JP6963710B1 - Electrolyte membranes for electrochemical cells and electrochemical cells - Google Patents
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Abstract
【課題】電解質膜の破損を抑制する。【解決手段】電気化学セル100は、アノード3と、カソード2と、電解質膜4と、を備える。電解質膜4は、アノード3とカソード2との間に配置される。電解質膜4は、第1電解質層41と、第2電解質層42とを有する。第1電解質層41は、イオン伝導性セラミックスを含有する。第2電解質層42は、イオン伝導性セラミックスと同じイオンを伝導種とするイオン伝導性高分子を含有する。第2電解質層42は、アノード3と第1電解質層41との間に配置される。【選択図】図1PROBLEM TO BE SOLVED: To suppress breakage of an electrolyte membrane. An electrochemical cell 100 includes an anode 3, a cathode 2, and an electrolyte membrane 4. The electrolyte membrane 4 is arranged between the anode 3 and the cathode 2. The electrolyte membrane 4 has a first electrolyte layer 41 and a second electrolyte layer 42. The first electrolyte layer 41 contains ionic conductive ceramics. The second electrolyte layer 42 contains an ion conductive polymer having the same ion as the conductive species as the ion conductive ceramics. The second electrolyte layer 42 is arranged between the anode 3 and the first electrolyte layer 41. [Selection diagram] Fig. 1
Description
本発明は、電気化学セル、及び電気化学セル用電解質膜に関するものである。 The present invention relates to an electrochemical cell and an electrolyte membrane for an electrochemical cell.
電気化学セルは、一対の電極と、電解質膜とを有している。電解質膜は、一対の電極間に配置されている。各電極は、電解質膜上に熱プレスなどによって形成される。なお、各電極は、電解質膜よりも一回り小さい。電解質膜の材料としては、イオン伝導性高分子、及びイオン伝導性セラミックスなどが知られている。 The electrochemical cell has a pair of electrodes and an electrolyte membrane. The electrolyte membrane is arranged between the pair of electrodes. Each electrode is formed on an electrolyte membrane by a hot press or the like. Each electrode is one size smaller than the electrolyte membrane. As the material of the electrolyte membrane, an ionic conductive polymer, an ionic conductive ceramic, and the like are known.
電解質膜は、出力の向上などのために薄膜化することが好ましい。しかしながら、イオン伝導性セラミックスによって構成された電解質膜を薄膜化した場合、製造時に電解質膜に荷重が掛かると、電解質膜が破損するという問題がある。そこで本発明の課題は、製造時における電解質膜の破損を抑制することにある。 The electrolyte membrane is preferably thinned in order to improve the output. However, when the electrolyte membrane made of ionic conductive ceramics is thinned, there is a problem that the electrolyte membrane is damaged when a load is applied to the electrolyte membrane during manufacturing. Therefore, an object of the present invention is to suppress damage to the electrolyte membrane during production.
本発明の第1側面に係る電気化学セルは、アノードと、カソードと、電解質膜と、を備える。電解質膜は、アノードとカソードとの間に配置される。電解質膜は、第1電解質層と、第2電解質層とを有する。第1電解質層は、イオン伝導性セラミックスを含有する。第2電解質層は、イオン伝導性高分子を含有する。イオン伝導性高分子は、イオン伝導性セラミックスと同じイオンを伝導種とする。第2電解質層は、アノードと第1電解質層との間に配置される。 The electrochemical cell according to the first aspect of the present invention includes an anode, a cathode, and an electrolyte membrane. The electrolyte membrane is placed between the anode and the cathode. The electrolyte membrane has a first electrolyte layer and a second electrolyte layer. The first electrolyte layer contains ionic conductive ceramics. The second electrolyte layer contains an ionic conductive polymer. The ionic conductive polymer uses the same ions as the ionic conductive ceramics as the conductive species. The second electrolyte layer is arranged between the anode and the first electrolyte layer.
この構成によれば、イオン伝導性セラミックスによって構成される第1電解質層は、イオン伝導性高分子によって構成される第2電解質層によって支持されている。このため、電解質膜の破損を抑制することができる。 According to this configuration, the first electrolyte layer made of ionic conductive ceramics is supported by the second electrolyte layer made of ionic conductive polymer. Therefore, damage to the electrolyte membrane can be suppressed.
上述した電気化学セルのアノードにメタノールなどの燃料を供給する場合、セパレータの流路内を流れる燃料の濃度は、入口側において相対的に高く、出口側において相対的に低くなる。このため、電解質に供給される燃料濃度は不均一となる。 When a fuel such as methanol is supplied to the anode of the electrochemical cell described above, the concentration of the fuel flowing in the flow path of the separator is relatively high on the inlet side and relatively low on the outlet side. Therefore, the fuel concentration supplied to the electrolyte becomes non-uniform.
これに対して、上述した構成の電気化学セルでは、アノード側に第2電解質層が配置されている。この第2電解質層はイオン伝導性高分子によって構成されているため、供給された燃料は第2電解質層に浸透し、第2電解質層を拡散可能である。そのため、燃料は電極内を直接拡散して反応場へ供給されるだけでなく、第2電解質層内を経由して燃料濃度が低い場所へ拡散することができる。この結果、反応場へ供給される燃料濃度の不均一性が改善される。 On the other hand, in the electrochemical cell having the above-described configuration, the second electrolyte layer is arranged on the anode side. Since this second electrolyte layer is composed of an ionic conductive polymer, the supplied fuel can permeate into the second electrolyte layer and diffuse the second electrolyte layer. Therefore, the fuel not only diffuses directly in the electrode and is supplied to the reaction field, but can also diffuse to a place where the fuel concentration is low via the second electrolyte layer. As a result, the non-uniformity of the fuel concentration supplied to the reaction field is improved.
好ましくは、第2電解質層は、第1電解質層よりも厚い。 Preferably, the second electrolyte layer is thicker than the first electrolyte layer.
好ましくは、第1電解質層の厚さ(t1)に対する第2電解質層の厚さ(t2)の割合(t2/t1)は、1.5以上である。 Preferably, the ratio (t2 / t1) of the thickness (t2) of the second electrolyte layer to the thickness (t1) of the first electrolyte layer is 1.5 or more.
好ましくは、第1電解質層は、イオン伝導性セラミックスを支持する支持体を有する。 Preferably, the first electrolyte layer has a support that supports the ionic conductive ceramics.
好ましくは、支持体は、多孔質基材である。 Preferably, the support is a porous substrate.
好ましくは、支持体は、バインダである。 Preferably, the support is a binder.
好ましくは、支持体は、絶縁性である。 Preferably, the support is insulating.
好ましくは、第2電解質層の燃料透過率は、前記第1電解質層の燃料透過率よりも高い。 Preferably, the fuel permeability of the second electrolyte layer is higher than the fuel permeability of the first electrolyte layer.
好ましくは、第2電解質層の燃料透過率は、5×10−9mol・mm/s・cm2以上である。 Preferably, the fuel permeability of the second electrolyte layer is 5 × 10-9 mol · mm / s · cm 2 or more.
本発明の第2側面に係る電気化学セル用電解質膜は、アノード及びカソードを有する電気化学セルに用いられる。この電解質は、第1電解質層と、第2電解質層とを備える。第1電解質層は、イオン伝導性セラミックスを含有する。第2電解質層は、イオン伝導性高分子を含有する。イオン伝導性高分子は、イオン伝導性セラミックスと同じイオンを伝導種とする。第2電解質層は、アノードと第1電解質層との間に配置される。 The electrolyte membrane for an electrochemical cell according to the second aspect of the present invention is used for an electrochemical cell having an anode and a cathode. This electrolyte includes a first electrolyte layer and a second electrolyte layer. The first electrolyte layer contains ionic conductive ceramics. The second electrolyte layer contains an ionic conductive polymer. The ionic conductive polymer uses the same ions as the ionic conductive ceramics as the conductive species. The second electrolyte layer is arranged between the anode and the first electrolyte layer.
本発明によれば、電解質膜の破損を抑制することができる。 According to the present invention, damage to the electrolyte membrane can be suppressed.
以下、本発明に係る電気化学セルの一例である固体アルカリ形燃料電池100の実施形態について図面を参照しつつ説明する。固体アルカリ形燃料電池100は、水酸化物イオンをキャリアとするアルカリ形燃料電池(AFC)の一種である。
Hereinafter, an embodiment of the solid
(固体アルカリ形燃料電池100)
図1は、実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池100の構成を示す断面図である。固体アルカリ形燃料電池100は、カソード2、アノード3、及び電解質膜4を備える。また、固体アルカリ形燃料電池100は、第1セパレータ11と、第2セパレータ12と、を備えている。カソード2、アノード3、及び電解質膜4は、燃料電池用接合体10を構成する。実際に使用する際は、複数の固体アルカリ形燃料電池100がスタックされる。詳細には、複数の燃料電池用接合体10が第1及び第2セパレータ11、12を介してスタックされる。
(Solid alkaline fuel cell 100)
FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of the solid
(第1及び第2セパレータ11、12)
第1及び第2セパレータ11、12は、燃料電池用接合体10を厚さ方向(z軸方向)の両側から挟むように配置されている。
(1st and 2nd separators 11 and 12)
The first and
第1セパレータ11は、カソード2に酸素(O2)を含む酸化剤を供給するように構成されている。第1セパレータ11は、第1流路111を有している。第1流路111は、カソード2と対向している。この第1流路111には、酸素(O2)を含む酸化剤が供給される。
The first separator 11 is configured to supply an oxidizing agent containing oxygen (O 2) to the cathode 2. The first separator 11 has a
第2セパレータ12は、アノード3に水素原子(H)を含む燃料を供給するように構成されている。第2セパレータ12は、第2流路121を有している。第2流路121は、アノード3と対向している。この第2流路121には、水素原子(H)を含む燃料が供給される。例えば、第2流路121には、メタノールが供給される。メタノールは、第2ガス流路121の入口121aから出口121bに向かって流れる。
The
複数の燃料電池用接合体10が第1及び第2セパレータ11,12を介してスタックされている場合は、第2セパレータ12は、第2流路121が形成される面とは反対側の面に第2流路が形成されている。また、第1セパレータ11は、第1流路111が形成される面とは反対側の面に第1流路が形成されている。
When a plurality of fuel cell joints 10 are stacked via the first and
第1セパレータ11と燃料電池用接合体10との間には、第1シール部材13aが配置されている。第1シール部材13aは、第1セパレータ11と燃料電池用接合体10との間の密着性を向上させて、酸化剤が外部へ漏出することを防止する。第2セパレータ12と燃料電池用接合体10との間には、第2シール部材13bが配置されている。第2シール部材13bは、第2セパレータ12と燃料電池用接合体10との間の密着性を向上させて、燃料が外部へ漏出することを防止する。
A
第1及び第2シール部材13a、13bは、環状であり、燃料電池用接合体10の電解質膜4の外周部に当接している。第1及び第2シール部材13a、13bとして、例えば、Oリング、ゴムシートなどを例示することができる。第1シール部材13aは、第1セパレータ11と一体的に構成されていてもよい。第2シール部材13bは、第2セパレータ12と一体的に構成されていてもよい。
The first and
(燃料電池用接合体10)
燃料電池用接合体10は、カソード2、アノード3、及び電解質膜4を備える。燃料電池用接合体10は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温(例えば、50℃〜250℃)で発電する。ただし、下記の電気化学反応式では、燃料の一例としてメタノールが用いられている。すなわち、本実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池100は、直接メタノール形燃料電池である。
(Fuel cell junction 10)
The
・カソード2: 3/2O2+3H2O+6e−→6OH−
・アノード3: CH3OH+6OH−→6e−+CO2+5H2O
・全体 : CH3OH+3/2O2→CO2+2H2O
・ Cathode 2: 3 / 2O 2 + 3H 2 O + 6e − → 6OH −
・ Anode 3: CH 3 OH + 6OH − → 6e − + CO 2 + 5H 2 O
・ Overall: CH 3 OH + 3 / 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O
(カソード2)
カソード2は、電解質膜4の第1面401側(図1の上面側)に配置されている。詳細には、カソード2は、電解質膜4の第1電解質層41上に配置されている。カソード2は、電解質膜4より一回り小さい。カソード2は、一般的に空気極と呼ばれる陽極である。
(Cathode 2)
The
固体アルカリ形燃料電池100の発電中、カソード2には、第1セパレータ11の第1流路111を介して酸素(O2)を含む酸化剤が供給される。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。カソード2は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード2の気孔率は特に制限されない。カソード2の厚みは特に制限されないが、例えば10〜200μmとすることができる。
During power generation of the solid
カソード2は、AFCに使用される公知の空気極触媒を含むものであればよく、特に限定されない。カソード触媒の例としては、白金族元素(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)、鉄族元素(Fe、Co、Ni)等の第8〜10族元素(IUPAC形式での周期表において第8〜10族に属する元素)、Cu、Ag、Au等の第11族元素(IUPAC形式での周期表において第11族に属する元素)、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Coサレン、Niサレン(サレン=N,N’−ビス(サリチリデン)エチレンジアミン)、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。カソード2における触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは0.1〜10mg/cm2、より好ましくは、0.1〜5mg/cm2である。カソード触媒はカーボンに担持させるのが好ましい。カソード2ないしそれを構成する触媒の好ましい例としては、白金担持カーボン(Pt/C)、パラジウム担持カーボン(Pd/C)、ロジウム担持カーボン(Rh/C)、ニッケル担持カーボン(Ni/C)、銅担持カーボン(Cu/C)、及び銀担持カーボン(Ag/C)が挙げられる。
The
カソード2の作製方法は特に限定されないが、例えば、担体に担持されたカソード触媒をバインダと混合してペースト状にする。そして、このペースト状混合物をフィルム上に塗布して乾燥させてカソード転写フィルムを作製する。そして、このカソード転写フィルムを電解質膜4上に配置し、熱プレスを行うことによって、転写フィルム上のカソードを電解質膜4上に転写する。以上によりカソード2が電解質膜4上に形成される。
The method for producing the
(アノード3)
アノード3は、電解質膜4の第2面402側(図1の下面側)に配置されている。詳細には、アノード3は、電解質膜4の第2電解質層42上に配置されている。アノード3は、電解質膜4より一回り小さい。アノード3は、一般的に燃料極と呼ばれる陰極である。
(Anode 3)
The
固体アルカリ形燃料電池100の発電中、アノード3には、第2セパレータ12の第2流路121を介して、水素原子(H)を含む燃料が供給される。燃料としては、メタノールを用いるのが好ましい。アノード3は、内部に燃料を拡散可能な多孔質体である。アノード3の気孔率は特に制限されない。アノード3の厚みは特に制限されないが、例えば10〜500μmとすることができる。
During power generation of the solid
燃料は、アノード3において水酸化物イオン(OH−)と反応可能な燃料化合物を含んでいればよく、液体燃料及び気体燃料のいずれの形態であってもよい。
The fuel may contain a fuel compound capable of reacting with hydroxide ions (OH − ) at the
燃料化合物としては、例えば、(i)ヒドラジン(NH2NH2)、水加ヒドラジン(NH2NH2・H2O)、炭酸ヒドラジン((NH2NH2)2CO2)、硫酸ヒドラジン(NH2NH2・H2SO4)、モノメチルヒドラジン(CH3NHNH2)、ジメチルヒドラジン((CH3)2NNH2、CH3NHNHCH3)、及びカルボンヒドラジド((NHNH2)2CO)等のヒドラジン類、(ii)尿素(NH2CONH2)、(iii)アンモニア(NH3)、(iv)イミダゾール、1,3,5−トリアジン、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール等の複素環類化合物、(v)ヒドロキシルアミン(NH2OH)、硫酸ヒドロキシルアミン(NH2OH・H2SO4)等のヒドロキシルアミン類、及びこれらの組合せが挙げられる。これらの燃料化合物のうち炭素を含まない化合物(すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等)は、一酸化炭素による触媒被毒の問題が無いため特に好適である。 Examples of the fuel compound include (i) hydrazine (NH 2 NH 2 ), hydrated hydrazine (NH 2 NH 2 · H 2 O), hydrazine carbonate ((NH 2 NH 2 ) 2 CO 2 ), and hydrazine sulfate (NH). 2 NH 2 · H 2 SO 4 ), monomethylhydrazine (CH 3 NHNH 2 ), dimethylhydrazine ((CH 3 ) 2 NNH 2 , CH 3 NHNHCH 3 ), and hydrazines such as carboxylic hydrazine ((NHNH 2 ) 2 CO). Classes, (ii) urea (NH 2 CONH 2 ), (iii) ammonia (NH 3 ), (iv) imidazole, 1,3,5-triazine, 3-amino-1,2,4-triazole and other heterocycles. Examples thereof include compounds such as (v) hydroxylamines such as hydroxylamine (NH 2 OH) and hydroxylamine sulfate (NH 2 OH · H 2 SO 4 ), and combinations thereof. Of these fuel compounds, carbon-free compounds (ie, hydrazine, hydrated hydrazine, hydrazine sulfate, ammonia, hydroxylamine, hydroxylamine sulfate, etc.) are particularly suitable because they do not have the problem of catalytic poisoning by carbon monoxide. be.
燃料化合物は、そのまま燃料として用いてもよいが、水及び/又はアルコール(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール等)に溶解させた溶液として用いてもよい。例えば、上記燃料化合物のうち、ヒドラジン、水化ヒドラジン、モノメチルヒドラジン及びジメチルヒドラジンは液体であるので、そのまま液体燃料として使用可能である。また、炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、カルボンヒドラジド、尿素、イミダゾール、及び3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、及び硫酸ヒドロキシルアミンは固体であるが水に可溶である。1,3,5−トリアジン及びヒドロキシルアミンは固体であるがアルコールに可溶である。アンモニアは気体であるが水に可溶である。このように、固体の燃料化合物は、水又はアルコールに溶解させて液体燃料として使用可能である。燃料化合物を水及び/又はアルコールに溶解させて用いる場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、例えば1〜90重量%であり、好ましくは1〜30重量%である。 The fuel compound may be used as it is as a fuel, or may be used as a solution dissolved in water and / or an alcohol (for example, a lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol or isopropanol). For example, among the above fuel compounds, hydrazine, hydrated hydrazine, monomethylhydrazine and dimethylhydrazine are liquids and can be used as they are as liquid fuels. In addition, hydrazine carbonate, hydrazine sulfate, carboxylic hydrazine, urea, imidazole, and 3-amino-1,2,4-triazole, and hydroxylamine sulfate are solid but soluble in water. 1,3,5-triazine and hydroxylamine are solid but soluble in alcohol. Ammonia is a gas but is soluble in water. As described above, the solid fuel compound can be dissolved in water or alcohol and used as a liquid fuel. When the fuel compound is dissolved in water and / or alcohol and used, the concentration of the fuel compound in the solution is, for example, 1 to 90% by weight, preferably 1 to 30% by weight.
また、メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテル類を含む炭化水素系液体燃料、メタン等の炭化水素系ガス、或いは純水素などは、そのまま燃料として用いることができる。特に、本実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池100に用いられる燃料としては、メタノールが好適である。メタノールは、気体状態、液体状態、及び、気液混合状態のいずれであってもよい。
Further, a hydrocarbon-based liquid fuel containing alcohols such as methanol and ethanol and ethers, a hydrocarbon-based gas such as methane, or pure hydrogen can be used as it is as a fuel. In particular, methanol is preferable as the fuel used in the solid
アノード3は、AFCに使用される公知のアノード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。アノード触媒の例としては、Pt、Ni、Co、Fe、Ru、Sn、及びPd等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、この有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。また、アノード触媒の表面には多孔質材料等で構成された拡散層を配置してもよい。アノード3及びそれを構成する触媒の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン(Pt/C)、パラジウム担持カーボン(Pd/C)、ロジウム担持カーボン(Rh/C)、ニッケル担持カーボン(Ni/C)、銅担持カーボン(Cu/C)、及び銀担持カーボン(Ag/C)が挙げられる。
The
アノード3の作製方法は特に限定されないが、例えば、担体に担持されたアノード触媒をバインダと混合してペースト状にする。そして、このペースト状混合物をフィルム上に塗布して乾燥させてアノード転写フィルムを作製する。そして、このアノード転写フィルムを電解質膜4上に配置し、熱プレスを行うことによって、転写フィルム上のアノードを電解質膜4上に転写する。以上によりアノード3が電解質膜4上に形成される。
The method for producing the
(電解質膜4)
電解質膜4は、カソード2とアノード3との間に配置される。電解質膜4は、カソード2及びアノード3のそれぞれに接続される。電解質膜4は、イオン伝導性を有する。本実施形態では、電解質膜4は、水酸化物イオン伝導性を有する。電解質膜4は、膜状である。電解質膜4は、第1電解質層41と第2電解質層42とを有している。第1電解質層41と第2電解質層42とは積層されている。第2電解質層42は、アノード3と第1電解質層41との間に配置されている。すなわち、カソード2、第1電解質層41、第2電解質層42、アノード3の順に配置されている。
(Electrolyte membrane 4)
The
第1電解質層41上に第2電解質層42を成膜することによって、電解質膜4を形成することができる。例えば、ダイコーター又はスプレーコーターなどを用いて、第2電解質層42を構成する材料のペーストを第1電解質層41上に塗布し、これに熱処理を施すことによって電解質膜4を形成することができる。また、印刷法によって、第2電解質層42を構成する材料のペーストを第1電解質層41上に印刷形成することもできる。
The
もしくは、第2電解質層42上に第1電解質層41を成膜することによっても電解質膜4を形成することもできる。また、第1電解質層41及び第2電解質層42を準備し、第1電解質層41と第2電解質層42とを重ねて熱プレスすることによって接着したり、第1電解質層41と第2電解質層42とをイオン伝導性バインダにより接着したりすることによって電解質膜4を形成してもよい。なお、第1電解質層41と第2電解質層42とは、平面視(z軸方向視)において、実質的に同じ大きさである。
Alternatively, the
第1電解質層41の厚さt1は、例えば、0.5〜200程度である。第1電解質層41の厚さt1の測定方法は次の通りである。まず、図1に示すような第1電解質層41の中央近傍を通る切断面(xz面)を作成する。そして、その切断面において、第1電解質層41の両端部の任意の点と、中央部の任意の点で第1電解質層41の厚さを測定し、その平均値を第1電解質層41の厚さt1とすることができる。
The thickness t1 of the
第2電解質層42の厚さt2は、例えば、5〜300程度である。第2電解質層42の厚さt2の測定方法は次の通りである。まず、第2電解質層42の中央近傍を通る切断面を作成する。そして、その切断面において、第2電解質層42の両端部の任意の点と、中央部の任意の点で第2電解質層42の厚さを測定し、その平均値を第2電解質層42の厚さt2とすることができる。
The thickness t2 of the
第2電解質層42の厚さt2は、第1電解質層41の厚さt1よりも厚い。例えば、第1電解質層41の厚さt1に対する、第2電解質層42の厚さt2の割合(t2/t1)を、1.5〜20程度とすることができる。このように、第2電解質層42の厚さt2を第1電解質層41の厚さt1よりも厚くすることによって、電解質の強度を向上し、電解質に荷重が掛かった場合における電解質の破損をより抑制することができる。
The thickness t2 of the
(第1電解質層41)
図2は、第1電解質層41の断面を拡大して示す模式図である。図2に示すように、第1電解質層41は、イオン伝導性セラミックス411と、多孔質基材412(支持体の一例)とを有している。イオン伝導性セラミックス411は、例えば、水酸化物イオン伝導性を有する。すなわち、イオン伝導性セラミックス411は、水酸化物イオンを伝導種とする。固体アルカリ形燃料電池100の発電中、第1電解質層41は、主にイオン伝導性セラミックス411によって、カソード2側からアノード3側に水酸化物イオン(OH−)を伝導する。
(First Electrolyte Layer 41)
FIG. 2 is a schematic view showing an enlarged cross section of the
イオン伝導性セラミックス411の水酸化物イオン伝導率は特に制限されないが、0.1mS/cm以上が好ましく、より好ましくは0.5mS/cm以上、さらに好ましくは1.0mS/cm以上である。イオン伝導性セラミックス411の水酸化物イオン伝導率は、高いほど好ましく、その上限値は特に制限されないが、例えば10mS/cmである。
The hydroxide ion conductivity of the ionic
イオン伝導性セラミックス411は、水酸化物イオン伝導性を有するセラミックスによって構成することができる。このようなセラミックスとしては、層状複水酸化物(LDH:Layered Double Hydroxide)が好適である。
The ionic
LDHは、M2+ 1−xM3+ x(OH)2An−x/n・mH2O(式中、M2+は2価の陽イオン、M3+は3価の陽イオンであり、An−はn価の陰イオン、nは1以上の整数、xは0.1〜0.4、mは水のモル数を意味する任意の整数である)の一般式で示される基本組成を有する。M2+の例としてはMg2+、Ca2+、Sr2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、及びZn2+が挙げられ、M3+の例としては、Al3+、Fe3+、Ti3+、Y3+、Ce3+、Mo3+、及びCr3+が挙げられ、An−の例としてはCO3 2−及びOH−が挙げられる。M2+及びM3+としては、それぞれ1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることもできる。 LDH is M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 A n− x / n · mH 2 O (in the formula, M 2+ is a divalent cation, M 3+ is a trivalent cation, and A The basic composition represented by the general formula of n− is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, and m is an arbitrary integer meaning the number of moles of water). Have. Examples of M 2+ include Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , and Zn 2+ , and examples of M 3+ include Al 3+ , Fe 3+ , Ti 3+ , Y 3+, Ce 3+, Mo 3+ , and Cr 3+, and examples of a n- is CO 3 2- and OH - are exemplified. As M 2+ and M 3+ , one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
LDHは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。中間層は、陰イオン及びH2Oで構成される。水酸化物基本層は、例えば金属MがNi、Al、Tiの場合には、Ni、Al、Ti及びOH基を含む。以下、LDHの水酸化物基本層がNi、Al、Ti及びOH基を含む場合について説明する。 LDH is composed of a plurality of hydroxide basic layers and an intermediate layer interposed between the plurality of hydroxide basic layers. Intermediate layer is composed of an anion and H 2 O. The hydroxide basic layer contains, for example, Ni, Al, Ti and OH groups when the metal M is Ni, Al, Ti. Hereinafter, the case where the hydroxide basic layer of LDH contains Ni, Al, Ti and OH groups will be described.
LDH中のNiはニッケルイオンの形態を採りうる。LDH中のニッケルイオンは典型的にはNi2+であると考えられるが、Ni3+等の他の価数もありうるため、特に限定されない。LDH中のAlはアルミニウムイオンの形態を採りうる。LDH中のアルミニウムイオンは典型的にはAl3+であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。LDH中のTiはチタンイオンの形態を採りうる。LDH中のチタンイオンは典型的にはTi4+であると考えられるが、Ti3+等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ni、Al、Ti及びOH基を主要構成要素として含むのが好ましいが、他の元素ないしイオンを含んでいてもよいし、不可避不純物を含んでいてもよい。不可避不純物は、製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してLDH中に混入しうる。 Ni in LDH can take the form of nickel ions. Nickel ions in LDH are typically considered to be Ni 2+ , but are not particularly limited as other valences such as Ni 3+ are possible. Al in LDH can take the form of aluminum ions. The aluminum ion in LDH is typically considered to be Al 3+ , but is not particularly limited as other valences are possible. Ti in LDH can take the form of titanium ions. Titanium ions in LDH are typically considered to be Ti 4+ , but are not particularly limited as other valences such as Ti 3+ are possible. The hydroxide basic layer preferably contains Ni, Al, Ti and OH groups as main constituent elements, but may contain other elements or ions, or may contain unavoidable impurities. The unavoidable impurity is an arbitrary element that can be unavoidably mixed in the production method, and can be mixed in LDH, for example, derived from a raw material or a base material.
LDHの中間層は、陰イオン及びH2Oで構成される。陰イオンは1価以上の陰イオン、好ましくは1価又は2価のイオンである。好ましくは、LDH中の陰イオンはOH−及び/又はCO3 2−を含む。 Intermediate layer of LDH is composed of anionic and H 2 O. The anion is a monovalent or higher anion, preferably a monovalent or divalent ion. Preferably, the anions in LDH contain OH − and / or CO 3 2- .
上記のとおり、Ni、Al及びTiの価数は必ずしも定かではないため、LDHを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてNi2+、Al3+、Ti4+及びOH基で構成されるものと想定した場合、LDHは、一般式:Ni2+ 1−x−yAl3+ xTi4+ y(OH)2An− (x+2y)/n・mH2O(式中、An−はn価の陰イオン、nは1以上の整数、好ましくは1又は2であり、0<x<1、好ましくは0.01≦x≦0.5、0<y<1、好ましくは0.01≦y≦0.5、0<x+y<1、mは0以上、典型的には0を超える又は1以上の実数である)なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ni2+、Al3+、Ti4+等の元素がLDHの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン(同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む)で置き換え可能なものとして解されるべきである。 As described above, since the valences of Ni, Al and Ti are not always fixed, it is impractical or impossible to specify LDH strictly by a general formula. Assuming that the basic hydroxide layer is mainly composed of Ni 2+ , Al 3+ , Ti 4+ and OH groups, LDH is expressed by the general formula: Ni 2+ 1-xy Al 3+ x Ti 4+ y (OH). ) 2 a n- (x + 2y ) / n · mH 2 O ( wherein, a n-n-valent anion, n is an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, 0 <x <1, preferably 0.01 ≦ x ≦ 0.5, 0 <y <1, preferably 0.01 ≦ y ≦ 0.5, 0 <x + y <1, m is 0 or more, typically more than 0 or 1 or more It can be expressed by the basic composition (which is a real number of). However, the above general formula should be understood as "basic composition" to the extent that elements such as Ni 2+ , Al 3+ , and Ti 4+ do not impair the basic characteristics of LDH, and other elements or ions (of the same element). It should be understood as replaceable with other valence elements or ions or elements or ions that can be unavoidably mixed in the process.
多孔質基材412は、イオン伝導性セラミックス411を支持するように構成されている。詳細には、多孔質基材412は、三次元網目構造を有する。「三次元網目構造」とは、基材の構成物質が立体的かつ網目状に繋がった構造である。多孔質基材412は、連続孔412aを形成する。連続孔412aは、立体的かつ網目状に孔が繋がることによって構成されており、多孔質基材412の外表面に露出している。連続孔412aには、イオン伝導性セラミックス411が含浸されている。
The
多孔質基材412は、金属材料、セラミック材料、及び高分子材料から選択される少なくとも1種によって構成することができる。
The
多孔質基材412を構成する金属材料としては、ステンレス(Fe−Cr系合金、Fe−Ni−Cr系合金など)、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、又は、チタンなどを用いることができる。このような金属材料は、セラミック材料や高分子材料に比べて熱伝導性が高いため、多孔質基材412の放熱効率を向上させることができるとともに、多孔質基材412内の温度分布を低減させることができる。三次元網目構造を有する限り、多孔質基材412の形態は特に制限されず、例えば、多孔質金属材料(例えば、発砲金属材料)によって構成されるセル状又はモノリス状の構造物であってもよいし、細線金属材料によって構成されるメッシュ状の塊であってもよい。
As the metal material constituting the
また、多孔質基材412が金属材料によって構成される場合、多孔質基材412の表面には絶縁膜が形成されていてもよい。絶縁膜は、Cr2O3、Al2O3、ZrO2、MgO、MgAl2O4などによって構成することができる。多孔質基材412をステンレスによって構成する場合、ステンレスを酸化処理することにより、絶縁膜としてのCr2O3膜を簡便に形成することができる。ただし、本実施形態では、後述する第1及び第2膜状部41b、41cが、絶縁膜として機能するため、多孔質基材412の表面には、絶縁膜が形成されていなくてもよい。
When the
多孔質基材412を構成するセラミック材料としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、カルシア、コージェライト、ゼオライト、ムライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。
Ceramic materials constituting the
多孔質基材412を構成する高分子材料としては、例えば、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂(四フッ素化樹脂:PTFE等、ポリフッ化ビニリデン)、セルロース、ナイロン、ポリエチレン及びこれらの任意の組合せが挙げられる。多孔質基材412をフレキシブル性の高分子材料で構成する場合には、気孔率を高めながら厚さを薄くしやすいため、水酸化物イオン伝導性を向上させることができる。高分子材料によって構成される多孔質基材412としては、リチウム電池用セパレータとして市販されているような微多孔膜を用いることができる。
Examples of the polymer material constituting the
なお、多孔質基材412は、絶縁性とすることが好ましい。多孔質基材412が絶縁性を有するとは、多孔質基材が電子絶縁性及びイオン絶縁性の両方を有することを意味する。
The
多孔質基材412が電子絶縁性を有するとは、多孔質基材412の電子伝導率が10−4mS/cm以下であることを意味する。多孔質基材412の電子伝導率は、シート形状に加工して短冊状に切り出した多孔質基材412の試験片に白金ペーストで端子を取り付けて直流抵抗を計測することによって測定できる。
The fact that the
多孔質基材412がイオン絶縁性を有するとは、多孔質基材412のイオン伝導率(本実施形態では、水酸化物イオン伝導率)が10−5mS/cm以下であることを意味する。多孔質基材412のイオン伝導率は、上述した試験片の交流抵抗を計測することによって測定できる。
The fact that the
電解質膜4の膨潤率は、40%以下とすることが好ましい。なお、電解質膜4の膨潤率は、次の方法によって測定することができる。所定サイズの電解質膜4を、90%メタノール水溶液に5時間浸漬し、浸漬後の寸法を測定する。そして、浸漬後寸法と初期寸法との差分を初期寸法で除したものを膨潤率とすることができる。なお、電解質膜4の初期寸法及びお浸漬後寸法とは、矩形状の電解質膜4の面内方向(xy面方向)における辺長であり、x方向の辺長の膨張率およびy方向の辺長の膨張率を平均したものが電解質膜4の膨張率である。
The swelling rate of the
第1電解質層41の断面において、イオン伝導性セラミックス411の面積(A1)に対する多孔質基材412の面積(A2)の割合(A2/A1)は、9以下とすることが好ましい。また、割合(A2/A1)は、0.25以上とすることができる。
In the cross section of the
なお、第1電解質層41の断面において、イオン伝導性セラミックス411の面積(A1)、及び多孔質基材412の面積(A2)は次の方法によって測定することができる。まず、電解質膜4の中心近傍を通り且つ面内方向(xy面方向)と直交する面、例えばxz平面によって、図2に示すような電解質膜4の切断面を形成する。この切断面について、SEM、FE-SEM、TEM、又はクライオSEMなどで撮影して得られた画像データを2値化処理する。この2値化処理して得られたデータのうちイオン伝導性セラミックス411の占める面積の割合をイオン伝導性セラミックス411の面積(A1)とし、残りの面積の割合を多孔質基材412の面積(A2)とすることができる。なお、図2のx方向において5分割した各領域の中心部分で面積の割合を算出し、その平均値をイオン伝導性セラミックス411の面積(A1)に対する多孔質基材412の面積(A2)の割合(A2/A1)とする。
In the cross section of the
多孔質基材412の厚さは特に制限されないが、例えば、200μm以下とすることができ、好ましくは100μm以下、より好ましくは75μm以下、さらに好ましくは50μm以下、特に好ましくは25μm以下であり、5μm以下が最も好ましい。多孔質基材412の厚さの下限値は、用途に応じて適宜設定すればよいが、ある程度の堅さを確保するには0.5μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましい。
The thickness of the
多孔質基材412の断面における連続孔412aの平均内径は特に制限されないが、例えば、0.001〜1.5μmとすることができ、好ましくは0.001〜1.25μm、より好ましくは0.001〜1.0μm、さらに好ましくは0.001〜0.75μm、特に好ましくは0.001〜0.5μmである。これらの範囲内とすることによって、多孔質基材412に支持体としての強度を付与しつつ、イオン伝導性セラミックス411の緻密度を向上させることができる。連続孔412aの平均内径とは、多孔質基材412の断面を電子顕微鏡で観察した場合に、観察画像上で無作為に選出した20箇所における連続孔412aの円相当径を算術平均することによって得られる。連続孔412aの円相当径とは、観察画像において、連続孔412aの断面積と同じ面積を有する円の直径である。なお、電子顕微鏡の倍率は、連続孔412aの断面サイズに応じて適宜設定すればよい。
The average inner diameter of the
連続孔412aの体積率は特に制限されないが、例えば、10〜90%とすることができ、好ましくは15〜70%、より好ましくは20〜50%である。これらの範囲内とすることによって、多孔質基材412に支持体としての強度を確保しつつ、イオン伝導性セラミックス411の緻密度を向上させることができる。連続孔412aの体積率は、アルキメデス法により測定することができる。
The volume fraction of the
また、図2では図示されていないが、多孔質基材412は、それ自体の内部に複数の細孔を有することが好ましい。複数の細孔は、多孔質基材412の内部において、互いに繋がっていてもよい。そして、各細孔は多孔質基材412の表面に開口する開気孔であって、各細孔にはイオン伝導性セラミックス411が含浸していることがより好ましい。これによって、連続孔412a→多孔質基材412内の細孔→連続孔412aという短距離イオン伝導パスや、連続孔412a→多孔質基材412内の細孔→第2膜状部41c、或いは、第1膜状部41b→多孔質基材412内の細孔→第2膜状部41cという長距離イオン伝導パスを形成することができる。その結果、第1電解質層41内のイオン伝導可能領域が広がるため、電解質膜4全体としてのイオン伝導性を向上させることができる。
Further, although not shown in FIG. 2, the
第1電解質層41は、複合部41a、第1膜状部41b、及び第2膜状部41cを有する。複合部41aは、イオン伝導性セラミックス411と多孔質基材412とを有する。第1膜状部41b及び第2膜状部41cは、イオン伝導性セラミックス411を有しているが、多孔質基材412を有していない。
The
複合部41aは、第1膜状部41bと第2膜状部41cとの間に配置される。イオン伝導性セラミックス411は、多孔質基材412内において、多孔質基材412に支持されている。詳細には、イオン伝導性セラミックス411は、多孔質基材412の連続孔412a内に配置される。イオン伝導性セラミックス411は、多孔質基材412の連続孔412a内に含浸されており、多孔質基材412と一体化している。このように、イオン伝導性セラミックス411を多孔質基材412で支持することによって、第1電解質層41の強度を向上できるため、第1電解質層41を薄くすることができる。その結果、第1電解質層41の低抵抗化を図ることができる。
The
本実施形態において、イオン伝導性セラミックス411は、多孔質基材412の連続孔412aの略全域に広がる。ただし、第1電解質層41が第1膜状部41b及び第2膜状部41cの少なくとも一方を有さない場合、イオン伝導性セラミックス411は、多孔質基材412の一部にのみ含浸されていてもよい。
In the present embodiment, the ionic
ここで、第1電解質層41は、複合部41aにおいて、その内部に形成された複数の閉気孔413を有する。このような閉気孔413が形成されるため、固体アルカリ形燃料電池100の作動中に複合部41aの含水状況の変動に起因する第1電解質層41の体積変化を緩和させることができる。これにより、第1電解質層41とカソード2との界面、又は/及び第1電解質層41と第2電解質層42との界面に応力が発生することを抑制できる。その結果、カソード2又は/及び第2電解質層42から第1電解質層41が剥離したり、第1電解質層41自体が変形したりすることを抑制できる。
Here, the
さらに、閉気孔413が形成されることで、複合部41aに柔軟性を付与することができる。このため、固体アルカリ形燃料電池100内の温度分布に起因して、カソード2と第1電解質層41との界面、又は/及び、第2電解質層42と第1電解質層41との界面に熱応力が発生することを抑制できる。そのため、カソード2又は/及び第2電解質層42から第1電解質層41が剥離したり、或いは、第1電解質層41自体が変形したりすることを抑制できる。
Further, by forming the
閉気孔413は、多孔質基材412から離れている。すなわち、閉気孔413は、イオン伝導性セラミックス411の内部に閉じこめられており、連続孔412aの内表面と直接的に接触しない。これによって、閉気孔413が多孔質基材412に直接接触する場合に比べて、第1電解質層41に体積変化や変形が生じた場合に、多孔質基材412、イオン伝導性セラミックス411、及び閉気孔413の三者で作られる角部を起点として、イオン伝導性セラミックス411が多孔質基材412から剥離することを抑制できる。なお、閉気孔413は、多孔質基材412に接触していてもよい。
The
各閉気孔413の平均円相当径は特に制限されないが、例えば、0.001〜1.0μmとすることができる。各閉気孔413の平均円相当径は、0.001μm以上が好ましく、0.002μm以上がより好ましい。これによって、複合部41aの柔軟性をより向上させることができる。また、各閉気孔413の平均円相当径は、1.0μm以下が好ましく、0.8μm以下がより好ましい。
The average circle-equivalent diameter of each
各閉気孔413の平均円相当径は、電解質膜4の断面を20,000〜1,500,000倍の電子顕微鏡で観察し、無作為に選出した20個の閉気孔413の円相当径を算術平均することによって得られる。閉気孔413の円相当径とは、電解質膜4の断面において、閉気孔413と同じ面積を有する円の直径である。ただし、0.001μm以下の円相当径を有する閉気孔413は、複合部41aの柔軟性向上への寄与が極めて小さいため、各閉気孔413の平均円相当径を求める際には除外するものとする。
The average circle-equivalent diameter of each
第1膜状部41bは、複合部41aのカソード2側に連なる。第1膜状部41bは、膜状に形成される。第1膜状部41bのイオン伝導性セラミックス411は、複合部41aのイオン伝導性セラミックス411と一体的に形成される。
The first film-
第2膜状部41cは、複合部41aのアノード3側に連なる。第2膜状部41cは、膜状に形成される。第2膜状部41cのイオン伝導性セラミックス411は、複合部41aのイオン伝導性セラミックス411と一体的に形成される。第1膜状部41b及び第2膜状部41cそれぞれは、一様な平面状に形成されていてもよいし、縞状など所望の平面形状にパターン化されていてもよい。第1膜状部41b及び第2膜状部41cそれぞれの厚さは特に制限されないが、例えば、10μm以下とすることができ、好ましくは7μm以下、より好ましくは5μm以下である。
The second film-
(第1電解質層41の製造方法)
第1電解質層41の製造方法は特に限定されないが、イオン伝導性セラミックス411をLDHで構成する場合であって、LDHの水酸化物基本層がNi、Al、Ti及びOH基を含むとき、以下の工程(1)〜(4)で作製することができる。
(Manufacturing method of the first electrolyte layer 41)
The method for producing the
(1)多孔質基材412を用意する。
(1) Prepare a
(2)多孔質基材412の全体にアルミナ及びチタニアの混合ゾルを含浸させて熱処理することでアルミナ・チタニア層を形成させる。後述するように、多孔質基材412の表面全体からイオン伝導性セラミックス411を成長させるには、多孔質基材412の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成させることが重要となるため、アルミナ及びチタニアの混合ゾルを含浸させて熱処理することを複数回実施する。これにより、多孔質基材412の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成することができる。
(2) The entire
(3)ニッケルイオン(Ni2+)及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材412を浸漬させる。
(3) The
(4)原料水溶液中で多孔質基材412を水熱処理して、イオン伝導性セラミックス411を多孔質基材412上及び多孔質基材412中に形成させる。この際、水熱処理時間および溶液濃度を適宜調整することによって、気孔が閉塞する前に反応を停止することでイオン伝導性セラミックス411内に閉気孔413を形成させることができる。イオン伝導性セラミックス411は多孔質基材412の表面に形成されたアルミナ・チタニア層を核として成長するため、多孔質基材412の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成させた場合においては、多孔質基材412の表面全体からイオン伝導性セラミックス411が成長することになる。その結果として、閉気孔413を多孔質基材412から離すことができる。
(4) The
(第2電解質層42)
第2電解質層42は、イオン伝導性高分子を有している。すなわち、第2電解質層42は、高分子電解質層である。第2電解質層42のイオン伝導性高分子は、イオン伝導性セラミックス411と同じイオンを伝導種とする。すなわち、第2電解質層42のイオン伝導性高分子は、水酸化物イオンを伝導種とする。本実施形態では、第2電解質層42のイオン伝導性高分子は、水酸化物イオン伝導性を有する。固体アルカリ形燃料電池100の発電中、第2電解質層42は、主に高分子によって、カソード2側からアノード3側に水酸化物イオン(OH−)を伝導させる。
(Second Electrolyte Layer 42)
The
第2電解質層42の燃料透過率は、第1電解質層41の燃料透過率よりも高い。例えば、第2電解質層42の燃料透過率は、5×10−9mol・mm/s・cm2以上とすることが好ましい。なお、第2電解質層42の燃料透過率は5×10−7mol・mm/s・cm2以下とすることができる。
The fuel permeability of the
燃料透過率は、対極側における廃液の燃料濃度を測定することにより得ることができる。具体的には、燃料透過率を測定したい電解質をセパレータにより挟み込み、60℃に加熱し、片側に1mol/Lの燃料水溶液、反対側にイオン交換水をそれぞれ1mL/minで3時間供給する。次に、燃料とは反対側のイオン交換水廃液の燃料濃度を測定することで燃料透過量を算出することができる。次に、透過面積、膜厚および時間により規格化することで、燃料透過率(mol・mm/s・cm2)を算出することができる。 The fuel permeability can be obtained by measuring the fuel concentration of the waste liquid on the counter electrode side. Specifically, the electrolyte whose fuel permeability is to be measured is sandwiched between separators, heated to 60 ° C., and 1 mol / L fuel aqueous solution is supplied to one side and ion-exchanged water is supplied to the other side at 1 mL / min for 3 hours. Next, the fuel permeation amount can be calculated by measuring the fuel concentration of the ion-exchanged water waste liquid on the opposite side of the fuel. Next, the fuel transmittance (mol · mm / s · cm 2 ) can be calculated by standardizing according to the permeation area, the film thickness, and the time.
第2電解質層42のイオン伝導性高分子の水酸化物イオン伝導率は特に制限されないが、1mS/cm以上が好ましく、より好ましくは10mS/cm以上、さらに好ましくは50mS/cm以上である。第2電解質層42の高分子の水酸化物イオン伝導率は、高いほど好ましく、その上限値は特に制限されないが、例えば100mS/cmである。
The hydroxide ion conductivity of the ion conductive polymer of the
第2電解質層42の高分子は、例えば、炭化水素系及びフッ素樹脂系のいずれかのアニオン伝導性固体高分子電解質膜を用いることができる。このようなアニオン伝導性固体高分子電解質膜としては、例えば、(株)アストム製のネオセプタ(登録商標)AM−1,AHA、及び(株)トクヤマ製のA−201、A−901等を挙げることができる。
As the polymer of the
第1電解質層41と第2電解質層42は、互いに同じイオンを伝導種としている。例えば、本実施形態のように、第1電解質層41が水酸化物イオン伝導であれば、第2電解質層42も水酸化物イオン伝導であり、第1電解質層41がプロトン伝導であれば、第2電解質層42もプロトン伝導である、ここで、第1電解質層41及び第2電解質層42は、下記試験によりプロトン伝導(H+)および水酸化物イオン伝導(OH―)に判別される。
The
(評価サンプル作製方法)
まず、次のように評価サンプルを作成する。まず、炭素に担持されたカソード触媒(Pt/C)(Pt担持量50wt%(田中貴金属工業(株)社製TEC10E50E)と、バインダとしてのPVDF粉末とを準備する。次に、カソード触媒:PVDF粉末:水の重量比が、9wt%:0.9wt%:90wt%の比率となるように混合することによって、ペーストを調製する。続いて、調整したペーストをPETフィルムに塗布して乾燥させて転写フィルムを作製する。そして、転写フィルムを測定対象の電解質膜の両面に熱プレス(120℃、1分、3MPa)を行うことによって、評価サンプルを作成する。
(Evaluation sample preparation method)
First, create an evaluation sample as follows. First, a cathode catalyst (Pt / C) supported on carbon (Pt supported amount 50 wt% (TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) and PVDF powder as a binder are prepared. Next, a cathode catalyst: PVDF The paste is prepared by mixing so that the weight ratio of powder: water is 9 wt%: 0.9 wt%: 90 wt%. Subsequently, the prepared paste is applied to a PET film and dried. A transfer film is prepared. Then, an evaluation sample is prepared by hot-pressing the transfer film on both sides of the electrolyte membrane to be measured (120 ° C., 1 minute, 3 MPa).
(評価方法)
伝導種の判別には、水蒸気濃淡電池を使用する。まず、電解質を挟んで片側に高加湿空気、反対側に低加湿空気を供給する。すると、プロトン伝導体では高加湿側で(1)式、低加湿側で(2)式による反応により起電力が生じる。一方、水酸化物イオン伝導体では高加湿側で(3)式、低加湿側で(4)式による反応により起電力が生じる。プロトン伝導体と水酸化物イオン伝導体とでは、起電力が逆符号を示すため、起電力の符号を確認することで電解質膜の伝導種を特定可能である。具体的には、起電力を測定した際、低加湿側が高電位となればプロトン伝導、高加湿側が高電位となれば水酸化物イオン伝導と判別できる。
H2O→1/2O2+2H++2e−・・・(1)
1/2O2+2H++2e−→H2O・・・(2)
H2O+1/2O2+2e−→2OH−・・・(3)
2OH−→H2O+1/2O2+2e−・・・(4)
(Evaluation method)
A water vapor concentration cell is used to determine the conduction species. First, highly humidified air is supplied to one side and low humidified air is supplied to the other side of the electrolyte. Then, in the proton conductor, an electromotive force is generated by the reaction according to the equation (1) on the high humidification side and the equation (2) on the low humidification side. On the other hand, in the hydroxide ion conductor, an electromotive force is generated by the reaction according to the equation (3) on the high humidification side and the equation (4) on the low humidification side. Since the electromotive force of the proton conductor and the hydroxide ion conductor show the opposite sign, the conductor species of the electrolyte membrane can be specified by checking the code of the electromotive force. Specifically, when the electromotive force is measured, it can be determined that if the low-humidified side has a high potential, it is proton conduction, and if the high-humidified side has a high potential, it is hydroxide ion conduction.
H 2 O → 1 / 2O 2 + 2H + + 2e - ··· (1)
1 / 2O 2 + 2H + + 2e - → H 2 O ··· (2)
H 2 O + 1 / 2O 2 + 2e - → 2OH - ··· (3)
2OH − → H 2 O + 1 / 2O 2 + 2e −・ ・ ・ (4)
(実施形態の変形例)
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
(Modified example of the embodiment)
Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
変形例1
上記実施形態では、第1電解質層41及び第2電解質層42は、水酸化物イオン伝導性を有していたが、第1電解質層41及び第2電解質層42のイオン伝導性はこれに限定されない。例えば、第1電解質層41及び第2電解質層42は、プロトン伝導性を有していてもよいし、酸素イオン伝導性を有していてもよい。すなわち、第1電解質層41のイオン伝導性セラミックス411及び第2電解質層42のイオン伝導性高分子は、プロトンを伝導種としてもよいし、酸素イオンを伝導種としてもよい。
Modification 1
In the above embodiment, the
変形例2
上記実施形態では、電解質膜4は、第1電解質層41と第2電解質層42とをそれぞれ1つずつ有していたが、電解質膜4の構成はこれに限定されない。例えば、図3に示すように、電解質膜4は、1つの第1電解質層41と2つの第2電解質層42とを有していてもよい。この場合、一対の第2電解質層42は、第1電解質層41を挟むように配置することができる。
In the above embodiment, the
変形例3
図4に示すように、第2電解質層42の厚さt2は、一様でなくてもよい。具体的には、第2セパレータ12の第2流路121の出口121b近傍における第2電解質層42の厚さt2は、第2流路121の入口121a近傍における第2電解質層42の厚さt2よりも薄くすることができる。
As shown in FIG. 4, the thickness t2 of the
変形例4
上記実施形態では、電解質膜4が支持体となっているが、燃料電池用接合体10の構成はこれに限定されない。例えば、図5に示すように、アノード3が支持体となっていてもよい。この場合、アノード3の上面に電解質膜4が形成されている。この電解質膜4は、アノード3と同じ大きさか、アノード3よりも一回り小さい。そして、電解質膜4の上面に形成されるカソード2は、電解質膜4と同じ大きさか、電解質膜4よりも一回り小さい。
In the above embodiment, the
なお、カソード2が支持体となっていてもよい。また、燃料電池100は、支持体となる部材を別途有していてもよい。
The
変形例5
第1電解質層41は、多孔質基材412を有していなくてもよい。例えば、図6に示すように、第1電解質層41は、イオン伝導性セラミックス411と、バインダ414とを有していてもよい。バインダ414は、イオン伝導性セラミックス411の支持体として機能する。詳細には、バインダ414は、イオン伝導性セラミックス411の構成粒子間に配置されている。バインダ414は、イオン伝導性セラミックス411の各構成粒子同士を結着する。例えば、バインダ414は、LDH粒子同士を結着することによって、第1電解質層41の形状を維持する。このようなバインダとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、又はエチレン−アクリル酸共重合体などを挙げることができる。
Modification 5
The
変形例6
上記実施形態では、第1電解質層41は、複合部41a、第1膜状部41b、及び第2膜状部41cを有することとしたが、複合部41aのみを有していてもよい。すなわち、第1電解質層41は、第1膜状部41b及び第2膜状部41cの少なくとも一方を備えていなくてよい。
Modification 6
In the above embodiment, the
変形例7
上記実施形態では、本発明に係る燃料電池を固体アルカリ形燃料電池に適用した実施形態を説明したが、本発明に係る燃料電池が適用される対象は固体アルカリ形燃料電池に限定されず、例えば、固体高分子形燃料電池などの他の燃料電池や、電解セルなどにも適用することができる。
Modification 7
In the above embodiment, the embodiment in which the fuel cell according to the present invention is applied to the solid alkaline fuel cell has been described, but the object to which the fuel cell according to the present invention is applied is not limited to the solid alkaline fuel cell, for example. It can also be applied to other fuel cells such as solid polymer fuel cells and electrolytic cells.
以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例には限定されない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the examples described below.
試験A
試験Aでは、実施例1〜15、及び比較例1〜2に係る燃料電池用接合体10を作製した。そして、この接合体10を作製する過程における電解質の破損の有無を確認した。
Exam A
In Test A, the
実施例1〜15では、第1電解質層41及び第2電解質層42を有する電解質膜4を用いて燃料電池用接合体10を作製した。また、比較例1〜2では、第1電解質層41を有し第2電解質層42を有さない電解質を用いて燃料電池用接合体10を作製した。
In Examples 1 to 15, a
実施例1〜15の電解質膜4は、以下のように作製した。まず、水酸化物イオン伝導性の第2電解質層42として(株)アストム製のネオセプタAHA、プロトン伝導性の第2電解質層42としてデュポン(株)製のNafion115を準備した。
The
次に、イオン伝導性セラミックスとして、水酸化物イオン伝導性のLDH(Mg−Al)粒子(平均粒径1.0μm)、または、プロトン伝導性のCl−型LDH(Zn−Cr)粒子(平均粒径1.0μm)、又はプロトン伝導性の硫酸修飾チタニア粒子(平均粒径1.0μm)を準備した。また、バインダとして、PVDF粉末又はPTFE粉末を準備し、溶媒としてNMPを準備した。そして、LDH粉末又はチタニア粉末:PVDF粉末又はPTFE粉末:NMPの重量比が0.5:0.5:9となるように混合することによって混合ペーストを調製した。そして、この混合ペーストをPETフィルム上に印刷法によって塗布して、熱処理(30分、90℃)を施すことによって第1電解質層41を形成した。第1電解質層41の塗布厚みを調整することで、表1に示すような厚さに調整した。そして、第1電解質層41をPETフィルムから剥離し、第1電解質層41と第2電解質層42を熱プレス(1時間、60℃、3MPa)することによって電解質膜4を作製した。なお、第1電解質層41と第2電解質層42とは、平面視において実質的に同じ大きさである。
Next, as ion-conducting ceramics, hydroxide ion-conducting LDH (Mg-Al) particles (average particle size 1.0 μm) or proton-conducting Cl - type LDH (Zn-Cr) particles (average). Particle size 1.0 μm) or proton-conducting sulfuric acid-modified titania particles (average particle size 1.0 μm) were prepared. In addition, PVDF powder or PTFE powder was prepared as a binder, and NMP was prepared as a solvent. Then, a mixed paste was prepared by mixing so that the weight ratio of LDH powder or titania powder: PVDF powder or PTFE powder: NMP was 0.5: 0.5: 9. Then, this mixed paste was applied onto a PET film by a printing method and heat-treated (30 minutes, 90 ° C.) to form the
比較例1〜2の第1電解質層41は、上記実施例1〜15と同様の方法で形成した。第1電解質層41の塗布厚みを調整することで、表1に示すような厚さに調整した。
The
次に、炭素に担持されたカソード触媒(Pt/C)(Pt担持量50wt%(田中貴金属工業(株)社製TEC10E50E)と、バインダとしてのPVDF粉末とを準備した。そして、カソード触媒:PVDF粉末:水の重量比が、9wt%:0.9wt%:90wt%の比率となるように混合することによって、カソードペーストを調製した。調整したカソードペーストをPETフィルムに塗布して乾燥させてカソード転写フィルムを作製した。また、炭素に担持されたアノード触媒(Pt−Ru/C)Pt−Ru担持量54wt%(田中貴金属工業(株)社製TEC61E54)と、バインダとしてのPVDF粉末とを準備した。そして、アノード触媒:PVDF粉末:水の重量比が、9wt%:0.9wt%:90wt%の比率となるように混合することによって、アノードペーストを調製した。調整したアノードペーストをPETフィルムに塗布して乾燥させてアノード転写フィルムを作製した。 Next, a cathode catalyst (Pt / C) supported on carbon (Pt supported amount 50 wt% (TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) and PVDF powder as a binder were prepared, and a cathode catalyst: PVDF. The cathode paste was prepared by mixing so that the weight ratio of powder: water was 9 wt%: 0.9 wt%: 90 wt%. The adjusted cathode paste was applied to a PET film and dried to obtain a cathode. A transfer film was prepared. Further, a carbon-supported anode catalyst (Pt-Ru / C) Pt-Ru supported amount of 54 wt% (TEC61E54 manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) and PVDF powder as a binder were prepared. Then, the cathode paste was prepared by mixing so that the weight ratio of the anode catalyst: PVDF powder: water was 9 wt%: 0.9 wt%: 90 wt%. The adjusted cathode paste was used as a PET film. And dried to prepare an anode transfer film.
(評価方法)
実施例1〜15、及び比較例1〜2の各電解質を挟むように、カソード転写フィルム及びアノード転写フィルムを配置した。そして、カソード転写フィルム側、及びアノード転写フィルム側から熱プレス(120℃、1分、3MPa)を行うことによって、カソード転写フィルムのカソードを電解質上に転写形成するとともに、アノード転写フィルムのアノードを電解質上に転写形成した。なお、実施例1〜15では、第1電解質層41上にカソード2を形成し、第2電解質層42上にアノード3を形成した。カソード2及びアノード3は、平面視において、電解質よりも一回り小さい。また、各実施例及び比較例において、電解質の構成以外は、基本的に同じ構成としている。
(Evaluation method)
The cathode transfer film and the anode transfer film were arranged so as to sandwich the electrolytes of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 and 2. Then, by performing heat pressing (120 ° C., 1 minute, 3 MPa) from the cathode transfer film side and the anode transfer film side, the cathode of the cathode transfer film is transferred and formed on the electrolyte, and the anode of the anode transfer film is transferred to the electrolyte. Transfer formed on top. In Examples 1 to 15, the
熱プレス後の実施例1〜15、及び比較例1〜2の各電解質における破損の有無を光学顕微鏡にて確認し、その結果を表1に示した。なお、表1において、「〇」は、電解質に破損が生じていないことを意味し、「×」は電解質に破損が生じていることを意味する。 The presence or absence of damage in each of the electrolytes of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 and 2 after hot pressing was confirmed with an optical microscope, and the results are shown in Table 1. In Table 1, "◯" means that the electrolyte is not damaged, and "x" means that the electrolyte is damaged.
表1より、電解質膜4を第1電解質層41及び第2電解質層42によって構成することで、電解質膜4の破損を抑制できることが分かった。
From Table 1, it was found that damage to the
試験B
試験Bでは、実施例16〜25、及び比較例3〜4に係る燃料電池100を作製した。そして、各実施例及び比較例における発電性能を評価した。
Exam B
In Test B, the
まず、実施例16〜25では、上記実施例1〜15と同様の方法で電解質膜4を作製した。第1電解質層41及び第2電解質層42の厚さは、表2の通りである。そして、実施例16〜25の電解質膜4に対して、炭素に担持されたカソード触媒(Pt/C)(Pt担持量50wt%(田中貴金属工業(株)社製TEC10E50E)とバインダとしてのPVDF粉末とを準備した。そして、カソード触媒:PVDF粉末:水の重量比が、9wt%:0.9wt%:90wt%の比率となるように混合することによって、カソードペーストを調製した。調整したカソードペーストを第1電解質層41上に塗布して乾燥させてカソード2を作製した。また、炭素に担持されたアノード触媒(Pt−Ru/C)Pt−Ru担持量54wt%(田中貴金属工業(株)社製TEC61E54)とバインダとしてのPVDF粉末とを準備した。そして、アノード触媒:PVDF粉末:水の重量比が、9wt%:0.9wt%:90wt%の比率となるように混合することによって、アノードペーストを調製した。調整したアノードペーストを第2電解質層42上に塗布して乾燥させてアノード3を作製した。
First, in Examples 16 to 25, the
比較例3〜4では、上記比較例1〜2と同様の方法で電解質を作製した。すなわち、比較例3〜4の電解質は、第1電解質層41を有する一方で第2電解質層42を有していない。そして、この比較例3の電解質に対して、実施例16〜25と同様の方法でカソード2、アノード3を作製した。以上により、比較例3〜4の燃料電池用接合体10を作成した。
In Comparative Examples 3 and 4, electrolytes were prepared in the same manner as in Comparative Examples 1 and 2. That is, the electrolytes of Comparative Examples 3 to 4 have the
そして、実施例16〜25、及び比較例3〜4の各燃料電池用接合体10を、第1シール部材13a及び第2シール部材13bを介して第1セパレータ11と第2セパレータ12とで挟むことによって、固体アルカリ形燃料電池100を作製した。第1シール部材13a及び第2シール部材13bの材質は、PTFEとした。なお、各実施例及び比較例において、電解質の構成以外は、基本的に同じ構成としている。
Then, the fuel cell joints 10 of Examples 16 to 25 and Comparative Examples 3 to 4 are sandwiched between the first separator 11 and the
(評価方法)
以上のように作製した燃料電池100に対して、以下のようにして発電性能を評価した。まず、固体アルカリ形燃料電池10を70℃に加熱した。次に、相対湿度80%に加湿した空気をカソード2側に供給し、カソード2における空気利用率が50%となるように流量調整した。また、相対湿度80%に加湿した気化させたメタノールをアノード3側に供給し、アノード3における燃料利用率が50%となるように流量を調整した。そして、電流密度0.1A/cm2で発電させ出力を測定した。次に、アノード3における燃料利用率が80%となるように流量を調整し出力を測定した。表2では、燃料利用率80%時の出力が燃料利用率50%時の出力に対して70%以上の場合を〇と評価し、70%未満となった場合を×と評価した。
以上の結果を表2に示す。
(Evaluation method)
The power generation performance of the
The above results are shown in Table 2.
表2より、電解質膜4を第1電解質層41及び第2電解質層42によって構成することで、燃料利用率を高くした場合の発電性能が向上することが分かった。これは、第1電解質層41とアノード3との間に第2電解質層42を配置したことによって、第2電解質層42内も燃料が拡散可能になり、燃料の不均一性が改善されたためであると考えられる。
From Table 2, it was found that the power generation performance when the fuel utilization rate was increased was improved by forming the
2 カソード
3 アノード
4 電解質
41 第1電解質層
411 層状複水酸化物
412 多孔質基材
414 バインダ
42 第2電解質層
100 燃料電池
2
Claims (10)
カソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質膜と、
を備え、
前記電解質膜は、
イオン伝導性セラミックスを含有する第1電解質層と、
前記イオン伝導性セラミックスと同じイオンを伝導種とするイオン伝導性高分子を含有する第2電解質層と、
を有し、
前記第2電解質層は、前記アノードと第1電解質層との間に配置される、
電気化学セル。
With the anode
With the cathode
An electrolyte membrane arranged between the anode and the cathode,
With
The electrolyte membrane is
A first electrolyte layer containing ionic conductive ceramics,
A second electrolyte layer containing an ionic conductive polymer having the same ion as the ionic conductive ceramics as a conductive species, and
Have,
The second electrolyte layer is arranged between the anode and the first electrolyte layer.
Electrochemical cell.
請求項1に記載の電気化学セル。
The second electrolyte layer is thicker than the first electrolyte layer.
The electrochemical cell according to claim 1.
請求項2に記載の電気化学セル。
The ratio (t2 / t1) of the thickness (t2) of the second electrolyte layer to the thickness (t1) of the first electrolyte layer is 1.5 or more.
The electrochemical cell according to claim 2.
請求項1から3のいずれかに記載の電気化学セル。
The first electrolyte layer has a support that supports the ionic conductive ceramics.
The electrochemical cell according to any one of claims 1 to 3.
請求項4に記載の電気化学セル。
The support is a porous base material,
The electrochemical cell according to claim 4.
請求項4に記載の電気化学セル。
The support is a binder,
The electrochemical cell according to claim 4.
請求項4から6のいずれかに記載の電気化学セル。
The support is insulating.
The electrochemical cell according to any one of claims 4 to 6.
請求項1から7のいずれかに記載の電気化学セル。
The fuel permeability of the second electrolyte layer is higher than the fuel permeability of the first electrolyte layer.
The electrochemical cell according to any one of claims 1 to 7.
請求項1から8のいずれかに記載の電気化学セル。
The fuel permeability of the second electrolyte layer is 5 × 10-9 mol · mm / s · cm 2 or more.
The electrochemical cell according to any one of claims 1 to 8.
イオン伝導性セラミックスを含有する第1電解質層と、
前記イオン伝導性セラミックスと同じイオンを伝導種とするイオン伝導性高分子を含有する第2電解質層と、
を備え、
前記第2電解質層は、前記アノードと前記第1電解質層との間に配置される、
電気化学セル用電解質膜。
An electrolyte membrane used in an electrochemical cell having an anode and a cathode.
A first electrolyte layer containing ionic conductive ceramics,
A second electrolyte layer containing an ionic conductive polymer having the same ion as the ionic conductive ceramics as a conductive species, and
With
The second electrolyte layer is arranged between the anode and the first electrolyte layer.
Electrolyte membrane for electrochemical cells.
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