JP6979023B2

JP6979023B2 - Hydrogen or helium purification method, and hydrogen or helium purification equipment

Info

Publication number: JP6979023B2
Application number: JP2018541039A
Authority: JP
Inventors: 光利中谷; 沙織田中; 貴裕土屋
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2016-09-26
Filing date: 2017-09-15
Publication date: 2021-12-08
Anticipated expiration: 2037-09-15
Also published as: KR102391642B1; CN109789368A; KR20190052018A; WO2018056203A1; TWI734835B; TW201827335A; PH12019500649A1; JPWO2018056203A1

Description

本発明は、圧力変動吸着法を利用して水素またはヘリウムを精製するための方法および装置に関する。 The present invention relates to a method and an apparatus for purifying hydrogen or helium using a pressure fluctuation adsorption method.

公害防止の観点から、廃棄ガスとして放出されるガス中の揮発性炭化水素や硫化水素の濃度は低濃度になるよう規制されている。例えば、ある地域では、トルエンを不純物として含むガスの場合は地上到達点濃度が０．７ｖｏｌｐｐｍ以下に、硫化水素を不純物として含むガスの場合は地上到達点濃度が０．１ｖｏｌｐｐｍ以下に、定められている。そのような規制に対応するための廃棄ガスの処理方法としては、炭化水素の除去については吸収法、冷却法、吸着法、燃焼法などがあり（例えば特許文献１参照）、硫化水素の除去については乾式脱硫、湿式脱硫、および生物脱硫が知られている（例えば特許文献５，６，７参照）。また、それらの処理によって精製した後のガスを回収して再利用する場合もある。また、廃棄ガスの処理設備については、省スペースで且つ、導入費用および稼動費用の安価な方法が求められている。 From the viewpoint of pollution prevention, the concentration of volatile hydrocarbons and hydrogen sulfide in the gas released as waste gas is regulated to be low. For example, in a certain area, the ground reaching point concentration is set to 0.7 volppm or less in the case of a gas containing toluene as an impurity, and the ground reaching point concentration is set to 0.1 volppm or less in the case of a gas containing hydrogen sulfide as an impurity. There is. As a waste gas treatment method for complying with such regulations, there are an absorption method, a cooling method, an adsorption method, a combustion method, etc. for the removal of hydrocarbons (see, for example, Patent Document 1), and the removal of hydrogen sulfide. Is known for dry desulfurization, wet desulfurization, and biological desulfurization (see, for example, Patent Documents 5, 6 and 7). In addition, the gas after purification by these treatments may be recovered and reused. Further, for the waste gas treatment equipment, a method that saves space and has low introduction cost and operating cost is required.

一方、水素やヘリウムを工業用ガスとして利用する場合、用途によっては、高純度のガスを得るために、精製工程を追加する必要がある。例えば、燃料電池車用の水素の場合、ＩＳＯ１４６８７−２（ＦＣＶ用水素燃料規格，２０１２，ＧｒａｄｅＤ）によれば水素以外の成分の許容濃度として、総炭化水素であれば２ｖｏｌｐｐｍ以下（メタン換算）に、総硫黄成分であれば０．００４ｖｏｌｐｐｍ以下（硫化水素換算）に、する必要がある。この場合においても、省スペースで且つ、安価な方法が求められている。 On the other hand, when hydrogen or helium is used as an industrial gas, it is necessary to add a purification step in order to obtain a high-purity gas depending on the application. For example, in the case of hydrogen for fuel cell vehicles, according to ISO14687-2 (FCV hydrogen fuel standard, 2012, Grade D), the permissible concentration of components other than hydrogen is 2 volppm or less (methane equivalent) for total hydrocarbons. If it is a total sulfur component, it is necessary to make it 0.004 volppm or less (hydrocarbon equivalent). Even in this case, a space-saving and inexpensive method is required.

炭化水素の除去について、吸収法では、拡散ガス中の炭化水素濃度を１ｖｏｌ％以下にすることは困難であり、未だに実現されていない。冷却法においても、蒸気圧分の不純物が気相側に残留するため、揮発性炭化水素の場合は数ｐｐｍオーダーまで精製することは困難である。燃焼法においては、酸素を混合する必要があり、炭化水素の燃焼により新たに水や二酸化炭素などが生じることから、高純度のガスを得るのには適していない。 Regarding the removal of hydrocarbons, it is difficult to reduce the hydrocarbon concentration in the diffusion gas to 1 vol% or less by the absorption method, and this has not been realized yet. Even in the cooling method, impurities of vapor pressure remain on the vapor phase side, so it is difficult to purify volatile hydrocarbons to the order of several ppm. In the combustion method, it is necessary to mix oxygen, and water, carbon dioxide, etc. are newly generated by the combustion of hydrocarbons, so that it is not suitable for obtaining high-purity gas.

硫化水素の除去について、乾式脱硫としては、例えば特許文献５に開示されているように、鉄や酸化鉄の粉体、あるいはそれを造粒したペレットを脱硫槽に充填し、その間にガスを流すことにより行われている。しかし、酸化鉄が硫化水素で破過したときは、酸化鉄を除去した後、新しい酸化鉄を乾式脱硫塔に充填しなければならず、装置および保守・管理のための費用が過大なものとなる。湿式脱硫としては、特許文献６に開示されているように、脱硫槽を設け、そこでアルカリ水溶液を散布することにより、アルカリ硫酸塩として回収することが提案されている。この方法ではアルカリ水溶液が必要であり、回収したアルカリ硫酸塩の処理時のｐＨ調整および再利用の問題が残されている。生物脱硫としては、特許文献７に開示されているように硫黄酸化細菌を用いる方法がある。この硫黄酸化細菌を用いる方法では、硫黄分は硫酸として処理水中に含有される。このため、装置の腐食防止、および保守・管理のための費用が過大である等の課題が残っている。また乾式脱硫、湿式脱硫、および生物脱硫等の方法は、トルエンなどの揮発性炭化水素が不純物として含まれる場合、トルエンにより除去性能が低下するという問題もある。 Regarding the removal of hydrogen sulfide, as dry desulfurization, for example, as disclosed in Patent Document 5, iron or iron oxide powder or pellets obtained by granulating the powder are filled in a desulfurization tank, and gas is flowed between them. It is done by. However, when iron oxide is broken by hydrogen sulfide, new iron oxide must be filled in the dry desulfurization tower after removing the iron oxide, resulting in excessive equipment and maintenance / management costs. Become. As wet desulfurization, as disclosed in Patent Document 6, it has been proposed to provide a desulfurization tank and spray an alkaline aqueous solution there to recover the alkaline sulfate. This method requires an alkaline aqueous solution, which leaves the problem of pH adjustment and reuse during treatment of the recovered alkaline sulfate. As biological desulfurization, there is a method using sulfur-oxidizing bacteria as disclosed in Patent Document 7. In this method using sulfur-oxidizing bacteria, the sulfur content is contained in the treated water as sulfuric acid. For this reason, there remain problems such as excessive cost for preventing corrosion of the device and for maintenance and management. Further, methods such as dry desulfurization, wet desulfurization, and biological desulfurization have a problem that when volatile hydrocarbons such as toluene are contained as impurities, the removal performance is deteriorated by toluene.

以上のような理由から、高純度の水素やヘリウムを得る方法としては、吸着法が主に用いられている。例えば、ガスに含まれる炭化水素や硫化水素を除去するため、合成ゼオライトや疎水性シリカゲルを使用する圧力変動吸着法が採用される。しかしながら、この方法でも脱着に真空装置を用いることや、シリカリッチのゼオライトやシリカゲルの中でも疎水性のものを使用することから、コスト面で課題があった（例えば特許文献１，４参照）。 For the above reasons, the adsorption method is mainly used as a method for obtaining high-purity hydrogen or helium. For example, in order to remove hydrocarbons and hydrogen sulfide contained in the gas, a pressure fluctuation adsorption method using synthetic zeolite or hydrophobic silica gel is adopted. However, even in this method, there is a problem in terms of cost because a vacuum device is used for desorption and a hydrophobic one among silica-rich zeolites and silica gels is used (see, for example, Patent Documents 1 and 4).

また、炭化水素を含む廃棄ガスを圧力変動吸着法を用いて処理し、炭化水素濃度を低減する方法もある。圧力変動吸着法で吸着剤の再生が可能であれば、加熱や冷却は不要となる。しかしながらこの方法においては、脱着時に真空装置が必要であり、さらに吸着剤をあらかじめプレコートすることも必要であり、コスト面や操作の煩雑さの面で課題があった（例えば特許文献２，３参照）。 There is also a method of treating the waste gas containing a hydrocarbon by using a pressure fluctuation adsorption method to reduce the hydrocarbon concentration. If the adsorbent can be regenerated by the pressure fluctuation adsorption method, heating and cooling are not required. However, in this method, a vacuum device is required at the time of desorption, and it is also necessary to precoat the adsorbent in advance, which causes problems in terms of cost and complexity of operation (see, for example, Patent Documents 2 and 3). ).

不純物として、複数種の炭化水素（炭化水素ガスや揮発性炭化水素）や硫化水素を含むガスを精製する場合、吸着剤として活性炭を使用する方法が、従来から採用されてきた。活性炭の細孔内に入り込んだ揮発性炭化水素は、容易には脱着されない。このため、脱着に加熱手段を用いる方法が採用されており、温度変動吸着法やスチームの使用により脱着を促している。加熱手段を用いる場合、加熱や冷却に伴う付帯設備を要し、伝熱に時間がかかるなど操作性の面でも課題が多い。 When purifying a gas containing a plurality of types of hydrocarbons (hydrocarbon gas or volatile hydrocarbon) or hydrogen sulfide as impurities, a method of using activated carbon as an adsorbent has been conventionally adopted. Volatile hydrocarbons that have entered the pores of activated carbon are not easily desorbed. For this reason, a method using a heating means for desorption is adopted, and desorption is promoted by a temperature fluctuation adsorption method or the use of steam. When a heating means is used, ancillary equipment for heating and cooling is required, and there are many problems in terms of operability such that heat transfer takes time.

また、真空再生法を用いた方法では、真空印加のための動力コストがかかる。また、再生洗浄のためのパージガスとして精製された高純度の製品ガスを用いる方法では、製品ガスを使用する分コストアップに繋がる。さらに、加熱による再生についても、同じく加熱に必要なエネルギー分コストアップに繋がる。 Further, in the method using the vacuum regeneration method, a power cost for applying a vacuum is required. In addition, the method of using a purified high-purity product gas as a purge gas for reclaiming and cleaning leads to an increase in cost due to the use of the product gas. Furthermore, regeneration by heating also leads to an increase in cost due to the energy required for heating.

特開平９−４７６３５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-47635 特開平１１−７１５８４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-71584 特開２００４−４２０１３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-42013 特表２００５−５２５２２２号公報Japanese Patent Publication No. 2005-525222 特開２０００−１０２７７９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-102779 特開２００２−２７５４８２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-275482 特開平１１−２６２７９３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-262793

本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、圧力変動吸着法を利用して、不純物として炭化水素ガスや揮発性炭化水素を含む原料ガスから、コストを削減しつつ、高純度な水素またはヘリウムを得るのに適した方法および装置を提供することを課題としている。 The present invention has been conceived under such circumstances, and uses a pressure fluctuation adsorption method to reduce costs from a raw material gas containing a hydrocarbon gas or a volatile hydrocarbon as an impurity. It is an object of the present invention to provide a method and an apparatus suitable for obtaining high-purity hydrogen or helium.

本発明の第１の側面によれば、吸着剤が充填された３塔以上の吸着塔を用いて行う圧力変動吸着法のサイクルを各吸着塔について繰り返すことにより、不純物として炭化水素ガスまたは揮発性炭化水素の少なくとも一方を含み、且つ主成分として水素またはヘリウムを含む原料ガスから水素またはヘリウムを精製するための方法が提供される。上記サイクルは、上記吸着塔が所定の高圧である状態にて、上記吸着塔に上記原料ガスを導入して当該原料ガス中の上記炭化水素ガスまたは揮発性炭化水素の少なくとも一方を上記吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から水素またはヘリウムの濃度が高い製品ガスを排出する吸着工程と、上記吸着工程を終えた上記吸着塔から塔内に残留するガスを排出して塔内の圧力を低下させる減圧工程と、上記減圧工程を終えた上記吸着塔における上記吸着剤から上記炭化水素ガスまたは揮発性炭化水素の少なくとも一方を脱着させ、塔内ガスを排出する脱着工程と、上記減圧工程にある他の吸着塔から排出されたガスを上記脱着工程を終えた上記吸着塔に導入して塔内に残留するガスを排出する洗浄工程と、を含む。上記各吸着塔は、上記吸着塔における上記原料ガスの流れ方向において上流側から下流側に向けて順に第１領域、第２領域および第３領域に区分されている。上記第１領域には、充填比率が１５〜６５ｖｏｌ％の範囲であるシリカゲル系の第１吸着剤が充填されている。上記第２領域には、充填比率が１０〜５０ｖｏｌ％の範囲である活性炭系の第２吸着剤とが充填されている。上記第３領域には、充填比率が２５〜７５ｖｏｌ％の範囲であるゼオライト系の第３吸着剤が充填されている。 According to the first aspect of the present invention, a hydrocarbon gas or volatile as an impurity is obtained by repeating the cycle of the pressure fluctuation adsorption method using three or more adsorption towers filled with an adsorbent for each adsorption tower. A method for purifying hydrogen or helium from a raw material gas containing at least one of hydrocarbons and containing hydrogen or helium as a main component is provided. In the cycle, the raw material gas is introduced into the adsorbent while the adsorption tower is at a predetermined high pressure, and at least one of the hydrocarbon gas or the volatile hydrocarbon in the raw material gas is used as the adsorbent. An adsorption step of adsorbing and discharging a product gas having a high concentration of hydrogen or helium from the adsorption tower, and a gas remaining in the tower being discharged from the adsorption tower after the adsorption step to reduce the pressure in the tower. The decompression step, the desorption step of desorbing at least one of the hydrocarbon gas or the volatile hydrocarbon from the adsorbent in the adsorption tower after the decompression step, and discharging the gas in the tower, and the other in the decompression step. It includes a cleaning step of introducing the gas discharged from the adsorption tower of No. 1 into the adsorption tower which has completed the desorption step and discharging the gas remaining in the tower. Each of the adsorption towers is divided into a first region, a second region, and a third region in order from the upstream side to the downstream side in the flow direction of the raw material gas in the adsorption tower. The first region is filled with a silica gel-based first adsorbent having a filling ratio in the range of 15 to 65 vol%. The second region is filled with an activated carbon-based second adsorbent having a filling ratio in the range of 10 to 50 vol%. The third region is filled with a zeolite-based third adsorbent having a filling ratio in the range of 25 to 75 vol%.

好ましくは、上記原料ガスは、不純物として硫化水素を含む。 Preferably, the raw material gas contains hydrogen sulfide as an impurity.

好ましくは、上記第１吸着剤は、親水性シリカゲルよりなる。 Preferably, the first adsorbent is made of hydrophilic silica gel.

本発明の第２の側面によれば、不純物として炭化水素ガスまたは揮発性炭化水素の少なくとも一方を含み、且つ主成分として水素またはヘリウムを含む原料ガスから水素またはヘリウムを精製するための装置が提供される。当該精製装置は、各々が第１ガス通過口および第２ガス通過口を有し、当該第１および第２ガス通過口の間において吸着剤が充填された３塔以上の吸着塔と、製品ガスを貯留するための貯留タンクと、上記吸着塔の上記第１ガス通過口から排出されるガスを気相成分と液相成分とに分離する気液分離手段と、原料ガス供給源に接続された主幹路、および、上記吸着塔ごとに設けられて当該吸着塔の上記第１ガス通過口側に接続され且つ開閉弁が各々に設けられた複数の分枝路、を有する第１ラインと、上記気液分離手段が設けられた主幹路、および、上記吸着塔ごとに設けられて当該吸着塔の上記第１ガス通過口側に接続され且つ開閉弁が各々に設けられた複数の分枝路、を有する第２ラインと、上記貯留タンクが設けられた主幹路、および、上記吸着塔ごとに設けられて当該吸着塔の上記第２ガス通過口側に接続され且つ開閉弁が各々に設けられた複数の分枝路、を有する第３ラインと、上記第３ラインにおける上記主幹路に接続された主幹路、および、上記吸着塔ごとに設けられて当該吸着塔の上記第２ガス通過口側に接続され且つ開閉弁が各々に設けられた複数の分枝路、を有する第４ラインと、上記第４ラインにおける上記主幹路に接続された主幹路、および、上記吸着塔ごとに設けられて当該吸着塔の上記第２ガス通過口側に接続され且つ開閉弁が各々に設けられた複数の分枝路、を有する第５ラインと、を備えている。上記各吸着塔は、上記吸着塔における上記第１ガス通過口から上記第２ガス通過口に向けて順に第１領域、第２領域および第３領域に区分されている。上記第１領域には、充填比率が１５〜６５ｖｏｌ％の範囲であるシリカゲル系の第１吸着剤が充填されている。上記第１領域には、充填比率が１０〜５０ｖｏｌ％の範囲である活性炭系の第２吸着剤が充填されている。上記第３領域には、充填比率が２５〜７５ｖｏｌ％の範囲であるゼオライト系の第３吸着剤が充填されている。 According to the second aspect of the present invention, there is provided an apparatus for purifying hydrogen or helium from a raw material gas containing at least one of a hydrocarbon gas or a volatile hydrocarbon as an impurity and containing hydrogen or helium as a main component. Will be done. The purification device has three or more adsorbent towers, each of which has a first gas passage port and a second gas passage port, and is filled with an adsorbent between the first and second gas passage ports, and a product gas. It was connected to a storage tank for storing the water, a gas-liquid separation means for separating the gas discharged from the first gas passage port of the adsorption tower into a gas phase component and a liquid phase component, and a raw material gas supply source. A first line having a main trunk path and a plurality of branch paths provided for each of the adsorption towers and connected to the first gas passage port side of the adsorption tower and each of which is provided with an on-off valve, and the above. A main trunk path provided with gas-liquid separation means, and a plurality of branch paths provided for each of the adsorption towers and connected to the first gas passage port side of the adsorption tower and each of which is provided with an on-off valve. A second line having a A third line having a plurality of branch paths, a main trunk path connected to the main trunk path in the third line, and a second gas passage port side of the adsorption tower provided for each adsorption tower. A fourth line having a plurality of branch paths connected and each provided with an on-off valve, a main trunk path connected to the main trunk path in the fourth line, and a suction tower provided for each of the said. It is provided with a fifth line, which is connected to the second gas passage port side of the adsorption tower and has a plurality of branch paths, each of which is provided with an on-off valve. Each of the adsorption towers is divided into a first region, a second region, and a third region in order from the first gas passage port to the second gas passage port in the adsorption tower. The first region is filled with a silica gel-based first adsorbent having a filling ratio in the range of 15 to 65 vol%. The first region is filled with an activated carbon-based second adsorbent having a filling ratio in the range of 10 to 50 vol%. The third region is filled with a zeolite-based third adsorbent having a filling ratio in the range of 25 to 75 vol%.

本発明者らは、圧力変動吸着法により不純物として炭化水素ガスや揮発性炭化水素と硫化水素を含む原料ガスから水素またはヘリウムを分離する方法について鋭意検討したところ、揮発性炭化水素を吸着する吸着剤であるシリカゲルの後段に、揮発性炭化水素を吸着させない吸着剤である活性炭およびゼオライトを充填し、吸着工程終了後において、当該ゼオライトの層にある比較的清浄なガスを用いて、脱着工程終了後の吸着塔を洗浄することで、脱着時に真空装置や加熱装置を用いることなく、精製後の高純度の製品ガスを得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors diligently studied a method for separating hydrogen or helium from a hydrocarbon gas or a raw material gas containing volatile hydrocarbons and hydrogen sulfide as impurities by the pressure fluctuation adsorption method. As a result, the present inventors diligently studied an adsorption method for adsorbing volatile hydrocarbons. The latter stage of silica gel, which is an agent, is filled with activated charcoal and zeolite, which are adsorbents that do not adsorb volatile hydrocarbons. We have found that by cleaning the adsorption tower afterwards, it is possible to obtain a high-purity product gas after purification without using a vacuum device or a heating device at the time of desorption, and have completed the present invention.

本発明によれば、水素またはヘリウムに不純物として含まれる複数種の炭化水素の含有率を、１ｖｏｌｐｐｍ以下、硫化水素を０．２ｐｐｂ以下まで安価に、且つ省スペースな装置で精製することができる。 According to the present invention, the content of a plurality of types of hydrocarbons contained as impurities in hydrogen or helium can be purified to 1 volppm or less and hydrogen sulfide to 0.2 ppb or less at low cost and in a space-saving device.

本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。 Other features and advantages of the invention will be more apparent by the detailed description given below with reference to the accompanying drawings.

本発明の実施形態に係る水素の精製方法を実施するために使用する精製装置の概略構成を表す。The schematic configuration of the purification apparatus used for carrying out the hydrogen purification method which concerns on embodiment of this invention is shown. 本発明の実施形態に係る水素の精製方法の各ステップにおけるガスの流れ状態を表す。It represents the gas flow state in each step of the hydrogen purification method which concerns on embodiment of this invention.

以下、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して具体的に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the drawings.

図１は、本発明に係る水素またはヘリウムの精製方法を実施するために使用することができる精製装置Ｘの概略構成を示している。精製装置Ｘは、３塔の吸着塔１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃと、原料ガス供給源２１と、製品貯留タンク２２と、オフガスタンク２３と、冷却器２４と、気液分離器２５と、ライン３１〜３５と、を備えている。精製装置Ｘは、水素またはヘリウムを含む原料ガス（粗水素または粗ヘリウム）から圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）を利用して水素またはヘリウムを濃縮分離することが可能なように構成されている。原料ガスの例としては、有機ハイドライドを由来として生成された水素を主成分とし、不純物として例えば炭化水素ガス、揮発性炭化水素および硫化水素を含むガスをあげることができる。ここで、炭化水素ガスとは、炭素数が４以下であって常温常圧において気体である炭化水素をいい、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、ブチレン、プロピレン等が含まれる。揮発性炭化水素とは、炭素数が５〜１８であって常温常圧において液体である炭化水素をいい、例えばトルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン等が含まれる。以下の説明は、原料ガスの主成分が水素である場合について行うが、本発明は、原料ガスの主成分がヘリウムである場合にも適用可能である。また、以下の説明は、不純物として炭化水素ガス、揮発性炭化水素および硫化水素を含む場合について行うが、本発明は、不純物として炭化水素ガスおよび揮発性炭化水素のいずれか一方、または炭化水素ガスおよび揮発性炭化水素のいずれか一方と硫化水素とを含む場合も適用可能である。 FIG. 1 shows a schematic configuration of a purification apparatus X that can be used to carry out the method for purifying hydrogen or helium according to the present invention. The purification apparatus X includes three adsorption towers 10A, 10B, 10C, a raw material gas supply source 21, a product storage tank 22, an off-gas tank 23, a cooler 24, a gas-liquid separator 25, and lines 31-. 35 and. The purification apparatus X is configured to be capable of concentrating and separating hydrogen or helium from a raw material gas containing hydrogen or helium (crude hydrogen or crude helium) by using a pressure fluctuation adsorption method (PSA method). Examples of the raw material gas include hydrogen produced from organic hydride as a main component, and examples of impurities include a hydrocarbon gas, a volatile hydrocarbon, and a gas containing hydrogen sulfide. Here, the hydrocarbon gas refers to a hydrocarbon having 4 or less carbon atoms and being a gas at normal temperature and pressure, and includes, for example, methane, ethane, propane, butane, ethylene, butylene, propylene and the like. The volatile hydrocarbon refers to a hydrocarbon having 5 to 18 carbon atoms and being liquid at normal temperature and pressure, and includes, for example, toluene, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene and the like. The following description will be given for the case where the main component of the raw material gas is hydrogen, but the present invention is also applicable to the case where the main component of the raw material gas is helium. Further, the following description will be given for the case where hydrogen gas, volatile hydrocarbon and hydrogen sulfide are contained as impurities, but the present invention describes either one of hydrogen gas and volatile hydrocarbon as an impurity, or hydrogen gas. It is also applicable when it contains either one of the volatile hydrocarbons and hydrogen sulfide.

吸着塔１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃの各々は、両端にガス通過口１１，１２を有し、ガス通過口１１，１２の間において、吸着剤が充填されている。具体的には、吸着塔１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃの各々の内部には、例えば多孔板（図示略）によって区画された複数（３つ）の領域が形成されており、これら領域にそれぞれ異なる吸着剤が充填される。本実施形態においては、各吸着塔１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃにおける原料ガスの流れ方向において、上流側（ガス通過口１１）から（ガス通過口１２）下流側に向けて第１吸着剤１３１、第２吸着剤１３２、および第３吸着剤１３３が順に積層されている。 Each of the adsorption towers 10A, 10B, and 10C has gas passage ports 11 and 12 at both ends, and the adsorbent is filled between the gas passage ports 11 and 12. Specifically, a plurality of (three) regions partitioned by, for example, a porous plate (not shown) are formed inside each of the adsorption towers 10A, 10B, and 10C, and different adsorbents are formed in these regions. Is filled. In the present embodiment, in the flow direction of the raw material gas in each of the adsorption towers 10A, 10B, and 10C, the first adsorbent 131 and the second adsorbent 131 are directed from the upstream side (gas passage port 11) to the downstream side (gas passage port 12). The adsorbent 132 and the third adsorbent 133 are laminated in this order.

第１吸着剤１３１としては、揮発性炭化水素を優先的に吸着する性質を有する吸着剤が用いられる。そのような吸着剤としては、例えばシリカゲル系の吸着剤（親水性シリカゲル、疎水性シリカゲル等）が挙げられ、中でも親水性シリカゲル、とりわけシリカゲルＢ型が好ましい。第２および第３吸着剤１３２，１３３については、揮発性炭化水素の吸着能が相対的に低い吸着剤が用いられる。第２吸着剤１３２としては、硫化水素を優先的に吸着する性質を有するものが用いられる。そのような吸着剤としては、例えば椰子殻由来又は石炭由来の活性炭が挙げられる。第３吸着剤１３３としては、炭化水素ガスを優先的に吸着する性質を有するものが用いられる。そのような吸着剤としては、ゼオライト系の吸着剤（Ａ型ゼオライト、ＣａＡ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト等）が挙げられ、中でもＣａＡ型ゼオライトが好ましい。これらの吸着剤は、一般的に市販され、容易に入手できるものであり、前処理も必要としない。なお、シリカゲル（またはシリカ）は表面に水酸基を有するため元来親水性であり、高温加熱またはアルキルシリル化剤との反応などの疎水化処理を行うことにより疎水性となる。従来はこの疎水化処理がコストアップの原因となっていた。 As the first adsorbent 131, an adsorbent having a property of preferentially adsorbing volatile hydrocarbons is used. Examples of such an adsorbent include silica gel-based adsorbents (hydrophilic silica gel, hydrophobic silica gel, etc.), and among them, hydrophilic silica gel, particularly silica gel B type, is preferable. For the second and third adsorbents 132 and 133, adsorbents having a relatively low ability to adsorb volatile hydrocarbons are used. As the second adsorbent 132, one having a property of preferentially adsorbing hydrogen sulfide is used. Examples of such an adsorbent include activated carbon derived from coconut shell or coal. As the third adsorbent 133, one having a property of preferentially adsorbing a hydrocarbon gas is used. Examples of such an adsorbent include zeolite-based adsorbents (A-type zeolite, CaA-type zeolite, Y-type zeolite, etc.), and CaA-type zeolite is particularly preferable. These adsorbents are generally commercially available and readily available and do not require pretreatment. Since silica gel (or silica) has a hydroxyl group on its surface, it is originally hydrophilic, and becomes hydrophobic by performing a hydrophobizing treatment such as high-temperature heating or a reaction with an alkylsilylating agent. Conventionally, this hydrophobization treatment has been a cause of cost increase.

また、第１ないし第３吸着剤１３１，１３２，１３３は、吸着剤の充填容量全体に対して所定の充填比率（体積割合）となるように調整されている。具体的には、第１吸着剤１３１の充填比率が１５〜６５ｖｏｌ％、好ましくは１５〜５０ｖｏｌ％の範囲とされ、第２吸着剤１３２の充填比率が１０〜５０ｖｏｌ％、好ましくは１０〜４５ｖｏｌ％の範囲とされ、第３吸着剤１３３の充填比率が２５〜７５ｖｏｌ％、好ましくは２５〜６５ｖｏｌ％の範囲とされている。そして、これら第１ないし第３吸着剤１３１，１３２，１３３それぞれの充填比率の合計は１００ｖｏｌ％である。 Further, the first to third adsorbents 131, 132, 133 are adjusted so as to have a predetermined filling ratio (volume ratio) with respect to the entire filling capacity of the adsorbent. Specifically, the filling ratio of the first adsorbent 131 is in the range of 15 to 65 vol%, preferably 15 to 50 vol%, and the filling ratio of the second adsorbent 132 is 10 to 50 vol%, preferably 10 to 45 vol%. The filling ratio of the third adsorbent 133 is in the range of 25 to 75 vol%, preferably 25 to 65 vol%. The total filling ratio of each of the first to third adsorbents 131, 132, and 133 is 100 vol%.

原料ガス供給源２１は、吸着塔１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ内に供給する原料ガスを貯留するための圧力容器である。原料ガスに含まれる不純物（炭化水素ガス、揮発性炭化水素、硫化水素）の濃度は特に限定されないが、水素またはヘリウムの圧力と揮発性炭化水素の濃度によっては、配管内で揮発性炭化水素が液化するおそれがある。したがって、原料ガス供給源２１から吸着塔１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃに至るまでの配管（後述するライン３１の主幹路３１’）は加温したり、および／または、吸着塔１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ手前の主幹路３１’にミストトラップ等を設置したりすることが好ましい。原料ガス供給源２１から供給される原料ガスの圧力は特に限定しないが、高圧であるほど好ましく、必要に応じて主幹路３１’に圧縮機（図示略）を設置する。また、原料ガス供給源２１から供給される水素またはヘリウムに、不純物として水が含まれる場合には、ライン３１の主幹路３１’に水分除去装置（図示略）を設置することが好ましい。ＰＳＡ法による操作温度は特に限定されず、例えば１０〜４０℃程度とされる。ただし、上述のように揮発性炭化水素が液化しない程度の温度（常温程度以上）であることが好ましい。 The raw material gas supply source 21 is a pressure vessel for storing the raw material gas supplied in the adsorption towers 10A, 10B, and 10C. The concentration of impurities (hydrocarbon gas, volatile hydrocarbon, hydrogen sulfide) contained in the raw material gas is not particularly limited, but depending on the pressure of hydrogen or helium and the concentration of volatile hydrocarbon, volatile hydrocarbon may be generated in the pipe. There is a risk of liquefaction. Therefore, the piping from the raw material gas supply source 21 to the adsorption towers 10A, 10B, 10C (main trunk road 31'of the line 31 described later) is heated and / or is before the adsorption towers 10A, 10B, 10C. It is preferable to install a mist trap or the like on the main trunk road 31'. The pressure of the raw material gas supplied from the raw material gas supply source 21 is not particularly limited, but a higher pressure is preferable, and a compressor (not shown) is installed in the main trunk road 31'as necessary. When the hydrogen or helium supplied from the raw material gas supply source 21 contains water as an impurity, it is preferable to install a water removing device (not shown) in the main trunk road 31'of the line 31. The operating temperature according to the PSA method is not particularly limited, and is, for example, about 10 to 40 ° C. However, as described above, it is preferable that the temperature is such that the volatile hydrocarbon does not liquefy (about room temperature or higher).

製品貯留タンク２２は、吸着塔１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃのガス通過口１２から排出されるガス（後述の製品ガス）を貯留するための圧力容器である。 The product storage tank 22 is a pressure vessel for storing the gas discharged from the gas passage ports 12 of the adsorption towers 10A, 10B, and 10C (product gas described later).

オフガスタンク２３は、吸着塔１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃのガス通過口１１から排出されるオフガスを貯留するための圧力容器である。 The off-gas tank 23 is a pressure vessel for storing the off-gas discharged from the gas passage ports 11 of the adsorption towers 10A, 10B, and 10C.

冷却器２４は、オフガスを冷却する。気液分離器２５は、冷却器２４を経たオフガスを所定の圧力下で凝縮して気相成分と液相成分とに分離する。「気液分離手段」なる用語には、上記冷却器２４および上記気液分離器２５が含まれる。 The cooler 24 cools the off-gas. The gas-liquid separator 25 condenses the off-gas that has passed through the cooler 24 under a predetermined pressure and separates it into a gas phase component and a liquid phase component. The term "gas-liquid separating means" includes the cooler 24 and the gas-liquid separator 25.

ライン３１は、原料ガス供給源２１が接続される主幹路３１’、および吸着塔１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃの各ガス通過口１１側に各々が接続された分枝路３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃを有する。分枝路３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃには、開状態と閉状態との間で自動的に切替可能な弁（以下、このような機能を有する弁を「自動弁」と称す）３１ａ，３１ｂ，３１ｃが設けられている。 The line 31 has a main trunk road 31'to which the raw material gas supply source 21 is connected, and branch roads 31A, 31B, 31C to which each is connected to each gas passage port 11 side of the adsorption towers 10A, 10B, 10C. In the branch paths 31A, 31B, 31C, valves that can be automatically switched between the open state and the closed state (hereinafter, valves having such a function are referred to as "automatic valves") 31a, 31b, 31c. Is provided.

ライン３２は、冷却器２４および気液分離器２５が設けられた主幹路３２’、および、吸着塔１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃの各ガス通過口１１側に各々が接続された分枝路３２Ａ，３２Ｂ，３２Ｃを有する。また、主幹路３２’には、冷却器２４よりも上流側にオフガスタンク２３が設けられている。主幹路３２’におけるオフガスタンク２３と冷却器２４との間には、圧力調節弁３２１が設けられている。分枝路３２Ａ，３２Ｂ，３２Ｃには、自動弁３２ａ，３２ｂ，３２ｃが設けられている。 The line 32 is a main trunk road 32'provided with a cooler 24 and a gas-liquid separator 25, and a branch road 32A, 32B connected to each gas passage port 11 side of the adsorption towers 10A, 10B, 10C. , 32C. Further, the main trunk road 32'is provided with an off-gas tank 23 on the upstream side of the cooler 24. A pressure control valve 321 is provided between the off-gas tank 23 and the cooler 24 in the main trunk road 32'. The branch paths 32A, 32B, 32C are provided with automatic valves 32a, 32b, 32c.

ライン３３は、製品貯留タンク２２が設けられた主幹路３３’、および、吸着塔１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃの各ガス通過口１２側に各々が接続された分枝路３３Ａ，３３Ｂ，３３Ｃを有する。分枝路３３Ａ，３３Ｂ，３３Ｃには、自動弁３３ａ，３３ｂ，３３ｃが設けられている。主幹路３３’における製品貯留タンク２２の下流側には、圧力調節弁３３１が設けられている。 The line 33 has a main trunk road 33'provided with a product storage tank 22 and branch roads 33A, 33B, 33C each connected to each gas passage port 12 side of the adsorption towers 10A, 10B, 10C. The branch paths 33A, 33B, 33C are provided with automatic valves 33a, 33b, 33c. A pressure control valve 331 is provided on the downstream side of the product storage tank 22 in the main trunk road 33'.

ライン３４は、ライン３３（主幹路３３’）を通流する製品ガスの一部を吸着塔１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃに供給するためのものであり、ライン３３の主幹路３３’に接続された主幹路３４’、および、吸着塔１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃの各ガス通過口１２側に各々が接続された分枝路３４Ａ，３４Ｂ，３４Ｃを有する。主幹路３４’には、自動弁３４１および流量調整弁３４２が設けられている。分枝路３４Ａ，３４Ｂ，３４Ｃには、自動弁３４ａ，３４ｂ，３４ｃが設けられている。 The line 34 is for supplying a part of the product gas flowing through the line 33 (main trunk road 33') to the adsorption towers 10A, 10B, 10C, and is connected to the main trunk road 33'of the line 33. It has a road 34'and a branch road 34A, 34B, 34C connected to each of the gas passage ports 12 side of the suction towers 10A, 10B, 10C. The main trunk road 34'is provided with an automatic valve 341 and a flow rate adjusting valve 342. The branch paths 34A, 34B, 34C are provided with automatic valves 34a, 34b, 34c.

ライン３５は、吸着塔１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃのいずれか２つを互いに接続するためのものであり、ライン３４の主幹路３４’に接続された主幹路３５’、および、吸着塔１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃの各ガス通過口１２側に各々が接続された分枝路３５Ａ，３５Ｂ，３５Ｃを有する。主幹路３５’には、自動弁３５１および流量調整弁３５２が設けられている。分枝路３５Ａ，３５Ｂ，３５Ｃには、自動弁３５ａ，３５ｂ，３５ｃが設けられている。 The line 35 is for connecting any two of the suction towers 10A, 10B, and 10C to each other, and the main trunk road 35'connected to the main trunk road 34'of the line 34, and the suction towers 10A, 10B, Each of the gas passage ports 12 of 10C has branch paths 35A, 35B, and 35C connected to each other. The main trunk road 35'is provided with an automatic valve 351 and a flow rate adjusting valve 352. The branch paths 35A, 35B, 35C are provided with automatic valves 35a, 35b, 35c.

以上のような構成を有する精製装置Ｘを使用して、本発明の実施形態に係る水素の精製方法を実施することができる。精製装置Ｘの稼働時において、自動弁３１ａ〜３１ｃ，３２ａ〜３２ｃ，３３ａ〜３３ｃ，３４ａ〜３４ｃ，３５ａ〜３５ｃ，３４１，３５１、および流量調整弁３４２，３５２を適宜切り替えることにより、装置内において所望のガスの流れ状態を実現し、以下のステップ１〜９からなる１サイクルを繰り返すことができる。本方法の１サイクルにおいては、吸着塔１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃの各々にて、吸着工程、減圧工程、均圧工程（減圧）、脱着工程、洗浄工程、均圧工程（昇圧）、および昇圧工程が行われる。図２ａ〜２ｉは、ステップ１〜９における精製装置Ｘでのガスの流れ状態を模式的に表したものである。なお、図２ａ〜２ｉにおいては、以下の略号を使用している。
ＡＳ：吸着工程
ＤＰ：減圧工程
ＤＳ：脱着工程
ＲＮ：洗浄工程
ＰＲ：昇圧工程
Ｅｑ−ＤＰ：均圧減圧工程
Ｅｑ−ＰＲ：均圧昇圧工程The hydrogen purification method according to the embodiment of the present invention can be carried out by using the purification apparatus X having the above configuration. When the purification device X is in operation, the automatic valves 31a to 31c, 32a to 32c, 33a to 33c, 34a to 34c, 35a to 35c, 341,351, and the flow rate control valves 342,352 are appropriately switched in the device. A desired gas flow state can be achieved, and one cycle consisting of the following steps 1 to 9 can be repeated. In one cycle of this method, the adsorption step, the depressurizing step, the pressure equalizing step (decompression), the desorption step, the cleaning step, the pressure equalizing step (pressurizing), and the pressurizing step are performed in each of the adsorption towers 10A, 10B, and 10C. Will be done. 2a to 2i schematically show the gas flow state in the purification apparatus X in steps 1 to 9. In addition, in FIGS. 2a-2i, the following abbreviations are used.
AS: Adsorption process DP: Decompression process DS: Desorption process RN: Cleaning process PR: Pressurization process Eq-DP: Equal pressure decompression process Eq-PR: Equalization pressure pressurization process

ステップ１では、自動弁３１ａ，３３ａ，３２ｂ，３４ｂ，３５ｃ，３５１および流量調整弁３５２が開かれ、図２ａに示すようなガスの流れ状態が達成される。 In step 1, the automatic valves 31a, 33a, 32b, 34b, 35c, 351 and the flow rate adjusting valve 352 are opened, and the gas flow state as shown in FIG. 2a is achieved.

吸着塔１０Ａにおいては、原料ガスがライン３１を介してガス通過口１１から導入されて、吸着工程が行われる。吸着工程にある吸着塔１０Ａ内は所定の高圧状態に維持されており、原料ガス中の主に揮発性炭化水素、炭化水素ガスおよび硫化水素が吸着塔１０Ａ内の吸着剤に吸着される。そして、吸着塔１０Ａのガス通過口１２側から水素が濃縮されたガス（製品ガス）が排出される。当該製品ガスは、分枝路３３Ａおよび主幹路３３’を介して製品貯留タンク２２に送出される。なお、製品貯留タンク２２内の製品ガスは、圧力調節弁３３１を介して適宜、系外に取り出されて、所望の用途に利用される。 In the adsorption tower 10A, the raw material gas is introduced from the gas passage port 11 via the line 31, and the adsorption step is performed. The inside of the adsorption tower 10A in the adsorption step is maintained in a predetermined high pressure state, and mainly volatile hydrocarbons, hydrocarbon gas and hydrogen sulfide in the raw material gas are adsorbed by the adsorbent in the adsorption tower 10A. Then, the hydrogen-concentrated gas (product gas) is discharged from the gas passage port 12 side of the adsorption tower 10A. The product gas is delivered to the product storage tank 22 via the branch road 33A and the main trunk road 33'. The product gas in the product storage tank 22 is appropriately taken out of the system via the pressure control valve 331 and used for a desired purpose.

ここで、吸着塔１０Ａに導入される原料ガスにおける不純物（炭化水素ガス、揮発性炭化水素、硫化水素）の濃度について、特に制限はないが、炭化水素ガスおよび揮発性炭化水素は例えば１００ｖｏｌｐｐｍ〜１ｖｏｌ％程度、硫化水素は例えば０．１ｖｏｌｐｐｍ〜１ｖｏｌｐｐｍ程度とされる。吸着工程にある吸着塔１０Ａの内部の最高圧力（吸着圧力）は、例えば０．１〜１．０ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧であることを表し、以下も同じである）であり、好ましくは０．５〜０．８ＭＰａＧである。 Here, the concentration of impurities (hydrogen gas, volatile hydrocarbon, hydrogen sulfide) in the raw material gas introduced into the adsorption tower 10A is not particularly limited, but the hydrogen gas and volatile hydrocarbon are, for example, 100 volppm to 1 vol. %, Hydrogen sulfide is, for example, about 0.1 volppm to 1 volppm. The maximum pressure (adsorption pressure) inside the adsorption tower 10A in the adsorption step is, for example, 0.1 to 1.0 MPaG (G indicates a gauge pressure, and the same applies hereinafter), preferably 0. It is 5 to 0.8 MPaG.

また、ステップ１では、吸着塔１０Ｂ，１０Ｃそれぞれのガス通過口１２がライン３４，３５を介して連通している。吸着塔１０Ｂについては先に脱着工程を行っており、吸着塔１０Ｃについては先に吸着工程を行っていたから（図２ｉに示されるステップ９参照）、ステップ１の開始時には、吸着塔１０Ｃが吸着塔１０Ｂよりも塔内の圧力が高い状態にある。そして、ステップ１の開始後において、吸着塔１０Ｃでは減圧工程が行われ、吸着塔１０Ｃの塔内に残留している不純物濃度の低いガス（残留濃縮水素ガス）がガス通過口１２から排出され、塔内圧力が低下する。ステップ１の開始時と終了時における吸着塔１０Ｃの塔内圧力の差は、例えば３００ｋＰａ程度である。一方、吸着塔１０Ｂでは洗浄工程が行われ、吸着塔１０Ｃから排出された残留濃縮水素ガスが、ライン３５、流量調整弁３５２およびライン３４を介して洗浄ガスとしてガス通過口１２から導入され、且つ塔内に残留するガスを排出する。ここで吸着塔１０Ｂから排出されるガスは、不純物（揮発性炭化水素、炭化水素ガス、硫化水素）の濃度の高いガスであり、当該ガスはオフガスとしてライン３２を介してオフガスタンク２３へ送られる。ステップ１の終了時において、吸着塔１０Ｃの塔内圧力は吸着塔１０Ｂの塔内圧力よりも高い。ステップ１の操作時間は、例えば７５秒程度とされる。 Further, in step 1, the gas passage ports 12 of the adsorption towers 10B and 10C communicate with each other via the lines 34 and 35. Since the adsorption tower 10B was first desorbed and the adsorption tower 10C was first subjected to the adsorption step (see step 9 shown in FIG. 2i), at the start of step 1, the adsorption tower 10C was the adsorption tower 10B. The pressure inside the tower is higher than that. Then, after the start of step 1, a depressurization step is performed in the adsorption tower 10C, and the gas having a low impurity concentration (residual concentrated hydrogen gas) remaining in the adsorption tower 10C is discharged from the gas passage port 12. The pressure inside the tower drops. The difference in the pressure inside the suction tower 10C at the start and end of step 1 is, for example, about 300 kPa. On the other hand, in the adsorption tower 10B, a cleaning step is performed, and the residual concentrated hydrogen gas discharged from the adsorption tower 10C is introduced from the gas passage port 12 as cleaning gas via the line 35, the flow rate adjusting valve 352 and the line 34, and Discharge the gas remaining in the tower. Here, the gas discharged from the adsorption tower 10B is a gas having a high concentration of impurities (volatile hydrocarbons, hydrocarbon gas, hydrogen sulfide), and the gas is sent as off gas to the off gas tank 23 via the line 32. .. At the end of step 1, the pressure inside the suction tower 10C is higher than the pressure inside the suction tower 10B. The operation time of step 1 is, for example, about 75 seconds.

ステップ２では、自動弁３１ａ，３３ａ，３４ｂ，３５ｃ，３５１および流量調整弁３５２が開かれ、図２ｂに示すようなガスの流れ状態が達成される。 In step 2, the automatic valves 31a, 33a, 34b, 35c, 351 and the flow control valve 352 are opened, and the gas flow state as shown in FIG. 2b is achieved.

ステップ２では、吸着塔１０Ａにおいて引き続き吸着工程が行われる。また、ステップ２においても、吸着塔１０Ｂ，１０Ｃそれぞれのガス通過口１２がライン３４，３５を介して連通している。一方、吸着塔１０Ｂについては自動弁３２ｂが閉じている。そして、ステップ２の開始時において、吸着塔１０Ｃの塔内の方が吸着塔１０Ｂの塔内よりも依然として高圧となっている。そのため、吸着塔１０Ｃでは均圧減圧が行われ、吸着塔１０Ｂでは均圧昇圧が行われる。より具体的には、吸着塔１０Ｃの塔内ガスがライン３５，３４を介して吸着塔１０Ｂに導入され、吸着塔１０Ｃの塔内が減圧されるとともに、吸着塔１０Ｂの塔内が昇圧される。この結果、吸着塔１０Ｂ，１０Ｃにおいては、内部圧力が実質的に等しくなる。ステップ２での操作時間は、例えば１５秒程度とされる。 In step 2, the adsorption step is continuously performed in the adsorption tower 10A. Further, also in step 2, the gas passage ports 12 of the adsorption towers 10B and 10C communicate with each other via the lines 34 and 35. On the other hand, the automatic valve 32b of the suction tower 10B is closed. Then, at the start of step 2, the pressure inside the adsorption tower 10C is still higher than that inside the adsorption tower 10B. Therefore, the pressure equalizing pressure is reduced in the adsorption tower 10C, and the pressure equalizing pressure is increased in the suction tower 10B. More specifically, the gas inside the adsorption tower 10C is introduced into the adsorption tower 10B via the lines 35 and 34, the inside of the adsorption tower 10C is depressurized, and the inside of the adsorption tower 10B is boosted. .. As a result, in the adsorption towers 10B and 10C, the internal pressures are substantially equal. The operation time in step 2 is, for example, about 15 seconds.

ステップ３では、自動弁３１ａ，３３ａ，３４ｂ，３２ｃ，３４１および流量調整弁３４２が開かれ、図２ｃに示すようなガスの流れ状態が達成される。 In step 3, the automatic valves 31a, 33a, 34b, 32c, 341 and the flow control valve 342 are opened, and the gas flow state as shown in FIG. 2c is achieved.

ステップ３では、吸着塔１０Ａにおいて引き続き吸着工程が行われる。さらに、ステップ３では、吸着塔１０Ｂ，１０Ｃの連通を遮断する一方、吸着塔１０Ａのガス通過口１２から排出された製品ガスの一部をライン３４および流量調整弁３４２を介して吸着塔１０Ｂに導入させ、吸着塔１０Ｂの昇圧工程が行われる。 In step 3, the adsorption step is continuously performed in the adsorption tower 10A. Further, in step 3, while blocking the communication between the adsorption towers 10B and 10C, a part of the product gas discharged from the gas passage port 12 of the adsorption tower 10A is sent to the adsorption tower 10B via the line 34 and the flow control valve 342. It is introduced and the step of increasing the pressure of the adsorption tower 10B is performed.

また、ステップ３では、吸着塔１０Ｃについては、自動弁３２ｃが開かれることでライン３２を介してオフガスタンク２３と連通している。これにより、吸着塔１０Ｃでは脱着工程が行われ、吸着塔１０Ｃの塔内が減圧されて吸着剤から不純物（主に揮発性炭化水素、炭化水素ガス、硫化水素）が脱着され、塔内のガス（不純物濃度が高いガス）がガス通過口１１を通じてオフガスとして塔外へ排出される。脱着工程にある吸着塔１０Ｃの内部の最低圧力（脱着圧力）は、例えば０〜５０ｋＰａＧであり、好ましくは０〜２０ｋＰａＧである。吸着塔１０Ｃから排出されたオフガスは、ライン３２を介してオフガスタンク２３へ送られる。オフガスタンク２３内のガスは、圧力調節弁３２１を介して適宜、冷却器２４に送られ、さらに気液分離器２５を通過することで揮発性炭化水素は液化され、液相として回収することができる。また、炭化水素ガスについても、気液分離器２５を通過することで気相として回収することができる。ステップ３の操作時間は、例えば１３５秒程度とされる。上記のステップ１〜３は、ステップ１〜９により構成されるサイクルの１／３に相当し、これらステップ１〜３の工程時間は、合計２２５秒程度である。 Further, in step 3, the suction tower 10C communicates with the off-gas tank 23 via the line 32 by opening the automatic valve 32c. As a result, the desorption step is performed in the adsorption tower 10C, the inside of the adsorption tower 10C is depressurized, impurities (mainly volatile hydrocarbons, hydrocarbon gas, hydrogen sulfide) are desorbed from the adsorbent, and the gas in the tower is desorbed. (Gas having a high impurity concentration) is discharged to the outside of the tower as off-gas through the gas passage port 11. The minimum pressure (desorption pressure) inside the adsorption tower 10C in the desorption step is, for example, 0 to 50 kPaG, preferably 0 to 20 kPaG. The off-gas discharged from the adsorption tower 10C is sent to the off-gas tank 23 via the line 32. The gas in the off-gas tank 23 is appropriately sent to the cooler 24 via the pressure control valve 321 and further passed through the gas-liquid separator 25 to liquefy the volatile hydrocarbon and recover it as a liquid phase. can. Further, the hydrocarbon gas can also be recovered as a gas phase by passing through the gas-liquid separator 25. The operation time of step 3 is, for example, about 135 seconds. The above steps 1 to 3 correspond to 1/3 of the cycle composed of steps 1 to 9, and the process time of these steps 1 to 3 is about 225 seconds in total.

以降のステップ４〜６では、図２ｄ〜２ｆに示したように、ステップ１〜３において吸着塔１０Ａについて行った操作を吸着塔１０Ｂについて行い、ステップ１〜３において吸着塔１０Ｂについて行った操作を吸着塔１０Ｃについて行い、ステップ１〜３において吸着塔１０Ｃについて行った操作を吸着塔１０Ａについて行う。 In the subsequent steps 4 to 6, as shown in FIGS. 2d to 2f, the operation performed on the suction tower 10A in steps 1 to 3 is performed on the suction tower 10B, and the operation performed on the suction tower 10B in steps 1 to 3 is performed. The operation performed on the suction tower 10C is performed on the suction tower 10C, and the operation performed on the suction tower 10C in steps 1 to 3 is performed on the suction tower 10A.

ステップ４では、自動弁３１ｂ，３３ｂ，３２ｃ，３４ｃ，３５ａ，３５１および流量調整弁３５２が開かれ、図２ｄに示すようなガスの流れ状態が達成される。ステップ５では、自動弁３１ｂ，３３ｂ，３４ｃ，３５ａ，３５１および流量調整弁３５２が開かれ、図２ｅに示すようなガスの流れ状態が達成される。ステップ６では、自動弁３１ｂ，３３ｂ，３４ｃ，３２ａ，３４１および流量調整弁３４２が開かれ、図２ｆに示すようなガスの流れ状態が達成される。詳細な説明は省略するが、ステップ４，５，６では、吸着塔１０Ａは、ステップ１，２，３の各ステップにおける吸着塔１０Ｃと同じ操作を順次遂行し、吸着塔１０Ｂは、ステップ１，２，３における吸着塔１０Ａと同じ状態となっており、吸着塔１０Ｃは、ステップ１，２，３における吸着塔１０Ｂと同じ操作を順次遂行する。 In step 4, the automatic valves 31b, 33b, 32c, 34c, 35a, 351 and the flow rate adjusting valve 352 are opened, and the gas flow state as shown in FIG. 2d is achieved. In step 5, the automatic valves 31b, 33b, 34c, 35a, 351 and the flow control valve 352 are opened, and the gas flow state as shown in FIG. 2e is achieved. In step 6, the automatic valves 31b, 33b, 34c, 32a, 341 and the flow rate adjusting valve 342 are opened, and the gas flow state as shown in FIG. 2f is achieved. Although detailed description is omitted, in steps 4, 5 and 6, the adsorption tower 10A sequentially performs the same operation as the adsorption tower 10C in each step of steps 1, 2 and 3, and the adsorption tower 10B sequentially performs the same operation as the adsorption tower 10B. It is in the same state as the suction tower 10A in steps 2 and 3, and the suction tower 10C sequentially performs the same operation as the suction tower 10B in steps 1, 2 and 3.

以降のステップ７〜９では、図２ｇ〜２ｉに示したように、ステップ１〜３において吸着塔１０Ａについて行った操作を吸着塔１０Ｃについて行い、ステップ１〜３において吸着塔１０Ｂについて行った操作を吸着塔１０Ａについて行い、ステップ１〜３において吸着塔１０Ｃについて行った操作を吸着塔１０Ｂについて行う。 In the subsequent steps 7 to 9, as shown in FIGS. 2g to 2i, the operation performed on the suction tower 10A in steps 1 to 3 is performed on the suction tower 10C, and the operation performed on the suction tower 10B in steps 1 to 3 is performed. The operation performed on the suction tower 10A is performed on the suction tower 10A, and the operation performed on the suction tower 10C in steps 1 to 3 is performed on the suction tower 10B.

ステップ７では、自動弁３１ｃ，３３ｃ，３２ａ，３４ａ，３５ｂ，３５１および流量調整弁３５２が開かれ、図２ｇに示すようなガスの流れ状態が達成される。ステップ８では、自動弁３１ｃ，３３ｃ，３４ａ，３５ｂ，３５１および流量調整弁３５２が開かれ、図２ｈに示すようなガスの流れ状態が達成される。ステップ９では、自動弁３１ｃ，３３ｃ，３４ａ，３２ｂ，３４１および流量調整弁３４２が開かれ、図２ｉに示すようなガスの流れ状態が達成される。詳細な説明は省略するが、ステップ７，８，９では、吸着塔１０Ａは、ステップ１，２，３の各ステップにおける吸着塔１０Ｂと同じ操作を順次遂行し、吸着塔１０Ｂは、ステップ１，２，３の各ステップにおける吸着塔１０Ｃと同じ操作を順次遂行し、吸着塔１０Ｃは、ステップ１，２，３の各ステップにおける吸着塔１０Ａと同じ操作を順次遂行する。 In step 7, the automatic valves 31c, 33c, 32a, 34a, 35b, 351 and the flow rate adjusting valve 352 are opened, and the gas flow state as shown in FIG. 2g is achieved. In step 8, the automatic valves 31c, 33c, 34a, 35b, 351 and the flow rate adjusting valve 352 are opened, and the gas flow state as shown in FIG. 2h is achieved. In step 9, the automatic valves 31c, 33c, 34a, 32b, 341 and the flow control valve 342 are opened, and the gas flow state as shown in FIG. 2i is achieved. Although detailed description is omitted, in steps 7, 8 and 9, the adsorption tower 10A sequentially performs the same operation as the adsorption tower 10B in each step of steps 1, 2 and 3, and the adsorption tower 10B sequentially performs the same operation as the adsorption tower 10B. The same operation as the suction tower 10C in each of the steps 2 and 3 is sequentially performed, and the suction tower 10C sequentially performs the same operation as the suction tower 10A in each step of steps 1, 2 and 3.

そして、以上のステップ１〜９からなるサイクルが吸着塔１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃの各々において繰り返し行われることにより、吸着塔１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃのいずれかに原料ガスが連続的に導入され、且つ、濃縮水素ガス（製品ガス）が連続的に取得される。 Then, by repeating the cycle consisting of the above steps 1 to 9 in each of the adsorption towers 10A, 10B, and 10C, the raw material gas is continuously introduced into any of the adsorption towers 10A, 10B, and 10C, and the raw material gas is continuously introduced. Concentrated hydrogen gas (product gas) is continuously acquired.

本実施形態の水素の精製方法において、吸着塔１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃの各々において実施されるＰＳＡ法による１サイクルについて、吸着工程の後、塔内の残留ガスを脱着工程後の他の吸着塔に導入して、洗浄工程を行う。吸着工程終了後の吸着塔内のガスは不純物濃度の低いガス（残留濃縮水素ガス）であり、当該ガスを用いて脱着工程後の吸着塔を効率よく洗浄することができる。また、製品ガスを洗浄のために用いないので、水素の回収率低下を抑制することができる。 In the hydrogen purification method of the present embodiment, for one cycle by the PSA method carried out in each of the adsorption towers 10A, 10B, and 10C, after the adsorption step, the residual gas in the column is transferred to another adsorption tower after the desorption step. Introduce and perform the cleaning process. The gas in the adsorption tower after the adsorption step is a gas having a low impurity concentration (residual concentrated hydrogen gas), and the adsorption tower after the desorption step can be efficiently cleaned by using the gas. Moreover, since the product gas is not used for cleaning, it is possible to suppress a decrease in the hydrogen recovery rate.

各吸着塔１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃに充填される吸着剤については、原料ガスの流れ方向において最も上流側に、第１吸着剤１３１としてのシリカゲル系吸着剤が充填されている。シリカゲル系吸着剤は、０．１〜１．０ＭＰａＧ（＝１００〜１０００ｋＰａＧ）の高圧での揮発性炭化水素の吸着能に優れ、大気圧以上である０〜５０ｋＰａＧでの最低圧力（脱着工程）でも揮発性炭化水素が脱着し再生可能である。この第１吸着剤１３１が吸着剤充填容量全体の１５〜６５ｖｏｌ％使用されている。また、第１吸着剤１３１の下流側には、第２吸着剤１３２としての活性炭系吸着剤が充填されている。活性炭系吸着剤は、０．１〜１．０ＭＰａＧの高圧での硫化水素の吸着能に優れ、大気圧以上である０〜５０ｋＰａＧへの減圧状態でも硫化水素が脱着し再生可能である。この第２吸着剤１３２が吸着剤充填容量全体の１０〜５０ｖｏｌ％使用されている。さらに、第２吸着剤１３２のさらに下流側には、第３吸着剤１３３としてのゼオライト系吸着剤が充填されている。ゼオライト系吸着剤は、０．１〜１．０ＭＰａＧの高圧での炭化水素ガスの吸着能に優れ、大気圧以上である０〜５０ｋＰａＧへの減圧状態でも炭化水素ガスが脱着し再生可能である。この第３吸着剤１３３が吸着剤充填容量全体の２５〜７５ｖｏｌ％使用されている。以上のような構成によれば、不純物（揮発性炭化水素、炭化水素ガス、硫化水素）を効率よく吸着除去することができ、また真空設備が不要であるので、コスト削減を図ることができる。また、第１吸着剤１３１として親水性シリカゲルを用いれば、前処理を行うことなく揮発性炭化水素を適切に吸着除去することができ、コスト削減に資する。 As for the adsorbents to be filled in each of the adsorption towers 10A, 10B and 10C, the silica gel-based adsorbent as the first adsorbent 131 is filled on the most upstream side in the flow direction of the raw material gas. The silica gel-based adsorbent has an excellent ability to adsorb volatile hydrocarbons at a high pressure of 0.1 to 1.0 MPaG (= 100 to 1000 kPaG), and even at a minimum pressure (desorption step) of 0 to 50 kPaG above atmospheric pressure. Volatile hydrocarbons are desorbed and reproducible. The first adsorbent 131 is used in an amount of 15 to 65 vol% of the total adsorbent filling capacity. Further, the downstream side of the first adsorbent 131 is filled with an activated carbon-based adsorbent as the second adsorbent 132. The activated carbon-based adsorbent has an excellent ability to adsorb hydrogen sulfide at a high pressure of 0.1 to 1.0 MPaG, and hydrogen sulfide can be desorbed and regenerated even in a reduced pressure state of 0 to 50 kPaG, which is above atmospheric pressure. The second adsorbent 132 is used in an amount of 10 to 50 vol% of the total adsorbent filling capacity. Further, a zeolite-based adsorbent as the third adsorbent 133 is filled on the downstream side of the second adsorbent 132. The zeolite-based adsorbent has an excellent ability to adsorb hydrocarbon gas at a high pressure of 0.1 to 1.0 MPaG, and the hydrocarbon gas can be desorbed and regenerated even in a reduced pressure state of 0 to 50 kPaG, which is higher than the atmospheric pressure. The third adsorbent 133 is used in an amount of 25 to 75 vol% of the total adsorbent filling capacity. According to the above configuration, impurities (volatile hydrocarbons, hydrocarbon gas, hydrogen sulfide) can be efficiently adsorbed and removed, and since vacuum equipment is not required, cost reduction can be achieved. Further, if hydrophilic silica gel is used as the first adsorbent 131, volatile hydrocarbons can be appropriately adsorbed and removed without pretreatment, which contributes to cost reduction.

なお、第１吸着剤１３１の充填比率が１５ｖｏｌ％未満であると、揮発性炭化水素が十分に除去できなくなるおそれがある。その一方、第１吸着剤１３１の充填比率が７５ｖｏｌ％を超えると、第３吸着剤１３３において残留する洗浄ガスの割合が低下し、洗浄ガス量が減少して洗浄工程における洗浄が不十分となるおそれがある。また、第２吸着剤１３２の充填比率が１０ｖｏｌ％未満であると、硫化水素が十分に除去できなくなるおそれがある。その一方、第２吸着剤１３２の充填比率が５０ｖｏｌ％を超えると、第３吸着剤１３３において残留する洗浄ガスの割合が低下し、洗浄ガス量が減少して洗浄工程における洗浄が不十分となるおそれがある。 If the filling ratio of the first adsorbent 131 is less than 15 vol%, volatile hydrocarbons may not be sufficiently removed. On the other hand, when the filling ratio of the first adsorbent 131 exceeds 75 vol%, the ratio of the cleaning gas remaining in the third adsorbent 133 decreases, the amount of cleaning gas decreases, and the cleaning in the cleaning step becomes insufficient. There is a risk. Further, if the filling ratio of the second adsorbent 132 is less than 10 vol%, hydrogen sulfide may not be sufficiently removed. On the other hand, when the filling ratio of the second adsorbent 132 exceeds 50 vol%, the ratio of the cleaning gas remaining in the third adsorbent 133 decreases, the amount of cleaning gas decreases, and the cleaning in the cleaning step becomes insufficient. There is a risk.

第１吸着剤１３１の後段（下流側）に積層された、第２吸着剤１３２（活性炭系吸着剤）および第３吸着剤１３３（ゼオライト系吸着剤）においては、揮発性炭化水素を吸着させない。また、第２吸着剤１３２の後段に積層された、第３吸着剤１３３（ゼオライト系吸着剤）においては、揮発性炭化水素および硫化水素を吸着させない。即ち、吸着工程は第１吸着剤１３１および第２吸着剤１３２がそれぞれ揮発性炭化水素および硫化水素で飽和する前に終了しており、第３吸着剤１３３は、揮発性炭化水素および硫化水素を実質的に吸着しない。その一方、第３吸着剤１３３は、第１吸着剤１３１および第２吸着剤１３２と比べると、より多くの水素を吸着する。これにより、吸着工程が終了して減圧工程にある吸着塔から排出されて、脱着工程が終了して洗浄工程にある他の吸着塔の洗浄に使用される洗浄ガスは、減圧工程開始時に塔内に残留する濃縮水素ガス（主にガス通過口１２から近い、第３吸着剤１３３の充填領域にあるガス）の他に、第３吸着剤１３３から脱着する水素が加わる。その結果、水素含有量が高められた洗浄ガスを用いて脱着工程終了後の他の吸着塔を効果的に洗浄することができる。 The second adsorbent 132 (activated carbon-based adsorbent) and the third adsorbent 133 (zeolite-based adsorbent) laminated on the subsequent stage (downstream side) of the first adsorbent 131 do not adsorb volatile hydrocarbons. Further, the third adsorbent 133 (zeolite-based adsorbent) laminated after the second adsorbent 132 does not adsorb volatile hydrocarbons and hydrogen sulfide. That is, the adsorption step is completed before the first adsorbent 131 and the second adsorbent 132 are saturated with volatile hydrocarbons and hydrogen sulfide, respectively, and the third adsorbent 133 contains volatile hydrocarbons and hydrogen sulfide. Substantially does not adsorb. On the other hand, the third adsorbent 133 adsorbs more hydrogen than the first adsorbent 131 and the second adsorbent 132. As a result, the cleaning gas used for cleaning the other adsorption towers in the cleaning process after the desorption process is completed is discharged from the adsorption tower in the decompression process after the adsorption process is completed. In addition to the concentrated hydrogen gas remaining in (mainly the gas in the filling region of the third adsorbent 133 near the gas passage port 12), hydrogen desorbed from the third adsorbent 133 is added. As a result, it is possible to effectively clean other adsorption towers after the desorption step is completed by using the cleaning gas having an increased hydrogen content.

以上、本発明の具体的な実施形態を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の思想から逸脱しない範囲内で種々の変更が可能である。例えば、本発明に係る水素またはヘリウムの精製方法を実施する装置におけるガス流路をなすライン（配管）の構成については、上記実施形態とは異なる構成を採用してもよい。吸着塔の数については上記実施形態で示した３塔式だけに限定されるものではなく、４塔以上の場合でも同様の効果が期待できる。 Although the specific embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to this, and various modifications can be made without departing from the idea of the invention. For example, as for the configuration of the line (piping) forming the gas flow path in the apparatus for carrying out the method for purifying hydrogen or helium according to the present invention, a configuration different from that of the above embodiment may be adopted. The number of adsorption towers is not limited to the three-tower type shown in the above embodiment, and the same effect can be expected even in the case of four or more towers.

また、上記実施形態では、水素を精製する場合について説明したが、本発明に係る精製方法で用いる吸着剤（第１吸着剤、第２吸着剤、および第３吸着剤）に対するヘリウムの吸着能が水素と略同じである。したがって、主成分であるヘリウムと不純物としての炭化水素ガスおよび／または揮発性炭化水素（あるいは炭化水素ガスおよび／または揮発性炭化水素＋硫化水素）を含む原料ガスからヘリウムを濃縮精製する場合においても、上記実施形態と同様の作用効果を奏する。なお、不純物である硫化水素の原料ガス中の濃度は他の不純物成分と比べて無視できる程度に低い場合には、硫化水素の除去は必要なくなる。本発明はそのような場合についても適用可能である。 Further, in the above embodiment, the case of purifying hydrogen has been described, but the ability to adsorb helium to the adsorbents (first adsorbent, second adsorbent, and third adsorbent) used in the purification method according to the present invention is described. It is almost the same as hydrogen. Therefore, even when helium is concentrated and purified from a raw material gas containing helium as a main component and a hydrocarbon gas as an impurity and / or a volatile hydrocarbon (or a hydrocarbon gas and / or a volatile hydrocarbon + hydrogen sulfide). , It has the same effect as that of the above embodiment. If the concentration of hydrogen sulfide, which is an impurity, in the raw material gas is negligibly lower than that of other impurity components, it is not necessary to remove hydrogen sulfide. The present invention is also applicable to such cases.

次に、本発明の有用性を実施例および比較例により説明する。 Next, the usefulness of the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples.

〔実施例１〕
本実施例では、図１に示した精製装置Ｘを用いて、図２を参照して説明した各ステップからなる圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）を利用した精製方法により、以下に示す条件下で、原料ガスから製品ガスとしての濃縮水素ガスを取得した。[Example 1]
In this embodiment, the purification device X shown in FIG. 1 is used, and the purification method using the pressure fluctuation adsorption method (PSA method) consisting of each step described with reference to FIG. 2 is performed under the conditions shown below. , Obtained concentrated hydrogen gas as a product gas from the raw material gas.

吸着塔１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃとしては、内径が３５ｍｍの円筒状のものを用い、吸着剤充填容量が約１Ｌ（リットル）とされた。各吸着塔１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃには、ガス通過口１１からガス通過口１２に向けて、第１吸着剤１３１としてのシリカゲルＢ型（富士シリシア化学社製フジシリカゲルＢ型）、第２吸着剤１３２としての活性炭（キャタラー社製ＰＧＡＲ）、および第３吸着剤１３３としてのＣａＡ型ゼオライト（ユニオン昭和社製５ＡＨＰ）を、積層充填した。これら吸着剤の充填比率（体積割合）は、第１吸着剤１３１が３０ｖｏｌ％、第２吸着剤１３２が１０ｖｏｌ％、第３吸着剤１３３が６０ｖｏｌ％とした。原料ガスについては、不純物として、メタンを１２００ｖｏｌｐｐｍ、トルエンを８５００ｖｏｌｐｐｍ、硫化水素を０．１ｖｏｌｐｐｍ含有する粗水素ガスが用いられ、当該原料ガスを５．２ＮＬ／ｍｉｎ（Ｎは標準状態を表す）の流量で供給した。ＰＳＡ法による操作条件は、吸着塔等の温度が４０℃、吸着圧力が０．８ＭＰａＧ、脱着圧力が２０ｋＰａＧ、洗浄圧力差が３００ｋＰａ、サイクルタイム（ステップ１〜９より構成される１サイクルの時間）が６７５秒とした。また、得られた濃縮水素ガス（製品ガス）における不純物濃度を水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）および炎光光度検出器（ＦＰＤ）で測定したところ、製品ガス中のトルエン濃度は定量下限以下（０．１ｖｏｌｐｐｍ以下）、メタン濃度は０．０４ｖｏｌｐｐｍ、硫化水素濃度は定量下限以下（０．１ｖｏｌｐｐｂ以下）であり、水素ガス回収率は７５％であった。本実施例の結果を表１に示した。 As the adsorption towers 10A, 10B, and 10C, cylindrical ones having an inner diameter of 35 mm were used, and the adsorbent filling capacity was about 1 L (liter). In each of the adsorption towers 10A, 10B, 10C, silica gel type B (Fuji Silysia Chemical Ltd. Fuji silica gel type B) as the first adsorbent 131 and a second adsorbent from the gas passage port 11 toward the gas passage port 12 Activated carbon (PGAR manufactured by Cataler Corporation) as 132 and CaA-type zeolite (5AHP manufactured by Union Showa Co., Ltd.) as the third adsorbent 133 were laminated and filled. The filling ratio (volume ratio) of these adsorbents was 30 vol% for the first adsorbent 131, 10 vol% for the second adsorbent 132, and 60 vol% for the third adsorbent 133. As the raw material gas, crude hydrogen gas containing 1200 volppm of methane, 8500 volppm of toluene and 0.1 volppm of hydrogen sulfide is used as impurities, and the flow rate of the raw material gas is 5.2 NL / min (N represents the standard state). Supplied in. The operating conditions by the PSA method are that the temperature of the suction tower, etc. is 40 ° C, the suction pressure is 0.8 MPaG, the desorption pressure is 20 kPaG, the cleaning pressure difference is 300 kPa, and the cycle time (the time of one cycle composed of steps 1 to 9). Was set to 675 seconds. Moreover, when the impurity concentration in the obtained concentrated hydrogen gas (product gas) was measured by a hydrogen flame ion detector (FID) and a flame light intensity detector (FPD), the toluene concentration in the product gas was below the lower limit of quantification (0). .1 volppm or less), the methane concentration was 0.04 volppm, the hydrogen sulfide concentration was below the lower limit of quantification (0.1 volppb or less), and the hydrogen gas recovery rate was 75%. The results of this example are shown in Table 1.

〔実施例２〕
吸着剤の充填比率を、第１吸着剤１３１が２０ｖｏｌ％、第２吸着剤１３２が４０ｖｏｌ％、第３吸着剤１３３が４０ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして、原料ガスから水素の精製を行った。また、得られた濃縮水素ガス（製品ガス）における不純物濃度を水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）および炎光光度検出器（ＦＰＤ）で測定したところ、製品ガス中のトルエン濃度は定量下限以下（０．１ｖｏｌｐｐｍ以下）、メタン濃度は０．２１ｖｏｌｐｐｍ、硫化水素濃度は定量下限以下（０．１ｖｏｌｐｐｂ以下）であり、水素ガス回収率は７０％であった。本実施例の結果を表１に示した。[Example 2]
Hydrogen from the raw material gas is the same as in Example 1 except that the filling ratio of the adsorbent is 20 vol% for the first adsorbent 131, 40 vol% for the second adsorbent 132, and 40 vol% for the third adsorbent 133. Was purified. Moreover, when the impurity concentration in the obtained concentrated hydrogen gas (product gas) was measured by a hydrogen flame ion detector (FID) and a flame light intensity detector (FPD), the toluene concentration in the product gas was below the lower limit of quantification (0). .1 volppm or less), the methane concentration was 0.21 volppm, the hydrogen sulfide concentration was below the lower limit of quantification (0.1 volppb or less), and the hydrogen gas recovery rate was 70%. The results of this example are shown in Table 1.

〔実施例３〕
吸着剤の充填比率を、第１吸着剤１３１が４０ｖｏｌ％、第２吸着剤１３２が３０ｖｏｌ％、第３吸着剤１３３が３０ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして、原料ガスから水素の精製を行った。また、得られた濃縮水素ガス（製品ガス）における不純物濃度を水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）および炎光光度検出器（ＦＰＤ）で測定したところ、製品ガス中のトルエン濃度は定量下限以下（０．１ｖｏｌｐｐｍ以下）、メタン濃度は０．５ｖｏｌｐｐｍ、硫化水素濃度は定量下限以下（０．１ｖｏｌｐｐｂ以下）であり、水素ガス回収率は８０％であった。本実施例の結果を表１に示した。[Example 3]
Hydrogen from the raw material gas is the same as in Example 1 except that the filling ratio of the adsorbent is 40 vol% for the first adsorbent 131, 30 vol% for the second adsorbent 132, and 30 vol% for the third adsorbent 133. Was purified. Moreover, when the impurity concentration in the obtained concentrated hydrogen gas (product gas) was measured by a hydrogen flame ion detector (FID) and a flame light intensity detector (FPD), the toluene concentration in the product gas was below the lower limit of quantification (0). .1 volppm or less), the methane concentration was 0.5 volppm, the hydrogen sulfide concentration was below the lower limit of quantification (0.1 volppb or less), and the hydrogen gas recovery rate was 80%. The results of this example are shown in Table 1.

〔実施例４〕
吸着剤の充填比率を、第１吸着剤１３１が６０ｖｏｌ％、第２吸着剤１３２が１０ｖｏｌ％、第３吸着剤１３３が３０ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして、原料ガスから水素の精製を行った。また、得られた濃縮水素ガス（製品ガス）における不純物濃度を水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）および炎光光度検出器（ＦＰＤ）で測定したところ、製品ガス中のトルエン濃度は０．６ｖｏｌｐｐｍ、メタン濃度は０．９ｖｏｌｐｐｍ、硫化水素濃度は定量下限以下（０．１ｖｏｌｐｐｂ以下）であり、水素ガス回収率は８５％であった。本実施例の結果を表１に示した。[Example 4]
Hydrogen from the raw material gas is the same as in Example 1 except that the filling ratio of the adsorbent is 60 vol% for the first adsorbent 131, 10 vol% for the second adsorbent 132, and 30 vol% for the third adsorbent 133. Was purified. Moreover, when the impurity concentration in the obtained concentrated hydrogen gas (product gas) was measured by a hydrogen flame ion detector (FID) and a flame light intensity detector (FPD), the toluene concentration in the product gas was 0.6 volppm, and methane. The concentration was 0.9 volppm, the hydrogen sulfide concentration was below the lower limit of quantification (0.1 volppb or less), and the hydrogen gas recovery rate was 85%. The results of this example are shown in Table 1.

〔比較例１〕
吸着剤の充填比率（体積割合）を、第１吸着剤１３１が８０ｖｏｌ％、第２吸着剤１３２が１０ｖｏｌ％、第３吸着剤１３３が１０ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして、原料ガスから水素の精製を行った。また、得られた濃縮水素ガス（製品ガス）における不純物濃度を水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）および炎光光度検出器（ＦＰＤ）で測定したところ、製品ガス中のトルエン濃度は２０００ｖｏｌｐｐｍ、メタン濃度は２．２ｖｏｌｐｐｍ、硫化水素濃度は定量下限以下（０．１ｖｏｌｐｐｂ以下）であり、水素ガス回収率は９０％であった。本比較例の結果を表１に示した。[Comparative Example 1]
The filling ratio (volume ratio) of the adsorbent was the same as in Example 1 except that the first adsorbent 131 was 80 vol%, the second adsorbent 132 was 10 vol%, and the third adsorbent 133 was 10 vol%. Hydrogen was purified from the raw material gas. Moreover, when the impurity concentration in the obtained concentrated hydrogen gas (product gas) was measured by a hydrogen flame ion detector (FID) and a flame light intensity detector (FPD), the toluene concentration in the product gas was 2000 volppm, and the methane concentration was The hydrogen sulfide concentration was 2.2 volppm or less (0.1 volppb or less), and the hydrogen gas recovery rate was 90%. The results of this comparative example are shown in Table 1.

〔比較例２〕
吸着剤の充填比率（体積割合）を、第１吸着剤１３１が１０ｖｏｌ％、第２吸着剤１３２が１０ｖｏｌ％、第３吸着剤１３３が８０ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして、原料ガスから水素の精製を行った。また、得られた濃縮水素ガス（製品ガス）における不純物濃度を水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）および炎光光度検出器（ＦＰＤ）で測定したところ、製品ガス中のトルエン濃度は３０００ｖｏｌｐｐｍ、メタン濃度は０．０１ｖｏｌｐｐｍ、硫化水素濃度は定量下限以下（０．１ｖｏｌｐｐｂ以下）であり、水素ガス回収率は７０％であった。本比較例の結果を表１に示した。[Comparative Example 2]
The filling ratio (volume ratio) of the adsorbent was the same as in Example 1 except that the first adsorbent 131 was 10 vol%, the second adsorbent 132 was 10 vol%, and the third adsorbent 133 was 80 vol%. Hydrogen was purified from the raw material gas. Moreover, when the impurity concentration in the obtained concentrated hydrogen gas (product gas) was measured by a hydrogen flame ion detector (FID) and a flame light intensity detector (FPD), the toluene concentration in the product gas was 3000 volppm, and the methane concentration was It was 0.01 volppm, the hydrogen sulfide concentration was below the lower limit of quantification (0.1 volppb or less), and the hydrogen gas recovery rate was 70%. The results of this comparative example are shown in Table 1.

〔比較例３〕
吸着剤の充填比率を、第１吸着剤１３１が１０ｖｏｌ％、第２吸着剤１３２が６０ｖｏｌ％、第３吸着剤１３３が３０ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして、原料ガスから水素の精製を行った。その結果を表１に示した。また、得られた濃縮水素ガス（製品ガス）における不純物濃度を水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）および炎光光度検出器（ＦＰＤ）で測定したところ、製品ガス中のトルエン濃度は１０００ｖｏｌｐｐｍ、メタン濃度は１．５ｖｏｌｐｐｍ、硫化水素濃度は定量下限以下（０．１ｖｏｌｐｐｂ以下）であり、水素ガス回収率は６５％であった。本比較例の結果を表１に示した。[Comparative Example 3]
Hydrogen from the raw material gas is the same as in Example 1 except that the filling ratio of the adsorbent is 10 vol% for the first adsorbent 131, 60 vol% for the second adsorbent 132, and 30 vol% for the third adsorbent 133. Was purified. The results are shown in Table 1. Moreover, when the impurity concentration in the obtained concentrated hydrogen gas (product gas) was measured by a hydrogen flame ion detector (FID) and a flame light intensity detector (FPD), the toluene concentration in the product gas was 1000 volppm, and the methane concentration was The hydrogen sulfide concentration was 1.5 volppm or less (0.1 volppb or less), and the hydrogen gas recovery rate was 65%. The results of this comparative example are shown in Table 1.

表１から明らかなように、上記各実施例によれば、水素ガスを高純度に精製できることが確認される。 As is clear from Table 1, according to each of the above examples, it is confirmed that hydrogen gas can be purified with high purity.

Ｘ精製装置
１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ吸着塔
１１ガス通過口（第１ガス通過口）
１２ガス通過口（第２ガス通過口）
１３１第１吸着剤
１３２第２吸着剤
１３３第３吸着剤
２１原料ガス供給源
２２製品貯留タンク
２３オフガスタンク
２４冷却器（気液分離手段）
２５気液分離器（気液分離手段）
３１ライン（第１ライン）
３２ライン（第２ライン）
３３ライン（第３ライン）
３４ライン（第４ライン）
３５ライン（第５ライン）
３１’，３２’，３３’，３４’，３５' 主幹路
３１Ａ〜３１Ｃ，３２Ａ〜３２Ｃ，３３Ａ〜３３Ｃ，３４Ａ〜３４Ｃ，３５Ａ〜３５Ｃ
分枝路
３１ａ〜３１ｃ，３２ａ〜３２ｃ，３３ａ〜３３ｃ，３４ａ〜３４ｃ，３５ａ〜３５ｃ，３４１，３５１自動弁
３２１，３３１圧力調節弁
３４２，３５２流量調整弁X Purifier 10A, 10B, 10C Adsorption tower 11 Gas passage port (first gas passage port)
12 Gas passage port (second gas passage port)
131 1st Adsorbent 132 2nd Adsorbent 133 3rd Adsorbent 21 Raw Material Gas Supply Source 22 Product Storage Tank 23 Off Gas Tank 24 Cooler (Gas-Liquid Separation Means)
25 Gas-liquid separator (gas-liquid separation means)
31 lines (1st line)
32 lines (2nd line)
33 lines (3rd line)
34 lines (4th line)
35 lines (5th line)
31', 32', 33', 34', 35'Main trunk roads 31A to 31C, 32A to 32C, 33A to 33C, 34A to 34C, 35A to 35C
Branch paths 31a to 31c, 32a to 32c, 33a to 33c, 34a to 34c, 35a to 35c, 341,351 Automatic valve 3211,331 Pressure control valve 342,352 Flow rate control valve

Claims

By repeating the cycle of the pressure fluctuation adsorption method using three or more adsorption towers filled with an adsorbent for each adsorption tower, at least one of hydrocarbon gas or volatile hydrocarbon is contained as an impurity and the main component is A method for purifying hydrogen or helium from a raw material gas containing hydrogen or helium as described above.
In a state where the adsorption tower has a predetermined high pressure, the raw material gas is introduced into the adsorption tower to adsorb at least one of the hydrocarbon gas or the volatile hydrocarbon in the raw material gas to the adsorbent. An adsorption process that discharges a product gas with a high concentration of hydrogen or helium from the adsorption tower,
A decompression step of discharging gas remaining in the tower from the adsorption tower that has completed the adsorption step to reduce the pressure in the tower, and a decompression step.
A desorption step of desorbing at least one of the hydrocarbon gas or the volatile hydrocarbon from the adsorbent in the adsorbent after the depressurization step and discharging the gas in the tower.
It includes a cleaning step of introducing the gas discharged from another adsorption tower in the decompression step into the adsorption tower which has completed the desorption step and discharging the gas remaining in the tower.
Each of the adsorption towers is divided into a first region, a second region, and a third region in order from the upstream side to the downstream side in the flow direction of the raw material gas in the adsorption tower. A silica gel-based first adsorbent having a filling ratio in the range of 15 to 65 vol% is filled with respect to the entire filling capacity of the adsorbent, and the second region has a filling ratio in the range of 10 to 50 vol%. The third region is filled with a second adsorbent based on activated carbon, and the third region is filled with a third adsorbent based on zeolite having a filling ratio in the range of 25 to 75 vol%. Purification method.

The purification method according to claim 1, wherein the raw material gas further contains hydrogen sulfide as an impurity.

The purification method according to claim 1, wherein the first adsorbent contains hydrophilic silica gel.

The purification method according to claim 1, wherein the second adsorbent contains activated carbon derived from coconut shell or activated carbon derived from coal.

The purification method according to claim 1, wherein the third adsorbent contains CaA-type zeolite.

The purification method according to claim 1, further comprising a boosting step for increasing the pressure of the suction tower to a predetermined suction pressure between the cleaning step and the suction step.

In the decompression step, a first decompression step of introducing the residual gas discharged from the adsorption tower into another adsorption tower in the cleaning step as a cleaning gas, and a first decompression step, followed by discharge from the adsorption tower. The purification method according to claim 6, further comprising a second depressurization step of introducing the residual gas to another adsorption tower in the pressurization step.

The boosting step includes a first boosting step of introducing residual gas discharged from another adsorption tower in the second decompression step into the adsorption tower, and the adsorption step following the first boosting step. The purification method according to claim 7, further comprising a second boosting step of introducing a part of the product gas from the adsorption tower into the adsorption tower.

A device for purifying hydrogen or helium from a raw material gas containing at least one of a hydrocarbon gas or a volatile hydrocarbon as an impurity and containing hydrogen or helium as a main component.
Three or more adsorption towers, each of which has a first gas passage port and a second gas passage port, and is filled with an adsorbent between the first and second gas passage ports, and
A storage tank for storing product gas and
A gas-liquid separation means for separating the gas discharged from the first gas passage port of the adsorption tower into a gas phase component and a liquid phase component,
A main trunk road connected to a raw material gas supply source, and a plurality of branch roads provided for each adsorption tower and connected to the first gas passage port side of the adsorption tower and each having an on-off valve. The first line with
A main trunk road provided with the gas-liquid separation means, and a plurality of branch roads provided for each of the adsorption towers and connected to the first gas passage port side of the adsorption tower and each of which is provided with an on-off valve. The second line with,
A main trunk road provided with the storage tank, and a plurality of branch roads provided for each suction tower and connected to the second gas passage port side of the suction tower and each of which is provided with an on-off valve. With the third line to have
A plurality of main trunk roads connected to the main trunk road in the third line, and a plurality of suction towers provided for each of the suction towers and connected to the second gas passage port side of the suction tower and each of which is provided with an on-off valve. The fourth line, which has a branch road, and
A plurality of main trunk roads connected to the main trunk road in the fourth line, and a plurality of suction towers provided for each of the suction towers and connected to the second gas passage port side of the suction tower and each of which is provided with an on-off valve. With a fifth line, which has a branch road,
Each of the adsorption towers is divided into a first region, a second region and a third region in order from the first gas passage port to the second gas passage port in the adsorption tower, and the first region includes the first region. The silica gel-based first adsorbent having a filling ratio in the range of 15 to 65 vol% is filled with respect to the entire filling capacity of the adsorbent, and the second region has a filling ratio of 10 to 50 vol%. The third region is filled with an activated carbon-based second adsorbent in the range, and the third region is filled with a zeolite-based third adsorbent having a filling ratio in the range of 25 to 75 vol%, hydrogen or helium. Purification equipment.

The purification apparatus according to claim 9, wherein the raw material gas further contains hydrogen sulfide as an impurity.

The purification apparatus according to claim 9, wherein the first adsorbent contains hydrophilic silica gel.

The refining apparatus according to claim 9, wherein the second adsorbent contains activated carbon derived from coconut shell or activated carbon derived from coal.

The purification apparatus according to claim 9, wherein the third adsorbent contains CaA-type zeolite.