JP6872592B2 - Electrolytes for electrochemical cells and electrochemical cells - Google Patents

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Description

本発明は、電気化学セル用電解質、及び電気化学セルに関するものである。 The present invention relates to an electrolyte for an electrochemical cell and an electrochemical cell.

電気化学セルは、一対の電極と、電解質とを有している。電解質は、一対の電極間に配置されている。具体的には、電解質の中央部には一対の電極が配置されている。一方、電解質の外周部には電極は配置されていない。または、電解質の外周部には一方の電極のみが配置されており、他方の電極は配置されていない。 The electrochemical cell has a pair of electrodes and an electrolyte. The electrolyte is located between the pair of electrodes. Specifically, a pair of electrodes are arranged in the central portion of the electrolyte. On the other hand, no electrode is arranged on the outer peripheral portion of the electrolyte. Alternatively, only one electrode is arranged on the outer peripheral portion of the electrolyte, and the other electrode is not arranged.

特開2018−206572号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-206572

以上のような構成の電気化学セルにおいて、出力向上が要望されている。そこで本発明の課題は、電気化学セルの出力を向上させることにある。 There is a demand for improved output in the electrochemical cell having the above configuration. Therefore, an object of the present invention is to improve the output of the electrochemical cell.

本発明の第1側面に係る電気化学セル用電解質は、電気化学セルに用いられる。電気化学セル用電解質は、膜状である。電気化学セル用電解質は、イオン伝導体と支持体とを有する。イオン伝導体は、イオン伝導性を有する。支持体は、イオン伝導体を支持する。電解質の外周部の断面におけるイオン伝導体の面積比は、電解質の中央部の断面におけるイオン伝導体の面積比よりも小さい。 The electrolyte for an electrochemical cell according to the first aspect of the present invention is used for an electrochemical cell. The electrolyte for the electrochemical cell is in the form of a film. The electrolyte for an electrochemical cell has an ionic conductor and a support. The ionic conductor has ionic conductivity. The support supports the ionic conductor. The area ratio of the ionic conductor in the cross section of the outer peripheral portion of the electrolyte is smaller than the area ratio of the ionic conductor in the cross section of the central portion of the electrolyte.

従来の電解質は、外周部の断面におけるイオン伝導体の面積比と、中央部の断面におけるイオン伝導体の面積比は同じであった。これに対して、本発明では、電解質の外周部の断面におけるイオン伝導体の面積比を、電解質の中央部の断面におけるイオン伝導体の面積比よりも小さくしている。このため、従来の電解質に比べて、優先的に中央部をイオン伝導させることができ、この結果、この電解質を用いた電気化学セルの出力を向上させることができる。 In the conventional electrolyte, the area ratio of the ionic conductor in the cross section of the outer peripheral portion and the area ratio of the ionic conductor in the cross section of the central portion are the same. On the other hand, in the present invention, the area ratio of the ionic conductor in the cross section of the outer peripheral portion of the electrolyte is made smaller than the area ratio of the ionic conductor in the cross section of the central portion of the electrolyte. Therefore, the central portion can be preferentially ion-conducted as compared with the conventional electrolyte, and as a result, the output of the electrochemical cell using this electrolyte can be improved.

また、上記構成によれば、電解質に生じる熱応力を緩和することができる。詳細には、電解質の両面に電極が形成された接合体は枠状部材などによって拘束されるため、熱膨張又は熱収縮によって電解質に熱応力が生じる。これに対して、電解質の外周部の断面におけるイオン伝導体の面積比を、電解質の中央部の断面におけるイオン伝導体の面積比よりも小さくすることによって、電解質に生じる熱応力を緩和することができる。 Further, according to the above configuration, the thermal stress generated in the electrolyte can be relaxed. Specifically, since the joint in which electrodes are formed on both sides of the electrolyte is restrained by a frame-shaped member or the like, thermal stress is generated in the electrolyte due to thermal expansion or contraction. On the other hand, the thermal stress generated in the electrolyte can be relaxed by making the area ratio of the ionic conductor in the cross section of the outer peripheral portion of the electrolyte smaller than the area ratio of the ionic conductor in the cross section of the central portion of the electrolyte. it can.

好ましくは、中央部の断面における前記イオン伝導体の面積比(A)に対する、前記外周部の断面における前記イオン伝導体の面積比(B)の割合(B/A)は、0.99以下である。 Preferably, the ratio (B / A) of the area ratio (B) of the ion conductor in the cross section of the outer peripheral portion to the area ratio (A) of the ion conductor in the cross section of the central portion is 0.99 or less. is there.

好ましくは、外周部の断面における前記イオン伝導体の面積比は、20%以上である。この構成によれば、外周部におけるイオン伝導も利用することができる。 Preferably, the area ratio of the ionic conductor in the cross section of the outer peripheral portion is 20% or more. According to this configuration, ionic conduction in the outer peripheral portion can also be utilized.

好ましくは、支持体は、樹脂によって構成される。 Preferably, the support is made of resin.

好ましくは、支持体は、多孔質基材である。 Preferably, the support is a porous substrate.

好ましくは、支持体は、バインダである。 Preferably, the support is a binder.

好ましくは、イオン伝導体は、セラミックス材料によって構成される。 Preferably, the ionic conductor is made of a ceramic material.

本発明の第2側面に係る電気化学セルは、第1電極と、第2電極と、上記いずれかの電解質と、を備える。電解質は、第1電極と第2電極との間に配置される。 The electrochemical cell according to the second aspect of the present invention includes a first electrode, a second electrode, and any of the above electrolytes. The electrolyte is arranged between the first electrode and the second electrode.

本発明によれば、電気化学セルの出力を向上させることができる。 According to the present invention, the output of the electrochemical cell can be improved.

固体アルカリ形燃料電池の断面図。Sectional drawing of solid alkaline fuel cell. 電解質の平面図。Top view of the electrolyte. 燃料電池用接合体の拡大断面図。An enlarged cross-sectional view of a fuel cell joint. 変形例に係る燃料電池用接合体の断面図。FIG. 3 is a cross-sectional view of a fuel cell joint according to a modified example. 変形例に係る電解質の拡大断面図。An enlarged cross-sectional view of the electrolyte according to the modified example. 変形例に係る燃料電池用接合体の拡大断面図。An enlarged cross-sectional view of a fuel cell joint according to a modified example.

以下、本発明に係る電解質を用いた電気化学セルの一例である固体アルカリ形燃料電池100の実施形態について図面を参照しつつ説明する。固体アルカリ形燃料電池100は、水酸化物イオンをキャリアとするアルカリ形燃料電池(AFC)の一種である。 Hereinafter, an embodiment of the solid alkaline fuel cell 100, which is an example of an electrochemical cell using the electrolyte according to the present invention, will be described with reference to the drawings. The solid alkaline fuel cell 100 is a type of alkaline fuel cell (AFC) having a hydroxide ion as a carrier.

(固体アルカリ形燃料電池100)
図1は、実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池100の構成を示す断面図である。固体アルカリ形燃料電池100は、カソード2(第1電極の一例)、アノード3(第2電極の一例)、及び電解質4を備える。また、固体アルカリ形燃料電池100は、第1セパレータ11と、第2セパレータ12と、を備えている。カソード2、アノード3、及び電解質4は、燃料電池用接合体10を構成する。実際に使用する際は、複数の固体アルカリ形燃料電池100がスタックされる。詳細には、複数の燃料電池用接合体10が第1及び第2セパレータ11、12を介してスタックされる。
(Solid alkaline fuel cell 100)
FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of the solid alkaline fuel cell 100 according to the embodiment. The solid alkaline fuel cell 100 includes a cathode 2 (an example of a first electrode), an anode 3 (an example of a second electrode), and an electrolyte 4. Further, the solid alkaline fuel cell 100 includes a first separator 11 and a second separator 12. The cathode 2, the anode 3, and the electrolyte 4 constitute the fuel cell junction 10. In actual use, a plurality of solid alkaline fuel cells 100 are stacked. Specifically, a plurality of fuel cell joints 10 are stacked via the first and second separators 11 and 12.

(第1及び第2セパレータ11、12)
第1及び第2セパレータ11、12は、燃料電池用接合体10を厚さ方向(z軸方向)の両側から挟むように配置されている。第1セパレータ11は、カソード2に酸素(O)を含む酸化剤を供給するように構成されている。第1セパレータ11は、第1流路111を有している。第1流路111は、カソード2と対向している。この第1流路111には、酸素(O)を含む酸化剤が供給される。
(1st and 2nd separators 11 and 12)
The first and second separators 11 and 12 are arranged so as to sandwich the fuel cell joint 10 from both sides in the thickness direction (z-axis direction). The first separator 11 is configured to supply an oxidizing agent containing oxygen (O 2) to the cathode 2. The first separator 11 has a first flow path 111. The first flow path 111 faces the cathode 2. An oxidizing agent containing oxygen (O 2 ) is supplied to the first flow path 111.

第2セパレータ12は、アノード3に水素原子(H)を含む燃料を供給するように構成されている。第2セパレータ12は、第2流路121を有している。第2流路121は、アノード3と対向している。この第2流路121には、水素原子(H)を含む燃料が供給される。例えば、第2流路121には、メタノールが供給される。 The second separator 12 is configured to supply fuel containing a hydrogen atom (H) to the anode 3. The second separator 12 has a second flow path 121. The second flow path 121 faces the anode 3. Fuel containing a hydrogen atom (H) is supplied to the second flow path 121. For example, methanol is supplied to the second flow path 121.

複数の燃料電池用接合体10が第1及び第2セパレータ11,12を介してスタックされている場合は、第1セパレータ11は、第1流路111が形成される面とは反対側の面に第2流路が形成されている。また、第2セパレータ12は、第2流路121が形成される面とは反対側の面に第1流路が形成されている。 When a plurality of fuel cell joints 10 are stacked via the first and second separators 11 and 12, the first separator 11 is a surface opposite to the surface on which the first flow path 111 is formed. A second flow path is formed in. Further, in the second separator 12, the first flow path is formed on the surface opposite to the surface on which the second flow path 121 is formed.

第1セパレータ11と燃料電池用接合体10との間には、第1シール部材13aが配置されている。第1シール部材13aは、第1セパレータ11と燃料電池用接合体10との間の密着性を向上させて、酸化剤が外部へ漏出することを防止する。第2セパレータ12と燃料電池用接合体10との間には、第2シール部材13bが配置されている。第2シール部材13bは、第2セパレータ12と燃料電池用接合体10との間の密着性を向上させて、燃料が外部へ漏出することを防止する。 A first seal member 13a is arranged between the first separator 11 and the fuel cell joint 10. The first seal member 13a improves the adhesion between the first separator 11 and the fuel cell joint 10 to prevent the oxidant from leaking to the outside. A second seal member 13b is arranged between the second separator 12 and the fuel cell joint 10. The second seal member 13b improves the adhesion between the second separator 12 and the fuel cell joint 10 to prevent fuel from leaking to the outside.

第1及び第2シール部材13a、13bは、環状であり、燃料電池用接合体10の電解質4の外周部44に当接している。第1及び第2シール部材13a、13bとして、例えば、Oリング、ゴムシートなどを例示することができる。第1シール部材13aは、第1セパレータ11と一体的に構成されていてもよい。第2シール部材13bは、第2セパレータ12と一体的に構成されていてもよい。 The first and second seal members 13a and 13b are annular and are in contact with the outer peripheral portion 44 of the electrolyte 4 of the fuel cell joint 10. Examples of the first and second seal members 13a and 13b include an O-ring and a rubber sheet. The first seal member 13a may be integrally formed with the first separator 11. The second seal member 13b may be integrally configured with the second separator 12.

(燃料電池用接合体10)
燃料電池用接合体10は、カソード2、アノード3、及び電解質4を備える。燃料電池用接合体10は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温(例えば、50℃〜250℃)で発電する。ただし、下記の電気化学反応式では、燃料の一例としてメタノールが用いられている。
(Fuel cell junction 10)
The fuel cell junction 10 includes a cathode 2, an anode 3, and an electrolyte 4. The fuel cell junction 10 generates electricity at a relatively low temperature (for example, 50 ° C. to 250 ° C.) based on the following electrochemical reaction formula. However, in the following electrochemical reaction formula, methanol is used as an example of fuel.

・カソード2: 3/2O+3HO+6e→6OH
・アノード3: CHOH+6OH→6e+CO+5H
・全体 : CHOH+3/2O→CO+2H
・ Cathode 2: 3 / 2O 2 + 3H 2 O + 6e → 6OH
・ Anode 3: CH 3 OH + 6OH → 6e + CO 2 + 5H 2 O
・ Overall: CH 3 OH + 3 / 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O

(カソード2)
カソード2は、電解質4の第1面41側(図1の上面側)に配置されている。詳細には、カソード2は、電解質4の中央部43の第1面41上に配置されている。カソード2は、一般的に空気極と呼ばれる陽極である。
(Cathode 2)
The cathode 2 is arranged on the first surface 41 side (upper surface side in FIG. 1) of the electrolyte 4. Specifically, the cathode 2 is arranged on the first surface 41 of the central portion 43 of the electrolyte 4. The cathode 2 is an anode generally called an air electrode.

固体アルカリ形燃料電池100の発電中、カソード2には、第1セパレータ11の第1流路111を介して酸素(O)を含む酸化剤が供給される。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。カソード2は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード2の気孔率は特に制限されない。カソード2の厚みは特に制限されないが、例えば10〜200μmとすることができる。 During power generation of the solid alkaline fuel cell 100, an oxidizing agent containing oxygen (O 2 ) is supplied to the cathode 2 via the first flow path 111 of the first separator 11. As the oxidizing agent, it is preferable to use air, and it is more preferable that the air is humidified. The cathode 2 is a porous body capable of diffusing an oxidizing agent inside. The porosity of the cathode 2 is not particularly limited. The thickness of the cathode 2 is not particularly limited, but can be, for example, 10 to 200 μm.

カソード2は、AFCに使用される公知の空気極触媒を含むものであればよく、特に限定されない。カソード触媒の例としては、白金族元素(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)、鉄族元素(Fe、Co、Ni)等の第8〜10族元素(IUPAC形式での周期表において第8〜10族に属する元素)、Cu、Ag、Au等の第11族元素(IUPAC形式での周期表において第11族に属する元素)、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Coサレン、Niサレン(サレン=N,N’−ビス(サリチリデン)エチレンジアミン)、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。カソード2における触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは0.1〜10mg/cm、より好ましくは、0.1〜5mg/cmである。カソード触媒はカーボンに担持させるのが好ましい。カソード2ないしそれを構成する触媒の好ましい例としては、白金担持カーボン(Pt/C)、パラジウム担持カーボン(Pd/C)、ロジウム担持カーボン(Rh/C)、ニッケル担持カーボン(Ni/C)、銅担持カーボン(Cu/C)、及び銀担持カーボン(Ag/C)が挙げられる。 The cathode 2 is not particularly limited as long as it contains a known air electrode catalyst used for AFC. As an example of the cathode catalyst, in the periodic table of Group 8 to 10 elements (IUPAC format) such as platinum group elements (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) and iron group elements (Fe, Co, Ni). Group 8-10 elements), Group 11 elements such as Cu, Ag, Au (elements belonging to Group 11 in the periodic table in the IUPAC format), rhodium phthalocyanine, tetraphenylporphyrin, Co-salen, Ni-salen (elements belonging to Group 11), Cu, Ag, Au, etc. Salen = N, N'-bis (salicylidene) ethylenediamine), silver nitrate, and any combination thereof. The amount of the catalyst supported on the cathode 2 is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 mg / cm 2 , more preferably 0.1 to 5 mg / cm 2 . The cathode catalyst is preferably supported on carbon. Preferred examples of the cathode 2 or the catalyst constituting the cathode 2 are platinum-supported carbon (Pt / C), palladium-supported carbon (Pd / C), rhodium-supported carbon (Rh / C), nickel-supported carbon (Ni / C), and the like. Examples thereof include copper-supported carbon (Cu / C) and silver-supported carbon (Ag / C).

カソード2の作製方法は特に限定されないが、例えば、カソード触媒及び所望により担体をバインダと混合してペースト状にする。そして、このペースト状混合物を電解質4の中央部43の第1面41上に塗布することにより形成することができる。 The method for producing the cathode 2 is not particularly limited, but for example, the cathode catalyst and, if desired, the carrier are mixed with a binder to form a paste. Then, this paste-like mixture can be formed by applying it on the first surface 41 of the central portion 43 of the electrolyte 4.

(アノード3)
アノード3は、電解質4の第2面42側(図1の下面側)に配置されている。詳細には、アノード3は、電解質4の中央部43の第2面42上に配置されている。アノード3は、一般的に燃料極と呼ばれる陰極である。
(Anode 3)
The anode 3 is arranged on the second surface 42 side (lower surface side in FIG. 1) of the electrolyte 4. Specifically, the anode 3 is located on the second surface 42 of the central portion 43 of the electrolyte 4. The anode 3 is a cathode generally called a fuel electrode.

固体アルカリ形燃料電池100の発電中、アノード3には、第2セパレータ12の第2流路121を介して、水素原子(H)を含む燃料が供給される。燃料としては、メタノールを用いるのが好ましい。アノード3は、内部に燃料を拡散可能な多孔質体である。アノード3の気孔率は特に制限されない。アノード3の厚みは特に制限されないが、例えば10〜500μmとすることができる。 During power generation of the solid alkaline fuel cell 100, fuel containing a hydrogen atom (H) is supplied to the anode 3 via the second flow path 121 of the second separator 12. As the fuel, it is preferable to use methanol. The anode 3 is a porous body capable of diffusing fuel inside. The porosity of the anode 3 is not particularly limited. The thickness of the anode 3 is not particularly limited, but can be, for example, 10 to 500 μm.

燃料は、アノード3において水酸化物イオン(OH)と反応可能な燃料化合物を含んでいればよく、液体燃料及び気体燃料のいずれの形態であってもよい。 The fuel may contain a fuel compound capable of reacting with hydroxide ions (OH ) at the anode 3, and may be in the form of either a liquid fuel or a gaseous fuel.

燃料化合物としては、例えば、(i)ヒドラジン(NHNH)、水加ヒドラジン(NHNH・HO)、炭酸ヒドラジン((NHNHCO)、硫酸ヒドラジン(NHNH・HSO)、モノメチルヒドラジン(CHNHNH)、ジメチルヒドラジン((CHNNH、CHNHNHCH)、及びカルボンヒドラジド((NHNHCO)等のヒドラジン類、(ii)尿素(NHCONH)、(iii)アンモニア(NH)、(iv)イミダゾール、1,3,5−トリアジン、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール等の複素環類化合物、(v)ヒドロキシルアミン(NHOH)、硫酸ヒドロキシルアミン(NHOH・HSO)等のヒドロキシルアミン類、及びこれらの組合せが挙げられる。これらの燃料化合物のうち炭素を含まない化合物(すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等)は、一酸化炭素による触媒被毒の問題が無いため特に好適である。 Examples of the fuel compound include (i) hydrazine (NH 2 NH 2 ), hydrated hydrazine (NH 2 NH 2 · H 2 O), hydrazine carbonate ((NH 2 NH 2 ) 2 CO 2 ), and hydrazine sulfate (NH). 2 NH 2 · H 2 SO 4 ), monomethylhydrazine (CH 3 NHNH 2 ), dimethylhydrazine ((CH 3 ) 2 NNH 2 , CH 3 NHNHCH 3 ), and hydrazines such as carboxylic hydrazine ((NHNH 2 ) 2 CO). Class, (ii) urea (NH 2 CONH 2 ), (iii) ammonia (NH 3 ), (iv) imidazole, 1,3,5-triazine, 3-amino-1,2,4-triazole and other heterocycles. Examples thereof include compounds such as (v) hydroxylamines such as hydroxylamine (NH 2 OH) and hydroxylamine sulfate (NH 2 OH · H 2 SO 4 ), and combinations thereof. Of these fuel compounds, carbon-free compounds (ie, hydrazine, hydrated hydrazine, hydrazine sulfate, ammonia, hydroxylamine, hydroxylamine sulfate, etc.) are particularly suitable because they do not have the problem of catalytic poisoning by carbon monoxide. is there.

燃料化合物は、そのまま燃料として用いてもよいが、水及び/又はアルコール(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール等)に溶解させた溶液として用いてもよい。例えば、上記燃料化合物のうち、ヒドラジン、水化ヒドラジン、モノメチルヒドラジン及びジメチルヒドラジンは液体であるので、そのまま液体燃料として使用可能である。また、炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、カルボンヒドラジド、尿素、イミダゾール、及び3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、及び硫酸ヒドロキシルアミンは固体であるが水に可溶である。1,3,5−トリアジン及びヒドロキシルアミンは固体であるがアルコールに可溶である。アンモニアは気体であるが水に可溶である。このように、固体の燃料化合物は、水又はアルコールに溶解させて液体燃料として使用可能である。燃料化合物を水及び/又はアルコールに溶解させて用いる場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、例えば1〜90重量%であり、好ましくは1〜30重量%である。 The fuel compound may be used as a fuel as it is, or may be used as a solution dissolved in water and / or an alcohol (for example, a lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol or isopropanol). For example, among the above fuel compounds, hydrazine, hydrated hydrazine, monomethylhydrazine and dimethylhydrazine are liquids and can be used as they are as liquid fuels. In addition, hydrazine carbonate, hydrazine sulfate, carboxylic hydrazine, urea, imidazole, and 3-amino-1,2,4-triazole, and hydroxylamine sulfate are solid but soluble in water. 1,3,5-triazine and hydroxylamine are solid but soluble in alcohol. Ammonia is a gas but is soluble in water. As described above, the solid fuel compound can be dissolved in water or alcohol and used as a liquid fuel. When the fuel compound is dissolved in water and / or alcohol and used, the concentration of the fuel compound in the solution is, for example, 1 to 90% by weight, preferably 1 to 30% by weight.

また、メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテル類を含む炭化水素系液体燃料、メタン等の炭化水素系ガス、或いは純水素などは、そのまま燃料として用いることができる。特に、本実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池100に用いられる燃料としては、メタノールが好適である。メタノールは、気体状態、液体状態、及び、気液混合状態のいずれであってもよい。 Further, a hydrocarbon-based liquid fuel containing alcohols such as methanol and ethanol and ethers, a hydrocarbon-based gas such as methane, or pure hydrogen can be used as it is as a fuel. In particular, methanol is preferable as the fuel used in the solid alkaline fuel cell 100 according to the present embodiment. Methanol may be in a gaseous state, a liquid state, or a gas-liquid mixed state.

アノード3は、AFCに使用される公知のアノード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。アノード触媒の例としては、Pt、Ni、Co、Fe、Ru、Sn、及びPd等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、この有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。また、アノード触媒の表面には多孔質材料等で構成された拡散層を配置してもよい。アノード3及びそれを構成する触媒の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン(Pt/C)、パラジウム担持カーボン(Pd/C)、ロジウム担持カーボン(Rh/C)、ニッケル担持カーボン(Ni/C)、銅担持カーボン(Cu/C)、及び銀担持カーボン(Ag/C)が挙げられる。 The anode 3 is not particularly limited as long as it contains a known anode catalyst used for AFC. Examples of anode catalysts include metal catalysts such as Pt, Ni, Co, Fe, Ru, Sn, and Pd. The metal catalyst is preferably supported on a carrier such as carbon, but may be in the form of an organic metal complex having a metal atom of the metal catalyst as a central metal, or the organic metal complex may be supported as a carrier. Further, a diffusion layer made of a porous material or the like may be arranged on the surface of the anode catalyst. Preferred examples of the anode 3 and the catalysts constituting the anode 3 are nickel, cobalt, silver, platinum-supported carbon (Pt / C), palladium-supported carbon (Pd / C), rhodium-supported carbon (Rh / C), and nickel-supported carbon. (Ni / C), copper-supported carbon (Cu / C), and silver-supported carbon (Ag / C) can be mentioned.

アノード3の作製方法は特に限定されないが、例えば、アノード触媒及び所望により担体をバインダと混合してペースト状にする。そして、このペースト状混合物を電解質4の中央部43の第2面42上に塗布することにより形成することができる。 The method for producing the anode 3 is not particularly limited, but for example, the anode catalyst and, if desired, the carrier are mixed with a binder to form a paste. Then, this paste-like mixture can be formed by applying it on the second surface 42 of the central portion 43 of the electrolyte 4.

(電解質4)
電解質4は、カソード2とアノード3との間に配置される。電解質4は、カソード2及びアノード3のそれぞれに接続される。電解質4は、イオン伝導性を有する。電解質4は、膜状であって、第1面41と第2面42とを有している。第1面41と第2面42とは、互いに逆側を向いている。電解質4の第1面41側にはカソード2が配置されており、第2面42側にはアノード3が配置されている。
(Electrolyte 4)
The electrolyte 4 is arranged between the cathode 2 and the anode 3. The electrolyte 4 is connected to each of the cathode 2 and the anode 3. Electrolyte 4 has ionic conductivity. The electrolyte 4 is in the form of a film and has a first surface 41 and a second surface 42. The first surface 41 and the second surface 42 face opposite to each other. The cathode 2 is arranged on the first surface 41 side of the electrolyte 4, and the anode 3 is arranged on the second surface 42 side.

図2は、電解質4の平面図である。なお、図2の二点鎖線は、カソード2が配置される領域を表している。図2に示すように、電解質4は、中央部43と、外周部44とを有している。中央部43は、厚さ方向視(z軸方向視)において、カソード2及びアノード3の両方と重複する領域である。外周部44は、厚さ方向視において、カソード2及びアノード3の少なくとも一方と重複しない領域である。外周部44は、その中央部43よりも外周側の領域である。外周部44は、枠状である。電解質4の外周部44上に、第1及び第2シール部材13a、13bが配置されている。 FIG. 2 is a plan view of the electrolyte 4. The alternate long and short dash line in FIG. 2 represents the region where the cathode 2 is arranged. As shown in FIG. 2, the electrolyte 4 has a central portion 43 and an outer peripheral portion 44. The central portion 43 is a region that overlaps with both the cathode 2 and the anode 3 in the thickness direction view (z-axis direction view). The outer peripheral portion 44 is a region that does not overlap with at least one of the cathode 2 and the anode 3 in the thickness direction. The outer peripheral portion 44 is a region on the outer peripheral side of the central portion 43. The outer peripheral portion 44 has a frame shape. The first and second seal members 13a and 13b are arranged on the outer peripheral portion 44 of the electrolyte 4.

図3は、電解質4の断面を拡大して示す模式図である。電解質4は、多孔質基材5(支持体の一例)と、イオン伝導体6とを有する。 FIG. 3 is a schematic view showing an enlarged cross section of the electrolyte 4. The electrolyte 4 has a porous base material 5 (an example of a support) and an ionic conductor 6.

多孔質基材5は、イオン伝導体6を支持するように構成されている。詳細には、多孔質基材5は、三次元網目構造を有する。「三次元網目構造」とは、基材の構成物質が立体的かつ網目状に繋がった構造である。多孔質基材5は、連続孔5aを形成する。連続孔5aは、立体的かつ網目状に孔が繋がることによって構成されており、多孔質基材5の外表面に露出している。連続孔5aには、イオン伝導体6が含浸されている。 The porous substrate 5 is configured to support the ionic conductor 6. Specifically, the porous substrate 5 has a three-dimensional network structure. The "three-dimensional network structure" is a structure in which the constituent substances of the base material are three-dimensionally and network-likely connected. The porous base material 5 forms continuous pores 5a. The continuous pores 5a are formed by connecting the pores in a three-dimensional and mesh-like manner, and are exposed on the outer surface of the porous base material 5. The continuous hole 5a is impregnated with the ionic conductor 6.

多孔質基材5は、金属材料、セラミックス材料、及び高分子材料から選択される少なくとも1種によって構成することができる。 The porous base material 5 can be composed of at least one selected from a metal material, a ceramic material, and a polymer material.

多孔質基材5を構成する金属材料としては、ステンレス(Fe−Cr系合金、Fe−Ni−Cr系合金など)、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、又は、チタンなどを用いることができる。このような金属材料は、セラミックス材料や高分子材料に比べて熱伝導性が高いため、多孔質基材5の放熱効率を向上させることができるとともに、多孔質基材5内の温度分布を低減させることができる。三次元網目構造を有する限り、多孔質基材5の形態は特に制限されず、例えば、多孔質金属材料(例えば、発砲金属材料)によって構成されるセル状又はモノリス状の構造物であってもよいし、細線金属材料によって構成されるメッシュ状の塊であってもよい。 As the metal material constituting the porous base material 5, stainless steel (Fe—Cr alloy, Fe—Ni—Cr alloy, etc.), aluminum, zinc, nickel, titanium, or the like can be used. Since such a metal material has higher thermal conductivity than a ceramic material or a polymer material, it is possible to improve the heat dissipation efficiency of the porous base material 5 and reduce the temperature distribution in the porous base material 5. Can be made to. As long as it has a three-dimensional network structure, the form of the porous base material 5 is not particularly limited, and even a cell-like or monolithic structure made of a porous metal material (for example, a foamed metal material) may be used. It may be a mesh-like mass composed of a fine wire metal material.

また、多孔質基材5が金属材料によって構成される場合、多孔質基材5の表面には絶縁膜が形成されていてもよい。絶縁膜は、Cr、Al、ZrO、MgO、MgAlなどによって構成することができる。多孔質基材5をステンレスによって構成する場合、ステンレスを酸化処理することにより、絶縁膜としてのCr膜を簡便に形成することができる。ただし、本実施形態では、後述する第1及び第2膜状部62,63が、絶縁膜として機能するため、多孔質基材5の表面には、絶縁膜が形成されていなくてもよい。 When the porous base material 5 is made of a metal material, an insulating film may be formed on the surface of the porous base material 5. The insulating film can be composed of Cr 2 O 3 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , MgO, Mg Al 2 O 4, and the like. When the porous base material 5 is made of stainless steel, a Cr 2 O 3 film as an insulating film can be easily formed by oxidizing the stainless steel. However, in the present embodiment, since the first and second film-like portions 62 and 63, which will be described later, function as an insulating film, the insulating film may not be formed on the surface of the porous base material 5.

多孔質基材5を構成するセラミックス材料としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、カルシア、コージェライト、ゼオライト、ムライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。 Examples of the ceramic material constituting the porous base material 5 include alumina, zirconia, titania, magnesia, calcia, cordierite, zeolite, mullite, zinc oxide, silicon carbide, and any combination thereof.

多孔質基材5を構成する高分子材料としては、例えば、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、親水化したフッ素樹脂(四フッ素化樹脂:PTFE等、ポリフッ化ビニリデン)、セルロース、ナイロン、ポリエチレン及びこれらの任意の組合せが挙げられる。多孔質基材5をフレキシブル性の高分子材料で構成する場合には、気孔率を高めながら厚さを薄くしやすいため、水酸化物イオン伝導性を向上させることができる。高分子材料によって構成される多孔質基材5としては、リチウム電池用セパレータとして市販されているような微多孔膜を用いることができる。 Examples of the polymer material constituting the porous base material 5 include polystyrene, polyether sulfone, polypropylene, epoxy resin, polyphenylene sulfide, hydrophilic fluororesin (tetrafluororesin: PTFE, etc., polyvinylidene fluoride). Examples include polystyrene, nylon, polyethylene and any combination thereof. When the porous base material 5 is made of a flexible polymer material, the thickness can be easily reduced while increasing the porosity, so that the hydroxide ion conductivity can be improved. As the porous base material 5 made of a polymer material, a microporous membrane as commercially available as a separator for a lithium battery can be used.

多孔質基材5の厚さは特に制限されないが、例えば、200μm以下とすることができ、好ましくは100μm以下、より好ましくは75μm以下、さらに好ましくは50μm以下、特に好ましくは25μm以下であり、5μm以下が最も好ましい。多孔質基材5の厚さの下限値は、用途に応じて適宜設定すればよいが、ある程度の堅さを確保するには1μm以上が好ましく、2μm以上がより好ましい。 The thickness of the porous substrate 5 is not particularly limited, but can be, for example, 200 μm or less, preferably 100 μm or less, more preferably 75 μm or less, still more preferably 50 μm or less, particularly preferably 25 μm or less, and 5 μm. The following are the most preferable. The lower limit of the thickness of the porous base material 5 may be appropriately set according to the intended use, but is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more in order to secure a certain degree of hardness.

多孔質基材5の断面における連続孔5aの平均内径は特に制限されないが、例えば、0.001〜1.5μmとすることができ、好ましくは0.001〜1.25μm、より好ましくは0.001〜1.0μm、さらに好ましくは0.001〜0.75μm、特に好ましくは0.001〜0.5μmである。これらの範囲内とすることによって、多孔質基材5に支持体としての強度を付与しつつ、イオン伝導体6の緻密度を向上させることができる。連続孔5aの平均内径とは、多孔質基材5の断面を電子顕微鏡で観察した場合に、観察画像上で無作為に選出した20箇所における連続孔5aの円相当径を算術平均することによって得られる。連続孔5aの円相当径とは、観察画像において、連続孔5aの断面積と同じ面積を有する円の直径である。なお、電子顕微鏡の倍率は、連続孔5aの断面サイズに応じて適宜設定すればよい。 The average inner diameter of the continuous holes 5a in the cross section of the porous substrate 5 is not particularly limited, but can be, for example, 0.001 to 1.5 μm, preferably 0.001 to 1.25 μm, and more preferably 0. It is 001 to 1.0 μm, more preferably 0.001 to 0.75 μm, and particularly preferably 0.001 to 0.5 μm. Within these ranges, the density of the ionic conductor 6 can be improved while imparting strength as a support to the porous base material 5. The average inner diameter of the continuous holes 5a is obtained by arithmetically averaging the equivalent circle diameters of the continuous holes 5a at 20 randomly selected locations on the observation image when the cross section of the porous substrate 5 is observed with an electron microscope. can get. The circle-equivalent diameter of the continuous hole 5a is the diameter of a circle having the same area as the cross-sectional area of the continuous hole 5a in the observation image. The magnification of the electron microscope may be appropriately set according to the cross-sectional size of the continuous hole 5a.

連続孔5aの体積率は特に制限されないが、例えば、10〜60%とすることができ、好ましくは15〜55%、より好ましくは20〜50%である。これらの範囲内とすることによって、多孔質基材5に支持体としての強度を確保しつつ、イオン伝導体6の緻密度を向上させることができる。連続孔5aの体積率は、アルキメデス法により測定することができる。 The volume fraction of the continuous hole 5a is not particularly limited, but can be, for example, 10 to 60%, preferably 15 to 55%, and more preferably 20 to 50%. Within these ranges, the density of the ionic conductor 6 can be improved while ensuring the strength of the porous base material 5 as a support. The volume fraction of the continuous hole 5a can be measured by the Archimedes method.

また、図3では図示されていないが、多孔質基材5は、それ自体の内部に複数の細孔を有することが好ましい。複数の細孔は、多孔質基材5の内部において、互いに繋がっていてもよい。そして、各細孔は多孔質基材5の表面に開口する開気孔であって、各細孔にはイオン伝導体6が含浸していることがより好ましい。これによって、連続孔5a→多孔質基材5内の細孔→連続孔5aという短距離イオン伝導パスや、連続孔5a→多孔質基材5内の細孔→第2膜状部63、或いは、第1膜状部62→多孔質基材5内の細孔→第2膜状部63という長距離イオン伝導パスを形成することができる。その結果、複合部61内のイオン伝導可能領域が広がるため、電解質4全体としてのイオン伝導性を向上させることができる。 Further, although not shown in FIG. 3, the porous base material 5 preferably has a plurality of pores inside itself. The plurality of pores may be connected to each other inside the porous base material 5. It is more preferable that each pore is an open pore that opens on the surface of the porous base material 5, and each pore is impregnated with the ionic conductor 6. As a result, a short-distance ion conduction path of continuous pores 5a → pores in the porous substrate 5 → continuous pores 5a, continuous pores 5a → pores in the porous substrate 5, → second film-like portion 63, or , The long-distance ion conduction path of the first film-like portion 62 → the pores in the porous substrate 5 → the second film-like portion 63 can be formed. As a result, the ionic conductive region in the composite portion 61 is widened, so that the ionic conductivity of the electrolyte 4 as a whole can be improved.

イオン伝導体6は、水酸化物イオン伝導性を有する。固体アルカリ形燃料電池100の発電中、イオン伝導体6は、カソード2側からアノード3側に水酸化物イオン(OH)を伝導させる。イオン伝導体6の水酸化物イオン伝導率は特に制限されないが、0.1mS/cm以上が好ましく、より好ましくは0.5mS/cm以上、さらに好ましくは1.0mS/cm以上である。イオン伝導体6の水酸化物イオン伝導率は、高いほど好ましく、その上限値は特に制限されないが、例えば10mS/cmである。 The ionic conductor 6 has hydroxide ionic conductivity. During power generation of the solid alkaline fuel cell 100, the ion conductor 6 conducts hydroxide ions (OH ) from the cathode 2 side to the anode 3 side. The hydroxide ion conductivity of the ion conductor 6 is not particularly limited, but is preferably 0.1 mS / cm or more, more preferably 0.5 mS / cm or more, and further preferably 1.0 mS / cm or more. The higher the hydroxide ion conductivity of the ionic conductor 6, the more preferable it is, and the upper limit thereof is not particularly limited, but is, for example, 10 mS / cm.

イオン伝導体6は、水酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料によって構成することができる。このようなセラミックス材料としては、層状複水酸化物(LDH:Layered Double Hydroxide)が好適である。 The ionic conductor 6 can be made of a ceramic material having hydroxide ionic conductivity. As such a ceramic material, layered double hydroxide (LDH) is suitable.

LDHは、M2+ 1−x3+ (OH)n−x/n・mHO(式中、M2+は2価の陽イオン、M3+は3価の陽イオンであり、An−はn価の陰イオン、nは1以上の整数、xは0.1〜0.4、mは水のモル数を意味する任意の整数である)の一般式で示される基本組成を有する。M2+の例としてはMg2+、Ca2+、Sr2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、及びZn2+が挙げられ、M3+の例としては、Al3+、Fe3+、Ti3+、Y3+、Ce3+、Mo3+、及びCr3+が挙げられ、An−の例としてはCO 2−及びOHが挙げられる。M2+及びM3+としては、それぞれ1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることもできる。 LDH is M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 A n− x / n · mH 2 O (in the formula, M 2+ is a divalent cation, M 3+ is a trivalent cation, and A The basic composition represented by the general formula of n− is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, and m is an arbitrary integer meaning the number of moles of water). Have. Examples of M 2+ include Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , and Zn 2+ , and examples of M 3+ include Al 3+ , Fe 3+ , Ti 3+ , Y 3+, Ce 3+, Mo 3+ , and Cr 3+, and examples of a n- is CO 3 2- and OH - are exemplified. As M 2+ and M 3+ , one type may be used alone or two or more types may be used in combination.

LDHは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。中間層は、陰イオン及びHOで構成される。水酸化物基本層は、例えば金属MがNi、Al、Tiの場合には、Ni、Al、Ti及びOH基を含む。以下、LDHの水酸化物基本層がNi、Al、Ti及びOH基を含む場合について説明する。 LDH is composed of a plurality of hydroxide basic layers and an intermediate layer interposed between the plurality of hydroxide basic layers. Intermediate layer is composed of an anion and H 2 O. The hydroxide basic layer contains, for example, Ni, Al, Ti and OH groups when the metal M is Ni, Al, Ti. Hereinafter, a case where the hydroxide basic layer of LDH contains Ni, Al, Ti and OH groups will be described.

LDH中のNiはニッケルイオンの形態を採りうる。LDH中のニッケルイオンは典型的にはNi2+であると考えられるが、Ni3+等の他の価数もありうるため、特に限定されない。LDH中のAlはアルミニウムイオンの形態を採りうる。LDH中のアルミニウムイオンは典型的にはAl3+であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。LDH中のTiはチタンイオンの形態を採りうる。LDH中のチタンイオンは典型的にはTi4+であると考えられるが、Ti3+等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ni、Al、Ti及びOH基を主要構成要素として含むのが好ましいが、他の元素ないしイオンを含んでいてもよいし、不可避不純物を含んでいてもよい。不可避不純物は、製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してLDH中に混入しうる。 Ni in LDH can take the form of nickel ions. Nickel ions in LDH are typically considered to be Ni 2+ , but are not particularly limited as other valences such as Ni 3+ are possible. Al in LDH can take the form of aluminum ions. Aluminum ions in LDH are typically considered to be Al 3+ , but are not particularly limited as other valences are possible. Ti in LDH can take the form of titanium ions. Titanium ions in LDH are typically considered to be Ti 4+ , but are not particularly limited as other valences such as Ti 3+ are possible. The hydroxide basic layer preferably contains Ni, Al, Ti and OH groups as main components, but may contain other elements or ions, or may contain unavoidable impurities. The unavoidable impurity is an arbitrary element that can be unavoidably mixed in the production method, and can be mixed in LDH, for example, derived from a raw material or a base material.

LDHの中間層は、陰イオン及びHOで構成される。陰イオンは1価以上の陰イオン、好ましくは1価又は2価のイオンである。好ましくは、LDH中の陰イオンはOH及び/又はCO 2−を含む。 Intermediate layer of LDH is composed of anionic and H 2 O. The anion is a monovalent or higher anion, preferably a monovalent or divalent ion. Preferably, the anions in LDH contain OH and / or CO 3 2- .

上記のとおり、Ni、Al及びTiの価数は必ずしも定かではないため、LDHを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてNi2+、Al3+、Ti4+及びOH基で構成されるものと想定した場合、LDHは、一般式:Ni2+ 1−x−yAl3+ Ti4+ (OH)n− (x+2y)/n・mHO(式中、An−はn価の陰イオン、nは1以上の整数、好ましくは1又は2であり、0<x<1、好ましくは0.01≦x≦0.5、0<y<1、好ましくは0.01≦y≦0.5、0<x+y<1、mは0以上、典型的には0を超える又は1以上の実数である)なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ni2+、Al3+、Ti4+等の元素がLDHの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン(同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む)で置き換え可能なものとして解されるべきである。 As described above, since the valences of Ni, Al and Ti are not always fixed, it is impractical or impossible to specify LDH strictly by a general formula. Assuming that the basic hydroxide layer is mainly composed of Ni 2+ , Al 3+ , Ti 4+ and OH groups, LDH is expressed by the general formula: Ni 2+ 1-xy Al 3+ x Ti 4+ y (OH). ) 2 a n- (x + 2y ) / n · mH 2 O ( wherein, a n-n-valent anion, n is an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, 0 <x <1, preferably 0.01 ≦ x ≦ 0.5, 0 <y <1, preferably 0.01 ≦ y ≦ 0.5, 0 <x + y <1, m is 0 or more, typically more than 0 or 1 or more It can be expressed by the basic composition (which is a real number of). However, the above general formula should be understood as "basic composition" to the extent that elements such as Ni 2+ , Al 3+ , and Ti 4+ do not impair the basic characteristics of LDH, and other elements or ions (of the same element). It should be understood as replaceable with other valence elements or ions or elements or ions that can be unavoidably mixed in the process.

電解質4の外周部44の断面におけるイオン伝導体6の面積比Bは、電解質4の中央部43の断面におけるイオン伝導体6の面積比Aよりも小さい。このように、中央部43の断面におけるイオン伝導体6の面積比Aよりも外周部44の断面におけるイオン伝導体6の面積比Bを小さくすることによって、燃料電池100の出力を向上させることができる。 The area ratio B of the ionic conductor 6 in the cross section of the outer peripheral portion 44 of the electrolyte 4 is smaller than the area ratio A of the ionic conductor 6 in the cross section of the central portion 43 of the electrolyte 4. In this way, the output of the fuel cell 100 can be improved by making the area ratio B of the ion conductor 6 in the cross section of the outer peripheral portion 44 smaller than the area ratio A of the ion conductor 6 in the cross section of the central portion 43. it can.

ここで、電解質4の中央部43の断面におけるイオン伝導体6の面積比Aは、以下のようにして求めることができる。まず、電解質4の中心近傍を通り且つ面内方向(xy面方向)と直交する面、例えばxz平面によって、図3に示すような電解質4の切断面を形成する。この切断面のうち中央部43を、SEM、FE-SEM、TEM、又はクライオSEMなどで撮影して得られた画像データを2値化処理する。この2値化処理して得られたデータのうちイオン伝導体6の占める面積の割合をイオン伝導体6の面積比として算出する。なお、中央部43を、図3のx方向において5分割した各領域の中心部分でイオン伝導体6の面積比を算出し、その平均値を中央部43の断面におけるイオン伝導体6の面積比Aとする。 Here, the area ratio A of the ionic conductor 6 in the cross section of the central portion 43 of the electrolyte 4 can be obtained as follows. First, a cut surface of the electrolyte 4 as shown in FIG. 3 is formed by a plane that passes near the center of the electrolyte 4 and is orthogonal to the in-plane direction (xy plane direction), for example, the xz plane. The image data obtained by photographing the central portion 43 of the cut surface with an SEM, FE-SEM, TEM, cryo SEM, or the like is binarized. The ratio of the area occupied by the ionic conductor 6 to the data obtained by this binarization process is calculated as the area ratio of the ionic conductor 6. The area ratio of the ionic conductor 6 is calculated at the central portion of each region of the central portion 43 divided into five in the x direction of FIG. 3, and the average value is the area ratio of the ionic conductor 6 in the cross section of the central portion 43. Let it be A.

また、電解質4の外周部44の断面におけるイオン伝導体6の面積比は、以下のようにして求めることができる。上述したように形成された切断面のうち外周部44を、SEM、FE-SEM、TEM、又はクライオSEMなどで撮影し、得られた画像データを2値化処理する。この2値化処理して得られたデータのうちイオン伝導体6の占める面積の割合をイオン伝導体6の面積比として算出する。なお、外周部44を図3のx方向において5分割した各領域の中心部分でイオン伝導体6の面積比を算出し、その平均値を外周部44の断面におけるイオン伝導体6の面積比Bとする。 Further, the area ratio of the ionic conductor 6 in the cross section of the outer peripheral portion 44 of the electrolyte 4 can be obtained as follows. Of the cut surfaces formed as described above, the outer peripheral portion 44 is photographed with an SEM, FE-SEM, TEM, cryo SEM, or the like, and the obtained image data is binarized. The ratio of the area occupied by the ionic conductor 6 to the data obtained by this binarization process is calculated as the area ratio of the ionic conductor 6. The area ratio of the ionic conductor 6 is calculated at the central portion of each region in which the outer peripheral portion 44 is divided into five in the x direction of FIG. 3, and the average value thereof is the area ratio B of the ionic conductor 6 in the cross section of the outer peripheral portion 44. And.

中央部43の断面におけるイオン伝導体6の面積比Aに対する、外周部44の断面におけるイオン伝導体6の面積比Bの割合(B/A)は、0.99未満とすることが好ましい。また、外周部44の断面におけるイオン伝導体6の面積比Bは、1%以上とすることが好ましい。 The ratio (B / A) of the area ratio B of the ionic conductor 6 in the cross section of the outer peripheral portion 44 to the area ratio A of the ionic conductor 6 in the cross section of the central portion 43 is preferably less than 0.99. Further, the area ratio B of the ion conductor 6 in the cross section of the outer peripheral portion 44 is preferably 1% or more.

イオン伝導体6は、複合部61、第1膜状部62、及び第2膜状部63を有する。なお、上述したイオン伝導体6の面積比A、Bは、複合部61において測定する。 The ionic conductor 6 has a composite portion 61, a first membrane-like portion 62, and a second membrane-like portion 63. The area ratios A and B of the ionic conductor 6 described above are measured in the composite portion 61.

複合部61は、第1膜状部62と第2膜状部63との間に配置される。複合部61は、多孔質基材5内において、多孔質基材5に支持されている。詳細には、複合部61は、多孔質基材5の連続孔5a内に配置される。複合部61は、多孔質基材5の連続孔5a内に含浸されており、多孔質基材5と一体化している。このように、イオン伝導体6を多孔質基材5で支持することによって、イオン伝導体6の強度を向上できるため、イオン伝導体6を薄くすることができる。その結果、電解質4の低抵抗化を図ることができる。 The composite portion 61 is arranged between the first film-like portion 62 and the second film-like portion 63. The composite portion 61 is supported by the porous base material 5 in the porous base material 5. Specifically, the composite portion 61 is arranged in the continuous pores 5a of the porous base material 5. The composite portion 61 is impregnated in the continuous pores 5a of the porous base material 5 and is integrated with the porous base material 5. By supporting the ionic conductor 6 with the porous base material 5 in this way, the strength of the ionic conductor 6 can be improved, so that the ionic conductor 6 can be made thinner. As a result, the resistance of the electrolyte 4 can be reduced.

本実施形態において、複合部61は、多孔質基材5の連続孔5aの略全域に広がる。ただし、イオン伝導体6が第1膜状部62及び第2膜状部63の少なくとも一方を有さない場合、複合部61は、多孔質基材5の一部にのみ含浸されていてもよい。 In the present embodiment, the composite portion 61 extends over substantially the entire area of the continuous pores 5a of the porous base material 5. However, when the ionic conductor 6 does not have at least one of the first film-like portion 62 and the second film-like portion 63, the composite portion 61 may be impregnated only in a part of the porous base material 5. ..

ここで、複合部61は、その内部に形成された複数の閉気孔611を有する。このような閉気孔611が複合部61の内部に形成されるため、固体アルカリ形燃料電池100の作動中に複合部61の含水状況の変動に起因する電解質4の体積変化を緩和させることができる。これにより、電解質4とカソード2との界面、又は/及び電解質4とアノード3との界面に応力が発生することを抑制できる。その結果、カソード2又は/及びアノード3から電解質4が剥離したり、電解質4自体が変形したりすることを抑制できる。 Here, the composite portion 61 has a plurality of closed pores 611 formed inside the composite portion 61. Since such closed pores 611 are formed inside the composite portion 61, it is possible to alleviate the volume change of the electrolyte 4 due to the change in the water content of the composite portion 61 during the operation of the solid alkaline fuel cell 100. .. As a result, it is possible to suppress the generation of stress at the interface between the electrolyte 4 and the cathode 2 and / and the interface between the electrolyte 4 and the anode 3. As a result, it is possible to prevent the electrolyte 4 from peeling off from the cathode 2 and / and the anode 3 and the electrolyte 4 itself from being deformed.

さらに、閉気孔611が複合部61の内部に形成されることで、複合部61に柔軟性を付与することができるため、固体アルカリ形燃料電池100内の温度分布に起因して、カソード2と電解質4との界面、又は/及び、アノード3と電解質4との界面に熱応力が発生することを抑制できる。そのため、カソード2又は/及びアノード3から電解質4が剥離したり、或いは、電解質4自体が変形したりすることを抑制できる。 Further, since the closed pores 611 are formed inside the composite portion 61, the composite portion 61 can be provided with flexibility. Therefore, due to the temperature distribution in the solid alkaline fuel cell 100, the cathode 2 and the cathode 2 It is possible to suppress the generation of thermal stress at the interface with the electrolyte 4 and / and the interface between the anode 3 and the electrolyte 4. Therefore, it is possible to prevent the electrolyte 4 from peeling off from the cathode 2 and / and the anode 3 or the electrolyte 4 itself from being deformed.

閉気孔611は、多孔質基材5から離れている。すなわち、閉気孔611は、複合部61の内部に閉じこめられており、連続孔5aの内表面と直接的に接触しない。これによって、閉気孔611が多孔質基材5に直接接触する場合に比べて、電解質4に体積変化や変形が生じた場合に、多孔質基材5、複合部61及び閉気孔611の三者で作られる角部を起点として、複合部61が多孔質基材5から剥離することを抑制できる。 The closed pores 611 are separated from the porous substrate 5. That is, the closed air hole 611 is confined inside the composite portion 61 and does not come into direct contact with the inner surface of the continuous hole 5a. As a result, when the electrolyte 4 undergoes a volume change or deformation as compared with the case where the closed pores 611 come into direct contact with the porous base material 5, the porous base material 5, the composite portion 61, and the closed pores 611 are ternary. It is possible to prevent the composite portion 61 from peeling from the porous base material 5 starting from the corner portion made of.

各閉気孔611の平均円相当径は特に制限されないが、例えば、0.001〜1.0μmとすることができる。各閉気孔611の平均円相当径は、0.001μm以上が好ましく、0.002μm以上がより好ましい。これによって、複合部61の柔軟性をより向上させることができる。また、各閉気孔611の平均円相当径は、1.0μm以下が好ましく、0.8μm以下がより好ましい。 The average circle-equivalent diameter of each closed hole 611 is not particularly limited, but can be, for example, 0.001 to 1.0 μm. The average circle-equivalent diameter of each closed hole 611 is preferably 0.001 μm or more, more preferably 0.002 μm or more. Thereby, the flexibility of the composite portion 61 can be further improved. The average circle-equivalent diameter of each closed hole 611 is preferably 1.0 μm or less, more preferably 0.8 μm or less.

各閉気孔611の平均円相当径は、電解質4の断面を20,000〜1,500,000倍の電子顕微鏡で観察し、無作為に選出した20個の閉気孔611の円相当径を算術平均することによって得られる。閉気孔611の円相当径とは、電解質4の断面において、閉気孔611と同じ面積を有する円の直径である。ただし、0.001μm以下の円相当径を有する閉気孔611は、複合部61の柔軟性向上への寄与が極めて小さいため、各閉気孔611の平均円相当径を求める際には除外するものとする。 For the average circle-equivalent diameter of each closed pore 611, the cross section of the electrolyte 4 was observed with an electron microscope at a magnification of 20,000 to 1,500,000 times, and the circle-equivalent diameter of 20 randomly selected pores 611 was calculated. Obtained by averaging. The circle-equivalent diameter of the closed pores 611 is the diameter of a circle having the same area as the closed pores 611 in the cross section of the electrolyte 4. However, since the closed pores 611 having a diameter equivalent to a circle of 0.001 μm or less have an extremely small contribution to improving the flexibility of the composite portion 61, they should be excluded when determining the average diameter equivalent to a circle of each closed hole 611. To do.

第1膜状部62は、複合部61のカソード2側に連なる。第1膜状部62は、膜状に形成される。第1膜状部62は、複合部61と一体的に形成される。第2膜状部63は、複合部61のアノード3側に連なる。第2膜状部63は、膜状に形成される。第2膜状部63は、複合部61と一体的に形成される。第1膜状部62及び第2膜状部63それぞれは、水酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料によって構成することができる。第1膜状部62及び第2膜状部63それぞれは、一様な平面状に形成されていてもよいし、縞状など所望の平面形状にパターン化されていてもよい。第1膜状部62及び第2膜状部63それぞれの厚さは特に制限されないが、例えば、10μm以下とすることができ、好ましくは7μm以下、より好ましくは5μm以下である。 The first film-like portion 62 is connected to the cathode 2 side of the composite portion 61. The first film-like portion 62 is formed in a film-like shape. The first film-like portion 62 is formed integrally with the composite portion 61. The second film-like portion 63 is connected to the anode 3 side of the composite portion 61. The second film-like portion 63 is formed in a film-like shape. The second film-like portion 63 is integrally formed with the composite portion 61. Each of the first film-shaped portion 62 and the second film-shaped portion 63 can be made of a ceramic material having hydroxide ion conductivity. Each of the first film-like portion 62 and the second film-like portion 63 may be formed in a uniform planar shape, or may be patterned into a desired planar shape such as a striped shape. The thickness of each of the first film-like portion 62 and the second film-like portion 63 is not particularly limited, but can be, for example, 10 μm or less, preferably 7 μm or less, and more preferably 5 μm or less.

(イオン伝導体6の製造方法)
イオン伝導体6の作製方法は特に限定されないが、イオン伝導体6をLDHで構成する場合であって、LDHの水酸化物基本層がNi、Al、Ti及びOH基を含むとき、以下の工程(1)〜(4)で作製することができる。
(Manufacturing method of ionic conductor 6)
The method for producing the ionic conductor 6 is not particularly limited, but when the ionic conductor 6 is composed of LDH and the hydroxide basic layer of LDH contains Ni, Al, Ti and OH groups, the following steps are taken. It can be produced in (1) to (4).

(1)多孔質基材5を用意する。 (1) Prepare the porous base material 5.

(2)多孔質基材5の全体にアルミナ及びチタニアの混合ゾルを含浸させて熱処理することでアルミナ・チタニア層を形成させる。後述するように、多孔質基材5の表面全体からLDHを成長させるには、多孔質基材5の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成させることが重要となるため、アルミナ及びチタニアの混合ゾルを含浸させて熱処理することを複数回実施する。これにより、多孔質基材5の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成することができる。 (2) The entire porous base material 5 is impregnated with a mixed sol of alumina and titania and heat-treated to form an alumina-titania layer. As will be described later, in order to grow LDH from the entire surface of the porous base material 5, it is important to form an alumina-titania layer on the entire surface of the porous base material 5. Therefore, a mixed sol of alumina and titania. Is impregnated and heat-treated a plurality of times. As a result, the alumina-titania layer can be formed on the entire surface of the porous base material 5.

ここで、例えば、上記熱処理を複数回実施するうちの全回もしくは一部の回で、外周部44のみをマスキングすることによって、外周部44におけるイオン伝導体6の面積比Bを、中央部43におけるイオン伝導体6の面積比Aよりも小さくすることができる。 Here, for example, by masking only the outer peripheral portion 44 in all or a part of the heat treatment performed a plurality of times, the area ratio B of the ionic conductor 6 in the outer peripheral portion 44 is set to the central portion 43. It can be made smaller than the area ratio A of the ion conductor 6 in.

(3)ニッケルイオン(Ni2+)及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材5を浸漬させる。 (3) The porous base material 5 is immersed in an aqueous solution of a raw material containing nickel ions (Ni 2+) and urea.

(4)原料水溶液中で多孔質基材5を水熱処理して、LDHを多孔質基材5上及び多孔質基材5中に形成させることによって、複合部61、第1膜状部62、及び第2膜状部63を有するイオン伝導体6を形成する。この際、水熱処理時間および溶液濃度を適宜調整することによって、気孔が閉塞する前に反応を停止することで複合部61内に閉気孔611を形成させることができる。LDHは多孔質基材5の表面に形成されたアルミナ・チタニア層を核として成長するため、多孔質基材5の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成させた場合においては、多孔質基材5の表面全体からLDHが成長することになる。その結果として、閉気孔611を多孔質基材5から離すことができる。 (4) By hydrothermally treating the porous base material 5 in the raw material aqueous solution to form LDH on the porous base material 5 and in the porous base material 5, the composite portion 61, the first film-like portion 62, And an ionic conductor 6 having a second film-like portion 63 is formed. At this time, by appropriately adjusting the hydrothermal treatment time and the solution concentration, the closed pores 611 can be formed in the composite portion 61 by stopping the reaction before the pores are closed. Since LDH grows around the alumina-titania layer formed on the surface of the porous base material 5, when the alumina-titania layer is formed on the entire surface of the porous base material 5, the porous base material 5 is used. LDH will grow from the entire surface of the. As a result, the closed pores 611 can be separated from the porous substrate 5.

(実施形態の変形例)
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
(Modified example of the embodiment)
Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.

変形例1
上記実施形態では、電解質4が支持体となっているが、燃料電池用接合体10の構成はこれに限定されない。例えば、図4に示すように、アノード3が支持体となっていてもよい。この場合、アノード3の上面に電解質4が形成されている。この電解質4は、アノード3と同じ大きさか、アノード3よりも一回り小さい。そして、電解質4の上面に形成されるカソード2は、電解質4と同じ大きさか、電解質4よりも一回り小さい。
Modification 1
In the above embodiment, the electrolyte 4 is a support, but the configuration of the fuel cell junction 10 is not limited to this. For example, as shown in FIG. 4, the anode 3 may be a support. In this case, the electrolyte 4 is formed on the upper surface of the anode 3. The electrolyte 4 is the same size as the anode 3 or one size smaller than the anode 3. The cathode 2 formed on the upper surface of the electrolyte 4 has the same size as the electrolyte 4 or one size smaller than the electrolyte 4.

本変形例では、カソード2は、電解質4よりも一回り小さい。この変形例において、電解質4の中央部43は、厚さ方向視(z軸方向視)において、カソード2と重複する部分である。そして、電解質4の外周部44は、厚さ方向視において、カソード2と重複していない部分である。なお、電解質4の外周部44は、厚さ方向視において、アノード3とは重複している。 In this modification, the cathode 2 is one size smaller than the electrolyte 4. In this modification, the central portion 43 of the electrolyte 4 is a portion that overlaps with the cathode 2 in the thickness direction view (z-axis direction view). The outer peripheral portion 44 of the electrolyte 4 is a portion that does not overlap with the cathode 2 in the thickness direction. The outer peripheral portion 44 of the electrolyte 4 overlaps with the anode 3 in the thickness direction.

なお、カソード2が支持体となっていてもよい。また、燃料電池100は、支持体となる部材を別途有していてもよい。 The cathode 2 may be a support. Further, the fuel cell 100 may separately have a member serving as a support.

変形例2
電解質4は、多孔質基材5を有していなくてもよい。例えば、図5に示すように、電解質4は、イオン伝導体6と、バインダ7とを有する。バインダ7は、イオン伝導体6の支持体として機能する。詳細には、バインダ7は、イオン伝導体6の構成粒子間に配置されている。バインダ7は、イオン伝導体6の各構成粒子同士を結着する。例えば、バインダ7は、LDH粒子同士を結着することによって、電解質4の形状を維持する。このようなバインダとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、又はエチレン−アクリル酸共重合体などを挙げることができる。
Modification 2
The electrolyte 4 does not have to have the porous base material 5. For example, as shown in FIG. 5, the electrolyte 4 has an ionic conductor 6 and a binder 7. The binder 7 functions as a support for the ionic conductor 6. Specifically, the binder 7 is arranged between the constituent particles of the ionic conductor 6. The binder 7 binds the constituent particles of the ionic conductor 6 to each other. For example, the binder 7 maintains the shape of the electrolyte 4 by binding LDH particles to each other. Examples of such a binder include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene-butadiene rubber, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, and vinylidene fluoride-hexa. Fluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer Polymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethylvinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, or ethylene-acrylic acid copolymer Examples thereof include copolymers.

変形例3
上記実施形態では、閉気孔611は、多孔質基材5から離れていたが、図6に示すように、閉気孔611は、多孔質基材5に接していてもよい。すなわち、閉気孔611は、連続孔5aの内表面と直接的に接触していてもよい。これによって、閉気孔611が多孔質基材5から離れている場合に比べて、閉気孔611の存在による多孔質基材5の拘束面積を低減できるため、多孔質基材5自体の柔軟性を向上させることができる。そのため、電解質4に体積変化や変形が生じた場合に、カソード2と電解質4との界面、又は/及び、アノード3と電解質4との界面に応力が発生することをより抑制できる。
Modification 3
In the above embodiment, the closed pores 611 are separated from the porous base material 5, but as shown in FIG. 6, the closed pores 611 may be in contact with the porous base material 5. That is, the closed air hole 611 may be in direct contact with the inner surface of the continuous hole 5a. As a result, the constrained area of the porous base material 5 due to the presence of the closed pores 611 can be reduced as compared with the case where the closed pores 611 are separated from the porous base material 5, so that the flexibility of the porous base material 5 itself can be reduced. Can be improved. Therefore, when the volume of the electrolyte 4 is changed or deformed, it is possible to further suppress the generation of stress at the interface between the cathode 2 and the electrolyte 4 and / or the interface between the anode 3 and the electrolyte 4.

変形例4
上記実施形態では、電解質4は、複数の閉気孔611を有することとしたが、閉気孔611を少なくとも1つ有していれば、閉気孔611を全く有していない場合に比べて、複合部61に柔軟性を付与することができるため、電解質4の剥離を抑制できる。
Modification 4
In the above embodiment, the electrolyte 4 has a plurality of closed pores 611, but if it has at least one closed pore 611, it has a composite portion as compared with the case where it does not have any closed pores 611. Since flexibility can be imparted to 61, peeling of the electrolyte 4 can be suppressed.

変形例5
上記実施形態では、閉気孔611の形状は断面が円形状に構成されていたが、閉気孔611の形状はこれに限定されない。例えば、閉気孔611は、断面が楕円形状となっていてもよいし、その他の形状であってもよい。
Modification 5
In the above embodiment, the shape of the closed hole 611 has a circular cross section, but the shape of the closed hole 611 is not limited to this. For example, the closed air hole 611 may have an elliptical cross section or may have another shape.

変形例6
上記実施形態では、イオン伝導体6は、複合部61、第1膜状部62、及び第2膜状部63を有することとしたが、複合部61のみを有していてもよい。すなわち、イオン伝導体6は、第1膜状部62及び第2膜状部63の少なくとも一方を備えていなくてよい。
Modification 6
In the above embodiment, the ionic conductor 6 has the composite portion 61, the first film-shaped portion 62, and the second film-shaped portion 63, but may have only the composite portion 61. That is, the ionic conductor 6 does not have to include at least one of the first film-shaped portion 62 and the second film-shaped portion 63.

変形例7
上記実施形態では、電解質4は単層として構成されているが、電解質4は複層であってもよい。
Modification 7
In the above embodiment, the electrolyte 4 is configured as a single layer, but the electrolyte 4 may be a plurality of layers.

変形例8
上記実施形態では、本発明に係る燃料電池を固体アルカリ形燃料電池に適用した実施形態を説明したが、本発明に係る燃料電池が適用される対象は固体アルカリ形燃料電池に限定されず、例えば、固体高分子形燃料電池などの他の燃料電池にも適用することができる。
Modification 8
In the above embodiment, the embodiment in which the fuel cell according to the present invention is applied to the polymer electrolyte fuel cell has been described, but the object to which the fuel cell according to the present invention is applied is not limited to the polymer electrolyte fuel cell, for example. It can also be applied to other fuel cells such as polymer electrolyte fuel cells.

以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例には限定されない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the examples described below.

(固体アルカリ形燃料電池100の作製)
まず、ポリフッ化ビニリデンによって構成され、連続孔5aを有する多孔質基材5を用意した。
(Manufacture of solid alkaline fuel cell 100)
First, a porous base material 5 composed of polyvinylidene fluoride and having continuous pores 5a was prepared.

次に、多孔質基材5の全体にアルミナ及びチタニアの混合ゾルを含浸させて、120℃で所定時間の熱処理工程を複数回繰り返すことによって、多孔質基材5の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成した。 Next, the entire surface of the porous base material 5 is impregnated with a mixed sol of alumina and titania, and the heat treatment step at 120 ° C. for a predetermined time is repeated a plurality of times to cover the entire surface of the porous base material 5 with an alumina-titania layer. Was formed.

次に、Ni2+及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材5を浸漬させ、原料水溶液中で多孔質基材5を水熱処理することによって、LDHからなるイオン伝導体6を形成した。これにより、イオン伝導体6と多孔質基材5とを備える電解質4が形成された。なお、この電解質4を研磨することによって、厚さを約50μmとした。 Next, the porous base material 5 was immersed in a raw material aqueous solution containing Ni 2+ and urea, and the porous base material 5 was hydrothermally treated in the raw material aqueous solution to form an ion conductor 6 made of LDH. As a result, the electrolyte 4 having the ionic conductor 6 and the porous base material 5 was formed. By polishing this electrolyte 4, the thickness was adjusted to about 50 μm.

実施例1〜8及び比較例1〜5のそれぞれにおいて、中央部43のイオン伝導体6の面積比A、及び外周部44のイオン伝導体6の面積比Bは、表1に示す通りである。この各イオン伝導体6の面積比A,Bは、上述した熱処理工程において、外周部44のマスキングの有無、熱処理回数、及び熱処理時間を調整することによって、実施例1〜8及び比較例1〜5の電解質4を形成した。 In each of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5, the area ratio A of the ionic conductor 6 in the central portion 43 and the area ratio B of the ionic conductor 6 in the outer peripheral portion 44 are as shown in Table 1. .. The area ratios A and B of each of the ion conductors 6 are determined in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 by adjusting the presence / absence of masking of the outer peripheral portion 44, the number of heat treatments, and the heat treatment time in the heat treatment step described above. Electrolyte 4 of 5 was formed.

次に、炭素に担持されたカソード触媒(Pt/C)とバインダー(ポリフッ化ビニリデン)とを混合したペースト状混合物を電解質4の中央部43の第1面41上に塗布することによって、カソード2を形成した。 Next, the cathode 2 is coated by applying a paste-like mixture of a carbon-supported cathode catalyst (Pt / C) and a binder (polyvinylidene fluoride) on the first surface 41 of the central portion 43 of the electrolyte 4. Was formed.

次に、炭素に担持されたアノード触媒(Pt−Ru/C)とバインダー(ポリフッ化ビニリデン)とを混合したペースト状混合物を電解質4の中央部43の第2面42上に塗布することによって、アノード3を形成した。 Next, a paste-like mixture of a carbon-supported anode catalyst (Pt-Ru / C) and a binder (polyvinylidene fluoride) is applied onto the second surface 42 of the central portion 43 of the electrolyte 4. Anode 3 was formed.

以上により、実施例1〜8及び比較例1〜5それぞれの燃料電池用接合体10を作製した。そして、実施例1〜8及び比較例1〜5それぞれの燃料電池用接合体10を、第1セパレータ11と第2セパレータ12とで挟むことによって、固体アルカリ形燃料電池100を作製した。なお、各実施例及び比較例において、イオン伝導体6の各面積比A,B以外は、基本的に同じ構成としている。 As described above, the fuel cell junctions 10 of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 were produced. Then, the solid alkaline fuel cell 100 was produced by sandwiching the fuel cell joints 10 of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 between the first separator 11 and the second separator 12. In each of the examples and the comparative examples, the configuration is basically the same except for the area ratios A and B of the ionic conductor 6.

(評価方法)
まず、固体アルカリ形燃料電池100を120℃に加熱した。次に、コンプレッサーを用いて、露点0℃以下の乾燥空気を適宜加湿した空気をカソード2に供給し、カソード2における空気利用率が50%となるように調整した。また、気化させたメタノールをアノード3に供給し、アノード3における燃料利用率が50%となるように調整した。
(Evaluation method)
First, the solid alkaline fuel cell 100 was heated to 120 ° C. Next, using a compressor, air appropriately humidified with dry air having a dew point of 0 ° C. or lower was supplied to the cathode 2, and the air utilization rate at the cathode 2 was adjusted to 50%. Further, vaporized methanol was supplied to the anode 3 and adjusted so that the fuel utilization rate at the anode 3 was 50%.

そして、定格負荷(100mA/cm)で発電させながら、固体アルカリ形燃料電池100の出力を測定した。その測定結果を表1に示す。表1において、出力の評価は、面積比Aと面積比Bとが等しい比較例3,5,7の出力値を基準とした。そして、比較例1〜3、及び実施例1〜4では、比較例3の出力値を基準として、その基準に対して110%超であった場合を◎と評価し、105%超110%以下であった場合を〇と評価し、100%超105%以下であった場合を△と評価し、100%以下であった場合を×と評価した。また、比較例4〜5、及び実施例5〜8では、比較例5の出力値を基準として、その基準に対して110%超であった場合を◎と評価し、105%超110%以下であった場合を〇と評価し、100%超105%以下であった場合を△と評価し、100%以下であった場合を×と評価した。また、比較例6〜7、及び実施例9〜11では、比較例7の出力値を基準として、その基準に対して110%超であった場合を◎と評価し、105%超110%以下であった場合を〇と評価し、100%超105%以下であった場合を△と評価し、100%以下であった場合を×と評価した。 Then, the output of the solid alkaline fuel cell 100 was measured while generating electricity at a rated load (100 mA / cm 2). The measurement results are shown in Table 1. In Table 1, the evaluation of the output was based on the output values of Comparative Examples 3, 5 and 7 in which the area ratio A and the area ratio B were equal. Then, in Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 to 4, based on the output value of Comparative Example 3, the case where the value is more than 110% with respect to the standard is evaluated as ⊚, and more than 105% and 110% or less. When it was, it was evaluated as ◯, when it was more than 100% and 105% or less, it was evaluated as Δ, and when it was 100% or less, it was evaluated as ×. Further, in Comparative Examples 4 to 5 and Examples 5 to 8, based on the output value of Comparative Example 5, a case where the output value is more than 110% with respect to the standard is evaluated as ⊚, and more than 105% and 110% or less. When it was, it was evaluated as ◯, when it was more than 100% and 105% or less, it was evaluated as Δ, and when it was 100% or less, it was evaluated as ×. Further, in Comparative Examples 6 to 7 and Examples 9 to 11, based on the output value of Comparative Example 7, a case where the output value is more than 110% with respect to the standard is evaluated as ⊚, and more than 105% and 110% or less. When it was, it was evaluated as ◯, when it was more than 100% and 105% or less, it was evaluated as Δ, and when it was 100% or less, it was evaluated as ×.

Figure 0006872592
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表1に示すように、外周部44のイオン伝導体6の面積比Bを、中央部43のイオン伝導体6の面積比Aよりも小さくすることによって、燃料電池100の出力が向上することが分かった。具体的には、面積比Aに対する面積比Bの割合(B/A)を0.99以下とすることによって、燃料電池100の出力が向上することが分かった。これは、電解質4の中央部43の方が、外周部44に比べてイオンが流れやすくなり、その結果、経路の短い中央部43を優先してイオンが伝導してイオン伝導性が向上するためであると考えられる。 As shown in Table 1, the output of the fuel cell 100 can be improved by making the area ratio B of the ion conductor 6 in the outer peripheral portion 44 smaller than the area ratio A of the ion conductor 6 in the central portion 43. Do you get it. Specifically, it was found that the output of the fuel cell 100 is improved by setting the ratio (B / A) of the area ratio B to the area ratio A to 0.99 or less. This is because the central portion 43 of the electrolyte 4 is easier for ions to flow than the outer peripheral portion 44, and as a result, the central portion 43 having a short path is prioritized and the ions are conducted to improve the ionic conductivity. Is considered to be.

また、実施例2と実施例3との比較、実施例6と実施例7との比較、及び実施例9と実施例10との比較から分かるように、外周部44におけるイオン伝導体6の面積比を20%以上とすることによって、燃料電池100の出力が向上することが分かった。外周部44がイオン伝導経路として十分に機能することで燃料電池100の出力が向上したものと考えられる。 Further, as can be seen from the comparison between Example 2 and Example 3, the comparison between Example 6 and Example 7, and the comparison between Example 9 and Example 10, the area of the ionic conductor 6 in the outer peripheral portion 44. It was found that the output of the fuel cell 100 was improved by setting the ratio to 20% or more. It is considered that the output of the fuel cell 100 is improved because the outer peripheral portion 44 sufficiently functions as an ion conduction path.

2 カソード
3 アノード
4 電解質
43 中央部
44 外周部
5 多孔質基材
6 イオン伝導体
7 バインダ
100 燃料電池
2 Cathode 3 Anode 4 Electrolyte 43 Central part 44 Peripheral part 5 Porous base material 6 Ion conductor 7 Binder 100 Fuel cell

Claims (6)

電気化学セルに用いられる膜状の電解質であって、
イオン伝導性を有するイオン伝導体と、
前記イオン伝導体を支持する支持体と、
を備え、
当該電解質の外周部の断面における前記イオン伝導体の面積比は、当該電解質の中央部の断面における前記イオン伝導体の面積比よりも小さく、
前記イオン伝導体は、セラミックス材料によって構成され、
前記支持体は、樹脂によって構成される、
電気化学セル用電解質。
A film-like electrolyte used in electrochemical cells.
Ion conductors with ionic conductivity and
A support that supports the ionic conductor and
With
Area ratio of the ion conductor in the cross section of the outer peripheral portion of the electrolyte rather smaller than the area ratio of the ion conductor in the cross section of the central portion of the electrolyte,
The ionic conductor is made of a ceramic material and is made of a ceramic material.
The support is made of resin.
Electrolyte for electrochemical cell.
前記中央部の断面における前記イオン伝導体の面積比(A)に対する、前記外周部の断面における前記イオン伝導体の面積比(B)の割合(B/A)は、0.99以下である、
請求項1に記載の電気化学セル用電解質。
The ratio (B / A) of the area ratio (B / A) of the ion conductor in the cross section of the outer peripheral portion to the area ratio (A) of the ion conductor in the cross section of the central portion is 0.99 or less.
The electrolyte for an electrochemical cell according to claim 1.
前記外周部の断面における前記イオン伝導体の面積比は、20%以上である、
請求項1又は2に記載の電気化学セル用電解質。
The area ratio of the ionic conductor in the cross section of the outer peripheral portion is 20% or more.
The electrolyte for an electrochemical cell according to claim 1 or 2.
前記支持体は、多孔質基材である、
請求項1からのいずれかに記載の電気化学セル用電解質。
The support is a porous base material,
The electrolyte for an electrochemical cell according to any one of claims 1 to 3.
前記支持体は、バインダである、
請求項1からのいずれかに記載の電気化学セル用電解質。
The support is a binder,
The electrolyte for an electrochemical cell according to any one of claims 1 to 3.
第1電極と、
第2電極と、
前記第1電極と前記第2電極との間に配置される、請求項1からのいずれかに記載の電解質と、
を備える、電気化学セル。
With the first electrode
With the second electrode
The electrolyte according to any one of claims 1 to 5 , which is arranged between the first electrode and the second electrode.
The electrochemical cell.
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