JP6965744B2 - Urethane composition and method for producing urethane composition - Google Patents
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Description
本発明はウレタン組成物及びウレタン組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a urethane composition and a method for producing the urethane composition.
従来、自動車のウィンドウガラスは、ゴムガスケットを介してボデーに取り付けられていた。しかし、ゴムガスケットは衝突時にガラスを保持する能力が低いため、ゴムガスケットに代えて接着剤を用いることが提案されている。ボデー（塗装鋼板）に使用されうる組成物の製造方法として、例えば、特許文献１が提案されている。 Traditionally, automobile windowpanes have been attached to the body via rubber gaskets. However, since rubber gaskets have a low ability to hold glass in the event of a collision, it has been proposed to use an adhesive instead of the rubber gasket. For example, Patent Document 1 has been proposed as a method for producing a composition that can be used for a body (painted steel sheet).
本発明者が特許文献１を参考にして組成物を製造したところ、このような組成物は、ガラスに対する接着性が低い場合があることが明らかとなった。
そこで、本発明は接着性に優れるウレタン組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、ウレタン組成物の製造方法を提供することも目的とする。When the present inventor produced a composition with reference to Patent Document 1, it became clear that such a composition may have low adhesiveness to glass.
Therefore, an object of the present invention is to provide a urethane composition having excellent adhesiveness.
It is also an object of the present invention to provide a method for producing a urethane composition.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ウレタン組成物がアミノシラン化合物を含有することによって所定の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventor has found that a predetermined effect can be obtained by containing an aminosilane compound in the urethane composition, and has reached the present invention.
The present invention is based on the above findings and the like, and specifically solves the above problems by the following configurations.
１． ポリオール化合物を含有する液体成分と充填剤を含有する粉体成分とを混合してペースト状混合物を得、ペースト状混合物中の残存水分の少なくとも一部を除去する、混合・脱水工程によって得られる脱水ペースト状混合物と、
芳香族ポリイソシアネートと、
ビスマス系触媒及びチタン系触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属触媒と、
脂肪族ポリイソシアネートと、
アミノシラン化合物と、
スズ系触媒と、
アミン系触媒とを含有する、一液湿気硬化型のウレタン組成物。
２． アミノシラン化合物がイミノ基を有し、イミノ基が少なくとも１個の芳香族炭化水素基に結合する、上記１に記載のウレタン組成物。
３． アミノシラン化合物の含有量が、脱水ペースト状混合物と芳香族ポリイソシアネートとの合計含有量１００質量部に対して、０．２〜５．０質量部である上記１又は２に記載のウレタン組成物。1. 1. Dehydration obtained by a mixing / dehydrating step in which a liquid component containing a polyol compound and a powder component containing a filler are mixed to obtain a paste-like mixture, and at least a part of residual water in the paste-like mixture is removed. With the pasty mixture,
Aromatic polyisocyanate and
At least one metal catalyst selected from the group consisting of bismuth-based catalysts and titanium-based catalysts,
Aliphatic polyisocyanate and
Aminosilane compound and
With tin catalyst
A one-component moisture-curable urethane composition containing an amine-based catalyst.
2. The urethane composition according to 1 above, wherein the aminosilane compound has an imino group, and the imino group is bonded to at least one aromatic hydrocarbon group.
3. 3. The urethane composition according to 1 or 2 above, wherein the content of the aminosilane compound is 0.2 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the dehydrated paste-like mixture and the aromatic polyisocyanate.
４． ポリオール化合物を含有する液体成分と充填剤を含有する粉体成分とを混合してペースト状混合物を得、ペースト状混合物中の残存水分の少なくとも一部を除去して脱水ペースト状混合物を得る、混合・脱水工程と、
脱水ペースト状混合物に、
芳香族ポリイソシアネートと、
ビスマス系触媒及びチタン系触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属触媒と、
脂肪族ポリイソシアネートと、
アミノシラン化合物と、
スズ系触媒と、
アミン系触媒とを混合して、一液湿気硬化型のウレタン組成物を製造する混合工程とを有する、ウレタン組成物の製造方法。
５． 混合工程は、
脱水ペースト状混合物に、芳香族ポリイソシアネートを混合する混合工程１と、
混合工程１の後、金属触媒と、脂肪族ポリイソシアネートと、アミノシラン化合物とを混合する混合工程２と
混合工程２の後、スズ系触媒と、アミン系触媒とを混合する混合工程３とを有する、上記４に記載のウレタン組成物の製造方法。
６． 混合工程２において、脂肪族ポリイソシアネートを混合した後、アミノシラン化合物を混合する、上記５に記載のウレタン組成物の製造方法。4. A liquid component containing a polyol compound and a powder component containing a filler are mixed to obtain a paste-like mixture, and at least a part of residual water in the paste-like mixture is removed to obtain a dehydrated paste-like mixture.・ Dehydration process and
In a dehydrated paste mixture,
Aromatic polyisocyanate and
At least one metal catalyst selected from the group consisting of bismuth-based catalysts and titanium-based catalysts,
Aliphatic polyisocyanate and
Aminosilane compound and
With tin catalyst
A method for producing a urethane composition, which comprises a mixing step of mixing with an amine-based catalyst to produce a one-component moisture-curable urethane composition.
5. The mixing process is
Mixing step 1 in which the aromatic polyisocyanate is mixed with the dehydrated paste-like mixture, and
After the mixing step 1, it has a mixing step 2 for mixing a metal catalyst, an aliphatic polyisocyanate, and an aminosilane compound, and a mixing step 3 for mixing a tin catalyst and an amine catalyst after the mixing step 2. , The method for producing a urethane composition according to 4 above.
6. The method for producing a urethane composition according to 5 above, wherein in the mixing step 2, the aliphatic polyisocyanate is mixed and then the aminosilane compound is mixed.
本発明のウレタン組成物は接着性に優れる。
また、本発明のウレタン組成物の製造方法によれば、接着性に優れるウレタン組成物を提供することができる。The urethane composition of the present invention has excellent adhesiveness.
Further, according to the method for producing a urethane composition of the present invention, it is possible to provide a urethane composition having excellent adhesiveness.
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、成分が２種以上の物質を含む場合、上記成分の含有量とは、２種以上の物質の合計の含有量を指す。The present invention will be described in detail below.
In the present specification, the numerical range represented by using "~" means a range including the numerical values before and after "~" as the lower limit value and the upper limit value.
Further, in the present specification, when the component contains two or more kinds of substances, the content of the above component means the total content of the two or more kinds of substances.
本発明のウレタン組成物（本発明の組成物）は、
ポリオール化合物を含有する液体成分と充填剤を含有する粉体成分とを混合してペースト状混合物を得、ペースト状混合物中の残存水分の少なくとも一部を除去する、混合・脱水工程によって得られる脱水ペースト状混合物と、
芳香族ポリイソシアネートと、
ビスマス系触媒及びチタン系触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属触媒と、
脂肪族ポリイソシアネートと、
アミノシラン化合物と、
スズ系触媒と、
アミン系触媒とを含有する、一液湿気硬化型のウレタン組成物である。The urethane composition of the present invention (the composition of the present invention) is
Dehydration obtained by a mixing / dehydrating step in which a liquid component containing a polyol compound and a powder component containing a filler are mixed to obtain a paste-like mixture, and at least a part of residual water in the paste-like mixture is removed. With the pasty mixture,
Aromatic polyisocyanate and
At least one metal catalyst selected from the group consisting of bismuth-based catalysts and titanium-based catalysts,
Aliphatic polyisocyanate and
Aminosilane compound and
With tin catalyst
A one-component moisture-curable urethane composition containing an amine-based catalyst.
本発明の組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、本発明者はこれを以下のように推測する。
本発明の組成物を硬化させると、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのウレタンプレポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のイソシアネート成分とアミノシラン化合物とが反応するウレア反応と、芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートとポリオール化合物とが反応するウレタン反応と、アミノシラン化合物とガラスとの結合（接着）等が起こりうる。
ウレタン組成物がアミノシラン化合物を含有する場合、アミノシラン化合物がガラスと接着するためには、組成物の硬化が遅いほうが有利となると考えられる。なかでも、上記ウレア反応におけるアミノシラン化合物の反応が遅いほうが有利であると推測される。Since the composition of the present invention has such a structure, it is considered that a desired effect can be obtained. The reason is not clear, but the present inventor speculates this as follows.
When the composition of the present invention is cured, a urea reaction in which an aminosilane compound reacts with at least one isocyanate component selected from the group consisting of aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates and urethane prepolymers thereof, and aromatics. A urethane reaction in which a polyisocyanate or an aliphatic polyisocyanate reacts with a polyol compound, a bond (adhesion) between an aminosilane compound and glass, or the like may occur.
When the urethane composition contains an aminosilane compound, it is considered that slow curing of the composition is advantageous for the aminosilane compound to adhere to the glass. Above all, it is presumed that the slower the reaction of the aminosilane compound in the above urea reaction is, the more advantageous it is.
本発明において、上述のとおり、アミノシラン化合物はウレア反応において上記のイソシアネート成分のいずれかと反応し得るが、イソシアネート成分は複数種であるため、ウレア反応は全体的に穏やか進むと考えられる。そしてこのようにウレア反応が穏やかであることによって、組成物全体の硬化が遅くなると考えられる。なかでも、アミノシラン化合物がウレタンプレポリマーとより多く反応できる場合、組成物の硬化がより抑制され、接着性により優れると考えられる。
これに対して、本発明者は、脂肪族ポリイソシアネートとアミノシラン化合物との反応物を含有する、つまり組成物の硬化が速い場合、所望の効果が得られないことを知見した。上記知見は、急速なウレア反応はアミノシラン化合物がガラスと接着することを阻害することを裏付けると考えられる。In the present invention, as described above, the aminosilane compound can react with any of the above-mentioned isocyanate components in the urea reaction, but since there are a plurality of kinds of isocyanate components, it is considered that the urea reaction proceeds gently as a whole. It is considered that the mild urea reaction slows the curing of the entire composition. Among them, when the aminosilane compound can react more with the urethane prepolymer, it is considered that the curing of the composition is further suppressed and the adhesiveness is more excellent.
On the other hand, the present inventor has found that the desired effect cannot be obtained when the reaction product of the aliphatic polyisocyanate and the aminosilane compound is contained, that is, when the composition is cured quickly. The above findings are believed to support that the rapid urea reaction inhibits the aminosilane compound from adhering to the glass.
［ウレタン組成物］
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
＜脱水ペースト状混合物＞
本発明の組成物に含有される脱水ペースト状混合物は、ポリオール化合物を含有する液体成分と充填剤を含有する粉体成分とを混合してペースト状混合物を得、ペースト状混合物中の残存水分の少なくとも一部を除去する、混合・脱水工程によって得られる脱水ペースト状混合物である。
（液体成分）
上記液体成分は、ポリオール化合物を含有する成分であれば特に限定されず、該ポリオール化合物のみ含有するものであってもよく、該ポリオール化合物以外に、更に、例えば、可塑剤等を含有するものであってもよい。
混合工程における粘度の観点から、ポリオール化合物の融点は８０℃以下であるのが好ましく、６０℃以下であるのがより好ましい。[Urethane composition]
Hereinafter, each component contained in the composition of the present invention will be described in detail.
<Dehydrated paste-like mixture>
The dehydrated paste-like mixture contained in the composition of the present invention is obtained by mixing a liquid component containing a polyol compound and a powder component containing a filler to obtain a paste-like mixture, and the residual water content in the paste-like mixture. A dehydrated paste-like mixture obtained by a mixing / dehydrating step that removes at least a part.
(Liquid component)
The liquid component is not particularly limited as long as it is a component containing a polyol compound, and may contain only the polyol compound, and further contains, for example, a plasticizer or the like in addition to the polyol compound. There may be.
From the viewpoint of viscosity in the mixing step, the melting point of the polyol compound is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower.
上記ポリオール化合物は、ヒドロキシ基（ＯＨ基）を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されない。例えば、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。なかでもポリエーテルポリオールが好ましい。 The above-mentioned polyol compound is not particularly limited in its molecular weight and skeleton as long as it is a compound having two or more hydroxy groups (OH groups). For example, low-molecular-weight polyhydric alcohols, polyether polyols, polyester polyols, other polyols, and mixed polyols thereof and the like can be mentioned. Of these, polyether polyols are preferable.
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンジオール（ポリエチレングリコール）、ポリオキシプロピレンジオール（ポリプロピレングリコール：ＰＰＧ）、ポリオキシプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyether polyol include polyoxyethylene diol (polyethylene glycol), polyoxypropylene diol (polypropylene glycol: PPG), polyoxypropylene triol, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, and polytetramethylene ether glycol (PTMEG). , Polytetraethylene glycol, sorbitol-based polyol and the like.
ポリエーテルポリオールは、ポリイソアネートとの相溶性に優れるという観点から、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールが好ましい。
ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は、イソシアネートとの反応によって得られるウレタンプレポリマーの粘度が常温において適度な流動性を有するという観点から、５００〜２０，０００であるのが好ましい。本発明において上記重量平均分子量は、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により得られたポリスチレン換算値である。
ポリオール化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。As the polyether polyol, polypropylene glycol and polyoxypropylene triol are preferable from the viewpoint of excellent compatibility with polyisoanate.
The weight average molecular weight of the polyether polyol is preferably 500 to 20,000 from the viewpoint that the viscosity of the urethane prepolymer obtained by the reaction with isocyanate has appropriate fluidity at room temperature. In the present invention, the weight average molecular weight is a polystyrene-equivalent value obtained by the GPC method (solvent: tetrahydrofuran (THF)).
The polyol compounds can be used alone or in combination of two or more.
ポリオール化合物の含有量は、硬化物の物性に優れるという観点から、ペースト状混合物又は脱水ペースト状混合物１００質量部に対して、２０〜８０質量部であるのが好ましく、２５〜７５質量部であるのがより好ましい。 The content of the polyol compound is preferably 20 to 80 parts by mass and 25 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the paste-like mixture or the dehydrated paste-like mixture from the viewpoint of excellent physical properties of the cured product. Is more preferable.
上記可塑剤としては、具体的には、例えば、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）；フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を用いるのが、コストや相溶性に優れる理由から好ましい。Specific examples of the plasticizer include diisononyl adipate (DINA); diisononyl phthalate (DINP); dioctyl adipate, isodecyl succinate; diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester; butyl oleate, and acetylphosphoric acid. Methyl; tricresyl phosphate, trioctyl phosphate; propylene glycol polyester adipate, butylene glycol polyester adipate, etc. may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
Of these, diisononyl adipate (DINA) and diisononyl phthalate (DINP) are preferably used because of their excellent cost and compatibility.
なお、上記液体成分が上記可塑剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、上記ポリオール化合物、芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートの合計含有量１００質量部に対して、２０〜８０質量部が好ましく、３０〜７０質量部がより好ましい。 When the liquid component contains the plasticizer, the content thereof is not particularly limited, but is 20 to 20 to 100 parts by mass of the total content of the polyol compound, aromatic polyisocyanate and aliphatic polyisocyanate. 80 parts by mass is preferable, and 30 to 70 parts by mass is more preferable.
＜粉体成分＞
上記粉体成分は、充填剤を含有する成分であれば特に限定されず、該充填剤のみ含有するものであってもよく、該充填剤以外に、更に、例えば、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤などの各種添加剤等を含有するものであってもよい。上記添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。<Powder component>
The powder component is not particularly limited as long as it is a component containing a filler, and may contain only the filler. In addition to the filler, for example, an antistatic agent and an antioxidant. Contains various additives such as pigments (dye), rocking modifiers, UV absorbers, flame retardants, surfactants (including leveling agents), dispersants, dehydrating agents, adhesive additives, antistatic agents, etc. It may be a thing. The above additives are not particularly limited. For example, conventionally known ones can be mentioned.
上記充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム（例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウム）、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the filler include various shapes of organic or inorganic fillers. Specifically, for example, fumed silica, calcined silica, precipitated silica, ground silica, molten silica; silica soil; iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide; calcium carbonate (for example, heavy calcium carbonate). , Precipitated calcium carbonate (light calcium carbonate), colloidal calcium carbonate), magnesium carbonate, zinc carbonate; wax stone clay, kaolin clay, calcined clay; carbon black; these fatty acid treated products, resin acid treated products, urethane compound treated products , Fatty acid ester-treated product; and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
これらのうち、カーボンブラック、炭酸カルシウム（例えば、重質炭酸カルシウム）であるのが、組成物の粘度やチクソ性を調製しやすくなる理由から好ましい。カーボンブラックを用いた場合には物性（例えば、硬度、伸び等）に優れる。重質炭酸カルシウムを用いた場合には深部硬化性に優れる。
カーボンブラックは、ペレットカーボンブラックであるのが、作業性が良好となり、上記液体成分の脱水がより促進する理由から好ましい。Of these, carbon black and calcium carbonate (for example, heavy calcium carbonate) are preferable because the viscosity and thixophilicity of the composition can be easily adjusted. When carbon black is used, it has excellent physical properties (for example, hardness, elongation, etc.). Excellent deep curability when heavy calcium carbonate is used.
The carbon black is preferably pellet carbon black because it improves workability and further promotes dehydration of the liquid component.
上記粉体成分の含有量は、上記ポリオール化合物、芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートの合計含有量１００質量部に対して、５０〜１５０質量部が好ましく、７０〜１３０質量部がより好ましい。 The content of the powder component is preferably 50 to 150 parts by mass, more preferably 70 to 130 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total content of the polyol compound, aromatic polyisocyanate and aliphatic polyisocyanate.
混合・脱水工程における混合方法は特に制限されない。例えば、撹拌することによって混合することができる。
混合・脱水工程における脱水方法は特に制限されない。例えば、加熱することによって脱水することができる。脱水の際の加熱温度は１１０℃〜１７０℃とすることができる。
また脱水の際、真空（例えば１．２ｋＰａ以下とすることができ、好ましくは０．６〜１．２ｋＰａである。）、１５０℃以下の条件下でペースト状混合物を乾燥させることができる。
なお、本発明において、脱水ペースト状混合物に含有される各成分の割合は、ペースト状混合物とほぼ同じであるものとする。The mixing method in the mixing / dehydrating step is not particularly limited. For example, it can be mixed by stirring.
The dehydration method in the mixing / dehydrating step is not particularly limited. For example, it can be dehydrated by heating. The heating temperature during dehydration can be 110 ° C to 170 ° C.
Further, at the time of dehydration, the paste-like mixture can be dried under the conditions of vacuum (for example, 1.2 kPa or less, preferably 0.6 to 1.2 kPa) and 150 ° C. or less.
In the present invention, the ratio of each component contained in the dehydrated paste-like mixture is assumed to be substantially the same as that of the paste-like mixture.
＜芳香族ポリイソシアネート＞
芳香族ポリイソシアネートは、芳香族炭化水素基に結合するイソシアネート基を１分子中に２個以上有する化合物であれば特に限定されない。
芳香族炭化水素基は特に制限されない。<Aromatic polyisocyanate>
The aromatic polyisocyanate is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups bonded to an aromatic hydrocarbon group in one molecule.
The aromatic hydrocarbon group is not particularly limited.
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートが挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,4-phenylenediocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), and tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI). , Trizine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalenediisocyanate (NDI), triphenylmethane triisocyanate.
なかでも、硬化特性及びダンベル物性に優れるという観点から、ＭＤＩ及びＴＤＩからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。 Among them, at least one selected from the group consisting of MDI and TDI is preferable from the viewpoint of excellent curing characteristics and dumbbell physical characteristics.
芳香族ポリイソシアネートの含有量は、取り扱い性（粘度）、硬化後の物性のバランスに優れるという観点から、脱水ペースト状混合物及び芳香族ポリイソシアネートとの合計含有量１００質量部に対して、１〜１０質量部であるのが好ましく、２〜７質量部であるのがより好ましい。 The content of the aromatic polyisocyanate is 1 to 1 to 100 parts by mass of the total content of the dehydrated paste-like mixture and the aromatic polyisocyanate from the viewpoint of excellent balance between handleability (viscosity) and physical properties after curing. It is preferably 10 parts by mass, more preferably 2 to 7 parts by mass.
＜金属触媒＞
本発明の組成物に含有される金属素触媒は、ビスマス系触媒及びチタン系触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
金属触媒はウレタン反応等のようなイソシアネート基の反応を促進することができる。<Metal catalyst>
The metal element catalyst contained in the composition of the present invention is at least one selected from the group consisting of bismuth-based catalysts and titanium-based catalysts.
The metal catalyst can promote the reaction of isocyanate groups such as urethane reaction.
（ビスマス系触媒）
ビスマス系触媒は、反応が暴走せず、ゲル物等が生じにくいという観点から、ビスマス（金属ビスマス）が好ましい。(Bismuth catalyst)
The bismuth-based catalyst is preferably bismuth (metal bismuth) from the viewpoint that the reaction does not run out of control and gels and the like are unlikely to occur.
（チタン系触媒）
チタン系触媒は、チタンを有する化合物であれば特に制限されない。例えば、有機チタン系触媒が挙げられる。有機チタン系触媒としては、チタンのカルボン酸塩、アルコキシド、錯体が挙げられる。有機チタン系触媒を構成する、カルボン酸、アルコキシ基及び配位子は特に制限されない。
チタン系触媒としては、具体的には例えば、例えば、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が挙げられる。(Titanium catalyst)
The titanium-based catalyst is not particularly limited as long as it is a compound containing titanium. For example, an organic titanium-based catalyst can be mentioned. Examples of the organic titanium-based catalyst include titanium carboxylates, alkoxides, and complexes. The carboxylic acid, alkoxy group and ligand constituting the organic titanium-based catalyst are not particularly limited.
Specific examples of the titanium-based catalyst include tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetraoctyl titanate, and titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate).
金属触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。金属触媒の製造は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。 The metal catalysts can be used alone or in combination of two or more. The production of the metal catalyst is not particularly limited. For example, conventionally known ones can be mentioned.
金属触媒の含有量は、脱水ペースト状混合物及び芳香族ポリイソシアネートとの合計含有量１００質量部に対して、０．００１〜０．０５質量部であるのが好ましく、０．００２〜０．０２質量部であるのがより好ましい。 The content of the metal catalyst is preferably 0.001 to 0.05 parts by mass, preferably 0.002 to 0.02, based on 100 parts by mass of the total content of the dehydrated paste-like mixture and the aromatic polyisocyanate. It is more preferably parts by mass.
＜脂肪族ポリイソシアネート＞
本発明の組成物に含有される脂肪族ポリイソシアネートは、脂肪族炭化水素基に結合するイソシアネート基を１分子中に２個以上有する化合物であれば特に制限されない。
脂肪族ポリイソシアネートが有する脂肪族炭化水素基は、特に制限されない。直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状であるのが好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和、不飽和のいずれであってもよく、飽和であるのが好ましい。
脂肪族ポリイソシアネートが１分子中に有するイソシアネート基は、接着性により優れるという観点から、２個以上であるのが好ましく、２〜３個であるのがより好ましい。<Alphatic polyisocyanate>
The aliphatic polyisocyanate contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups bonded to an aliphatic hydrocarbon group in one molecule.
The aliphatic hydrocarbon group contained in the aliphatic polyisocyanate is not particularly limited. It may be linear, branched, or cyclic, and is preferably linear. The aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and is preferably saturated.
The number of isocyanate groups contained in one molecule of the aliphatic polyisocyanate is preferably two or more, and more preferably two or three, from the viewpoint of being more excellent in adhesiveness.
脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような、脂肪族ポリイソシアネート（変性体を除く。以下上記脂肪族ポリイソシアネートを脂肪族ポリイソシアネートｂということがある。）；脂肪族ポリイソシアネートの変性体が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートは、接着性により優れ、特に硬化時の環境の違いによる接着性の幅が大きいという観点から、脂肪族ポリイソシアネートの変性体が好ましい。Aliphatic polyisocyanates include hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, norbornan diisocyanate (NBDI), transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), and bis (isocyanate methyl). Aliphatic polyisocyanates such as cyclohexane (H 6 XDI) and dicyclohexamethylene diisocyanate (H 12 MDI) (excluding modified products. Hereinafter, the above aliphatic polyisocyanates may be referred to as aliphatic polyisocyanates b); aliphatic polyisocyanates. Modified products of polyisocyanate can be mentioned.
The aliphatic polyisocyanate is preferably a modified aliphatic polyisocyanate from the viewpoint of being excellent in adhesiveness and particularly having a wide range of adhesiveness due to the difference in the environment at the time of curing.
脂肪族ポリイソシアネートの変性体は、接着性と硬化後の接着剤の物性バランスに優れるという観点から、３官能以上のポリオールと脂肪族ポリイソシアネートとの反応物、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート体、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体及び脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族イソシアネート変性体ａであるのが好ましい。 From the viewpoint of excellent balance between adhesiveness and physical properties of the adhesive after curing, the modified aliphatic polyisocyanate is a reaction product of a trifunctional or higher functional polyol and an aliphatic polyisocyanate, an allophanate of an aliphatic polyisocyanate, and a fat. It is preferably at least one aliphatic isocyanate modified product a selected from the group consisting of the isocyanurate form of the group polyisocyanate and the biuret form of the aliphatic polyisocyanate.
脂肪族イソシアネート変性体ａに使用される脂肪族ポリイソシアネートは、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪族炭化水素化合物であれば特に制限されない。例えば、脂肪族ポリイソシアネートｂと同様のものが挙げられる。なかでも、接着性により優れ、添加量による発泡が起きにくいという観点から、直鎖状の脂肪族ポリイソシアネートであるのが好ましく、ＨＤＩがより好ましい。 The aliphatic polyisocyanate used in the aliphatic isocyanate modified product a is not particularly limited as long as it is an aliphatic hydrocarbon compound having at least two isocyanate groups in one molecule. For example, the same as the aliphatic polyisocyanate b can be mentioned. Among them, a linear aliphatic polyisocyanate is preferable, and HDI is more preferable, from the viewpoint of excellent adhesiveness and less foaming depending on the amount added.
３官能以上のポリオールと脂肪族ポリイソシアネートとの反応物としては、例えば、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、グリセリンのような３官能ポリオールと脂肪族ポリイソシアネートｂ（例えば、ＨＤＩ）との反応物が挙げられる。具体的には例えば、ＴＭＰとＨＤＩとの反応物（例えば下記式（５）で表される化合物）、グリセリンとＨＤＩとの反応物（例えば下記式（６）で表される化合物）が挙げられる。 Examples of the reaction product of the trifunctional or higher functional polyol and the aliphatic polyisocyanate include a reaction product of a trifunctional polyol such as trimethylolpropane (TMP) and glycerin and the aliphatic polyisocyanate b (for example, HDI). Be done. Specific examples thereof include a reaction product of TMP and HDI (for example, a compound represented by the following formula (5)) and a reaction product of glycerin and HDI (for example, a compound represented by the following formula (6)). ..
脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート体としては、例えば、ＨＤＩのアロファネート体が挙げられる。 Examples of the allophanate form of the aliphatic polyisocyanate include the allophanate form of HDI.
脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体としては例えば、ＨＤＩのビウレット体が挙げられる。具体的には例えば、下記式（７）で表される化合物が好適に挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体としては、例えば、ＨＤＩのイソシアヌレート体が挙げられる。具体的には例えば、下記式（８）で表される化合物が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートは、組成物の粘度のばらつきが小さく、接着性により優れ、貯蔵安定性に優れるという観点から、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体及び脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。 The aliphatic polyisocyanate is selected from the group consisting of the isocyanurate form of the aliphatic polyisocyanate and the biuret form of the aliphatic polyisocyanate from the viewpoints of small variation in the viscosity of the composition, excellent adhesiveness, and excellent storage stability. It is preferable that the amount is at least one.
脂肪族ポリイソシアネートはその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Aliphatic polyisocyanates are not particularly limited in their production. For example, conventionally known ones can be mentioned. Aliphatic polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートの合計含有量は、例えば、芳香族ポリイソシアネートのイソシアネート基と脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基との合計モル数に対する、上記ポリオール化合物のヒドロキシ基（ＯＨ）のモル比が、１．１〜２．５となる量が好ましい。 The total content of the aromatic polyisocyanate and the aliphatic polyisocyanate is, for example, the molar amount of the hydroxy group (OH) of the polyol compound with respect to the total number of moles of the isocyanate group of the aromatic polyisocyanate and the isocyanate group of the aliphatic polyisocyanate. An amount having a ratio of 1.1 to 2.5 is preferable.
芳香族ポリイソシアネートに対する脂肪族ポリイソシアネートの質量比（脂肪族ポリイソシアネート／芳香族ポリイソシアネート）は、接着性（特にガラスに対する接着性）により優れるという観点から、０．２〜０．６であるのが好ましく、０．３〜０．４であるのがより好ましい。 The mass ratio of the aliphatic polyisocyanate to the aromatic polyisocyanate (aliphatic polyisocyanate / aromatic polyisocyanate) is 0.2 to 0.6 from the viewpoint of being superior in adhesiveness (particularly adhesion to glass). Is preferable, and 0.3 to 0.4 is more preferable.
＜アミノシラン化合物＞
本発明の組成物に使用されるアミノシラン化合物は、アミノ基（−ＮＨ2）及びイミノ基（−ＮＨ−）からなる群から選ばれる少なくとも１種と加水分解性シリル基とを有する化合物であれば特に制限されない。アミノ基、イミノ基と加水分解性シリル基とは有機基を介して結合することができる。
アミノシラン化合物がイミノ基を有する場合、イミノ基に結合する基は芳香族炭化水素基であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも有する炭化水素基であれば特に制限されない。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。
芳香環は、置換基を有してもよい。置換基としては例えば、アルキル基が挙げられる。<Aminosilane compound>
The aminosilane compound used in the composition of the present invention is a compound having at least one selected from the group consisting of an amino group (-NH 2 ) and an imino group (-NH-) and a hydrolyzable silyl group. There are no particular restrictions. The amino group, imino group and hydrolyzable silyl group can be bonded via an organic group.
When the aminosilane compound has an imino group, one of the preferred embodiments is that the group bonded to the imino group is an aromatic hydrocarbon group.
The aromatic hydrocarbon group is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon group having at least an aromatic ring. Examples of the aromatic ring include a benzene ring and a naphthalene ring.
The aromatic ring may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group.
加水分解性シリル基は、１つのケイ素原子に少なくとも１つの加水分解性基が結合したものが挙げられる。１つのケイ素原子に１つ又は２つの加水分解性基が結合する場合、同ケイ素原子に結合することができる他の基は特に制限されない。例えば、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は特に制限されないが、アルキル基が好ましい。
加水分解性シリル基としては例えば、アルコキシシリル基が挙げられる。具体的には例えば、メトキシシリル基（モノメトキシシリル基、ジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基）、エトキシシリル基（モノエトキシシリル基、ジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基）が挙げられる。Examples of the hydrolyzable silyl group include one in which at least one hydrolyzable group is bonded to one silicon atom. When one or two hydrolyzable groups are bonded to one silicon atom, the other groups that can be bonded to the silicon atom are not particularly limited. For example, a hydrocarbon group can be mentioned. The hydrocarbon group is not particularly limited, but an alkyl group is preferable.
Examples of the hydrolyzable silyl group include an alkoxysilyl group. Specific examples thereof include a methoxysilyl group (monomethoxysilyl group, dimethoxysilyl group, trimethoxysilyl group) and an ethoxysilyl group (monoethoxysilyl group, diethoxysilyl group, triethoxysilyl group).
有機基は特に制限されない。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。不飽和結合を有してもよい。）、芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基が有する炭素原子又は水素原子の少なくとも１個が、置換基と置き換わってもよい。有機基は、なかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい態様の１つとして挙げられる。 The organic group is not particularly limited. For example, a hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom can be mentioned. Examples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group (which may be linear, branched, or cyclic, which may have an unsaturated bond), an aromatic hydrocarbon group, or these. The combination of. At least one carbon atom or hydrogen atom contained in the hydrocarbon group may replace the substituent. Among the organic groups, an aliphatic hydrocarbon group is mentioned as one of the preferable embodiments.
アミノシラン化合物は、接着性により優れ、接着剤の貯蔵安定性、耐垂下性に優れるという観点から、１分子中にアルコキシシリル基とイミノ基とを有する化合物であるのが好ましく、１分子中にアルコキシシリル基と、芳香族炭化水素基が結合したイミノ基とを有する化合物であるのがより好ましく、１分子中にアルコキシシリル基と、芳香族炭化水素基が結合したイミノ基と、アルコキシシリル基とイミノ基とが脂肪族炭化水素基を介して結合する化合物であるのがさらに好ましい。 The aminosilane compound is preferably a compound having an alkoxysilyl group and an imino group in one molecule from the viewpoint of excellent adhesiveness, storage stability of the adhesive, and excellent drooping resistance, and the alkoxy is preferable in one molecule. A compound having a silyl group and an imino group to which an aromatic hydrocarbon group is bonded is more preferable, and an alkoxysilyl group, an imino group to which an aromatic hydrocarbon group is bonded, and an alkoxysilyl group in one molecule. It is more preferable that the compound has an imino group bonded to the imino group via an aliphatic hydrocarbon group.
アミノシラン化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ1 n−ＮＨ2-n−Ｒ2−Ｓｉ−Ｒ3 3 （１）
式（１）中、Ｒ1は芳香族炭化水素基を表し、ｎは０又は１であり、Ｒ2は２価の脂肪族炭化水素基を表し、３個のＲ3のうち少なくとも１個はアルコキシ基であり、３個のＲ3は同一でも異なってもよい。３個のＲ3のうち１個又は２個がアルコキシ基である場合残りのＲ3はアルキル基であることが好ましい。Examples of the aminosilane compound include a compound represented by the following formula (1).
R 1 n −NH 2-n −R 2 −Si−R 3 3 (1)
In Formula (1), R 1 represents an aromatic hydrocarbon group, n is 0 or 1, R 2 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group, at least one of the three R 3 is an alkoxy group, three R 3 may be the same or different. One or two of the three R 3 it is preferred that the remaining R 3 when it is an alkoxy group which is an alkyl group.
芳香族炭化水素基としては例えば、フェニル基が挙げられる。
２価の脂肪族炭化水素基としては例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group.
Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group and a propylene group.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
Examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group.
具体的なアミノシラン化合物としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。 Specific examples of the aminosilane compound include N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane.
アミノシラン化合物はその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。アミノシラン化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The aminosilane compound is not particularly limited in its production. For example, conventionally known ones can be mentioned. The aminosilane compounds can be used alone or in combination of two or more.
アミノシラン化合物の量は、接着性により優れ、未硬化時の貯蔵安定性に優れ、組成物の粘度のばらつきが小さく、タックフリータイムが適切な長さとなるという観点から、脱水ペースト状混合物と芳香族ポリイソシアネートとの合計含有量１００質量部に対して、０．２〜５．０質量部であるのが好ましく、０．５〜３．０質量部であるのがより好ましい。 The amount of the aminosilane compound is excellent in adhesiveness, excellent storage stability when uncured, small variation in viscosity of the composition, and an appropriate length of tack free time. The total content with the polyisocyanate is preferably 0.2 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.5 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
＜スズ系触媒＞
本発明の組成物に含有されるスズ系触媒は、スズを有する化合物であれば特に制限されない。例えば、有機スズ系触媒が挙げられる。有機スズ触媒が有する有機基は特に制限されない。有機スズ系触媒としては、スズのカルボン酸塩、アルコキシド、錯体が挙げられる。有機スズ系触媒を構成するカルボン酸、アルコキシ基及び配位子は特に制限されない。<Tin catalyst>
The tin-based catalyst contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound containing tin. For example, an organic tin catalyst can be mentioned. The organic group contained in the organic tin catalyst is not particularly limited. Examples of the organotin catalyst include tin carboxylates, alkoxides, and complexes. The carboxylic acid, alkoxy group and ligand constituting the organotin catalyst are not particularly limited.
有機スズ系触媒としては、例えば、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、第一錫オクテート、ジブチル錫ジアセチルアセトネート、ジオクチル錫マレエート；１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサンとエチルシリケートとをモル比が１：０．８〜１：１．２となるように反応させた反応物等が挙げられる。 Examples of the organotin catalyst include dioctyl tin dilaurate, dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin maleate, stannous octate, dibutyl tin diacetylacetonate, and dioctyl tin maleate; 1,3-diacetoxy-1,1,3,3-. Examples thereof include a reaction product obtained by reacting tetrabutyl-distanoxane and ethyl silicate so as to have a molar ratio of 1: 0.8 to 1: 1.2.
スズ系触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。スズ系触媒の製造は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。 The tin catalysts can be used alone or in combination of two or more. The production of the tin catalyst is not particularly limited. For example, conventionally known ones can be mentioned.
スズ系触媒の含有量は、硬化性、接着発現性に優れるという観点から、脱水ペースト状混合物及び芳香族ポリイソシアネートとの合計含有量１００質量部に対して、０．００１〜０．０５質量部であるのが好ましく、０．００２〜０．０２質量部であるのがより好ましい。 The content of the tin catalyst is 0.001 to 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the dehydrated paste-like mixture and the aromatic polyisocyanate from the viewpoint of excellent curability and adhesion development. It is preferably 0.002 to 0.02 parts by mass, and more preferably 0.002 to 0.02 parts by mass.
＜アミン系触媒＞
本発明の組成物に含有されるアミン系触媒は、窒素原子を有し、イソシアネート基の反応を促進する化合物である。<Amine catalyst>
The amine-based catalyst contained in the composition of the present invention is a compound having a nitrogen atom and promoting the reaction of an isocyanate group.
アミン系触媒は、第３級アミノ基（１個の窒素原子が３個の炭素原子と単結合する、又は、１つの窒素原子が１つの炭素原子と単結合し別の炭素原子と二重結合する）を有するのが好ましい。
第３級アミノ基を有するアミン系触媒（第３級アミン）としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルアミルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、４，４′−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス−モルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−１、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、テトラメチルブタンジアミン、ビス（２，２−モルフォリノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。Amine-based catalysts are tertiary amino groups (one nitrogen atom single bond with three carbon atoms, or one nitrogen atom single bond with one carbon atom and double bond with another carbon atom. It is preferable to have).
Examples of amine-based catalysts (tertiary amines) having a tertiary amino group include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triamylamine, trihexylamine, trioctylamine, trilaurylamine, and dimethylethylamine. , Dimethylpropylamine, dimethylbutylamine, dimethylamylamine, dimethylhexylamine, dimethylcyclohexylamine, dimethyloctylamine, dimethyllaurylamine, triallylamine, tetramethylethylenediamine, triethylenediamine, N-methylmorpholin, 4,4'-( Oxydi-2,1-ethanediyl) bis-morpholine, N, N-dimethylbenzylamine, pyridine, picolin, dimethylaminomethylphenol, trisdimethylaminomethylphenol, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene- 1,1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, triethanolamine, N, N'-dimethylpiperazin, tetramethylbutanediamine, bis (2,2-morpholinoethyl) ether, bis (dimethylaminoethyl) ) Ether and the like can be mentioned.
アミン系触媒は、本発明の効果により優れ、湿気硬化性、貯蔵安定性、耐垂下性に優れるという点で、ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むのが好ましい。
ジモルフォリノジエチルエーテル構造は、ジモルフォリノジエチルエーテルを基本骨格とする構造である。
ジモルフォリノジエチルエーテル構造において、モルフォリン環が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基は特に制限されない。例えば、アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。The amine-based catalyst preferably contains a dimorpholino diethyl ether structure because it is excellent in the effects of the present invention, and is excellent in moisture curability, storage stability, and droop resistance.
The dimorpholino diethyl ether structure is a structure based on dimorpholino diethyl ether as a basic skeleton.
In the dimorpholino diethyl ether structure, the hydrogen atom of the morpholine ring may be substituted with a substituent. The substituent is not particularly limited. For example, an alkyl group can be mentioned. Examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group.
ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むアミン系触媒としては、例えば、下記式（９）で表される化合物が挙げられる。
上記式（９）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０、１又は２である。
ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むアミン系触媒としては、具体的には例えば、ジモルフォリノジエチルエーテル、ジ（メチルモルフォリノ）ジエチルエーテル、ジ（ジメチルモルフォリノ）ジエチルエーテルが挙げられる。
アミン系触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。Examples of the amine-based catalyst containing a dimorpholino diethyl ether structure include a compound represented by the following formula (9).
In the above formula (9), R 1 and R 2 are independently alkyl groups, and m and n are independently 0, 1 or 2, respectively.
Specific examples of the amine-based catalyst containing a dimorpholino diethyl ether structure include dimorpholino diethyl ether, di (methylmorpholino) diethyl ether, and di (dimethylmorpholino) diethyl ether.
The amine-based catalysts can be used alone or in combination of two or more.
アミン系触媒の含有量は、硬化性、未硬化物の貯蔵安定性に優れるという観点から、脱水ペースト状混合物及び芳香族ポリイソシアネートとの合計含有量１００質量部に対して、０．０５〜１．０質量部であるのが好ましく、０．０７〜０．５質量部であるのがより好ましい。 The content of the amine-based catalyst is 0.05 to 1 with respect to 100 parts by mass of the total content of the dehydrated paste-like mixture and the aromatic polyisocyanate from the viewpoint of excellent curability and storage stability of the uncured product. It is preferably 0.0 parts by mass, more preferably 0.07 to 0.5 parts by mass.
（その他の成分）
本発明の組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、アミノシラン化合物以外のシランカップリング剤；所定の金属触媒、スズ系触媒及びアミン系触媒以外の触媒；接着付着剤、垂れ止め剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、帯電防止剤などの添加剤を含有することができる。添加剤の量は適宜決めることができる。(Other ingredients)
The composition of the present invention is, if necessary, a silane coupling agent other than an aminosilane compound; a catalyst other than a predetermined metal catalyst, a tin-based catalyst and an amine-based catalyst; an adhesive adhesive, as long as the object of the present invention is not impaired. Anti-dripping agents, anti-aging agents, antioxidants, pigments (dye), rocking modifiers, UV absorbers, flame retardants, surfactants (including leveling agents), dispersants, dehydrating agents, antistatic agents, etc. Additives can be included. The amount of the additive can be appropriately determined.
本発明の組成物は、１液型である。
本発明の組成物は、湿気硬化することができる。例えば、大気中の湿気によって−２０〜＋５０℃の条件下で硬化することができる。
本発明の組成物は、環境温度が−２０℃〜＋５℃のような低温であっても、接着性に優れる。The composition of the present invention is a one-component type.
The compositions of the present invention can be moisture cured. For example, it can be cured under the condition of -20 to + 50 ° C. due to the humidity in the atmosphere.
The composition of the present invention has excellent adhesiveness even when the environmental temperature is as low as −20 ° C. to + 5 ° C.
本発明の組成物を適用することができる被着体は特に制限されない。例えば、金属（塗板を含む。）、プラスチック、ゴム、ガラスが挙げられる。
本発明の組成物をガラスに使用する場合、ガラスにプライマーを使用せずに本発明の組成物をガラスに直接塗布することができる。
本発明の組成物を被着体に塗布する方法は特に制限されない。The adherend to which the composition of the present invention can be applied is not particularly limited. For example, metal (including coated plate), plastic, rubber, glass can be mentioned.
When the composition of the present invention is used on glass, the composition of the present invention can be directly applied to glass without using a primer on the glass.
The method of applying the composition of the present invention to an adherend is not particularly limited.
本発明の組成物は、例えば、後述する本発明のウレタン組成物の製造方法によって製造することができる。 The composition of the present invention can be produced, for example, by the method for producing a urethane composition of the present invention, which will be described later.
［ウレタン組成物の製造方法］
本発明のウレタン組成物の製造方法について以下に説明する。
本発明のウレタン組成物の製造方法（本発明の製造方法）は、
ポリオール化合物を含有する液体成分と充填剤を含有する粉体成分とを混合してペースト状混合物を得、ペースト状混合物中の残存水分の少なくとも一部を除去して脱水ペースト状混合物を得る、混合・脱水工程と、
脱水ペースト状混合物に、
芳香族ポリイソシアネートと、
ビスマス系触媒及びチタン系触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属触媒と、
脂肪族ポリイソシアネートと、
アミノシラン化合物と、
スズ系触媒と、
アミン系触媒とを混合して、一液湿気硬化型のウレタン組成物を製造する混合工程とを有する、ウレタン組成物の製造方法である。[Manufacturing method of urethane composition]
The method for producing the urethane composition of the present invention will be described below.
The method for producing the urethane composition of the present invention (the method for producing the present invention) is as follows.
A liquid component containing a polyol compound and a powder component containing a filler are mixed to obtain a paste-like mixture, and at least a part of residual water in the paste-like mixture is removed to obtain a dehydrated paste-like mixture.・ Dehydration process and
In a dehydrated paste mixture,
Aromatic polyisocyanate and
At least one metal catalyst selected from the group consisting of bismuth-based catalysts and titanium-based catalysts,
Aliphatic polyisocyanate and
Aminosilane compound and
With tin catalyst
This is a method for producing a urethane composition, which comprises a mixing step of mixing with an amine-based catalyst to produce a one-component moisture-curable urethane composition.
本発明の製造方法に使用される、脱水ペースト状混合物、芳香族ポリイソシアネート、ビスマス系触媒及びチタン系触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属触媒、脂肪族ポリイソシアネート、アミノシラン化合物、スズ系触媒、並びに、アミン系触媒は本発明の組成物と同様である。 At least one metal catalyst, aliphatic polyisocyanate, aminosilane compound, tin-based catalyst selected from the group consisting of dehydrated paste-like mixture, aromatic polyisocyanate, bismuth-based catalyst and titanium-based catalyst used in the production method of the present invention. The catalyst and the amine-based catalyst are the same as those of the composition of the present invention.
（混合・脱水工程）
本発明の製造方法が有する混合・脱水工程は、本発明の組成物における混合・脱水工程と同様である。(Mixing / dehydrating process)
The mixing / dehydrating step of the production method of the present invention is the same as the mixing / dehydrating step of the composition of the present invention.
（混合工程）
本発明の製造方法が有する混合工程において、上記成分を混合する方法は特に制限されない。例えば、撹拌することによって混合することができる。
混合工程における温度は特に制限されない。例えば、４５〜６５℃とすることができる。
混合工程において、成分は湿気（例えば大気中の湿気）に触れないようにするのが好ましい。(Mixing process)
In the mixing step of the production method of the present invention, the method of mixing the above components is not particularly limited. For example, it can be mixed by stirring.
The temperature in the mixing step is not particularly limited. For example, it can be 45 to 65 ° C.
In the mixing step, the components are preferably kept out of contact with moisture (eg, atmospheric humidity).
混合工程において、最終物（ウレタン組成物）の粘度安定性（ロット間のバラツキが小さい。）、接着発現性に優れるという観点から、脱水ペースト状混合物に、最初に、少なくとも芳香族ポリイソシアネートを混合するのが好ましい。
また、混合工程において、最終物（ウレタン組成物）の粘度安定性（ロット間のバラツキが小さい。）、接着発現性に優れるという観点から、最後に、少なくともアミン系触媒を混合するのが好ましい。In the mixing step, at least aromatic polyisocyanate is first mixed with the dehydrated paste-like mixture from the viewpoint of excellent viscosity stability (small variation between lots) and adhesion development of the final product (urethane composition). It is preferable to do so.
Further, in the mixing step, from the viewpoint of excellent viscosity stability (small variation between lots) and adhesion development of the final product (urethane composition), it is preferable to finally mix at least an amine-based catalyst.
本発明の製造方法において、混合工程は、最終物（ウレタン組成物）の粘度安定性（ロット間のバラツキが小さい。）、接着発現性に優れるという観点から、
脱水ペースト状混合物に、芳香族ポリイソシアネートを混合する混合工程１と、
混合工程１の後、混合工程１で得られた混合物に、金属触媒と、脂肪族ポリイソシアネートと、アミノシラン化合物とを混合する混合工程２と、
混合工程２の後、混合工程２で得られた混合物に、スズ系触媒と、アミン系触媒とを混合する混合工程３とを有するのが好ましい。In the production method of the present invention, the mixing step is excellent in viscosity stability (small variation between lots) of the final product (urethane composition) and adhesion development.
Mixing step 1 in which the aromatic polyisocyanate is mixed with the dehydrated paste-like mixture, and
After the mixing step 1, the mixing step 2 in which the metal catalyst, the aliphatic polyisocyanate, and the aminosilane compound are mixed with the mixture obtained in the mixing step 1
After the mixing step 2, it is preferable to have a mixing step 3 in which the tin-based catalyst and the amine-based catalyst are mixed in the mixture obtained in the mixing step 2.
また、混合工程２において、低温時の接着発現性に優れる（具体的には、５℃、５０％ＲＨにおいて７日間硬化させたあと、カッターナイフによる手剥離試験を実施し、その結果、接着剤層が凝集破壊した場合を、低温時の接着発現性に優れるものとする。）という観点から、混合工程１で得られた混合物に、脂肪族ポリイソシアネートを混合した後、アミノシラン化合物を混合するのが好ましい。 Further, in the mixing step 2, the adhesive is excellent in adhesive development at low temperature (specifically, after curing at 5 ° C. and 50% RH for 7 days, a manual peeling test with a cutter knife is carried out, and as a result, the adhesive is used. When the layers are coagulated and broken, the adhesion development at low temperature is excellent.) From the viewpoint, the mixture obtained in the mixing step 1 is mixed with an aliphatic polyisocyanate, and then the aminosilane compound is mixed. Is preferable.
混合工程２において混合工程１で得られた混合物に、金属触媒、脂肪族ポリイソシアネート、アミノシラン化合物を混合する順序としては、例えば、
（１）金属触媒、脂肪族ポリイソシアネート、アミノシラン化合物
（２）脂肪族ポリイソシアネート、金属触媒、アミノシラン化合物
（３）脂肪族ポリイソシアネート、アミノシラン化合物、金属触媒が挙げられる。The order in which the metal catalyst, the aliphatic polyisocyanate, and the aminosilane compound are mixed with the mixture obtained in the mixing step 1 in the mixing step 2 is, for example,
Examples thereof include (1) metal catalysts, aliphatic polyisocyanates and aminosilane compounds (2) aliphatic polyisocyanates, metal catalysts and aminosilane compounds (3) aliphatic polyisocyanates, aminosilane compounds and metal catalysts.
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜組成物の製造＞
（脱水・混合工程）
レーディゲミキサー（マツボー社製）に、ポリオール化合物１および２ならびに可塑剤を液体成分として添加し、その後、カーボンブラックおよび炭酸カルシウムを粉体成分として添加し、１１０℃、２時間かくはんしてペースト状混合物を調製した。なお、各成分の配合量（単位：質量部）は、下記第１表に示すとおりである。
次に、ペースト状混合物が入ったレーディゲミキサー内を３０〜６０℃、１．２ｋＰａ以下にして、３０分間乾燥し、脱水ペースト状混合物を得た。Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
<Manufacturing of composition>
(Dehydration / mixing process)
To a Ladyge mixer (manufactured by Matsubo), polyol compounds 1 and 2 and a plasticizer are added as liquid components, then carbon black and calcium carbonate are added as powder components, and the paste is stirred at 110 ° C. for 2 hours. A mixture was prepared. The blending amount (unit: parts by mass) of each component is as shown in Table 1 below.
Next, the inside of the Ladyge mixer containing the paste-like mixture was cooled to 30 to 60 ° C. and 1.2 kPa or less, and dried for 30 minutes to obtain a dehydrated paste-like mixture.
上記第１表に示す各成分は、以下のとおりである。
・ポリオール化合物１：２官能ポリプロピレングリコール（ＥＸＣＥＮＯＬ ２０２０、旭硝子社製）
・ポリオール化合物２：３官能ポリプロピレングリコール（ＥＸＣＥＮＯＬ ５０３０、旭硝子社製）
・可塑剤：フタル酸ジイソノニル（ジェイ・プラス社製）
・カーボンブラック：カーボンブラック１（ニテロン ♯２００、新日化カーボン社製）とカーボンブラック２（ニテロン ♯３００、新日化カーボン社製）との混合物（質量比＝７５／２５）
・炭酸カルシウム：重質炭酸カルシウム（スーパーＳ、丸尾カルシウム社製）Each component shown in Table 1 above is as follows.
-Polyol compound 1: bifunctional polypropylene glycol (EXCENOL 2020, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
-Polyol compound 2: trifunctional polypropylene glycol (EXCENOL 5030, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
-Plasticizer: Diisononyl phthalate (manufactured by J-PLUS Co., Ltd.)
-Carbon black: A mixture of carbon black 1 (Niteron # 200, manufactured by Shin Nikka Carbon Co., Ltd.) and carbon black 2 (Niteron # 300, manufactured by Shin Nikka Carbon Co., Ltd.) (mass ratio = 75/25)
・ Calcium carbonate: Heavy calcium carbonate (Super S, manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.)
（混合工程）
第２表に示す各成分を同表に示す量（質量部）で用い、これらを４５〜６５℃の条件下で混合し、ウレタン組成物を製造した。
第２表に示す生産条件の詳細は以下のとおりである。(Mixing process)
Each component shown in Table 2 was used in an amount (part by mass) shown in the same table, and these were mixed under the conditions of 45 to 65 ° C. to prepare a urethane composition.
The details of the production conditions shown in Table 2 are as follows.
・標準生産条件
脱水ペースト状混合物に、以下の順番で各成分を混合した。
１．芳香族ポリイソシアネート
２．金属触媒
３．脂肪族ポリイソシアネート
４．アミノシラン化合物
５．スズ系触媒及びアミン系触媒-Standard production conditions Each component was mixed in the dehydrated paste-like mixture in the following order.
1. 1. Aromatic polyisocyanate 2. Metal catalyst 3. Aliphatic polyisocyanate 4. Aminosilane compound 5. Tin-based catalysts and amine-based catalysts
・同時添加１
脱水ペースト状混合物に、以下の順番で各成分を混合した。
１．芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネート
２．金属触媒
３．アミノシラン化合物
４．スズ系触媒及びアミン系触媒・ Simultaneous addition 1
Each component was mixed in the dehydrated paste-like mixture in the following order.
1. 1. Aromatic polyisocyanate and aliphatic polyisocyanate 2. Metal catalyst 3. Aminosilane compound 4. Tin-based catalysts and amine-based catalysts
・同時添加２
脱水ペースト状混合物に、以下の順番で各成分を混合した。
１．芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及びスズ系触媒
２．金属触媒
３．アミノシラン化合物
４．アミン系触媒・ Simultaneous addition 2
Each component was mixed in the dehydrated paste-like mixture in the following order.
1. 1. Aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate and tin catalyst 2. Metal catalyst 3. Aminosilane compound 4. Amine-based catalyst
・事前合成
脂肪族ポリイソシアネートとアミノシラン化合物とを使用せず、代わりに脂肪族ポリイソシアネートとアミノシラン化合物との反応生成物を使用した場合、脱水ペースト状混合物に、以下の順番で各成分を混合した。
１．芳香族ポリイソシアネート
２．金属触媒
３．脂肪族ポリイソシアネートとアミノシラン化合物との反応生成物
４．スズ系触媒及びアミン系触媒-When the reaction product of the aliphatic polyisocyanate and the aminosilane compound was used instead of the pre-synthetic aliphatic polyisocyanate and the aminosilane compound, each component was mixed in the dehydrated paste-like mixture in the following order. ..
1. 1. Aromatic polyisocyanate 2. Metal catalyst 3. 4. Reaction product of aliphatic polyisocyanate and aminosilane compound. Tin-based catalysts and amine-based catalysts
＜評価＞
上記のとおり製造された組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第２表に示す。<Evaluation>
The following evaluation was performed using the composition produced as described above. The results are shown in Table 2.
・ＳＯＤ粘度
上記のとおり製造した組成物のＳＯＤ粘度（初期粘度）を、ＪＡＳＯ Ｍ３３８−８９に準拠して、圧力粘度計（ＡＳＴＭ Ｄ １０９２）を用いて測定した。-SOD Viscosity The SOD viscosity (initial viscosity) of the composition produced as described above was measured using a pressure viscometer (ASTM D 1092) in accordance with JASO M338-89.
・ＳＯＤ粘度のばらつき（％）
各実施例について組成物を５ロット配合し、各実施例の５ロットのＳＯＤ粘度（初期粘度）を、ＪＡＳＯ Ｍ３３８−８９に準拠して、圧力粘度計（ＡＳＴＭ Ｄ １０９２）を用いて測定した。
各実施例の５ロットのＳＯＤ粘度の最小値、最大値、平均値を以下の式に当てはめて、各実施例のＳＯＤ粘度のばらつきを算出した。
ＳＯＤ粘度のばらつき（％）＝［（最大値−最小値）／平均値］×１００・ Variation of SOD viscosity (%)
Five lots of the composition were blended for each example, and the SOD viscosity (initial viscosity) of the five lots of each example was measured using a pressure viscometer (ASTM D 1092) in accordance with JASO M338-89.
The variation of the SOD viscosity of each example was calculated by applying the minimum value, the maximum value, and the average value of the SOD viscosity of 5 lots of each example to the following formulas.
Variation of SOD viscosity (%) = [(maximum value-minimum value) / average value] x 100
・貯蔵安定性
上記のとおり製造した組成物を容器に密封し、４０℃で７日間貯蔵した後のＳＯＤ粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、貯蔵前のＳＯＤ粘度（初期粘度）からの増粘率を算出した。
ＳＯＤ粘度は、ＪＡＳＯ Ｍ３３８−８９に準拠して、圧力粘度計（ＡＳＴＭ Ｄ １０９２）を用いて測定した。
増粘率が３０％以下である場合、貯蔵安定性に優れると評価できる。-Storage stability The composition produced as described above is sealed in a container, and the SOD viscosity (Pa · s) after storage at 40 ° C. for 7 days is measured to increase the viscosity from the SOD viscosity (initial viscosity) before storage. The rate was calculated.
The SOD viscosity was measured using a pressure viscometer (ASTM D 1092) in accordance with JASO M338-89.
When the thickening rate is 30% or less, it can be evaluated that the storage stability is excellent.
・耐垂下性
上記のとおり製造した各組成物を、ガラス板の上に、底辺６ｍｍ、高さ１０ｍｍの直角三角形ビードで帯状に押し出し、その後、上記直角三角形の形状に押し出された組成物の斜辺が下向きになり、上記組成物の高さ１０ｍｍの辺が水平になるようにガラス板を垂直（９０°の角度）に立て、ガラス板を固定し、ガラス板を垂直に保持したまま、２０℃、６５％相対湿度の条件下で３０分放置した。
ガラス板を垂直にした後から３０分の間に、各組成物の直角三角形の頂点が、下へ垂れ下がった距離ｈ（ｍｍ）を測定し、この値で耐垂下性を評価した。-Dripping resistance Each composition produced as described above is extruded on a glass plate in a band shape with a right triangle bead having a base of 6 mm and a height of 10 mm, and then the hypotenuse of the composition extruded into the shape of the right triangle. Stand vertically (at an angle of 90 °) so that the side of the composition having a height of 10 mm is horizontal, fix the glass plate, and hold the glass plate vertically at 20 ° C. , Left for 30 minutes under the condition of 65% relative humidity.
Within 30 minutes after the glass plate was made vertical, the distance h (mm) at which the apex of the right triangle of each composition hung down was measured, and the hang resistance was evaluated by this value.
・ＴＦＴ（タックフリータイム）
上記のとおり製造した組成物を、２３℃、５０％ＲＨの条件下において、硬化物の表面と指との間にポリエチレンフィルムを配置し、ポリエチレンフィルムを介して指で硬化物の表面を押さえることによって硬化物の表面のべたつきを確認した。
試験開始からポリエチレンフィルムに硬化物が付着しなくなるまでの時間（分）を測定した。・ TFT (tack free time)
In the composition produced as described above, a polyethylene film is placed between the surface of the cured product and a finger under the conditions of 23 ° C. and 50% RH, and the surface of the cured product is pressed by the finger through the polyethylene film. The stickiness of the surface of the cured product was confirmed by.
The time (minutes) from the start of the test until the cured product did not adhere to the polyethylene film was measured.
・初期接着発現性
（初期接着評価用サンプルの作製）
被着材としてガラス（縦２５ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み８ｍｍ。プライマーなし）を１枚準備した。上記各組成物を室温下で上記ガラスに塗布した。接着剤を厚さ５ｍｍになるまで圧着し２３℃、５０％ＲＨの条件下に４８時間おいて、初期接着評価用サンプルを作製した。・ Initial adhesion development (preparation of sample for initial adhesion evaluation)
One piece of glass (length 25 mm × width 100 mm × thickness 8 mm, without primer) was prepared as an adherend. Each of the above compositions was applied to the above glass at room temperature. The adhesive was crimped to a thickness of 5 mm and left at 23 ° C. and 50% RH for 48 hours to prepare a sample for initial adhesion evaluation.
（手剥離試験）
上記のとおり得られた初期接着評価用サンプルを用いてカッターナイフによる手剥離試験を実施した。
手剥離試験の結果、接着剤層の全体が凝集破壊した場合を「ＣＦ」と表示した。この場合初期接着性の発現に非常に優れる。
また界面剥離が確認された場合、初期接着性の発現に劣ると評価して、これを「ＡＦ」と表示した。(Hand peeling test)
A hand peeling test with a cutter knife was carried out using the sample for initial adhesion evaluation obtained as described above.
As a result of the hand peeling test, the case where the entire adhesive layer was coagulated and fractured was indicated as "CF". In this case, the development of initial adhesiveness is very excellent.
When interfacial peeling was confirmed, it was evaluated as being inferior in the development of initial adhesiveness, and this was labeled as "AF".
・耐熱接着性
上記のとおり得られた初期接着評価用サンプルを、１１０℃の条件下に２週間置いて、耐熱接着性評価用サンプルを作製した。
上記耐熱接着性評価用サンプルを用いて初期接着発現性の評価と同様にカッターナイフによる手剥離試験を実施した。評価基準も初期接着発現性の評価と同様である。-Heat-resistant adhesiveness The initial adhesion evaluation sample obtained as described above was left under the condition of 110 ° C. for 2 weeks to prepare a heat-resistant adhesiveness evaluation sample.
Using the above heat-resistant adhesiveness evaluation sample, a manual peeling test using a cutter knife was carried out in the same manner as in the evaluation of the initial adhesiveness development. The evaluation criteria are the same as the evaluation of initial adhesion development.
・貯安後接着発現性
上記のとおり製造された組成物を密閉状態で５０℃の条件下に２週間貯蔵して、貯蔵後の組成物を得た。
上記のとおり得られた貯蔵後の組成物を用いる他は、初期接着発現性と同様にしてサンプルの作製し、評価した。評価基準も初期接着発現性の評価と同様である。Adhesive expression after storage The composition produced as described above was stored in a closed state under the condition of 50 ° C. for 2 weeks to obtain a composition after storage.
Samples were prepared and evaluated in the same manner as for the initial adhesion development, except that the composition after storage obtained as described above was used. The evaluation criteria are the same as the evaluation of initial adhesion development.
・促進硬化接着性
上記のとおり得られた初期接着評価用サンプルを、５０℃の条件下に２週間置いて、促進硬化接着性評価用サンプルを作製した。
上記促進硬化接着性評価用サンプルを用いて初期接着発現性の評価と同様にカッターナイフによる手剥離試験を実施した。評価基準も初期接着発現性の評価と同様である。-Acceleration-curing adhesiveness The initial adhesion evaluation sample obtained as described above was left under the condition of 50 ° C. for 2 weeks to prepare an accelerated curing adhesiveness evaluation sample.
Using the sample for evaluation of accelerated curing adhesiveness, a manual peeling test using a cutter knife was carried out in the same manner as the evaluation of initial adhesiveness. The evaluation criteria are the same as the evaluation of initial adhesion development.
第２表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
・脱水ペースト状混合物：上記のとおり製造した脱水ペースト状混合物The details of each component shown in Table 2 are as follows.
-Dehydrated paste-like mixture: The dehydrated paste-like mixture produced as described above.
（芳香族ポリイソシアネート）
・ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート（コスモネートＰＨ、三井化学社製）
・ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート（コスモネートＴ−８０、三井化学社製）(Aromatic polyisocyanate)
・ MDI: Diphenylmethane diisocyanate (Cosmonate PH, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
-TDI: Tolylene diisocyanate (Cosmonate T-80, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
（金属触媒）
・Ｂｉ触媒：無機ビスマス（ネオスタンＵ−６００、日東化成社製）
・Ｔｉ触媒：チタンアセト酢酸エチルキレート（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）(Metal catalyst)
-Bi catalyst: Inorganic bismuth (Neostan U-600, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.)
-Ti catalyst: Titanium ethyl acetoacetate chelate (Organix TC-750, manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.)
（脂肪族ポリイソシアネート）
・ＨＤＩ−ビウレット体：上記式（７）で表される、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット体（Ｄ１６５Ｎ、三井化学社製）
・ＨＤＩ−イソシアヌレート体：上記式（８）で表される、ＨＤＩのイソシアヌレート体、三井化学社製タケネートＤ１７０Ｎ
・ＨＤＩ−ＴＭＰ変性体：上記式（５）で表されるＨＤＩ−ＴＭＰ付加体（合成品）。なお、合成は、ＨＤＩを予め添加したフラスコ内に、ＮＣＯ／ＯＨが２．０となる当量比でＴＭＰを撹拌しながら滴下し、その後、８０℃で２４時間反応させることにより行った。
・ＴＤＩ変性体：トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のイソシアヌレート体、デスモジュール１３５１、バイエル社製(Aliphatic polyisocyanate)
-HDI-biuret body: Hexamethylene diisocyanate (HDI) biuret body represented by the above formula (7) (D165N, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
-HDI-isocyanurate form: HDI isocyanurate form represented by the above formula (8), Takenate D170N manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
-HDI-TMP modified product: An HDI-TMP adduct (synthetic product) represented by the above formula (5). The synthesis was carried out by dropping TMP into a flask to which HDI had been added in advance with stirring at an equivalent ratio of NCO / OH of 2.0, and then reacting at 80 ° C. for 24 hours.
-TDI modified product: Toluene diisocyanate (TDI) isocyanurate, Death Module 1351, manufactured by Bayer.
（アミノシラン化合物）
・ＫＢＭ５７３：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製
・ＫＢＭ９０３：３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製
・ＫＢＭ８０３：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製(Aminosilane compound)
・ KBM573: N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ・ KBM903: 3-aminopropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ・ KBM803: 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Made by the company
・（比較）反応生成物１：上記ＨＤＩ−ビウレット体２質量部と、上記ＫＢＭ５７３：１質量部とを混合し、得られた混合物を５０℃の条件下で１０時間反応させて製造した化合物。得られた化合物をそのまま反応生成物１として使用した。
・（比較）反応生成物２：上記ＨＤＩ−イソシアヌレート体２質量部と、上記ＫＢＭ５７３：１質量部とを混合し、得られた混合物を５０℃の条件下で１０時間反応させて製造した化合物。得られた化合物をそのまま反応生成物２として使用した。(Comparison) Reaction product 1: A compound produced by mixing 2 parts by mass of the HDI-biuret body and 1 part by mass of KBM573 and reacting the obtained mixture under the condition of 50 ° C. for 10 hours. The obtained compound was used as it was as the reaction product 1.
(Comparison) Reaction product 2: A compound produced by mixing 2 parts by mass of the HDI-isocyanurate product and 1 part by mass of KBM573 and reacting the obtained mixture under the condition of 50 ° C. for 10 hours. .. The obtained compound was used as it was as the reaction product 2.
（スズ系触媒）
・Ｓｎ触媒：ジオクチル錫ジラウレート（ネオスタンＵ−８１０、日東化成社製）
・Ｂｉ触媒：上記Ｂｉ触媒と同様
・Ｔｉ触媒：上記Ｔｉ触媒と同様(Tin catalyst)
-Sn catalyst: Dioctyl tin dilaurate (Neostan U-810, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.)
-Bi catalyst: Same as the above Bi catalyst-Ti catalyst: Same as the above Ti catalyst
（アミン系触媒）
・ＤＭＤＥＥ：ジモルフォリノジエチルエーテル（サンアプロ社製）
・ＴＥＤＡ：トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ、エアプロダクツ社製）(Amine catalyst)
-DMDEE: Dimorpholino diethyl ether (manufactured by San Apro)
-TEDA: Triethylenediamine (DABCO, manufactured by Air Products & Chemicals)
第２表に示すように、本発明のウレタン組成物は、所望の効果が得られることが確認された。また、本発明のウレタン組成物の製造方法によれば、所望の効果が得られることが確認された。 As shown in Table 2, it was confirmed that the urethane composition of the present invention obtained the desired effect. Further, it was confirmed that the desired effect can be obtained by the method for producing the urethane composition of the present invention.
金属触媒の違いについて実施例１と実施例１６とを比較すると、ビスマス系触媒を含有する実施例１はチタン系触媒を含有する実施例１６よりも、組成物の粘度が低く、粘度のばらつきが小さく、貯蔵安定性に優れ、ＴＦＴが短かった。 Comparing Example 1 and Example 16 with respect to the difference in the metal catalyst, Example 1 containing the bismuth-based catalyst has a lower viscosity of the composition than Example 16 containing the titanium-based catalyst, and the viscosity varies. It was small, had excellent storage stability, and had a short TFT.
生産条件の違いについて実施例１９と実施例２０とを比較すると、標準生産条件で生産した実施例１９は、優れた接着性を維持しつつ、同時添加１で生産した実施例２０よりもタックフリータイムを短くすることができた。
また、実施例１９と実施例２１とを比較すると、実施例１９は、同時添加２で生産した実施例２１よりも、耐垂下性に優れた。Comparing Example 19 and Example 20 with respect to the difference in production conditions, Example 19 produced under standard production conditions is more tack-free than Example 20 produced with simultaneous addition 1 while maintaining excellent adhesiveness. I was able to shorten the time.
Further, comparing Example 19 and Example 21, Example 19 was superior in drooping resistance to Example 21 produced by simultaneous addition 2.
これに対して、脂肪族ポリイソシアネートを使用しない比較例１は、接着性が低かった。
アミノシラン化合物を使用せず代わりにメルカプトシランを使用する比較例２は、接着性が低かった。
スズ系触媒を使用しない比較例３、４は、接着性が低かった。
脂肪族ポリイソシアネート及びアミノシラン化合物を使用せず代わりに脂肪族ポリイソシアネートとアミノシラン化合物との反応生成物を使用する比較例５、６は、接着性が低かった。
脂肪族ポリイソシアネートを使用しない比較例７は、接着性が低かった。
アミノシラン化合物を使用しない比較例８は、接着性が低かった。On the other hand, Comparative Example 1 in which the aliphatic polyisocyanate was not used had low adhesiveness.
Comparative Example 2 in which the mercaptosilane was used instead of the aminosilane compound had low adhesiveness.
Comparative Examples 3 and 4 in which the tin catalyst was not used had low adhesiveness.
Comparative Examples 5 and 6 in which the reaction product of the aliphatic polyisocyanate and the aminosilane compound was used instead of using the aliphatic polyisocyanate and the aminosilane compound had low adhesiveness.
Comparative Example 7 in which the aliphatic polyisocyanate was not used had low adhesiveness.
Comparative Example 8 in which the aminosilane compound was not used had low adhesiveness.
Claims (3)
前記脱水ペースト状混合物に、
芳香族ポリイソシアネートと、
ビスマス系触媒及びチタン系触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属触媒と、
脂肪族ポリイソシアネートと、
アミノシラン化合物と、
スズ系触媒と、
アミン系触媒とを混合して、一液湿気硬化型のウレタン組成物を製造する混合工程とを有し、
前記アミノシラン化合物が、下記式（１）で表される化合物である、ウレタン組成物の製造方法。
Ｒ1 n−ＮＨ2-n−Ｒ2−Ｓｉ−Ｒ3 3 （１）
式（１）中、Ｒ1は芳香族炭化水素基を表し、ｎは０又は１であり、Ｒ2は２価の脂肪族炭化水素基を表し、３個のＲ3のうち少なくとも１個はアルコキシ基であり、３個のＲ3は同一でも異なってもよく、３個のＲ 3 のうち１個又は２個のＲ 3 がアルコキシ基である場合、残りのＲ 3 はアルキル基である。 A liquid component containing a polyol compound and a powder component containing a filler are mixed to obtain a paste-like mixture, and at least a part of residual water in the paste-like mixture is removed to obtain a dehydrated paste-like mixture. Mixing / dehydrating process and
In the dehydrated paste-like mixture
Aromatic polyisocyanate and
At least one metal catalyst selected from the group consisting of bismuth-based catalysts and titanium-based catalysts,
Aliphatic polyisocyanate and
Aminosilane compound and
With tin catalyst
It has a mixing step of mixing with an amine-based catalyst to produce a one-component moisture-curable urethane composition.
A method for producing a urethane composition, wherein the aminosilane compound is a compound represented by the following formula (1).
R 1 n −NH 2-n −R 2 −Si−R 3 3 (1)
In Formula (1), R 1 represents an aromatic hydrocarbon group, n is 0 or 1, R 2 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group, at least one of the three R 3 is an alkoxy group, three R 3 is rather good be the same or different, when there are three of one or two R 3 is an alkoxy group of R 3, the remaining R 3 is an alkyl group ..
前記脱水ペースト状混合物に、前記芳香族ポリイソシアネートを混合する混合工程１と、
前記混合工程１の後、前記金属触媒と、前記脂肪族ポリイソシアネートと、前記アミノシラン化合物とを混合する混合工程２と、
前記混合工程２の後、前記スズ系触媒と、前記アミン系触媒とを混合する混合工程３とを有する、請求項１に記載のウレタン組成物の製造方法。 The mixing step is
Mixing step 1 in which the aromatic polyisocyanate is mixed with the dehydrated paste-like mixture, and
After the mixing step 1, the mixing step 2 of mixing the metal catalyst, the aliphatic polyisocyanate, and the aminosilane compound is performed.
The method for producing a urethane composition according to claim 1, further comprising a mixing step 3 of mixing the tin-based catalyst and the amine-based catalyst after the mixing step 2.
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