JP6980554B2 - Polyurethane resin composition, molded article using it, and electrical and electronic parts - Google Patents

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本発明は、水酸基含有化合物として少なくともヒマシ油系ポリオールを用いたポリウレタン樹脂組成物と、このポリウレタン樹脂組成物からなる成形体と、この成形体を備える電気電子部品とに関する。 The present invention relates to a polyurethane resin composition using at least castor oil-based polyol as a hydroxyl group-containing compound, a molded body made of this polyurethane resin composition, and an electric / electronic component provided with the molded body.

従来から、トランス、コンデンサ、放電安定器、車載電装部品、車載センサ類、電子基板等の電気電子部品においては、被覆材料または封止材料としてポリウレタン樹脂が好適に用いられている。ポリウレタン樹脂により電気電子部品を被覆または封止することによって、当該電気電子部品の電気的絶縁、当該電気電子部品に対する物理的影響(例えば振動または衝撃等)からの保護、あるいは、当該電気電子部品に対する周囲環境からの物質的影響(例えば、水分または塵埃等)の保護等を実現することができる。 Conventionally, polyurethane resin has been preferably used as a coating material or a sealing material in electrical and electronic parts such as transformers, capacitors, discharge stabilizers, in-vehicle electrical components, in-vehicle sensors, and electronic substrates. By covering or sealing the electrical and electronic components with polyurethane resin, the electrical and electronic components can be electrically insulated, protected from physical influences (for example, vibration or shock, etc.) on the electrical and electronic components, or the electrical and electronic components can be protected. It is possible to realize protection of material influences (for example, moisture or dust, etc.) from the surrounding environment.

ポリウレタン樹脂は、原料である水酸基含有化合物(ポリオール化合物)およびイソシアネート化合物の種類、組合せ、他の官能基の併用等によって非常に多様な性質のものを製造することができる。これらさまざまなポリウレタン樹脂の中でも、原料としてヒマシ油由来化合物を用いたものは、電気電子部品の被覆材料または封止材料として有用であることが知られている。これは、ヒマシ油由来化合物を用いたポリウレタン樹脂が、良好な絶縁性を有するだけでなく、比較的安価であり、さらに、植物由来原料であるためバイオマス度を向上して環境負荷を低減することもできるためである。 The polyurethane resin can be produced with a wide variety of properties depending on the type and combination of the hydroxyl group-containing compound (polyol compound) and the isocyanate compound as raw materials, the combined use of other functional groups, and the like. Among these various polyurethane resins, those using a castor oil-derived compound as a raw material are known to be useful as a coating material or a sealing material for electrical and electronic parts. This is because the polyurethane resin using the castor oil-derived compound not only has good insulating properties, but is also relatively inexpensive, and since it is a plant-derived raw material, it improves the biomass level and reduces the environmental load. Because it can also be done.

ところで、電気電子部品用途のポリウレタン樹脂に対しては、当該電気電子部品または当該電気電子部品を用いた電気電子製品の軽量化または低コスト化等を目的として、低密度化が進められている。それゆえ、電気電子部品が備えるポリウレタン成形体としてはフォーム(発泡体)が好適に用いられる。本願出願人は、電気電子部品用のポリウレタン樹脂組成物として、特許文献1に開示するように、イソシアネート化合物として、MDI(ジフェニルメタンジイソシアネート)とヒマシ油とを反応させて得たイソシアネート基末端プレポリマーを用いたフォームタイプのポリウレタン樹脂組成物を提案している。 By the way, with respect to polyurethane resins for electric and electronic parts, the density of the electric and electronic parts or the electric and electronic products using the electric and electronic parts is being reduced for the purpose of weight reduction or cost reduction. Therefore, a foam (foam) is preferably used as the polyurethane molded body included in the electric / electronic component. The applicant of the present application has prepared an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting MDI (diphenylmethane diisocyanate) with castor oil as an isocyanate compound as disclosed in Patent Document 1 as a polyurethane resin composition for electrical and electronic parts. We are proposing the foam type polyurethane resin composition used.

本願出願人の検討によれば、発泡剤として水を用いた場合、独立気泡率が高いままであれば経時的にポリウレタンフォームが収縮し、独立気泡率を低下させればポリウレタンフォームの透水性が高くなって十分な電気絶縁性が得られないことが明らかとなった。特許文献1に開示するポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタンフォームとして成形したときに、低い独立気泡率と低い透水性(および十分な電気絶縁性)とを両立させることができるため、電気電子部品用途の材料として好適に用いることが可能となっている。 According to the study of the applicant of the present application, when water is used as the foaming agent, the polyurethane foam shrinks over time if the closed cell ratio remains high, and the water permeability of the polyurethane foam increases if the closed cell ratio is lowered. It became clear that it became high and sufficient electrical insulation could not be obtained. The polyurethane resin composition disclosed in Patent Document 1 can achieve both low closed cell ratio and low water permeability (and sufficient electrical insulation) when molded as a polyurethane foam, and thus is used for electrical and electronic parts. It can be suitably used as a material.

特許第5761879号公報Japanese Patent No. 5761879

電気電子部品用途のポリウレタン樹脂組成物に対しては、近年、物性のより一層の改善が求められる傾向にある。例えば、被覆材料または封止材料である成形体においては、透水性が低いだけでなく、成形後に収縮しにくいこと(非収縮性を有すること)が好ましい。例えば、電気電子部品の高集積化が進むと、その構造も精細化するが、従来では問題にならなかった成形体の収縮の程度が、高集積化した電気電子部品が備える精細な構造等に影響を及ぼすおそれがある。それゆえ、特に電気電子部品用途のポリウレタン樹脂組成物においては、低い透水性だけでなく良好な非収縮性を有することも求められている。 In recent years, there has been a tendency for further improvement in physical properties of polyurethane resin compositions for electrical and electronic components. For example, in a molded product that is a coating material or a sealing material, it is preferable that not only the water permeability is low but also that the molded product does not easily shrink after molding (has non-shrinkability). For example, as the integration of electrical and electronic components progresses, the structure will also become finer, but the degree of shrinkage of the molded product, which has not been a problem in the past, will be reduced to the fine structure of the highly integrated electrical and electronic components. May affect. Therefore, especially in polyurethane resin compositions for electrical and electronic components, it is required to have not only low water permeability but also good non-shrinkability.

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、電気電子部品用途に好適に用いることができ、低い透水性とともに良好な非収縮性を実現することが可能なポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve such a problem, and is a polyurethane resin composition that can be suitably used for electrical and electronic component applications and can realize good non-shrinkage as well as low water permeability. The purpose is to provide things.

本発明に係るポリウレタン樹脂組成物は、前記の課題を解決するために、少なくとも(A)水酸基含有化合物、(B)イソシアネート化合物、および(C)水を反応させることによって得られるポリウレタン樹脂組成物であって、前記(A)水酸基含有化合物として、(A−1)ヒマシ油系ポリオール、(A−2)ポリブタジエンポリオール、および(A−3)アミンポリオールが用いられるとともに、前記(A−2)ポリブタジエンポリオールに対する前記(A−1)ヒマシ油系ポリオールの混合比((A−1)/(A−2))が、質量比で50以下である構成である。 The polyurethane resin composition according to the present invention is a polyurethane resin composition obtained by reacting at least (A) a hydroxyl group-containing compound, (B) an isocyanate compound, and (C) water in order to solve the above-mentioned problems. As the (A) hydroxyl group-containing compound, (A-1) castor oil-based polyol, (A-2) polybutadiene polyol, and (A-3) amine polyol are used, and the (A-2) polybutadiene is used. The mixing ratio ((A-1) / (A-2)) of the (A-1) castor oil-based polyol to the polyol is 50 or less in terms of mass ratio.

前記構成によれば、(A)水酸基含有化合物として、(A−1)ヒマシ油系ポリオール、(A−2)ポリブタジエンポリオール、およびに(A−3)アミンポリオールを用いるとともに、(A−2)ポリブタジエンポリオールに対する(A−1)ヒマシ油系ポリオールの混合比を質量比で半分以下とすることで、得られるポリウレタン成形体の透水性を相対的に低くすることができるだけでなく、当該成形体の収縮を有効に抑制して良好な非収縮性を実現することができる。これにより、良好な電気絶縁性を実現することができるだけでなく、成形体の収縮の程度が小さいため電気電子部品に精細な構造等が含まれているとしても当該構造等に与える影響を有効に抑制することができる。その結果、特に電気電子部品用途に好適に用いることが可能なポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。 According to the above configuration, (A-1) castor oil-based polyol, (A-2) polybutadiene polyol, and (A-3) amine polyol are used as (A) hydroxyl group-containing compound, and (A-2). By reducing the mixing ratio of the (A-1) castor oil-based polyol to the polybutadiene polyol to half or less in terms of mass ratio, not only can the water permeability of the obtained polyurethane molded product be relatively low, but also the water permeability of the molded product can be made relatively low. It is possible to effectively suppress shrinkage and achieve good non-shrinkage. As a result, not only good electrical insulation can be realized, but also the degree of shrinkage of the molded body is small, so even if the electric / electronic component contains a fine structure, the influence on the structure etc. is effectively effective. It can be suppressed. As a result, it is possible to obtain a polyurethane resin composition that can be particularly suitably used for electrical and electronic component applications.

本開示に係るポリウレタン樹脂組成物においては、前記(A−2)ポリブタジエンポリオールに対する前記(A−1)ヒマシ油系ポリオールの混合比((A−1)/(A−2))が、質量比で1以上である構成であってもよい。 In the polyurethane resin composition according to the present disclosure, the mixing ratio ((A-1) / (A-2)) of the (A-1) castor oil-based polyol to the (A-2) polybutadiene polyol is the mass ratio. It may be configured to be 1 or more.

また、本開示に係るポリウレタン樹脂組成物においては、前記(A−3)アミンポリオールに対する、前記(A−1)ヒマシ油系ポリオールおよび前記(A−2)ポリブタジエンポリオールの合計量の混合比((A−1)+(A−2))/(A−3))が、質量比で1以上である構成であってもよい。 Further, in the polyurethane resin composition according to the present disclosure, the mixing ratio of the total amount of the (A-1) castor oil-based polyol and the (A-2) polybutadiene polyol to the (A-3) amine polyol (((A-2) polybutadiene polyol). A-1) + (A-2)) / (A-3)) may be configured to have a mass ratio of 1 or more.

また、本開示に係るポリウレタン樹脂組成物においては、前記(A−3)アミンポリオールに対する、前記(A−1)ヒマシ油系ポリオールおよび前記(A−2)ポリブタジエンポリオールの合計量の混合比((A−1)+(A−2))/(A−3))が、質量比で55以下である構成であってもよい。 Further, in the polyurethane resin composition according to the present disclosure, the mixing ratio of the total amount of the (A-1) castor oil-based polyol and the (A-2) polybutadiene polyol to the (A-3) amine polyol (((A-2) polybutadiene polyol). A-1) + (A-2)) / (A-3)) may be configured to have a mass ratio of 55 or less.

また、本開示に係るポリウレタン樹脂組成物においては、前記(C)水の混合量は、前記(A)水酸基含有化合物、前記(B)イソシアネート化合物、および前記(C)水の総質量を100質量%としたときに0.1〜1.2質量%の範囲内である構成であってもよい。 Further, in the polyurethane resin composition according to the present disclosure, the mixed amount of the (C) water is 100 mass by mass of the (A) hydroxyl group-containing compound, the (B) isocyanate compound, and the (C) water. The composition may be in the range of 0.1 to 1.2% by mass when it is defined as%.

また、本開示に係るポリウレタン樹脂組成物においては、電気電子部品用である構成であってもよい。 Further, the polyurethane resin composition according to the present disclosure may have a configuration for electrical and electronic parts.

本開示に係る成形体は、前記構成のポリウレタン樹脂組成物からなるものであればよい。また、本開示に係る電気電子部品は、前記構成のポリウレタン樹脂組成物からなる成形体を備えるものであればよい。 The molded product according to the present disclosure may be any product made of the polyurethane resin composition having the above-mentioned constitution. Further, the electrical and electronic parts according to the present disclosure may be any as long as they include a molded body made of the polyurethane resin composition having the above-mentioned constitution.

本発明では、以上の構成により、電気電子部品用途に好適に用いることができ、低い透水性とともに良好な非収縮性を実現することが可能なポリウレタン樹脂組成物を提供することができる、という効果を奏する。 The present invention has the effect that it is possible to provide a polyurethane resin composition that can be suitably used for electrical and electronic component applications and can realize good non-shrinkability as well as low water permeability by the above configuration. Play.

本開示に係るポリウレタン樹脂組成物は、(A)水酸基含有化合物、(B)イソシアネート化合物、および(C)水を反応させることによって得られるものである。(A)水酸基含有化合物としては、(A−1)ヒマシ油系ポリオール、(A−2)ポリブタジエンポリオール、および(A−3)アミンポリオールが用いられるとともに、これら各成分の反応に際しては、これら3種類の(A)水酸基含有化合物の混合比(配合比)を好適化している。 The polyurethane resin composition according to the present disclosure is obtained by reacting (A) a hydroxyl group-containing compound, (B) an isocyanate compound, and (C) water. As the (A) hydroxyl group-containing compound, (A-1) castor oil-based polyol, (A-2) polybutadiene polyol, and (A-3) amine polyol are used, and these 3 are used in the reaction of each of these components. The mixing ratio (blending ratio) of the type (A) hydroxyl group-containing compound is optimized.

具体的には、本開示に係るポリウレタン樹脂組成物においては、(A−2)ポリブタジエンポリオールに対する(A−1)ヒマシ油系ポリオールの混合比((A−1)/(A−2))が、質量比で50以下であればよいが、この混合比((A−1)/(A−2))が、質量比で1以上であることが好ましく、さらに、(A−3)アミンポリオールに対する、(A−1)ヒマシ油系ポリオールおよび(A−2)ポリブタジエンポリオールの合計量の混合比((A−1)+(A−2))/(A−3))を好適化することがより好ましい。以下、本発明の代表的な実施の形態について説明する。 Specifically, in the polyurethane resin composition according to the present disclosure, the mixing ratio of (A-1) castor oil-based polyol to (A-2) polybutadiene polyol ((A-1) / (A-2)) is , The mass ratio may be 50 or less, but the mixing ratio ((A-1) / (A-2)) is preferably 1 or more by mass ratio, and further, (A-3) amine polyol. (A-1) + (A-2)) / (A-3)) of the total amount of (A-1) castor oil-based polyol and (A-2) polybutadiene polyol is preferred. Is more preferable. Hereinafter, typical embodiments of the present invention will be described.

[(A)水酸基含有化合物]
本開示に係るポリウレタン樹脂組成物においては、原料である(A)水酸基含有化合物としては、前記の通り、(A−1)ヒマシ油系ポリオール、(A−2)ポリブタジエンポリオール、および(A−3)アミンポリオールの3種類が必須成分として用いられる。
[(A) Hydroxyl group-containing compound]
In the polyurethane resin composition according to the present disclosure, the raw material (A) hydroxyl group-containing compound includes (A-1) castor oil-based polyol, (A-2) polybutadiene polyol, and (A-3) as described above. ) Three types of amine polyols are used as essential components.

(A−1)ヒマシ油系ポリオールは、分子中にヒマシ油脂肪酸エステル構造を有するポリオールであればよい。(A−1)ヒマシ油系ポリオールの具体的な種類は特に限定されないが、代表的には、ヒマシ油もしくヒマシ油脂肪酸を用いて合成されたヒマシ油誘導体ポリオールを挙げることができる。ヒマシ油誘導体ポリオールとしては、具体的には、例えば、ヒマシ油とポリオールとのエステル交換反応生成物、このエステル交換反応生成物にアルキレンオキサイドを付加させたもの、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとのエステル化反応物、このエステル化反応物にアルキレンオキサイドを付加させたもの等を挙げることができるが特に限定されない。 (A-1) The castor oil-based polyol may be a polyol having a castor oil fatty acid ester structure in the molecule. (A-1) The specific type of the castor oil-based polyol is not particularly limited, and typical examples thereof include castor oil or castor oil derivative polyols synthesized using castor oil fatty acid. Specific examples of the persimmon oil derivative polyol include, for example, a transesterification reaction product of castor oil and a polyol, a transesterification reaction product to which an alkylene oxide is added, and esterification of a castor oil fatty acid and a polyol. Examples thereof include a reaction product and a product obtained by adding an alkylene oxide to this transesterification reaction product, but the present invention is not particularly limited.

本開示に係るポリウレタン樹脂組成物において原料として用いられる(A−1)ヒマシ油系ポリオールとしては、前述した化合物(あるいは例示しない他のヒマシ油系ポリオール)の中から1種類のみを選択して用いてもよいし、2種類以上の化合物を適宜選択して組み合わせて用いてもよい。 As the (A-1) castor oil-based polyol used as a raw material in the polyurethane resin composition according to the present disclosure, only one type is selected and used from the above-mentioned compounds (or other castor oil-based polyols not exemplified). Alternatively, two or more kinds of compounds may be appropriately selected and used in combination.

(A−2)ポリブタジエンポリオールは、分子中にポリブタジエン構造を有するポリオールであればよい。具体的には、例えば、1,3−ブタジエンがトランス1,4結合したポリブタジエン構造を有するポリオール、1,3−ブタジエンがシス1,4結合したポリブタジエン構造を有するポリオール、1,3−ブタジエンが1,2結合したポリブタジエン構造を有するポリオール、これら結合が混在したポリブタジエン構造を有するポリオール等を挙げることができるが、特に限定されない。また、これらポリオールでは、分子中のポリブタジエン構造の両端に水酸基を有するものであってもよいし、ポリブタンジエン構造が鎖状であってもよい。 (A-2) The polybutadiene polyol may be a polyol having a polybutadiene structure in the molecule. Specifically, for example, a polyol having a polybutadiene structure in which 1,3-butadiene is trans-bonded 1,4, a polyol having a polybutadiene structure in which 1,3-butadiene is cis 1,4 bonded, and 1,3-butadiene are 1 , A polyol having a polybutadiene structure having two bonds, a polyol having a polybutadiene structure in which these bonds are mixed, and the like can be mentioned, but the present invention is not particularly limited. Further, these polyols may have hydroxyl groups at both ends of the polybutadiene structure in the molecule, or the polybutanediene structure may be chain-like.

本開示に係るポリウレタン樹脂組成物において原料として用いられる(A−2)ポリブタジエンポリオールとしては、前述した化合物(あるいは例示しない他のポリブタジエンポリオール)の中から1種類のみを選択して用いてもよいし、2種類以上の化合物を適宜選択して組み合わせて用いてもよい。 As the (A-2) polybutadiene polyol used as a raw material in the polyurethane resin composition according to the present disclosure, only one kind may be selected and used from the above-mentioned compounds (or other polybutadiene polyols not exemplified). Two or more kinds of compounds may be appropriately selected and used in combination.

(A−3)アミンポリオールは、分子中に複数の水酸基を有する三級アミンであればよい。代表的には、芳香族アミンポリオールまたは脂肪族アミンポリオールを挙げることができる。(A−3)アミンポリオールとして、芳香族アミンポリオールおよび/または脂肪族アミンポリオールを用いることによって、後述するポリオール混合物の長期安定性を向上させることが可能となる。 (A-3) The amine polyol may be a tertiary amine having a plurality of hydroxyl groups in the molecule. Representatively, an aromatic amine polyol or an aliphatic amine polyol can be mentioned. (A-3) By using an aromatic amine polyol and / or an aliphatic amine polyol as the amine polyol, it is possible to improve the long-term stability of the polyol mixture described later.

芳香族アミンポリオールとしては、アニリン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4'−ジアミノ−3、3'−ジエチルジフェニルメタン等の芳香族アミンにアルキレンオキサイドを付加したもの、およびマンニッヒ系ポリオール等を挙げることができるが、特に限定されない。脂肪族アミンポリオールとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族アミンにアルキレンオキサイドを付加したものを挙げることができるが、特に限定されない。これらのうち、芳香族アミンポリオールとしては、マンニッヒ系ポリオールが特に好ましく、脂肪族アミンポリオールとしては、エチレンジアミンにアルキレンオキサイドを付加したものが特に好ましい。 Examples of the aromatic amine polyol include aromatic amines such as aniline, toluenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'-diamino-3, 3'-diethyldiphenylmethane, to which alkylene oxide is added, and Mannig-based polyols. It can be, but it is not particularly limited. Examples of the aliphatic amine polyol include those obtained by adding an alkylene oxide to an aliphatic amine such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, and diethylenetriamine, but the present invention is not particularly limited. Of these, the Mannich-based polyol is particularly preferable as the aromatic amine polyol, and the aliphatic amine polyol in which alkylene oxide is added to ethylenediamine is particularly preferable.

本開示に係るポリウレタン樹脂組成物において原料として用いられる(A−3)アミンポリオールとしては、前述した化合物(あるいは例示しない他のアミンポリオール)の中から1種類のみを選択して用いてもよいし、2種類以上の化合物を適宜選択して組み合わせて用いてもよい。 As the (A-3) amine polyol used as a raw material in the polyurethane resin composition according to the present disclosure, only one of the above-mentioned compounds (or other amine polyols not exemplified) may be selected and used. Two or more kinds of compounds may be appropriately selected and used in combination.

本開示においては、(A)水酸基含有化合物としては、前述した(A−1)ヒマシ油系ポリオール、(A−2)ポリブタジエンポリオール、および(A−3)アミンポリオールの3種類が用いられればよく、後述する実施例または参考例で例示するように、(A)水酸基含有化合物は、(A−1)ヒマシ油系ポリオール、(A−2)ポリブタジエンポリオール、および(A−3)アミンポリオールの3種類のみで構成されてもよい。さらに、本開示においては、(A)水酸基含有化合物としては、これら3種類以外の化合物を含有してもよい。また、本開示においては、(A)水酸基含有化合物に分類される化合物であっても、得られる成形体の物性等といった諸条件に応じて、ポリオール混合物または反応時に用いられる全成分において特定の化合物の配合を排除することができる。 In the present disclosure, as the (A) hydroxyl group-containing compound, the above-mentioned (A-1) castor oil-based polyol, (A-2) polybutadiene polyol, and (A-3) amine polyol may be used. As illustrated in Examples or Reference Examples described later, the hydroxyl group-containing compound is 3 of (A-1) castor oil-based polyol, (A-2) polybutadiene polyol, and (A-3) amine polyol. It may be composed of only types. Further, in the present disclosure, the (A) hydroxyl group-containing compound may contain a compound other than these three types. Further, in the present disclosure, even if the compound is classified as (A) a hydroxyl group-containing compound, it is a specific compound in the polyol mixture or all the components used in the reaction, depending on various conditions such as the physical properties of the obtained molded product. It is possible to eliminate the compounding of.

[(B)イソシアネート化合物]
本開示に係るポリウレタン樹脂組成物においては、原料である(B)イソシアネート化合物としては、分子中に複数のイソシアネート基を有する化合物であればよい。具体的には、前述した(A)水酸基含有化合物と反応してポリウレタンを形成することが可能な化合物であれば特に限定されないが、代表的には、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート等を挙げることができる。
[(B) Isocyanate compound]
In the polyurethane resin composition according to the present disclosure, the isocyanate compound (B) as a raw material may be a compound having a plurality of isocyanate groups in the molecule. Specifically, the compound is not particularly limited as long as it is a compound capable of reacting with the above-mentioned (A) hydroxyl group-containing compound to form a polyurethane, but representatively, an aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, and the like. Examples thereof include aromatic polyisocyanates and aromatic aliphatic polyisocyanates.

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、3−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート等を挙げることができるが、特に限定されない。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and 2-methylpentane. Examples thereof include -1,5-diisocyanate and 3-methylpentane-1,5-diisocyanate, but the present invention is not particularly limited.

脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等を挙げることができるが、特に限定されない。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, and 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane. It can be mentioned, but it is not particularly limited.

芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、2,2'−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、4,4'−ジベンジルジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができるが、特に限定されない。 Examples of the aromatic polyisocyanate include tolylene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenyl polyisocyanate, 4,4'-. Examples thereof include dibenzyl diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-phenylenedi isocyanate, and 1,4-phenylenedi isocyanate, but the present invention is not particularly limited.

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α,α,α,α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができるが、特に限定されない。 Examples of the aromatic aliphatic polyisocyanate include dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, α, α, α, α-tetramethylxylylene diisocyanate and the like, but are not particularly limited.

さらに、(B)イソシアネート化合物としては、前述した有機ポリイソシアネート(あるいは例示しない他のイソシアネート化合物)のカルボジイミド体、アロハネート体、ビューレット体、イソシアヌレート体、アダクト体等の変性体等を用いることもできる。 Further, as the (B) isocyanate compound, a modified carbodiimide, alohanate, burette, isocyanurate, adduct, etc. of the above-mentioned organic polyisocyanate (or other isocyanate compound not exemplified) may be used. can.

また、本開示に係るポリウレタン樹脂組成物において原料として用いられる(B)イソシアネート化合物は、プレポリマーであってもよいしプレポリマーでなくてもよい。すなわち、(B)イソシアネート化合物は、前述した有機ポリイソシアネート(あるいは例示しない他のイソシアネート化合物)であってもよいし、前述した有機ポリイソシアネート等と任意の(A)水酸基含有化合物とをイソシアネート基過剰条件で反応させたもの(プレポリマー)であってもよい。 Further, the isocyanate compound (B) used as a raw material in the polyurethane resin composition according to the present disclosure may be a prepolymer or may not be a prepolymer. That is, the (B) isocyanate compound may be the above-mentioned organic polyisocyanate (or other isocyanate compound not exemplified), or the above-mentioned organic polyisocyanate or the like and an arbitrary (A) hydroxyl group-containing compound are excessive in isocyanate groups. It may be one that has been reacted under conditions (prepolymer).

本開示に係るポリウレタン樹脂組成物において原料として用いられる(B)イソシアネート化合物としては、前述した化合物(あるいは例示しない他のイソシアネート化合物)の中から1種類のみを選択して用いてもよいし、2種類以上の化合物を適宜選択して組み合わせて用いてもよい。また、本開示においては、(B)イソシアネート化合物に分類される化合物であっても、得られる成形体の物性等といった諸条件に応じて、反応時に用いられる全成分において特定の化合物の配合を排除することができる。 As the (B) isocyanate compound used as a raw material in the polyurethane resin composition according to the present disclosure, only one of the above-mentioned compounds (or other isocyanate compounds not exemplified) may be selected and used. More than one kind of compounds may be appropriately selected and used in combination. Further, in the present disclosure, even if the compound is classified as (B) isocyanate compound, the compounding of a specific compound is excluded from all the components used in the reaction depending on various conditions such as the physical properties of the obtained molded product. can do.

[(C)水およびその他の成分]
本開示に係るポリウレタン樹脂組成物は、少なくとも、前述した(A)水酸基含有化合物および前述した(B)イソシアネート化合物に加えて、(C)水を反応させることにより得られるものであればよい。(C)水は、(A)水酸基含有化合物および(B)イソシアネート化合物の反応に際して、得られるポリウレタン樹脂組成物を発泡させる発泡剤として機能する。
[(C) Water and other ingredients]
The polyurethane resin composition according to the present disclosure may be at least obtained by reacting (C) water in addition to the above-mentioned (A) hydroxyl group-containing compound and the above-mentioned (B) isocyanate compound. (C) Water functions as a foaming agent for foaming the obtained polyurethane resin composition in the reaction of the (A) hydroxyl group-containing compound and the (B) isocyanate compound.

また、本開示に係るポリウレタン樹脂組成物の製造においては、(A)水酸基含有化合物、(B)イソシアネート化合物、および(C)水以外にその他の成分が用いられてもよい。その他の成分としては、具体的には、例えば、触媒、整泡剤、充填剤、界面活性剤、酸化防止剤、難燃剤、抗カビ剤、消臭剤、分散剤、変色防止剤、可塑剤、香料等の公知の添加剤を挙げることができるが、特に限定されない。これらの中でも、(A)水酸基含有化合物および(B)イソシアネート化合物の反応を促進する観点から(D)触媒を用いることが好ましい。 Further, in the production of the polyurethane resin composition according to the present disclosure, other components may be used in addition to (A) a hydroxyl group-containing compound, (B) an isocyanate compound, and (C) water. Specific examples of other components include catalysts, defoamers, fillers, surfactants, antioxidants, flame retardants, antifungal agents, deodorants, dispersants, discoloration inhibitors, and plasticizers. , Known additives such as fragrances, but are not particularly limited. Among these, it is preferable to use (D) a catalyst from the viewpoint of accelerating the reaction of (A) a hydroxyl group-containing compound and (B) an isocyanate compound.

本開示に係るポリウレタン樹脂組成物の製造において用いられる(D)触媒の具体的な種類は特に限定されず、ポリウレタン樹脂の製造(ポリウレタンの合成)の分野で公知の各種の触媒を用いることができる。具体的な触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、N−メチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、1,2−ジメチルイミダゾール等の3級アミン;金属および有機酸の金属塩、金属キレート化合物等の有機金属化合物;等が挙げられる。 The specific type of the catalyst (D) used in the production of the polyurethane resin composition according to the present disclosure is not particularly limited, and various catalysts known in the field of polyurethane resin production (polyurethane synthesis) can be used. .. Specific catalysts include, for example, triethylenediamine, triethylamine, tri-n-butylamine, N-methylmorpholin, dimethylethanolamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N', N'-tetra. Tertiary amines such as methylhexamethylenediamine, N, N, N', N'', N''-pentamethyldiethylenetriamine, 1,2-dimethylimidazole; organic salts of metals and organic acids, organic chelate compounds, etc. Metal compounds; etc.

金属および有機酸の金属塩を構成する金属としては、例えば、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等を挙げることができるが、特に限定されない。また、金属および有機酸の金属塩を構成する有機酸としては、例えば、オクテン酸、ナフテン酸等を挙げることができるが、特に限定されない。 Examples of the metal constituting the metal and the metal salt of the organic acid include zinc, tin, lead, zirconium, bismuth, cobalt, manganese, iron and the like, but are not particularly limited. Further, examples of the organic acid constituting the metal salt of the metal and the organic acid include octene acid and naphthenic acid, but are not particularly limited.

金属キレート化合物としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトン亜鉛等を挙げることができるが、特に限定されない。 Examples of the metal chelate compound include dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetylacetonate, zirconium tetraacetylacetonate, titanium acetylacetonate, acetylacetone aluminum, acetylacetone cobalt, acetylacetone iron, acetylacetone copper, and acetylacetone zinc. It can be, but it is not particularly limited.

本開示に係るポリウレタン樹脂組成物の製造において用いられる(D)触媒としては、前述した化合物(あるいは例示しない他の触媒機能を有する化合物または物質)の中から1種類のみを選択して用いてもよいし、2種類以上の化合物等を適宜選択して組み合わせて用いてもよい。また、本開示においては、(D)触媒も含めたその他の成分に分類される物質を用いてもよいものの、得られる成形体の物性等といった諸条件に応じて、反応時に用いられる全成分において特定の物質の配合を排除することができる。 As the catalyst (D) used in the production of the polyurethane resin composition according to the present disclosure, only one kind may be selected and used from the above-mentioned compounds (or compounds or substances having other catalytic functions not exemplified). Alternatively, two or more kinds of compounds and the like may be appropriately selected and used in combination. Further, in the present disclosure, although substances classified into other components including (D) catalyst may be used, in all the components used in the reaction depending on various conditions such as the physical characteristics of the obtained molded product. It is possible to eliminate the formulation of specific substances.

[ポリウレタン樹脂組成物]
本開示に係るポリウレタン樹脂組成物は、少なくとも前述した(A)〜(C)の各成分を原料として反応させて得られるものであればよいが、このうち(A)成分としては、(A−1)ヒマシ油系ポリオール、(A−2)ポリブタジエンポリオール、および(A−3)アミンポリオールを必須成分として用いればよい。したがって、本開示では、反応に際しての(A)〜(C)の各成分、並びにその他の成分((D)触媒を含む)の具体的な配合量は特に限定されない。
[Polyurethane resin composition]
The polyurethane resin composition according to the present disclosure may be obtained by reacting at least each of the above-mentioned components (A) to (C) as a raw material, and the component (A) is (A-). 1) Castor oil-based polyol, (A-2) polybutadiene polyol, and (A-3) amine polyol may be used as essential components. Therefore, in the present disclosure, the specific blending amounts of the components (A) to (C) and the other components (including the catalyst (D)) in the reaction are not particularly limited.

本開示に係るポリウレタン樹脂組成物において、反応に際しての(A)〜(C)の各成分の代表的な配合量について、必須成分である(A)水酸基含有化合物、(B)イソシアネート化合物、および(C)水の総質量を「原料総質量」と規定して説明する。まず、(A)水酸基含有化合物の好ましい配合量としては、原料総質量100質量部に対して15〜80質量部の範囲内を挙げることができ、20〜70質量部の範囲内であることがより好ましい。また、(B)イソシアネート化合物の好ましい配合量としては、原料総質量100質量部に対して20〜85質量部の範囲内を挙げることができ、25〜80質量部の範囲内であることがより好ましい。原料総質量における(A)水酸基含有化合物または(B)イソシアネート化合物の配合量が前記の範囲内であれば、ポリウレタン樹脂組成物の成形性をより良好なものとすることができる。 In the polyurethane resin composition according to the present disclosure, the typical compounding amounts of the components (A) to (C) during the reaction are the essential components (A) hydroxyl group-containing compound, (B) isocyanate compound, and ( C) The total mass of water will be described as "total mass of raw materials". First, the preferable blending amount of the (A) hydroxyl group-containing compound may be in the range of 15 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total raw material, and may be in the range of 20 to 70 parts by mass. More preferred. Further, the preferable blending amount of the (B) isocyanate compound may be in the range of 20 to 85 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total raw material, and more preferably in the range of 25 to 80 parts by mass. preferable. When the blending amount of the (A) hydroxyl group-containing compound or (B) isocyanate compound in the total mass of the raw material is within the above range, the moldability of the polyurethane resin composition can be further improved.

また、(C)水の好ましい配合量としては、原料総重量100質量部に対して0.1〜1.2質量部の範囲内を挙げることができ、0.2〜1.1質量部の範囲内であることがより好ましく、0.3〜1.0質量部の範囲内であることがより好ましい。(C)水の配合量がこの範囲内であれば、得られる成形体の透水性、電気絶縁性、および衝撃吸収性、並びに、ポリウレタン樹脂組成物の成形性をより良好なものとすることができる。 The preferable blending amount of (C) water may be in the range of 0.1 to 1.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total weight of the raw material, and is 0.2 to 1.1 parts by mass. It is more preferably within the range, and more preferably within the range of 0.3 to 1.0 parts by mass. (C) When the blending amount of water is within this range, the water permeability, electrical insulation, and shock absorption of the obtained molded product and the moldability of the polyurethane resin composition can be further improved. can.

また、必須成分である(A)〜(C)成分以外に、その他の成分として(D)触媒を配合してもよい場合には、当該(D)触媒の好ましい配合量としては、原料総重量100質量部に対して0.01〜5.0質量部の範囲内を挙げることができ、0.1〜3.0質量部の範囲内であることがより好ましい。(D)触媒の配合量がこの範囲内であれば、(A)水酸基含有化合物および(B)イソシアネート化合物の反応性をより良好なものにできるとともに、ポリウレタン樹脂組成物の成形性を好適なものにすることができる。 When the catalyst (D) may be blended as other components in addition to the essential components (A) to (C), the preferable blending amount of the catalyst (D) is the total weight of the raw materials. It can be mentioned in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass, and more preferably in the range of 0.1 to 3.0 parts by mass. When the blending amount of the catalyst (D) is within this range, the reactivity of the hydroxyl group-containing compound (A) and the isocyanate compound (B) can be made better, and the moldability of the polyurethane resin composition is suitable. Can be.

言い換えれば、本開示に係るポリウレタン樹脂においては、必須成分である(A)〜(C)成分の総質量を100質量%として、各成分の好ましい配合率を百分率で説明することができる。まず、(A)水酸基含有化合物の配合率は、15〜80質量%の範囲内が好ましく、20〜70質量%の範囲内がより好ましい。また、(B)イソシアネート化合物の配合率は、20〜85質量%の範囲内が好ましく、25〜80質量%の範囲内がより好ましい。また、(C)水の配合率は、0.1〜1.2質量%の範囲内が好ましく、0.2〜1.1質量%の範囲内が好ましく、0.3〜1.0質量%の範囲内がより好ましい。 In other words, in the polyurethane resin according to the present disclosure, the preferable blending ratio of each component can be described as a percentage, with the total mass of the components (A) to (C) as essential components being 100% by mass. First, the compounding ratio of the (A) hydroxyl group-containing compound is preferably in the range of 15 to 80% by mass, more preferably in the range of 20 to 70% by mass. The compounding ratio of the (B) isocyanate compound is preferably in the range of 20 to 85% by mass, more preferably in the range of 25 to 80% by mass. The mixing ratio of (C) water is preferably in the range of 0.1 to 1.2% by mass, preferably in the range of 0.2 to 1.1% by mass, and preferably in the range of 0.3 to 1.0% by mass. The range of is more preferable.

ここで、前記の(A)〜(C)成分の配合率は、これら必須成分の総質量100質量%内における比率であるが、(D)触媒等のその他の成分の好ましい配合率は、必須成分である(A)〜(C)成分の総質量100質量%に対して「外部添加」される比率と位置づけることができる。 Here, the compounding ratio of the above-mentioned components (A) to (C) is a ratio within 100% by mass of the total mass of these essential components, but a preferable compounding ratio of other components such as (D) a catalyst is essential. It can be positioned as the ratio of "external addition" to 100% by mass of the total mass of the components (A) to (C).

(D)触媒の好ましい配合率は、原料総重量が100質量%であるときに、0.01〜5.0質量%の範囲内で外部添加されることが好ましく、0.1〜3.0質量%の範囲内で外部添加されることがより好ましい。例えば、原料総質量100質量%に対して(D)触媒を0.01質量%外部添加したときには、反応に際しての全成分((A)〜(D)成分)の百分率は100.01質量%となる。 The preferable compounding ratio of the catalyst (D) is preferably 0.1 to 3.0 when the total weight of the raw material is 100% by mass, preferably in the range of 0.01 to 5.0% by mass. It is more preferable to add it externally within the range of mass%. For example, when 0.01% by mass of the catalyst (D) is externally added to 100% by mass of the total mass of the raw material, the percentage of all the components (components (A) to (D)) in the reaction is 100.01% by mass. Become.

ここで、本開示においては、(A)水酸基含有化合物として、前記の3種類のポリオールを用いているため、これらポリオールを所定の混合比の条件(混合条件)を満たすように混合することが特に好ましい。具体的な混合条件としては、(A−2)ポリブタジエンポリオールに対する(A−1)ヒマシ油系ポリオールの混合比((A−1)/(A−2))である混合条件1と、(A−3)アミンポリオールに対する、前記(A−1)ヒマシ油系ポリオールおよび前記(A−2)ポリブタジエンポリオールの合計量の混合比((A−1)+(A−2))/(A−3))である混合条件2とを挙げることができる。なお、これら混合条件はいずれも質量比である。 Here, in the present disclosure, since the above-mentioned three types of polyols are used as the (A) hydroxyl group-containing compound, it is particularly necessary to mix these polyols so as to satisfy a predetermined mixing ratio condition (mixing condition). preferable. Specific mixing conditions include mixing condition 1 which is a mixing ratio of (A-1) castor oil-based polyol to (A-2) polybutadiene polyol ((A-1) / (A-2)) and (A). -3) Mixing ratio of the total amount of the (A-1) castor oil-based polyol and the (A-2) polybutadiene polyol to the amine polyol ((A-1) + (A-2)) / (A-3) )) The mixing condition 2 can be mentioned. All of these mixing conditions are mass ratios.

本開示においては、(A)〜(C)の各成分を反応させる際において(あるいはポリオール混合物の組成において)混合条件1における上限が少なくとも規定される。すなわち、本開示に係るポリウレタン樹脂組成物の製造((A)〜(C)成分の反応)に際しては(あるいは後述するポリオール混合物においては)、質量比(A−1)/(A−2)が50以下((A−1)/(A−2)≦50)となるように、(A−1)ヒマシ油系ポリオールおよび(A−2)ポリブタジエンポリオールが混合されればよい。これにより、得られる成形体において、透水性(吸水率)を低くすることができるとともに非収縮性を良好なものにする(得られる成形体を収縮し難いものにする)ことができる(後述する比較例4参照)。 In the present disclosure, at least the upper limit under the mixing condition 1 is defined when reacting each component (A) to (C) (or in the composition of the polyol mixture). That is, in the production of the polyurethane resin composition according to the present disclosure (reaction of the components (A) to (C)) (or in the polyol mixture described later), the mass ratio (A-1) / (A-2) is determined. The (A-1) castor oil-based polyol and the (A-2) polybutadiene polyol may be mixed so as to be 50 or less ((A-1) / (A-2) ≦ 50). As a result, in the obtained molded product, the water permeability (water absorption rate) can be lowered and the non-shrinkability can be improved (the obtained molded product can be made difficult to shrink) (described later). See Comparative Example 4).

また、混合条件1の下限は特に限定されないものの、質量比(A−1)/(A−2)が1以上((A−1)/(A−2)≧1)となるように、(A−1)ヒマシ油系ポリオールおよび(A−2)ポリブタジエンポリオールが混合されればよい。これにより、得られる成形体において、低透水性および非収縮性を良好なものにできるだけでなく、その独立気泡率を向上することができ、さらには成形体の外観も良好なものにすることができる(後述する参考例1参照)。 Further, although the lower limit of the mixing condition 1 is not particularly limited, ((A-1) / (A-2) ≧ 1) so that the mass ratio (A-1) / (A-2) is 1 or more ((A-1) / (A-2) ≧ 1). A-1) Castor oil-based polyol and (A-2) Polybutadiene polyol may be mixed. As a result, in the obtained molded product, not only the low water permeability and non-shrinkability can be improved, but also the closed cell ratio thereof can be improved, and the appearance of the molded product can be improved. Yes (see Reference Example 1 below).

なお、特許文献1では、得られる成形体において、独立気泡率を低くすることと透水性を低くすることとを両立させている。しかしながら、本願発明者らのさらなる鋭意検討の結果、近年の要求に応じて透水性をより一層低くする観点では、逆に独立気泡率を高くした方がよいことが明らかとなった。それゆえ、本願発明では、特許文献1よりも独立気泡率を向上させている。 In Patent Document 1, in the obtained molded product, both lowering the closed cell ratio and lowering the water permeability are achieved at the same time. However, as a result of further diligent studies by the inventors of the present application, it has become clear that it is better to increase the closed cell ratio from the viewpoint of further lowering the water permeability in response to recent demands. Therefore, in the present invention, the closed cell ratio is improved as compared with Patent Document 1.

ここで、本開示においては、後述する実施例等で評価するように、得られる成形体の外観を目視で観察しているが、この観察では、特許文献1に開示する収縮の発生の有無(非収縮性の評価)だけでなく、成形体の表面のセルが粗いか否か、並びに、成形体の表面が荒れているか否かも評価している。成形体の表面のセルの粗さおよび表面の荒れの状態を言い換えれば、成形体の表面の均質性が良好であるか否かということができる。 Here, in the present disclosure, the appearance of the obtained molded product is visually observed as evaluated in Examples and the like described later, but in this observation, the presence or absence of shrinkage disclosed in Patent Document 1 (presence or absence of shrinkage) Not only the non-shrinkability evaluation), but also whether the cells on the surface of the molded body are rough and whether the surface of the molded body is rough are evaluated. In other words, the roughness of the cells on the surface of the molded product and the state of the surface roughness can be said to be whether or not the homogeneity of the surface of the molded product is good.

成形体の非収縮性は、当該成形体が電気電子部品の構造の一部(例えば被覆層または封止部)を構成する場合には、電気電子部品が備える構造等に影響を及ぼすおそれがある。例えば、被覆層または封止部となる成形体が収縮し過ぎれば電気電子部品の精細な構造を損なう可能性があり得る。また、成形体の表面の均質性が良好でなければ、電気電子部品の被覆箇所または封止箇所において密着性または電気絶縁性に何らかの影響が及ぼされることも懸念される。それゆえ、成形体の表面は良好な均質性を有していることが好ましい。ポリウレタン樹脂組成物の製造に際して(あるいはポリオール混合物の組成において)が混合条件1を満たすことで、本開示に係るポリウレタン成形体の表面は良好な均質性を実現することができる。 The non-shrinkability of the molded body may affect the structure of the electric / electronic component when the molded body constitutes a part of the structure of the electric / electronic component (for example, a coating layer or a sealing portion). .. For example, if the molded body to be the coating layer or the sealing portion shrinks too much, the fine structure of the electric / electronic component may be impaired. Further, if the homogeneity of the surface of the molded product is not good, there is a concern that the adhesion or the electric insulation property may be affected at the coated portion or the sealing portion of the electric / electronic component. Therefore, it is preferable that the surface of the molded product has good homogeneity. When the mixing condition 1 is satisfied in the production of the polyurethane resin composition (or in the composition of the polyol mixture), the surface of the polyurethane molded product according to the present disclosure can realize good homogeneity.

さらに、本開示においては、ポリウレタン樹脂組成物の製造に際して(あるいはポリオール混合物の組成において)、混合条件1に加えて混合条件2を満たすことが好ましい。混合条件2である質量比(A−1)+(A−2))/(A−3)は、1以上であればよく55以下であればよい。混合条件2の下限が1未満であっても、成形体の非収縮性、独立気泡率、表面の均質性等を良好なものとすることができるが、諸条件によっては成形体の硬度が高くなり過ぎる傾向にある。成形体の硬度が高くなり過ぎると、電気電子部品を被覆したり封止したりした際に、構造の破損または剥離等が生じたりハンダクラック等が生じたりするおそれがある(後述する参考例2参照)。また、混合条件2の上限が55を超えても、成形体の非収縮性、独立気泡率、表面の均質性、硬度等を良好なものとすることができるが、後述するポリオール混合物の長期安定性を実現することができなくなる(後述する参考例3参照)。 Further, in the present disclosure, it is preferable to satisfy the mixing condition 2 in addition to the mixing condition 1 when producing the polyurethane resin composition (or in the composition of the polyol mixture). The mass ratio (A-1) + (A-2)) / (A-3), which is the mixing condition 2, may be 1 or more and 55 or less. Even if the lower limit of the mixing condition 2 is less than 1, the non-shrinkability, closed cell ratio, surface homogeneity, etc. of the molded product can be improved, but the hardness of the molded product is high depending on various conditions. It tends to be too much. If the hardness of the molded product becomes too high, the structure may be damaged or peeled off, solder cracks, etc. may occur when the electrical and electronic parts are coated or sealed (Reference Example 2 to be described later). reference). Further, even if the upper limit of the mixing condition 2 exceeds 55, the non-shrinkability, closed cell ratio, surface homogeneity, hardness, etc. of the molded product can be improved, but the long-term stability of the polyol mixture described later can be improved. It becomes impossible to realize the sex (see Reference Example 3 described later).

[ポリウレタン樹脂組成物の製造方法]
本開示に係るポリウレタン樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、前述した(A)〜(C)の各成分を公知の混合装置(ミキサー等)により混合して、必要に応じて各種条件を設定して(A)〜(C)の各成分を反応させればよい。なお、ポリウレタン樹脂組成物の製造のために、(A)〜(C)の各成分(あるいはその一部)を混合したものを、説明の便宜上「原料混合物」と称する。
[Manufacturing method of polyurethane resin composition]
The method for producing the polyurethane resin composition according to the present disclosure is not particularly limited, and each component (A) to (C) described above is mixed by a known mixing device (mixer or the like), and various conditions are met as necessary. It may be set and each component of (A) to (C) may be reacted. For the production of the polyurethane resin composition, a mixture of each component (or a part thereof) of (A) to (C) is referred to as a "raw material mixture" for convenience of explanation.

本開示に係るポリウレタン樹脂組成物の製造に際しては、(A)〜(C)の各成分(必要に応じて(D)触媒等のその他の成分)を配合して混合した原料混合物、すなわち「1液型」の原料混合物が調製(製造)されてもよい。あるいは、(A)水酸基含有化合物と(B)イソシアネート化合物とをそれぞれ別に調製しておき、成形体を製造(成形)する直前(使用直線)に混合する原料混合物、すなわち「2液型」の原料混合物が調製(製造)されてもよい。 In the production of the polyurethane resin composition according to the present disclosure, a raw material mixture in which each component (A) to (C) (if necessary, other components such as a catalyst (D)) is mixed and mixed, that is, "1". A "liquid type" raw material mixture may be prepared (manufactured). Alternatively, a raw material mixture in which (A) a hydroxyl group-containing compound and (B) an isocyanate compound are prepared separately and mixed immediately before the production (molding) of the molded product (straight line used), that is, a “two-component” raw material. The mixture may be prepared (manufactured).

本開示においては、前記の通り、(A)成分として、(A−1)ヒマシ油系ポリオール、(A−2)ポリブタジエンポリオール、および(A−3)アミンポリオールの3種類を併用している。それゆえ、本開示においては、ポリウレタン樹脂組成物が「2液型」であれば、(A)水酸基含有化合物としては、少なくともこれら3種類のポリオールを予め混合したポリオール混合物(あるいはポリオール組成物もしくは水酸基含有化合物組成物)を調製すればよい。 In the present disclosure, as described above, three types of (A-1) castor oil-based polyol, (A-2) polybutadiene polyol, and (A-3) amine polyol are used in combination as the component (A). Therefore, in the present disclosure, if the polyurethane resin composition is a "two-component type", the (A) hydroxyl group-containing compound is a polyol mixture (or a polyol composition or a hydroxyl group) in which at least these three types of polyols are mixed in advance. The contained compound composition) may be prepared.

また、後述する実施例および参考例では、(A−1)ヒマシ油系ポリオール、(A−2)ポリブタジエンポリオール、および(A−3)アミンポリオールに加えて、発泡剤である(C)水と(D)触媒とを混合してポリオール混合物を調製している。なお、(B)イソシアネート化合物に他の成分を混合した場合には、前記ポリオール混合物と同様に、便宜上「イソシアネート混合物(あるいはイソシアネート組成物)」と称すればよい。さらに、(D)触媒以外にその他の成分を配合してもよい場合は、その種類に応じて、ポリオール混合物またはイソシアネート混合物にその他の成分を配合すればよい。 Further, in Examples and Reference Examples described later, in addition to (A-1) castor oil-based polyol, (A-2) polybutadiene polyol, and (A-3) amine polyol, (C) water as a foaming agent is used. (D) A polyol mixture is prepared by mixing with a catalyst. When the (B) isocyanate compound is mixed with other components, it may be referred to as "isocyanate mixture (or isocyanate composition)" for convenience, as in the case of the polyol mixture. Further, when other components may be blended in addition to the catalyst (D), the other components may be blended in the polyol mixture or the isocyanate mixture depending on the type thereof.

後述する比較例1〜3に示すように、ポリウレタン樹脂組成物の製造に際して、原料である(A)成分として、(A−1)ヒマシ油系ポリオールのみを用いた場合、成形体が収縮しやすくなる(比較例2参照)。また、(A)成分として(A−2)ポリブタジエンポリオールのみを用いた場合、成形体の透水性(吸水率)が高くなる(比較例1参照)。 As shown in Comparative Examples 1 to 3 described later, when only (A-1) castor oil-based polyol is used as the raw material (A) component in the production of the polyurethane resin composition, the molded product tends to shrink. (See Comparative Example 2). Further, when only the (A-2) polybutadiene polyol is used as the component (A), the water permeability (water absorption rate) of the molded product becomes high (see Comparative Example 1).

これに対して、(A−1)ヒマシ油系ポリオールおよび(A−2)ポリブタジエンポリオールを併用すると、成形体の収縮を有効に抑制できるとともに透水性(吸水率)も有効に抑制できることが明らかとなった。ただし、(A)成分として、(A−1)ヒマシ油系ポリオールおよび(A−2)ポリブタジエンポリオールのみを必須成分として用いた場合、ポリウレタン樹脂組成物を製造するための原料混合物を「2液型」とした場合に、ポリオール混合物の長期安定性(貯蔵安定性)が低下することも明らかとなった(比較例3参照)。そこで、さらなる鋭意検討の結果、(A−1)ヒマシ油系ポリオールおよび(A−2)ポリブタジエンポリオールに加えて(A−3)アミンポリオールを併用することで、ポリオール混合物の長期安定性を向上できることが明らかとなった(実施例1〜13参照)。 On the other hand, it is clear that when (A-1) castor oil-based polyol and (A-2) polybutadiene polyol are used in combination, shrinkage of the molded product can be effectively suppressed and water permeability (water absorption rate) can also be effectively suppressed. became. However, when only (A-1) castor oil-based polyol and (A-2) polybutadiene polyol are used as essential components as the component (A), the raw material mixture for producing the polyurethane resin composition is "two-component type". It was also clarified that the long-term stability (storage stability) of the polyol mixture was lowered in the case of "" (see Comparative Example 3). Therefore, as a result of further diligent studies, the long-term stability of the polyol mixture can be improved by using (A-3) amine polyol in combination with (A-1) castor oil-based polyol and (A-2) polybutadiene polyol. Was clarified (see Examples 1 to 13).

さらに、(A)水酸基含有化合物として(A−3)アミンポリオールを併用した場合には、(A)成分および(B)成分の具体的な種類にもよるが、得られる成形体において、その硬度を良好に調節できることも明らかとなった。(A−3)アミンポリオールの配合量を多くする(すなわち混合条件2を小さくする)と、得られる成形体の硬度を上昇させることができる(参考例2参照)。そこで、ポリウレタン樹脂組成物の用途に応じて(A−3)アミンポリオールの配合量を調節することで、得られる成形体において好適な硬度を実現することが可能になる。 Further, when the (A-3) amine polyol is used in combination as the (A) hydroxyl group-containing compound, the hardness thereof in the obtained molded product, although it depends on the specific types of the (A) component and the (B) component. It was also clarified that can be adjusted well. (A-3) By increasing the blending amount of the amine polyol (that is, reducing the mixing condition 2), the hardness of the obtained molded product can be increased (see Reference Example 2). Therefore, by adjusting the blending amount of the (A-3) amine polyol according to the use of the polyurethane resin composition, it becomes possible to realize a suitable hardness in the obtained molded product.

したがって、本開示には、(A)水酸基含有化合物、(B)イソシアネート化合物、および(C)水(必要に応じて(D)触媒等のその他の成分)を配合して用いる「1液型」の原料混合物により得られるポリウレタン樹脂組成物だけでなく、(A)水酸基含有化合物である(A−1)ヒマシ油系ポリオール、(A−2)ポリブタジエンポリオール、および(A−3)アミンポリオールを含有する組成物(ポリオール混合物)と(B)イソシアネート化合物(あるいはイソシアネート混合物)との組合せ(セット)である「2液型」の原料混合物により得られるポリウレタン樹脂組成物も含まれる。 Therefore, the present disclosure is a "one-component type" in which (A) a hydroxyl group-containing compound, (B) an isocyanate compound, and (C) water (if necessary, other components such as a catalyst) are blended and used. It contains not only the polyurethane resin composition obtained from the raw material mixture of the above, but also (A) a hydroxyl group-containing compound (A-1) a castor oil-based polyol, (A-2) a polybutadiene polyol, and (A-3) an amine polyol. Also included is a polyurethane resin composition obtained from a "two-component" raw material mixture that is a combination (set) of the composition (polyol mixture) and (B) isocyanate compound (or isocyanate mixture).

また、本開示に係るポリウレタン樹脂組成物においては、前記の通り(B)イソシアネート化合物の具体的な種類は特に限定されない。そのため、本開示には、ポリウレタン樹脂組成物またはポリウレタン成形体を得る目的で、(A−1)ヒマシ油系ポリオール、(A−2)ポリブタジエンポリオール、および(A−3)アミンポリオールを含有するポリオール混合物(ポリオール組成物または水酸基含有化合物組成物)が含まれてもよい。なお、前記の通り、発泡剤である(C)水、並びに、必要に応じて配合される(D)触媒等のその他の成分は、例えば、ポリオール混合物に予め混合されていればよい。 Further, in the polyurethane resin composition according to the present disclosure, the specific type of the (B) isocyanate compound is not particularly limited as described above. Therefore, in the present disclosure, for the purpose of obtaining a polyurethane resin composition or a polyurethane molded product, a polyol containing (A-1) castor oil-based polyol, (A-2) polybutadiene polyol, and (A-3) amine polyol. A mixture (polyol composition or hydroxyl group-containing compound composition) may be contained. As described above, the foaming agent (C) water and other components such as the catalyst (D) to be blended as needed may be premixed with, for example, a polyol mixture.

なお、本開示において、ポリオール混合物の長期安定性の評価は特に限定されず、後述する実施例で説明した方法で評価すればよく、あるいは、公知の他の方法で評価してもよい。また、本開示において、ポリオール混合物の粘度は特に限定されないが、6000mPa・s以下であることが好ましく、5000mPa・s以下であることがより好ましい。ポリオール混合物の粘度がこの上限値以下であれば、当該ポリオール混合物および原料混合物の取扱性がより良好なものとなり、ポリウレタン樹脂組成物の成形性を良好なものとすることができる。なお、ポリオール混合物の粘度は後述する実施例で説明した測定方法により測定すればよい。 In the present disclosure, the evaluation of the long-term stability of the polyol mixture is not particularly limited, and the evaluation may be performed by the method described in Examples described later, or may be evaluated by other known methods. Further, in the present disclosure, the viscosity of the polyol mixture is not particularly limited, but is preferably 6000 mPa · s or less, and more preferably 5000 mPa · s or less. When the viscosity of the polyol mixture is not more than this upper limit, the handleability of the polyol mixture and the raw material mixture becomes better, and the moldability of the polyurethane resin composition can be improved. The viscosity of the polyol mixture may be measured by the measuring method described in Examples described later.

[成形体および電気電子部品]
本開示に係るポリウレタン樹脂組成物は、様々な用途に使用可能であるが、特に、電気電子部品用途に好適に用いることができる。本開示に係るポリウレタン樹脂組成物からなる成形体、すなわち、前述した原料混合物を反応させて形成(硬化もしくは製造)される成形体(硬化体もしくは硬化物)では、良好な電気絶縁性と保護性能を実現することができるだけでなく、前記の通り、良好な低透水性、非収縮性、独立気泡率を実現することができ、さらに低密度化および良好な弾性率も実現することができる。したがって、本開示には、前記構成のポリウレタン樹脂組成物からなる成形体も含まれる。本開示に係る成形体は、電気電子部品において被覆材料または封止材料として好適に用いることができる。
[Molded parts and electrical and electronic parts]
The polyurethane resin composition according to the present disclosure can be used for various purposes, and can be particularly preferably used for electrical and electronic component applications. A molded product made of the polyurethane resin composition according to the present disclosure, that is, a molded product (cured product or cured product) formed (cured or manufactured) by reacting the above-mentioned raw material mixture, has good electrical insulation and protective performance. As described above, good low water permeability, non-shrinkage, closed cell ratio can be realized, and further low density and good elastic modulus can be realized. Therefore, the present disclosure also includes a molded product made of the polyurethane resin composition having the above constitution. The molded product according to the present disclosure can be suitably used as a coating material or a sealing material in electrical and electronic parts.

本開示に係る成形体の具体的な構成は特に限定されないが、その密度は、100〜400kg/m3 の範囲内であることが好ましく、120〜380kg/m3 の範囲内であることがより好ましい。密度がこの範囲内であれば、電気電子部品の被覆材料または封止材料として用いた場合に、当該電気電子部品の重量増加を抑制し軽量化に寄与することができる。なお、成形体の密度は、後述する実施例で説明した方法により測定(算出)すればよい。 Although specific configuration of the molded body according to the present disclosure is not particularly limited, the density is more that is preferably in a range of 100~400kg / m 3, in the range of 120~380kg / m 3 preferable. When the density is within this range, when it is used as a covering material or a sealing material for an electric / electronic component, it is possible to suppress an increase in the weight of the electric / electronic component and contribute to weight reduction. The density of the molded product may be measured (calculated) by the method described in Examples described later.

また、本開示に係る成形体の硬度(shore A)は、1〜80の範囲内であることが好ましく、10〜70の範囲内であることがより好ましい。硬度がこの範囲内であれば、電気電子部品の被覆材料または封止材料として用いた場合、当該電気電子部品が備える構造等に影響を及ぼすおそれを回避または抑制することができる。例えば、電気電子部品が電子基板であるときに、硬度が高すぎるとハンダクラック等のダメージが生じたり、構造の剥離等が生じたりするするおそれがある。これに対して、成形体の硬度が前記の範囲内であれば、被覆材料または封止材料として軟らか過ぎず硬過ぎない「程よい」(良好な)硬度を実現することができる。なお、成形体の硬度(shore A)は、後述する実施例で説明した方法により測定すればよい。 Further, the hardness (shore A) of the molded product according to the present disclosure is preferably in the range of 1 to 80, and more preferably in the range of 10 to 70. When the hardness is within this range, when it is used as a coating material or a sealing material for an electric / electronic component, it is possible to avoid or suppress the possibility of affecting the structure or the like provided in the electric / electronic component. For example, when an electric / electronic component is an electronic substrate, if the hardness is too high, damage such as solder cracks may occur, or the structure may be peeled off. On the other hand, if the hardness of the molded product is within the above range, it is possible to realize "moderate" (good) hardness that is neither too soft nor too hard as a coating material or a sealing material. The hardness (shore A) of the molded product may be measured by the method described in Examples described later.

また、本開示に係る成形体の独立気泡率は、50%以上であることが好ましく、70%以上であることが好ましい。独立気泡率がこの下限値以上であれば、電気電子部品の被覆材料または封止材料として用いた場合に透水性が高くなることを有効に抑制することができる。一般に、独立気泡率が低いと透水性(吸水率)が高くなる傾向があり、成形体(被覆材料または封止材料)が吸水すると電気絶縁性が低下するおそれがあるが、成形体が良好な独立気泡率を有することで、透水性を低くして電気絶縁性の低下を抑制または防止することができる。また、独立気泡率がこの範囲内であれば、成形体の硬度を「程よい」範囲にしやすくなる。なお、成形体の独立気泡率は、後述する実施例で説明した方法により測定(算出)すればよい。 Further, the closed cell ratio of the molded product according to the present disclosure is preferably 50% or more, and preferably 70% or more. When the closed cell ratio is at least this lower limit, it is possible to effectively suppress the increase in water permeability when used as a coating material or a sealing material for electrical and electronic parts. Generally, when the closed cell ratio is low, the water permeability (water absorption rate) tends to be high, and when the molded body (coating material or sealing material) absorbs water, the electrical insulation property may decrease, but the molded body is good. By having the closed cell ratio, it is possible to lower the water permeability and suppress or prevent the deterioration of the electrical insulating property. Further, when the closed cell ratio is within this range, it becomes easy to set the hardness of the molded product in the “moderate” range. The closed cell ratio of the molded product may be measured (calculated) by the method described in Examples described later.

また、本開示に係る成形体の反発弾性率は、1〜50%の範囲内であることが好ましく、3〜40%の範囲内であることが好ましい。反発弾性率がこの範囲内であれば、電気電子部品の被覆材料または封止材料として用いた場合に、良好な衝撃吸収性を実現することができるので、被覆または封止された電気電子部品の構造を良好に保護することができる。なお、成形体の反発弾性率は、後述する実施例で説明した方法により測定すればよい。 The elastic modulus of the molded product according to the present disclosure is preferably in the range of 1 to 50%, and preferably in the range of 3 to 40%. When the impact modulus is within this range, good impact absorption can be realized when used as a coating material or a sealing material for an electric / electronic component, and therefore, a coated or sealed electric / electronic component can be used. The structure can be well protected. The elastic modulus of the molded product may be measured by the method described in Examples described later.

また、本開示に係る成形体の吸水率は、30%以下であることが好ましく、20%以下であることが好ましい。吸水率がこの上限値以下であれば、当該成形体の透水性が十分に低いということができるので、電気電子部品の被覆材料または封止材料として用いた場合に、吸水による電気絶縁性の低下を良好に抑制または防止することができる。なお、成形体の吸水率は、後述する実施例で説明した方法により測定(算出)すればよい。 Further, the water absorption rate of the molded product according to the present disclosure is preferably 30% or less, and preferably 20% or less. If the water absorption rate is equal to or less than this upper limit, it can be said that the water permeability of the molded body is sufficiently low. Can be satisfactorily suppressed or prevented. The water absorption rate of the molded product may be measured (calculated) by the method described in Examples described later.

また、本開示に係る成形体の非収縮性の評価方法は特に限定されず、後述する実施例で説明したように、形成(硬化または製造)翌日に目視により評価すればよく、あるいは、公知の他の方法で評価してもよい。一般に、ポリウレタン樹脂は、(A)水酸基含有化合物と(B)イソシアネート化合物とが反応して硬化した後に収縮するため、収縮の程度が大きければ、電気電子部品の被覆材料または封止材料として用いた場合に、その構造が破損したり剥離したりするおそれがある。本開示では、目視で収縮による変形が確認できなければ、電気電子部品の構造に影響がほとんどないと判断できるので、十分な非収縮性を有していると評価することができる。 Further, the method for evaluating the non-shrinkability of the molded product according to the present disclosure is not particularly limited, and as described in Examples described later, it may be visually evaluated the day after the formation (curing or manufacturing), or it is known. It may be evaluated by other methods. Generally, the polyurethane resin shrinks after the (A) hydroxyl group-containing compound reacts with the (B) isocyanate compound and is cured. Therefore, if the degree of shrinkage is large, the polyurethane resin is used as a coating material or a sealing material for electrical and electronic parts. In some cases, the structure may be damaged or peeled off. In the present disclosure, if deformation due to shrinkage cannot be visually confirmed, it can be determined that there is almost no effect on the structure of the electrical and electronic component, and it can be evaluated that the component has sufficient non-shrinkability.

本開示に係るポリウレタン樹脂組成物は、前記の通り電気電子部品用途に好適に用いることができ、本開示に係る成形体は、前記の通り電気電子部品の被覆材料または封止材料(あるいは他の構造)として好適に用いることができる。それゆえ、本開示には、前記構成のポリウレタン樹脂組成物からなる成形体を備える電気電子部品も含まれる。本開示に係る電気電子部品は、本開示に係る成形体(ポリウレタン成形体)を、被覆部材または封止部材もしくは他の部材として備えているものであればよい。 The polyurethane resin composition according to the present disclosure can be suitably used for electrical and electronic component applications as described above, and the molded product according to the present disclosure is a coating material or sealing material (or other) for electrical and electronic components as described above. It can be suitably used as a structure). Therefore, the present disclosure also includes electrical and electronic components including a molded body made of the polyurethane resin composition having the above constitution. The electrical and electronic parts according to the present disclosure may be any as long as the molded body (polyurethane molded body) according to the present disclosure is provided as a covering member, a sealing member, or another member.

本開示に係る電気電子部品の具体的な構成は特に限定されず、公知の電気部品または公知の電子部品を挙げることができる。具体的な電気電子部品としては、例えば、トランス、コンデンサ、放電安定器、車載電装部品、車載センサ類、電子基板等が挙げられる。また、本開示に係る電気電子部品が使用される製品は特に限定されないが、例えば、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器、風呂、食器洗浄機、太陽光パネル、電動工具、各種の輸送機器(移動装置、具体的には、電車、自動車、バイク、電動自転車等)を挙げることができる。それゆえ、本開示に係る電気電子部品は、これらの製品に用いられる部品であればよい。 The specific configuration of the electric / electronic component according to the present disclosure is not particularly limited, and a known electric component or a known electronic component can be mentioned. Specific examples of electrical and electronic components include transformers, capacitors, discharge ballasts, in-vehicle electrical components, in-vehicle sensors, electronic boards, and the like. The products in which the electric and electronic parts according to the present disclosure are used are not particularly limited, but for example, electric washing machines, toilet seats, water heaters, water purifiers, baths, dishwashers, solar panels, electric tools, and various types of transportation. Equipment (mobile devices, specifically trains, automobiles, motorcycles, electric bicycles, etc.) can be mentioned. Therefore, the electrical and electronic parts according to the present disclosure may be any parts used in these products.

本開示に係る電気電子部品の製造方法は特に限定されず、当該電気電子部品の種類に応じて公知の各種の方法を採用することができる。例えば、本開示に係る成形体が被覆材料として用いられる場合には、成形型の内部に被覆処理前の電気電子部品を配置し、前述したように原料混合物を調製し、この原料組成物を注入して一体成形することにより、本開示に係る電気電子部品を製造することができる。原料組成物の硬化反応温度は特に限定されないが、好ましくは15〜120℃の範囲内を挙げることができる。あるいは、被覆処理前の電気電子部品の被覆対象部位に公知の接着層を形成し、予め成形した成形体を接着する製造方法であってもよい。 The method for manufacturing the electric / electronic parts according to the present disclosure is not particularly limited, and various known methods can be adopted depending on the type of the electric / electronic parts. For example, when the molded product according to the present disclosure is used as a coating material, an electric / electronic component before coating treatment is placed inside the molding die, a raw material mixture is prepared as described above, and this raw material composition is injected. By integrally molding the parts, the electric and electronic parts according to the present disclosure can be manufactured. The curing reaction temperature of the raw material composition is not particularly limited, but is preferably in the range of 15 to 120 ° C. Alternatively, a manufacturing method may be used in which a known adhesive layer is formed on a portion to be coated of the electric / electronic component before the coating treatment, and a preformed molded body is adhered.

このように、本開示に係るポリウレタン樹脂組成物では、原料である(A)水酸基含有化合物として、(A−1)ヒマシ油系ポリオール、(A−2)ポリブタジエンポリオール、およびに(A−3)アミンポリオールを用いるとともに、(A−2)ポリブタジエンポリオールに対する(A−1)ヒマシ油系ポリオールの混合比を質量比で半分以下とすることで、得られるポリウレタン成形体の透水性を相対的に低くすることができるだけでなく、当該成形体の収縮を有効に抑制して良好な非収縮性を実現することができる。これにより、良好な電気絶縁性を実現することができるだけでなく、成形体の収縮の程度が小さいため電気電子部品に精細な構造等が含まれているとしても当該構造等に与える影響を有効に抑制することができる。その結果、特に電気電子部品用途に好適に用いることが可能なポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。 As described above, in the polyurethane resin composition according to the present disclosure, as the raw material (A) hydroxyl group-containing compound, (A-1) castor oil-based polyol, (A-2) polybutadiene polyol, and (A-3). By using an amine polyol and reducing the mixing ratio of the (A-1) castor oil-based polyol to the (A-2) polybutadiene polyol to half or less by mass, the water permeability of the obtained polyurethane molded product is relatively low. Not only can this be done, but the shrinkage of the molded product can be effectively suppressed to achieve good non-shrinkage. As a result, not only good electrical insulation can be realized, but also the degree of shrinkage of the molded body is small, so even if the electric / electronic component contains a fine structure, the influence on the structure etc. is effectively effective. It can be suppressed. As a result, it is possible to obtain a polyurethane resin composition that can be particularly suitably used for electrical and electronic component applications.

本発明について、実施例、比較例および参考例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例等におけるポリオール混合物およびポリウレタン成形体の物性等の測定または評価は次に示すようにして行った。 The present invention will be described in more detail with reference to Examples, Comparative Examples and Reference Examples, but the present invention is not limited thereto. One of ordinary skill in the art can make various changes, modifications, and modifications without departing from the scope of the present invention. The physical properties of the polyol mixture and the polyurethane molded product in the following examples were measured or evaluated as shown below.

(ポリオール混合物の貯蔵安定性)
各実施例、各比較例、または各参考例で得られたポリオール混合物((A)成分、(C)成分および(D)成分の混合物)を、保管容器内に密閉し、25℃で90日間静置した。その後、ポリオール混合物に分離が生じているか否かを目視により観察した。静置後のポリオール混合物に分離が生じていない場合を「○」、分離が生じている場合を「×」として評価した。
(Storage stability of polyol mixture)
The polyol mixture (mixture of (A) component, (C) component and (D) component) obtained in each Example, each Comparative Example, or each Reference Example was sealed in a storage container and kept at 25 ° C. for 90 days. It was left still. Then, it was visually observed whether or not the polyol mixture had separated. The case where separation did not occur in the polyol mixture after standing was evaluated as "◯", and the case where separation occurred was evaluated as "x".

(ポリオール混合物の粘度)
各実施例、各比較例、または各参考例で得られたポリオール混合物の粘度を、JIS Z−8803に準拠して回転粘度計(東機産業株式会社または東京計器株式会社製、商品名:B型粘度計BM)を用いて測定した。
(Viscosity of polyol mixture)
The viscosity of the polyol mixture obtained in each example, each comparative example, or each reference example is measured by a rotary viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. or Tokyo Keiki Co., Ltd., trade name: B) in accordance with JIS Z-8803. It was measured using a type viscometer BM).

(ポリウレタン成形体の外観)
各実施例、各比較例、または各参考例で得られたポリウレタン成形体について、その製造の翌日の外観を目視により観察した。ポリウレタン成形体の表面のセルが粗くないとともに表面が荒れていない場合(表面の均質性が優れている場合)を「○」、表面のセルが粗くないが表面がやや荒れている場合(表面の均質性が良好な場合)を「△」、表面のセルが粗い場合および/または表面が荒れている場合(表面の均質性が低い場合)を「×」として評価した。
(Appearance of polyurethane molded product)
The appearance of the polyurethane molded product obtained in each Example, each Comparative Example, or each Reference Example was visually observed on the next day of production. When the cells on the surface of the polyurethane molded product are not rough and the surface is not rough (when the surface homogeneity is excellent), "○", when the cells on the surface are not rough but the surface is slightly rough (on the surface) The case where the homogeneity is good) is evaluated as “Δ”, and the case where the surface cells are rough and / or the surface is rough (when the surface homogeneity is low) is evaluated as “x”.

(ポリウレタン成形体の評価用試料の作成)
各実施例、各比較例、または各参考例で得られたポリウレタン成形体を、製造してから温度23℃±2℃かつ湿度50%±5%の環境で24時間静置した。その後、ポリウレタン成形体の中心部(コア部)から、4cm×4cm×4cm(密度、硬度、および反発弾性率)または2cm×3cm×4cm(独立気泡率)または4cm×4cm×1.5cm(吸水率)の寸法で切り出して評価用試料とした。
(Preparation of sample for evaluation of polyurethane molded product)
The polyurethane molded articles obtained in each Example, each Comparative Example, or each Reference Example were allowed to stand for 24 hours in an environment with a temperature of 23 ° C. ± 2 ° C. and a humidity of 50% ± 5% after production. Then, from the center (core part) of the polyurethane molded body, 4 cm × 4 cm × 4 cm (density, hardness, and elastic modulus) or 2 cm × 3 cm × 4 cm (closed cell ratio) or 4 cm × 4 cm × 1.5 cm (water absorption). It was cut out to the size of rate) and used as an evaluation sample.

(ポリウレタン成形体の密度)
各実施例、各比較例、または各参考例で得られたポリウレタン成形体の評価用試料について、その密度をJIS K−7222に準拠して測定した。なお、単位はkg/m3 とした。
(Density of polyurethane molded product)
The density of the evaluation sample of the polyurethane molded product obtained in each Example, each Comparative Example, or each Reference Example was measured according to JIS K-7222. The unit was kg / m 3 .

(ポリウレタン成形体の硬度)
各実施例、各比較例、または各参考例で得られたポリウレタン成形体の評価用試料について、その硬度(shore A)を、JIS K−7312に準拠してゴム硬度計(高分子計器株式会社製、商品名:アスカーA型硬度計)により測定した。
(Hardness of polyurethane molded product)
The hardness (shore A) of the evaluation sample of the polyurethane molded product obtained in each example, each comparative example, or each reference example is measured by a rubber hardness tester (Polymer Meter Co., Ltd.) in accordance with JIS K-7312. Manufactured by, trade name: Ascar A type hardness tester).

(ポリウレタン成形体の独立気泡率)
各実施例、各比較例、または各参考例で得られたポリウレタン成形体の評価用試料について、その独立気泡率を、ASTM D2856−70に準拠して空気比較式比重計(東芝ベックマン株式会社製、商品名:モデル930)により測定した。
(Closed cell ratio of polyurethane molded product)
For the evaluation sample of the polyurethane molded product obtained in each example, each comparative example, or each reference example, the closed cell ratio was measured by an air comparative hydrometer (manufactured by Toshiba Beckman Co., Ltd.) in accordance with ASTM D2856-70. , Product name: Model 930).

(ポリウレタン成形体の反発弾性率)
各実施例、各比較例、または各参考例で得られたポリウレタン成形体の評価用試料について、その反発弾性率を、JIS K−6400に準拠して測定した。
(Repulsive modulus of polyurethane molded product)
The elastic modulus of the evaluation of the polyurethane molded product obtained in each example, each comparative example, or each reference example was measured according to JIS K-6400.

(ポリウレタン成形体の吸水率)
各実施例、各比較例、または各参考例で得られたポリウレタン成形体の評価用試料を、50℃で24時間乾燥し、乾燥剤を同封した容器内で放冷し、乾燥後の評価用試料の重量を精密天秤で測定した。次に、この評価用試料を蒸留水中に完全に浸漬して20℃で24時間経過した後に、当該評価用試料を取り出し、その表面の水をふき取ってから精密天秤によりその重量を測定した。蒸留水に浸漬する前の評価用試料の重量をW0とし、蒸留水に浸漬した後の重量をW1としたときに、次の計算式に基づいて吸水率を算出した。
(Water absorption of polyurethane molded product)
The evaluation sample of the polyurethane molded product obtained in each Example, each Comparative Example, or each Reference Example was dried at 50 ° C. for 24 hours, allowed to cool in a container containing a desiccant, and used for evaluation after drying. The weight of the sample was measured with a precision balance. Next, after the evaluation sample was completely immersed in distilled water for 24 hours at 20 ° C., the evaluation sample was taken out, the water on the surface thereof was wiped off, and the weight was measured by a precision balance. When the weight of the evaluation sample before immersion in distilled water was W0 and the weight after immersion in distilled water was W1, the water absorption rate was calculated based on the following formula.

吸水率[%]={(W1−W0)/W0}×100
(ポリウレタン成形体の非収縮性)
ポリウレタン成形体が収縮すれば変形が生じる。そこで、各実施例、各比較例、または各参考例で得られたポリウレタン成形体について、その製造の翌日の変形の有無を目視により観察した。変形が生じていない場合を「○」、変形が生じている場合を「×」として評価した。
Water absorption rate [%] = {(W1-W0) / W0} x 100
(Non-shrinkage of polyurethane molded product)
Deformation occurs when the polyurethane molded product shrinks. Therefore, with respect to the polyurethane molded products obtained in each Example, each Comparative Example, or each Reference Example, the presence or absence of deformation on the next day of their production was visually observed. The case where no deformation occurred was evaluated as "○", and the case where the deformation occurred was evaluated as "x".

(ポリウレタン樹脂組成物の原料)
各実施例、各比較例、または各参考例におけるポリウレタン樹脂組成物では、原料である(A)水酸基含有化合物として、表1に示す2種類の(A−1)ヒマシ油系ポリオール、2種類の(A−2)ポリブタジエンポリオール、および3種類の(A−3)アミンポリオールをそれぞれ適宜選択して組み合わせて用いた。
(Raw material for polyurethane resin composition)
In each example, each comparative example, or each reference example, the polyurethane resin composition in each reference example has two types of (A-1) castor oil-based polyols shown in Table 1 as the (A) hydroxyl group-containing compound as a raw material. (A-2) polybutadiene polyol and three kinds of (A-3) amine polyols were appropriately selected and used in combination.

Figure 0006980554
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また、各実施例、各比較例、または各参考例におけるポリウレタン樹脂組成物では、原料である(B)イソシアネート化合物として、表2に示す2種類の化合物のいずれかを用いた。また、(A)水酸基含有化合物と(B)イソシアネート化合物との反応に用いられる(D)触媒としては、表2に示す2種類の触媒を併用した。 Further, in the polyurethane resin composition in each Example, each Comparative Example, or each Reference Example, one of the two types of compounds shown in Table 2 was used as the (B) isocyanate compound as a raw material. Further, as the catalyst (D) used for the reaction between the (A) hydroxyl group-containing compound and the (B) isocyanate compound, two types of catalysts shown in Table 2 were used in combination.

Figure 0006980554
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なお、後述する各実施例、各比較例、または各参考例においては、ポリウレタン樹脂組成物の製造に際しての各成分の組成を表3〜表5にまとめているが、これら表においては、(A)水酸基含有化合物、(B)イソシアネート化合物、および(D)触媒の具体的な種類は、表1または表2に示す略号で記載している。 In each Example, Comparative Example, or Reference Example described later, the compositions of the respective components in the production of the polyurethane resin composition are summarized in Tables 3 to 5, but in these tables, (A). ) Specific types of hydroxyl group-containing compounds, (B) isocyanate compounds, and (D) catalysts are described by the abbreviations shown in Table 1 or Table 2.

(実施例1)
(A)水酸基含有化合物、(C)水、および(D)触媒として表3に示す種類(略号)のものを用い、これらを表3に示す配合量で配合して混合することにより、実施例1に係るポリオール混合物を調製した。なお、このポリオール混合物は、表3に示すように混合条件1および2の双方を満たしている。調製したポリオール混合物について、前記の通り、貯蔵安定性を評価し粘度を測定した。その結果を表3に示す。
(Example 1)
Examples include (A) hydroxyl group-containing compounds, (C) water, and (D) catalysts of the types (abbreviations) shown in Table 3, which are blended and mixed in the blending amounts shown in Table 3. A polyol mixture according to No. 1 was prepared. As shown in Table 3, this polyol mixture satisfies both mixing conditions 1 and 2. As described above, the storage stability of the prepared polyol mixture was evaluated and the viscosity was measured. The results are shown in Table 3.

次に、実施例1に係るポリオール混合物に対して表3に示す種類(略号)の(B)イソシアネート化合物を表3に示す配合量で配合し、回転数3000rpmの高速ミキサーを用いて7秒間混合した。これにより、本実施例1に係るポリウレタン樹脂組成物を製造するための原料混合物を調製した。なお、この原料混合物のイソシアネートインデックスは表3に示すように100である。 Next, the (B) isocyanate compound of the type (abbreviation) shown in Table 3 is blended with the polyol mixture according to Example 1 in the blending amount shown in Table 3, and mixed for 7 seconds using a high-speed mixer having a rotation speed of 3000 rpm. did. As a result, a raw material mixture for producing the polyurethane resin composition according to Example 1 was prepared. The isocyanate index of this raw material mixture is 100 as shown in Table 3.

調製した原料混合物を1Lの開放式モールド(成形型)に注入し、所定時間養生して硬化させた後に脱型した。これにより、実施例1に係るポリウレタン成形体(ポリウレタン樹脂組成物またはポリウレタンフォーム)を得た。得られたポリウレタン成形体について、前記の通り、諸物性を評価または測定した。その結果を表3に示す。 The prepared raw material mixture was poured into a 1 L open mold (molding mold), cured for a predetermined time, cured, and then demolded. As a result, a polyurethane molded product (polyurethane resin composition or polyurethane foam) according to Example 1 was obtained. As described above, various physical properties of the obtained polyurethane molded product were evaluated or measured. The results are shown in Table 3.

(実施例2〜7)
(A)水酸基含有化合物、(C)水、および(D)触媒の種類または配合量を表3に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜7に係るポリオール混合物を調製した。なお、これらポリオール混合物は、いずれも表3に示すように、混合条件1および2の双方を満たしている。これらポリオール混合物について、前記の通り、貯蔵安定性を評価し粘度を測定した。その結果を表3に示す。
(Examples 2 to 7)
Polyols according to Examples 2 to 7 in the same manner as in Example 1 except that the types or amounts of (A) hydroxyl group-containing compound, (C) water, and (D) catalyst were changed as shown in Table 3. A mixture was prepared. As shown in Table 3, all of these polyol mixtures satisfy both the mixing conditions 1 and 2. As described above, the storage stability of these polyol mixtures was evaluated and the viscosity was measured. The results are shown in Table 3.

また、(B)イソシアネート化合物の種類または配合量を、これらポリオール混合物に対して表3に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして実施例2〜7に係るポリウレタン樹脂組成物を製造するための原料混合物を調製するとともに、実施例2〜7に係るポリウレタン成形体を得た。なお、調製した各原料混合物のイソシアネートインデックスはいずれも表3に示すように100である。これらポリウレタン成形体について、前記の通り、諸物性を評価または測定した。その結果を表3に示す。 Further, the polyurethane resin compositions according to Examples 2 to 7 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the type or blending amount of the (B) isocyanate compound was changed with respect to these polyol mixtures as shown in Table 3. A raw material mixture for production was prepared, and a polyurethane molded product according to Examples 2 to 7 was obtained. The isocyanate index of each of the prepared raw material mixtures is 100 as shown in Table 3. As described above, various physical properties of these polyurethane molded products were evaluated or measured. The results are shown in Table 3.

Figure 0006980554
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(実施例8〜13)
(A)水酸基含有化合物、(C)水、および(D)触媒の種類または配合量を表4に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例8〜13に係るポリオール混合物を調製した。なお、これらポリオール混合物は、いずれも表4に示すように、混合条件1および2の双方を満たしている。これらポリオール混合物について、前記の通り、貯蔵安定性を評価し粘度を測定した。その結果を表4に示す。
(Examples 8 to 13)
Polyols according to Examples 8 to 13 are the same as in Example 1 except that the types or amounts of (A) hydroxyl group-containing compound, (C) water, and (D) catalyst are changed as shown in Table 4. A mixture was prepared. As shown in Table 4, all of these polyol mixtures satisfy both the mixing conditions 1 and 2. As described above, the storage stability of these polyol mixtures was evaluated and the viscosity was measured. The results are shown in Table 4.

また、(B)イソシアネート化合物の種類または配合量を、これらポリオール混合物に対して表4に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして実施例8〜13に係るポリウレタン樹脂組成物を調製するとともに、実施例8〜13に係るポリウレタン成形体を得た。なお、調製した各ポリウレタン樹脂組成物のイソシアネートインデックスはいずれも表4に示すように100である。これらポリウレタン成形体について、前記の通り、諸物性を評価または測定した。その結果を表4に示す。 Further, the polyurethane resin compositions according to Examples 8 to 13 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the type or amount of the (B) isocyanate compound was changed with respect to these polyol mixtures as shown in Table 4. While preparing, the polyurethane molded product according to Examples 8 to 13 was obtained. The isocyanate index of each of the prepared polyurethane resin compositions is 100 as shown in Table 4. As described above, various physical properties of these polyurethane molded products were evaluated or measured. The results are shown in Table 4.

Figure 0006980554
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(比較例1〜3)
(A)水酸基含有化合物として、(A−1)ヒマシ油系ポリオール、(A−2)ポリブタジエンポリオール、および(A−3)アミンポリオールのいずれかを配合しないとともに、各成分の種類または配合量を表5に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例1〜3に係るポリオール混合物を調製した。これらポリオール混合物について、前記の通り、貯蔵安定性を評価し粘度を測定した。その結果を表5に示す。
(Comparative Examples 1 to 3)
As the (A) hydroxyl group-containing compound, one of (A-1) castor oil-based polyol, (A-2) polybutadiene polyol, and (A-3) amine polyol is not blended, and the type or amount of each component is blended. The polyol mixture according to Comparative Examples 1 to 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the changes were made as shown in Table 5. As described above, the storage stability of these polyol mixtures was evaluated and the viscosity was measured. The results are shown in Table 5.

また、(B)イソシアネート化合物の種類または配合量を、これらポリオール混合物に対して表5に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして比較例1〜3に係るポリウレタン樹脂組成物を製造するための原料混合物を調製するとともに、比較例1〜3に係るポリウレタン成形体を得た。なお、調製した各原料混合物のイソシアネートインデックスはいずれも表5に示すように100である。これらポリウレタン成形体について、前記の通り、諸物性を評価または測定した。その結果を表5に示す。 Further, the polyurethane resin composition according to Comparative Examples 1 to 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type or blending amount of the (B) isocyanate compound was changed with respect to these polyol mixtures as shown in Table 5. A raw material mixture for production was prepared, and a polyurethane molded product according to Comparative Examples 1 to 3 was obtained. The isocyanate index of each of the prepared raw material mixtures is 100 as shown in Table 5. As described above, various physical properties of these polyurethane molded products were evaluated or measured. The results are shown in Table 5.

(参考例1、比較例4、および参考例2,3)
混合条件1の下限に満たない組成(参考例1)、混合条件1の上限を超える組成(比較例4)、混合条件2の下限に満たない組成(参考例2)、または混合条件2の上限を超える組成(参考例3)となるように、各成分の種類または配合量を表5に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例4または参考例1〜3に係るポリオール混合物を調製した。これらポリオール混合物について、前記の通り、貯蔵安定性を評価し粘度を測定した。その結果を表5に示す。
(Reference Example 1, Comparative Example 4, and Reference Example 2 and 3)
A composition that does not meet the lower limit of the mixing condition 1 (Reference Example 1), a composition that exceeds the upper limit of the mixing condition 1 (Comparative Example 4), a composition that does not meet the lower limit of the mixing condition 2 (Reference Example 2), or an upper limit of the mixing condition 2. In Comparative Example 4 or Reference Examples 1 to 3 in the same manner as in Example 1 except that the type or blending amount of each component was changed as shown in Table 5 so as to have a composition exceeding (Reference Example 3). Such a polyol mixture was prepared. As described above, the storage stability of these polyol mixtures was evaluated and the viscosity was measured. The results are shown in Table 5.

また、(B)イソシアネート化合物の種類または配合量を、これらポリオール混合物に対して表5に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして比較例4または参考例1〜3に係るポリウレタン樹脂組成物を製造するための原料混合物を調製するとともに、比較例4または参考例1〜3に係るポリウレタン成形体を得た。なお、調製した各原料混合物のイソシアネートインデックスはいずれも表5に示すように100である。これらポリウレタン成形体について、前記の通り、諸物性を評価または測定した。その結果を表5に示す。 Further, the polyurethane according to Comparative Example 4 or Reference Examples 1 to 3 is the same as in Example 1 except that the type or amount of the (B) isocyanate compound is changed with respect to these polyol mixtures as shown in Table 5. A raw material mixture for producing a resin composition was prepared, and a polyurethane molded product according to Comparative Example 4 or Reference Examples 1 to 3 was obtained. The isocyanate index of each of the prepared raw material mixtures is 100 as shown in Table 5. As described above, various physical properties of these polyurethane molded products were evaluated or measured. The results are shown in Table 5.

Figure 0006980554
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(実施例、比較例および参考例の対比)
実施例1〜13に示すように、本開示に係るポリウレタン樹脂組成物においては、予め調製されるポリオール混合物が良好な貯蔵安定性(長期安定性)を示すとともに、その粘度も取扱いやすい範囲内となっている。また、本開示に係るポリウレタン成形体(すなわち本開示に係るポリウレタン樹脂組成物)であれば、いずれも吸水率は20%以下に低下しているとともに、良好な非収縮性を実現することができる。
(Comparison of Examples, Comparative Examples and Reference Examples)
As shown in Examples 1 to 13, in the polyurethane resin composition according to the present disclosure, the previously prepared polyol mixture exhibits good storage stability (long-term stability), and its viscosity is within a range that is easy to handle. It has become. Further, in any of the polyurethane molded bodies according to the present disclosure (that is, the polyurethane resin composition according to the present disclosure), the water absorption rate is reduced to 20% or less, and good non-shrinkage can be realized. ..

また、本開示に係るポリウレタン成形体は、その外観も良好であるだけでなく、硬度(shore A)も15〜60の範囲内に入っており、さらに、発泡剤である(C)水の使用量に比較して相対的に低密度となっている。また、本開示に係るポリウレタン成形体であれば、良好な反発弾性率を実現できるだけでなく独立気泡率も相対的に高くなっている。 Further, the polyurethane molded product according to the present disclosure not only has a good appearance, but also has a hardness (shore A) in the range of 15 to 60, and further, the use of water (C) which is a foaming agent. The density is relatively low compared to the amount. Further, in the polyurethane molded product according to the present disclosure, not only a good impact elastic modulus can be realized, but also the closed cell ratio is relatively high.

これに対して、比較例1〜3では、(A)水酸基含有化合物として、必須である(A−1)〜(A−3)の3種類を用いなければ、得られる成形体の非収縮性が悪化したり、吸水率が高くなったり、その外観が悪くなったり、ポリオール混合物の貯蔵安定性が不十分であったりする。また、比較例4のように混合条件1の上限を超えれば、得られる成形体の非収縮性が悪化するとともに外観も悪化する。 On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, the non-shrinkability of the obtained molded product is obtained unless the three essential compounds (A-1) to (A-3) are used as the (A) hydroxyl group-containing compound. , The water absorption rate is high, the appearance is bad, and the storage stability of the polyol mixture is insufficient. Further, if the upper limit of the mixing condition 1 is exceeded as in Comparative Example 4, the non-shrinkability of the obtained molded product is deteriorated and the appearance is also deteriorated.

ここで、参考例1では、ポリウレタン樹脂組成物は混合条件1の下限から外れており、成形体の独立気泡率が比較的低く、その外観も悪化しているが、従来と同程度の吸水率を実現することができるとともに良好な非収縮性を実現することができる。また、ポリオール混合物においても良好な貯蔵安定性および粘度を実現することができる。さらに、参考例2または3では、いずれも混合条件2を満たしておらず、成形体の硬度が高くなり過ぎたりポリオール混合物の貯蔵安定性が不十分であったりするが、成形体の吸水率は実施例と同程度に低く、良好な非収縮性を実現できるとともに、独立気泡率および外観も良好なものとなっている。 Here, in Reference Example 1, the polyurethane resin composition deviates from the lower limit of the mixing condition 1, the closed cell ratio of the molded product is relatively low, and its appearance is deteriorated, but the water absorption rate is about the same as the conventional one. Can be realized and good non-shrinkability can be realized. In addition, good storage stability and viscosity can be achieved even in a polyol mixture. Further, in Reference Example 2 or 3, none of the mixing conditions 2 is satisfied, and the hardness of the molded product becomes too high or the storage stability of the polyol mixture is insufficient, but the water absorption rate of the molded product is high. It is as low as the examples, good non-shrinkage can be realized, and the closed cell ratio and appearance are also good.

それゆえ、本開示に係るポリウレタン樹脂組成物においては、(A)水酸基含有化合物として(A−1)〜(A−3)の3種類を併用するとともに、混合条件1の上限以下となるように(A−1)ヒマシ油系ポリオールおよび(A−2)ポリブタジエンポリオールを配合すれば、得られる成形体において良好な低透水性および非収縮性を実現できることがわかる。また、混合条件1を満たせば、成形体の独立気泡率が向上し良好な外観が実現できるとともに、さらに混合条件2を満たせば、成形体の硬度を良好な範囲内に収めることができるとともに、ポリオール混合物の長期安定性を向上できることがわかる。 Therefore, in the polyurethane resin composition according to the present disclosure, the three types (A-1) to (A-3) are used in combination as the (A) hydroxyl group-containing compound, and the mixing condition 1 is set to be equal to or lower than the upper limit. It can be seen that good low water permeability and non-shrinkage can be realized in the obtained molded product by blending (A-1) castor oil-based polyol and (A-2) polybutadiene polyol. Further, if the mixing condition 1 is satisfied, the closed cell ratio of the molded product is improved and a good appearance can be realized, and if the mixing condition 2 is further satisfied, the hardness of the molded product can be kept within a good range. It can be seen that the long-term stability of the polyol mixture can be improved.

なお、本発明は前記実施の形態の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施の形態や複数の変形例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施の形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 It should be noted that the present invention is not limited to the description of the above-described embodiment, and various modifications can be made within the scope of the claims, and the present invention is disclosed in different embodiments and a plurality of modifications. Embodiments obtained by appropriately combining the above technical means are also included in the technical scope of the present invention.

本発明は、低い透水性および良好な非収縮性が求められるポリウレタンフォームを形成する分野に好適に用いることができ、特に、電気電子部品の被覆材料または封止材料等のように電気電子部品の分野に広く好適に用いることができる。

INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be suitably used in the field of forming polyurethane foams that require low water permeability and good non-shrinkability, and in particular, for electrical and electronic components such as coating materials or sealing materials for electrical and electronic components. It can be widely and suitably used in the field.

Claims (7)

少なくとも(A)水酸基含有化合物、(B)イソシアネート化合物、および(C)水を反応させることによって得られる、電気電子部品用のポリウレタン樹脂組成物であって、
前記(A)水酸基含有化合物として、(A−1)ヒマシ油系ポリオール、(A−2)ポリブタジエンポリオール、および(A−3)アミンポリオールが用いられるとともに、
前記(A−2)ポリブタジエンポリオールに対する前記(A−1)ヒマシ油系ポリオールの混合比((A−1)/(A−2))が、質量比で50以下であることを特徴とする、
ポリウレタン樹脂組成物。
A polyurethane resin composition for electrical and electronic components obtained by reacting at least (A) a hydroxyl group-containing compound, (B) an isocyanate compound, and (C) water.
As the (A) hydroxyl group-containing compound, (A-1) castor oil-based polyol, (A-2) polybutadiene polyol, and (A-3) amine polyol are used, and
The mixing ratio ((A-1) / (A-2)) of the (A-1) castor oil-based polyol to the (A-2) polybutadiene polyol is 50 or less in terms of mass ratio.
Polyurethane resin composition.
前記(A−2)ポリブタジエンポリオールに対する前記(A−1)ヒマシ油系ポリオールの混合比((A−1)/(A−2))が、質量比で1以上であることを特徴とする、
請求項1に記載のポリウレタン樹脂組成物。
The mixing ratio ((A-1) / (A-2)) of the (A-1) castor oil-based polyol to the (A-2) polybutadiene polyol is 1 or more by mass ratio.
The polyurethane resin composition according to claim 1.
前記(A−3)アミンポリオールに対する、前記(A−1)ヒマシ油系ポリオールおよび前記(A−2)ポリブタジエンポリオールの合計量の混合比((A−1)+(A−2))/(A−3))が、質量比で1以上であることを特徴とする、
請求項1または2に記載のポリウレタン樹脂組成物。
Mixing ratio of the total amount of the (A-1) castor oil-based polyol and the (A-2) polybutadiene polyol to the (A-3) amine polyol ((A-1) + (A-2)) / ( A-3)) is characterized by having a mass ratio of 1 or more.
The polyurethane resin composition according to claim 1 or 2.
前記(A−3)アミンポリオールに対する、前記(A−1)ヒマシ油系ポリオールおよび前記(A−2)ポリブタジエンポリオールの合計量の混合比((A−1)+(A−2))/(A−3))が、質量比で55以下であることを特徴とする、
請求項3に記載のポリウレタン樹脂組成物。
Mixing ratio of the total amount of the (A-1) castor oil-based polyol and the (A-2) polybutadiene polyol to the (A-3) amine polyol ((A-1) + (A-2)) / ( A-3)) is characterized by having a mass ratio of 55 or less.
The polyurethane resin composition according to claim 3.
前記(C)水の配合量が、前記(A)水酸基含有化合物、前記(B)イソシアネート化合物、および前記(C)水の全量を100質量%としたときに0.1〜1.2質量%の範囲内であることを特徴とする、
請求項1から4のいずれか1項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
The blending amount of the (C) water is 0.1 to 1.2% by mass when the total amount of the (A) hydroxyl group-containing compound, the (B) isocyanate compound, and the (C) water is 100% by mass. Characterized by being within the range of,
The polyurethane resin composition according to any one of claims 1 to 4.
請求項1からのいずれか1項に記載のポリウレタン樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。 A molded product comprising the polyurethane resin composition according to any one of claims 1 to 5. 請求項1からのいずれか1項に記載のポリウレタン樹脂組成物からなる成形体を備える電気電子部品。 An electrical and electronic component comprising a molded body made of the polyurethane resin composition according to any one of claims 1 to 5.
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