JP6981430B2 - Acrylic rubber manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、アクリルゴムのラテックスから、アクリルゴム成分を凝固させることにより、アクリルゴムを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing acrylic rubber by coagulating an acrylic rubber component from latex of acrylic rubber.
従来から、アクリルゴムは、耐油性、耐熱性などに優れているため、自動車関連の分野などで、シール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベルト材あるいはブーツ材のような金属部材やオイルなどと接触する部位に使用されるゴム部材として広く用いられている。 Conventionally, acrylic rubber has excellent oil resistance and heat resistance, so in the fields related to automobiles, metal parts such as sealing materials, hose materials, vibration-proof materials, tube materials, belt materials or boot materials, etc. It is widely used as a rubber member used for parts that come into contact with oil or the like.
このようなアクリルゴムは、アクリルゴムを形成するための単量体を乳化重合し、アクリルゴムのラテックスを得て、得られたアクリルゴムのラテックスに対し、凝固剤を用いて凝固し、水洗、乾燥することにより製造されるのが一般的である（たとえば、特許文献１参照）。 In such acrylic rubber, a monomer for forming acrylic rubber is emulsion-polymerized to obtain a latex of acrylic rubber, and the obtained acrylic rubber latex is coagulated with a coagulant and washed with water. It is generally manufactured by drying (see, for example, Patent Document 1).
一方で、このようなアクリルゴムの製造において、生産効率の向上という観点より、凝固剤としての金属塩化合物量の低減や、凝固後における乾燥時間の短縮が望まれている。
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、アクリルゴムのラテックスから、アクリルゴム成分を凝固させる際における、凝固剤としての金属塩化合物の使用量を低減でき、かつ、凝固後における乾燥時間を短くすることのできる、アクリルゴムの製造方法を提供することを目的とする。On the other hand, in the production of such acrylic rubber, from the viewpoint of improving production efficiency, it is desired to reduce the amount of the metal salt compound as a coagulant and shorten the drying time after coagulation.
The present invention has been made in view of such an actual situation, and can reduce the amount of a metal salt compound used as a coagulant when coagulating an acrylic rubber component from an acrylic rubber latex, and after coagulation, it can be used. It is an object of the present invention to provide a method for producing acrylic rubber, which can shorten the drying time in the above.
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、アクリルゴムのラテックスから、アクリルゴムを凝固させるに際し、金属塩と、高分子凝集剤とを特定の割合にて混合して、アクリルゴムを凝固させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have mixed a metal salt and a polymer flocculant in a specific ratio when coagulating acrylic rubber from acrylic rubber latex. It has been found that the above object can be achieved by solidifying the acrylic rubber, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明によれば、アクリルゴムのラテックスに対して、金属塩と、高分子凝集剤とを、前記ラテックス中のゴム固形分１００重量部に対する、金属塩の配合量が３〜２５重量部、高分子凝集剤の配合量が０．０１〜１０重量部、金属塩／高分子凝集剤の重量比が１０〜５００の範囲にて混合することにより、アクリルゴム成分を凝固させる凝固工程を備えるアクリルゴムの製造方法であって、
前記高分子凝集剤が、下記（Ａ）と、下記（Ｂ）および／または下記（Ｃ）とを共縮合してなる縮合物である、アクリルゴムの製造方法が提供される。
・（Ａ）アルキルアミン類およびアルカノールアミン類から選択される少なくとも１種、もしくは、アルキルアミン類およびアルカノールアミンから選択される少なくとも１種とアンモニアとの混合物
・（Ｂ）エピハロヒドリン
・（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物
A method for producing acrylic rubber is provided, wherein the polymer flocculant is a condensate obtained by cocondensing the following (A) with the following (B) and / or the following (C).
-(A) At least one selected from alkylamines and alkanolamines, or a mixture of at least one selected from alkylamines and alkanolamines and ammonia- (B) Epihalohydrin- (C) General below Compound represented by formula (1)
本発明の製造方法において、前記の金属塩が、１価または２価の金属の硫酸塩であることが好ましい。
また、本発明の製造方法において、前記高分子凝集剤が、ジメチルアミンとエピクロルヒドリンとを構造単位として含む縮合物であることが好ましく、ジメチルアミン−アンモニア−エピクロロヒドリン重縮合物であることがより好ましい。
さらに、本発明の製造方法において、前記アクリルゴムが、カルボキシル基含有アクリルゴムであることが好ましい。In the production method of the present invention, it is preferable that the metal salt is a sulfate of a monovalent or divalent metal.
Further, in the production method of the present invention, the polymer flocculant is preferably a condensate containing dimethylamine and epichlorohydrin as structural units, and is preferably a dimethylamine-ammonia-epichlorohydrin polycondensate. More preferred.
Further, in the production method of the present invention, it is preferable that the acrylic rubber is a carboxyl group-containing acrylic rubber.
本発明の製造方法によれば、アクリルゴムのラテックスから、アクリルゴムを凝固させる際における、凝固剤としての金属塩化合物の使用量を低減でき、さらには、凝固後における乾燥時間を短くすることができ、これにより、生産効率の向上が可能となる。 According to the production method of the present invention, it is possible to reduce the amount of the metal salt compound used as a coagulant when coagulating acrylic rubber from the latex of acrylic rubber, and further, it is possible to shorten the drying time after coagulation. This makes it possible to improve production efficiency.
＜アクリルゴムのラテックス＞
まず、本発明で用いるアクリルゴムのラテックスについて説明する。
本発明で用いるアクリルゴムのラテックスをアクリルゴムとしては、主成分（本発明においては、ゴム全単量体単位中５０重量％以上有するものを言う。）としての（メタ）アクリル酸エステル単量体（アクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体を表す。以下、同様。）単位を含有するものであればよく、特に限定されない。たとえば、本発明で用いるアクリルゴムとしては、分子中に、主成分としての（メタ）アクリル酸エステル単量体単位５０〜１００重量％、エチレン単位０〜５０重量％、および架橋性単量体単位０〜１０重量％を含有する重合体などが挙げられ、より好適には、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位５０〜９９．９重量％、エチレン単位０〜４９．９重量％、および架橋性単量体単位を０．１〜１０重量％含有する重合体が挙げられる。<Acrylic rubber latex>
First, the acrylic rubber latex used in the present invention will be described.
The acrylic rubber latex used in the present invention is a (meth) acrylic acid ester monomer as a main component (in the present invention, it means a rubber having 50% by weight or more in the total rubber monomer unit). (Represents an acrylic acid ester monomer and / or a methacrylic acid ester monomer. The same shall apply hereinafter.) Any unit may be contained, and the present invention is not particularly limited. For example, in the acrylic rubber used in the present invention, the (meth) acrylic acid ester monomer unit as a main component is 50 to 100% by weight, the ethylene unit is 0 to 50% by weight, and the crosslinkable monomer unit is contained in the molecule. Polymers containing 0-10% by weight and the like are more preferred, with (meth) acrylic acid ester monomer units 50-99.9% by weight, ethylene units 0-49.9% by weight, and cross-linking. Examples thereof include polymers containing 0.1 to 10% by weight of a sex monomer unit.
本発明で用いるアクリルゴムの主成分である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体が好適に用いられる。 The (meth) acrylic acid ester monomer forming the (meth) acrylic acid ester monomer unit which is the main component of the acrylic rubber used in the present invention is not particularly limited, but is a single amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester. The body and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomers are preferably used.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、および（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、アクリル酸エチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。 The (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is not particularly limited, but an ester of alkanol having 1 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid is preferable, and specifically, methyl (meth) acrylic acid, ( Ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, (meth) 2-Ethylhexyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. Among these, ethyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are preferable, and ethyl acrylate and n-butyl acrylate are particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数２〜８のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、および（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルおよび（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸２−エトキシエチルおよびアクリル酸２−メトキシエチルが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。 The (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer is not particularly limited, but an ester of an alkoxyalkyl alcohol having 2 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid is preferable, and specifically, (meth) acrylic acid. Methoxymethyl, ethoxymethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate , 3-Methoxypropyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate and the like. Among these, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate and 2-methoxyethyl (meth) acrylate are preferable, and 2-ethoxyethyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate are particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いるアクリルゴム中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、５０〜１００重量％であり、好ましくは５０〜９９．９重量％、より好ましくは５９．９〜９９．４重量％、さらに好ましくは６７〜９９．０重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、耐油性、耐熱性を十分なものとすることができる。 The content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the acrylic rubber used in the present invention is 50 to 100% by weight, preferably 50 to 99.9% by weight, and more preferably 59.9 to 99% by weight. It is 4% by weight, more preferably 67 to 99.0% by weight. By setting the content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the above range, the oil resistance and heat resistance can be sufficiently satisfied.
なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、アクリルゴム中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の全量に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位３０〜１００重量％、および、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位０〜７０重量％からなるものとすることが好ましい。 The (meth) acrylic acid ester monomer unit is 30 to 100% by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit with respect to the total amount of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the acrylic rubber. , And (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer units preferably consist of 0 to 70% by weight.
架橋性単量体単位を形成する架橋性単量体としては、特に限定されないが、たとえば、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体；エポキシ基を有する単量体；ハロゲン原子を有する単量体；ジエン単量体；などが挙げられるが、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体が好ましい。 The crosslinkable monomer forming the crosslinkable monomer unit is not particularly limited, and is, for example, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer; a monomer having an epoxy group; having a halogen atom. Examples thereof include a monomer; a diene monomer; and the like, but an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is preferable.
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されないが、たとえば、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、および炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルなどが挙げられる。 The α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is not particularly limited, and is, for example, α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms, α, β having 4 to 12 carbon atoms. Examples thereof include an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid and a monoester of α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and an alkanol having 1 to 8 carbon atoms.
炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、およびケイ皮酸などが挙げられる。
炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸の具体例としては、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸；イタコン酸；シトラコン酸；クロロマレイン酸；などが挙げられる。
炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルの具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシルなどのブテンジオン酸モノ環状アルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル；などが挙げられる。Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms include acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms include butendionic acids such as fumaric acid and maleic acid; itaconic acid; citraconic acid; chloromaleic acid; and the like.
Specific examples of the monoester of α, β-ethylenic unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and alkanol having 1 to 8 carbon atoms include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, mono n-butyl fumarate, and maleine. Butendionic acid monochain alkyl esters such as monomethyl acid, monoethyl maleate, monon-butyl maleate; monocyclic alkyl esters buttenionic acid such as monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate. Examples thereof include monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monon-butyl itaconate, and monoesteric itaconate such as monocyclohexyl itaconate.
これらの中でも、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル、およびブテンジオン酸モノ環状アルキルエステルが好ましく、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘキシルがより好ましく、フマル酸モノｎ−ブチルがさらに好ましい。これらのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。なお、上記単量体のうち、ジカルボン酸には、無水物として存在しているものも含まれる。 Among these, the monochain alkyl ester of butendionic acid and the monocyclic alkyl ester of butendionic acid are preferable, and mono-n-butyl fumarate, mono-n-butyl maleate, monocyclohexyl fumarate, and monocyclohexyl maleate are more preferable. Mono n-butyl fumarate is more preferred. These α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers can be used alone or in combination of two or more. Among the above-mentioned monomers, the dicarboxylic acid includes those existing as an anhydride.
本発明で用いるアクリルゴムを形成するための架橋性単量体として、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体を用いた場合には、アクリルゴムを、カルボキシル基含有アクリルゴムとすることができる。アクリルゴムを、カルボキシル基含有アクリルゴムとすることにより、耐油性、耐熱性を良好なものとしながら、耐圧縮永久歪み性を向上させることができる。 When an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is used as the crosslinkable monomer for forming the acrylic rubber used in the present invention, the acrylic rubber shall be a carboxyl group-containing acrylic rubber. Can be done. By using acrylic rubber containing a carboxyl group as the acrylic rubber, it is possible to improve the compression resistance and permanent strain resistance while improving the oil resistance and heat resistance.
本発明で用いるアクリルゴムが、カルボキシル基含有アクリルゴムである場合における、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、上記効果をより適切に高めることができる。 When the acrylic rubber used in the present invention is a carboxyl group-containing acrylic rubber, the content of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is preferably 0. It is 1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 7% by weight, still more preferably 1 to 5% by weight. By setting the content of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit in the above range, the above effect can be more appropriately enhanced.
また、本発明で用いるアクリルゴムが、カルボキシル基含有アクリルゴムである場合における、カルボキシル基の含有量、すなわち、アクリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数（ｅｐｈｒ）は、好ましくは４×１０−４〜４×１０−１（ｅｐｈｒ）、より好ましくは１×１０−２〜２×１０−１（ｅｐｈｒ）、さらに好ましくは５×１０−２〜１×１０−１（ｅｐｈｒ）である。Further, when the acrylic rubber used in the present invention is a carboxyl group-containing acrylic rubber, the content of carboxyl groups, that is, the number of moles of carboxyl groups (ephr) per 100 g of acrylic rubber is preferably 4 × 10 -4. ~4 × 10 -1 (ephr), and more preferably 1 × 10 -2 ~2 × 10 -1 (ephr), more preferably 5 × 10 -2 ~1 × 10 -1 (ephr).
エポキシ基を有する単量体としては、特に限定されないが、たとえば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルなどのエーテルエポキシ基含有エーテル；などが挙げられる。 The monomer having an epoxy group is not particularly limited, and for example, an epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester such as glycidyl (meth) acrylate; an ether epoxy group-containing ether such as allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl; and the like. Can be mentioned.
ハロゲン原子を有する単量体としては、特に限定されないが、たとえば、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、およびハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。 The monomer having a halogen atom is not particularly limited, and for example, an unsaturated alcohol ester of a halogen-containing saturated carboxylic acid, a (meth) acrylic acid haloalkyl ester, a (meth) acrylic acid haloacyloxyalkyl ester, and a (meth) acrylic. Examples thereof include acid (haloacetylcarbamoyloxy) alkyl esters, halogen-containing unsaturated ethers, halogen-containing unsaturated ketones, halomethyl group-containing aromatic vinyl compounds, halogen-containing unsaturated amides, and haloacetyl group-containing unsaturated monomers.
ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルの具体例としては、クロロ酢酸ビニル、２−クロロプロピオン酸ビニル、およびクロロ酢酸アリルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸１−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２−ジクロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロプロピル、および（メタ）アクリル酸２，３−ジクロロプロピルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセトキシ）プロピル、および（メタ）アクリル酸３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル、および（メタ）アクリル酸３−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピルなどが挙げられる。Specific examples of the unsaturated alcohol ester of the halogen-containing saturated carboxylic acid include vinyl chloroacetate, vinyl 2-chloropropionate, and allyl chloroacetic acid.
Specific examples of the (meth) acrylic acid haloalkyl ester include (meth) acrylic acid chloromethyl, (meth) acrylic acid 1-chloroethyl, (meth) acrylic acid 2-chloroethyl, and (meth) acrylic acid 1,2-dichloroethyl. , 2-Chloropropyl (meth) acrylic acid, 3-chloropropyl (meth) acrylic acid, and 2,3-dichloropropyl (meth) acrylic acid.
Specific examples of the (meth) acrylic acid haloacyloxyalkyl ester include (meth) acrylic acid 2- (chloroacetoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (chloroacetoxy) propyl, and (meth) acrylic acid 3- (chloro). Examples thereof include acetoxy) propyl and 3- (hydroxychloroacetoxy) propyl (meth) acrylate.
Specific examples of the (meth) acrylic acid (haloacetylcarbamoyloxy) alkyl ester include (meth) acrylic acid 2- (chloroacetylcarbamoyloxy) ethyl and (meth) acrylic acid 3- (chloroacetylcarbamoyloxy) propyl. Can be mentioned.
ハロゲン含有不飽和エーテルの具体例としては、クロロメチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、２−クロロエチルアリルエーテル、および３−クロロプロピルアリルエーテルなどが挙げられる。
ハロゲン含有不飽和ケトンの具体例としては、２−クロロエチルビニルケトン、３−クロロプロピルビニルケトン、および２−クロロエチルアリルケトンなどが挙げられる。
ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物の具体例としては、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、およびｐ−クロロメチル−α−メチルスチレンなどが挙げられる。Specific examples of the halogen-containing unsaturated ether include chloromethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 3-chloropropyl vinyl ether, 2-chloroethyl allyl ether, 3-chloropropyl allyl ether and the like.
Specific examples of the halogen-containing unsaturated ketone include 2-chloroethyl vinyl ketone, 3-chloropropyl vinyl ketone, 2-chloroethyl allyl ketone and the like.
Specific examples of the halomethyl group-containing aromatic vinyl compound include p-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, o-chloromethylstyrene, and p-chloromethyl-α-methylstyrene.
ハロゲン含有不飽和アミドの具体例としては、Ｎ−クロロメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
ハロアセチル基含有不飽和単量体の具体例としては、３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルベンジルクロロ酢酸エステルなどが挙げられる。Specific examples of the halogen-containing unsaturated amide include N-chloromethyl (meth) acrylamide.
Specific examples of the haloacetyl group-containing unsaturated monomer include 3- (hydroxychloroacetoxy) propyl allyl ether and p-vinylbenzylchloroacetic acid ester.
ジエン単量体としては、共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体が挙げられる。
共役ジエン単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、およびピペリレンなどを挙げることができる。
非共役ジエン単量体の具体例としては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、および（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンタジエニルエチルなどを挙げることができる。Examples of the diene monomer include a conjugated diene monomer and a non-conjugated diene monomer.
Specific examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, piperylene and the like.
Specific examples of the non-conjugated diene monomer include ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, and 2-dicyclopentadienyl ethyl (meth) acrylate. ..
また、本発明で用いるアクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、エチレン単位、および架橋性単量体単位に加えて、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル単量体、エチレン、および架橋性単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を有していてもよい。 Further, the acrylic rubber used in the present invention includes, in addition to the (meth) acrylic acid ester monomer unit, the ethylene unit, and the crosslinkable monomer unit, if necessary, the (meth) acrylic acid ester monomer, It may have units of ethylene and other monomers copolymerizable with the crosslinkable monomer.
共重合可能なその他の単量体としては、特に限定されないが、たとえば、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、アクリロイルオキシ基を２個以上有する単量体（以下、「多官能アクリル単量体」と言うことがある。）、α−オレフィン単量体、ビニルエーテル化合物、およびビニルエステル化合物などが挙げられる。 The other copolymerizable monomer is not particularly limited, but is, for example, an aromatic vinyl monomer, an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer, or a monomer having two or more acryloyloxy groups. (Hereinafter, it may be referred to as "polyfunctional acrylic monomer"), α-olefin monomer, vinyl ether compound, vinyl ester compound and the like.
芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、およびジビニルベンゼンなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
多官能アクリル単量体の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
α−オレフィン単量体の具体例としては、プロピレン、１−ブテン、および１−オクテンなどが挙げられる。
ビニルエーテル化合物の具体例としては、エチルビニルエーテル、およびｎ−ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
ビニルエステル化合物の具体例としては、酢酸ビニル、およびプロピオン酸ビニルなどが挙げられる。Specific examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene and the like.
Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
Specific examples of the polyfunctional acrylic monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate and propylene glycol di (meth) acrylate.
Specific examples of the α-olefin monomer include propylene, 1-butene, 1-octene and the like.
Specific examples of the vinyl ether compound include ethyl vinyl ether and n-butyl vinyl ether.
Specific examples of the vinyl ester compound include vinyl acetate and vinyl propionate.
これらの中でも、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、および酢酸ビニルが好ましく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、および酢酸ビニルがより好ましい。 Among these, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, and vinyl acetate are preferable, and acrylonitrile, methacrylonitrile, and vinyl acetate are more preferable.
共重合可能なその他の単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。本発明で用いるアクリルゴム中における、その他の単量体の単位の含有量は、０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは０〜３０重量％、特に好ましくは０〜２０重量％である。 The other copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. The content of the unit of other monomers in the acrylic rubber used in the present invention is 0 to 50% by weight, preferably 0 to 40% by weight, more preferably 0 to 30% by weight, and particularly preferably 0 to 20%. % By weight.
本発明で用いるアクリルゴムのラテックスは、たとえば重合タンク等を用いて、乳化重合法により、上記した各単量体を共重合することにより調製することができる。 The acrylic rubber latex used in the present invention can be prepared by copolymerizing each of the above-mentioned monomers by an emulsion polymerization method using, for example, a polymerization tank or the like.
乳化重合法による重合においては、通常の方法を用いればよく、重合開始剤、重合停止剤、乳化剤等は一般的に用いられる従来公知のものを使用できる。 In the polymerization by the emulsion polymerization method, a usual method may be used, and conventionally known polymerization initiators, polymerization terminators, emulsifiers and the like can be used.
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１．０重量部である。 Examples of the polymerization initiator include azo compounds such as azobisisobutyronitrile; organic peroxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and benzoyl peroxide; and inorganic peroxides such as sodium persulfate and ammonium persulfate. ; And so on. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.001 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization.
また、重合開始剤としての有機過酸化物および無機過酸化物は、還元剤と組み合わせることにより、レドックス系重合開始剤として使用することができる。組み合わせて用いる還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム等のヒドロキシアルカンスルフィン酸塩；亜硫酸ナトリウム；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などが挙げられる。これらの還元剤は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０００３〜０．１重量部である。 Further, the organic peroxide and the inorganic peroxide as the polymerization initiator can be used as a redox-based polymerization initiator by combining with a reducing agent. The reducing agent used in combination is not particularly limited, but is a compound containing a metal ion in a reduced state such as ferrous sulfate and ferrous naphthenate; hydroxyalkanesulfinate such as sodium hydroxymethanesulfinate; sulfite. Examples thereof include sodium; an amine compound such as dimethylaniline; and the like. These reducing agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the reducing agent used is preferably 0.0003 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
重合停止剤としては、たとえば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、全単量体１００重量部に対して、０．１〜２重量部である。 Examples of the polymerization terminator include hydroxylamine, hydroxyamine sulfate, diethylhydroxyamine, hydroxyamine sulfonic acid and its alkali metal salt, sodium dimethyldithiocarbamate and the like. The amount of the polymerization inhibitor used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all the monomers.
乳化剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、モノステアリン酸ポリエチレングリコールなどのポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤；などを挙げることができる。これらの乳化剤は１種単独でまたは２種以上を組合せて用いることができ、アニオン性乳化剤を少なくとも１種以上含むものとすることが好ましい。乳化剤の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。 Examples of the emulsifier include polyoxyethylene alkyl esters such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, and polyethylene glycol monostearate, and nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene sorbitan alkyl ester; myristic acid, palmitic acid, and the like. Salts of fatty acids such as oleic acid and linolenic acid, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, higher alcohol sulfate esters such as sodium lauryl sulphate, anionic emulsifiers such as alkyl sulfosuccinate; alkyltrimethylammonium chloride, dialkyl Cationic emulsifiers such as ammonium chloride and benzylammonium chloride; and the like can be mentioned. These emulsifiers can be used alone or in combination of two or more, and preferably contain at least one anionic emulsifier. The amount of the emulsifier used is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization.
水の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部、より好ましくは１００〜３００重量部である。 The amount of water used is preferably 80 to 500 parts by weight, more preferably 100 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization.
乳化重合に際しては、必要に応じて、分子量調整剤、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。 In emulsion polymerization, if necessary, polymerization auxiliary materials such as a molecular weight adjusting agent, a particle size adjusting agent, a chelating agent, and an oxygen scavenger can be used.
乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合は通常０〜７０℃、好ましくは５〜５０℃の温度範囲で行なわれる。 The emulsion polymerization may be a batch type, a semi-batch type, or a continuous type. Polymerization is usually carried out in a temperature range of 0 to 70 ° C, preferably 5 to 50 ° C.
＜アクリルゴムの製造方法＞
次いで、本発明のアクリルゴムの製造方法について、説明する。
本発明のアクリルゴムの製造方法は、アクリルゴムのラテックスに対して、金属塩と、高分子凝集剤とを、前記ラテックス中のゴム固形分１００重量部に対する、金属塩の配合量が３〜２５重量部、高分子凝集剤の配合量が０．０１〜１０重量部、金属塩／高分子凝集剤の重量比が１０〜５００の範囲にて混合することにより、アクリルゴム成分を凝固させる凝固工程を備えることを特徴とする。<Manufacturing method of acrylic rubber>
Next, the method for producing the acrylic rubber of the present invention will be described.
In the method for producing acrylic rubber of the present invention, a metal salt and a polymer flocculant are blended with respect to the latex of acrylic rubber, and the amount of the metal salt blended with respect to 100 parts by weight of the rubber solid content in the latex is 3 to 25. Coagulation step to coagulate the acrylic rubber component by mixing by weight, the amount of the polymer flocculant blended in the range of 0.01 to 10 parts by weight, and the weight ratio of the metal salt / polymer flocculant in the range of 10 to 500. It is characterized by having.
金属塩としては、１価または２価の金属の塩化合物が好ましく、１価の金属の塩化合物としては、たとえば、塩化カリウム、塩化ナトリウムなどの１価の金属のハロゲン化物；硫酸ナトリウム 硫酸カリウムなどの１価の金属の硫酸塩；炭酸カリウム 炭酸ナトリウムなどの１価の金属の炭酸塩などが挙げられる。また、２価の金属の塩化合物としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛などの２価の金属のハロゲン化物；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの２価の金属の硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛などの２価の金属の酢酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの２価の金属の硫酸塩；などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。 The metal salt is preferably a monovalent or divalent metal salt compound, and the monovalent metal salt compound is, for example, a halide of a monovalent metal such as potassium chloride or sodium chloride; sodium sulfate, potassium sulfate or the like. The sulfate of a monovalent metal; a carbonate of a monovalent metal such as potassium carbonate and sodium carbonate can be mentioned. The divalent metal salt compound includes a halide of a divalent metal such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride and zinc chloride; a nitrate of a divalent metal such as barium nitrate, calcium nitrate and zinc nitrate; Examples thereof include acetates of divalent metals such as barium acetate, calcium acetate and zinc acetate; sulfates of divalent metals such as barium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate and aluminum sulfate; and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
金属塩の使用量としては、アクリルゴムのラテックス中に含まれるゴム固形分１００重量部に対して３〜２５重量部であり、本発明の作用効果をより高めることができるという点より４重量部以上、１５重量部未満の範囲であることが好ましい。 The amount of the metal salt used is 3 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber solid content contained in the latex of the acrylic rubber, and 4 parts by weight from the viewpoint that the action and effect of the present invention can be further enhanced. As mentioned above, it is preferably in the range of less than 15 parts by weight.
金属塩としては、アクリルゴムのラテックスを得る際に用いた乳化剤の種類に応じて適宜選択すればよいが、たとえば、乳化剤として、非イオン性乳化剤とアニオン性乳化剤とを組み合わせて使用した場合や、ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩を単独で使用した場合には、１価または２価の金属の硫酸塩が好ましく、２価の金属の硫酸塩がより好ましく、硫酸マグネシウムが特に好ましい。 The metal salt may be appropriately selected depending on the type of emulsifier used to obtain the latex of acrylic rubber. For example, when a nonionic emulsifier and an anionic emulsifier are used in combination as the emulsifier, or When a higher alcohol sulfate such as sodium lauryl sulfate is used alone, a monovalent or divalent metal sulfate is preferable, a divalent metal sulfate is more preferable, and magnesium sulfate is particularly preferable.
高分子凝集剤としては、下記（Ａ）と、下記（Ｂ）および／または下記（Ｃ）とを共縮合してなる縮合物を用いる。
・（Ａ）アルキルアミン類およびアルカノールアミン類から選択される少なくとも１種、もしくは、アルキルアミン類およびアルカノールアミンから選択される少なくとも１種とアンモニアとの混合物
・（Ｂ）エピハロヒドリン
・（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物
-(A) At least one selected from alkylamines and alkanolamines, or a mixture of at least one selected from alkylamines and alkanolamines and ammonia- (B) Epihalohydrin- (C) General below Compound represented by formula (1)
高分子凝集剤としては、本発明の作用効果をより高めることができるという点より、上記（Ａ）と、上記（Ｂ）とを共縮合してなる縮合物が好ましい。上記（Ａ）と、上記（Ｂ）とを共縮合してなる縮合物の具体例としては、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合物、ジエチルアミン−エピクロルヒドリン縮合物、エチレンジアミン−エピクロルヒドリン縮合物、ジメチルアミン−アンモニア−エピクロルヒドリン縮合物、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン−クロロヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド縮合物、ジエチルアミン−エチルアミノエタノール−エピクロルヒドリン縮合物、ジメチルアミン−エピブロモヒドリン縮合物、ジエチルアミン−エピブロモヒドリン縮合物、ジエチルアミン−イソプロピルアミン−エピブロモヒドリン縮合物、ジメチルアミン−エチルアミノエタノール−エピクロロヒドリン等を挙げることができる。これらの中でも、ジエチルアミンとエピクロルヒドリンとを構造単位として含む縮合物がより好ましく、ジメチルアミン−アンモニア−エピクロルヒドリン重縮合物が特に好ましい。 As the polymer flocculant, a condensate obtained by cocondensing the above (A) and the above (B) is preferable from the viewpoint that the action and effect of the present invention can be further enhanced. Specific examples of the condensate obtained by cocondensing the above (A) and the above (B) are dimethylamine-epichlorohydrin condensate, diethylamine-epichlorohydrin condensate, ethylenediamine-epicchlorohydrin condensate, dimethylamine-ammonia-epicrolhydrin. Condensates, Dimethylamine-Epichlorohydrin-Chlorohydroxypropyltrimethylammonium chloride Condensate, diethylamine-Ethylaminoethanol-Epicrolhydrin Condensate, Dimethylamine-Epibromohydrin Condensate, diethylamine-Epibromohydrin Condensate, diethylamine-isopropylamine -Epibromohydrin condensate, dimethylamine-ethylaminoethanol-epichlorohydrin and the like can be mentioned. Among these, a condensate containing diethylamine and epichlorohydrin as structural units is more preferable, and a dimethylamine-ammonia-epichlorohydrin polycondensate is particularly preferable.
高分子凝集剤の分子量としては、特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好ましく、１，０００〜１００，０００の範囲のものが特に好ましい。
高分子凝集剤の使用量としては、アクリルゴムのラテックス中のゴム固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、本発明の作用効果をより高めることができるという点より０．０３〜５重量部の範囲であることが好ましく、０．０５〜１重量部の範囲であることがより好ましい。The molecular weight of the polymer flocculant is not particularly limited, but the molecular weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, and particularly preferably in the range of 1,000 to 100,000. preferable.
The amount of the polymer flocculant used is 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber solid content in the latex of acrylic rubber, and is 0 from the viewpoint that the action and effect of the present invention can be further enhanced. The range is preferably in the range of 3.03 to 5 parts by weight, and more preferably in the range of 0.05 to 1 part by weight.
本発明の製造方法においては、アクリルゴムのラテックスから、アクリルゴムを凝固させる際に、アクリルゴムのラテックスに対して、金属塩と、高分子凝集剤とを、ラテックス中のゴム固形分１００重量部に対する、金属塩の配合量が３〜２５重量部、高分子凝集剤の配合量が０．０１〜１０重量部、金属塩／高分子凝集剤の重量比が１０〜５００の範囲にて混合することで、アクリルゴム成分の凝固を行うものであり、これにより、凝固剤としての金属塩の使用量を低減でき、かつ、凝固後における乾燥時間を短くすることのできるものである。特に、本発明の製造方法によれば、金属塩と、高分子凝集剤とを上記割合で使用することにより、凝固剤としての金属塩の使用量を比較的少なくした場合でも、アクリルゴム成分を適切に凝固することができるものである。そして、これにより、凝固後のクラムスラリー中に含まれる塩析水中の、固形成分としての金属塩の含有量を低減することができ、結果として、凝固により生じる排水からの金属塩の回収を容易なものとすることができ、金属塩の回収に係る処理負担を軽減することが可能となる。 In the production method of the present invention, when solidifying acrylic rubber from the latex of acrylic rubber, a metal salt and a polymer flocculant are added to the latex of the acrylic rubber, and the rubber solid content in the latex is 100 parts by weight. The mixing amount of the metal salt is 3 to 25 parts by weight, the amount of the polymer flocculant is 0.01 to 10 parts by weight, and the weight ratio of the metal salt / polymer flocculant is 10 to 500. As a result, the acrylic rubber component is coagulated, whereby the amount of the metal salt used as the coagulant can be reduced and the drying time after coagulation can be shortened. In particular, according to the production method of the present invention, by using the metal salt and the polymer flocculant in the above ratio, the acrylic rubber component can be obtained even when the amount of the metal salt used as the coagulant is relatively small. It can be appropriately solidified. As a result, the content of the metal salt as a solid component in the salting-out water contained in the solidified crumb slurry can be reduced, and as a result, the metal salt can be easily recovered from the wastewater generated by the solidification. It is possible to reduce the processing burden related to the recovery of metal salts.
加えて、本発明の製造方法によれば、金属塩と、高分子凝集剤とを上記割合で使用することにより、凝固により塩析するクラムの平均クラム径を、重量平均粒径で、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下と比較的小さなものとすることができるため、これにより、凝固後における乾燥時間の短縮をも可能とするものである。そして、その結果として、本発明の製造方法によれば、アクリルゴムの生産効率を向上させることができるものである。 In addition, according to the production method of the present invention, the average crumb diameter of the crumbs salted out by coagulation by using the metal salt and the polymer flocculant in the above ratio is preferably the weight average particle size. Since it can be made relatively small, 10 mm or less, more preferably 5 mm or less, it is possible to shorten the drying time after solidification. As a result, according to the production method of the present invention, the production efficiency of acrylic rubber can be improved.
本発明の製造方法において、金属塩と、高分子凝集剤との使用量は、「金属塩／高分子凝集剤」の重量比で、好ましくは１０〜５００の割合、より好ましくは１５〜３００、特に好ましくは３０〜２００の範囲である。金属塩の割合が多すぎると、凝固後の塩析水中に含まれる、金属塩の割合が増大してしまい、凝固により生じる排水の処理に係る処理負担が大きくなってしまう。一方、高分子凝集剤の割合が多すぎると、凝固により塩析するクラムのクラム径が大きくなってしまい、凝固後における乾燥時間の短縮が困難となる。 In the production method of the present invention, the amount of the metal salt and the polymer flocculant used is preferably 10 to 500, more preferably 15 to 300, in terms of the weight ratio of the "metal salt / polymer flocculant". Particularly preferably, it is in the range of 30 to 200. If the proportion of the metal salt is too large, the proportion of the metal salt contained in the salting-out water after solidification increases, and the treatment burden related to the treatment of wastewater generated by the solidification becomes large. On the other hand, if the proportion of the polymer flocculant is too large, the crumb diameter of the crumbs salted out by coagulation becomes large, and it becomes difficult to shorten the drying time after coagulation.
本発明の製造方法において、アクリルゴムのラテックスと、金属塩と、高分子凝集剤とを混合する方法としては、特に限定されないが、たとえば、混合タンクなどの混合設備に、金属塩および高分子凝集剤を予め入れておき、撹拌下において、アクリルゴムのラテックスを添加していく方法や、混合タンクなどの混合設備に、アクリルゴムのラテックスを予め入れておき、撹拌下において、金属塩および高分子凝集剤を添加していく方法などが挙げられる。あるいは、アクリルゴムのラテックスと、金属塩および高分子凝集剤とを、押出機や破砕機能付きのポンプなどの凝固設備に連続的に供給することで、これらを混合させ、アクリルゴム成分を凝固させる方法などであってもよい。 In the production method of the present invention, the method for mixing the latex of acrylic rubber, the metal salt, and the polymer flocculant is not particularly limited, but for example, the metal salt and the polymer flocculant are placed in a mixing facility such as a mixing tank. A method of adding acrylic rubber latex under stirring by putting an agent in advance, or putting acrylic rubber latex in advance in a mixing facility such as a mixing tank, and under stirring, metal salts and polymers Examples include a method of adding a flocculant. Alternatively, the acrylic rubber latex and the metal salt and the polymer flocculant are continuously supplied to a coagulation facility such as an extruder or a pump with a crushing function to mix them and coagulate the acrylic rubber component. It may be a method or the like.
また、本発明の製造方法においては、アクリルゴムのラテックスと、金属塩と、高分子凝集剤とを混合した後、アクリルゴム成分の凝固を促進させるために、これらの混合液について撹拌を行うことが好ましい。なお、混合液の撹拌は、アクリルゴムのラテックスと、金属塩と、高分子凝集剤とを混合させる際に用いた混合設備や凝固設備を用いて行ってもよいし、あるいは、混合設備や凝固設備とは別の撹拌設備（たとえば、撹拌タンク等）を用いて行ってもよい。撹拌時間は、アクリルゴム成分の凝固の進行速度に応じて適宜調整すればよいが、好ましくは１〜２０分であり、より好ましくは１〜１０分であり、さらに好ましくは１〜５分である。撹拌時間を上記範囲とすることにより、生産性を良好なものとしながら、アクリルゴム成分の凝固を適切に行うことできる。 Further, in the production method of the present invention, after mixing the latex of acrylic rubber, the metal salt, and the polymer flocculant, the mixed solution thereof is stirred in order to promote the coagulation of the acrylic rubber component. Is preferable. The mixing liquid may be agitated using the mixing equipment or coagulation equipment used for mixing the acrylic rubber latex, the metal salt, and the polymer flocculant, or the mixing equipment or coagulation equipment. It may be performed by using a stirring facility (for example, a stirring tank or the like) different from the facility. The stirring time may be appropriately adjusted according to the progress rate of solidification of the acrylic rubber component, but is preferably 1 to 20 minutes, more preferably 1 to 10 minutes, and further preferably 1 to 5 minutes. .. By setting the stirring time in the above range, the acrylic rubber component can be appropriately solidified while improving the productivity.
本発明の製造方法において、アクリルゴム成分の凝固を行う際の温度、すなわち、アクリルゴムのラテックスと、金属塩と、高分子凝集剤とを混合する際の混合温度は、特に限定されないが、好ましくは０〜１００℃の範囲であり、より好ましくは５０〜９０℃の範囲である。生産性を良好なものとしながら、アクリルゴム成分の凝固を適切に行うことできる。 In the production method of the present invention, the temperature at which the acrylic rubber component is solidified, that is, the mixing temperature at which the latex of the acrylic rubber, the metal salt, and the polymer flocculant are mixed is not particularly limited, but is preferable. Is in the range of 0 to 100 ° C, more preferably in the range of 50 to 90 ° C. It is possible to appropriately solidify the acrylic rubber component while improving the productivity.
そして、本発明の製造方法においては、このような凝固工程を経て得られる凝固後のアクリルゴムは、通常、クラム状のアクリルゴムを含むクラムスラリーの形態で得られることとなる。 In the production method of the present invention, the solidified acrylic rubber obtained through such a solidification step is usually obtained in the form of a crumb slurry containing a crumb-shaped acrylic rubber.
次いで、本発明の製造方法においては、このようにして得られたクラムスラリーについて、必要に応じて水などを用いて洗浄を行った後、水分と、クラム状のアクリルゴムとを分離することで、含水状態のクラムを得る。そして、このようにして得られた含水状態のクラムについて、遠心分離機、金網などのスクリーン、スクイザーなどを用いて含水状態のクラムの脱水を行い、バンドドライヤーなどにより、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１００℃にて、好ましくは１０分〜２時間、より好ましくは３０分〜１時間の条件にて加熱乾燥を行うことで、実質的に水分をほとんど含まない状態のクラム状のアクリルゴムを得ることができる。特に、本発明の製造方法によれば、上述したように、凝固により得られるクラムの平均クラム径を比較的小さくすることができるため、このように比較的短時間の乾燥でも、実質的に水分をほとんど含まない状態のクラム状のアクリルゴムを得ることができるものである。 Next, in the production method of the present invention, the crumb slurry thus obtained is washed with water or the like, if necessary, and then the water content and the crumb-shaped acrylic rubber are separated. , Obtain a hydrous crumb. Then, the water-containing crumbs thus obtained are dehydrated using a centrifuge, a screen such as a wire mesh, a squeezer, etc., and preferably at 50 to 120 ° C. using a band dryer or the like. By heating and drying at 70 to 100 ° C., preferably for 10 minutes to 2 hours, and more preferably for 30 minutes to 1 hour, a crumb-like state containing substantially no water is obtained. Acrylic rubber can be obtained. In particular, according to the production method of the present invention, as described above, the average crumb diameter of the crumbs obtained by coagulation can be made relatively small, so that even when dried for such a relatively short time, the moisture content is substantially reduced. It is possible to obtain a crumb-shaped acrylic rubber in a state of containing almost no water.
そして、このようにして得られたクラム状のアクリルゴムは、たとえば、ベーラー（図示省略）に導入されて圧縮され、適当な大きさとされて製品（ベール）化される。 Then, the crumb-shaped acrylic rubber thus obtained is introduced into, for example, a baler (not shown), compressed, and made into a product (veil) having an appropriate size.
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。 Hereinafter, the present invention will be described based on more detailed examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, "part" is based on weight unless otherwise specified. The tests and evaluations were as follows.
［塩析水中の固形分量の測定］
凝固操作により得られたクラムスラリーからサンプリングした塩析水について、以下の式により塩析水中の固形分量を測定した。
Ｒ＝（ａ−ｂ）×１０００／Ｖ
Ｒ：全蒸発残留物（％） ａ：残留物の入った蒸発皿の質量（ｇ） ｂ：蒸発皿の質量（ｇ） Ｖ：試料（ｇ）[Measurement of solid content in salting out water]
For the salting-out water sampled from the crumb slurry obtained by the solidification operation, the solid content in the salting-out water was measured by the following formula.
R = (ab) × 1000 / V
R: Total evaporation residue (%) a: Mass of evaporating dish containing residue (g) b: Mass of evaporating dish (g) V: Sample (g)
［平均クラム径（重量平均粒径）］
水洗および回収後のクラム状のアクリルゴムを、８０℃の熱風乾燥機に３時間入れることで乾燥を行い、乾燥後の乾燥クラムについて、分級篩を用いて分級を行い重量測定を行うことで、重量平均粒径を求め、これを平均クラム径とした。[Average crumb diameter (weight average particle size)]
The crumb-shaped acrylic rubber after washing with water and recovery is dried by putting it in a hot air dryer at 80 ° C. for 3 hours, and the dried crumbs after drying are classified by using a classification sieve and weighed. The weight average particle size was obtained and used as the average crumb diameter.
［乾燥後の揮発分］
水洗および回収後のクラム状のアクリルゴムを、アルミ皿に乗せ、１０５℃のオーブンにて、１時間乾燥（１回目の乾燥）を行い、１時間乾燥を行った後の重量（１時間乾燥後重量）を測定し、次いで、同じアクリルゴムについて、さらに１時間乾燥（２回目の乾燥）を行い、さらに１時間乾燥を行った後（すなわち、合計２時間乾燥を行った後）の重量（２時間乾燥後重量）を測定した。そして、下記式にしたがって、乾燥後の揮発分を求めた。
乾燥後の揮発分（重量％）＝［（１時間乾燥後重量（ｇ）−２時間乾燥後重量（ｇ））÷１時間乾燥後重量（ｇ）］×１００
本実施例において、乾燥後の揮発分は、２回目の乾燥により除去された水分量を示すものであり、すなわち、乾燥後の揮発分が大きいほど、１回目の乾燥により除去しきれなかった水分量が多いことを意味する。したがって、１０５℃、１時間乾燥後の揮発分が少ないほど、１回目の乾燥により、より多くの水分が除去できており、そのため、乾燥時間の短縮が可能であると判断できる。[Vaporized content after drying]
The crumb-shaped acrylic rubber after washing with water and recovery is placed on an aluminum plate, dried in an oven at 105 ° C. for 1 hour (first drying), and the weight after drying for 1 hour (after drying for 1 hour). Weight) was then measured, and then the same acrylic rubber was dried for another hour (second drying) and then dried for another hour (ie, after a total of two hours of drying) (2). Weight after drying for hours) was measured. Then, the volatile content after drying was determined according to the following formula.
Volatile content after drying (% by weight) = [(weight after drying for 1 hour (g)-weight after drying for 2 hours (g)) ÷ weight after drying for 1 hour (g)] × 100
In this example, the volatile matter after drying indicates the amount of water removed by the second drying, that is, the larger the volatile matter after drying, the more the water that could not be completely removed by the first drying. It means that the amount is large. Therefore, it can be determined that the smaller the volatile content after drying at 105 ° C. for 1 hour, the more water can be removed by the first drying, and therefore the drying time can be shortened.
［合成例１］（アクリルゴムのラテックスの製造）
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム（商品名「エマール ２ＦＧ」、花王ケミカル社製）１．４部、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（商品名「ノニオン Ｓ−４０」、日油社製）０．５７部、アクリル酸エチル４９．３部、アクリル酸ｎ−ブチル４９．３部、およびフマル酸モノｎ−ブチル１．４部を仕込んだ。その後、減圧脱気および窒素置換を２度行って酸素を十分除去した後、クメンハイドロパーオキシド０．００５部、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．００２部を加えて常圧下、温度３０℃で乳化重合を開始し、重合転化率が９５％に達するまで反応させることにより、アクリルゴムのラテックス（固形分濃度３１．５重量％）を製造した。[Synthesis Example 1] (Manufacturing of Acrylic Rubber Latex)
In a polymerization reactor equipped with a thermometer and a stirrer, 200 parts of water, 1.4 parts of sodium lauryl sulfate (trade name "Emar 2FG", manufactured by Kao Chemical Co., Ltd.), polyethylene glycol monostearate (trade name "Nonion S-"). 40 ”, manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) 0.57 parts, ethyl acrylate 49.3 parts, n-butyl acrylate 49.3 parts, and mono n-butyl fumarate 1.4 parts were charged. Then, after degassing under reduced pressure and substituting with nitrogen twice to sufficiently remove oxygen, 0.005 parts of cumene hydroxyperoxide and 0.002 parts of formaldehyde sulfoxylate sodium were added and emulsified at a temperature of 30 ° C. under normal pressure. Acrylic rubber latex (solid content concentration 31.5% by weight) was produced by starting polymerization and reacting until the polymerization conversion rate reached 95%.
［実施例１］
攪拌機を備えた混合容器に、水２００部、硫酸マグネシウム（２価の金属塩）５部、ジメチルアミン−アンモニア−エピクロロヒドリン重縮合物（商品名「パピオゲン Ｐ−２７１」、センカ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：２０００−３０００、カチオン系高分子凝集剤）０．０５部を添加し、攪拌した後に、混合物の温度を８５℃に昇温した。次いで、混合容器に、合成例１で得られたアクリルゴムのラテックス３１７部（アクリルゴム換算で１００部）を添加し、添加を終了した後、温度を８０℃以上に保ちながら５分間攪拌を行うことで、アクリルゴムを凝固させ、クラム状のアクリルゴムを含有するクラムスラリーを得た。そして、得られたクラムスラリーから塩析水（スラリー中の水分）を一部サンプリングし、上記方法にしたがって、塩析水中の固形分量（硫酸マグネシウムの量）の測定を行った。結果を表１に示す。[Example 1]
In a mixing container equipped with a stirrer, 200 parts of water, 5 parts of magnesium sulfate (divalent metal salt), dimethylamine-ammonia-epichlorohydrin polycondensate (trade name "Papiogen P-271", manufactured by Senka), Weight average molecular weight (Mw): 2000-3000, cationic polymer flocculant) 0.05 part was added, and after stirring, the temperature of the mixture was raised to 85 ° C. Next, 317 parts of the acrylic rubber latex obtained in Synthesis Example 1 (100 parts in terms of acrylic rubber) is added to the mixing container, and after the addition is completed, stirring is performed for 5 minutes while keeping the temperature at 80 ° C. or higher. As a result, the acrylic rubber was solidified to obtain a crumb slurry containing a crumb-shaped acrylic rubber. Then, a part of the salting out water (moisture in the slurry) was sampled from the obtained crumb slurry, and the solid content (amount of magnesium sulfate) in the salting out water was measured according to the above method. The results are shown in Table 1.
次いで、上記にて得られたクラムスラリー２００部に対し、水６００部を使用した水洗を１回行い、水洗後の含水クラムを、１００メッシュの金網に全量通させ、固形分のみを捕捉させることにより、クラム状のアクリルゴムを回収した。そして、得られたクラム状のアクリルゴムについて、上記方法に従って、平均クラム径の測定および乾燥後の揮発分の測定を行った。結果を表１に示す。 Next, 200 parts of the crumb slurry obtained above is washed once with 600 parts of water, and the entire amount of the water-containing crumb after washing is passed through a 100-mesh wire mesh to capture only the solid content. The crumb-shaped acrylic rubber was recovered. Then, with respect to the obtained crumb-shaped acrylic rubber, the average crumb diameter was measured and the volatile content after drying was measured according to the above method. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
硫酸マグネシウムの使用量を５部から１０部に、ジメチルアミン−アンモニア−エピクロロヒドリン重縮合物の使用量を０．０５部から０．１部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、凝固操作を行い、クラム状のアクリルゴムを含有するクラムスラリーを得た後、水洗を行い、１００メッシュの金網に全量通させることにより、クラム状のアクリルゴムを回収した。そして、実施例２においても、実施例１と同様にして、凝固操作により得られたクラムスラリーからサンプリングした塩析水を用いて、塩析水中の固形分量（硫酸マグネシウムの量）の測定を行うとともに、水洗および回収後のクラム状のアクリルゴムを用いて、平均クラム径の測定および乾燥後の揮発分の測定を行った。結果を表１に示す。[Example 2]
Same as Example 1 except that the amount of magnesium sulfate used was changed from 5 parts to 10 parts and the amount of dimethylamine-ammonia-epichlorohydrin polycondensate was changed from 0.05 parts to 0.1 parts. Then, a solidification operation was carried out to obtain a crumb slurry containing a crumb-shaped acrylic rubber, and then the mixture was washed with water and passed through a 100-mesh wire mesh to recover the crumb-shaped acrylic rubber. Then, also in Example 2, the solid content (amount of magnesium sulfate) in the salting-out water is measured using the salting-out water sampled from the crumb slurry obtained by the coagulation operation in the same manner as in Example 1. At the same time, the average crumb diameter was measured and the volatile content after drying was measured using a crumb-shaped acrylic rubber after washing with water and recovery. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
ジメチルアミン−アンモニア−エピクロロヒドリン重縮合物の使用量を０．０５部から０．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、凝固操作を行い、クラム状のアクリルゴムを含有するクラムスラリーを得た後、水洗を行い、１００メッシュの金網に全量通させることにより、クラム状のアクリルゴムを回収した。そして、実施例３においても、実施例１と同様にして、凝固操作により得られたクラムスラリーからサンプリングした塩析水を用いて、塩析水中の固形分量（硫酸マグネシウムの量）の測定を行うとともに、水洗および回収後のクラム状のアクリルゴムを用いて、平均クラム径の測定および乾燥後の揮発分の測定を行った。結果を表１に示す。[Example 3]
The coagulation operation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of the dimethylamine-ammonia-epichlorohydrin polycondensate used was changed from 0.05 part to 0.3 part, and a crumb-shaped acrylic rubber was obtained. After obtaining the contained crumb slurry, it was washed with water and passed through a 100-mesh wire mesh in its entirety to recover the crumb-shaped acrylic rubber. Then, also in Example 3, the solid content (amount of magnesium sulfate) in the salting-out water is measured using the salting-out water sampled from the crumb slurry obtained by the coagulation operation in the same manner as in Example 1. At the same time, the average crumb diameter was measured and the volatile content after drying was measured using a crumb-shaped acrylic rubber after washing with water and recovery. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
硫酸マグネシウムの使用量を５部から１５部に変更するとともに、ジメチルアミン−アンモニア−エピクロロヒドリン重縮合物を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、凝固操作を行い、クラム状のアクリルゴムを含有するクラムスラリーを得た後、水洗を行い、１００メッシュの金網に全量通させることにより、クラム状のアクリルゴムを回収した。そして、比較例１においても、実施例１と同様にして、凝固操作により得られたクラムスラリーからサンプリングした塩析水を用いて、塩析水中の固形分量（硫酸マグネシウムの量）の測定を行うとともに、水洗および回収後のクラム状のアクリルゴムを用いて、平均クラム径の測定および乾燥後の揮発分の測定を行った。結果を表１に示す。[Comparative Example 1]
The coagulation operation was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of magnesium sulfate used was changed from 5 parts to 15 parts and the dimethylamine-ammonia-epichlorohydrin polycondensate was not used. After obtaining a crumb slurry containing the acrylic rubber in the shape of a clam, the clam-shaped acrylic rubber was recovered by washing with water and passing the entire amount through a wire mesh of 100 mesh. Then, also in Comparative Example 1, the solid content (amount of magnesium sulfate) in the salting-out water is measured using the salting-out water sampled from the crumb slurry obtained by the coagulation operation in the same manner as in Example 1. At the same time, the average crumb diameter was measured and the volatile content after drying was measured using a crumb-shaped acrylic rubber after washing with water and recovery. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
ジメチルアミン−アンモニア−エピクロロヒドリン重縮合物の使用量を０．０５部から１０部に変更するとともに、硫酸マグネシウムを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、凝固操作を行い、クラム状のアクリルゴムを含有するクラムスラリーを得た後、水洗を行い、１００メッシュの金網に全量通させることにより、クラム状のアクリルゴムを回収した。そして、比較例２においても、実施例１と同様にして、凝固操作により得られたクラムスラリーからサンプリングした塩析水を用いて、塩析水中の固形分量（硫酸マグネシウムの量）の測定を行うとともに、水洗および回収後のクラム状のアクリルゴムを用いて、平均クラム径の測定および乾燥後の揮発分の測定を行った。結果を表１に示す。[Comparative Example 2]
The coagulation operation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of the dimethylamine-ammonia-epichlorohydrin polycondensate used was changed from 0.05 part to 10 parts and magnesium sulfate was not used. After obtaining a crumb slurry containing a crumb-shaped acrylic rubber, the crumb-shaped acrylic rubber was recovered by washing with water and passing the entire amount through a 100-mesh wire mesh. Then, also in Comparative Example 2, the solid content (amount of magnesium sulfate) in the salting-out water is measured using the salting-out water sampled from the crumb slurry obtained by the coagulation operation in the same manner as in Example 1. At the same time, the average crumb diameter was measured and the volatile content after drying was measured using a crumb-shaped acrylic rubber after washing with water and recovery. The results are shown in Table 1.
［比較例３］
硫酸マグネシウムの使用量を５部から２．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、凝固操作を行い、クラム状のアクリルゴムを含有するクラムスラリーを得た後、水洗を行い、１００メッシュの金網に全量通させることにより、クラム状のアクリルゴムを回収した。そして、比較例３においても、実施例１と同様にして、凝固操作により得られたクラムスラリーからサンプリングした塩析水を用いて、塩析水中の固形分量（硫酸マグネシウムの量）の測定を行うとともに、水洗および回収後のクラム状のアクリルゴムを用いて、平均クラム径の測定および乾燥後の揮発分の測定を行った。結果を表１に示す。[Comparative Example 3]
A coagulation operation was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of magnesium sulfate used was changed from 5 parts to 2.5 parts to obtain a crumb slurry containing a crumb-shaped acrylic rubber, and then washed with water. , The crumb-shaped acrylic rubber was recovered by passing the entire amount through a 100-mesh wire mesh. Then, also in Comparative Example 3, the solid content (amount of magnesium sulfate) in the salting-out water is measured using the salting-out water sampled from the crumb slurry obtained by the coagulation operation in the same manner as in Example 1. At the same time, the average crumb diameter was measured and the volatile content after drying was measured using a crumb-shaped acrylic rubber after washing with water and recovery. The results are shown in Table 1.
［比較例４］
ジメチルアミン−アンモニア−エピクロロヒドリン重縮合物０．１部に代えて、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物（商品名「ユニセンスＦＰＡ１０００Ｌ」、センカ社製）０．１部を使用した以外は、実施例２と同様にして、凝固操作を行ったところ、比較例４においては、アクリルゴムを凝固させることができなかった。[Comparative Example 4]
Examples except that 0.1 part of dimethyldiallylammonium chloride polymer (trade name "Unisense FPA1000L", manufactured by Senka Co., Ltd.) was used instead of 0.1 part of dimethylamine-ammonia-epichlorohydrin polycondensate. When the coagulation operation was performed in the same manner as in No. 2, the acrylic rubber could not be coagulated in Comparative Example 4.
［比較例５］
ジメチルアミン−アンモニア−エピクロロヒドリン重縮合物０．１部に代えて、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合物（商品名「ユニセンスＦＣＡ１０００Ｌ」、センカ社製）０．１部を使用した以外は、実施例２と同様にして、凝固操作を行ったところ、比較例５においては、アクリルゴムを凝固させることができなかった。[Comparative Example 5]
Except for using 0.1 part of dimethyldiallylammonium chloride / acrylamide copolymer (trade name "Unisense FCA1000L", manufactured by Senka Co., Ltd.) instead of 0.1 part of dimethylamine-ammonia-epichlorohydrin polycondensate. When the coagulation operation was performed in the same manner as in Example 2, the acrylic rubber could not be coagulated in Comparative Example 5.
表１に示すように、アクリルゴムのラテックスから、アクリルゴム成分を凝固させる際に、アクリルゴムのラテックスに対して、金属塩と、本発明所定の高分子凝集剤とを、前記ラテックス中のゴム固形分１００重量部に対する、金属塩の配合量が３〜２５重量部、高分子凝集剤の配合量が０．０１〜１０重量部、金属塩／高分子凝集剤の重量比が１０〜５００の範囲にて混合することにより、アクリルゴム成分を凝固させることにより、塩析水中の固形分量（金属塩の量）を低減することができ、さらに、凝固により得られるクラムの平均クラム径を小さくすることができ、これにより、乾燥後の揮発分を低くすることができ、乾燥時間を短くできることができるものであった（実施例１〜３）。 As shown in Table 1, when the acrylic rubber component is solidified from the latex of the acrylic rubber, the metal salt and the polymer coagulant specified in the present invention are added to the latex of the acrylic rubber, and the rubber in the latex is added. The amount of the metal salt compounded is 3 to 25 parts by weight, the amount of the polymer flocculant is 0.01 to 10 parts by weight, and the weight ratio of the metal salt / polymer flocculant is 10 to 500 with respect to 100 parts by weight of the solid content. By coagulating the acrylic rubber component by mixing in the range, the solid content (amount of metal salt) in the salinized water can be reduced, and the average crumb diameter of the crumb obtained by coagulation can be reduced. This made it possible to reduce the volatile content after drying and shorten the drying time (Examples 1 to 3).
一方、本発明所定の高分子凝集剤を使用しなかった場合には、塩析水中の固形分量（金属塩の量）が多くなる結果となった（比較例１）。なお、本発明者等が実験を行ったところ、高分子凝集剤を使用しない場合には、２価の金属塩の使用量を実施例１〜３のような使用量とした場合には、凝固が進行せず、２価の金属塩の使用量を１５部まで増やす必要があったため、比較例１においては、２価の金属塩の使用量を１５部とした。 On the other hand, when the polymer flocculant specified in the present invention was not used, the solid content (amount of metal salt) in the salting-out water increased (Comparative Example 1). As a result of experiments conducted by the present inventors, when the polymer flocculant is not used and the amount of the divalent metal salt used is the same as in Examples 1 to 3, coagulation is performed. However, it was necessary to increase the amount of the divalent metal salt used to 15 parts. Therefore, in Comparative Example 1, the amount of the divalent metal salt used was set to 15 parts.
また、２価の金属塩を使用しなかった場合には、凝固により得られるクラムの平均クラム径が大きくなり、結果として、乾燥後の揮発分が大きくなる結果となり、乾燥し難いものであった（比較例２）。なお、本発明者等が実験を行ったところ２価の金属塩を使用しない場合には、高分子凝集剤の使用量を実施例１〜３のような使用量とした場合には、凝固が進行せず、高分子凝集剤の使用量を１０部まで増やす必要があったため、比較例２においては、高分子凝集剤の使用量を１０部とした。 Further, when the divalent metal salt was not used, the average crumb diameter of the crumb obtained by solidification became large, and as a result, the volatile matter after drying became large, and it was difficult to dry. (Comparative Example 2). In addition, when the present inventors conducted an experiment and found that a divalent metal salt was not used, coagulation occurred when the amount of the polymer flocculant used was the same as in Examples 1 to 3. Since it did not proceed and it was necessary to increase the amount of the polymer flocculant used to 10 parts, in Comparative Example 2, the amount of the polymer flocculant used was set to 10 parts.
さらに、２価の金属塩と、本発明所定の高分子凝集剤とを使用したものの、２価の金属塩の配合量が本発明所定の範囲外である場合には、凝固により得られるクラムの平均クラム径が大きくなり、結果として、乾燥後の揮発分が大きくなる結果となり、乾燥し難いものであった（比較例３）。 Further, when the divalent metal salt and the polymer flocculant specified in the present invention are used, but the blending amount of the divalent metal salt is out of the range specified in the present invention, the crumb obtained by coagulation The average crumb diameter became large, and as a result, the volatile matter after drying became large, and it was difficult to dry (Comparative Example 3).
また、本発明所定の高分子凝集剤以外の高分子凝集剤を使用した場合には、アクリルゴムを凝固させることができなかった（比較例４，５）。 Further, when a polymer flocculant other than the polymer flocculant specified in the present invention was used, the acrylic rubber could not be coagulated (Comparative Examples 4 and 5).
Claims (4)
前記高分子凝集剤が、ジメチルアミンとエピクロルヒドリンとを構造単位として含む縮合物であるアクリルゴムの製造方法。 The amount of the metal salt and the polymer flocculant in the latex of acrylic rubber is 3 to 25 parts by weight, and the amount of the polymer flocculant is compounded with respect to 100 parts by weight of the rubber solid content in the latex. A method for producing acrylic rubber, which comprises a coagulation step of coagulating an acrylic rubber component by mixing 0.01 to 10 parts by weight and a weight ratio of a metal salt / polymer flocculant in the range of 10 to 500. ,
A method for producing acrylic rubber, wherein the polymer flocculant is a condensate containing dimethylamine and epichlorohydrin as structural units.
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