JP6963245B2 - Method for Producing Norbornene-Conjugated Diene Copolymer - Google Patents
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Description
本発明は、ノルボルネン−ジエン共重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a norbornene-diene copolymer.
従来、ノルボルネンとジエンとを共重合させることでノルボルネン−ジエン共重合体を製造する方法が知られている。
例えば、特許文献1の実施例では、ニッケル原子を含む触媒(ニッケル触媒)を用いてノルボルネンとジエンとを共重合させている。
Conventionally, a method for producing a norbornene-diene copolymer by copolymerizing norbornene and diene has been known.
For example, in the example of Patent Document 1, norbornene and diene are copolymerized using a catalyst containing a nickel atom (nickel catalyst).
このようななか、本発明者らが特許文献1の実施例を参考にニッケル触媒を用いてノルボルネンとジエンとを共重合させたところ、分子量が上がり難く、ポリマーとしての物性が不十分となる場合があることが明らかになった。また、分子量を十分に上げるためには重合に長時間を費やさなければならないことが明らかになった。 Under these circumstances, when the present inventors copolymerize norbornene and diene using a nickel catalyst with reference to the examples of Patent Document 1, the molecular weight may not easily increase and the physical properties of the polymer may become insufficient. It became clear that there was. It was also clarified that a long time must be spent on polymerization in order to sufficiently increase the molecular weight.
そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、分子量の高いノルボルネン−ジエン共重合体を効率良く製造することができるノルボルネン−ジエン共重合体の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above circumstances, it is an object of the present invention to provide a method for producing a norbornene-diene copolymer capable of efficiently producing a norbornene-diene copolymer having a high molecular weight.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、触媒として第4族の金属原子を含む触媒を用いることで、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
As a result of diligent studies on the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a catalyst containing a metal atom of Group 4 as a catalyst.
That is, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following configuration.
(1) 第4族の金属原子を含む触媒を用いて、ノルボルネン及びジエンを含有するモノマーを共重合させる、ノルボルネン−ジエン共重合体の製造方法。
(2) 上記第4族の金属原子が、チタン原子である、上記(1)に記載のノルボルネン−ジエン共重合体の製造方法。
(3) 上記モノマーが、さらに、オレフィンを含有する、上記(1)又は(2)に記載のノルボルネン−ジエン共重合体の製造方法。
(1) A method for producing a norbornene-diene copolymer, in which a monomer containing norbornene and diene is copolymerized using a catalyst containing a metal atom of Group 4.
(2) The method for producing a norbornene-diene copolymer according to (1) above, wherein the metal atom of Group 4 is a titanium atom.
(3) The method for producing a norbornene-diene copolymer according to (1) or (2) above, wherein the monomer further contains an olefin.
以下に示すように、本発明によれば、分子量の高いノルボルネン−ジエン共重合体を効率良く製造することができるノルボルネン−ジエン共重合体の製造方法を提供することができる。 As shown below, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a norbornene-diene copolymer capable of efficiently producing a norbornene-diene copolymer having a high molecular weight.
以下に、本発明のノルボルネン−ジエン共重合体の製造方法について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
The method for producing the norbornene-diene copolymer of the present invention will be described below.
The numerical range represented by using "~" in the present specification means a range including the numerical values before and after "~" as the lower limit value and the upper limit value.
[ノルボルネン−ジエン共重合体の製造方法]
本発明のノルボルネン−ジエン共重合体の製造方法(以下、単に「本発明の製造方法」とも言う)では、第4族の金属原子を含む触媒を用いて、ノルボルネン及びジエンを含有するモノマーを共重合させる。
まず、モノマー及び触媒について詳述し、その後、重合方法について説明する。
[Method for producing norbornene-diene copolymer]
In the method for producing a norbornene-diene copolymer of the present invention (hereinafter, also simply referred to as "the production method of the present invention"), a catalyst containing a metal atom of Group 4 is used to coexist a monomer containing norbornene and a diene. Polymerize.
First, the monomer and the catalyst will be described in detail, and then the polymerization method will be described.
〔モノマー〕
本発明の製造方法で使用されるモノマーは、ノルボルネン及びジエンを含有する。モノマーは、さらに別のモノマーを含有していてもよい。
〔monomer〕
The monomer used in the production method of the present invention contains norbornene and diene. The monomer may contain yet another monomer.
<ノルボルネン>
モノマー中のノルボルネンの含有量は特に制限されないが、全モノマー中、1〜99mol%であることが好ましく、10〜90mol%であることがより好ましい。
<Norbornene>
The content of norbornene in the monomer is not particularly limited, but is preferably 1 to 99 mol%, more preferably 10 to 90 mol% in the total monomer.
<ジエン>
ジエンは特に制限されないが、例えば、ブタジエン(例えば、1,3−ブタジエン)、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。なかでも、1,3−ブタジエン、イソプレンであるのが好ましい。これらのジエンは、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
モノマー中のジエンの含有量は特に制限されないが、全モノマー中、1〜99mol%であることが好ましく、2〜90mol%であることがより好ましい。
<Diene>
The diene is not particularly limited, and examples thereof include butadiene (for example, 1,3-butadiene), isoprene, and chloroprene. Of these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable. These dienes can be used alone or in combination of two or more.
The content of diene in the monomer is not particularly limited, but is preferably 1 to 99 mol%, more preferably 2 to 90 mol% in all the monomers.
<その他のモノマー>
本発明の製造方法で使用されるモノマーは、さらに別のモノマーを含有していてもよい。そのようなモノマーとしては、例えば、オレフィン;芳香族ビニル;アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα,β−不飽和ニトリル;アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物;メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル;1,5−ヘキサジエン、1,6−へプタジエン、1,7−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および5−エチリデン−2−ノルボルネンなどの非共役ジエンなどを挙げることができる。
<Other monomers>
The monomer used in the production method of the present invention may contain yet another monomer. Such monomers include, for example, olefins; aromatic vinyl; acrylonitrile, and α, β-unsaturated nitriles such as methacrylonitrile; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride or acid anhydride. Substances; unsaturated carboxylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate; 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadien, dicyclopentadiene, and 5-ethylidene- Examples include non-conjugated dienes such as 2-norbornen.
(オレフィン)
上記オレフィンは特に制限されないが、炭素数3〜18のオレフィンが好ましい。オレフィンの具体例としては、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、4−メチル−ペンテン−1、3−メチル−ブテン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、デセン−1などが挙げられる。これらのオレフィンは、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
(Olefin)
The olefin is not particularly limited, but an olefin having 3 to 18 carbon atoms is preferable. Specific examples of the olefin include propylene, butene-1, penten-1, hexene-1, 4-methyl-pentene-1, 3-methyl-butene-1, heptene-1, octene-1, decene-1 and the like. Can be mentioned. These olefins can be used alone or in combination of two or more.
(芳香族ビニル)
上記芳香族ビニルは特に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−エチルスチレン、3−エチルスチレン、4−エチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、5−t−ブチル−2−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、および4−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
(Aromatic vinyl)
The above aromatic vinyl is not particularly limited, and is, for example, styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 2 , 4-Diisopropyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, 4-t-butyl styrene, 5-t-butyl-2-methyl styrene, vinyl naphthalene, dimethyl amino methyl styrene, dimethyl amino ethyl styrene and the like. .. Among these, styrene, α-methylstyrene, and 4-methylstyrene are preferable, and styrene is more preferable. These aromatic vinyls can be used alone or in combination of two or more.
モノマーがその他のモノマーを含有する場合、モノマー中のその他のモノマーの含有量は特に制限されないが、全モノマー中、0.1〜30mol%であることが好ましく、1〜20mol%であることがより好ましい。 When the monomer contains other monomers, the content of the other monomers in the monomer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30 mol%, more preferably 1 to 20 mol% in all the monomers. preferable.
〔触媒〕
本発明の製造方法で使用される触媒は、第4族の金属原子を含む触媒(以下、「特定触媒」とも言う)である。
第4族の金属原子とは周期表第4族の金属原子を表し、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、及び、ハフニウム原子が挙げられる。なかでも、得られる共重合体の分子量がより高くなる理由から、チタン原子であることが好ましい。すなわち、特定触媒は、チタン原子を含む触媒(以下、「チタン触媒」とも言う)であることが好ましい。チタン触媒は下記の点(1)〜(3)の点からも好ましい。
(1)上述したモノマーがオレフィンなど他のモノマーを含有する場合(すなわち、3元以上の共重合体を製造する場合)において、重合反応がより進み易くなる。
(2)モノマー及び触媒の仕込み比による共重合体の分子量の制御がより容易になる。
(3)ジエンのミクロ構造の制御がより容易になる。
〔catalyst〕
The catalyst used in the production method of the present invention is a catalyst containing a Group 4 metal atom (hereinafter, also referred to as "specific catalyst").
The Group 4 metal atom represents a Group 4 metal atom in the periodic table, and examples thereof include a titanium atom, a zirconium atom, and a hafnium atom. Of these, a titanium atom is preferable because the obtained copolymer has a higher molecular weight. That is, the specific catalyst is preferably a catalyst containing a titanium atom (hereinafter, also referred to as "titanium catalyst"). The titanium catalyst is also preferable from the following points (1) to (3).
(1) When the above-mentioned monomer contains another monomer such as an olefin (that is, when a copolymer of ternary or more is produced), the polymerization reaction becomes easier to proceed.
(2) It becomes easier to control the molecular weight of the copolymer by the charging ratio of the monomer and the catalyst.
(3) It becomes easier to control the microstructure of the diene.
<好適な態様1>
特定触媒の好適な態様としては、例えば、下記式(1)で表される化合物が挙げられる。
M(A)a(B)b(C)c(D)d (1)
<Preferable aspect 1>
Preferable embodiments of the specific catalyst include, for example, a compound represented by the following formula (1).
M (A) a (B) b (C) c (D) d (1)
上記式(1)中、Mは、第4族の金属原子を表す。第4族の金属原子の具体例については上述のとおりである。
上記式(1)中、A、B、C及びDは、それぞれ独立に、式(1)中のMに結合する有機基を表す。有機基は置換基を有していてもよい。A、B、C及びDは、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
上記式(1)中、a、b、c及びdは、0〜4の整数を表し、a+b+c+d=4の関係式を満たす。a、b、c又はdが2以上の整数である場合に複数存在するA、B、C又はDはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
In the above formula (1), M represents a Group 4 metal atom. Specific examples of Group 4 metal atoms are as described above.
In the above formula (1), A, B, C and D each independently represent an organic group bonded to M in the formula (1). The organic group may have a substituent. A, B, C and D may be bonded to each other to form a ring.
In the above equation (1), a, b, c and d represent an integer of 0 to 4 and satisfy the relational expression of a + b + c + d = 4. When a, b, c or d is an integer of 2 or more, a plurality of A, B, C or D may be the same or different.
上記有機基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基(例えば、メチル基、tert−ブチル基)(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基)、複素環基(ヘテロ環基といってもよい)、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アニリノ基を含む)、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基(−B(OH)2)、ホスファト基(−OPO(OH)2)、スルファト基(−OSO3H)などが挙げられる。
上記置換基の具体例は、上述した有機基と同じである。
Examples of the organic group include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group (for example, a methyl group and a tert-butyl group) (including a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group and a tricycloalkyl group), and an alkenyl group (cycloalkenyl group). , Bicycloalkenyl group), alkynyl group, aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, cyclopentadienyl group, indenyl group, fluorenyl group), heterocyclic group (may be called heterocyclic group), cyano Group, hydroxy group, nitro group, carboxy group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (anilino group) Includes), ammonio group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl or arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio Group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl or arylsulfinyl group, alkyl or arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, aryl or heterocyclic azo group, imide group, phosphino group, phosphinyl group , Phosphinyloxy group, phosphinylamino group, phosphono group, silyl group, hydrazino group, ureido group, boronate group (-B (OH) 2 ), phosphat group (-OPO (OH) 2 ), sulfato group (-OSO 3 H) and the like.
Specific examples of the above-mentioned substituent are the same as those of the above-mentioned organic group.
上記式(1)で表される化合物の具体例としては、特開2005−162809号公報の段落[0055]〜[0078]に記載の化合物などが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the above formula (1) include the compounds described in paragraphs [0055] to [0078] of JP-A-2005-162809.
(好適な態様1A)
上記式(1)で表される化合物の好適な態様としては、例えば、下記式(1A)で表される化合物が挙げられる。
(Preferable Aspect 1A)
Preferable embodiments of the compound represented by the above formula (1) include, for example, a compound represented by the following formula (1A).
式(1A) Equation (1A)
上記式(1A)中、Mは、第4族の金属原子を表す。第4族の金属原子の具体例については上述のとおりである。 In the above formula (1A), M represents a Group 4 metal atom. Specific examples of Group 4 metal atoms are as described above.
上記式(1A)中、X1およびX2は、それぞれ独立に、炭素数1〜10のハロゲン原子を有していてもよいアルキル基又はアリール基、もしくはハロゲン原子であり、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、ペンタフルオロフェニル基などのハロゲン置換のアリール基などを挙げることが出来る。X1およびX2は、置換基を有していてもよい。置換基の具体例は、上述した有機基と同じである。 In the above formula (1A), X 1 and X 2 are alkyl groups, aryl groups, or halogen atoms which may independently have a halogen atom having 1 to 10 carbon atoms, and specifically, Halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, phenyl group, naphthyl Examples thereof include an aryl group such as a group and a halogen-substituted aryl group such as a pentafluorophenyl group. X 1 and X 2 may have a substituent. Specific examples of the substituent are the same as those of the organic group described above.
上記式(1A)中、R1〜R11は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子および炭素数1〜10の置換基を有してよいアリール基、ハロゲン原子および炭素数1〜10の置換基を有して良いシリル基を示す。中でも、R1〜R3は、それぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキル基またはアリール基であることが好ましく、ハロゲン原子を含有してもよい。R1〜R11は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、ペンタフルオロフェニル基などのハロゲン置換のアリール基、無置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基等のシリル基を挙げることが出来る。
R2とR3、R4とR5、R5とR6、R6とR7、R8とR9またはR9とR10、R10とR11は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
R1〜R11は、置換基を有していてもよい。置換基の具体例は、上述した有機基と同じである。
In the above formula (1A), R 1 to R 11 independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom and an aryl group having a substituent having 1 to 10 carbon atoms, and a halogen. A silyl group which may have an atom and a substituent having 1 to 10 carbon atoms is shown. Among them, R 1 to R 3 are preferably alkyl groups or aryl groups having 1 to 10 carbon atoms independently, and may contain a halogen atom. Specifically, R 1 to R 11 are alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group and hexyl group, phenyl group and naphthyl group. Examples thereof include an aryl group such as, a halogen-substituted aryl group such as a pentafluorophenyl group, an unsubstituted silyl group, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a silyl group such as a tripropylsilyl group.
R 2 and R 3 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 or R 9 and R 10 , R 10 and R 11 , respectively, join each other to form a ring. It may be formed.
R 1 to R 11 may have a substituent. Specific examples of the substituent are the same as those of the organic group described above.
本発明の製造方法において、特定触媒の使用量は特に制限されないが、モノマーに対して、0.00001〜10mol%であることが好ましく、0.0001〜1mol%であることがより好ましい。特定触媒は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。 In the production method of the present invention, the amount of the specific catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.00001 to 10 mol%, more preferably 0.0001 to 1 mol% with respect to the monomer. As the specific catalyst, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
〔助触媒〕
本発明の製造方法では、上述した特定触媒とともに、助触媒を用いてもよい。
助触媒は特に制限されないが、有機アルミニウム化合物であることが好ましい。有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミノキサン、アルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。
[Co-catalyst]
In the production method of the present invention, a co-catalyst may be used in addition to the above-mentioned specific catalyst.
The co-catalyst is not particularly limited, but is preferably an organoaluminum compound. Examples of the organoaluminum compound include aluminoxane and alkylaluminum compounds.
<アルミノキサン>
上記アルミノキサンは、トリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる生成物である。アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンなどが例示できる。なかでも、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンなどのモデファイドメチルアルミノキサン(修飾メチルアルミノキサン)(MMAO)が好ましい。これらのアルミノキサンは、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、アルミノキサンとともに2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールなどのフェノール化合物を使用して、アルミノキサンをフェノール化合物で処理してもよい。フェノール化合物の使用量は特に制限されないが、アルミノキサン中のアルミニウム原子に対するフェノール化合物のモル比で、0.1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましい。
<Aluminoxane>
The aluminoxane is a product obtained by reacting trialkylaluminum with water. Examples of the aluminoxane include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butylaluminoxane, isobutylaluminoxane, methylethylaluminoxane, methylbutylaluminoxane, and methylisobutylaluminoxane. Of these, modified methylaluminoxane (modified methylaluminoxane) (MMAO) such as methylethylaluminoxane, methylbutylaluminoxane, and methylisobutylaluminoxane is preferable. These aluminoxanes can be used alone or in combination of two or more.
Aluminoxane may be treated with a phenol compound by using a phenol compound such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol together with aluminoxane. The amount of the phenol compound used is not particularly limited, but the molar ratio of the phenol compound to the aluminum atom in the aluminoxane is preferably 0.1 to 10, and more preferably 1 to 5.
<アルキルアルミニウム化合物>
アルキルアルミニウム化合物は特に制限されないが、具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムを、トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどの含ハロゲンアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
<Alkyl aluminum compound>
The alkylaluminum compound is not particularly limited, and specific examples thereof include alkylaluminums such as triethylaluminum, tripropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, and tri-n-octylaluminum. , Triarylaluminum such as triphenylaluminum and tritrylaluminum, halogen-containing alkylaluminum such as dimethylaluminum chloride and diethylaluminum chloride.
本発明の製造方法において、助触媒が有機アルミニウム化合物である場合の助触媒の使用量は特に制限されないが、触媒に対する有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子のモル比で、20〜10,000であることが好ましく、50〜2,000であることがより好ましく、100〜1,000であることがさらに好ましい。 In the production method of the present invention, the amount of the co-catalyst used when the co-catalyst is an organoaluminum compound is not particularly limited, but the molar ratio of aluminum atoms in the organoaluminum compound to the catalyst is 20 to 10,000. , More preferably 50 to 2,000, and even more preferably 100 to 1,000.
〔重合方法〕
上述した特定触媒を用いて上述したモノマーを共重合させる方法は特に制限されず、例えば、溶媒中でモノマーと特定触媒と必要に応じて助触媒とを攪拌する方法などが挙げられる。重合温度は特に制限されないが、−30〜100℃であることが好ましい。
[Polymerization method]
The method of copolymerizing the above-mentioned monomer using the above-mentioned specific catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a method of stirring the monomer, the specific catalyst, and a co-catalyst if necessary in a solvent. The polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably -30 to 100 ° C.
[ノルボルネン−ジエン共重合体]
本発明のノルボルネン−ジエン共重合体は、本発明の製造方法で製造されるノルボルネン−ジエン共重合体である。
本発明のノルボルネン−ジエン共重合体は、上述したモノマーがノルボルネン及びジエン(1種類)のみを含有する場合、ノルボルネンとジエンとの二元共重合体であり、上述したモノマーがさらに他のモノマーを含有する場合、及び、上述したモノマーが2種類以上のジエンを含有する場合、三元以上の共重合体である。
[Norbornene-diene copolymer]
The norbornene-diene copolymer of the present invention is a norbornene-diene copolymer produced by the production method of the present invention.
The norbornene-diene copolymer of the present invention is a binary copolymer of norbornene and diene when the above-mentioned monomer contains only norbornene and diene (one type), and the above-mentioned monomer further contains another monomer. When it is contained, and when the above-mentioned monomer contains two or more kinds of diene, it is a ternary or more copolymer.
本発明のノルボルネン−ジエン共重合体において、ノルボルネンに由来する繰り返し単位の量は特に制限されないが、全繰り返し単位中、1〜99mol%であることが好ましく、10〜90mol%であることがより好ましい。
本発明のノルボルネン−ジエン共重合体において、ジエンに由来する繰り返し単位の量は特に制限されないが、全繰り返し単位中、1〜99mol%であることが好ましく、2〜90mol%であることがより好ましい。
本発明のノルボルネン−ジエン共重合体において、ノルボルネンに由来する繰り返し単位の量は特に制限されないが、全繰り返し単位中、0.1〜30mol%であることが好ましく、1〜20mol%であることがより好ましい。
In the norbornene-diene copolymer of the present invention, the amount of the repeating unit derived from norbornene is not particularly limited, but is preferably 1 to 99 mol%, more preferably 10 to 90 mol% of all the repeating units. ..
In the norbornene-diene copolymer of the present invention, the amount of the repeating unit derived from diene is not particularly limited, but is preferably 1 to 99 mol%, more preferably 2 to 90 mol% of all the repeating units. ..
In the norbornene-diene copolymer of the present invention, the amount of the repeating unit derived from norbornene is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30 mol%, preferably 1 to 20 mol% of all the repeating units. More preferred.
本発明のノルボルネンージエン共重合体の分子量は、数平均分子量(Mn)で10,000以上であることが好ましく、10,000〜1,000,000であることがより好ましい。多分散度(Mw/Mn)は、1〜5であることが好ましい。
なお、本明細書において、数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒:テトラヒドロフラン
・検出器:RI検出器
The molecular weight of the norbornene diene copolymer of the present invention is preferably 10,000 or more, more preferably 10,000 to 1,000,000 in terms of number average molecular weight (Mn). The polydispersity (Mw / Mn) is preferably 1-5.
In the present specification, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are standard polystyrene-equivalent values obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following conditions.
・ Solvent: Tetrahydrofuran ・ Detector: RI detector
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
〔ノルボルネン−ジエン共重合体の製造〕
<実施例1〜8>
モデファイドメチルアルミノキサン(MMAO)のヘキサン/トルエン混合溶液に2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(DBC)を加えて(MMAO中のアルミニウム原子に対するDBCのモル比:1.2)、室温で30分間攪拌した。
得られた溶液に下記表1に示すモノマーを同表に示す割合で加えた。さらに、チタン原子を含む触媒(チタン触媒)(下記構造)を20μmol加え(チタン触媒中のチタン原子に対するMMAO中のアルミニウム原子のモル比:462)、室温で1時間攪拌し、モノマーを共重合させた(重合溶液:30ml)。
その後、塩酸及びメタノールを加えて、重合を停止した。揮発成分を留去した後、残渣をトルエンに溶解させ、メタノール中に滴下することによって、メタノール不溶成分を取り分けた。このようにして、ノルボルネン−ジエン共重合体を製造した。なお、実施例1〜5で得られたノルボルネン−ジエン共重合体はノルボルネンとジエンとの二元共重合体であり、実施例6〜8で得られたノルボルネン−ジエン共重合体はノルボルネンとジエンとオレフィンとの三元共重合体である。
[Manufacturing of norbornene-diene copolymer]
<Examples 1 to 8>
Add 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (DBC) to a mixed hexane / toluene solution of modified methylaluminoxane (MMAO) (molar ratio of DBC to aluminum atoms in MMAO: 1.2). The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes.
The monomers shown in Table 1 below were added to the obtained solution at the ratios shown in the same table. Further, 20 μmol of a catalyst containing titanium atoms (titanium catalyst) (structure below) was added (molar ratio of aluminum atoms in MMAO to titanium atoms in titanium catalyst: 462), and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to copolymerize the monomers. (Polymerization solution: 30 ml).
Then, hydrochloric acid and methanol were added to terminate the polymerization. After distilling off the volatile component, the residue was dissolved in toluene and added dropwise to methanol to separate the methanol-insoluble component. In this way, a norbornene-diene copolymer was produced. The norbornene-diene copolymers obtained in Examples 1 to 5 are binary copolymers of norbornene and diene, and the norbornene-diene copolymers obtained in Examples 6 to 8 are norbornene and diene. It is a ternary copolymer of olefin and olefin.
チタン触媒(ここで、t−Buは、t−ブチル基を表す) Titanium catalyst (where t-Bu represents a t-butyl group)
<比較例1〜2>
モデファイドメチルアルミノキサン(MMAO)のヘキサン/トルエン混合溶液に2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(DBC)を加え(MMAO中のアルミニウム原子に対するDBCのモル比:1.2)、さらにニッケルビス(2,4−ペンタジオネート)(ニッケル触媒)6.0mgを加え、室温で30分間攪拌した。得られた溶液に下記表1の比較例1〜2に示すモノマーを同表に示す割合で加えて、室温で1時間攪拌し、モノマーを共重合させた(重合溶液:30ml)。
その後、塩酸及びメタノールを加えて、重合を停止した。揮発成分を留去した後、残渣をトルエンに溶解させ、メタノール中に滴下することによって、メタノール不溶成分を取り分けた。このようにして、ノルボルネン−ジエン共重合体を製造した。なお、比較例1で得られたノルボルネン−ジエン共重合体はノルボルネンとジエンとの二元共重合体であり、比較例2で得られたノルボルネン−ジエン共重合体はノルボルネンとジエンとオレフィンとの三元共重合体である。
<Comparative Examples 1-2>
Add 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (DBC) to a mixed hexane / toluene solution of modified methylaluminoxane (MMAO) (molar ratio of DBC to aluminum atoms in MMAO: 1.2), and further. 6.0 mg of nickel bis (2,4-pentazionate) (nickel catalyst) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The monomers shown in Comparative Examples 1 and 2 in Table 1 below were added to the obtained solution at the ratios shown in the same table, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to copolymerize the monomers (polymerization solution: 30 ml).
Then, hydrochloric acid and methanol were added to terminate the polymerization. After distilling off the volatile component, the residue was dissolved in toluene and added dropwise to methanol to separate the methanol-insoluble component. In this way, a norbornene-diene copolymer was produced. The norbornene-diene copolymer obtained in Comparative Example 1 is a binary copolymer of norbornene and diene, and the norbornene-diene copolymer obtained in Comparative Example 2 is a combination of norbornene, diene and olefin. It is a ternary copolymer.
〔評価〕
<分子量の測定>
得られたノルボルネン−ジエン共重合体について数平均分子量(Mn)及び多分散度(PDI=Mw/Mn)を測定した。一部の結果を表1に示す。数平均分子量及び多分散度の測定方法は上述のとおりである。
〔evaluation〕
<Measurement of molecular weight>
The number average molecular weight (Mn) and the degree of polydispersity (PDI = Mw / Mn) of the obtained norbornene-diene copolymer were measured. Some results are shown in Table 1. The method for measuring the number average molecular weight and the degree of polydispersity is as described above.
表1中、「触媒」の欄は、使用された触媒を表す。
表1中、「収量」の欄は、得られたノルボルネン−ジエン共重合体の量[g]を表す。
表1中、「活性」の欄は、「得られたノルボルネン−ジエン共重合体の量[kg]」/「使用された触媒の量[mol]」/「重合時間[時間]」を表す。
表1中、「ポリマー」の欄は、得られたノルボルネン−ジエン共重合体における全繰り返し単位中の各モノマーに由来する繰り返し単位の量[mol%]を表す。ノルボルネン−ジエン共重合体中の各モノマーに由来する繰り返し単位の量は1H NMR測定(核磁気共鳴測定)(溶媒:1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2)により求めた。
In Table 1, the "catalyst" column represents the catalyst used.
In Table 1, the column of "yield" represents the amount [g] of the obtained norbornene-diene copolymer.
In Table 1, the column of "activity" represents "amount of obtained norbornene-diene copolymer [kg]" / "amount of catalyst used [mol]" / "polymerization time [time]".
In Table 1, the column of "polymer" represents the amount [mol%] of the repeating unit derived from each monomer in all the repeating units in the obtained norbornene-diene copolymer. The amount of repeating units derived from each monomer in the norbornene-diene copolymer was determined by 1 H NMR measurement (nuclear magnetic resonance measurement) (solvent: 1,1,2,2-tetrachloroethane-d 2 ).
特定触媒を使用した本願実施例1〜5の製造方法により製造されたノルボルネン−ジエン共重合体は、特定触媒以外の触媒を使用した比較例1の製造方法により製造されたノルボルネン−ジエン共重合体と比較して、分子量が高かった(二元共重合体)。なお、比較例1において、得られるノルボルネン−ジエン共重合体の分子量を本願実施例1〜5の製造方法により製造されたノルボルネン−ジエン共重合体と同程度にするためには、重合時間を1時間から約70時間に延ばす必要があった。
同様に、特定触媒を使用した本願実施例6〜8の製造方法により製造されたノルボルネン−ジエン共重合体は、特定触媒以外の触媒を使用した比較例2の製造方法により製造されたノルボルネン−ジエン共重合体と比較して、分子量が高かった(三元共重合体)。なお、比較例2において、得られるノルボルネン−ジエン共重合体の分子量を本願実施例6〜8の製造方法により製造されたノルボルネン−ジエン共重合体と同程度にするためには、重合時間を1時間から約70時間に延ばす必要があった。
以上の結果から、本願実施例の製造方法は分子量の高いノルボルネン−ジエン共重合体を効率良く製造することができることが分かった。
The norbornene-diene copolymer produced by the production methods of Examples 1 to 5 of the present application using a specific catalyst is a norbornene-diene copolymer produced by the production method of Comparative Example 1 using a catalyst other than the specific catalyst. The molecular weight was higher than that of the (binary copolymer). In Comparative Example 1, in order to make the molecular weight of the obtained norbornene-diene copolymer comparable to that of the norbornene-diene copolymer produced by the production methods of Examples 1 to 5 of the present application, the polymerization time was set to 1. It had to be extended from time to about 70 hours.
Similarly, the norbornene-diene copolymer produced by the production methods of Examples 6 to 8 of the present application using a specific catalyst is a norbornene-diene produced by the production method of Comparative Example 2 using a catalyst other than the specific catalyst. The molecular weight was higher than that of the copolymer (ternary copolymer). In Comparative Example 2, in order to make the molecular weight of the obtained norbornene-diene copolymer comparable to that of the norbornene-diene copolymer produced by the production methods of Examples 6 to 8 of the present application, the polymerization time was set to 1. It had to be extended from time to about 70 hours.
From the above results, it was found that the production method of the examples of the present application can efficiently produce a norbornene-diene copolymer having a high molecular weight.
Claims (2)
前記第4族の金属原子を含む触媒が、下記式(1A)で表される化合物である、ノルボルネン−共役ジエン共重合体の製造方法。
式(1A)中、X 1 およびX 2 は、それぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキル基である。
式(1A)中、R 1 〜R 11 は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数1〜10のアルキル基を示す。
R 2 とR 3 、R 4 とR 5 、R 5 とR 6 、R 6 とR 7 、R 8 とR 9 、R 9 とR 10 またはR 10 とR 11 は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。 A method for producing a norbornene-conjugated diene copolymer, in which a monomer containing norbornene and a conjugated diene is copolymerized using an aluminoxane treated with a phenol compound as a co-catalyst together with a catalyst containing a Group 4 metal atom. hand,
A method for producing a norbornene-conjugated diene copolymer, wherein the catalyst containing a Group 4 metal atom is a compound represented by the following formula (1A) .
In formula (1A), X 1 and X 2 are independently alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
In the formula (1A), R 1 to R 11 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
R 2 and R 3 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 , R 9 and R 10 or R 10 and R 11 , respectively, join each other to form a ring. It may be formed.
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