JP6966902B2 - A heat-resistant condensation-curable silicone resin composition and an optical semiconductor device using the same. - Google Patents
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Description
本発明は、耐熱性を有し、高温下に長期間置かれても劣化せず、クラックが発生しない耐熱性を有する縮合硬化型シリコーン樹脂組成物及びこれを使用した光半導体装置に関する。 The present invention relates to a heat-resistant, heat-resistant silicone resin composition that has heat resistance, does not deteriorate even when left at a high temperature for a long period of time, and does not generate cracks, and an optical semiconductor device using the same.
従来、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れ、加熱減量を抑制することができる、シラノール縮合触媒、加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物、およびこれを用いる光半導体封止体が提案されている(特許文献1)。該シリコーン樹脂組成物は、(A)1分子中に2個以上のシラノール基を有するポリシロキサン100質量部と、(B)1分子中にケイ素原子に結合しているアルコキシ基を2個以上有するシラン化合物0.1〜2000質量部と、(C)特許文献1において式(I)で表されるジルコニウム金属塩とを含有する加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物である。 Conventionally, a silanol condensation catalyst, a heat-curable silicone resin composition for encapsulating an optical semiconductor, and an optical semiconductor encapsulant using the silanol condensation catalyst, which has excellent heat-resistant coloring stability and thin film curability and can suppress heat loss, have been proposed. (Patent Document 1). The silicone resin composition has (A) 100 parts by mass of a polysiloxane having two or more silanol groups in one molecule, and (B) two or more alkoxy groups bonded to a silicon atom in one molecule. A heat-curable opto-semiconductor-encapsulating silicone resin composition containing 0.1 to 2000 parts by mass of a silane compound and (C) a zirconium metal salt represented by the formula (I) in Patent Document 1.
しかしながら、該シリコーン樹脂組成物は、250℃程度の高温下に長時間置かれると劣化して硬化物にクラックが発生することがあり、光半導体素子(以下、LEDという)の封止剤として使用すると該LEDの輝度が低下する場合があるという課題がある。 However, the silicone resin composition may deteriorate when left at a high temperature of about 250 ° C. for a long time and cracks may occur in the cured product, and is used as a sealing agent for an optical semiconductor device (hereinafter referred to as LED). Then, there is a problem that the brightness of the LED may decrease.
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性を有し長時間高温下に置かれても劣化してクラックが発生することが無く、結果としてLED封止剤に使用した場合、LEDの輝度低下が少ない耐熱性を有する縮合硬化型シリコーン樹脂組成物及びこれを使用した光半導体装置を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is that it has heat resistance and does not deteriorate and cracks do not occur even when it is left at a high temperature for a long time. As a result, when it is used as an LED encapsulant, the brightness of the LED is lowered. It is an object of the present invention to provide a condensation-curable silicone resin composition having less heat resistance and an optical semiconductor device using the same.
上記課題を解決するため、請求項1記載の発明は、シラノール基又はケイ素原子に結合した加水分解性基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン(A)と、1分子中に珪素原子に結合しているアルコキシ基を2個以上有するシラン化合物(B)と、シラノール縮合触媒(C)と、耐熱性付与剤(D)として、
25℃における粘度が10〜10000mPa・sであるオルガノポリシロキサン(D1)と、
一般式(R1COO)nM(R1は同種又は異種の一価炭化水素基、Mはセリウムを主成分とする希土類元素混合物、n=3又は4)で示されるセリウムのカルボン酸塩(D2)と、
一般式(R2O)4Ti(R2は同種又は異種の一価炭化水素基)で示されるチタン化合物(D3)とを、
250℃以上の温度で熱処理して得られた希土類含有オルガノポリシロキサン化合物と、
を含み、
シラノール基又はケイ素原子に結合した加水分解性基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン(A)100重量部に対して、耐熱性付与剤(D)を0.2〜5重量部含有することを特徴とする耐熱性を有する縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を提供する。
In order to solve the above-mentioned problems, the invention according to claim 1 combines an organopolysiloxane (A) having at least two hydrolyzable groups bonded to a silanol group or a silicon atom to a silicon atom in one molecule. As a silane compound (B) having two or more alkoxy groups, a silanol condensation catalyst (C), and a heat resistance imparting agent (D),
Organopolysiloxane (D1) with a viscosity of 10 to 10000 mPa · s at 25 ° C.
General formula (R 1 COO) n M (R 1 is a monovalent hydrocarbon group of the same kind or a different kind, M is a mixture of rare earth elements containing cerium as a main component, n = 3 or 4). D2) and
A titanium compound (D3) represented by the general formula (R 2 O) 4 Ti (R 2 is a monovalent hydrocarbon group of the same type or a different type) is used.
Rare earth-containing organopolysiloxane compounds obtained by heat treatment at a temperature of 250 ° C or higher, and
Only including,
It is characterized by containing 0.2 to 5 parts by weight of the heat resistance imparting agent (D) with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane (A) having at least two hydrolyzable groups bonded to a silanol group or a silicon atom. Provided is a condensation-curable silicone resin composition having heat resistance.
また、請求項2記載の発明は、請求項1の硬化物で光半導体素子が封止されていることを特徴とする光半導体装置を提供する。 The invention according to claim 2 provides an optical semiconductor device characterized in that the optical semiconductor element is sealed with the cured product of claim 1.
本発明の耐熱性を有する縮合硬化型シリコーン樹脂組成物は、高温下に長時間置かれても物性の低下が無く、クラックの発生が無いという効果があり、結果としてLEDの輝度が低下することが無い効果がある。また請求項2記載の光半導体装置は、結果として輝度の低下が無いと言う効果がある。 The heat-resistant condensation-curable silicone resin composition of the present invention has the effect that the physical properties do not deteriorate even when left at a high temperature for a long time and cracks do not occur, and as a result, the brightness of the LED decreases. There is no effect. Further, the optical semiconductor device according to claim 2 has an effect that the brightness does not decrease as a result.
以下、本発明に係る耐熱性を有する縮合硬化型シリコーン樹脂組成物について具体的に説明する。 Hereinafter, the heat-resistant condensation-curable silicone resin composition according to the present invention will be specifically described.
<分子鎖末端が水酸基で封鎖されたポリジメチルシロキサン(A)>
本発明に使用されるシラノール基又はケイ素原子に結合した加水分解性基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン(A)は、硬化前の本組成物に適度の流動性を与え、また硬化後のゴム状弾性体に優れた機械的性質を与えるために配合され、25℃における粘度は0.01〜1000Pa・sであることが望ましい。粘度が0.01Pa・s未満では硬化後のゴム状弾性体の機械的特性が不十分となり、1000Pa・s超では均一な組成物が得にくくなり、流動性が悪くなる。より好ましい25℃における粘度は0.1〜100Pa・sであり、0.1Pa・s未満では硬化後のゴム状弾性体の機械的特性が不十分となる傾向があり、100Pa・s超では均一な組成物が得にくくなる傾向があり、また流動性が悪くなる傾向がある。加水分解性基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示される。
<Polydimethylsiloxane (A) whose molecular chain end is sealed with a hydroxyl group>
The organopolysiloxane (A) having at least two hydrolyzable groups bonded to a silanol group or a silicon atom used in the present invention imparts appropriate fluidity to the present composition before curing, and rubber after curing. It is formulated to give excellent mechanical properties to the elastic body, and it is desirable that the viscosity at 25 ° C. is 0.01 to 1000 Pa · s. If the viscosity is less than 0.01 Pa · s, the mechanical properties of the rubber-like elastic body after curing become insufficient, and if it exceeds 1000 Pa · s, it becomes difficult to obtain a uniform composition and the fluidity deteriorates. The more preferable viscosity at 25 ° C. is 0.1 to 100 Pa · s, and if it is less than 0.1 Pa · s, the mechanical properties of the rubber-like elastic body after curing tend to be insufficient, and if it exceeds 100 Pa · s, it is uniform. The composition tends to be difficult to obtain, and the fluidity tends to be poor. Examples of the hydrolyzable group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a methoxyethoxy group.
ケイ素原子に直接結合する有機基としては合成の容易さからメチル基が好ましいが、他にメチル,エチル,プロピル,ブチル,ヘキシルのようなアルキル基,ビニル,アリルのようなアルケニル基,及びクロロメチル基,β−シアノエチル基,3,3,3−トリフルオロプロピル基のような1価の置換炭化水素基などが結合していても良い。 As the organic group directly bonded to the silicon atom, a methyl group is preferable because of ease of synthesis, but other alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl and hexyl, alkenyl groups such as vinyl and allyl, and chloromethyl A monovalent substituted hydrocarbon group such as a group, a β-cyanoethyl group, or a 3,3,3-trifluoropropyl group may be bonded.
特にメチル基は原料中間体が最も容易に得られるばかりでなく,シロキサンの重合度が高くても低粘度となり,硬化前の本組成物の流動性と硬化後のゴム状弾性体の物性のバランスを良好なものとする。上記他の有機基が結合している場合であっても全有機基の85%以上はメチル基であることが好ましい。 In particular, the methyl group not only obtains the raw material intermediate most easily, but also has a low viscosity even if the degree of polymerization of siloxane is high, and balances the fluidity of the present composition before curing and the physical properties of the rubber-like elastic body after curing. Is good. Even when the other organic groups are bonded, it is preferable that 85% or more of all the organic groups are methyl groups.
<1分子中に珪素原子に結合しているアルコキシ基を2個以上有するシラン化合物(B)>
本発明に使用される1分子中に珪素原子に結合しているアルコキシ基を2個以上有するシラン化合物(B)は、1分子中1個のケイ素原子を有し、ケイ素原子にアルコキシ基が2個以上結合している化合物の他、1分子中2個以上のケイ素原子を有し、骨格がポリシロキサン骨格であり、ケイ素原子に結合しているアルコキシ基を2個以上有するオルガノポリシロキサン化合物のどちらであっても良いが、どちらかと言うと前者のシラン化合物(B)が好ましい。
<Silane compound (B) having two or more alkoxy groups bonded to silicon atoms in one molecule>
The silane compound (B) used in the present invention having two or more alkoxy groups bonded to a silicon atom in one molecule has one silicon atom in one molecule, and the silicon atom has two alkoxy groups. In addition to compounds having two or more bonds, an organopolysiloxane compound having two or more silicon atoms in one molecule, a polysiloxane skeleton, and two or more alkoxy groups bonded to silicon atoms. Either may be used, but the former silane compound (B) is preferable.
1分子中1個のケイ素原子を有し、ケイ素原子にアルコキシ基が2個以上結合しているシラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランのようなジアルコキシシラン;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランのようなトリアルコキシシラン;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルオキシシランのようなテトラアルコキシシラン;トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの加水分解物;γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシランのような(メタ)アクリロキシアルキルトリアルコキシシランを挙げることが出来る。 Examples of the silane compound having one silicon atom in one molecule and having two or more alkoxy groups bonded to the silicon atom include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, and diethyldiethoxysilane. Dialkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane; trialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane Tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilanes, tetraethoxysilanes, tetraisopropyloxysilanes; hydrolysates of trialkoxysilanes, tetraalkoxysilanes; γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilanes, γ- (meth) acrylics. (Meta) acryloxyalkyltrialkoxysilanes such as loxypropyltriethoxysilane can be mentioned.
<シラノール縮合触媒(C)>
本発明に使用するシラノール縮合触媒(C)は、オクチル酸錫、ネオデカン酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジブチル錫ジアセテート、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサン、ジブチル錫オキシビスエトキシシリケート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成物、ジブチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応生成物、ジブチル錫オキサイドとマレイン酸ジエステルとの反応生成物、ジブチル錫ジアセチルアセトナートなどの有機錫化合物が挙げられる。このようなシラノール縮合触媒(C)を用いることにより,本組成物の内部硬化性が良好となる。
<Silanol condensation catalyst (C)>
The silanol condensation catalyst (C) used in the present invention is tin octylate, tin neodecanoate, tin naphthenate, tin stearate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin diversatete, dibutyltin bistriethoxysilicate, dibutyltin dio. Railmalate, dibutyltin diacetate, 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-dilauryloxycarbonyl-distanoxane, dibutyltin oxybisethoxysilicate, dibutyltin oxide, dioctyl tin salt and ethyl orthosilicate Reaction products, reaction products of dibutyltin salt and ethyl orthosilicate, reaction products of dibutyltin oxide and phthalate ester, reaction products of dibutyltin oxide and maleic acid diester, dibutyltin diacetylacetonate, etc. Examples include organic tin compounds. By using such a silanol condensation catalyst (C), the internal curability of the present composition becomes good.
シラノール縮合触媒の(C)の配合量は(A)成分100重量部に対して0.1〜1.0重量部であり,0.1重量部未満では硬化速度が遅くなる場合があり,1.0重量部超では可使時間が短くなる場合がある。市販のステアリン酸錫として、ネオスタンU−50(日東化成株式会社製、商品名)がある。 The blending amount of (C) of the silanol condensation catalyst is 0.1 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A), and if it is less than 0.1 part by weight, the curing rate may be slowed down. If it exceeds 0.0 parts by weight, the pot life may be shortened. As a commercially available tin stearate, there is Neostan U-50 (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., trade name).
<耐熱性付与剤(D)>
本発明に使用する耐熱付与剤(D)は、25℃における粘度が10〜10000mPa・sであるオルガノポリシロキサン(D1)と、一般式(R1COO)nM(R1は同種又は異種の一価炭化水素基、Mはセリウムを主成分とする希土類元素混合物、n=3又は4)で示されるセリウムのカルボン酸塩(D2)と、一般式(R2O)4Ti(R2は同種又は異種の一価炭化水素基)で示されるチタン化合物(D3)とを、250℃以上の温度で熱処理して得られた希土類含有オルガノポリシロキサン化合物である。
<Heat resistance imparting agent (D)>
The heat-resistant imparting agent (D) used in the present invention is an organopolysiloxane (D1) having a viscosity at 25 ° C. of 10 to 10000 mPa · s and a general formula (R 1 COO) n M (R 1 is the same or different species). monovalent hydrocarbon radical, M is a rare earth element mixture composed mainly of cerium, a carboxylate of cerium (D2) represented by n = 3 or 4), the general formula (R 2 O) 4 Ti ( R 2 is It is a rare earth-containing organopolysiloxane compound obtained by heat-treating a titanium compound (D3) represented by the same or different monovalent hydrocarbon group) at a temperature of 250 ° C. or higher.
オルガノポリシロキサン(D1)は、従来公知の25℃における粘度が10〜10000mPa・sのオルガノポリシロキサンであればよく、これは実質的にジオルガノポリシロキサン単位の繰り返し(直鎖状構造)を主体とした、常温で液体を保つ直鎖状または分岐状のものである。このケイ素原子に結合した有機基(即ち、非置換又は置換の一価炭化水素基)は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;フェニル基、トリル基などのアリール基;シロクヘキシル基などのシクロアルキル基;あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の1部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した基、例えばクロロメチル基、フロロプロピル基、シアノメチル基などから選択される。このオルガノポリシロキサン(D1)としては、その分子鎖末端がトリメチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基等のアルケニルジアルキルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基等のジアルケニルアルキルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリアルケニルシロキシ基などのトリオルガノシロキシ基や、水酸基、アルコキシ基などで封鎖されたものが挙げられる。また、これらの各種オルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。また、オルガノポリシロキサン(D1)成分の粘度は、25℃における粘度が10〜10000mPa・sであり、好ましくは50〜1000mPa・sである。粘度が10mPa・s以下の場合、高温でのシロキサン蒸発量が多くなりやすく、重量変化が大きくなるため、耐熱性が低下しやすい。また、10000mPa・sを超えた場合、後述するセリウム化合物との混和が円滑に行われなくなるため、やはり耐熱性が低下しやすくなる。 The organopolysiloxane (D1) may be any conventionally known organopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 10 to 10,000 mPa · s, which is substantially composed of repeating diorganopolysiloxane units (linear structure). It is a linear or branched type that keeps the liquid at room temperature. The organic group bonded to the silicon atom (that is, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group) is specifically an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group; a vinyl group or an allyl group. Alkenyl groups such as alkenyl groups; aryl groups such as phenyl groups and trill groups; cycloalkyl groups such as sirokuhexyl groups; or groups in which part or all of the hydrogen atoms bonded to these carbon atoms are substituted with halogen atoms, cyano groups, etc. For example, it is selected from a chloromethyl group, a fluoropropyl group, a cyanomethyl group and the like. The organopolysiloxane (D1) has a trialkylsiloxy group such as a trimethylsiloxy group, an alkenyldialkylsiloxy group such as a vinyldimethylsiloxy group, a dialkenylalkylsiloxy group such as a divinylmethylsiloxy group, and trivinyl having a molecular chain terminal thereof. Examples thereof include those that are sealed with a triorganosyloxy group such as a trialkenyl syroxy group such as a syroxy group, a hydroxyl group, an alkoxy group or the like. Further, it may be a mixture of these various organopolysiloxanes. The viscosity of the organopolysiloxane (D1) component is 10 to 10000 mPa · s, preferably 50 to 1000 mPa · s at 25 ° C. When the viscosity is 10 mPa · s or less, the amount of siloxane evaporation at a high temperature tends to be large, and the weight change becomes large, so that the heat resistance tends to decrease. Further, when it exceeds 10,000 mPa · s, miscibility with the cerium compound described later is not smoothly performed, so that the heat resistance also tends to decrease.
(D2)成分としてのセリウムのカルボン酸塩は一般式:
(R1COO)nM
で示され、ここで、R1は同種または異種の一価炭化水素基、Mはセリウムを主成分とする希土類元素混合物であり、2−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などのセリウム塩が例示される。なお、このセリウムのカルボン酸塩はその取り扱いの容易さ、下記(D3)成分のチタンとの相溶性の面から、有機溶剤溶液として使用されるのがよく、この有機溶剤としては、スタンダードソルベント、ミネラルスピリット、リグロイン、石油エーテルなどの石油系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が例示される。
The carboxylic acid salt of cerium as a component (D2) has a general formula:
(R 1 COO) n M
In this case, R 1 is a monovalent hydrocarbon group of the same kind or a different kind, and M is a rare earth element mixture containing cerium as a main component, which is 2-ethylhexanoic acid, naphthenic acid, oleic acid, lauric acid, and stearic acid. Examples are cerium salts such as acids. The carboxylate of cerium is preferably used as an organic solvent solution because of its ease of handling and compatibility with titanium as the component (D3) below. As this organic solvent, standard solvent and the like are used. Examples thereof include petroleum-based solvents such as mineral spirit, ligroin, and petroleum ether, and aromatic solvents such as toluene and xylene.
(D2)成分の添加量は、セリウム量が、本発明である耐熱性付与剤が配合される縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を構成する成分の、分子鎖末端が水酸基にて封鎖されたポリジメチルシロキサン(A)100重量部に対して0.05〜5重量部となる量、好ましくは0.1〜3重量部となる量である。セリウム量が0.05重量部未満の場合、期待される耐熱性が得られない。また、5重量部より多い場合、セリウム化合物が上記ポリジメチルシロキサン(A)成分中で不均一となり、やはり所定の耐熱性が得られない。 The amount of the component (D2) added is polydimethyl in which the molecular chain end of the component constituting the condensation-curable silicone resin composition containing the heat-resistant imparting agent of the present invention is sealed with a hydroxyl group. The amount is 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the siloxane (A). If the amount of cerium is less than 0.05 parts by weight, the expected heat resistance cannot be obtained. Further, when the amount is more than 5 parts by weight, the cerium compound becomes non-uniform in the polydimethylsiloxane (A) component, and the predetermined heat resistance cannot be obtained.
(D3)成分としてのチタン化合物は、一般式:
(R2O)4Ti
で示される。ここで、R2は各々独立して一価炭化水素基、好ましくはイソプロピル基、n−ブチル基、ステアリル基、オクチル基などの炭素原子数1〜30、好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基であり、Tiはチタンである。かかる化合物には、テトラアルコキシチタンが例示されるが、その部分加水分解縮合物であってもよい。
The titanium compound as a component (D3) has a general formula:
(R 2 O) 4 Ti
Indicated by. Here, each of R 2 is an independently monovalent hydrocarbon group, preferably an alkyl having 1 to 30 carbon atoms such as an isopropyl group, an n-butyl group, a stearyl group, and an octyl group, preferably 1 to 20 carbon atoms. It is a group, and Ti is titanium. Examples of such a compound are tetraalkoxytitanium, but the compound may be a partially hydrolyzed condensate thereof.
本願発明に係る耐熱性付与剤(D)は、上記(D1)〜(D3)成分を混合後、250℃以上の温度で熱処理することによって得られるものであるが、その加熱温度が250℃未満では均一な組成を得ることが難しく、310℃を超えると(D1)成分の熱分解速度が大きくなるので、250〜310℃で処理するのが好ましい。 The heat resistance imparting agent (D) according to the present invention is obtained by mixing the above components (D1) to (D3) and then heat-treating at a temperature of 250 ° C. or higher, but the heating temperature thereof is less than 250 ° C. In this case, it is difficult to obtain a uniform composition, and if the temperature exceeds 310 ° C., the thermal decomposition rate of the component (D1) increases, so that the treatment is preferably performed at 250 to 310 ° C.
本願発明である耐熱性付与剤は、縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を構成する成分の、分子鎖末端が水酸基にて封鎖されたポリジメチルシロキサン(A)100重量部に対して、0.2〜5重量部添加するのが好ましく、さらに好ましくは0.5〜4重量部添加する。本願発明である耐熱性付与剤の添加量が0.2重量部未満の場合、高温での耐熱性向上の効果が見られず、逆に5重量部を超えた場合でも高温での耐熱性向上の効果が得られにくくなる。 The heat resistance-imparting agent of the present invention is 0.2 to 0.2 to 100 parts by weight of polydimethylsiloxane (A) whose molecular chain end is sealed with a hydroxyl group, which is a component constituting the condensation-curable silicone resin composition. It is preferable to add 5 parts by weight, and more preferably 0.5 to 4 parts by weight. When the amount of the heat resistance imparting agent added according to the present invention is less than 0.2 parts by weight, the effect of improving the heat resistance at high temperature is not seen, and conversely, when the amount exceeds 5 parts by weight, the heat resistance is improved at high temperature. It becomes difficult to obtain the effect of.
なお、上記希土類含有オルガノポリシロキサン化合物の構造は、熱処理前のセリウムのカルボン酸塩(D2)がセリウムを主成分とする希土類元素の混合物のカルボン酸塩であり、熱処理によって得られる希土類含有オルガノポリシロキサン化合物は単体ではないため、それぞれを微量成分についても単離して同定することは困難であって、その構造により特定することは不可能である。また、希土類含有オルガノオルガノポリシロキサンを混合物として分離することも困難であり、熱処理によって得られる希土類含有オルガノポリシロキサン化合物をその特性によって直接特定することも到底できない。したがって、上記希土類含有オルガノポリシロキサン化合物については、「出願時において当該物をその構造又は特性により直接特定すること」が不可能又はおよそ非実際的である事情が存在する。 The structure of the rare earth-containing organopolysiloxane compound is that the cerium carboxylate (D2) before heat treatment is a carboxylate of a mixture of rare earth elements containing cerium as a main component, and the rare earth-containing organopoly obtained by heat treatment. Since the siloxane compound is not a single substance, it is difficult to isolate and identify each of them even for trace components, and it is impossible to identify them by their structure. Further, it is difficult to separate the rare earth-containing organopolysiloxane compound as a mixture, and it is impossible to directly specify the rare earth-containing organopolysiloxane compound obtained by the heat treatment by its characteristics. Therefore, with respect to the rare earth-containing organopolysiloxane compound, there are circumstances in which it is impossible or approximately impractical to "directly specify the substance by its structure or characteristics at the time of filing."
<シリコーンオイル>
本発明には必要によりシリコーンオイルを配合することができる。シリコーンオイルは本組成物を使用する際の作業性を向上させ,泡抜け性等を良好とし,硬化後のゴム状弾性体の硬さや伸びを調整することを目的として配合される。シリコーンオイルとは,分子中にアルコキシ基やシラノール基などの反応基を有しない非反応性のシリコーンオイルであり,分子鎖末端はトリメチルシロキシ基などのトリオルガノシロキシ基で封鎖されている。最も好適に使用されるのは両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサンである。
<Silicone oil>
Silicone oil can be added to the present invention if necessary. Silicone oil is blended for the purpose of improving workability when using this composition, improving foam removal property, etc., and adjusting the hardness and elongation of the rubber-like elastic body after curing. The silicone oil is a non-reactive silicone oil having no reactive group such as an alkoxy group or a silanol group in the molecule, and the end of the molecular chain is sealed with a triorganosyloxy group such as a trimethylsiloxy group. Most preferably used is polydimethylsiloxane with both ends sealed with a trimethylsiloxy group.
シリコーンオイルの粘度は25℃で5〜50,000mPa・sであることが好ましく、5mcSt未満では本組成物の硬化後のゴム状弾性体の機械的特性が不十分となる場合があり,50,000mPa・s超では本組成物の流動性が悪くなる場合がある。より好ましくは50〜5,000mP・sであり,50mP・s未満では本組成物の硬化後のゴム状弾性体の機械的特性が不十分となる傾向があり,5,000mPa・s超では本組成物の押し出し作業性が悪くなる傾向がある。 The viscosity of the silicone oil is preferably 5 to 50,000 mPa · s at 25 ° C., and if it is less than 5 mcSt, the mechanical properties of the rubber-like elastic body after curing of the present composition may be insufficient. If it exceeds 000 mPa · s, the fluidity of the present composition may deteriorate. More preferably, it is 50 to 5,000 mP · s, and if it is less than 50 mP · s, the mechanical properties of the rubber-like elastic body after curing of the present composition tend to be insufficient, and if it exceeds 5,000 mPa · s, the book The extruding workability of the composition tends to deteriorate.
シリコーンオイルの配合量は、前記(A)成分100重量部当たり、0.1〜100重量部であり、好ましくは0.2〜80重量部である。0.1重量部未満では本組成物の流動性が不十分となり、100重量部超では硬化物の機械的強度が低下する。0.2重量部未満では本組成物の押し出し作業性が不十分となる傾向があり、80重量部超では硬化物の機械的強度が低下する傾向がある。 The blending amount of the silicone oil is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.2 to 80 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A). If it is less than 0.1 part by weight, the fluidity of the present composition becomes insufficient, and if it exceeds 100 parts by weight, the mechanical strength of the cured product decreases. If it is less than 0.2 parts by weight, the extrusion workability of the present composition tends to be insufficient, and if it exceeds 80 parts by weight, the mechanical strength of the cured product tends to decrease.
本発明の請求項2に記載の光半導体装置は、上記請求項1に記載の耐熱性を有する縮合硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物により光半導体(LED)等の光半導体素子が封止されている光半導体装置である。 In the optical semiconductor device according to claim 2 of the present invention, an optical semiconductor element such as an optical semiconductor (LED) is sealed with a cured product of the condensation-curable silicone resin composition having heat resistance according to claim 1. It is an optical semiconductor device.
以下,実施例及び比較例にて具体的に説明する。 Hereinafter, a specific description will be given with reference to Examples and Comparative Examples.
<耐熱性付与剤(D)の調製>
25℃における粘度が10〜10000mPa・sであるオルガノポリシロキサン(D1)として、両末端がトリメチルシロキシ基で封止された、粘度が100mP・s/25℃である直鎖状ジメチルポリシロキサンを、セリウムのカルボン酸塩(D2)として、2−エチルへキサン酸希土のターペン溶液 レア・アースOCTOATE 6%(希土類元素含有量6重量%、DIC社製)を、チタン化合物(D3)としてチタンテトラノルマルブトキシド(チタン含有量14重量%)を使用し、表1に示した配合にて、(D2)成分、(D3)成分を混合し、該混合液を(D1)成分に攪拌しながら添加した後、窒素ガスを流通しながら加熱してターペンを揮発させた。続いて攪拌しながら300℃で1時間過熱し、褐色で透明な耐熱性付与剤(D)を調製した。
<Preparation of heat resistance imparting agent (D)>
As an organopolysiloxane (D1) having a viscosity at 25 ° C. of 10 to 10,000 mPa · s, a linear dimethylpolysiloxane having a viscosity of 100 mP · s / 25 ° C. with both ends sealed with a trimethylsiloxy group was used. As the carboxylate of cerium (D2), a turpentine solution of 2-ethylhexanoic acid rare earth rare earth OCTOATE 6% (rare earth element content 6% by weight, manufactured by DIC) was used as a titanium compound (D3). Using normal butoxide (titanium content 14% by weight), the components (D2) and (D3) were mixed in the formulation shown in Table 1, and the mixed solution was added to the component (D1) with stirring. After that, the turpen was volatilized by heating while flowing nitrogen gas. Subsequently, the mixture was heated at 300 ° C. for 1 hour with stirring to prepare a brown and transparent heat-resistant imparting agent (D).
<実施例及び比較例>
表2に示す配合にて(A)成分として粘度3Pa・s/25℃の分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたポリジメチルシロキサンを使用し、シラン化合物(B)としてテトラエトキシシランを使用し、シリコーンオイルとして粘度0.1Pa・s/25℃の両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサンを使用し、シラノール縮合触媒(C)としてネオスタンU−50(日東化成株式会社製、商品名)を使用し、耐熱性付与剤(D)として、上記のように調製した耐熱性付与剤(D)を使用して、すべての材料を均一に混合して実施例又は比較例の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を得た。
<Examples and comparative examples>
In the formulation shown in Table 2, polydimethylsiloxane having both ends of the molecular chain having a viscosity of 3 Pa · s / 25 ° C. sealed with hydroxyl groups was used as the component (A), and tetraethoxysilane was used as the silane compound (B). As the silicone oil, polydimethylsiloxane having a viscosity of 0.1 Pa · s / 25 ° C. and both ends sealed with a trimethylsiloxy group is used, and as a silanol condensation catalyst (C), Neostan U-50 (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., trade name) ), And as the heat resistance imparting agent (D), the heat resistance imparting agent (D) prepared as described above is used, and all the materials are uniformly mixed and the condensation curing type of Example or Comparative Example. A silicone resin composition was obtained.
<評価項目及び評価方法> <Evaluation items and evaluation methods>
<デュロメータ硬さ>
実施例及び比較例の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を直径3cmの容器内に流し込み、23℃50%RH雰囲気下で7日間放置し、10mm厚みの硬化物を作製する。この硬度をJIS K 6253に規定するタイプAデュロメータにより測定し初期のデュロメータ硬さとした。その後、該硬化物を250℃のオーブン中に100時間、200時間放置し、それぞれの時間経過後に23℃に徐冷し、デュロメータ硬さを同様に測定した。
<Durometer hardness>
The condensation-curable silicone resin compositions of Examples and Comparative Examples are poured into a container having a diameter of 3 cm and left to stand in a container at 23 ° C. and 50% RH for 7 days to prepare a cured product having a thickness of 10 mm. This hardness was measured by a type A durometer specified in JIS K 6253 and used as the initial durometer hardness. Then, the cured product was left in an oven at 250 ° C. for 100 hours and 200 hours, and after each time elapsed, the cured product was slowly cooled to 23 ° C., and the durometer hardness was measured in the same manner.
<重量変化率>
実施例及び比較例の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を直径3cmの容器内に流し込み、23℃50%RH雰囲気下で7日間放置し、10mm厚みの硬化物を作製する。この重量を測定し初期重量とする。その後、該硬化物を250℃のオーブン中に100時間、200時間放置し、それぞれの時間経過後に23℃に徐冷し、重量を測定し加熱後重量とする。加熱後重量より初期重量を減じた値を初期重量で除した値を重量変化率(%)として算出した。
<Weight change rate>
The condensation-curable silicone resin compositions of Examples and Comparative Examples are poured into a container having a diameter of 3 cm and left to stand in a container at 23 ° C. and 50% RH for 7 days to prepare a cured product having a thickness of 10 mm. This weight is measured and used as the initial weight. Then, the cured product is left in an oven at 250 ° C. for 100 hours and 200 hours, slowly cooled to 23 ° C. after each time elapses, weighed and used as the weight after heating. The weight change rate (%) was calculated by dividing the value obtained by subtracting the initial weight from the weight after heating by the initial weight.
<クラック>
実施例及び比較例の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を直径3cmの容器内に流し込み、23℃50%RH雰囲気下で7日間放置し、10mm厚みの硬化物を作製する。その後、該硬化物を250℃のオーブン中に100時間、200時間放置し、それぞれの時間経過後に目視にて硬化物にクラックが発生しているどうかを目視にて確認した。
<Crack>
The condensation-curable silicone resin compositions of Examples and Comparative Examples are poured into a container having a diameter of 3 cm and left to stand in a container at 23 ° C. and 50% RH for 7 days to prepare a cured product having a thickness of 10 mm. Then, the cured product was left in an oven at 250 ° C. for 100 hours and 200 hours, and after each time elapsed, it was visually confirmed whether or not cracks were generated in the cured product.
<評価結果>
評価結果を表3に示す。
<Evaluation result>
The evaluation results are shown in Table 3.
Claims (2)
25℃における粘度が10〜10000mPa・sであるオルガノポリシロキサン(D1)と、
一般式(R1COO)nM(R1は同種又は異種の一価炭化水素基、Mはセリウムを主成分とする希土類元素混合物、n=3又は4)で示されるセリウムのカルボン酸塩(D2)と、
一般式(R2O)4Ti(R2は同種又は異種の一価炭化水素基)で示されるチタン化合物(D3)とを、
250℃以上の温度で熱処理して得られた希土類含有オルガノポリシロキサン化合物と、
を含み、
シラノール基又はケイ素原子に結合した加水分解性基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン(A)100重量部に対して、耐熱性付与剤(D)を0.2〜5重量部含有することを特徴とする耐熱性を有する縮合硬化型シリコーン樹脂組成物。 An organopolysiloxane (A) having at least two hydrolyzable groups bonded to a silanol group or a silicon atom, and a silane compound (B) having two or more alkoxy groups bonded to a silicon atom in one molecule. As a silanol condensation catalyst (C) and a heat resistance imparting agent (D),
Organopolysiloxane (D1) with a viscosity of 10 to 10000 mPa · s at 25 ° C.
General formula (R 1 COO) n M (R 1 is a monovalent hydrocarbon group of the same kind or a different kind, M is a mixture of rare earth elements containing cerium as a main component, n = 3 or 4). D2) and
A titanium compound (D3) represented by the general formula (R 2 O) 4 Ti (R 2 is a monovalent hydrocarbon group of the same type or a different type) is used.
Rare earth-containing organopolysiloxane compounds obtained by heat treatment at a temperature of 250 ° C or higher, and
Only including,
It is characterized by containing 0.2 to 5 parts by weight of the heat resistance imparting agent (D) with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane (A) having at least two hydrolyzable groups bonded to a silanol group or a silicon atom. A condensation-curable silicone resin composition having heat resistance.
An optical semiconductor device according to claim 1, wherein the optical semiconductor element is sealed with the cured product.
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