JP6979167B2 - Impurity sensor for fuel cell and how to use it - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池セルを保護するための不純物センサに関する。 The present invention relates to an impurity sensor for protecting a fuel cell.

近年、次世代の発電システムとして、燃料電池が注目を浴びている。燃料電池は、水素、酸化剤ガス(空気、酸素富化空気、酸素など)を燃料として、水の電気分解の逆反応を起こさせることにより電気を生み出す発電システムであり、地球環境への環境負荷が低い。また、従来の発電システムと比較すると、エネルギー変換効率が高く、低騒音であるという特徴を有する。特に、室温付近といった低温でも作動可能な固体高分子形燃料電池(PEFC:polymer electrolyte fuel cell)は、車載用電源や家庭用定置電源、地域発電システムなどへの使用が有望視されている。 In recent years, fuel cells have been attracting attention as a next-generation power generation system. A fuel cell is a power generation system that uses hydrogen and oxidizer gas (air, oxygen-enriched air, oxygen, etc.) as fuel to generate electricity by causing the reverse reaction of electrolysis of water, and is an environmental load on the global environment. Is low. Further, as compared with the conventional power generation system, the energy conversion efficiency is high and the noise is low. In particular, polymer electrolyte fuel cells (PEFCs) that can operate even at low temperatures such as around room temperature are expected to be used in in-vehicle power sources, home stationary power sources, regional power generation systems, and the like.

図3は、PEFCの概略構成図である。上述したように、PEFC100は、カソード電極103とアノード電極105とが固体高分子電解質膜101を挟むように配置されている。 FIG. 3 is a schematic configuration diagram of PEFC. As described above, in the PEFC 100, the cathode electrode 103 and the anode electrode 105 are arranged so as to sandwich the solid polymer electrolyte membrane 101.

固体高分子電解質膜101は、陽イオン交換膜(カチオン交換膜)であり、(A)スチレン−ジビニルベンゼンをフルオロカーボンのマトリックスにクロスリンクさせた後スルフォン化した膜、(B)(A)の膜でαC−H結合を含まない膜、(C)トリフルオロスチレンスルフォン酸の重合膜、(D)フルオロカーボンマトリックスにトリフルオロエチレンをグラフト化した膜、(E)パーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂膜、など、各種が提案されている。具体的には、フッ素系のカチオン交換膜(例えば、デュポン社製のナフィオン膜)が使用されることが多い。 The solid polymer electrolyte membrane 101 is a cation exchange membrane (cation exchange membrane), which is (A) a membrane obtained by cross-linking styrene-divinylbenzene to a fluorocarbon matrix and then sulphonized, (B) and (A). Various types of membranes such as (C) trifluorostyrene sulphonic acid polymer film, (D) fluorocarbon matrix grafted with trifluoroethylene, (E) perfluorocarbon sulphonic acid resin film, etc. Has been proposed. Specifically, a fluorine-based cation exchange membrane (for example, a Nafion membrane manufactured by DuPont) is often used.

カソード電極103は、電極基材を構成するガス拡散層111と触媒層113とを有して構成される。触媒層113を構成する材料としては白金(Pt)、白金を含む合金又はパラジウムが挙げられ、これらは単独又はその複数種がカーボン粒子に担持されて用いられる。それらの貴金属は高価であることから、例えば粉状の導電性カーボンブラックの表面に担持させて使用される。 The cathode electrode 103 includes a gas diffusion layer 111 and a catalyst layer 113 constituting an electrode base material. Examples of the material constituting the catalyst layer 113 include platinum (Pt), an alloy containing platinum, or palladium, and these are used alone or in a plurality of types thereof supported on carbon particles. Since these precious metals are expensive, they are used, for example, by being supported on the surface of powdery conductive carbon black.

ガス拡散層111は、触媒の担体としてカーボンブラック等のカーボン粒子が用いられる。より詳細には、ガス拡散層111は、カーボン粒子に貴金属つまり活性金属を担持した触媒粒子、電解質及び撥水化剤を含む触媒層をペーパー又はシート上に形成したガス拡散電極に対して適用される。ガス拡散層111は、白金担持のカーボンブラックに結着機能と撥水性を備えたフッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン系ポリマーと高分子膜と同成分のイオノマーを混合して形成される。 In the gas diffusion layer 111, carbon particles such as carbon black are used as a catalyst carrier. More specifically, the gas diffusion layer 111 is applied to a gas diffusion electrode in which a catalyst layer containing a catalyst particle in which a noble metal, that is, an active metal is supported on carbon particles, an electrolyte and a water repellent agent is formed on a paper or a sheet. To. The gas diffusion layer 111 is formed by mixing a platinum-supported carbon black with a fluororesin having a binding function and water repellency, for example, a polytetrafluoroethylene-based polymer and an ionomer having the same composition as the polymer film.

アノード電極105は、カソード電極103とほぼ同様の構造を有する。すなわち、アノード電極105は、電極基材を構成するガス拡散層121と触媒層123とを有して構成される。なお、アノード側の触媒層123は、Ptに加えてルテニウム(Ru)が用いられることがある。 The anode electrode 105 has a structure substantially similar to that of the cathode electrode 103. That is, the anode electrode 105 is configured to have a gas diffusion layer 121 and a catalyst layer 123 constituting the electrode base material. In addition to Pt, ruthenium (Ru) may be used for the catalyst layer 123 on the anode side.

カソード電極103、及びアノード電極105それぞれの表面には、金網状端子部が設けられる。金網状端子部の材質としては、金を用いることが望ましい。上記金網状端子部の材質がステンレスの場合は、当該端子部表面に酸化被膜が不均一に生成されている。そのため、上記ステンレス製金網状端子部を各電極に取り付ける場合、両者の接触具合に応じて、電気抵抗が変化するという不具合が発生する。 A wire mesh terminal portion is provided on the surface of each of the cathode electrode 103 and the anode electrode 105. It is desirable to use gold as the material of the wire mesh terminal portion. When the material of the wire mesh terminal portion is stainless steel, an oxide film is formed non-uniformly on the surface of the terminal portion. Therefore, when the stainless steel wire mesh terminal portion is attached to each electrode, there is a problem that the electric resistance changes according to the contact condition between the two.

通常、PEFC100においては、固体高分子電解質膜101、カソード電極103、及びアノード電極105が一体化した構造を示す。このような構造は、特に、MEA(Membrane Electrode Assembly:電解質膜−電極接合体)と呼ばれる。 Usually, the PEFC 100 shows a structure in which the solid polymer electrolyte membrane 101, the cathode electrode 103, and the anode electrode 105 are integrated. Such a structure is particularly called MEA (Membrane Electrode Assembly).

PEFC100は、以下のように発電を行う。 The PEFC100 generates electricity as follows.

まず、アノード側端子部131に設けられているガス路133からアノード電極105に水素ガスを含む燃料ガスが供給される。供給された燃料ガス(水素含有ガス)は、アノード側のガス拡散層121を通過して、アノード側の触媒層123に到達する。アノード側の触媒層123に到達した燃料ガス(水素含有ガス)は酸化され、下記式に従ってプロトン(H)と電子(e)になる。
→ 2H+ 2e
First, the fuel gas containing hydrogen gas is supplied to the anode electrode 105 from the gas passage 133 provided in the anode side terminal portion 131. The supplied fuel gas (hydrogen-containing gas) passes through the gas diffusion layer 121 on the anode side and reaches the catalyst layer 123 on the anode side. The fuel gas (hydrogen-containing gas) that reaches the catalyst layer 123 on the anode side is oxidized to protons (H + ) and electrons (e ) according to the following formula.
H 2 → 2H + + 2e

プロトン(H)は、アノード側の触媒層123と接触している固体高分子電解質膜101を通過し、当該固体高分子電解質膜101と接触しているカソード側の触媒層113に到達する。一方、電子(e)は、アノード側端子部131、負荷110、カソード側端子部141を経由し、カソード側の触媒層113に到達する。 Protons (H + ) pass through the solid polymer electrolyte membrane 101 in contact with the catalyst layer 123 on the anode side and reach the catalyst layer 113 on the cathode side in contact with the solid polymer electrolyte membrane 101. On the other hand, the electron (e ) reaches the catalyst layer 113 on the cathode side via the anode side terminal portion 131, the load 110, and the cathode side terminal portion 141.

カソード側の触媒層113に到達したプロトン(H)と電子(e)は、カソード側端子部141に設けられているガス路143から供給される酸化剤ガスに含まれる酸素(O)と反応し、下記式に従って水(HO)を生成する。
2H+ 2e+ (1/2)O → 2H
The protons (H + ) and electrons (e ) that reach the catalyst layer 113 on the cathode side are oxygen (O 2 ) contained in the oxidant gas supplied from the gas passage 143 provided in the terminal portion 141 on the cathode side. To generate water (H 2 O) according to the following formula.
2H + + 2e + (1/2) O 2 → 2H 2 O

PEFC100は、このような電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことを可能とする。 PEFC100 makes it possible to take out electricity to the outside through such an electrochemical reaction.

PEFC100に供給される燃料ガスは、一般的に改質ガスが用いられる。より具体的には、例えばLNG(液化天然ガス)やLPG(液化石油ガス)の主成分であるメタン(CH)を改質して取り出された水素を含むガスが燃料ガスとして利用される。 As the fuel gas supplied to the PEFC 100, a reformed gas is generally used. More specifically, for example, a gas containing hydrogen extracted by reforming methane (CH 4 ), which is the main component of LNG (liquefied natural gas) or LPG (liquefied petroleum gas), is used as a fuel gas.

改質ガスとは、燃料ガスに対して改質と呼ばれる処理が施されることで得られたガスを指す。改質は、所定の燃料改質装置によって行われる。燃料改質装置は、一例として、上流側から順に、脱硫器、燃料改質器、CO変成器、及びCO除去器が配置されて構成される。 The reformed gas refers to a gas obtained by subjecting a fuel gas to a treatment called reforming. The reforming is performed by a predetermined fuel reformer. As an example, the fuel reformer is configured by arranging a desulfurizer, a fuel reformer, a CO transformer, and a CO remover in order from the upstream side.

LNGやLPGには、ガス漏洩時の保安上の目的で、硫黄成分を含有する付臭剤(硫黄化合物)が添加されるのが一般的である。脱硫器は上記した付臭剤を除去するものである。除去プロセスは、例えば以下のようなプロセスから構成される。 A odorant (sulfur compound) containing a sulfur component is generally added to LNG or LPG for the purpose of safety in the event of a gas leak. The desulfurizer removes the above-mentioned odorant. The removal process consists of, for example, the following processes.

(1)LNG,LPGに添加されている硫黄化合物(HC−S−CH)を触媒上で水素と反応させ、硫化水素(HS)に変換する。反応させるときの温度は、例えば250〜400℃である。
(2)硫化水素を酸化亜鉛(ZnO)と反応させ、硫化亜鉛(ZnS)とし、硫化物を除去する。反応させるときの温度は、例えば350〜400℃である。
以上のプロセスでメタン(CH)を得る。
(1) The sulfur compound (H 3 C—S—CH 3 ) added to LNG and LPG is reacted with hydrogen on a catalyst to convert it into hydrogen sulfide (H 2 S). The temperature at the time of reaction is, for example, 250 to 400 ° C.
(2) Hydrogen sulfide is reacted with zinc oxide (ZnO) to obtain zinc sulfide (ZnS), and sulfide is removed. The temperature at the time of reaction is, for example, 350 to 400 ° C.
Methane (CH 4 ) is obtained by the above process.

燃料改質器は、上記プロセスで得られたメタンから、水素(H)、二酸化炭素(CO)、及び一酸化炭素(CO)を生成するものである。変換プロセスとしては、例えば、メタンを水蒸気と共に触媒上で反応させて、H,CO,COを得る。 The fuel reformer produces hydrogen (H 2 ), carbon dioxide (CO 2 ), and carbon monoxide (CO) from the methane obtained in the above process. As a conversion process, for example, methane is reacted with water vapor on a catalyst to obtain H 2 , CO 2 , and CO.

上記したように、燃料電池に用いられる触媒(113,123)としては、白金(Pt)が用いられることが多い。Pt触媒は、水素化に活性が高い触媒であるが、COを強く吸着する特性があり当該COによりPt触媒は被毒しやすい。COにより被毒されると、PEFC100の発電効率が低下してしまう。このため、PEFC100に供給される水素(H)は、COを殆ど含まない水素であることが望ましい。 As described above, platinum (Pt) is often used as the catalyst (113,123) used in the fuel cell. Although the Pt catalyst is a catalyst having high activity for hydrogenation, it has a property of strongly adsorbing CO, and the Pt catalyst is easily poisoned by the CO. When poisoned by CO, the power generation efficiency of PEFC100 decreases. Therefore, it is desirable that the hydrogen (H 2 ) supplied to the PEFC 100 is hydrogen containing almost no CO.

CO変成器は、燃料改質器で得られたH,CO,COのうち、COの濃度を低減させるものである。低減プロセスは、例えば、COと水蒸気(HO)とを触媒上で反応させて、上記COをHとCOとに変換することで、当該CO濃度を低減させるものである。 The CO transformer reduces the concentration of CO among H 2 , CO 2 , and CO obtained by the fuel reformer. In the reduction process, for example, CO and water vapor (H 2 O) are reacted on a catalyst to convert the CO into H 2 and CO 2 , thereby reducing the CO concentration.

CO除去器は、CO変成器で変換できなかった微量のCOを除去するためのものである。除去プロセスは、例えば、CO変成器からのガスに空気を添加し、貴金属触媒上でCOと酸素(O)とを反応させてCOをCOに変換することで、COを酸化除去するものである。 The CO remover is for removing a trace amount of CO that could not be converted by the CO transformer. The removal process is, for example, oxidative removal of CO by adding air to the gas from the CO metaphor and reacting CO with oxygen (O 2 ) on a precious metal catalyst to convert CO to CO 2. Is.

上述したように、PEFC100を初めとする燃料電池の原料ガスである水素には、燃料電池に含まれる触媒の被毒を抑制するために、原料ガス中のCO等の濃度をできるだけ低減する必要がある。よって、CO等の不純物を低減した燃料改質装置が正常に機能しているかどうかを、不純物センサでモニタリングすることが要求される。 As described above, hydrogen, which is a raw material gas for fuel cells such as PEFC100, needs to reduce the concentration of CO and the like in the raw material gas as much as possible in order to suppress the poisoning of the catalyst contained in the fuel cell. be. Therefore, it is required to monitor whether or not the fuel reformer with reduced impurities such as CO is functioning normally with an impurity sensor.

図4は、下記特許文献1に記載されている不純物センサの構成例である。この不純物センサ150は、図3に示したPEFC100と同等の構造を有している。すなわち、不純物センサ150は、カソード電極153とアノード電極155とが固体高分子電解質膜151を挟むように配置されている。そして、図4に示す構造では、上述したように、固体高分子電解質膜151、電極(153,155)が一体化したMEA構造を構成している。カソード電極153は、電極基材を構成するガス拡散層161と触媒層163とを有して構成される。アノード電極155も、同様にガス拡散層171と触媒層173とを有して構成される。 FIG. 4 is a configuration example of the impurity sensor described in Patent Document 1 below. The impurity sensor 150 has a structure equivalent to that of the PEFC 100 shown in FIG. That is, in the impurity sensor 150, the cathode electrode 153 and the anode electrode 155 are arranged so as to sandwich the solid polymer electrolyte membrane 151. Then, in the structure shown in FIG. 4, as described above, the MEA structure in which the solid polymer electrolyte membrane 151 and the electrodes (153, 155) are integrated is configured. The cathode electrode 153 includes a gas diffusion layer 161 and a catalyst layer 163 that constitute an electrode base material. The anode electrode 155 is also configured to have a gas diffusion layer 171 and a catalyst layer 173.

不純物センサ150における固体高分子電解質膜、カソード、アノードの構造は、PEFC100と同等であるので説明を省略する。なお、触媒層173においては、例えばルテニウム(Ru)は用いず、カーボンで担持された白金(Pt)のみが用いられる。 Since the structures of the solid polymer electrolyte membrane, the cathode, and the anode in the impurity sensor 150 are the same as those of the PEFC 100, the description thereof will be omitted. In the catalyst layer 173, for example, ruthenium (Ru) is not used, and only platinum (Pt) supported on carbon is used.

図5は、不純物センサ150の使用態様を模式的に示す図面である。図5に示すように、不純物センサ150の両電極(153,155)には電圧が印加され、印加電圧は電圧計181で測定される。なお、図5では、両電極(153,155)に電圧を印加するための端子(154,156)が図示されている。当該不純物センサ150は、不純物計測チャンバ180内の不純物計測空間に配置される。 FIG. 5 is a drawing schematically showing a usage mode of the impurity sensor 150. As shown in FIG. 5, a voltage is applied to both electrodes (153, 155) of the impurity sensor 150, and the applied voltage is measured by a voltmeter 181. In addition, in FIG. 5, terminals (154,156) for applying a voltage to both electrodes (153, 155) are shown. The impurity sensor 150 is arranged in the impurity measurement space in the impurity measurement chamber 180.

不純物計測チャンバ180内に燃料ガス(水素含有ガス)190を導入して、カソード電極153−アノード電極155間に電流を流す。図5は、両電極(153,155)間に直流電源182により直流を流す例を示しているが、交流電流を流してもよい。 A fuel gas (hydrogen-containing gas) 190 is introduced into the impurity measurement chamber 180, and a current is passed between the cathode electrode 153 and the anode electrode 155. FIG. 5 shows an example in which a direct current is passed between both electrodes (153, 155) by a direct current power supply 182, but an alternating current may be passed.

供給された燃料ガス190は、アノード電極155のガス拡散層171を通過して、触媒層173に到達する(図4参照)。アノード電極155の触媒層173に到達した燃料ガス190は酸化されプロトン(H)と電子(e)になる。 The supplied fuel gas 190 passes through the gas diffusion layer 171 of the anode electrode 155 and reaches the catalyst layer 173 (see FIG. 4). The fuel gas 190 that reaches the catalyst layer 173 of the anode electrode 155 is oxidized to protons (H + ) and electrons (e ).

このうち、プロトン(H)のみアノード電極155の触媒層173と接触している固体高分子電解質膜151を通過し、固体高分子電解質膜151と接触しているカソード電極153の触媒層163に到達する。一方、電子(e)は、アノード電極155側の端子部、直流電源182、カソード電極153側の端子部を経由し、カソード電極153の触媒層163に到達する。その結果、カソード電極153の触媒層163に到達したプロトン(H)は、電子と反応して水素(H)に戻る。 Of these, only protons (H + ) pass through the solid polymer electrolyte membrane 151 in contact with the catalyst layer 173 of the anode electrode 155, and pass through the catalyst layer 163 of the cathode electrode 153 in contact with the solid polymer electrolyte membrane 151. To reach. On the other hand, the electron (e ) reaches the catalyst layer 163 of the cathode electrode 153 via the terminal portion on the anode electrode 155 side, the DC power supply 182, and the terminal portion on the cathode electrode 153 side. As a result, the proton (H + ) that has reached the catalyst layer 163 of the cathode electrode 153 reacts with an electron and returns to hydrogen (H 2 ).

すなわち、アノード電極155側では、下記式に示されるような水素分解反応が生じる。
→ 2H+ 2e
That is, on the anode electrode 155 side, a hydrogen decomposition reaction as shown in the following formula occurs.
H 2 → 2H + + 2e

一方、カソード電極153側では、下記式に示されるような水素生成反応が生じる。
2H+ 2e→ H
On the other hand, on the cathode electrode 153 side, a hydrogen generation reaction as shown in the following formula occurs.
2H + + 2e - → H 2

なお、電極間に交流電流が流れる場合、電流の極性に応じて、アノード電極155で水素分解反応が生じたり、水素生成反応が生じる。同様に、電流の極性に応じてカソード電極153で水素生成反応が生じたり、水素分解反応が生じる。 When an alternating current flows between the electrodes, a hydrogen decomposition reaction or a hydrogen generation reaction occurs at the anode electrode 155 depending on the polarity of the current. Similarly, a hydrogen generation reaction or a hydrogen decomposition reaction occurs at the cathode electrode 153 depending on the polarity of the current.

この原理を利用して、電圧計181によって、アノード電極155とカソード電極153間の電圧を計測する。不純物を含まない純水素ガスを使用したときの電圧Vと、不純物(例えば、CO)を含む水素ガスを使用したときの電圧V(≦V)とを比較し、電圧降下分V−Vが不純物の濃度に相当する。 Using this principle, the voltage between the anode electrode 155 and the cathode electrode 153 is measured by the voltmeter 181. The voltage V 0 when using pure hydrogen gas containing no impurities is compared with the voltage V 1 (≦ V 0 ) when using hydrogen gas containing impurities (for example, CO), and the voltage drop V 0. -V 1 corresponds to the concentration of impurities.

特許第5597004号公報Japanese Patent No. 5957004

上述したように、アノード電極155と固体高分子電解質膜151との接触面を通過するプロトン(H)が、固体高分子電解質膜151を通過してカソード電極153にて水素に変換される。不純物センサ150は、このときの、アノード電極155とカソード電極153間の電圧を電圧計181で測定することで、燃料ガス(水素含有ガス)の不純物量をセンシングする。 As described above, the proton (H + ) passing through the contact surface between the anode electrode 155 and the solid polymer electrolyte membrane 151 passes through the solid polymer electrolyte membrane 151 and is converted into hydrogen at the cathode electrode 153. The impurity sensor 150 senses the amount of impurities in the fuel gas (hydrogen-containing gas) by measuring the voltage between the anode electrode 155 and the cathode electrode 153 with a voltmeter 181 at this time.

そのため、一方の電極(上記の例ではアノード電極155)から放出され固体高分子電解質膜151を通過するプロトン(H)が、確実に他方の電極(上記の例ではカソード電極153)に到達することが望ましい。 Therefore, the proton (H + ) emitted from one electrode (anode electrode 155 in the above example) and passing through the solid polymer electrolyte membrane 151 surely reaches the other electrode (cathode electrode 153 in the above example). Is desirable.

図6は、不純物センサ150の構成を模式的に示す図面であり、図4とは異なる態様で図示されたものである。図6において、上段は、固体高分子電解質膜151の面に直交する方向から不純物センサ150を見たときの模式的な平面図であり、下段は、A1−A1断面図である。 FIG. 6 is a drawing schematically showing the configuration of the impurity sensor 150, and is illustrated in a mode different from that of FIG. In FIG. 6, the upper part is a schematic plan view when the impurity sensor 150 is viewed from a direction orthogonal to the plane of the solid polymer electrolyte membrane 151, and the lower part is a cross-sectional view of A1-A1.

上記の観点に立てば、図6(a)に示すように、アノード電極155とカソード電極153の形状を同一とし、両電極が固体高分子電解質膜151を介して対称の位置で当該固体高分子電解質膜151と接するように構成することが好ましい。特に位置合わせを容易にするために、両電極(153,155)の形状を円板形状とすることが好ましい。 From the above viewpoint, as shown in FIG. 6A, the anode electrode 155 and the cathode electrode 153 have the same shape, and both electrodes are positioned symmetrically with each other via the solid polymer electrolyte membrane 151. It is preferable to configure it so as to be in contact with the electrolyte membrane 151. In particular, in order to facilitate alignment, it is preferable that the shapes of both electrodes (153, 155) are disk-shaped.

しかしながら、一般に電極は不透明なため、図6(a)に示すような位置に両電極(153,155)を容易に位置合わせすることが難しい。両電極(153,155)の位置ずれが発生すると、図6(b)に示すように、固体高分子電解質膜151を介して両電極(153,155)が重なり合う領域(有効領域160)が減少してしまう。この結果、センサによっては電気特性が不十分となることがある。また、複数のセンサを使用する場合、各センサ間の個体差が無視できなくなる場合がある。なお、図6では、有効領域160をハッチングで示している。 However, since the electrodes are generally opaque, it is difficult to easily align both electrodes (153, 155) at the positions shown in FIG. 6 (a). When the misalignment of both electrodes (153,155) occurs, the region where both electrodes (153,155) overlap (effective region 160) decreases via the solid polymer electrolyte membrane 151, as shown in FIG. 6B. Resulting in. As a result, some sensors may have insufficient electrical characteristics. Further, when a plurality of sensors are used, individual differences between the sensors may not be negligible. In FIG. 6, the effective region 160 is shown by hatching.

本発明は、上記の課題に鑑み、MEA構造を採用した水素不純物センサにおいて、その製造時に、固体高分子電解質膜を挟む第一電極と第二電極との位置ずれに伴う電気特性への影響を抑制した不純物センサを提供することを目的とする。 In view of the above problems, the present invention affects the electrical characteristics of the hydrogen impurity sensor that employs the MEA structure due to the positional deviation between the first electrode and the second electrode that sandwich the solid polymer electrolyte membrane during its manufacture. It is an object of the present invention to provide a suppressed impurity sensor.

本発明は、燃料電池セル用の不純物センサであって、
第一電極と、
前記第一電極の上面に形成された固体高分子電解質膜と、
前記固体高分子電解質膜の、前記第一電極が形成されている側とは反対側の面に形成された第二電極とを備えたMEA型構造を有し、
前記第一電極と前記固体高分子電解質膜とが接触する第一領域の面積は、前記第二電極と前記固体高分子電解質膜とが接触する第二領域の面積よりも小さく、
前記固体高分子電解質膜の面に直交する方向に見て、前記第一領域の外周の全てが前記第二領域の外周よりも内側に位置していることを特徴とする。
The present invention is an impurity sensor for a fuel cell.
With the first electrode
The solid polyelectrolyte membrane formed on the upper surface of the first electrode and
It has a MEA type structure including a second electrode formed on a surface of the solid polymer electrolyte membrane opposite to the side on which the first electrode is formed.
The area of the first region where the first electrode and the solid polymer electrolyte membrane are in contact is smaller than the area of the second region where the second electrode and the solid polymer electrolyte membrane are in contact.
When viewed in a direction orthogonal to the plane of the solid polymer electrolyte membrane, the entire outer circumference of the first region is located inside the outer circumference of the second region.

上述したように、従来は、第一電極と第二電極の双方が同一形状且つ同一寸法であった。このため、位置合わせを厳密に行わなければ、図6(b)に示したように有効領域が減少する可能性があり、この結果、有効領域の面積に個体差が生じる可能性があった。 As described above, conventionally, both the first electrode and the second electrode have the same shape and the same dimensions. Therefore, if the alignment is not performed strictly, the effective region may decrease as shown in FIG. 6 (b), and as a result, the area of the effective region may vary from individual to individual.

これに対し、上記の構成によれば、第一電極と固体高分子電解質膜とが接触する領域(第一領域)と、第二電極と固体高分子電解質膜とが接触する領域(第二領域)との面積が異なっている。そして、第一領域の外周の全てが第二領域の外周よりも内側に位置している。この構成の場合、固体高分子電解質膜の面に直交する方向に見て、一方の電極が他方の電極よりも内側に来るように両者を配置すればよいため、従来よりもアライメントの自由度が高められる。そして、このように配置する限りにおいて、有効領域の面積は常に上記第一領域の面積に定められるため、個体差が発生する確率が大きく低下する。 On the other hand, according to the above configuration, the region where the first electrode and the solid polymer electrolyte membrane are in contact (first region) and the region where the second electrode and the solid polymer electrolyte membrane are in contact (second region). ) And the area is different. All of the outer circumference of the first region is located inside the outer circumference of the second region. In the case of this configuration, when viewed in the direction orthogonal to the plane of the solid polymer electrolyte membrane, both electrodes may be arranged so that one electrode is inside the other electrode, so that the degree of freedom of alignment is greater than before. Can be enhanced. As long as it is arranged in this way, the area of the effective region is always defined as the area of the first region, so that the probability that individual differences will occur is greatly reduced.

なお、不純物センサを製造するに際し、シート状の固体高分子電解質膜の表裏面に第一電極及び第二電極を配置した後、熱を掛けて押圧することで固定する方法が採用される場合がある。このとき、シート状の固体高分子電解質膜が熱収縮したり、含有水分量が減少することで、固定前の状態から両電極の相対的な位置関係がずれる場合がある。一例として、固体高分子電解質膜をデュポン社製のナフィオン膜NR−211で構成した場合、50%RH(相対湿度)・23℃の状態から水に浸し、100℃まで温度を上げると約15%の寸法変化があることが確認されている。 When manufacturing an impurity sensor, a method may be adopted in which the first electrode and the second electrode are placed on the front and back surfaces of a sheet-shaped solid polymer electrolyte membrane and then fixed by applying heat and pressing. be. At this time, the relative positional relationship between the two electrodes may deviate from the state before fixing due to heat shrinkage of the sheet-shaped solid polymer electrolyte membrane or a decrease in the water content. As an example, when the solid polymer electrolyte membrane is composed of the Nafion membrane NR-211 manufactured by DuPont, it is immersed in water from a state of 50% RH (relative humidity) of 23 ° C, and when the temperature is raised to 100 ° C, it is about 15%. It has been confirmed that there is a dimensional change in.

しかし、上記の構成によれば、単に、固体高分子電解質膜の面に直交する方向に見て、一方の電極が他方の電極よりも内側に来るように配置されていればよいため、余裕度が高い。すなわち、仮に固体高分子電解質膜が収縮して固定前の状態から両電極の相対的な位置関係がずれたとしても、固定工程の前後で有効領域の面積が変化することが防止できる。 However, according to the above configuration, it is sufficient that one electrode is arranged so as to be inside the other electrode when viewed in a direction orthogonal to the plane of the solid polymer electrolyte membrane, so that there is a margin. Is high. That is, even if the solid polymer electrolyte membrane contracts and the relative positional relationship between the two electrodes deviates from the state before fixing, it is possible to prevent the area of the effective region from changing before and after the fixing step.

前記不純物センサにおいて、前記第二領域の面積が6.5cm2以下であるものとしても構わない。より詳細には、前記第二領域が矩形状である場合には□1インチ以下とし、前記第二領域が円形状である場合にはφ28mm以下とするものとしても構わない。 In the impurity sensor, the area of the second region may be 6.5 cm 2 or less. More specifically, if the second region is rectangular, it may be □ 1 inch or less, and if the second region is circular, it may be φ28 mm or less.

不純物センサに使用される固体高分子電解質膜の電気特性は、温度や湿度に対して敏感である。このため、不純物計測時の電極間電圧の変動量を精度良く計測するためには、厳密な温湿度管理が必要とされる。一例として、温度は40℃±1℃以内、湿度は80%RH±1%以内に制御される。また、第一電極と第二電極との間には電流が流れるため、電極間でジュール熱が発生する。従って、このジュール熱の影響も考慮して、上記温度を制御する必要がある。ジュール熱が大きいと上記温度制御に悪影響を与えるので、このジュール熱を小さくする必要があり、このためには検出電圧を小さくする必要がある。このような背景により、不純物センサは、燃料電池セルと比較して極めて小さいサイズとなる。 The electrical properties of solid polyelectrolyte membranes used in impurity sensors are sensitive to temperature and humidity. Therefore, strict temperature and humidity control is required in order to accurately measure the fluctuation amount of the voltage between electrodes at the time of measuring impurities. As an example, the temperature is controlled within 40 ° C. ± 1 ° C. and the humidity is controlled within 80% RH ± 1%. Further, since a current flows between the first electrode and the second electrode, Joule heat is generated between the electrodes. Therefore, it is necessary to control the above temperature in consideration of the influence of this Joule heat. If the Joule heat is large, the temperature control is adversely affected. Therefore, it is necessary to reduce the Joule heat, and for this purpose, it is necessary to reduce the detection voltage. Due to such a background, the impurity sensor has an extremely small size as compared with the fuel cell.

第一電極と第二電極の位置ずれに伴う電気特性への影響は、両電極の大きさが小さいほど高い。通常の燃料電池セルにおいては、両電極の位置が多少ずれたとしても、生成される電圧自体が高いため、その変動幅は誤差程度であり問題になることはない。しかし、上記のように不純物センサとして利用する場合には、検出電圧の大きさ自体が小さいため、少しの位置ずれによって検出結果に大きな影響が及ぶことが想定される。上記の構成は、特に、第二領域の面積が6.5cm2以下であるような小型の不純物センサにおいて、位置ずれに伴う電気特性への影響を抑制する高い効果が得られる。 The smaller the size of both electrodes, the higher the effect on the electrical characteristics due to the misalignment between the first electrode and the second electrode. In a normal fuel cell, even if the positions of both electrodes are slightly displaced, the generated voltage itself is high, so the fluctuation range is about an error and does not pose a problem. However, when it is used as an impurity sensor as described above, since the magnitude of the detection voltage itself is small, it is expected that a slight misalignment will have a large effect on the detection result. The above configuration is particularly effective in suppressing the influence on the electrical characteristics due to the misalignment in a small impurity sensor having an area of the second region of 6.5 cm 2 or less.

前記不純物センサにおいて、前記第一領域の面積と前記第二領域の面積との差は、前記第一領域の面積の10%以上であるものとしても構わない。 In the impurity sensor, the difference between the area of the first region and the area of the second region may be 10% or more of the area of the first region.

このような構成とすることで、位置合わせの余裕度を十分に高めることができる。 With such a configuration, it is possible to sufficiently increase the margin of alignment.

前記不純物センサにおいて、前記第一領域と前記第二領域とが相互に相似形状であるものとしても構わない。この場合において、前記第一領域と前記第二領域とが共に円形状であるものとしても構わない。 In the impurity sensor, the first region and the second region may have similar shapes to each other. In this case, both the first region and the second region may be circular.

このような構成とすることで、位置合わせの余裕度を更に高めることができる。 With such a configuration, it is possible to further increase the margin of alignment.

なお、第一電極及び第二電極が、共に表裏面が同一形状からなる板形状である場合には、第一領域の面積は第一電極の面積と読み替えることができ、第二領域の面積は第二電極の面積と読み替えることができる。 When both the first electrode and the second electrode have a plate shape having the same front and back surfaces, the area of the first region can be read as the area of the first electrode, and the area of the second region is It can be read as the area of the second electrode.

本発明の不純物センサによれば、製造時に、固体高分子電解質膜を挟む第一電極と第二電極との間の位置ずれが発生した場合であっても、センシング結果に対する影響を抑制することができる。 According to the impurity sensor of the present invention, even if the position shift between the first electrode and the second electrode sandwiching the solid polymer electrolyte membrane occurs during manufacturing, the influence on the sensing result can be suppressed. can.

本発明の一実施形態の不純物センサを模式的に示す図面である。It is a drawing which shows typically the impurity sensor of one Embodiment of this invention. 本発明の別実施形態の不純物センサを模式的に示す図面である。It is a drawing which shows typically the impurity sensor of another embodiment of this invention. PEFCの概略構成図である。It is a schematic block diagram of PEFC. 不純物センサの概略構成図である。It is a schematic block diagram of an impurity sensor. 不純物センサを含む不純物計測チャンバの概略構成図である。It is a schematic block diagram of an impurity measurement chamber including an impurity sensor. 従来の不純物センサを模式的に示す図面である。It is a drawing which shows typically the conventional impurity sensor.

本発明に係る不純物センサの構造につき、図面を参照して説明する。図1は、図6にならって図示された本実施形態に係る不純物センサの構造を模式的に示す図面である。 The structure of the impurity sensor according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a drawing schematically showing the structure of an impurity sensor according to the present embodiment, which is illustrated following FIG.

本実施形態において、不純物センサ1は、固体高分子電解質膜2と、第一電極3と、第二電極4とを備える。本実施形態では、電極(3,4)は共に円板形状を示している。なお、図1(b)は、図1(a)の状態から、第一電極3と第二電極4の位置関係がずれた場合に対応する。なお、本実施形態の不純物センサ1は、例えば、図4に示した不純物センサ150と同様の態様で利用される。 In the present embodiment, the impurity sensor 1 includes a solid polymer electrolyte membrane 2, a first electrode 3, and a second electrode 4. In this embodiment, both the electrodes (3, 4) have a disk shape. Note that FIG. 1B corresponds to a case where the positional relationship between the first electrode 3 and the second electrode 4 deviates from the state of FIG. 1A. The impurity sensor 1 of the present embodiment is used in the same manner as the impurity sensor 150 shown in FIG. 4, for example.

図4〜図6を参照して上述した、従来の不純物センサ150と同様に、第一電極3と第二電極4とが固体高分子電解質膜2を挟むように配置されている。すなわち、不純物センサ1は、MEA型構造を示す。なお、第一電極3がアノード電極で第二電極4がカソード電極であっても構わないし、逆に、第一電極3がカソード電極で第二電極4がアノード電極であっても構わない。 Similar to the conventional impurity sensor 150 described above with reference to FIGS. 4 to 6, the first electrode 3 and the second electrode 4 are arranged so as to sandwich the solid polymer electrolyte membrane 2. That is, the impurity sensor 1 shows a MEA type structure. The first electrode 3 may be an anode electrode and the second electrode 4 may be a cathode electrode, and conversely, the first electrode 3 may be a cathode electrode and the second electrode 4 may be an anode electrode.

固体高分子電解質膜2は、従来の不純物センサ150が備える固体高分子電解質膜151と同一の材料からなるものとして構わない。電極(3,4)は、従来の不純物センサ150が備える電極(153,155)と同一の材料からなるものとして構わない。 The solid polymer electrolyte membrane 2 may be made of the same material as the solid polymer electrolyte membrane 151 included in the conventional impurity sensor 150. The electrodes (3, 4) may be made of the same material as the electrodes (153, 155) included in the conventional impurity sensor 150.

図1に示すように、第一電極3は第二電極4よりも面積が小さい。そして、固体高分子電解質膜2の面に直交する方向に見て、第一電極3の外周の全てが第二電極4の外周よりも内側に位置するように配置されている。この場合、固体高分子電解質膜2を介して両電極(3,4)が重なり合う領域(有効領域10)は、第一電極3が固体高分子電解質膜2と接触する領域に対応する。図1において、有効領域10をハッチングで示している。 As shown in FIG. 1, the first electrode 3 has a smaller area than the second electrode 4. Then, when viewed in a direction orthogonal to the surface of the solid polymer electrolyte membrane 2, all the outer circumferences of the first electrode 3 are arranged so as to be located inside the outer circumference of the second electrode 4. In this case, the region where both electrodes (3, 4) overlap via the solid polymer electrolyte membrane 2 (effective region 10) corresponds to the region where the first electrode 3 comes into contact with the solid polymer electrolyte membrane 2. In FIG. 1, the effective domain 10 is shown by hatching.

この構成において、図1(b)に示すように、第一電極3と第二電極4の位置関係がずれた場合であっても、上記有効領域10は、依然として第一電極3が固体高分子電解質膜2と接触する領域に対応するため、その面積は変わらない。すなわち、本実施形態の不純物センサ1によれば、固体高分子電解質膜2の面に直交する方向に見て、第一電極3の外周の全てが第二電極4の外周よりも内側に位置している限りにおいて、有効領域10の面積は変わらず、電圧計181で計測される電圧値が変動することがない。 In this configuration, as shown in FIG. 1 (b), even when the positional relationship between the first electrode 3 and the second electrode 4 is displaced, in the effective region 10, the first electrode 3 is still a solid polymer. Since it corresponds to the region in contact with the electrolyte membrane 2, its area does not change. That is, according to the impurity sensor 1 of the present embodiment, the entire outer periphery of the first electrode 3 is located inside the outer periphery of the second electrode 4 when viewed in a direction orthogonal to the surface of the solid polymer electrolyte membrane 2. As long as it is, the area of the effective region 10 does not change, and the voltage value measured by the voltmeter 181 does not fluctuate.

つまり、本実施形態の不純物センサ1によれば、第一電極3と第二電極4との位置関係は、固体高分子電解質膜2の面に直交する方向に見て、第一領域3の外周の全てが第二電極4の外周よりも内側に位置していればよく、言い換えれば、この条件が充足されている範囲内では位置ずれが許容される。この結果、本実施形態の不純物センサ1によれば、従来の不純物センサ150と比較して、厳密な位置合わせが不要となる。また、本実施形態の不純物センサ1によれば、従来の不純物センサ150と比較して、センサの個体差に伴うセンシング精度の低下という課題が解消する。 That is, according to the impurity sensor 1 of the present embodiment, the positional relationship between the first electrode 3 and the second electrode 4 is the outer periphery of the first region 3 when viewed in the direction orthogonal to the surface of the solid polymer electrolyte membrane 2. All of the above may be located inside the outer periphery of the second electrode 4, in other words, misalignment is allowed within the range in which this condition is satisfied. As a result, according to the impurity sensor 1 of the present embodiment, strict alignment is not required as compared with the conventional impurity sensor 150. Further, according to the impurity sensor 1 of the present embodiment, the problem of deterioration of sensing accuracy due to individual difference of the sensor is solved as compared with the conventional impurity sensor 150.

以下、別実施形態について説明する。 Hereinafter, another embodiment will be described.

〈1〉第一電極3と第二電極4は、必ずしも相似形である必要はない。例えば、一方が円形板状であり、他方が矩形板状であっても構わない。ただし、両電極(3,4)を相似形とすることで、位置ずれの許容範囲を十分に高めることができる。 <1> The first electrode 3 and the second electrode 4 do not necessarily have to have similar figures. For example, one may have a circular plate shape and the other may have a rectangular plate shape. However, by making both electrodes (3, 4) similar figures, the allowable range of misalignment can be sufficiently increased.

〈2〉第一電極3と第二電極4は、表裏面の面積が必ずしも同一でなくても構わない。図2は、第一電極3及び第二電極4の双方において、一方の面の面積が他方の面の面積よりも大きい場合の不純物センサ1を、図1にならった図示したものである。この場合、固体高分子電解質膜2の面に直交する方向に見て、第一電極3が固体高分子電解質膜2と接触する領域(第一領域)11の外周の全てが、第二電極4が固体高分子電解質膜2と接触する領域(第二領域)12の外周よりも内側に位置している限りにおいて、有効領域10の面積は変わらない。第一電極3の表裏面の面積が同一である場合には、第一領域11の面積は第一電極3の面積に一致し、第二電極4の表裏面の面積が同一である場合には、第二領域12の面積は第二電極4の面積に一致する。 <2> The areas of the front and back surfaces of the first electrode 3 and the second electrode 4 do not necessarily have to be the same. FIG. 2 is a diagram showing an impurity sensor 1 in the case where the area of one surface of both the first electrode 3 and the second electrode 4 is larger than the area of the other surface, following FIG. In this case, when viewed in a direction orthogonal to the plane of the solid polymer electrolyte membrane 2, the entire outer periphery of the region (first region) 11 in which the first electrode 3 contacts the solid polymer electrolyte membrane 2 is the second electrode 4. The area of the effective region 10 does not change as long as is located inside the outer periphery of the region (second region) 12 in contact with the solid polymer electrolyte membrane 2. When the areas of the front and back surfaces of the first electrode 3 are the same, the area of the first region 11 matches the area of the first electrode 3, and when the areas of the front and back surfaces of the second electrode 4 are the same, the area is the same. , The area of the second region 12 corresponds to the area of the second electrode 4.

1 : 不純物センサ
2 : 固体高分子電解質膜
3 : 第一電極
4 : 第二電極
10 : 有効領域
11 : 第一領域
12 : 第二領域
100 : PEFC
101 : 固体高分子電解質膜
103 : カソード電極
105 : アノード電極
110 : 負荷
111 : ガス拡散層
113 : 触媒層
121 : ガス拡散層
123 : 触媒層
131 : アノード側端子部
133 : ガス路
141 : カソード側端子部
143 : ガス路
150 : 不純物センサ
151 : 固体高分子電解質膜
153 : カソード電極
154 : カソード電極端子
155 : アノード電極
156 : アノード電極端子
160 : 有効領域
161 : ガス拡散層
163 : 触媒層
171 : ガス拡散層
173 : 触媒層
180 : 不純物計測チャンバ
181 : 電圧計
182 : 直流電源
190 : 燃料ガス
1: Impurity sensor 2: Solid polyelectrolyte membrane 3: First electrode 4: Second electrode 10: Effective region 11: First region 12: Second region 100: PEFC
101: Solid polymer electrolyte film 103: Cathode electrode 105: Cathode electrode 110: Load 111: Gas diffusion layer 113: Catalyst layer 121: Gas diffusion layer 123: Catalyst layer 131: Cathode side terminal part 133: Gas passage 141: Cathode side Terminal part 143: Gas path 150: Impure sensor 151: Solid polymer electrolyte membrane 153: Cathode electrode 154: Cathode electrode terminal 155: Anodic electrode 156: Anodic electrode terminal 160: Effective region 161: Gas diffusion layer 163: Catalyst layer 171: Gas diffusion layer 173: Cathode layer 180: Electrode measurement chamber 181: Voltage meter 182: DC power supply 190: Fuel gas

Claims (7)

燃料電池セル用の不純物センサであって、
第一電極と、
前記第一電極の上面に形成された固体高分子電解質膜と、
前記固体高分子電解質膜の、前記第一電極が形成されている側とは反対側の面に形成された第二電極とを備えると共に、前記第一電極及び前記第二電極以外の電極を備えないMEA型構造を有し、
前記第一電極と前記固体高分子電解質膜とが接触する第一領域の面積は、前記第二電極と前記固体高分子電解質膜とが接触する第二領域の面積よりも小さく、
前記固体高分子電解質膜の面に直交する方向に見て、前記第一領域の外周の全てが前記第二領域の外周よりも内側に位置しており、
不純物濃度の検出のために前記第一電極と前記第二電極との間の電圧が計測可能に構成されていることを特徴とする不純物センサ。
Impurity sensor for fuel cell
With the first electrode
The solid polyelectrolyte membrane formed on the upper surface of the first electrode and
Of the solid polymer electrolyte membrane, wherein the first electrode is formed side Rutotomoni and a second electrode formed on the opposite side, the first electrode and the electrodes other than the second electrode Has a MEA type structure that does not have
The area of the first region where the first electrode and the solid polymer electrolyte membrane are in contact is smaller than the area of the second region where the second electrode and the solid polymer electrolyte membrane are in contact.
When viewed in a direction orthogonal to the plane of the solid polymer electrolyte membrane, the entire outer circumference of the first region is located inside the outer circumference of the second region .
An impurity sensor characterized in that a voltage between the first electrode and the second electrode is measurable for detecting an impurity concentration.
前記第二領域の面積が6.5cm2以下であることを特徴とする請求項1に記載の不純物センサ。 The impurity sensor according to claim 1, wherein the area of the second region is 6.5 cm 2 or less. 前記第一領域の面積と前記第二領域の面積との差は、前記第一領域の面積の10%以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の不純物センサ。 The impurity sensor according to claim 1 or 2, wherein the difference between the area of the first region and the area of the second region is 10% or more of the area of the first region. 前記第一領域と前記第二領域とが相互に相似形状であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の不純物センサ。 The impurity sensor according to any one of claims 1 to 3, wherein the first region and the second region have similar shapes to each other. 前記第一領域と前記第二領域とが共に円形状であることを特徴とする請求項4に記載の不純物センサ。 The impurity sensor according to claim 4, wherein both the first region and the second region have a circular shape. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の不純物センサの使用方法であって、The method of using the impurity sensor according to any one of claims 1 to 5.
不純物濃度を計測する対象となるガスを通流しながら、前記第一電極と前記第二電極との間の電圧を計測することを特徴とする、不純物センサの使用方法。 A method of using an impurity sensor, which comprises measuring a voltage between the first electrode and the second electrode while passing a gas to be measured for an impurity concentration.
前記ガスの通流時に、前記不純物センサの温度を40℃±1℃以内、湿度を80%RH±1%以内に制御することを特徴とする、請求項6に記載の不純物センサの使用方法。The method for using an impurity sensor according to claim 6, wherein the temperature of the impurity sensor is controlled within 40 ° C. ± 1 ° C. and the humidity is controlled within 80% RH ± 1% when the gas is flowing.
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