authenticity of printed matter under ultraviolet irradiation.
The pigment is the general formula (1) :.
General formula (2):
The binder resin is a base polymer selected from the group consisting of polyurethane resin and polyamide resin, and a cellulose derivative.
An ink composition characterized in that the mass ratio of the base polymer to the cellulose derivative (base polymer / cellulose derivative) is 65/35 to 90/10.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021119438A JP7116227B2 (en) | 2017-05-25 | 2021-07-20 | Ink composition, printed matter printed using the ink composition |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017103527 | 2017-05-25 | ||
JP2017103527 | 2017-05-25 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021119438A Division JP7116227B2 (en) | 2017-05-25 | 2021-07-20 | Ink composition, printed matter printed using the ink composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018199802A JP2018199802A (en) | 2018-12-20 |
JP6985831B2 true JP6985831B2 (en) | 2021-12-22 |
Family
ID=64667044
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017136773A Active JP6985831B2 (en) | 2017-05-25 | 2017-07-13 | Ink composition, printed matter printed using the ink composition |
JP2021119438A Active JP7116227B2 (en) | 2017-05-25 | 2021-07-20 | Ink composition, printed matter printed using the ink composition |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021119438A Active JP7116227B2 (en) | 2017-05-25 | 2021-07-20 | Ink composition, printed matter printed using the ink composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP6985831B2 (en) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP4320201A1 (en) | 2021-04-09 | 2024-02-14 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Neutralized multi-amine dispersant compositions |
CN114591728B (en) * | 2022-01-20 | 2023-12-26 | 华南理工大学 | Anti-counterfeiting pigment and preparation method and application thereof |
JP7265066B1 (en) * | 2022-05-18 | 2023-04-25 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | Water-based flexographic inks, printed matter and laminates |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1091283A (en) * | 1996-09-12 | 1998-04-10 | Kofu Nippon Denki Kk | Protective cover for portable terminal |
JPH1092486A (en) * | 1996-09-18 | 1998-04-10 | Kawamura Electric Inc | Terminal block |
KR20030048473A (en) * | 2000-11-17 | 2003-06-19 | 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. | Method of improving pigment fluorescence |
JP4764579B2 (en) * | 2001-09-26 | 2011-09-07 | 日東電工株式会社 | Packaging structure using light-shielding packaging material |
JP2003321620A (en) * | 2002-05-01 | 2003-11-14 | Dainippon Ink & Chem Inc | Surface-covered azo pigment and method for producing the same |
JP4234032B2 (en) * | 2004-02-19 | 2009-03-04 | 株式会社リコー | Electrophotographic paper, manufacturing method thereof, and electrophotographic image forming method |
JP5143647B2 (en) * | 2008-07-03 | 2013-02-13 | 株式会社ティ−アンドケイ東華 | Color process printing method |
JP6511839B2 (en) * | 2015-02-02 | 2019-05-15 | セイコーエプソン株式会社 | Sheet manufacturing apparatus and sheet manufacturing method |
JPWO2017111142A1 (en) * | 2015-12-22 | 2018-08-09 | ホヤ レンズ タイランド リミテッドHOYA Lens Thailand Ltd | Optical member, optical member management system, and optical member manufacturing method |
JP6482502B2 (en) * | 2016-07-19 | 2019-03-13 | 東京インキ株式会社 | Solvent-type gravure printing ink composition for front-printing paper, printed coating, laminate, method for producing laminate, paper container, label, lid material, paper bag, paper product |
-
2017
- 2017-07-13 JP JP2017136773A patent/JP6985831B2/en active Active
-
2021
- 2021-07-20 JP JP2021119438A patent/JP7116227B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2018199802A (en) | 2018-12-20 |
JP2021176970A (en) | 2021-11-11 |
JP7116227B2 (en) | 2022-08-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7116227B2 (en) | Ink composition, printed matter printed using the ink composition | |
JP6363941B2 (en) | Gravure white ink composition | |
JP6391035B1 (en) | Gravure ink and printed matter and laminate | |
JP2010248466A (en) | Printing ink composition for laminate | |
JPH06206972A (en) | Polyurethane resin, its production and use thereof | |
JP2017039896A (en) | Gravure printing ink composition for surface printing and surface printing gravure printed matter printed therewith | |
JP6599678B2 (en) | Gravure printing ink composition for surface printing and surface printing gravure printed material on which it is printed | |
JP5940882B2 (en) | Gravure printing ink composition for surface printing | |
JP2018177854A (en) | Liquid ink composition, printed matter and laminate | |
JP7108534B2 (en) | METHOD FOR MANUFACTURING LAMINATED FILM FOR FLEXIBLE PACKAGE CONTAINER | |
JP6604408B2 (en) | Organic solvent gravure ink and printed matter | |
JP2021101029A (en) | Gravure printing ink composition for surface printing | |
JP6090520B1 (en) | Gravure ink composition, laminate, and laminate for laminating | |
JP7022017B2 (en) | Ink composition for laser marking, ink layer for laser marking, laminate, laser marking method | |
JP6585350B2 (en) | Printing ink composition for shrink packaging and printed matter for shrink packaging | |
JP7057236B2 (en) | Ink composition for laser marking, ink layer for laser marking, laminate, laser marking method | |
JP2021088690A (en) | Gravure print ink composition for surface printing and printed matter | |
JP2019001932A (en) | Liquid ink composition | |
WO2018051801A1 (en) | Printing ink compositon for film and use thereof | |
JP7073696B2 (en) | Liquid ink composition | |
JP5947127B2 (en) | Solvent-type printing ink composition for extrusion lamination | |
JP5461019B2 (en) | Autoclave indicator ink, coated product having autoclave indicator ink layer, autoclave indicator sheet and sterilization bag | |
JP7400562B2 (en) | Gravure or flexographic ink and its use | |
JP2006070190A (en) | Printing ink and packaging material | |
JP7022016B2 (en) | Ink composition for laser marking, ink layer for laser marking, laminate, laser marking method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200519 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20201216 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201218 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210122 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210608 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210708 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20211116 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211126 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6985831 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |