JP6964292B2 - 炭酸塩鉱物分析方法 - Google Patents

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Description

本発明は、測定対象物における炭酸塩鉱物の含有割合を定量分析する方法に関するものである。
炭酸塩鉱物は、惑星および生命の骨格を構成する主要鉱物であり、地球惑星進化を理解する上で欠かせない。海底の堆積物（例えば、サンゴ、有孔虫、鍾乳石、石灰岩、など）に含有される各種類の炭酸塩鉱物の割合を分析することで、過去の環境変動を知ることができるとされている。医療分野では、炭酸塩鉱物のナノ粒子をがん細胞周辺に運ぶことで、がん細胞周辺のｐＨを変化させて、がん進行を抑止することができるとされている。また、工業的には炭酸塩鉱物は製紙における紙表面の加工に重要である。
炭酸塩鉱物には同じＣａＣＯ３でありながら結晶構造が異なる多形が存在する。惑星および生物を構成する主な結晶多形として、高Ｍｇカルサイト（High-Mg Calcite）、低Ｍｇカルサイト（Low-Mg Calcite）、アラゴナイト（Aragonite）およびドロマイト（Dolomite）がある。
測定対象物における炭酸塩鉱物の含有割合を定量分析するには、従来、粉末Ｘ線分析法（非特許文献１参照）およびＦＴＩＲ法（非特許文献２参照）が用いられてきた。しかし、粉末Ｘ線分析法は、海底から採取した測定対象物を船舶で陸上まで運んで、陸上の施設において測定対象物に所要の前処理を施した後にＸ線回折装置を用いて測定対象物を分析する必要がある。粉末Ｘ線分析法は、高電圧・真空などの複雑な構成が必要であり、Ｘ線被曝の管理が必要である。ＦＴＩＲ法などの赤外分光法では、赤外線照射によって生じる分子中の一部の局在振動のみに起因する散乱光を検出するので、同じ元素で構成される物質を区別することは難しく、炭酸塩鉱物の含有割合の定量分析の精度が低い。
また、テラヘルツ波を用いて測定対象物を分析する技術（特許文献１〜３を参照）も知られている。しかし、これらの文献は、測定対象物における炭酸塩鉱物の含有割合を定量分析することができる発明を開示していない。
特開２０１３−６４６４６号公報 特開２００８−２１５９１４号公報 特開２００８−１９７０８１号公報 特開２００８−２２４４４９号公報
測定対象物を採取した船舶の上で簡易な方法で測定対象物を定量分析することができれば、測定対象物の採取から分析までを効率よく行うことができる。しかし、Ｘ線回折法では、船舶上にＸ線回折装置を搭載することは困難であり、また、測定対象物に所要の前処理を施す必要があることから簡易に定量分析することができない。また、ＦＴＩＲ法などの赤外分光法は、炭酸塩鉱物の含有割合の定量分析に適さない。
本発明は、上記問題点を解消する為になされたものであり、船舶上においても測定対象物における炭酸塩鉱物の含有割合を簡易に定量分析することができる方法を提供することを目的とする。
本発明の炭酸塩鉱物分析方法は、複数種類の炭酸塩鉱物のうちの何れか１種類以上の炭酸塩鉱物を含む測定対象物を分析する方法であって、(1) テラヘルツ波分光法によりテラヘルツ波帯域における測定対象物の屈折率の波長依存性を取得する対象物測定ステップと、(2) テラヘルツ波帯域における複数種類の炭酸塩鉱物それぞれの屈折率の波長依存性と、テラヘルツ波帯域における測定対象物の屈折率の波長依存性とに基づいて、測定対象物における複数種類の炭酸塩鉱物それぞれの含有割合を求める解析ステップと、を備える。テラヘルツ波分光法はテラヘルツ波減衰全反射分光法であるのが好適である。
本発明の炭酸塩鉱物分析方法は、対象物測定ステップにおいて、テラヘルツ波分光法によりテラヘルツ波帯域における測定対象物の吸収係数の波長依存性を取得してもよい。
本発明の炭酸塩鉱物分析方法は、テラヘルツ波分光法によりテラヘルツ波帯域における複数種類の炭酸塩鉱物それぞれの屈折率の波長依存性を取得する基準物測定ステップを更に備えるのが好適である。基準物測定ステップにおいて、テラヘルツ波分光法によりテラヘルツ波帯域における基準物の吸収係数の波長依存性を取得してもよい。
本発明の炭酸塩鉱物分析方法は、解析ステップにおいて、複数種類の炭酸塩鉱物それぞれの屈折率の波長依存性に係数を乗じたものの総和と測定対象物の屈折率の波長依存性との差の二乗和が最小となる係数を求めるフィッティング処理を行うことで、測定対象物における複数種類の炭酸塩鉱物それぞれの含有割合を求めるのが好適である。
炭酸塩鉱物は、高Ｍｇカルサイト、低Ｍｇカルサイト、アラゴナイトまたはドロマイトである。
本発明によれば、船舶上においても測定対象物における炭酸塩鉱物の含有割合を簡易に定量分析することができる。
図１は、本実施形態の炭酸塩鉱物分析方法に好適に用いられる全反射テラヘルツ波測定装置１の構成を示す図である。 図２は、本実施形態の炭酸塩鉱物分析方法を説明するフローチャートである。 図３は、低Ｍｇカルサイトの純度１００％の基準物の吸収係数および屈折率それぞれの波長依存性を示すグラフである。図３（ａ）は吸収係数の波長依存性を示す。図３（ｂ）は屈折率の波長依存性を示す。 図４は、各炭酸塩鉱物の基準物の吸収係数の波長依存性を示グラフである。 図５は、各炭酸塩鉱物の基準物の屈折率の波長依存性を示グラフである。 図６は、測定対象物（アラゴナイト：低Ｍｇカルサイト＝３：７）の吸収係数および屈折率それぞれの波長依存性を示すグラフである。図６（ａ）は吸収係数の波長依存性を示す。図６（ｂ）は屈折率の波長依存性を示す。 図７は、測定対象物（アラゴナイト：低Ｍｇカルサイト＝７：３）の吸収係数および屈折率それぞれの波長依存性を示すグラフである。図７（ａ）は吸収係数の波長依存性を示す。図７（ｂ）は屈折率の波長依存性を示す。 図８は、測定対象物（高Ｍｇカルサイト：低Ｍｇカルサイト＝３：７）の吸収係数および屈折率それぞれの波長依存性を示すグラフである。図８（ａ）は吸収係数の波長依存性を示す。図８（ｂ）は屈折率の波長依存性を示す。 図９は、測定対象物（高Ｍｇカルサイト：低Ｍｇカルサイト＝７：３）の吸収係数および屈折率それぞれの波長依存性を示すグラフである。図９（ａ）は吸収係数の波長依存性を示す。図９（ｂ）は屈折率の波長依存性を示す。 図１０は、測定対象物（ドロマイト：低Ｍｇカルサイト＝３：７）の吸収係数および屈折率それぞれの波長依存性を示すグラフである。図１０（ａ）は吸収係数の波長依存性を示す。図１０（ｂ）は屈折率の波長依存性を示す。 図１１は、測定対象物（ドロマイト：低Ｍｇカルサイト＝７：３）の吸収係数および屈折率それぞれの波長依存性を示すグラフである。図１１（ａ）は吸収係数の波長依存性を示す。図１１（ｂ）は屈折率の波長依存性を示す。 図１２は、測定対象物（アラゴナイト：高Ｍｇカルサイト：低Ｍｇカルサイト＝１：１：１）の吸収係数および屈折率それぞれの波長依存性を示すグラフである。図１２（ａ）は吸収係数の波長依存性を示す。図１２（ｂ）は屈折率の波長依存性を示す。 図１３は、測定対象物（ドロマイト：高Ｍｇカルサイト：低Ｍｇカルサイト＝１：１：１）の吸収係数および屈折率それぞれの波長依存性を示すグラフである。図１３（ａ）は吸収係数の波長依存性を示す。図１３（ｂ）は屈折率の波長依存性を示す。 図１４は、測定対象物（アラゴナイト：低Ｍｇカルサイト＝３：７）の吸収係数および屈折率それぞれの波長依存性、ならびに、フィッティング処理によって得られた吸収係数および屈折率それぞれの波長依存性を示すグラフである。図１４（ａ）は屈折率の波長依存性を示す。図１４（ｂ）は吸収係数の波長依存性を示す。 図１５は、海底から採取した測定対象物について、屈折率の波長依存性の測定結果に基づいてフィッティング処理を行った結果と、そのフィッティング処理で得られた含有割合を用いて各基準物の吸収係数を加重平均して得られた計算結果とを示すグラフである。図１５（ａ）は、屈折率の波長依存性の測定結果およびフィッティング結果を示す。図１５（ｂ）は、吸収係数の波長依存性の測定結果および計算結果を示す。 図１６は、海底から採取した測定対象物について、吸収係数の波長依存性の測定結果に基づいてフィッティング処理を行った結果と、そのフィッティング処理で得られた含有割合を用いて各基準物の屈折率を加重平均して得られた計算結果とを示すグラフである。図１６（ａ）は、吸収係数の波長依存性の測定結果およびフィッティング結果を示す。図１６（ｂ）は、屈折率の波長依存性の測定結果および計算結果を示す。
以下、添付図面を参照して、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
図１は、本実施形態の炭酸塩鉱物分析方法に好適に用いられる全反射テラヘルツ波測定装置１の構成を示す図である。全反射テラヘルツ波測定装置１は、テラヘルツ波減衰全反射分光法（Terahertz Attenuated Total Reflection Spectroscopy、ＴＨｚ-ＡＴＲ法）により、テラヘルツ波帯域における測定対象物の屈折率および吸収係数の波長依存性を取得することができる装置である。
全反射テラヘルツ波測定装置１は、光源１１、分岐部１２、チョッパ１３、光路長差調整部１４、偏光子１５、合波部１６、テラヘルツ波発生素子２０、プリズム３０、テラヘルツ波検出素子４０、１／４波長板５１、偏光分離素子５２、光検出器５３ａ、光検出器５３ｂ、差動増幅器５４およびロックイン増幅器５５を備える。
光源１１は、一定の繰返し周期でパルス光を出力するものであり、好適にはパルス幅がフェムト秒程度であるパルスレーザ光を出力するフェムト秒パルスレーザ光源である。分岐部１２は、例えばビームスプリッタであり、光源１１から出力されたパルス光を２分岐して、その２分岐したパルス光のうち一方をポンプ光としてミラーＭ１へ出力し、他方をプローブ光としてミラーＭ４へ出力する。
チョッパ１３は、分岐部１２とミラーＭ１との間のポンプ光の光路上に設けられ、一定の周期でポンプ光の通過および遮断を交互に繰り返す。分岐部１２から出力されチョッパ１３を通過したポンプ光は、ミラーＭ１〜Ｍ３により順次に反射されて、テラヘルツ波発生素子２０に入力される。なお、分岐部１２からテラヘルツ波発生素子２０に到るまでのポンプ光の光学系を、以下では「ポンプ光学系」という。
テラヘルツ波発生素子２０は、ポンプ光を入力することでパルステラヘルツ波を発生し出力するものであり、例えば、非線形光学結晶（例えばＺｎＴｅ）、光導電アンテナ素子（例えばＧａＡｓを用いた光スイッチ）、半導体（例えばＩｎＡｓ）および超伝導体の何れかを含んで構成される。テラヘルツ波発生素子２０が非線形光学結晶を含む場合、このテラヘルツ波発生素子２０は、ポンプ光入射に伴って発現する非線形光学現象によりテラヘルツ波を発生することができる。テラヘルツ波は、光波と電波との中間領域に相当する０.０１ＴＨｚ〜１００ＴＨｚ程度の周波数を有する電磁波であり、光波と電波との間の中間的な性質を有している。また、パルステラヘルツ波は、一定の繰返し周期で発生し、パルス幅が数ピコ秒程度である。
プリズム３０は、テラヘルツ波発生素子２０から出力されたテラヘルツ波を入射面３０ａに入力し、その入力したテラヘルツ波を内部で伝播させるとともに反射面３０ｃで全反射させ、その全反射した後のテラヘルツ波を出射面３０ｂから合波部１６へ出力する。プリズム３０はダフプリズムであり、入射面３０ａに入力されるテラヘルツ波の主光線と、出射面３０ｂから出力されるテラヘルツ波の主光線とは、共通の直線上にある。プリズム３０の反射面３０ｃの上に測定対象物Ｓが配置される。
テラヘルツ波発生素子２０から出力されたテラヘルツ波は、プリズム３０の入射面３０ａに入力されて、プリズム３０の内部を伝播するとともにプリズム３０の反射面３０ｃで全反射される。その全反射の際に、テラヘルツ波のエバネセント成分が、測定対象物Ｓのうち反射面３０ｃの近傍にある部分に存在する。このことから、プリズム３０の反射面３０ｃで全反射された後のテラヘルツ波は、測定対象物Ｓのうち反射面３０ｃの近傍にある部分の情報（例えば、屈折率、吸収係数）を取得する。そして、その全反射されたテラヘルツ波は、プリズム３０の内部を伝播し、プリズム３０の出射面３０ｂから外部へ出力される。プリズム３０から出力されたテラヘルツ波は、合波部１６に入力される。なお、テラヘルツ波発生素子２０から合波部１６に到るまでのテラヘルツ波の光学系を、以下では「テラヘルツ波光学系」という。
一方、分岐部１２から出力されたプローブ光は、ミラーＭ４〜Ｍ８により順次に反射され、偏光子１５を通過して、合波部１６に入力される。なお、分岐部１２から合波部１６に到るまでのプローブ光の光学系を、以下では「プローブ光学系」という。４個のミラーＭ４〜Ｍ７は光路長差調整部１４を構成している。すなわち、ミラーＭ５およびＭ６が移動することで、ミラーＭ４およびＭ７とミラーＭ５およびＭ６との間の光路長が調整され、プローブ光学系の光路長が調整される。これにより、光路長差調整部１４は、分岐部１２から合波部１６に到るまでのポンプ光学系およびテラヘルツ波光学系の光路長と、分岐部１２から合波部１６に到るまでのプローブ光学系の光路長との差を、調整することができる。
合波部１６は、テラヘルツ波発生素子２０から出力されてプリズム３０を経たテラヘルツ波と、分岐部１２から出力されて到達したプローブ光とを入力し、これらテラヘルツ波およびプローブ光を互いに同軸となるように合波してテラヘルツ波検出素子４０へ出力する。この合波部１６は、堅固な支持枠に接着され薄く引き伸ばされたフィルム状のミラーであるペリクルであるのが好適である。
テラヘルツ波検出素子４０は、テラヘルツ波とプローブ光との間の相関を検出するものである。テラヘルツ波検出素子４０が電気光学結晶を含む場合、このテラヘルツ波検出素子４０は、合波部１６から出力されたテラヘルツ波およびプローブ光を入力し、テラヘルツ波の伝搬に伴いポッケルス効果により複屈折が誘起され、その複屈折によりプローブ光の偏光状態を変化させて、そのプローブ光を出力する。このときの複屈折量はテラヘルツ波の電場強度に依存するので、テラヘルツ波検出素子４０におけるプローブ光の偏光状態の変化量はテラヘルツ波の電場強度に依存する。
偏光分離素子５２は、例えばウォラストンプリズムであり、テラヘルツ波検出素子４０から出力され１／４波長板５１を経たプローブ光を入力し、この入力したプローブ光を互いに直交する２つの偏光成分に分離して出力する。光検出器５３ａ，５３ｂは、例えばフォトダイオードを含み、偏光分離素子５２により偏光分離されたプローブ光の２つの偏光成分のパワーを検出して、その検出したパワーに応じた値の電気信号を差動増幅器５４へ出力する。
差動増幅器５４は、光検出器５３ａ，５３ｂそれぞれから出力された電気信号を入力し、両電気信号の値の差に応じた値を有する電気信号をロックイン増幅器５５へ出力する。ロックイン増幅器５５は、チョッパ１３におけるポンプ光の通過および遮断の繰返し周波数で、差動増幅器５４から出力される電気信号を同期検出する。このロックイン増幅器５５から出力される信号は、テラヘルツ波の電場強度に依存する値を有する。このようにして、測定対象物Ｓを透過したテラヘルツ波とプローブ光との間の相関を検出し、テラヘルツ波の電場振幅を検出して、測定対象物Ｓの情報を得ることができる。
光路長差調整部１４においてミラーＭ４およびＭ７とミラーＭ５およびＭ６との間の光路長が調整され、プローブ光学系の光路長が調整されることで、テラヘルツ波検出素子４０に入力されるテラヘルツ波およびプローブ光それぞれのタイミング差が調整される。前述したように、一般に、テラヘルツ波のパルス幅はピコ秒程度であるのに対して、プローブ光のパルス幅はフェムト秒程度であり、テラヘルツ波と比べてプローブ光のパルス幅は数桁狭い。このことから、光路長差調整部１４によりテラヘルツ波検出素子４０へのプローブ光の入射タイミングが掃引されることで、パルステラヘルツ波の電場振幅の時間波形が得られる。
テラヘルツ波を用いた分光法としては、ＴＨｚ-ＡＴＲ法（特許文献４参照）の他に、測定対象物において透過または反射したテラヘルツ波を測定する方法がある。何れのテラヘルツ波分光法を用いて炭酸塩鉱物の分析を行ってもよい。これらの方法のうち、ＴＨｚ-ＡＴＲ法は、測定対象物の煩雑な前処理が不要であり、プリズムの反射面の上に測定対象物を配置するだけで、テラヘルツ波帯域における測定対象物の屈折率および吸収係数の波長依存性を容易に取得することができる。ＴＨｚ-ＡＴＲ法では、測定対象物が微量（例えば１０ｍｇ程度）であっても測定をすることができ、しかも、測定後に測定対象物を回収することが容易である。
ＴＨｚ-ＡＴＲ法による分析が可能な装置として、浜松ホトニクス株式会社からテラヘルツ波分光分析装置Ｃ１２０６８が製品化されている。この装置は、小型で可搬性を有し、海底から炭酸塩鉱物を採取する船舶上においても該測定対象物における炭酸塩鉱物の含有割合を簡易に定量分析することができる。このような装置を用いることで、測定対象物の採取から分析までを効率よく行うことができる。
本実施形態の炭酸塩鉱物分析方法は、複数種類の炭酸塩鉱物のうちの何れか１種類以上の炭酸塩鉱物を含む測定対象物をＴＨｚ-ＡＴＲ法により分析するものである。炭酸塩鉱物は、天然に産する高Ｍｇカルサイト（High-MgCalcite）、低Ｍｇカルサイト（Low-Mg Calcite）、アラゴナイト（Aragonite）およびドロマイト（Dolomite）の４種類である。
図２は、本実施形態の炭酸塩鉱物分析方法を説明するフローチャートである。本実施形態の炭酸塩鉱物分析方法は、基準物測定ステップＳ１，対象物測定ステップＳ２および解析ステップＳ３を備える。
基準物測定ステップＳ１において、複数種類の炭酸塩鉱物（高Ｍｇカルサイト、低Ｍｇカルサイト、アラゴナイト、ドロマイト）それぞれについて高純度の基準物を用意して、ＴＨｚ-ＡＴＲ法によりテラヘルツ波帯域における各炭酸塩鉱物の基準物の屈折率の波長依存性を取得する。また、基準物測定ステップＳ１において、ＴＨｚ-ＡＴＲ法によりテラヘルツ波帯域における各炭酸塩鉱物の基準物の吸収係数の波長依存性をも同時に取得することができる。なお、各炭酸塩鉱物の基準物の屈折率の波長依存性および吸収係数の波長依存性は、一度取得しておけば以降の測定対象物の分析の際にも用いることができるので、基準物測定ステップＳ１は測定対象物の分析の度に行う必要はない。
対象物測定ステップＳ２において、ＴＨｚ-ＡＴＲ法によりテラヘルツ波帯域における測定対象物の屈折率の波長依存性を取得する。また、対象物測定ステップＳ２において、ＴＨｚ-ＡＴＲ法によりテラヘルツ波帯域における測定対象物の吸収係数の波長依存性をも同時に取得することができる。
基準物測定ステップＳ１で測定する炭酸塩鉱物の基準物のサイズおよび対象物測定ステップＳ２で測定する測定対象物のサイズは、プリズムの反射面でテラヘルツ波が全反射する際に生じるエバネセント成分の染み出し長の程度、または、これより小さいのが好適である。炭酸塩鉱物の基準物および測定対象物は、凍結粉砕したり、乳鉢ですり潰したりするのが好適である。また、粉砕またはすり潰しの後の炭酸塩鉱物の基準物および測定対象物をフルイに掛けて、そのフルイを通過した炭酸塩鉱物の基準物および測定対象物を測定するのが好適である。このようにすることで、炭酸塩鉱物の基準物および測定対象物の粒径を一定値以下にすることができる。
基準物測定ステップＳ１および対象物測定ステップＳ２それぞれにおいて、炭酸塩鉱物の基準物および測定対象物を押し付け治具によりプリズムの反射面に押し付けて測定するのが好適である。プリズムの反射面にフッ素系不活性液体を滴下した後に、プリズムの反射面に炭酸塩鉱物の基準物および測定対象物を配置してもよい。
解析ステップＳ３において、テラヘルツ波帯域における各炭酸塩鉱物の基準物の屈折率の波長依存性と、テラヘルツ波帯域における測定対象物の屈折率の波長依存性とに基づいて、測定対象物における各炭酸塩鉱物の含有割合を求める。具体的には、解析ステップＳ３において、各炭酸塩鉱物の基準物の屈折率の波長依存性に係数を乗じたものの総和と測定対象物の屈折率の波長依存性との差（各波長での差）の二乗和が最小となる係数を求めるフィッティング処理を行うことで、測定対象物における複数種類の炭酸塩鉱物それぞれの含有割合を求めることができる。
例えば、測定対象物が高Ｍｇカルサイト、低Ｍｇカルサイトおよびアラゴナイトの３種類の炭酸塩鉱物からなることが想定される場合に、高Ｍｇカルサイトの含有割合をＡとし、低Ｍｇカルサイトの含有割合をＢとし、アラゴナイトの含有割合をＣとする。高Ｍｇカルサイトの基準物の屈折率の波長依存性をＮHighMgCal(λ)とし、低Ｍｇカルサイトの基準物の屈折率の波長依存性をＮLowMgCal(λ)とし、アラゴナイトの基準物の屈折率の波長依存性をＮAragonite(λ)とする。λは波長である。このとき、各炭酸塩鉱物の基準物の屈折率の波長依存性に係数を乗じたものの総和ＮTotal(λ)は、次の式で表される。
ＮTotal(λ)＝Ａ・ＮHighMgCal(λ)＋Ｂ・ＮLowMgCal(λ)＋Ｃ・ＮAragonite(λ)
測定対象物の屈折率の波長依存性をＮSample(λ)とする。このＮSample(λ)とＮTotal(λ)との差（Ｎsample(λ)−Ｎtotal(λ)）を波長λ毎に求め、それらの二乗和を求める。この二乗和が最小となる係数Ａ，Ｂ，Ｃを求めるフィッティング処理を行うことで、測定対象物における複数種類の炭酸塩鉱物それぞれの含有割合を求めることができる。
次に実施例について説明する。高Ｍｇカルサイト、低Ｍｇカルサイト、アラゴナイトおよびドロマイトそれぞれの純度１００％の試料を、炭酸塩鉱物の基準物として用いた。また、何れかの種類の炭酸塩鉱物の基準物を３：７または７：３または１：１：１の割合で混合して、次の８種類の測定対象物を用意した。なお、ここに示す含有割合は体積の割合である。さらに、実際に海底から採取した測定対象物をも用いた。各測定で用いた基準物および測定対象物は約４０ｍｇであった。
・アラゴナイト：低Ｍｇカルサイト＝３：７
・アラゴナイト：低Ｍｇカルサイト＝７：３
・高Ｍｇカルサイト：低Ｍｇカルサイト＝３：７
・高Ｍｇカルサイト：低Ｍｇカルサイト＝７：３
・ドロマイト：低Ｍｇカルサイト＝３：７
・ドロマイト：低Ｍｇカルサイト＝７：３
・アラゴナイト：高Ｍｇカルサイト：低Ｍｇカルサイト＝１：１：１
・ドロマイト：高Ｍｇカルサイト：低Ｍｇカルサイト＝１：１：１
図３は、基準物測定ステップＳ１で取得された低Ｍｇカルサイトの純度１００％の基準物の吸収係数および屈折率それぞれの波長依存性を示すグラフである。図３（ａ）は吸収係数の波長依存性を示す。図３（ｂ）は屈折率の波長依存性を示す。これらの図には、２回の測定の結果が示されている。これらの図に示されるとおり、０.５ＴＨｚ〜６.０ＴＨｚの帯域においてＴＨｚ-ＡＴＲ法による屈折率および吸収係数それぞれの波長依存性の測定の再現性はよい。以下のグラフは、複数回の測定により得られた屈折率および吸収係数それぞれの波長依存性の平均値を示している。
図４は、基準物測定ステップＳ１で取得された各炭酸塩鉱物の基準物の吸収係数の波長依存性を示グラフである。図５は、基準物測定ステップＳ１で取得された各炭酸塩鉱物の基準物の屈折率の波長依存性を示グラフである。これらの図に示されるとおり、吸収係数の波長依存性および屈折率の波長依存性の何れも、炭酸塩鉱物の種類によって異なる形状を有している。
図６は、対象物測定ステップＳ２で取得された測定対象物（アラゴナイト：低Ｍｇカルサイト＝３：７）の吸収係数および屈折率それぞれの波長依存性を示すグラフである。図６（ａ）は吸収係数の波長依存性を示す。図６（ｂ）は屈折率の波長依存性を示す。また、図７は、対象物測定ステップＳ２で取得された測定対象物（アラゴナイト：低Ｍｇカルサイト＝７：３）の吸収係数および屈折率それぞれの波長依存性を示すグラフである。図７（ａ）は吸収係数の波長依存性を示す。図７（ｂ）は屈折率の波長依存性を示す。これらの図には、測定値に加えて計算値も示されている。計算値は、基準物（アラゴナイト、低Ｍｇカルサイト）の吸収係数および屈折率それぞれの波長依存性を含有割合で加重平均して求めたものである。これらの図に示されるとおり、吸収係数の波長依存性および屈折率の波長依存性の何れについても、測定値と計算値とがよく一致している。
図８は、測定対象物（高Ｍｇカルサイト：低Ｍｇカルサイト＝３：７）の吸収係数および屈折率それぞれの波長依存性を示すグラフである。図９は、測定対象物（高Ｍｇカルサイト：低Ｍｇカルサイト＝７：３）の吸収係数および屈折率それぞれの波長依存性を示すグラフである。
図１０は、測定対象物（ドロマイト：低Ｍｇカルサイト＝３：７）の吸収係数および屈折率それぞれの波長依存性を示すグラフである。図１１は、測定対象物（ドロマイト：低Ｍｇカルサイト＝７：３）の吸収係数および屈折率それぞれの波長依存性を示すグラフである。
図１２は、測定対象物（アラゴナイト：高Ｍｇカルサイト：低Ｍｇカルサイト＝１：１：１）の吸収係数および屈折率それぞれの波長依存性を示すグラフである。図１３は、測定対象物（ドロマイト：高Ｍｇカルサイト：低Ｍｇカルサイト＝１：１：１）の吸収係数および屈折率それぞれの波長依存性を示すグラフである。
図８〜図１３の何れにおいても、吸収係数の波長依存性および屈折率の波長依存性の双方について、対象物測定ステップＳ２で取得された測定値と、加重平均により取得された計算値とが示されている。
これらの図に示されるように、炭酸塩鉱物の基準物を３：７または７：３または１：１：１の割合で混合して作成した測定対象物の全てについて、吸収係数および屈折率それぞれの波長依存性を測定して得られた測定値と、各基準物の吸収係数および屈折率それぞれの波長依存性を含有割合で加重平均して得られた計算値とを比較したところ、両者はよく一致した。
図１４は、対象物測定ステップＳ２で取得された測定対象物（アラゴナイト：低Ｍｇカルサイト＝３：７）の吸収係数および屈折率それぞれの波長依存性、ならびに、解析ステップＳ３においてフィッティング処理によって得られた吸収係数および屈折率それぞれの波長依存性を示すグラフである。図１４（ａ）は屈折率の波長依存性を示す。図１４（ｂ）は吸収係数の波長依存性を示す。これらの図に示されるように、解析ステップＳ３においてフィッティング処理を行うことにより、測定対象物における炭酸塩鉱物の各基準物（アラゴナイト、低Ｍｇカルサイト）の含有割合を求めることができる。
図１５は、海底から採取した測定対象物について、屈折率の波長依存性の測定結果に基づいてフィッティング処理を行った結果と、そのフィッティング処理で得られた含有割合を用いて各基準物の吸収係数を加重平均して得られた計算結果とを示すグラフである。図１５（ａ）は、屈折率の波長依存性の測定結果およびフィッティング結果を示す。図１５（ｂ）は、吸収係数の波長依存性の測定結果および計算結果を示す。この場合、吸収係数の波長依存性の測定結果と計算結果とは、よく一致している。
図１６は、海底から採取した測定対象物について、吸収係数の波長依存性の測定結果に基づいてフィッティング処理を行った結果と、そのフィッティング処理で得られた含有割合を用いて各基準物の屈折率を加重平均して得られた計算結果とを示すグラフである。図１６（ａ）は、吸収係数の波長依存性の測定結果およびフィッティング結果を示す。図１６（ｂ）は、屈折率の波長依存性の測定結果および計算結果を示す。この場合、屈折率の波長依存性の測定結果と計算結果との一致度はよくない。
図１５と図１６とを対比して分かるように、吸収係数の波長依存性の測定結果に基づいてフィッティング処理を行う場合（図１６）より、屈折率の波長依存性の測定結果に基づいてフィッティング処理を行う場合（図１５）の方が、より正確にフィッティングができており、したがって、より正確に測定対象物における炭酸塩鉱物の各基準物の含有割合を求めることができていると考えられる。
海底から実際に採取した他の測定対象物についても、同様に対象物測定ステップＳ２および解析ステップＳ３を行った。すなわち、測定対象物の屈折率の波長依存性の測定結果に基づいてフィッティング処理を行って、測定対象物における炭酸塩鉱物の各基準物の含有割合を求めた。そして、そのフィッティング処理で得られた含有割合を用いて各基準物の吸収係数を加重平均して得られた計算結果は、測定対象物の吸収係数の波長依存性の測定結果とよく一致した。
このように、本実施形態の炭酸塩鉱物分析方法は、テラヘルツ波帯域における測定対象物の屈折率の波長依存性の測定結果に基づいてフィッティング処理を行うことで、正確に測定対象物における炭酸塩鉱物の各基準物の含有割合を求めることができる。本実施形態の炭酸塩鉱物分析方法は、ＴＨｚ-ＡＴＲ法により測定対象物の屈折率の波長依存性を測定するので、測定対象物の煩雑な前処理が不要であり、プリズムの反射面の上に測定対象物を配置するだけで、テラヘルツ波帯域における測定対象物の屈折率の波長依存性を容易に取得することができる。ＴＨｚ-ＡＴＲ法では、測定対象物が微量（例えば１０ｍｇ程度）であっても測定をすることができ、しかも、測定後に測定対象物を回収することが容易である。また、ＴＨｚ-ＡＴＲ法による分析が可能な装置は、小型で可搬性を有し、海底から炭酸塩鉱物を採取する船舶上においても該測定対象物における炭酸塩鉱物の含有割合を簡易に定量分析することができる。このような装置を用いることで、測定対象物の採取から定量分析までを効率よく行うことができる。
１…全反射テラヘルツ波測定装置、１１…光源、１２…分岐部、１３…チョッパ、１４…光路長差調整部、１５…偏光子、１６…合波部、２０…テラヘルツ波発生素子、３０…プリズム、４０…テラヘルツ波検出素子、５１…１／４波長板、５２…偏光分離素子、５３ａ，５３ｂ…光検出器、５４…差動増幅器、５５…ロックイン増幅器、Ｍ１〜Ｍ８…ミラー、Ｓ…測定対象物。

Claims (7)

  1. 複数種類の炭酸塩鉱物のうちの何れか１種類以上の炭酸塩鉱物を含む測定対象物を分析する方法であって、
    テラヘルツ波分光法によりテラヘルツ波帯域における前記測定対象物の屈折率の波長依存性を取得する対象物測定ステップと、
    テラヘルツ波帯域における前記複数種類の炭酸塩鉱物それぞれの屈折率の波長依存性と、テラヘルツ波帯域における前記測定対象物の屈折率の波長依存性とに基づいて、前記測定対象物における前記複数種類の炭酸塩鉱物それぞれの含有割合を求める解析ステップと、
    を備える炭酸塩鉱物分析方法。
  2. 前記テラヘルツ波分光法はテラヘルツ波減衰全反射分光法である、
    請求項１に記載の炭酸塩鉱物分析方法。
  3. 前記対象物測定ステップにおいて、テラヘルツ波分光法によりテラヘルツ波帯域における前記測定対象物の吸収係数の波長依存性を取得する、
    請求項１または２に記載の炭酸塩鉱物分析方法。
  4. テラヘルツ波分光法によりテラヘルツ波帯域における前記複数種類の炭酸塩鉱物それぞれの屈折率の波長依存性を取得する基準物測定ステップを更に備える、
    請求項１〜３の何れか１項に記載の炭酸塩鉱物分析方法。
  5. 前記基準物測定ステップにおいて、テラヘルツ波分光法によりテラヘルツ波帯域における前記基準物の吸収係数の波長依存性を取得する、
    請求項４に記載の炭酸塩鉱物分析方法。
  6. 前記解析ステップにおいて、前記複数種類の炭酸塩鉱物それぞれの屈折率の波長依存性に係数を乗じたものの総和と前記測定対象物の屈折率の波長依存性との差の二乗和が最小となる前記係数を求めるフィッティング処理を行うことで、前記測定対象物における前記複数種類の炭酸塩鉱物それぞれの含有割合を求める、
    請求項１〜５の何れか１項に記載の炭酸塩鉱物分析方法。
  7. 前記炭酸塩鉱物は、高Ｍｇカルサイト、低Ｍｇカルサイト、アラゴナイトまたはドロマイトである、
    請求項１〜６の何れか１項に記載の炭酸塩鉱物分析方法。
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