JP6956869B2

JP6956869B2 - Pattern master, pattern master manufacturing method, mold manufacturing method and substrate manufacturing method

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Publication number: JP6956869B2
Application number: JP2020522103A
Authority: JP
Inventors: 朋一梅澤
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2018-05-30
Filing date: 2019-05-17
Publication date: 2021-11-02
Anticipated expiration: 2039-05-17
Also published as: TW202012139A; CN115503159A; WO2019230460A1; CN112203821A; TWI835797B; CN112203821B; JPWO2019230460A1

Description

本開示は、微細な凹凸パターンを表面に有するパターン原盤、パターン原盤の製造方法、パターン原盤を用いたモールドの製造方法および表面に凹凸構造を有する基体の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a pattern master having a fine concavo-convex pattern on its surface, a method for manufacturing a pattern master, a method for manufacturing a mold using a pattern master, and a method for manufacturing a substrate having a concavo-convex structure on its surface.

ガラス、プラスチックからなるレンズおよびカバーガラスなどの透明基体においては、表面反射による透過光の損失を低減するために光入射面に反射防止構造あるいは反射防止膜が設けられる場合がある。例えば、可視光に対する反射防止構造としては、可視光の波長よりも短いピッチの微細凹凸構造、いわゆるモスアイ構造が知られている。 In a transparent substrate such as a lens made of glass or plastic and a cover glass, an antireflection structure or an antireflection film may be provided on the light incident surface in order to reduce the loss of transmitted light due to surface reflection. For example, as an antireflection structure for visible light, a fine concavo-convex structure having a pitch shorter than the wavelength of visible light, a so-called moth-eye structure, is known.

モスアイ構造を形成する方法として、スループットの観点から、ナノインプリント法によるパターン転写技術が注目されている（特開２０１５−２９１１８号公報（以下において、特許文献１）参照）。ナノインプリントは、凹凸パターンを有する型を被加工物上に塗布されたレジストに押し付け、レジストを力学的に変形または流動させて微細なパターンを精密にレジスト膜に転写する技術である。パターン転写の後、例えば、パターンが転写されたレジストをマスクとして被加工物をエッチングすることにより凹凸構造を被加工物の表面に形成することができる。なお凹凸パターンを有する型は、一般に、モールド、スタンパ、あるいはテンプレートとも呼ばれる。以下においてはインプリント用の凹凸パターンを有する型をモールドと称する。 As a method for forming a moth-eye structure, a pattern transfer technique based on a nanoimprint method has attracted attention from the viewpoint of throughput (see JP-A-2015-29118 (hereinafter, Patent Document 1)). Nanoimprint is a technique in which a mold having an uneven pattern is pressed against a resist coated on a work piece, and the resist is mechanically deformed or flowed to precisely transfer a fine pattern to a resist film. After the pattern transfer, for example, a concave-convex structure can be formed on the surface of the workpiece by etching the workpiece using the resist to which the pattern is transferred as a mask. A mold having an uneven pattern is also generally called a mold, a stamper, or a template. In the following, a mold having an uneven pattern for imprinting is referred to as a mold.

ナノインプリント法に用いられるモールドとしては、例えば、基板上に陽極酸化ポーラスアルミナ層からなる凹凸構造を備えた構成が知られている（国際公開第２０１０／０８７１３９号（以下において、特許文献２）、特開２０１２−１３７５３４号公報（以下において、特許文献３））。 As a mold used in the nanoimprint method, for example, a configuration having a concavo-convex structure composed of an anodized porous alumina layer on a substrate is known (International Publication No. 2010/087139 (hereinafter, Patent Document 2), special feature. Open 2012-137534 (Patent Document 3 below).

また、特開２００７−２６８８３１号公報（以下において、特許文献４）には、基板上にレジスト層を形成し、レジスト層への露光および現像によるパターン形成を行い、パターン形成されたレジスト層をマスクとしてエッチングして、基板の表面に凹凸パターンが形成されてなるモールドを作製する方法が開示されている。特許文献４では、基板として、面方位の異なる同一物質を積層してなる積層体を用い、面方位によってエッチングレートが異なることを利用して、凹凸の深さが一定な凹凸パターンを備えたモールドを製造する方法が開示されている。 Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-268831 (hereinafter, Patent Document 4), a resist layer is formed on a substrate, a pattern is formed by exposing and developing the resist layer, and the patterned resist layer is masked. Disclosed is a method of producing a mold in which an uneven pattern is formed on the surface of a substrate by etching. In Patent Document 4, a laminated body formed by laminating the same substances having different surface orientations is used as a substrate, and a mold having an unevenness pattern having a constant unevenness depth is used by utilizing the fact that the etching rate differs depending on the surface orientation. The method of manufacturing is disclosed.

ナノインプリント法では、同じモールドを何回も繰り返し使用することができるが、繰り返し回数に応じてモールドは劣化する。このため、例えば、光学素子の製造や表面加工等の現場では、同じパターンを有するモールドを複製し、複数準備しておく必要がある。このモールドの複製には、モールドの凹凸構造に対して反転した凹凸構造を有するマスターモールド（パターン原盤）が用いられる。 In the nanoimprint method, the same mold can be used over and over again, but the mold deteriorates according to the number of repetitions. Therefore, for example, in the field of manufacturing an optical element or surface processing, it is necessary to duplicate a mold having the same pattern and prepare a plurality of molds. For duplication of this mold, a master mold (pattern master) having a concavo-convex structure inverted with respect to the concavo-convex structure of the mold is used.

特開２０１３−１８５１８８号公報（以下において、特許文献５）、特開２０１５−５９９７７号公報（以下において、特許文献６）には、基体表面にベーマイトからなる微細な凹凸構造層を形成し、この凹凸構造層をマスクとして基体表面をエッチングする方法が開示されている。特に、特許文献５においては、モールドの作製に用いられるパターン原盤を作製する方法が記載されている。 In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-185188 (hereinafter, Patent Document 5) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-59977 (hereinafter, Patent Document 6), a fine concavo-convex structure layer made of boehmite is formed on the surface of the substrate. A method of etching the surface of a substrate using the concave-convex structure layer as a mask is disclosed. In particular, Patent Document 5 describes a method for producing a pattern master used for producing a mold.

特許文献２および３のモールドの製造においては、モスアイ構造を形成するために、陽極酸化とエッチングを繰り返す必要があり、時間がかかる。また、特許文献４のモールドの製造においては、レジストの露光および現像工程を行うために、時間がかかる。モールドの製造においては、スループットの向上が望まれる。 In the production of the molds of Patent Documents 2 and 3, it is necessary to repeat anodizing and etching in order to form the moth-eye structure, which takes time. Further, in the production of the mold of Patent Document 4, it takes time to perform the exposure and development steps of the resist. In the manufacture of molds, improvement in throughput is desired.

他方、特許文献５のように、ベーマイトからなる凹凸構造層をエッチングマスクとしてパターン原盤を作製し、このパターン原盤を用いてインプリント用のモールドを製造すれば、従来よりも高いスループットでモールドを製造することができる。 On the other hand, as in Patent Document 5, if a pattern master is manufactured using a concave-convex structure layer made of boehmite as an etching mask and a mold for imprinting is manufactured using this pattern master, a mold can be manufactured with a higher throughput than before. can do.

しかしながら、特許文献５に記載されている方法で作製したパターン原盤を用いて製造されたモールドを用いてインプリントを行うと、被加工物の表面に形成される凹凸パターンの凹凸高さが極端に小さいあるいは所望の凹凸パターン形成ができない、などの問題が生じる場合があることがわかってきた。そして、発明者らは、鋭意研究により、モールドの凹凸パターンにおける凸部頂点の高さ位置のばらつきが大きいために、インプリント時にレジストの残膜の厚みに大きなばらつきが生じてしまうことが上記問題を引き起こす原因であることを見出した。さらに、モールドの凸部頂点の高さ位置のばらつきは、パターン原盤の凹凸パターンにおける凹部の底点の高さ位置のばらつきにあることを見出した。 However, when imprinting is performed using a mold manufactured by using the pattern master manufactured by the method described in Patent Document 5, the uneven height of the uneven pattern formed on the surface of the workpiece becomes extremely high. It has been found that problems such as small or inability to form a desired uneven pattern may occur. As a result of diligent research, the inventors have found that the thickness of the residual film of the resist varies greatly during imprinting due to the large variation in the height position of the convex apex in the concave-convex pattern of the mold. Was found to be the cause of. Furthermore, it has been found that the variation in the height position of the apex of the convex portion of the mold lies in the variation in the height position of the bottom point of the concave portion in the uneven pattern of the pattern master.

本開示は、上記事情に鑑みてなされたものである。本開示は凹凸パターンの凹部底点の高さのばらつきが抑制されたパターン原盤、パターン原盤の製造方法、パターン原盤を用いたモールドの製造方法および表面に凹凸構造を有する基体の製造方法を提供することを目的とする。 This disclosure has been made in view of the above circumstances. The present disclosure provides a pattern master in which variation in the height of the concave bottom point of the concave-convex pattern is suppressed, a method for manufacturing the pattern master, a method for manufacturing a mold using the pattern master, and a method for manufacturing a substrate having a concave-convex structure on the surface. The purpose is.

上記の課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞表面に微細な凹凸パターンを有するパターン原盤であって、基体と、基体の一面に設けられた、上記凹凸パターンに沿った複数の凸部および複数の凹部を含む凹凸構造層とを備え、上記基体の少なくとも上記一面は、エッチングストップ機能を有する材料からなり、上記凹凸構造層の凹部のうちの少なくとも一部の凹部の底部に、上記基体が露出しており、上記凹凸パターンは、上記一面に垂直な方向における、上記凹凸パターンの各凹部の底点の位置のばらつきが２０ｎｍ以下であるパターン原盤。
＜２＞上記凹凸パターンが、平均周期４００ｎｍ以下であり、不均一な凹凸である＜１＞に記載のパターン原盤。
＜３＞上記凹凸パターンにおいて、上記一面に垂直な方向における各凸部の頂点の位置のばらつきが５ｎｍを超える＜１＞または＜２＞に記載のパターン原盤。
＜４＞上記凹凸構造層と上記基体との界面領域に、上記凹凸構造層を構成する材料と上記基体の上記一面を構成する材料とが混じり合う相互拡散層が形成されている＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載のパターン原盤。
＜５＞上記基体の上記一面がシリコン酸化物からなる＜１＞から＜４＞のいずれか１つに記載のパターン原盤。
＜６＞上記基体の上記一面が金属からなる＜１＞から＜４＞のいずれか１つに記載のパターン原盤。
＜７＞上記凹凸構造層がシリコンを主成分とする層である＜１＞から＜６＞のいずれか１つに記載のパターン原盤。
＜８＞上記凹凸構造層がシリコンを主成分とする層であり、上記基体の上記一面がニッケルを主成分とする層である＜１＞から＜４＞のいずれか１つに記載のパターン原盤。
＜９＞上記凹凸構造層と上記基体との界面領域にニッケルシリサイド層が形成されている＜８＞に記載のパターン原盤。
＜１０＞上記凹凸構造層が多結晶あるいはアモルファスのシリコンからなる＜７＞から＜９＞のいずれか１つに記載のパターン原盤。
＜１１＞上記基体が、上記一面を含む第１の層と、第１の層とは異なる材料からなる第２の層とを含む積層体からなる＜１＞から＜１０＞のいずれか１つに記載のパターン原盤。
＜１２＞基体の一面に、被加工層および、アルミニウムを含有する薄膜を順に備えた積層体であって、上記基体の少なくとも上記一面がエッチングストップ機能を有する材料からなる積層体を用意し、上記アルミニウムを含有する薄膜を温水処理することにより、アルミナの水和物からなる第１の凹凸構造層を形成し、上記第１の凹凸構造層が除去され、上記被加工層に形成される凹部の少なくとも一部に上記基体の上記一面が露出するまで第１の凹凸構造層および上記被加工層を第１の凹凸構造層側からエッチングし、上記被加工層を複数の凸部と複数の凹部を含む第２の凹凸構造層に加工するパターン原盤の製造方法。
＜１３＞上記エッチングの工程において、上記第１の凹凸構造層の凹部に上記被加工層が露出した後のエッチングを、上記第１の凹凸構造層のエッチングレートをＲａ、上記被加工層のエッチングレートをＲｗ、上記基体のエッチングレートをＲｓとした場合に、
Ｒｗ＞Ｒａ＞Ｒｓ
の条件下で行う＜１２＞に記載のパターン原盤の製造方法。
＜１４＞上記基体の少なくとも上記一面が、シリコン酸化物または金属からなる＜１２＞または＜１３＞に記載のパターン原盤の製造方法。
＜１５＞上記被加工層が、シリコンを主成分とする層である＜１２＞から＜１４＞のいずれか１つに記載のパターン原盤の製造方法。
＜１６＞上記エッチングにおいて、ハロゲン原子を含むエッチングガスを用いる＜１２＞から＜１５＞のいずれか１つに記載のパターン原盤の製造方法。
＜１７＞上記ハロゲン原子が、フッ素原子である＜１６＞に記載のパターン原盤の製造方法。
＜１８＞アルミニウムを含有する薄膜を、２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の膜厚とする＜１２＞から＜１７＞のいずれか１つに記載のパターン原盤の製造方法。
＜１９＞上記エッチングの工程の後に、熱処理を行う＜１２＞から＜１８＞のいずれか１つに記載のパターン原盤の製造方法。
＜２０＞＜１＞から＜１１＞のいずれか１つに記載のパターン原盤を用い、
上記パターン原盤の上記凹凸パターンの転写凹凸パターンを表面に有するモールドを製造するモールドの製造方法。
＜２１＞上記パターン原盤の上記表面の上記凹凸パターンに沿って樹脂組成物層を形成し、上記樹脂組成物層を硬化させることにより、上記凹凸パターンの転写凹凸パターンを有する樹脂層を形成し、上記樹脂層を上記パターン原盤から剥離して、上記転写凹凸パターンを表面に有するフレキシブルモールドを得る＜２０＞に記載のモールドの製造方法。
＜２２＞＜１＞から＜１１＞のいずれか１つに記載のパターン原盤を用いて、上記パターン原盤の上記凹凸パターンが転写された第１の転写凹凸パターンを表面に有するモールドを作製し、被加工基体の一面にレジストを塗布し、上記レジストに、上記モールドの上記第１の転写凹凸パターンを押し付けることにより、上記レジストに上記第１の転写凹凸パターンを転写して第２の転写凹凸パターンを形成し、上記第２の転写凹凸パターンが形成されたレジストを硬化させることにより、上記第２の転写凹凸パターンを有する第２の樹脂層を形成し、第２の転写凹凸パターンを有する第２の樹脂層をマスクとして、第２の樹脂層側から第２の樹脂層および上記被加工基体をエッチングし、被加工基体の表面に凹凸パターンを形成する、表面に凹凸構造を備えた基体の製造方法。Specific means for solving the above problems include the following aspects.
<1> A pattern master having a fine concavo-convex pattern on its surface, which comprises a substrate and a concavo-convex structure layer provided on one surface of the substrate and including a plurality of convex portions and a plurality of concave portions along the concavo-convex pattern. At least one surface of the substrate is made of a material having an etching stop function, and the substrate is exposed at the bottom of at least a part of the recesses of the concave-convex structure layer. A pattern master in which the variation in the position of the bottom point of each concave portion of the concave-convex pattern in the direction perpendicular to one surface is 20 nm or less.
<2> The pattern master according to <1>, wherein the uneven pattern has an average period of 400 nm or less and is uneven unevenness.
<3> The pattern master according to <1> or <2>, wherein in the uneven pattern, the variation in the position of the apex of each convex portion in the direction perpendicular to one surface exceeds 5 nm.
<4> From <1>, in the interface region between the concave-convex structure layer and the substrate, a mutual diffusion layer in which the material constituting the concave-convex structure layer and the material constituting the one surface of the substrate are mixed is formed. The pattern master according to any one of <3>.
<5> The pattern master according to any one of <1> to <4>, wherein one surface of the substrate is made of silicon oxide.
<6> The pattern master according to any one of <1> to <4>, wherein one surface of the substrate is made of metal.
<7> The pattern master according to any one of <1> to <6>, wherein the uneven structure layer is a layer containing silicon as a main component.
<8> The pattern master according to any one of <1> to <4>, wherein the uneven structure layer is a layer containing silicon as a main component, and one surface of the substrate is a layer containing nickel as a main component. ..
<9> The pattern master according to <8>, wherein a nickel silicide layer is formed in an interface region between the uneven structure layer and the substrate.
<10> The pattern master according to any one of <7> to <9>, wherein the concave-convex structure layer is made of polycrystalline or amorphous silicon.
<11> Any one of <1> to <10>, wherein the substrate is a laminate including a first layer including the one surface and a second layer made of a material different from the first layer. The pattern master described in.
<12> A laminate is prepared in which a layer to be processed and a thin film containing aluminum are sequentially provided on one surface of the substrate, and at least one surface of the substrate is made of a material having an etching stop function. By treating the thin film containing aluminum with warm water, a first concavo-convex structure layer made of alumina hydrate is formed, the first concavo-convex structure layer is removed, and the recesses formed in the work layer are formed. The first concavo-convex structure layer and the work layer are etched from the first concavo-convex structure layer side until at least one surface of the substrate is exposed, and the work layer is formed with a plurality of convex portions and a plurality of concave portions. A method for manufacturing a pattern master that is processed into a second uneven structure layer including.
<13> In the etching step, the etching after the work layer is exposed in the recess of the first uneven structure layer is performed, the etching rate of the first uneven structure layer is Ra, and the etching of the work layer is performed. When the rate is Rw and the etching rate of the substrate is Rs,
Rw>Ra> Rs
The method for manufacturing a pattern master according to <12>, which is carried out under the conditions of.
<14> The method for producing a pattern master according to <12> or <13>, wherein at least one surface of the substrate is made of silicon oxide or metal.
<15> The method for manufacturing a pattern master according to any one of <12> to <14>, wherein the layer to be processed is a layer containing silicon as a main component.
<16> The method for manufacturing a pattern master according to any one of <12> to <15>, which uses an etching gas containing a halogen atom in the above etching.
<17> The method for manufacturing a pattern master according to <16>, wherein the halogen atom is a fluorine atom.
<18> The method for producing a pattern master according to any one of <12> to <17>, wherein the thin film containing aluminum has a film thickness of 2 nm or more and 20 nm or less.
<19> The method for manufacturing a pattern master according to any one of <12> to <18>, in which heat treatment is performed after the etching step.
<20> Using the pattern master according to any one of <1> to <11>,
A method for manufacturing a mold for manufacturing a mold having a transfer uneven pattern of the uneven pattern on the surface of the pattern master.
<21> A resin composition layer is formed along the uneven pattern on the surface of the pattern master, and the resin composition layer is cured to form a resin layer having a transfer uneven pattern of the uneven pattern. The method for manufacturing a mold according to <20>, wherein the resin layer is peeled off from the pattern master to obtain a flexible mold having the transfer uneven pattern on the surface.
<22> Using the pattern master according to any one of <1> to <11>, a mold having the first transfer uneven pattern on which the uneven pattern of the pattern master is transferred is produced. By applying a resist to one surface of the substrate to be processed and pressing the first transfer unevenness pattern of the mold against the resist, the first transfer unevenness pattern is transferred to the resist and the second transfer unevenness pattern is transferred. By curing the resist on which the second transfer unevenness pattern is formed, a second resin layer having the second transfer unevenness pattern is formed, and a second resin layer having the second transfer unevenness pattern is formed. The second resin layer and the substrate to be processed are etched from the second resin layer side using the resin layer of the above as a mask to form an uneven pattern on the surface of the substrate to be processed, and a substrate having an uneven structure on the surface is manufactured. Method.

本発明の一実施形態によれば、凹凸パターンの凹部の底の位置のばらつきが抑制されたパターン原盤を提供することができる。 According to one embodiment of the present invention, it is possible to provide a pattern master in which variation in the position of the bottom of the concave portion of the concave-convex pattern is suppressed.

本発明の第１の実施形態のパターン原盤の断面を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the cross section of the pattern master of the 1st Embodiment of this invention. 図１に示すパターン原盤の一部を拡大して示す図である。It is a figure which shows the part of the pattern master shown in FIG. 1 in an enlarged manner. 本発明の一実施例のパターン原盤の凹凸パターンを基体の一面に垂直な方向から撮影した走査型電子顕微鏡像である。It is a scanning electron microscope image which image | photographed the concavo-convex pattern of the pattern master of one Example of this invention from the direction perpendicular to one surface of a substrate. 本発明の他の実施例のパターン原盤の凹凸パターンを基体の一面に垂直な方向から撮影した走査型電子顕微鏡像である。It is a scanning electron microscope image which image | photographed the concavo-convex pattern of the pattern master of another Example of this invention from the direction perpendicular to one surface of a substrate. 本発明のさらに他の実施例のパターン原盤の凹凸パターンを基体の一面に垂直な方向から撮影した走査型電子顕微鏡像である。It is a scanning electron microscope image which image | photographed the concavo-convex pattern of the pattern master of still another Example of this invention from the direction perpendicular to one surface of a substrate. 一実施形態のパターン原盤において、凹凸構造層と基体との間に形成される相互拡散層を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the mutual diffusion layer formed between the concavo-convex structure layer and the substrate in the pattern master of one Embodiment. 本発明の第２の実施形態のパターン原盤の断面を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the cross section of the pattern master of the 2nd Embodiment of this invention. 第２の実施形態のパターン原盤の製造工程を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing process of the pattern master of 2nd Embodiment. 本発明の一実施形態のフレキシブルモールドの製造工程を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing process of the flexible mold of one Embodiment of this invention. 表面に凹凸構造を備えた基体の製造工程を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing process of the substrate which provided the uneven structure on the surface. 実施例のパターン原盤の表面を撮影した走査型電子顕微鏡像である。It is a scanning electron microscope image which imaged the surface of the pattern master of an Example. 実施例のパターン原盤の断面を撮影した走査型電子顕微鏡像である。It is a scanning electron microscope image which imaged the cross section of the pattern master of an Example.

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In order to make it easier to see, the scale of each component in the drawing is appropriately different from the actual one.

「パターン原盤」
本発明の第１の実施形態のパターン原盤について説明する。図１は、第１の実施形態のパターン原盤１の断面を模式的に示す図である。"Pattern master"
The pattern master of the first embodiment of the present invention will be described. FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of the pattern master 1 of the first embodiment.

パターン原盤１は、表面に微細な凹凸パターン２を有する。パターン原盤１は、基体１０と、基体１０の一面１０ａに設けられた、凹凸パターン２に沿った複数の凸部２２ａおよび複数の凹部２２ｂを含む凹凸構造層２０とを備える。基体１０の少なくとも一面１０ａは、凹凸構造層２０とは異なる材料からなり、特には、基体１０の一面１０ａは、エッチングストップ機能を有する材料からなる。ここで、エッチングストップ機能を有する材料とは、凹凸構造層２０をエッチング形成する際のエッチングガスに対して、凹凸構造層２０よりも低いエッチングレートを有する材料である。特には、希ガス、酸素ガス、フッ素系ガスおよび塩素系ガスのうちの少なくともいずれかのガスを含むエッチングガスに対して凹凸構造層２０よりも低いエッチングレートを有する材料が好ましい。 The pattern master 1 has a fine uneven pattern 2 on the surface. The pattern master 1 includes a substrate 10 and a concave-convex structure layer 20 provided on one surface 10a of the substrate 10 and includes a plurality of convex portions 22a and a plurality of concave portions 22b along the concave-convex pattern 2. At least one surface 10a of the substrate 10 is made of a material different from that of the concave-convex structure layer 20, and in particular, one surface 10a of the substrate 10 is made of a material having an etching stop function. Here, the material having the etching stop function is a material having an etching rate lower than that of the concave-convex structure layer 20 with respect to the etching gas when the concave-convex structure layer 20 is etched and formed. In particular, a material having an etching rate lower than that of the concave-convex structure layer 20 with respect to an etching gas containing at least one of a rare gas, an oxygen gas, a fluorine-based gas, and a chlorine-based gas is preferable.

凹凸パターン２は主として凹凸構造層２０の複数の凸部２２ａおよび複数の凹部２２ｂによって構成される。すなわち、凹凸構造層２０は、凹凸パターン２に沿った凸部２２ａおよび凹部２２ｂを含んでいる。凹凸パターン２の凸部２ａおよび凹部２ｂの多くは凹凸構造層２０の凸部２２ａおよび凹部２２ｂと一致する。 The uneven pattern 2 is mainly composed of a plurality of convex portions 22a and a plurality of concave portions 22b of the concave-convex structure layer 20. That is, the concave-convex structure layer 20 includes a convex portion 22a and a concave portion 22b along the concave-convex pattern 2. Most of the convex portions 2a and the concave portions 2b of the concave-convex pattern 2 coincide with the convex portions 22a and the concave portions 22b of the concave-convex structure layer 20.

図２は、図１に示したパターン原盤１の一部の拡大図である。凹凸構造層２０の凹部２２ｂのうちの少なくとも一部の凹部２２ｂの底部に基体１０が露出している。この場合、凹凸構造層２０の凹部２２ｂの底部に基体１０の一面１０ａが露出している形態、あるいは、凹凸構造層２０の凹部２２ｂの底部に基体１０が露出しており、その基体１０の一部にも凹部１０ｂが形成されている形態などがある。これらの場合には、凹凸パターン２の凹部２ｂは、凹凸構造層２０の凹部２２ｂと基体１０の一面１０ａとから、あるいは凹凸構造層２０の凹部２２ｂと基体１０に設けられた凹部１０ｂとから構成されることとなる。 FIG. 2 is an enlarged view of a part of the pattern master 1 shown in FIG. The substrate 10 is exposed at the bottom of at least a part of the recesses 22b of the concave-convex structure layer 20. In this case, one surface 10a of the base 10 is exposed at the bottom of the concave portion 22b of the concave-convex structure layer 20, or the base 10 is exposed at the bottom of the concave portion 22b of the concave-convex structure layer 20. There is also a form in which the recess 10b is formed in the portion. In these cases, the concave portion 2b of the concave-convex pattern 2 is composed of the concave portion 22b of the concave-convex structure layer 20 and one surface 10a of the base 10, or the concave portion 22b of the concave-convex structure layer 20 and the concave portion 10b provided on the base 10. Will be done.

本パターン原盤１の凹凸パターン２は、基体１０の一面１０ａに垂直な方向における、各凹部２ｂの底点の位置のばらつきαが２０ｎｍ以下である。 In the uneven pattern 2 of the pattern master 1, the variation α of the position of the bottom point of each recess 2b in the direction perpendicular to one surface 10a of the substrate 10 is 20 nm or less.

ここで、凹部２ｂの底点とは、基体１０の一面１０ａに垂直な方向において、個々の凹部２ｂの最も深い位置にある点である。図２に示すように、各凹部２ｂの底点の位置のばらつきαとは、複数の凹部２ｂのうち最も深い凹部の底点から最も浅い凹部の底点までの距離である。以下において、凹部の底点の位置（あるいは、底点位置）とは、基体１０の一面１０ａに垂直な方向における凹部底点の位置をいう。 Here, the bottom point of the recess 2b is a point at the deepest position of each recess 2b in a direction perpendicular to one surface 10a of the substrate 10. As shown in FIG. 2, the variation α of the position of the bottom point of each recess 2b is the distance from the bottom point of the deepest recess to the bottom point of the shallowest recess among the plurality of recesses 2b. In the following, the position of the bottom point of the recess (or the position of the bottom point) refers to the position of the bottom point of the recess in the direction perpendicular to one surface 10a of the substrate 10.

他方、本パターン原盤１の凹凸パターン２は、基体１０の一面１０ａに垂直な方向における、各凸部２ａの頂点の位置のばらつきは小さいほど好ましい。しかしながら、５ｎｍを超えるものであってもよい。 On the other hand, in the uneven pattern 2 of the pattern master 1, it is preferable that the variation in the positions of the vertices of the convex portions 2a in the direction perpendicular to the one surface 10a of the substrate 10 is small. However, it may exceed 5 nm.

ここで、凸部２ａの頂点とは、基体１０の一面１０ａに垂直な方向において、個々の凸部２ａの最も高い位置にある点である。図２に示すように、各凸部２ａの位置のばらつきβとは、複数の凸部２ａのうち最も高い凸部の頂点から最も低い凸部の頂点までの距離である。以下において、凸部の頂点の位置（あるいは頂点位置）とは、基体１０の一面１０ａに垂直な方向における凸部頂点の位置をいう。 Here, the apex of the convex portion 2a is a point at the highest position of each convex portion 2a in a direction perpendicular to one surface 10a of the substrate 10. As shown in FIG. 2, the variation β in the position of each convex portion 2a is the distance from the apex of the highest convex portion to the apex of the lowest convex portion among the plurality of convex portions 2a. In the following, the position (or apex position) of the apex of the convex portion means the position of the apex of the convex portion in the direction perpendicular to one surface 10a of the substrate 10.

凹部底点および凸部頂点の位置のばらつきは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により、パターン部の高さ計測を行い、凹部底点および凸部頂点をそれぞれ１０個無作為に抽出して求めることとする。抽出された１０個の凹部底点のうち、最も深いものと最も浅いものとの差を凹部底点の位置のばらつきとする。また、抽出された１０個の凸部頂点のうち、最も高いものと最も低いものとの差を凸部頂点の位置のばらつきとする。 The variation in the positions of the concave bottom point and the convex apex is determined by measuring the height of the pattern portion with an atomic force microscope (AFM) and randomly extracting 10 concave bottom points and 10 convex apex respectively. And. Of the 10 extracted bottom points of the recess, the difference between the deepest and the shallowest is defined as the variation in the position of the bottom of the recess. Further, the difference between the highest and lowest convex vertices among the extracted 10 convex vertices is defined as the variation in the position of the convex vertices.

なお、上記凹凸パターンの凹部の底点位置のばらつきおよび頂点位置のばらつき度合いは、パターン原盤１の断面について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を撮影し観察することができる。 The variation in the bottom point position and the variation in the apex position of the concave portion of the concave-convex pattern can be observed by taking a scanning electron microscope (SEM) image of the cross section of the pattern master 1.

凹凸パターン２における凹凸の高低差は１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましく、３００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。反射防止の観点から凹凸の高低差は大きい方が好ましい。但し、機械強度の観点から１μｍ以下、更には５００ｎｍ以下であることが好ましい。ここでいう高低差は凹部の底点から凸部の頂点までの距離であり、凹凸パターン２の凸部２ａの頂点位置のばらつき中心と凹部２ｂの底点位置のばらつき中心との距離を、その凹凸パターン２の凹凸の高低差とみなすことができる。 The height difference of the unevenness in the unevenness pattern 2 is preferably 100 nm or more, more preferably 200 nm or more, and further preferably 300 nm or more. From the viewpoint of antireflection, it is preferable that the height difference of the unevenness is large. However, from the viewpoint of mechanical strength, it is preferably 1 μm or less, more preferably 500 nm or less. The height difference here is the distance from the bottom point of the concave portion to the apex of the convex portion, and the distance between the variation center of the apex position of the convex portion 2a of the concave-convex pattern 2 and the variation center of the bottom point position of the concave portion 2b is defined as the distance. It can be regarded as the height difference of the unevenness of the unevenness pattern 2.

凹凸パターン２は、平均周期が４００ｎｍ以下であり、不均一な凹凸であることが好ましい。平均周期は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。ここで、周期とは、凸部同士あるいは凹部同士の配置周期を意味し、図１に示すように、凹凸パターン２における１つの凹部を挟み最も近接した凸部同士の距離Ｔ_１、あるいは１つの凸部を挟み最も近接した凹部同士の距離Ｔ_２であらわすことができる。凹凸パターン２は、各凸部２ａおよび各凹部２ｂの配置周期は一定ではない。また、凸部形状および凹部形状も不均一である。The unevenness pattern 2 preferably has an average period of 400 nm or less and is uneven. The average period is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less. Here, the period means the arrangement period between the convex portions or the concave portions, and as shown in FIG. 1, the distance T ₁ between the convex portions closest to each other with one concave portion in the concave-convex pattern 2 sandwiched, or one It can be represented by _{the distance T 2} between the concave portions that are closest to each other with the convex portion in between. In the uneven pattern 2, the arrangement cycle of each convex portion 2a and each concave portion 2b is not constant. The convex shape and the concave shape are also non-uniform.

なお、平均周期は、例えば、ＳＥＭで微細な凹凸構造の表面画像を撮影し、画像処理をして２値化し、統計的処理によって求めることができる。 The average period can be obtained by, for example, taking a surface image of a fine concavo-convex structure with an SEM, performing image processing to binarize it, and statistically processing it.

凹凸パターン２は複数の孤立した凸部と凸部を囲む凹部領域とから構成されていてもよいし、孤立した凹部と凹部を囲む凸部領域とから構成されていてもよい。前者の場合、凸部の形状および配置、並びに凹部領域の形状のいずれも不均一でよい、また、後者の場合も同様に、凹部の形状および配置、並びに凸部領域の形状のいずれも不均一でよい。また、凸部領域と凹部領域とが不均一に形成された凹凸パターンであってもよい。 The unevenness pattern 2 may be composed of a plurality of isolated convex portions and a concave portion region surrounding the convex portions, or may be composed of an isolated concave portion and a convex portion region surrounding the concave portion. In the former case, both the shape and arrangement of the convex portion and the shape of the concave portion region may be non-uniform, and in the latter case as well, both the shape and arrangement of the concave portion and the shape of the convex portion region are non-uniform. It's fine. Further, the uneven pattern may be formed in which the convex region and the concave region are non-uniformly formed.

図３〜図５は、本発明の実施例のパターン原盤の凹凸パターンを基体に垂直な方向から撮影したＳＥＭ画像である。各図において、白く視認される部分が凸部であり、濃い灰色で視認される部分が凹部である。いずれにおいても海島構造状に凹部と凸部が不均一に形成された凹凸パターンとなっている。本明細書において「不均一な凹凸」とは、このように、各凹部、各凸部の形状が異なり、かつ、凹部および凸部の配置に規則性がない海島構造状の凹凸をいう。図３においては、複数の孤立した凸部と凸部を囲む凹部領域とから構成された凹凸パターンが形成されている。図４においては、複数の孤立した凹部と凹部を囲む凸部領域とから構成された凹凸パターンが形成されている。また、図５においては、図３および図４の中間的な凹凸パターンであって、連続的な凸部領域と連続的な凹部領域とが入り混じった凹凸パターンが形成されている。 3 to 5 are SEM images of the uneven pattern of the pattern master of the embodiment of the present invention taken from a direction perpendicular to the substrate. In each figure, the portion visually visible in white is a convex portion, and the portion visually visible in dark gray is a concave portion. In each case, the concave-convex pattern in which the concave and convex portions are non-uniformly formed in the sea-island structure. In the present specification, the “non-uniform unevenness” refers to a sea-island structural unevenness in which the shapes of the concave portions and the convex portions are different and the arrangement of the concave portions and the convex portions is not regular. In FIG. 3, a concave-convex pattern composed of a plurality of isolated convex portions and a concave-convex region surrounding the convex portions is formed. In FIG. 4, a concavo-convex pattern composed of a plurality of isolated recesses and a convex region surrounding the recesses is formed. Further, in FIG. 5, an intermediate uneven pattern of FIGS. 3 and 4 in which a continuous convex region and a continuous concave region are mixed is formed.

図６に示すように、凹凸構造層２０と、基体１０との界面領域には、凹凸構造層２０を構成する材料と、基体１０の一面１０ａを構成する材料とが混じり合う相互拡散層１５が形成されていることが好ましい。 As shown in FIG. 6, in the interface region between the concave-convex structure layer 20 and the substrate 10, a mutual diffusion layer 15 in which the material constituting the concave-convex structure layer 20 and the material constituting one surface 10a of the substrate 10 are mixed is formed. It is preferably formed.

相互拡散層１５を備えることにより、凹凸構造層２０と基体１０との密着性を向上させることができる。凹凸構造層２０と基体１０との密着性が高いため、後述するフレキシブルモールド製造時において、フレキシブルモールドを凹凸構造層から剥離する際に凹凸構造層２０と基体１０とが剥離するのを抑制することができる。 By providing the mutual diffusion layer 15, the adhesion between the concave-convex structure layer 20 and the substrate 10 can be improved. Since the concavo-convex structure layer 20 and the substrate 10 have high adhesion, it is possible to prevent the concavo-convex structure layer 20 and the substrate 10 from peeling off when the flexible mold is peeled off from the concavo-convex structure layer at the time of manufacturing a flexible mold described later. Can be done.

既述の通り、基板１０の一面１０ａは凹凸構造層２０をエッチング形成する際のエッチングガスに対して、凹凸構造層２０よりも低いエッチングレートを有する材料で構成すればよい。例えば、凹凸構造層２０がシリコンである場合、凹凸構造層２０をエッチングするガスとしてはフッ素系ガス、例えば六フッ化硫黄（ＳＦ_６）およびトリフルオロメタン（ＣＨＦ_３）が適し、このガスに対して、凹凸構造層２０よりも低いエッチングレートを有する材料としては、ニッケル（Ｎｉ）およびクロム（Ｃｒ）などの金属やシリコン酸化物（ＳｉＯ_２）、サファイアなどが挙げられる。また、凹凸構造層２０がＣｒである場合、凹凸構造層２０をエッチングするガスとしては、塩素ガスが適し、このガスに対して凹凸構造層２０よりも低いエッチングレートを有する材料としては、サファイアが挙げられる。As described above, one surface 10a of the substrate 10 may be made of a material having an etching rate lower than that of the concave-convex structure layer 20 with respect to the etching gas when the concave-convex structure layer 20 is etched. For example, when the concavo-convex structure layer 20 is silicon, fluorine-based gases such as sulfur hexafluoride (SF ₆ ) and trifluoromethane (CHF ₃ ) are suitable as the gas for etching the concavo-convex structure layer 20. Examples of the material having an etching rate lower than that of the concavo-convex structure layer 20 include metals such as nickel (Ni) and chromium (Cr), silicon oxide (SiO ₂ ), and sapphire. When the concavo-convex structure layer 20 is Cr, chlorine gas is suitable as the gas for etching the concavo-convex structure layer 20, and sapphire is a material having an etching rate lower than that of the concavo-convex structure layer 20 with respect to this gas. Can be mentioned.

基体１０の一面１０ａはシリコン酸化物、あるいはサファイアなどの酸化物、金属などの窒化物もしくは炭化物、あるいは金属から構成されていることが好ましい。金属としては、ニッケル、クロムなどが挙げられる。これらの材料から、基体１０の一面１０ａは凹凸構造層２０の材料およびエッチングガスとの関係で、エッチングストップ層として機能するものを選択すればよい、 One surface 10a of the substrate 10 is preferably composed of an oxide such as silicon oxide or sapphire, a nitride or carbide such as metal, or a metal. Examples of the metal include nickel and chromium. From these materials, one that functions as an etching stop layer may be selected for the one surface 10a of the substrate 10 in relation to the material of the concave-convex structure layer 20 and the etching gas.

他方、凹凸構造層２０はシリコンを主成分とする層であることが好ましい。シリコンを主成分とする層とは、シリコンの含有量が５０原子％以上である層を意味する。シリコンを主成分とする層としては、多結晶のシリコン層、もしくはアモルファスのシリコン層が特に好ましい。 On the other hand, the concave-convex structure layer 20 is preferably a layer containing silicon as a main component. The layer containing silicon as a main component means a layer having a silicon content of 50 atomic% or more. As the layer containing silicon as a main component, a polycrystalline silicon layer or an amorphous silicon layer is particularly preferable.

なお、凹凸構造層２０がシリコンを主成分とする層である場合に、基体の一面１０ａはニッケルを主成分とする材料から構成されていることが好ましい。この場合、凹凸構造層２０と基体１０との界面領域に相互拡散層１５であるニッケルシリサイド層が形成されていてもよい。界面にニッケルシリサイド層が形成されていれば、凹凸構造層２０と基体１０との密着性が向上するため好ましい。 When the concave-convex structure layer 20 is a layer containing silicon as a main component, it is preferable that one surface 10a of the substrate is made of a material containing nickel as a main component. In this case, the nickel silicide layer, which is the mutual diffusion layer 15, may be formed in the interface region between the concave-convex structure layer 20 and the substrate 10. It is preferable that the nickel silicide layer is formed at the interface because the adhesion between the concave-convex structure layer 20 and the substrate 10 is improved.

基体１０は、少なくとも一面１０ａが、エッチングストップ機能を有する材料からなればよいが、基体全体が同一の材料から構成されていてもよい。他方、基体１０は、一面１０ａを含む第１の層と、第１の層とは異なる材料からなる第２の層とを含む、２層以上の層からなる積層体であってもよい。 The substrate 10 may have at least one surface 10a made of a material having an etching stop function, but the entire substrate may be made of the same material. On the other hand, the substrate 10 may be a laminate composed of two or more layers including a first layer including one surface 10a and a second layer made of a material different from the first layer.

図７は、第２の実施形態のパターン原盤３の断面を模式的に示す図である。 FIG. 7 is a diagram schematically showing a cross section of the pattern master 3 of the second embodiment.

パターン原盤３は、第１の実施形態のパターン原盤１の構成をすべて含む。パターン原盤３は、基体１０が、一面１０ａを含む第１の層１１と、第１の層と接して積層された第２の層１２とを含む構成である点で第１の実施形態のパターン原盤１と異なる。第１の層１１は凹凸構造層２０をエッチングにより形成する際にエッチングストップ機能を奏するエッチングストップ層である。 The pattern master 3 includes all the configurations of the pattern master 1 of the first embodiment. The pattern master 3 is a pattern of the first embodiment in that the substrate 10 is configured to include a first layer 11 including one surface 10a and a second layer 12 laminated in contact with the first layer. Different from master 1. The first layer 11 is an etching stop layer that exerts an etching stop function when the concave-convex structure layer 20 is formed by etching.

第１の層１１としては、第１の実施形態において説明した基体１０の一面１０ａを構成する材料を用いることができる。すなわち、第１の層１１としてはシリコン酸化物、あるいはニッケルなどの金属層を用いることができる。第１の層１１は第２の層１２上にスパッタ等により形成することができる。 As the first layer 11, the material constituting one surface 10a of the substrate 10 described in the first embodiment can be used. That is, as the first layer 11, a metal layer such as silicon oxide or nickel can be used. The first layer 11 can be formed on the second layer 12 by sputtering or the like.

第２の層１２としては、例えば、シリコンウエハを用いることができる。 As the second layer 12, for example, a silicon wafer can be used.

本構成においても第１の実施形態のパターン原盤１と同様の効果を得ることができる。 Also in this configuration, the same effect as that of the pattern master 1 of the first embodiment can be obtained.

「パターン原盤の製造方法」
本発明の一実施形態のパターン原盤の製造方法について説明する。図８は、本発明の一実施形態のパターン原盤の製造方法であって、一例として、上述の第２の実施形態のパターン原盤３を製造する製造方法の工程を示す図である。"Manufacturing method of pattern master"
A method for manufacturing a pattern master according to an embodiment of the present invention will be described. FIG. 8 is a diagram showing a process of a manufacturing method for manufacturing a pattern master according to an embodiment of the present invention, and as an example, manufacturing a pattern master 3 according to the second embodiment described above.

パターン原盤の製造方法においては、まず、基体１０の一面１０ａに、被加工層２０ａおよび、アルミニウムを含有する薄膜２５を順に備えた積層体をであって、基体１０の少なくとも一面１０ａが被加工層２０ａに対するエッチングストップ機能を有する材料からなる積層体５を用意する（Ｓｔｅｐ１）。ここでは、第２の層１２の一面にエッチングストップ層である第１の層１１が形成されてなる基体１０を用いている。 In the method for manufacturing a pattern master, first, a laminate is provided with a layer 20a to be processed and a thin film 25 containing aluminum in this order on one surface 10a of the substrate 10, and at least one surface 10a of the substrate 10 is the layer to be processed. A laminate 5 made of a material having an etching stop function for 20a is prepared (Step 1). Here, the substrate 10 in which the first layer 11 which is the etching stop layer is formed on one surface of the second layer 12 is used.

次に、アルミニウムを含有する薄膜２５を温水処理する（Ｓｔｅｐ２）。例えば、容器７に収容された純水６中に積層体５ごと浸漬させて温水処理する。この温水処理により、アルミナの水和物からなる凹凸構造層２６を形成する（Ｓｔｅｐ３）。 Next, the thin film 25 containing aluminum is treated with warm water (Step 2). For example, the laminate 5 is immersed in pure water 6 contained in the container 7 and treated with warm water. By this hot water treatment, a concavo-convex structure layer 26 made of alumina hydrate is formed (Step 3).

その後、アルミナの水和物からなる凹凸構造層２６側からこの凹凸構造層２６および被加工層２０ａを、凹凸構造層２６が除去され、被加工層２０ａに設けられる凹部に基体１０の一面１０ａが露出するまでエッチングして（Ｓｔｅｐ４）、被加工層２０ａを、凸部２２ａと凹部２２ｂからなる凹凸構造層２０に加工する（Ｓｔｅｐ５）。 After that, the uneven structure layer 26 and the work layer 20a are removed from the uneven structure layer 26 side made of alumina hydrate, and the uneven structure layer 26 is removed, and one surface 10a of the substrate 10 is placed in the recess provided in the work layer 20a. Etching is performed until it is exposed (Step 4), and the layer 20a to be processed is processed into a concave-convex structure layer 20 composed of a convex portion 22a and a concave portion 22b (Step 5).

以上の工程を経て、表面に微細な凹凸パターン２を有するパターン原盤３を得ることができる。
なお、エッチングの後、基体１０とその一面１０ａに備えられた凹凸構造層２０とからなる積層体を熱処理し、熱処理後の積層体をパターン原盤としてもよい。Through the above steps, a pattern master 3 having a fine uneven pattern 2 on the surface can be obtained.
After etching, the laminate composed of the substrate 10 and the concave-convex structure layer 20 provided on one surface 10a thereof may be heat-treated, and the heat-treated laminate may be used as a pattern master.

アルミニウムを含有する薄膜２５を温水処理すると、その表面にアルミナの水和物（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）を主成分とする微細凹凸構造が形成されることが知られている。ここで、アルミナ水和物を主成分とする、とは、凹凸構造層に占めるアルミナの水和物の含有率が５０質量％以上であることをいう。It is known that when the thin film 25 containing aluminum is treated with warm water _{, a fine concavo-convex structure containing alumina hydrate (Al 2} O ₃ , H ₂ O) as a main component is formed on the surface thereof. Here, the fact that alumina hydrate is the main component means that the content of alumina hydrate in the concave-convex structure layer is 50% by mass or more.

アルミニウムを含有する薄膜２５は、アルミニウム、アルミニウム酸化物、アルミニウム窒化物、あるいはアルミニウム酸窒化物のいずれかからなるものであることが好ましい。さらに、薄膜２５はアルミニウム合金からなるものであってもよい。「アルミニウム合金」とは、アルミニウムを主成分とし、かつ、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）およびニッケル（Ｎｉ）等の元素の少なくとも１種を含む化合物又は固溶体を意味する。薄膜２５は、凹凸構造を形成する（ベーマイト化の）観点から、すべての金属元素に対するアルミニウムの成分比が８０モル％以上であることが好ましい。このようなアルミニウムを主成分とする薄膜は温水処理によりベーマイトなどのアルミナの水和物へと変質し、その表面に凹凸構造が形成される。 The aluminum-containing thin film 25 is preferably made of either aluminum, an aluminum oxide, an aluminum nitride, or an aluminum oxynitride. Further, the thin film 25 may be made of an aluminum alloy. The "aluminum alloy" is mainly composed of aluminum, and silicon (Si), iron (Fe), copper (Cu), manganese (Mn), magnesium (Mg), zinc (Zn), chromium (Cr), It means a compound or a solid solution containing at least one element such as titanium (Ti) and nickel (Ni). From the viewpoint of forming a concavo-convex structure (boehmite formation), the thin film 25 preferably has an aluminum component ratio of 80 mol% or more with respect to all metal elements. Such a thin film containing aluminum as a main component is transformed into an alumina hydrate such as boehmite by hot water treatment, and an uneven structure is formed on the surface thereof.

アルミニウムを含有する薄膜２５を被加工層２０ａ上に形成する方法は、特に限定されない。例えば、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学気相成長法をはじめとする気相法、あるいは、アルミニウム前駆体溶液をスピンコート法、ディップコート法、インクジェット法をはじめとする液相法により塗布した後に焼結して形成するゾルゲル法を用いることができる。 The method for forming the aluminum-containing thin film 25 on the work layer 20a is not particularly limited. For example, a vapor phase method such as a vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a chemical vapor deposition method, or a liquid phase method such as a spin coating method, a dip coating method, or an inkjet method for an aluminum precursor solution. A sol-gel method can be used, which is formed by sintering after coating with.

本明細書において「温水処理」とは、温水を、アルミニウムを含有する薄膜に作用させる処理を意味する。温水処理は、例えば、アルミニウムを含有する薄膜２５が形成された積層体５を室温の水（特には純水が好ましい。）に浸漬した後に水を煮沸する方法、高温に維持された温水に上記積層体５を浸漬する方法、あるいは高温水蒸気に曝す方法等である。例えば本実施形態では、ホットプレート８を用いて容器７中の純水６を加熱し煮沸させた中に積層体５ごと浸漬させている。煮沸や浸漬する時間および温水の温度は、所望の凹凸構造に応じて適宜設定される。目安としての時間は１分以上であり、特には３分以上、１５分以下が適する。温水の温度はベーマイト化の観点から、６０℃以上が好ましく、特には、９０℃より高温であることが望ましい。温度が高いほど処理の時間が短くて済む傾向にある。例えば、厚さ１０ｎｍのアルミニウム薄膜を１００℃の温水中で３分間煮沸すると、凸部同士の間隔が５０〜３００ｎｍ、凸部の高さが５０〜１００ｎｍのランダムな配置の凹凸構造、すなわち、不均一な凹凸の凹凸パターンが得られる。凹部深さ位置、凸部高さ位置にもばらつきが大きく、５ｎｍ以上あるいは１０ｎｍ以上のばらつきが生じている場合が多い。 As used herein, the term "warm water treatment" means a treatment in which hot water acts on a thin film containing aluminum. The hot water treatment is, for example, a method of immersing the laminate 5 on which the thin film 25 containing aluminum is formed in water at room temperature (preferably pure water is preferable) and then boiling the water. A method of immersing the laminate 5 or a method of exposing the laminate 5 to high-temperature steam. For example, in the present embodiment, the pure water 6 in the container 7 is heated and boiled using the hot plate 8 and the laminated body 5 is immersed together. The boiling and soaking time and the temperature of the hot water are appropriately set according to the desired uneven structure. As a guide, the time is 1 minute or more, and 3 minutes or more and 15 minutes or less are particularly suitable. From the viewpoint of boehmite formation, the temperature of the hot water is preferably 60 ° C. or higher, and particularly preferably higher than 90 ° C. The higher the temperature, the shorter the processing time tends to be. For example, when an aluminum thin film having a thickness of 10 nm is boiled in warm water at 100 ° C. for 3 minutes, the convex parts are spaced 50 to 300 nm apart and the heights of the convex parts are 50 to 100 nm. An uneven pattern with uniform unevenness can be obtained. The depth position of the concave portion and the height position of the convex portion also vary widely, and in many cases, the variation is 5 nm or more or 10 nm or more.

温水処理後に形成されるアルミナの水和物からなる凹凸構造層２６（以下において、これを第１の凹凸構造層２６という。）の厚みは、被加工層２０ａの表面から、凸部頂点までの高さと規定する。第１の凹凸構造層２６の厚みとしては、１３０ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。１３０ｎｍ以上の凹凸構造層を得るための条件は、その前駆体であるアルミニウムを含有する薄膜の材料によって変化するが、概ね２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の膜厚とすることが好ましい。同一の温水処理条件であれば、アルミニウムの膜厚が大きくなるほど凹凸構造層の厚みは大きくなる。 The thickness of the concavo-convex structure layer 26 made of alumina hydrate formed after the hot water treatment (hereinafter, this is referred to as the first concavo-convex structure layer 26) is from the surface of the work layer 20a to the apex of the convex portion. Defined as height. The thickness of the first concavo-convex structure layer 26 is preferably 130 nm or more, and more preferably 200 nm or more. The conditions for obtaining the concavo-convex structure layer of 130 nm or more vary depending on the material of the thin film containing aluminum as a precursor thereof, but the film thickness is preferably about 2 nm or more and 20 nm or less. Under the same hot water treatment conditions, the thickness of the concavo-convex structure layer increases as the film thickness of aluminum increases.

アルミニウムを含有する薄膜２５の厚みや、薄膜２５を温水処理して得られる凹凸構造層２６の厚みはそれぞれの工程において、断面ＳＥＭ像を撮影すれば求めることができる。しかしながら、実際の製造時には、断面出しを行うことができないため、薄膜２５の膜厚と成膜時間との関係、薄膜２５の膜厚と凹凸構造層２６の厚みとの関係などを予め求めておき、予め求められた関係に従って、製造すればよい。 The thickness of the thin film 25 containing aluminum and the thickness of the uneven structure layer 26 obtained by treating the thin film 25 with warm water can be obtained by photographing a cross-sectional SEM image in each step. However, since it is not possible to obtain a cross section during actual manufacturing, the relationship between the film thickness of the thin film 25 and the film formation time, the relationship between the film thickness of the thin film 25 and the thickness of the concave-convex structure layer 26, and the like are obtained in advance. , It may be manufactured according to the relationship obtained in advance.

本実施形態のパターン原盤の製造方法においては、このアルミナの水和物からなる微細凹凸構造側からその凹凸構造に沿ってエッチングすることによりその表面形状を後退させて、被加工層２０ａにアルミナの水和物の凹凸構造を反映した形状の凹凸構造を形成する。なお、アルミニウムを含有する薄膜の凹凸構造が「反映された」とは、その凹凸構造の凸部または凹部それぞれに一対一に対応する位置に凸部または凹部を有する（いわゆる転写）程の位置精度は必要ではなく、何らかの起伏に類似性を有する程度の状態を意味する。 In the method for producing a pattern master of the present embodiment, the surface shape of the pattern master is recessed by etching from the fine concavo-convex structure side made of the hydrate of alumina along the concavo-convex structure, and the alumina is formed on the work layer 20a. A concavo-convex structure having a shape that reflects the concavo-convex structure of hydrate is formed. It should be noted that the "reflected" of the uneven structure of the thin film containing aluminum means that the position accuracy is such that the convex or concave portion of the concave-convex structure has a convex portion or a concave portion at a position corresponding to each one (so-called transfer). Is not necessary and means a state that has some similarity to undulations.

基体１０および被加工層２０ａとからなる積層体は、被加工層２０ａが加工されることによりパターン原盤１となる部材である。基体１０の形状は、特に限定されず、製造すべきパターン原盤１に応じて適宜決定される。例えば基体１０として、ウエハ状や矩形状の平坦な基板を使用することができる。さらに、湾曲した一面（例えば球面）を有する立体的形状部材も基体として使用できる。 The laminate composed of the substrate 10 and the work layer 20a is a member that becomes the pattern master 1 when the work layer 20a is processed. The shape of the substrate 10 is not particularly limited, and is appropriately determined according to the pattern master 1 to be manufactured. For example, as the substrate 10, a wafer-shaped or rectangular flat substrate can be used. Further, a three-dimensional shape member having a curved one surface (for example, a spherical surface) can also be used as a substrate.

基体１０は、少なくともその一面１０ａが、被加工層２０ａと比較してエッチングレートが低く、被加工層２０ａをエッチングする際のエッチングストップ層として機能する材料から構成されていればよい。 At least one surface of the substrate 10 may be made of a material having a lower etching rate than the layer 20a to be processed and functioning as an etching stop layer when etching the layer 20a to be processed.

被加工層２０ａは、エッチングされてパターン原盤１の凹凸パターンに沿った凸部および凹部を有する凹凸構造層２０に加工される層である。被加工層２０ａは、アルミナの酸化物からなる第１の凹凸構造層２６よりもエッチングレートが高く、エッチングされやすい材料からなることが好ましい。被加工層２０ａの第１の凹凸構造層２６に対するエッチング選択比が高ければ、第１の凹凸構造層２６の凹部において被加工層２０ａが露出した後、被加工層２０ａのエッチングが第１の凹凸構造層２６のエッチングよりも早く進行することとなる。これにより、被加工層２０ａを、第１の凹凸構造層２６の高低差よりも高低差の大きい凹凸を有する第２の凹凸構造層２０に加工することができる。 The layer 20a to be processed is a layer that is etched and processed into a concave-convex structure layer 20 having convex portions and concave portions along the concave-convex pattern of the pattern master 1. The layer 20a to be processed is preferably made of a material that has a higher etching rate than the first concavo-convex structure layer 26 made of an oxide of alumina and is easily etched. If the etching selection ratio of the work layer 20a to the first concavo-convex structure layer 26 is high, after the work layer 20a is exposed in the recesses of the first concavo-convex structure layer 26, the etching of the work layer 20a is the first unevenness. It proceeds faster than the etching of the structural layer 26. As a result, the layer 20a to be processed can be processed into a second concavo-convex structure layer 20 having irregularities having a height difference larger than the height difference of the first concavo-convex structure layer 26.

エッチング工程は、サイドエッチングによる形状劣化を抑制するために、微細凹凸構造の表面側からエネルギービームを照射する異方性エッチングによって実施されることが好ましい。このようなエッチングとしては、反応性イオンエッチング、反応性イオンビームエッチングなどが挙げられる。 The etching step is preferably carried out by anisotropic etching in which an energy beam is irradiated from the surface side of the fine concavo-convex structure in order to suppress shape deterioration due to side etching. Examples of such etching include reactive ion etching and reactive ion beam etching.

エッチングガスＧとしては、アルゴン（Ａｒ），酸素（Ｏ_２），窒素（Ｎ_２），ジフルオロメタン（ＣＨ_２Ｆ_２），トリフルオロメタン（ＣＨＦ_３）、四フッ化メタン（ＣＦ_４）、オクタフロロシクロブタン（Ｃ_４Ｈ_８）、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）および塩素（Ｃｌ_２）の中から選ばれる１種以上を用いることができる。特には、エッチングガス中にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素およびアスタチンなどのハロゲン原子を含むことが好ましく、特には、フッ素原子を含むことが好ましい。エッチング中の装置内の圧力は０．５Ｐａ以上が望ましい。Etching gas G includes argon (Ar), oxygen (O ₂ ), nitrogen (N ₂ ), difluoromethane (CH ₂ F ₂ ), trifluoromethane (CHF ₃ ), methane tetrafluoride (CF ₄ ), and octafluoro. One or more selected from cyclobutane (C ₄ H ₈ ), sulfur hexafluoride (SF ₆ ), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO ₂ ) and chlorine (Cl _{2) can be used.} In particular, it is preferable that the etching gas contains halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, iodine and astatine, and in particular, it is preferable that the etching gas contains fluorine atoms. The pressure inside the apparatus during etching is preferably 0.5 Pa or more.

エッチングの工程において、アルミナの水和物からなる第１の凹凸構造層２６の凹部に被加工層２０ａが露出した後のエッチングは、第１の凹凸構造層２６のエッチングレートをＲａ、被加工層のエッチングレートをＲｗ、基体の一面のエッチングレートをＲｓとした場合に、
Ｒｗ＞Ｒａ＞Ｒｓ
の条件で行うことが好ましい。In the etching process, after the layer 20a to be processed is exposed in the recesses of the first concave-convex structure layer 26 made of alumina hydrate, the etching rate of the first concave-convex structure layer 26 is Ra, and the layer to be processed is the layer to be processed. When the etching rate of is Rw and the etching rate of one surface of the substrate is Rs,
Rw>Ra> Rs
It is preferable to carry out under the conditions of.

被加工層２０ａのエッチングレートＲｗが第１の凹凸構造層２６のエッチングレートＲａよりも大きければ、第１の凹凸構造層２６の凹部に露出した被加工層２０ａのエッチングは第１の凹凸構造層２６のエッチングよりも早く進行することとなる。これにより、被加工層２０ａを第１の凹凸構造層２６の高低差よりも高低差の大きい凹凸を有する第２の凹凸構造層２０に加工することができる。 If the etching rate Rw of the work layer 20a is larger than the etching rate Ra of the first concavo-convex structure layer 26, the etching of the work layer 20a exposed in the recesses of the first concavo-convex structure layer 26 is the first concavo-convex structure layer. It will proceed faster than the etching of 26. As a result, the layer 20a to be processed can be processed into a second concavo-convex structure layer 20 having irregularities having a height difference larger than the height difference of the first concavo-convex structure layer 26.

アルミナの水和物からなる第１の凹凸構造層２６は不均一な凹凸を有し、凸部の高さおよび凹部の深さは均一でなく、各凸部および各凹部によって異なる。そのため、エッチングの開始から、第１の凹凸構造層２６の凹部毎で被加工層２０ａが露出されるまでの時間が異なる。すなわち、第１の凹凸構造層２６の形状に依存して被加工層２０ａの表面の場所によって、エッチングされ始める時刻が異なる。従って、被加工層２０ａの早期にエッチンが開始された箇所において、凹部の底に基体１０の一面１０ａが露出した時に、被加工層２０ａの他の箇所に形成される凹部の底が基体１０の一面１０ａに到達していない状況が生じる。 The first concavo-convex structure layer 26 made of alumina hydrate has non-uniform unevenness, and the height of the convex portion and the depth of the concave portion are not uniform, and differ depending on each convex portion and each concave portion. Therefore, the time from the start of etching to the exposure of the work layer 20a differs for each recess of the first concave-convex structure layer 26. That is, depending on the shape of the first concavo-convex structure layer 26, the time at which etching starts differs depending on the location of the surface of the layer to be processed 20a. Therefore, when one surface 10a of the substrate 10 is exposed on the bottom of the recess in the portion where etching is started early in the layer 20a to be processed, the bottom of the recess formed in another portion of the layer 20a to be processed is the substrate 10. A situation occurs in which the surface 10a is not reached.

しかし、基体１０の一面１０ａのエッチングレートＲｓが被加工層２０ａのエッチングレートＲａよりも小さいので、エッチングにより被加工層２０ａに形成された凹部から基体１０の一面１０ａが露出した場合、一面１０ａでエッチングの進みが遅くなる。基体１０の一面１０ａもいくらかエッチングされるが、被加工層２０ａのエッチングレートは基体１０のエッチングレートよりも大きいので、被加工層２０ａにおける基体１０の一面１０ａに到達していない凹部のエッチングがより速く進行する。 However, since the etching rate Rs of one side 10a of the substrate 10 is smaller than the etching rate Ra of the work layer 20a, when one side 10a of the base 10 is exposed from the recess formed in the work layer 20a by etching, the one side 10a is used. Etching progress is slow. One side 10a of the substrate 10 is also etched to some extent, but since the etching rate of the work layer 20a is higher than the etching rate of the base 10, the etching of the recesses of the work layer 20a that do not reach the one side 10a of the base 10 is more likely to occur. Go fast.

エッチングストップ層として機能する面がない場合、ベーマイトなど均一性の低い凹凸を有する第１の凹凸構造層をマスクとしてエッチングを行うと、凹部底点の位置のばらつきは２０ｎｍを超える大きいものとなる。しかし、本実施形態の製造方法によれば、上述のように、基体１０の一面１０ａを構成する第１の層１１が、エッチングストップ層として機能するので、エッチングによって形成される凹凸パターン２の各凹部２ｂの底点の位置を基体１０の一面１０ａの近傍に揃えることができる。従って、凹凸パターン２の複数の凹部２ｂの底点の位置のばらつきを２０ｎｍ以下とすることができる。なお、エッチング条件の調整により、ばらつきを１０ｎｍ以下、あるいは５ｎｍ以下とすることも可能である。一方で、凹凸パターン２の各凸部の頂点位置には、第１の凹凸構造層の不均一な凹凸の影響が残るため、頂点位置のばらつきは底点の位置のばらつきよりも大きくなる場合が多い。 When there is no surface that functions as an etching stop layer and etching is performed using a first uneven structure layer having low uniformity such as boehmite as a mask, the variation in the position of the bottom point of the concave portion becomes large exceeding 20 nm. However, according to the manufacturing method of the present embodiment, as described above, the first layer 11 constituting one surface 10a of the substrate 10 functions as an etching stop layer, so that each of the uneven patterns 2 formed by etching is formed. The position of the bottom point of the recess 2b can be aligned in the vicinity of one surface 10a of the substrate 10. Therefore, the variation in the positions of the bottom points of the plurality of recesses 2b of the uneven pattern 2 can be set to 20 nm or less. By adjusting the etching conditions, the variation can be set to 10 nm or less or 5 nm or less. On the other hand, since the influence of the non-uniform unevenness of the first uneven structure layer remains at the apex position of each convex portion of the concave-convex pattern 2, the variation in the apex position may be larger than the variation in the position of the bottom point. many.

以上のように、上記一実施形態に係るパターン原盤の製造方法によれば、基体表面に備えられた被加工層上にアルミニウムを含有する薄膜を成膜し、温水処理、エッチング処理という非常に簡単な工程で凹凸パターンの凹部の底の高さのばらつきが抑制されたパターン原盤を得ることができる。従って、高いスループットでパターン原盤を製造することが可能である。 As described above, according to the method for manufacturing a pattern master according to the above embodiment, a thin film containing aluminum is formed on a layer to be processed provided on the surface of a substrate, and hot water treatment and etching treatment are very simple. It is possible to obtain a pattern master in which the variation in the height of the bottom of the concave portion of the concave-convex pattern is suppressed in various steps. Therefore, it is possible to manufacture a pattern master with high throughput.

エッチング後に熱処理する場合には、凹凸構造層２０とエッチングストップ機能を有する面１０ａが相互拡散する条件で行う事が好ましい。例えば、凹凸構造層２０をシリコン、エッチングストップ層をニッケルとする場合は、３５０℃以上の温度で熱処理する事が好ましい。凹凸層とエッチングストップ層の相互拡散により界面の強度が高まり、パターン原盤として用いる場合の耐久性が高くなるというメリットがある。 When the heat treatment is performed after etching, it is preferable to carry out the heat treatment under the condition that the concave-convex structure layer 20 and the surface 10a having an etching stop function are mutually diffused. For example, when the concave-convex structure layer 20 is made of silicon and the etching stop layer is made of nickel, it is preferable to heat-treat at a temperature of 350 ° C. or higher. The mutual diffusion between the uneven layer and the etching stop layer increases the strength of the interface, which has the advantage of increasing durability when used as a pattern master.

「モールドの製造方法」
本発明の一実施形態に係るモールドの製造方法について説明する。一実施形態のモールドの製造方法は、上記のパターン原盤を用い、その凹凸パターンの転写凹凸パターンを表面に有するモールドを製造する方法である。ここでは、モールドとしてフレキシブルモールドを製造する場合について説明する。図９は一実施形態のフレキシブルモールドの製造方法の工程を示す図である。"Mold manufacturing method"
A method for manufacturing a mold according to an embodiment of the present invention will be described. The mold manufacturing method of one embodiment is a method of manufacturing a mold having a transfer uneven pattern of the uneven pattern on the surface by using the above-mentioned pattern master. Here, a case where a flexible mold is manufactured as a mold will be described. FIG. 9 is a diagram showing a process of a method for manufacturing a flexible mold according to an embodiment.

まず、パターン原盤を用意する（Ｓｔｅｐ１１）。ここでは、上記第２の実施形態のパターン原盤３を用いている。このパターン原盤３の凹凸パターン２にフレキシブルモールドの原材料である樹脂組成物層３０を形成する（Ｓｔｅｐ１２）。例えば、凹凸パターン２の表面に紫外線硬化型の樹脂組成物を塗布して樹脂組成物層３０を形成する。 First, a pattern master is prepared (Step 11). Here, the pattern master 3 of the second embodiment is used. The resin composition layer 30, which is a raw material for the flexible mold, is formed on the uneven pattern 2 of the pattern master 3 (Step 12). For example, an ultraviolet curable resin composition is applied to the surface of the uneven pattern 2 to form the resin composition layer 30.

その後、樹脂組成物を硬化させて樹脂層３１とする（Ｓｔｅｐ１３）。樹脂組成物が紫外線硬化型である場合には、紫外線（ＵＶ）を照射して硬化させる。
樹脂層としては、例えば、ジメチルポリシロキサン（ＰＤＭＳ）が好適である。樹脂組成物は紫外線硬化型に限らず、熱硬化型の樹脂であってもよく、熱硬化型の場合には加熱により硬化させることができる。Then, the resin composition is cured to form a resin layer 31 (Step 13). When the resin composition is an ultraviolet curable type, it is cured by irradiating it with ultraviolet rays (UV).
As the resin layer, for example, dimethylpolysiloxane (PDMS) is suitable. The resin composition is not limited to the ultraviolet curable type, and may be a thermosetting type resin, and in the case of the thermosetting type, it can be cured by heating.

その後、樹脂組成物を硬化して得られた樹脂層３１をパターン原盤３から剥離する（Ｓｔｅｐ１４）。この樹脂層３１の一面にはパターン原盤３の凹凸パターン２が転写されて転写凹凸パターン３２が形成されている。この転写凹凸パターン３２を備えた樹脂層３１がフレキシブルモールド（以下において、フレキシブルモールド３１と称する。）である。 Then, the resin layer 31 obtained by curing the resin composition is peeled off from the pattern master 3 (Step 14). The uneven pattern 2 of the pattern master 3 is transferred to one surface of the resin layer 31, and the transferred uneven pattern 32 is formed. The resin layer 31 provided with the transfer unevenness pattern 32 is a flexible mold (hereinafter, referred to as a flexible mold 31).

このフレキシブルモールド３１の転写凹凸パターン３２は、パターン原盤３の凹凸パターン２の反転パターンである。パターン原盤３の凹凸パターン２は、その凹部の底点のばらつきが抑制されているので、反転パターンである転写凹凸パターン３２は凸部３２ａの頂点位置のばらつきα_２が抑制されたものとなっている。好ましくはこの頂点位置のばらつきα_２は２０ｎｍ以下である。ばらつきα_２は１０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以下である。他方、転写凹凸パターン３２の凹部３２ｂの底点位置のばらつきβ_２は、小さいほど好ましいが、パターン原盤３の凹凸パターン２の凸部２ａの頂点位置のばらつきβ（図１参照。）に対応し、５ｎｍを超える場合がある。The transfer concavo-convex pattern 32 of the flexible mold 31 is an inverted pattern of the concavo-convex pattern 2 of the pattern master plate 3. Since the uneven pattern 2 of the pattern master 3 suppresses the variation of the bottom points of the concave portions, the transfer uneven pattern 32 which is the inverted pattern has the uneven α ₂ of the apex position of the convex portion 32a suppressed. There is. Preferably, the variation α _{2 of the} apex position is 20 nm or less. The variation α ₂ is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less. _{On the other hand, the smaller the variation β 2} of the bottom point position of the concave portion 32b of the transfer unevenness pattern 32, the more preferable, but it corresponds to the variation β of the apex position of the convex portion 2a of the concave-convex pattern 2 of the pattern master 3 (see FIG. 1). It may exceed 5 nm.

既述の通り、このフレキシブルモールド３１は凹凸パターン３２の凸部３２ａの頂点位置のばらつきが抑制されており、均一な高さの凸部を有する。したがって、ナノインプリントのモールドとして用いた場合に、レジストの残膜厚みを均一なものとすることができ、被加工物の表面に良好な凹凸パターンを形成することが可能である。 As described above, the flexible mold 31 has the convex portion of the concave-convex pattern 32 in which the variation in the apex position of the convex portion 32a is suppressed and has a convex portion having a uniform height. Therefore, when used as a nanoimprint mold, the residual film thickness of the resist can be made uniform, and a good uneven pattern can be formed on the surface of the workpiece.

このフレキシブルモールド３１は、各種基材の表面に凹凸構造を形成するために使用することができる。例えば、反射防止構造として機能する凹凸パターンを光学素子表面に形成するために用いることができる。 The flexible mold 31 can be used to form an uneven structure on the surface of various base materials. For example, it can be used to form a concavo-convex pattern that functions as an antireflection structure on the surface of the optical element.

なお、上記では、上記パターン原盤を用いたモールドの製造方法においては、パターン原盤の凹凸パターン上に、例えばニッケルを電鋳し、パターン原盤の凹凸パターンの転写凹凸パターンを有する電鋳物を形成し、この電鋳物を剥離して、電鋳物からなるモールドを製造することもできる。この場合にも、転写凹凸パターンの凸部の頂点位置のばらつきが小さいモールドを作製することができる。したがって、上記フレキシブルモールドの場合と同様に、レジストの残膜厚みを均一なものとすることができ、被加工物の表面に良好な凹凸パターンを形成することが可能である。 In the above, in the method of manufacturing a mold using the pattern master, for example, nickel is electroformed on the uneven pattern of the pattern master to form an electroformed product having a transfer concave-convex pattern of the concave-convex pattern of the pattern master. It is also possible to peel off the electroformed product to produce a mold made of the electroformed product. Also in this case, it is possible to manufacture a mold in which the variation in the apex positions of the convex portions of the transfer uneven pattern is small. Therefore, as in the case of the flexible mold, the residual film thickness of the resist can be made uniform, and a good uneven pattern can be formed on the surface of the workpiece.

「表面に凹凸構造を備えた基体の製造方法」
本発明の一実施形態に係る、表面に凹凸構造を備えた基体の製造方法について説明する。図１０は、一実施形態の基板の製造方法の工程を示す図である。"Manufacturing method of a substrate having an uneven structure on the surface"
A method for producing a substrate having a concavo-convex structure on the surface according to an embodiment of the present invention will be described. FIG. 10 is a diagram showing a process of a method for manufacturing a substrate according to an embodiment.

まず、上述のパターン原盤を用いて、フレキシブルモールドを作製する。フレキシブルモールドの作製工程は、上述した一実施形態のフレキシブルモールドの製造方法と同様とする。なお、ここでは、上記のフレキシブルモールドの製造工程を経て得られたフレキシブルモールド３１を用いるが、パターン原盤を用いて、電鋳により作製されたモールドを用いてもよい。
被加工基体としては、サファイア基板、各種ガラス基板、あるいはレンズなどの光学部材が好適である。First, a flexible mold is produced using the above-mentioned pattern master. The process for manufacturing the flexible mold is the same as the method for manufacturing the flexible mold according to the above-described embodiment. Although the flexible mold 31 obtained through the above-mentioned manufacturing process of the flexible mold is used here, a mold manufactured by electrocasting using a pattern master may be used.
As the substrate to be processed, an optical member such as a sapphire substrate, various glass substrates, or a lens is suitable.

被加工基体４０の一平面上に、例えば、紫外線硬化型のレジスト５０を塗布する（Ｓｔｅｐ２１）。そのレジスト５０上にフレキシブルモールド３１を、その転写凹凸パターン３２がレジスト５０に押し付けられるように圧接する（Ｓｔｅｐ２２）。 For example, an ultraviolet curable resist 50 is applied onto one plane of the substrate 40 to be processed (Step 21). The flexible mold 31 is pressed onto the resist 50 so that the transfer uneven pattern 32 is pressed against the resist 50 (Step 22).

紫外線を、被加工基体４０を透過させてレジスト５０に照射し、レジスト５０を硬化させる（Ｓｔｅｐ２３）。レジスト５０が硬化されて、フレキシブルモールド３１の第１の転写凹凸パターン３２が転写されてなる第２の転写凹凸パターン５２を表面に有する樹脂層５１が形成される。 Ultraviolet rays are transmitted through the substrate 40 to be processed and irradiated to the resist 50 to cure the resist 50 (Step 23). The resist 50 is cured to form a resin layer 51 having a second transfer unevenness pattern 52 on the surface, which is obtained by transferring the first transfer unevenness pattern 32 of the flexible mold 31.

樹脂層５１表面からフレキシブルモールド３１を剥離する（Ｓｔｅｐ２４）。これにより、サファイア基板４０上に第２の転写凹凸パターン５２を有する樹脂層５１を備えた構成が得られる。このとき、フレキシブルモールド３１の凸部頂点の高さが均一であるので、レジストの残膜厚みが均一になる。 The flexible mold 31 is peeled off from the surface of the resin layer 51 (Step 24). As a result, a configuration is obtained in which the resin layer 51 having the second transfer unevenness pattern 52 is provided on the sapphire substrate 40. At this time, since the height of the apex of the convex portion of the flexible mold 31 is uniform, the residual film thickness of the resist becomes uniform.

樹脂層５１の第２の転写凹凸パターン５２は、パターン原盤３の凹凸パターン２と同様の凹凸パターンとなっている。したがって、凹部５２ｂの底点位置のばらつきα_３は抑制されており、凸部５２ａの頂点位置のばらつきβ_３は大きい。転写を繰り返すことでばらつきの大きさは多少変化するが、底点位置のばらつきα_３は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下であることがより好ましい。一方、凸部５２ａの頂点位置のばらつきβ_３は５ｎｍを超える。凹部５２ｂの底点位置のばらつきが小さいことはレジストの残膜厚みが均一であることを意味する。The second transfer unevenness pattern 52 of the resin layer 51 has the same unevenness pattern as the unevenness pattern 2 of the pattern master 3. _{Therefore, the variation α 3} of the bottom point position of the concave portion 52b _{is suppressed, and the variation β 3} of the apex position of the convex portion 52a is large. Although the magnitude of the variation changes slightly by repeating the transfer, the variation α ₃ of the bottom point position is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, and further preferably 5 nm or less. _{On the other hand, the variation β 3} of the apex position of the convex portion 52a exceeds 5 nm. The small variation in the bottom point position of the recess 52b means that the residual film thickness of the resist is uniform.

次に、樹脂層５１をマスクとしてエッチングを行う（Ｓｔｅｐ２５）。
前処理として、樹脂層５１の残膜を除去する。樹脂層の転写凹凸パターン５２の凹部５２ｂから基板４０までに残る樹脂層５１が残膜であり、この残膜をエッチングもしくはアッシングにより除去して基板４０の表面を露出させる処理である。残膜にばらつきがあると、厚い残膜の除去に要する時間を要し、このアッシング処理によって凸部の形状が鈍り、高さも減少してしまい、結果として基板のエッチング時のマスクとしての機能が低下する。しかし、本実施形態においては、上記フレキシブルモールド３１を用いているので、残膜厚みが均一であり、一定の残膜処理時間で各凹部５２ｂの残膜を良好に除去することができる。残膜除去には、酸素ガス、アルゴンガス、フッ素系ガス等を用いることができる。Next, etching is performed using the resin layer 51 as a mask (Step 25).
As a pretreatment, the residual film of the resin layer 51 is removed. The resin layer 51 remaining from the recess 52b of the transfer uneven pattern 52 of the resin layer to the substrate 40 is a residual film, and this is a process of removing the residual film by etching or ashing to expose the surface of the substrate 40. If there is variation in the residual film, it takes time to remove the thick residual film, and this ashing process makes the shape of the convex part dull and reduces the height, and as a result, it functions as a mask when etching the substrate. descend. However, in the present embodiment, since the flexible mold 31 is used, the residual film thickness is uniform, and the residual film of each recess 52b can be satisfactorily removed in a constant residual film treatment time. Oxygen gas, argon gas, fluorine-based gas and the like can be used for removing the residual film.

樹脂層５１の第２の転写凹凸パターンの各凹部５２ｂに被加工基体４０が露出した後は、樹脂層５１に対する被加工基体４０のエッチング選択比が大きくなるエッチングガスを用いてエッチングを行う。このエッチングにより、被加工基体４０の表面に樹脂層５１の第２の転写凹凸パターン５２に応じた凹凸パターン４２を形成することができる（Ｓｔｅｐ２５）。 After the substrate 40 to be processed is exposed in each recess 52b of the second transfer unevenness pattern of the resin layer 51, etching is performed using an etching gas that increases the etching selectivity of the substrate 40 to be processed with respect to the resin layer 51. By this etching, a concavo-convex pattern 42 corresponding to the second transfer concavo-convex pattern 52 of the resin layer 51 can be formed on the surface of the substrate 40 to be processed (Step 25).

以上のようにして、微細な凹凸パターンを表面に有する基体４１を作製することができる。 As described above, the substrate 41 having a fine uneven pattern on the surface can be produced.

本発明の実施例のパターン原盤の製造方法を以下に説明する。 The method of manufacturing the pattern master of the embodiment of the present invention will be described below.

シリコンウエハ上にニッケル層を積層してなる基体の、ニッケル層上にシリコン層を形成した積層体を準備する。ニッケル層が基体の一面を含む第１の層であり、シリコンウエハが第２の層に相当する。また、ニッケル層上に形成されたシリコン層が被加工層である。ニッケル層の厚みは２０ｎｍ、シリコン層は３００ｎｍの厚みとした。 A laminate in which a silicon layer is formed on a nickel layer of a substrate formed by laminating a nickel layer on a silicon wafer is prepared. The nickel layer is the first layer including one surface of the substrate, and the silicon wafer corresponds to the second layer. Further, the silicon layer formed on the nickel layer is the work layer. The thickness of the nickel layer was 20 nm, and the thickness of the silicon layer was 300 nm.

その後、シリコン層の表面にスパッタリング法によりアルミニウムを含有する薄膜としてアルミニウム膜を１０ｎｍ成膜した。次いで、アルミニウム膜が形成された積層体を１００℃の温水に３分間浸漬させて温水処理することにより、アルミナの水和物からなる第１の凹凸構造層を得た。その後、この第１の凹凸構造層が形成された面に対して、反応性イオンエッチング装置を用いてエッチングを行った。エッチングは第１の凹凸構造層が除去されるまで行った。なお、エッチングガスとしてはＳＦ_６とＣＨＦ_３の混合ガスを用いた。Then, an aluminum film of 10 nm was formed on the surface of the silicon layer as a thin film containing aluminum by a sputtering method. Next, the laminate on which the aluminum film was formed was immersed in warm water at 100 ° C. for 3 minutes and treated with warm water to obtain a first concavo-convex structural layer made of alumina hydrate. Then, the surface on which the first uneven structure layer was formed was etched using a reactive ion etching apparatus. Etching was performed until the first uneven structure layer was removed. As the etching gas, a mixed gas _{of SF 6} and CHF _{3 was used.}

上記エッチングにより、第１の凹凸構造層が除去され、かつ被加工層が凸部と凹部からなる第２の凹凸構造層に加工され、表面に微細な凹凸パターンを有するパターン原盤を得た。 By the above etching, the first concavo-convex structure layer was removed, and the layer to be processed was processed into a second concavo-convex structure layer composed of convex portions and concave portions to obtain a pattern master having a fine concavo-convex pattern on the surface.

図１１および１２は、上記製造方法により製造したパターン原盤の表面および断面のＳＥＭ画像である。図１１に示す表面の画像において、凸部は白く、凹部は黒く観察され、不均一な凹凸の凹凸パターンが形成されていることが分かる。図１２に示す断面の画像において、ニッケル層でエッチングがストップして、凹部の底点位置がニッケル層表面にあり、凹部の底点位置のばらつきが非常に小さい凹凸パターンが形成されていることが明らかである。なお、図１２に示す画像には凹部（あるいは凸部）の斜面状の側壁の断面が含まれている。本実施例においては凸部高さ（凹部深さ）が約３００ｎｍ程度の凹凸パターンが得られた。 11 and 12 are SEM images of the surface and cross section of the pattern master manufactured by the above manufacturing method. In the image of the surface shown in FIG. 11, the convex portion is observed to be white and the concave portion is observed to be black, and it can be seen that an uneven pattern of uneven unevenness is formed. In the image of the cross section shown in FIG. 12, etching is stopped at the nickel layer, the bottom point position of the recess is on the surface of the nickel layer, and an uneven pattern is formed in which the variation in the bottom point position of the recess is very small. it is obvious. The image shown in FIG. 12 includes a cross section of a slope-shaped side wall of a concave portion (or a convex portion). In this example, an uneven pattern having a convex portion height (concave depth) of about 300 nm was obtained.

２０１８年５月３０日に出願された日本出願特願２０１８−１０３８１９号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。The disclosure of Japanese Patent Application No. 2018-103819 filed on May 30, 2018 is incorporated herein by reference in its entirety.
All documents, patent applications, and technical standards described herein are to the same extent as if the individual documents, patent applications, and technical standards were specifically and individually stated to be incorporated by reference. Incorporated herein by reference.

Claims

A pattern master having a fine concavo-convex pattern on its surface, comprising a substrate and a concavo-convex structure layer provided on one surface of the substrate and including a plurality of convex portions and a plurality of concave portions along the concavo-convex pattern.
At least one surface of the substrate is made of a material having an etching stop function.
The substrate is exposed at the bottom of at least a part of the recesses of the concave-convex structure layer.
The embossing patterns, in a direction perpendicular to the one surface state, and are variations 20nm following positions of the bottom point of each recess of the uneven pattern,
The uneven interface region between the structural layer and the substrate, the concavo-convex structure layer material and the substrate the material and pattern master interdiffusion layer that is formed miscible is constituting one side of the configuration.

A pattern master having a fine concavo-convex pattern on its surface, comprising a substrate and a concavo-convex structure layer provided on one surface of the substrate and including a plurality of convex portions and a plurality of concave portions along the concavo-convex pattern.
At least one surface of the substrate is made of a material having an etching stop function.
The substrate is exposed at the bottom of at least a part of the recesses of the concave-convex structure layer.
In the uneven pattern, the variation in the position of the bottom point of each concave portion of the concave-convex pattern in the direction perpendicular to the one surface is 20 nm or less.
A pattern master in which the uneven structure layer is a layer containing silicon as a main component, and one surface of the substrate is a layer containing nickel as a main component.

The pattern master according to claim 1 or 2 , wherein the uneven pattern has an average period of 400 nm or less and is uneven uneven.

The pattern master according to any one of claims 1 to 3, wherein in the uneven pattern, the variation in the position of the apex of each convex portion of the concave-convex pattern in the direction perpendicular to one surface exceeds 5 nm.

The pattern master according to any one of claims 1, 3 and 4, wherein the one side of the substrate is made of silicon oxide.

The pattern master according to any one of claims 1, 3 and 4, wherein the one side of the substrate is made of metal.

The pattern master according to any one of claims 1 and 3 to 6, wherein the uneven structure layer is a layer containing silicon as a main component.

The pattern master according to claim 7 , wherein a nickel silicide layer is formed in an interface region between the uneven structure layer and the substrate.

The pattern master according to any one of claims 2, 7 and 8 , wherein the concave-convex structure layer is made of polycrystalline or amorphous silicon.

The pattern according to any one of claims 1 to 9 , wherein the substrate is a laminate including a first layer including the one surface and a second layer made of a material different from the first layer. Master.

A laminate is prepared in which a layer to be processed and a thin film containing aluminum are sequentially provided on one surface of the substrate, and at least one surface of the substrate is made of a material having an etching stop function.
By treating the thin film containing aluminum with warm water, a first concavo-convex structural layer made of alumina hydrate is formed.
The first concavo-convex structure layer and the work layer are subjected to the first concavo-convex structure layer until the first concavo-convex structure layer is removed and one surface of the substrate is exposed to at least a part of the recesses formed in the work layer. Etching is performed from the concavo-convex structure layer side of 1, and the processed layer is processed into a second concavo-convex structure layer including a plurality of convex portions and a plurality of concave portions.
A method for manufacturing a pattern master that is heat-treated after the etching step.

In the etching step, etching after the work layer is exposed in the recess of the first uneven structure layer is performed.
When the etching rate of the first concavo-convex structure layer is Ra, the etching rate of the work layer is Rw, and the etching rate of the substrate is Rs.
Rw>Ra> Rs
Method of manufacturing a patterned master according to claim 1 1, carried out under conditions of.

At least the one surface, according to claim 11 or 1 2 process for producing the patterned master according to made of silicon oxide or a metal of the substrate.

The method for manufacturing a pattern master according to any one of claims 11 to 13, wherein the layer to be processed is a layer containing silicon as a main component.

In the etching method of the pattern master according to any one of claims 1 1 to 1 4 using an etching gas containing a halogen atom.

The halogen atom is, method of manufacturing a patterned master according to claim 1 5 is a fluorine atom.

A thin film containing aluminum, 2 nm or more, a manufacturing method of the pattern master according to any one of claims 1 1 to 1 6, the following thickness 20 nm.

Using the pattern master according to any one of claims 1 to 10,
A method for manufacturing a mold for manufacturing a mold having a transfer uneven pattern of the uneven pattern on the surface of the pattern master.

A resin composition layer is formed along the uneven pattern on the surface of the pattern master.
By curing the resin composition layer, a resin layer having a transfer unevenness pattern of the unevenness pattern is formed.
The method for manufacturing a mold according to claim 18 , wherein the resin layer is peeled off from the pattern master to obtain a flexible mold having the transfer uneven pattern on the surface.

Using the pattern master as claimed in any one of claims 1 1 0, the first transfer convex pattern where the uneven pattern of the pattern master is transferred to produce a mold having a surface,
Apply resist to one side of the substrate to be processed
By pressing the first transfer concavo-convex pattern of the mold against the resist, the first transfer concavo-convex pattern is transferred to the resist to form a second transfer concavo-convex pattern.
By curing the resist on which the second transfer concavo-convex pattern is formed, a second resin layer having the second transfer concavo-convex pattern is formed.
Using the second resin layer having the second transfer unevenness pattern as a mask, the second resin layer and the work substrate are etched from the second resin layer side, and the unevenness pattern is formed on the surface of the work substrate. A method for producing a substrate having an uneven structure on the surface.