JP6963638B2 - 表面が機能化されたポリマーオブジェクト及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明に至る研究は、助成金契約番号604049の下で、欧州連合第7フレームワークプログラムFP7/2007-2013から資金提供を受けている。
第一のコモノマー由来の構成ユニット及び第二のコモノマー由来の構成ユニットを含有するコポリマー(又は他のポリマーとの混合物)を含み、前記第一のコモノマーはL−ラクチド及びD−ラクチドから選択され、オリゴ(L−ラクチド)又はオリゴ(D−ラクチド)シークエンスを前記コポリマー内で形成しており、前記コポリマーは、実質的にランダム、部分的なブロック構造を有しており、(ラクチド−第二のコモノマー)ダイアドに対する(ラクチド−ラクチド)−ダイアドのダイアド比が少なくとも2.0:1である、バルク材料と、
前記バルク材料の表面に配置され、機能化種及び前記機能化種に共有結合された少なくとも一鎖のポリ(D−ラクチド)又はポリ(L−ラクチド)を含み、前記少なくとも一鎖は、オリゴ(L−ラクチド)セグメントがコポリマー中に存在する場合にはポリ(D−ラクチド)であり、オリゴ(D−ラクチド)セグメントがコポリマー中に存在する場合には(L−ラクチド)である、表面層と、を含むか、これらからなり、
前記表面層は、前記バルク材料に、前記機能化種の前記ポリ(D−ラクチド)鎖と前記コポリマー内に含有される前記オリゴ(L−ラクチド)シークエンスの間に形成されたステレオコンプレックスを介して結合しているか、前記機能化種の前記ポリ(L−ラクチド)鎖と前記コポリマー内に含有される前記オリゴ(D−ラクチド)シークエンスの間に形成されたステレオコンプレックスを介して結合している、
表面が機能化されたポリマーオブジェクトである。
・生理的条件を含む広い温度範囲に渡る表面機能化の結合の高い強度及び安定性
・表面機能化は、製造プロセスに統合することができ、追加の工程を必要としない
・弾性特性(破断伸び、弾性率、形状の安定性)を、バルク材料のコポリマー中の第二のコモノマーユニットの種類及び量によって調節できる
・多種類の機能化種が入手可能
・生分解性/加水分解性
・高い生物的適合性
第一のコモノマー及び第二のコモノマーに由来するコポリマー(又は他のポリマーとの混合物)の第一の溶液を調製し、ここで、前記第一のコモノマーはL−ラクチド及びD−ラクチドから選択され、オリゴ(L−ラクチド)又はオリゴ(D−ラクチド)シークエンスを前記コポリマー内で形成しており;
少なくとも一鎖のポリ(D−ラクチド)又はポリ(L−ラクチド)が共有結合している機能化種の第二の溶液を調製し;
前記第一の溶液と第二の溶液を同軸電界紡糸に処して前記コポリマーのコア及び前記機能化分子の表面層を有する繊維を製造する。
第一のコモノマー由来の構成ユニット及び第二のコモノマー由来の構成ユニットを含有するコポリマーを含み、前記第一のコモノマーはL−ラクチド及びD−ラクチドから選択され、オリゴ(L−ラクチド)又はオリゴ(D−ラクチド)シークエンスを前記コポリマー内で形成しており、前記コポリマーは、実質的にランダム、部分的なブロック構造を有しており、(ラクチド−第二のコモノマー)ダイアドに対する(ラクチド−ラクチド)−ダイアドのダイアド比が少なくとも2.0:1である、バルク材料と、
前記バルク材料の表面に配置され、機能化種及び前記機能化種に共有結合された少なくとも一鎖のポリ(D−ラクチド)又はポリ(L−ラクチド)を含み、前記少なくとも一鎖は、オリゴ(L−ラクチド)セグメントがコポリマー中に存在する場合にはポリ(D−ラクチド)であり、前記一鎖は、オリゴ(D−ラクチド)セグメントがコポリマー中に存在する場合には(L−ラクチド)からのものである、表面層と、を含むか、これらからなり、
前記表面層は、前記バルク材料に、前記機能化種の前記ポリ(D−ラクチド)鎖と前記コポリマー内に含有される前記オリゴ(L−ラクチド)シークエンスの間に形成されたステレオコンプレックスを介して結合しているか、前記機能化種の前記ポリ(L−ラクチド)鎖と前記コポリマー内に含有される前記オリゴ(D−ラクチド)シークエンスの間に形成されたステレオコンプレックスを介して結合している、
表面が機能化されたポリマーオブジェクトである。
第一のコモノマー及び第二のコモノマーに由来する前記コポリマー(又は異なるポリマーとのブレンド)の第一の溶液を調製し、前記第一のコモノマーは、L−ラクチド及びD−ラクチドから選択され、前記コポリマー中でオリゴ(L−ラクチド)又はオリゴ(D−ラクチド)を形成しており、
少なくとも一鎖のポリ(D−ラクチド)又はポリ(L−ラクチド)が共有結合されている前記機能化種の第二の溶液を調製し、
前記第一及び第二の溶液を同軸電界紡糸に処して前記コポリマー(又は異なるポリマーとのブレンド)のコア及び前記機能化種の表面層(覆い)を有する繊維を製造する
ことを含む。
ゼラチンの機能化を次のように行った。図2に概略が示されるように、ゼラチンをグリシジルメタクリレート(GMA)と反応させ、次いで低分子PDLA−チオール(Mn=15 kgmol-1)と共有結合カップリングさせた。PDLA−チオールは、ビス(2−ヒドロキシエチル)ジスルフィドを開始剤とするD,D−ラクチドの開環重合、次いで得られたPDLA−ビスルフィドのトリ(n−ブチル)ホスフィンによるPDLA−チオールへの還元により合成した。
pH9.6のカーボネート/バイカーボネート緩衝液(50mM)中のゼラチン(タイプA、ブタの皮膚由来、低エンドトキシン含有量、〜290ブルーム、312μmolNH2/g(TNBS−アッセイ)、30.1g)の10wt%溶液を、1000mL丸底フラスコ中で50℃において撹拌し、完全に溶解させた(約1時間)。グリシジルメタクリレート(GMA)(31.5mL、32.8g、0.23mmol)を滴下し、得られた混合物を50℃において3時間撹拌した。生成物を7倍量の過剰エタノール中で穏やかに撹拌しながら析出させ、一晩浸し、濾過してエタノールで洗浄した。析出したゼラチンを小片に切断し、減圧下において40℃で乾燥させた。GMA−ゼラチンの収量は、典型的には27〜28gの範囲内であった。GMA−ゼラチンのTNBS−アッセイは、通常、g当たり160〜175μmolのメタクリレート基を与えた(50〜55%の機能化=45〜50%の残存NH2基)。
500mL丸底フラスコに、GMA−ゼラチン(0.5cmの小さな塊に切断、5.00g、約0.84mmolのメタクリル基)。HFIP(210mL)を加え、混合物を48℃において3日間激しく撹拌してゼラチンの塊を溶解させ、濁った均一なスラリーを得た。調製したてのHFIP(50mL)中のPDLA−チオール(10.0g、約0.63mmolのチオール基)を混合物に加え、激しい撹拌を48℃において22時間続けた。反応混合物を、激しく撹拌したCHCl3(2000mL)にゆっくりと注いだ。上澄みをデカンテーションした後、水(200〜250mL)を、析出したスラリーに加え、得られた混合物を激しく48℃で(>400rpm)数時間撹拌し、その間、残留有機溶媒を蒸発させ、撹拌を48℃において一晩続けて乳状溶液を得た。過剰量のPDLA(ゼラチンに共有結合していない)を遠心分離により析出させ、上澄みを凍結乾燥させて減圧下で乾燥させることで生成物を得た。PDLA−ゼラチンの収量は、典型的には約5gであった。機能化の程度は、1H-NMR分光法により決定し、典型的には約30%のメタクリレート基がPDLA−チオールと反応していた。
500mLシュレンクフラスコにD,D−ジラクチド(100.0g、639.8mmol)をアルゴン雰囲気下において添加し、133℃に予熱したオイルバス中に入れた。ジラクチドを磁気撹拌し、無色のメルトを得た。ビス(2−ヒドロキシエチル)ジスルフィド(505mg、3.27mmol)を、シリンジを介して加え、混合物の撹拌を133℃において5分間持続し、次に無水THF中のSn(oct)2(112mg、0.278mmol、例えば約5.05mLのTHF溶液とc=22.3mg/mL)の希釈溶液を滴下し、得られた混合物を1時間133℃において撹拌し、その間でメルトの粘度が非常に高くなり、固体化した。粗生成物を室温にまで冷却させ、400mLのクロロホルムに溶解させ(50℃で24時間)、10倍量の過剰メタノール中で析出させた。得られた析出物を、減圧下において60℃で乾燥させた。PDLA−ビスルフィドの収量は、典型的には約95gであり、数平均分子量(Mn)を分析し、約30kg・mol-1であることが1H-NMRにより決定された(普遍的に較正されたGPCにより決定した場合25kg・mol-1)。
500mLシュレンクフラスコにPDLA−ジスルフィド(25.0g、0.82mmol)及びクロロホルム(400mL)をアルゴン雰囲気下において添加した。反応混合物を1時間、透明な溶液が得られるまで磁気撹拌した。5.0mLのトリ(n−ブチル)ホスフィンを、シリンジを介して加え、1時間室温において撹拌し続けた。粗生成物を含有する溶液を、10倍量の過剰冷n−ヘキサン中で析出させた。得られた析出物を減圧下において60℃で乾燥させた。PDLA−チオールの収量は、典型的には約24〜25gであり、数平均分子量(Mn)を分析し、約15kg・mol-1であることが1H-NMRにより決定された(普遍的に較正されたGPCにより決定した場合17kg・mol-1)。
炎により乾燥させた500mLシュレンクフラスコ(磁気撹拌子、NS29ゴムセプタム及びPTFEバルブを備える)に、アルゴン雰囲気下でD,D−ジラクチド(20g、138.7mmol)を加えた。反応容器を、予熱したオイルバス(135℃)に入れ、混合物を磁気撹拌して完全に溶融させた。無水1−ヘキサノール(188mg、1.84mmol)を、シリンジを介して撹拌したジラクチドのメルトに滴下した。5分後、無水THF中のSn(oct)2(22.28mg/mL Sn(oct)2の濃度、1.0mL)の希釈溶液を滴下し、得られた混合物を1時間135℃において撹拌して、高い粘度のポリマーメルトとし、反応の終わりに近づくにつれて固化した。反応容器をオイルバスから除き、粗生成物を室温まで放冷し、クロロホルムに溶解し(250g/L)、続いて10倍量の過剰冷メタノール中で析出させた。析出物を減圧下において60℃で乾燥させた。精製したPDLA−16Kの収量は18gであり、重量平均分子量はGPC(ユニバーサル較正)により16±2kg mol-1であると決定された。
ヘキサフルオロイソプロパノール中の[95:5 w/wのP(LLA−co−CL)67/33及びPDLA−16k]のポリマーブレンドの第一の溶液(8%重量/体積(w/v))を、室温において磁気撹拌させて調製した。ヘキサフルオロイソプロパノール中のPDLA−ゼラチンの第二の溶液(1%w/v)も同様に調製した。両溶液を同時に同軸電界紡糸に処した。紡糸パラメータは、表1に示される通りである。
Claims (14)
- 表面が機能化されたポリマーオブジェクト(10)であって、
第一のコモノマー由来の構成ユニット及び第二のコモノマー由来の構成ユニットを含有するコポリマーを含み、前記第一のコモノマーはL−ラクチド及びD−ラクチドから選択され、オリゴ(L−ラクチド)又はオリゴ(D−ラクチド)シークエンスを前記コポリマー内で形成しており、前記コポリマーは、実質的にランダム、部分的なブロック構造を有しており、(ラクチド−第二のコモノマー)ダイアドに対する(ラクチド−ラクチド)−ダイアドのダイアド比が少なくとも2.0:1である、バルク材料(11)と、
前記バルク材料(11)の表面に配置され、機能化種及び前記機能化種に共有結合された少なくとも一鎖のポリ(D−ラクチド)又はポリ(L−ラクチド)を含み、前記少なくとも一鎖は、オリゴ(L−ラクチド)セグメントがコポリマー中に存在する場合にはポリ(D−ラクチド)であり、オリゴ(D−ラクチド)セグメントがコポリマー中に存在する場合には(L−ラクチド)である、表面層(12)と、を含み、
前記表面層(12)は、前記バルク材料(11)に、前記機能化種の前記ポリ(D−ラクチド)鎖と前記コポリマー内に含有される前記オリゴ(L−ラクチド)シークエンスの間に形成されたステレオコンプレックスを介して結合しているか、前記機能化種の前記ポリ(L−ラクチド)鎖と前記コポリマー内に含有される前記オリゴ(D−ラクチド)シークエンスの間に形成されたステレオコンプレックスを介して結合している、
表面が機能化されたポリマーオブジェクト。 - 請求項1に記載の表面が機能化されたポリマーオブジェクトであって、前記表面層(12)の機能化種が、合成ポリマー、及びタンパク質、多糖類、糖タンパク質、プロテオグリカン、核酸等のバイオポリマー、を含むマクロ分子であるか、又は合成ポリマー及びバイオポリマーを含む低分子量分子である、表面が機能化されたポリマーオブジェクト。
- 請求項1又は2に記載の表面が機能化されたポリマーオブジェクトであって、前記機能化種が、共有結合されたポリ(D−ラクチド)又はポリ(L−ラクチド)を2鎖以上有している、表面が機能化されたポリマーオブジェクト。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の表面が機能化されたポリマーオブジェクトであって、前記バルク材料(11)の前記コポリマーの(ラクチド−第二コモノマー)ダイアドに対する(ラクチド−ラクチド)ダイアドのダイアド比が、少なくとも2.5:1である、表面が機能化されたポリマーオブジェクト。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の表面が機能化されたポリマーオブジェクトであって、前記コポリマー中のL−ラクチド又はD−ラクチドの重量含有量が、前記コポリマーの総重量に対して55〜90wt%の範囲内である、表面が機能化されたポリマーオブジェクト。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の表面が機能化されたポリマーオブジェクトであって、前記バルク材料(11)のコポリマーが、ポリ[(L−ラクチド)−co(ε−カプロラクトン)]及びポリ[(D−ラクチド)−co−(ε−カプロラクトン)]から選択される、表面が機能化されたポリマーオブジェクト。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の表面が機能化されたポリマーオブジェクトであって、前記コポリマーの重量平均分子量Mwが、少なくとも80kDaである、表面が機能化されたポリマーオブジェクト。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の表面が機能化されたポリマーオブジェクトであって、
前記バルク材料(11)は、ブレンドを含み、
前記ブレンドは、前記コポリマー、並びに、当該コポリマーとは異なり、ポリ(L−ラクチド)、ポリ(D−ラクチド)、ポリ[(L−ラクチド)−co(ε−カプロラクトン)]、及びポリ[(D−ラクチド)−co−(ε−カプロラクトン)]から選択される第二のポリマー成分を含み、
前記コポリマー及び前記第二のポリマー成分は、得られるポリマーブレンドが、L−ラクチド由来の構成ユニットとD−ラクチド由来の構成ユニットの組み合わせを含むように選択される、表面が機能化されたポリマーオブジェクト。 - 請求項8に記載の表面が機能化されたポリマーオブジェクトであって、前記ブレンドが、80〜99wt%の前記コポリマーと1〜20wt%の前記第二のポリマー成分を含む、表面が機能化されたポリマーオブジェクト。
- 請求項8又は9に記載の表面が機能化されたポリマーオブジェクトであって、前記第二のポリマー成分の重量平均分子量Mwが、2〜20kDaの範囲内である、表面が機能化されたポリマーオブジェクト。
- 請求項8〜10のいずれか1項に記載の表面が機能化されたポリマーオブジェクトであって、前記ポリマーブレンドの25℃における破断伸びが、400〜1000%の範囲内であり、及び/又は25℃における弾性率が、25〜150MPaの範囲内である、表面が機能化されたポリマーオブジェクト。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の表面が機能化されたポリマーオブジェクトであって、前記バルク材料(11)が、表面層(12)によりコーティングされた繊維の形態を有している、表面が機能化されたポリマーオブジェクト。
- 請求項12に記載の表面が機能化されたポリマーオブジェクトであって、前記繊維の平均繊維径が、0.5〜10μmの範囲内である、表面が機能化されたポリマーオブジェクト。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の表面が機能化されたポリマーオブジェクトの製造方法であって、
第一のコモノマー及び第二のコモノマーに由来する前記コポリマーの第一の溶液を調製し、前記第一のコモノマーは、L−ラクチド及びD−ラクチドから選択され、前記コポリマー中でオリゴ(L−ラクチド)又はオリゴ(D−ラクチド)を形成しており、
少なくとも一鎖のポリ(D−ラクチド)又はポリ(L−ラクチド)が共有結合されている前記機能化種の第二の溶液を調製し、
前記第一及び第二の溶液を同軸電界紡糸に処して前記コポリマーのコア(11)及び前記機能化種の表面層(12)を有する繊維を製造する
ことを含む、製造方法。
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