JP6956721B2 - 金属又は非金属品と熱伝達流体との間の熱伝達の方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属又は非金属品と、流体媒体、疎水性ナノ粒子及び分散剤を含む熱伝達流体との間の熱伝達の方法であって、ナノ粒子濃度／分散剤濃度比が特有である方法に関する。特に、方法は、鋼、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、銅合金、チタン、コバルト、金属複合材、ニッケル産業、又はプラスチック等の非金属産業に適している。

エネルギー消費の削減を目的として、熱交換器システムの性能を改善し、様々な熱伝達向上技術を導入することが可能である。いくつかの技術は、電場又は磁場の印加に重点を置いている。エネルギー効率の改善はそのような観点から可能であるが、熱伝達流体に関しても改善は実現され得る。通常、水、エンジンオイル、エチレングリコール等の流体が、熱伝達流体として使用される。しかしながら、それらは、熱伝達性能が低く、したがって、必要とされる熱伝達を達成するためには、熱伝達システムの高い緻密性及び有効性が必要である。熱伝達の向上のための取組みのうち、液体への添加剤の適用がより顕著である。

例えば、ポリオキシエチレンモノ−及びジ−グリセリドであるＬＥＶＥＮＯＬ Ｃ−４２１等の界面活性剤が、熱伝達係数又は少なくとも熱伝導率を改善するために、水に添加され得る。しかしながら、いくつかの場合には伝導率は向上するものの、界面活性剤の存在は、泡の形成をもたらす。泡は、特に工業的規模において除去するのが実に困難であるため、泡の存在は大きな問題である。さらに、界面活性剤の存在は、熱伝達システム、特に熱伝達流体が流動するパイプの腐食を増加させる。最後に、特に熱伝達システム内にスケールが形成され得る。

ナノテクノロジーにおける最近の調査により、ナノ粒子を含む熱伝達流体の新たなカテゴリーの開発が可能となった。「ナノ流体」とも呼ばれるそのような流体は、１００ｎｍ未満の少なくとも１つの寸法を有する粒子を含有する液体懸濁液である。これらの熱伝達流体は、通常、増加した熱伝達係数を有する。

ＵＳ２０１４／０３１２２６３は、流体媒体と、多層グラフェンナノプレートレットからなる群から選択される材料の酸化形態とを含む熱伝達流体を開示している。この特許出願はまた、そのような流体を製造するための方法も開示している。この特許出願は、多層グラフェンナノプレートレット（ＧｎＰ）の酸化が、表面上のｓｐ^２グラファイト層をＯＨ⁻、ＣＯＯ⁻及びＣＯ基に変換することを説明している。これらの基は、ナノプレートレット表面において十分な静電気帯電を形成し、これによって粒子が反発により互いに離れた状態となり、粒子の凝集及び沈降が防止される。したがって、水又はエチレングリコール／水ベース流体混合物中のグラファイトナノ流体の良好な安定性が、ひいては良好な分散が達成され得る。

また、この特許出願は、非改質ＧｎＰを有する懸濁液が、数時間以内で沈降することを開示している。カチオン性又はアニオン性界面活性剤で安定化された懸濁液は、安定性の改善を示すが、これらの懸濁液の熱伝導率は、水と比較した有機分子の非常に低い熱伝導率に起因して、ベース流体より低い。したがって、有機界面活性剤は、水ベース懸濁液の熱伝導率に対しては、熱伝導率に有害である。したがって、ナノ粒子の分散の安定化に対する非界面活性剤的手法の使用は、ＧｎＰを個々のナノプレートレットに明確に分離するためのＧｎＰの酸化を含む。

最後に、この特許出願は、ＧｎＰの酸化が、全ての試験グレードにおいて、熱伝導率の向上を低減することを開示している。異なる温度に対して計算された、ナノ流体（ｈ_ｎｆ）及びベース流体（ｈ_０）の熱伝達係数の比（ｈ_ｎｆ／ｈ_０）は、エチレングリコール／Ｈ_２Ｏ冷却剤中のグラファイトナノ粒子の包含が、層流型で使用された場合、熱伝達速度の７５〜９０％の改善を提供し得ることを示している。乱流型における熱伝達係数は、ベース流体と比較した熱伝達の３０〜４０％の改善を示す。

米国特許出願公開第２０１４／０３１２２６３号明細書

しかしながら、ＧｎＰの酸化又は官能化はＵＳ２０１４／０３１２２６３に記載のように、強酸、例えば濃硫酸及び硝酸の混合物を使用した熱伝達流体の製造のための工程において、さらなるステップを必要とする。工業的規模において、この酸化反応は、処理が困難である廃棄物を生成する。さらに、この熱伝達流体は、非常に高い性能には到達しない。例えば、製鋼産業において、熱間圧延における冷却工程の間、ランアウトテーブルは、帯鋼を、入口での約８００〜９５０℃から、出口での４５０〜６００℃まで冷却する。したがって、いくつかの鋼種に対しては、高い熱伝達係数を有する熱伝達流体が必要である。

本発明の目的は、金属又は非金属品と、熱伝達流体との間の熱伝達の実行が容易な方法であって、熱伝達流体は高い熱伝達係数を示す方法を提供することである。好ましくは、流体のそのような向上した熱伝達係数は、経時的に安定である。

これは、請求項１に記載の、金属又は非金属品と熱伝達流体との間の熱伝達の方法を提供することにより達成される。方法はまた、単独で、又は組み合わせて考慮される、請求項２〜２３の任意の特徴を含み得る。

本発明はまた、請求項２４に記載の熱伝達流体の製造のための方法を包含する。

本発明はまた、請求項２５に記載の熱伝達流体を包含する。

本発明を例示するために、様々な実施形態及び限定されない例の試験が説明される。

疎水性部分及び親水性部分を有するポリビニルピロリドンである分散剤を示す図である。 本発明による１つのナノプレートレットの例を示す図である。 本発明による多層ナノプレートレットの例を示す図である。 本発明による球状ナノ粒子の例を示す図である。 本発明による楕円形ナノ粒子の例を示す図である。

以下の用語が定義される：
−ナノ粒子を含む熱伝達流体（いわゆるナノ流体）は、１００ｎｍ未満の少なくとも１つの寸法を有する粒子を含有する液体懸濁液を意味し、
−層流は、約２３００の臨界値未満のレイノルズ数を有する流動を意味し、
−乱流は、約４０００の臨界値を超えるレイノルズ数を有する流動を意味し、
−パーコレーション閾値濃度は、それを超えるとナノ粒子が接続して長距離ネットワークを形成するナノ粒子の濃度である。熱伝達用途において、そのようなネットワークが、流体の最も熱い部分、すなわち熱が流動し始める部分、及び流体の最も冷たい部分、すなわち熱が排出される部分を接続することが適している。換言すれば、パーコレーション閾値濃度未満では、ナノ粒子は接続されない。パーコレーション閾値濃度が得られる場合、流体媒体より高い熱伝達係数を有するナノ粒子で形成されたネットワークにより、熱媒は、はるかに低い熱抵抗を有する経路をとり、したがって流体の熱伝導率、ひいては熱伝達係数を向上させることができ、
−ｖｏｌ．％は、体積パーセントを意味し、
−ｗｔ．％は、重量パーセントを意味し、
−グラファイトナノプレートレットは、約５〜２０ｎｍの間の厚さを有するグラフェンシートの多層系を意味し、
−数層グラフェンは、１〜５ｎｍの間の厚さを有するグラフェンシートの多層系を意味し、
−グラフェンは、六角形配列の結合した炭素原子の単原子厚のシートを意味し、通常１ｎｍ未満の厚さを示す。

本発明の他の特徴及び利点は、以下の発明を実施するための形態から明らかとなる。

本発明は、金属又は非金属品と、流体媒体、２６〜５０μｍの横方向サイズを有する疎水性ナノ粒子及び分散剤を含む熱伝達流体との間の熱伝達の方法であって、重量でのナノ粒子濃度／分散剤濃度比は、３〜１８の間であり、ナノ粒子は、カーボンナノチューブを含まない、方法に関する。

いかなる理論にも束縛されるものではないが、上記の比が制御されてパーコレーション閾値濃度に達すると、本発明による熱伝達流体は、層流及び乱流において、高い熱伝導率、ひいては高い熱伝達係数を可能にする。実際に、分散剤は、ナノ粒子の堆積及び凝集を回避することができる。例えば、分散剤が界面活性剤である場合、ナノ粒子は、疎水性分子のコア及び親水性分子のシェルで構成されるミセルにより封入される。そのようなミセル構造は、流体内のナノ粒子の分散を可能にする。しかしながら、パーコレーション、換言すればナノ粒子により形成された長距離ネットワークの形成を得るためには、ナノ粒子の分散度が制限される必要がある。例えば、図１において、疎水性及び親水性部分を有するポリビニルピロリドンである分散剤が示されている。この場合、ナノ粒子は、ミセル構造と相互作用してそれを貫通すると思われる。ナノ粒子は、ナノ粒子を流体内に分散させる界面活性剤分子により取り囲まれる。

本発明によれば、熱伝達流体の流動は、層流又は乱流型であってもよい。層流型では、熱伝達係数は、熱伝導率に比例する。一方、乱流型では、熱伝達係数は、粘度等の１組の熱物理特性に依存する。

好ましくは、重量でのナノ粒子濃度／分散剤濃度比は、４〜１５の間、有利には４〜８の間、好ましくは４〜６の間である。これらの好ましい比は、所望のパーコレーション閾値が得られるような、凝集／分散の間のより良好なバランスを確実とする。

有利には、分散剤は、疎水性部分及び親水性部分で構成される。例えば、疎水性部分は、炭素鎖で作製され、親水性部分は、ＣＯＯ⁻、ＯＨ⁻、ＣＯ又は四級アンモニウムカチオン等の酸素基で作製される。

好ましい実施形態において、分散剤は、非表面活性ポリマー、界面活性剤又はそれらの混合物であってもよい。界面活性剤は、カチオン性、アニオン性、両性又は非イオン性であってもよい。

例えば、分散剤は、ポリビニルピロリドン、ポリサッカリド、硫酸化ポリサッカリド、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、リグニンスルホネート、ジアルキルスルホサクシネート、四級アンモニウム化合物、ステアリン酸ナトリウム又はそれらの混合物であってもよい。

例えば、ナノ粒子は、球状、楕円形又はナノプレートレットであってもよい。

図１は、本発明の熱伝達流体において使用され得る１つのナノプレートレットの例を示す。この例において、横方向サイズは、Ｘ軸に沿ったナノプレートレットの最大長さを意味し、厚さは、Ｚ軸に沿ったナノプレートレットの高さを意味する。ナノプレートレットの幅は、Ｙ軸に沿って示されている。

図２は、本発明の熱伝達流体において使用され得る多層ナノプレートレットの例を示す。この例において、横方向サイズは、Ｘ軸に沿ったナノプレートレットの最大長さを意味し、厚さは、Ｚ軸に沿った全ての積層されたナノプレートレットの全高さを意味する。ナノプレートレットの幅は、Ｙ軸に沿って示されている。

図３は、本発明の熱伝達流体において使用され得る球状ナノ粒子の例を示す。この例において、横方向サイズは、ナノ粒子の直径を意味し、厚さは、ナノ粒子の高さを意味する。

図４は、本発明の熱伝達流体において使用され得る楕円形ナノ粒子の例を示す。この例において、横方向サイズは、ナノ粒子の最大長さを意味し、厚さは、ナノ粒子の高さを意味する。

ナノ粒子の横方向サイズ及び厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定され得る。

好ましい実施形態において、熱伝達流体は、多層ナノプレートレットであるナノ粒子を含む。実際に、いかなる理論にも束縛されることを望まないが、ナノプレートレット形態を得るためには、ナノ粒子は、層間の弱い相互作用、すなわちファンデルワールス力、水素結合、機械的結合、ハロゲン結合、π積層、カチオン／アニオン−π結合、インターカレーション、塩橋及び極性−πを有する多層構造を有するべきであると思われる。この弱い結合は、ナノプレートレットの良好な熱伝導率と共に、流体の熱伝達係数を改善する可能性を増加させる。

好ましくは、ナノ粒子は、グラファイトナノプレートレット、グラフェン、数層グラフェン、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ_２、ＺｎＯ、ホウ素−ニトリド、銅、シリカ、モンモリロナイト、ゼオライトクリノプチロライト、珪灰石、雲母、ゼオライト４Ａ、Ａｌ_２Ｏ_３、シリケート、軽石及び酸化カルシウムから選択される。

有利には、ナノ粒子の厚さは、１から９９．９９ｎｍの間、好ましくは５〜５０ｎｍの間、より好ましくは５〜１５ｎｍの間である。

好ましくは、ナノ粒子の横方向サイズは、３５〜４５μｍの間である。

好ましくは、ナノ粒子濃度は、０．０１ｗｔ．％〜１２ｗｔ．％、有利には２〜８ｗｔ．％、より好ましくは４〜７ｗｔ．％である。

好ましくは、熱伝達流体は、水、エチレングリコール、エタノール、油、メタノール、シリコーン、プロピレングリコール、アルキル化芳香族化合物、液体Ｇａ、液体Ｉｎ、液体Ｓｎ、ギ酸カリウム及びそれらの混合物から選択される流体媒体を含む。ガリウム、インジウム及びスズは、特に金属品の冷却のための熱伝達流体として使用され得る。実際に、ガリウムの融点は３０℃であり、インジウムの融点は１５７℃であり、スズの融点は２３２℃である。例えば、それらは、コンピュータチップ又は実験機器、例えば中性子源を冷却するために使用され得る。

本発明によれば、熱伝達方法は、金属又は非金属品と熱伝達流体との間である。好ましくは、例えば金属基板である金属品は、アルミニウム、鋼、ステンレス鋼、銅、鉄、銅合金、チタン、コバルト、金属複合材、ニッケルで作製され、非金属はプラスチックで作製される。

従来技術において、流体媒体として水を使用した熱伝達は、通常、２つの異なる様式で実現され得る。第１の様式は「非接触水」と呼ばれ、これは、冷却又は加熱する物体、オフガス又は流体に向かって射出されることなく水が回路内に維持されることを意味する。この様式は、特に熱交換器を通した間接的冷却若しくは加熱システム、又は非接触冷却を使用する。第２の様式は「接触水」と呼ばれ、これは、物体と直接接触することにより物体を冷却又は加熱するために水が使用されることを意味する。

本発明の１つの好ましい実施形態によれば、金属である品は熱交換器であり、熱交換は、熱交換器の内部にある流体により実現される。

特に、製鋼産業において、熱交換器を使用した熱伝達は、コークス炉ガス処理、溶鉱炉、塩基性酸素転炉、電気アーク炉、連続鋳造、熱間圧延操作、冷間圧延操作、ボイラー、焼鈍炉、及びコーティング、酸洗又は焼結ラインにおいて実行され得る。そのような工程における冷却は、処理機器の性能を維持するために必要である。

本発明の１つの好ましい実施形態によれば、金属である品は金属基板であり、熱伝達流体はそれに直接接触する。この場合、熱伝達は、ジェット衝突冷却、プール沸騰、噴霧冷却又はマイクロチャネル冷却により実現され得る。

例えば、製鋼産業において、接触水冷却による熱伝達は、
−連続鋳造機及び熱間圧延工程、例えばランアウトテーブル上での冷却工程の噴霧チャンバ内、
−ガス処理及びコークスの急冷のためのコークス炉内、
−溶鉱炉、塩基性酸素転炉及び電気アーク炉内でのスラグ急冷の間に実行され得る。

熱伝達流体は、好ましくは、以下のステップにより製造される：
Ａ．本発明によるナノ粒子の提供、
Ｂ．流体媒体の提供、
Ｃ．パーコレーションを達成するためのナノ粒子濃度の調節、
Ｄ．ナノ粒子と流体媒体との混合。

本発明の熱伝達流体は、高い熱伝達係数及び良好な分散を有する。

ここで、情報提供のみを目的として行われる試験において本発明を説明する。これらの試験は限定的ではない。

［実施例１］
層流
２μｍ、７μｍ及び４０μｍの横方向サイズ、並びに１０ｎｍの厚さを有するナノグラファイト多層を水と混合することにより、試験対象１〜６を調製した。試験対象２には、分散剤としてのポリビニルピロリドンを添加し、一方試験対象４及び６には、分散剤としてのカラギーナンＩＯＴＡを添加した。

各試験対象に対して、試料の熱伝導率は、ＤＴＣ−２５熱伝導率計を使用して測定されている。熱伝導率の向上は、水の伝導率に対して計算されたが、水の伝導率は、室温、すなわち２０℃で０．６７Ｗ／ｍＫであった。試験対象７〜９は、それぞれ、特許出願ＵＳ２０１４／０３１２２６３に従い、１ｖｏｌ．％のＧｎＰ、１ｖｏｌ．％のＧｎＰ＋１ｗｔ．％のＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）及び１ｖｏｌ．％のＧｎＰ＋１ｗｔ．％のＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）を含有する試料である。

試験対象７〜９のナノ粒子濃度に関連して、重量での濃度を計算するために、ナノ粒子の表面積及び厚さが選択された。米国特許出願における試料Ｃ−７５０グレードＧｎＰでは、表面積は７５０ｍ^２／ｇであり、厚さは１〜５ｎｍの間であり、横方向サイズは０．１〜１μｍの間である。表面積は、ナノプレートレットのグラム当たりの全面積（ナノプレートレットの両面）である。したがって、ナノプレートレットの密度を計算するためには、表面積を２で除し、次いでそれに厚さを乗ずる。この結果の逆数がナノプレートレットの密度である。したがって、１ｖｏｌ．％に対応するｗｔ．％の対応限界は、２．６７〜０．５３ｗｔ．％である。

層流では、熱伝達の向上は、熱伝導率の向上と同様であり、したがって％での熱伝達の向上を得るには計算は必要ない。

第一に、７のナノ粒子濃度／分散剤濃度比を有する試験対象２が、最大の熱伝達の向上を有することが確認され得る。特に、試験対象２は、分散剤のない試験対象１よりも高い熱伝達の向上を有している。

第二に、ナノ粒子濃度／分散剤濃度比が本発明の範囲外である場合、すなわち３〜１８の間でない場合（試験対象４、６、８及び９）、熱伝達の向上は、分散剤のない試験対象３、５、７及び１０と比較して減少することが確認され得る。
［実施例３］
水で構成される試験対象２、４、５及び試験対象１０の冷却性能を、モデル化ソフトウェアにより計算した。この試験において、７８５４ｋｇ／ｍ^３の密度を有する鋼スラブを、１３秒間層流で冷却した。長さは５メートルであり、幅は１メートルであり、スラブ厚は１０ｍｍであった。スラブの初期温度は９６８℃であった。

以下の表は、各試験対象を使用することによる冷却速度を示す。

試験対象２は、試験対象４、５及び１０より高い冷却速度を有する。

Claims (7)

1. 金属又は非金属品と、流体媒体、３５〜４５μｍの間の横方向サイズ、５〜１５ｎｍの間厚さ、及び４〜８ｗｔ．％の間の濃度を有する疎水性ナノ粒子及び分散剤を含む熱伝達流体との間の熱伝達の方法であって、重量でのナノ粒子濃度／分散剤濃度比は、４〜８の間であり、流体媒体が、水であり；ナノ粒子が、グラファイトナノプレートレットであり；分散剤が、ポリビニルピロリドンであり、熱伝達流体が、層流型である、方法。
2. 金属である品が、アルミニウム、鋼、ステンレス鋼、銅、鉄、銅合金、チタン、コバルト、金属複合材又はニッケルで作製される、請求項１に記載の方法。
3. 金属品が、熱交換器であり、熱伝達が、熱交換器の内部にある流体により実現される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 金属品が、金属基板であり、熱伝達が、熱伝達流体が金属基板に直接接触するような熱伝達である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 金属基板と熱伝達流体との間の接触が、ジェット衝突冷却、プール沸騰、噴霧冷却又はマイクロチャネル冷却により実現される、請求項４に記載の方法。
6. 層流型の熱伝達流体の製造のための方法であって、
   Ａ．３５〜４５μｍの間の横方向サイズ、５〜１５ｎｍの間の厚さの疎水性ナノ粒子の提供と、
   Ｂ．流体媒体の提供と、
   Ｃ．分散剤の提供と、
   Ｄ．パーコレーションを達成するためのナノ粒子濃度の調節と、
   Ｅ．前記ナノ粒子と前記流体媒体との混合とを含み、
   前記疎水性ナノ粒子が、グラファイトナノプレートレットであり、
   前記分散剤が、ポリビニルピロリドンであり、
   前記流体媒体が、水であり、
   前記疎水性ナノ粒子の濃度は４〜８ｗｔ．％の間であり、
   重量でのナノ粒子濃度／分散剤濃度比は、４〜８の間である、
   方法。
7. 請求項１〜５に記載の熱伝達方法において使用される、請求項１において規定される熱伝達流体。

Images