JP6954617B2 - Gravure printing method - Google Patents

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本発明は、グラビア印刷方法に関する。 The present invention relates to a gravure printing method.

グラビア印刷は、インキを受容するセルを形成したグラビア版を用いて、インキを印刷基材に転写する印刷方法である。セルの深さやセルの間隔(線数)によって印刷の品質をコントロールすることができ、高精細な印刷が行えることから汎用されている。
従来、グラビア印刷においては油性インキが使用されているが、労働環境、地球環境、防災上の観点、更には食品関連に使用する場合の残留溶剤の問題等がある。また、グラビア印刷では油性インキは使用量が多くなり、近年の多品種、小ロット化の市場ニーズに応えにくいという問題がある。
以上の理由から、水性インキを用いるグラビア印刷方法が注目されている。しかし、水性インキにおいては、乾燥不良や表面張力による版面へのインキ濡れ不良のために、油性インキと同一の方法では、印刷速度の低下を来すばかりでなく、インキ転移性や版かぶりの問題が発生し、高品質の印刷物を得られないという問題がある。
Gravure printing is a printing method in which ink is transferred to a printing substrate using a gravure plate having cells that receive ink. The print quality can be controlled by the cell depth and cell spacing (number of lines), and it is widely used because it enables high-definition printing.
Conventionally, oil-based inks have been used in gravure printing, but there are problems in terms of working environment, global environment, disaster prevention, and residual solvent when used in food-related fields. Further, in gravure printing, the amount of oil-based ink used is large, and there is a problem that it is difficult to meet the market needs of a wide variety of products and small lots in recent years.
For the above reasons, a gravure printing method using a water-based ink has attracted attention. However, in water-based inks, due to poor drying and poor ink wetting on the plate surface due to surface tension, the same method as for oil-based inks not only slows down the printing speed, but also causes problems such as ink transfer and plate fog. There is a problem that high quality printed matter cannot be obtained.

そこで、グラビア印刷方法に関し、種々の提案がなされている。
例えば、特許文献1には、超音波により分散処理を施したインキをファニッシャーロールによってグラビア版に供給するインキ供給方法が開示されている。
特許文献2には、ドクターナイフの反対側にファニッシャーロールを配置して成るグラビア印刷機において、前記ドクターナイフ側であって、インキパンとドクターナイフ間にインキ均しロールを配置すると共に、前記ファニッシャーロールの周速を版胴の周速の5〜50%に設定し、前記インキ均しロールの周速を版胴の周速の5〜120%に設定して成るグラビア印刷機が開示されている。
特許文献3には、グラビア印刷への展開ができる水性インキ用樹脂組成物として、カルボキシル基を有する水溶性樹脂(A)を高分子乳化剤として、水性媒体中でエチレン性不飽和単量体(B)を乳化重合してなるコアシェル型樹脂微粒子分散体(C)と、カルボジイミド基含有樹脂微粒子分散体(D)と、非水溶性エポキシ基含有化合物(E)とを含有してなる水性インキ用樹脂組成物が開示されている。
Therefore, various proposals have been made regarding the gravure printing method.
For example, Patent Document 1 discloses an ink supply method in which ink that has been subjected to dispersion treatment by ultrasonic waves is supplied to a gravure plate by a finisher roll.
In Patent Document 2, in a gravure printing machine in which a finisher roll is arranged on the opposite side of the doctor knife, an ink leveling roll is arranged between the ink pan and the doctor knife on the doctor knife side, and the above is described. A gravure printing machine made by setting the peripheral speed of the finisher roll to 5 to 50% of the peripheral speed of the plate cylinder and setting the peripheral speed of the ink leveling roll to 5 to 120% of the peripheral speed of the plate cylinder. It is disclosed.
Patent Document 3 describes an ethylenically unsaturated monomer (B) in an aqueous medium using a water-soluble resin (A) having a carboxyl group as a polymer emulsifier as a resin composition for water-based ink that can be developed for gravure printing. ) Is emulsion-polymerized to form a core-shell type resin fine particle dispersion (C), a carbodiimide group-containing resin fine particle dispersion (D), and a water-insoluble epoxy group-containing compound (E). The composition is disclosed.

特開昭62−134264号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-134264 特開2010−260194号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-260194 特開2016−060885号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-060885

しかしながら、特許文献1〜3の技術では、水性インキを用いるグラビア印刷におけるインキ転移性の改善や版かぶり抑制の要望を満足できないのが実情である。
本発明は、水性インキのインキ転移性を向上し、版かぶりを抑制できるグラビア印刷方法を提供することを課題とする。
However, the techniques of Patent Documents 1 to 3 cannot satisfy the demands for improvement of ink transfer property and suppression of plate fog in gravure printing using water-based ink.
An object of the present invention is to provide a gravure printing method capable of improving the ink transfer property of a water-based ink and suppressing plate fog.

本発明者らは、水性インキの組成及び物性とファニッシャーロールのゴム硬度及び操作条件の関係に着目し、それらを調整することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、インキパンに水性インキを貯留して、ファニッシャーロール及びグラビアロールを用いて印刷するグラビア印刷方法であって、
該水性インキが、顔料、ポリマー、有機溶剤、界面活性剤、及び水を含み、
該水性インキ中の沸点100℃未満の有機溶剤の含有量が5質量%以下であり、
該水性インキの20℃における静的表面張力が23mN/m以上30mN/m以下であり、
該ファニッシャーロールのゴム硬度が55°以上85°以下であり、
該ファニッシャーロールがグラビアロールに接触する接触圧が、0.08MPa以上0.4MPa以下であり、
該ファニッシャーロールの回転数が、該グラビアロールの回転数100%に対して4%以上28%以下である、グラビア印刷方法を提供する。
The present inventors have focused on the relationship between the composition and physical properties of the water-based ink, the rubber hardness of the finisher roll, and the operating conditions, and have found that the above problems can be solved by adjusting them.
That is, the present invention is a gravure printing method in which water-based ink is stored in an ink pan and printed using a finisher roll and a gravure roll.
The water-based ink contains pigments, polymers, organic solvents, surfactants, and water.
The content of the organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C. in the water-based ink is 5% by mass or less.
The static surface tension of the water-based ink at 20 ° C. is 23 mN / m or more and 30 mN / m or less.
The rubber hardness of the finisher roll is 55 ° or more and 85 ° or less.
The contact pressure at which the finisher roll comes into contact with the gravure roll is 0.08 MPa or more and 0.4 MPa or less.
Provided is a gravure printing method in which the rotation speed of the finisher roll is 4% or more and 28% or less with respect to 100% of the rotation speed of the gravure roll.

本発明によれば、水性インキのインキ転移性を向上し、版かぶりを抑制できるグラビア印刷方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a gravure printing method capable of improving the ink transfer property of a water-based ink and suppressing plate fog.

本発明方法で用いられるグラビア印刷機の一実施形態を示す断面模式図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of the gravure printing machine used in the method of this invention.

[グラビア印刷方法]
本発明のグラビア印刷方法は、インキパンに水性インキを貯留して、ファニッシャーロール及びグラビアロールを用いて印刷するグラビア印刷方法であって、該水性インキが、顔料、ポリマー、有機溶剤、界面活性剤、及び水を含み、該水性インキ中の沸点100℃未満の有機溶剤の含有量が5質量%以下であり、該水性インキの20℃における静的表面張力が23mN/m以上30mN/m以下であり、該ファニッシャーロールのゴム硬度が55°以上85°以下であり、該ファニッシャーロールがグラビアロールに接触する接触圧が、0.08MPa以上0.4MPa以下であり、該ファニッシャーロールの回転数が、該グラビアロールの回転数100%に対して4%以上28%以下であることを特徴とする。
[Gravure printing method]
The gravure printing method of the present invention is a gravure printing method in which water-based ink is stored in an ink pan and printed using a finisher roll and a gravure roll, and the water-based ink is a pigment, a polymer, an organic solvent, and surface activity. The content of the organic solvent containing the agent and water and having a boiling point of less than 100 ° C. in the water-based ink is 5% by mass or less, and the static surface tension of the water-based ink at 20 ° C. is 23 mN / m or more and 30 mN / m or less. The rubber hardness of the finisher roll is 55 ° or more and 85 ° or less, and the contact pressure at which the finisher roll comes into contact with the gravure roll is 0.08 MPa or more and 0.4 MPa or less. The rotation speed of the shear roll is 4% or more and 28% or less with respect to 100% of the rotation speed of the gravure roll.

<グラビア印刷方法>
グラビア印刷は、表面に凹状のセルが形成されたグラビアロール(グラビア版)を回転させながらグラビアロールの版面にインキを供給し、所定の位置に固定されたドクターブレードでインキをかき落としセル内のみにインキを残し、連続的に供給される印刷基材を表面がゴムで形成されたニップロールにてグラビアロールに圧着させ、グラビアロールのセル内のインキのみを印刷基材に転写させることにより、文字や画像を印刷する方法である。
図1は、本発明方法で用いられるグラビア印刷機の一実施形態を示す断面模式図である。このグラビア印刷機1によるグラビア印刷方法について説明する。
図1に示すように、グラビア印刷機1は、インキパン10と、ファニッシャーロール11と、グラビアロール12と、ドクターブレード13と、ニップロール14とを備える。グラビア印刷機1は、ファニッシャーロール11、グラビアロール12及びニップロール14が図1の矢印方向に連続的に回転するようになっている。
グラビア印刷機1は、連続的に搬送される印刷基材20に対して印刷を行うものである。グラビア印刷機1には、印刷が施される印刷基材20を送り出す印刷基材供給ロール15及び印刷された印刷基材20を巻き取る印刷基材巻取ロール16をさらに備える。
<Gravure printing method>
In gravure printing, ink is supplied to the plate surface of the gravure roll while rotating the gravure roll (gravure plate) in which concave cells are formed on the surface, and the ink is scraped off with a doctor blade fixed in a predetermined position only in the cell. By leaving the ink and pressing the continuously supplied printing base material onto the gravure roll with a nip roll whose surface is made of rubber, and transferring only the ink in the cells of the gravure roll to the printing base material, characters and characters can be printed. This is a method of printing an image.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a gravure printing machine used in the method of the present invention. The gravure printing method by the gravure printing machine 1 will be described.
As shown in FIG. 1, the gravure printing machine 1 includes an ink pan 10, a finisher roll 11, a gravure roll 12, a doctor blade 13, and a nip roll 14. In the gravure printing machine 1, the finisher roll 11, the gravure roll 12, and the nip roll 14 are continuously rotated in the direction of the arrow in FIG.
The gravure printing machine 1 prints on the printing base material 20 which is continuously conveyed. The gravure printing machine 1 further includes a printing base material supply roll 15 that sends out the printing base material 20 to be printed, and a printing base material winding roll 16 that winds up the printed printing base material 20.

インキパン10は、印刷基材20への印刷に用いる水性インキを貯留する。水性インキは、顔料、ポリマー、有機溶剤、界面活性剤、及び水を含み、水性インキ中の沸点100℃未満の有機溶剤の含有量は5質量%以下であり、水性インキの20℃における静的表面張力は23mN/m以上30mN/m以下である。
ファニッシャーロール11は、外周面がインキパン10内の水性インキに浸るよう設けられている。ファニッシャーロール11は、図1の矢印方向に回転することにより、インキパン10内の水性インキがファニッシャーロール11の外周面に付着する。
The ink pan 10 stores water-based ink used for printing on the printing substrate 20. The water-based ink contains pigments, polymers, organic solvents, surfactants, and water, and the content of the organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C. in the water-based ink is 5% by mass or less, and the water-based ink is static at 20 ° C. The surface tension is 23 mN / m or more and 30 mN / m or less.
The finisher roll 11 is provided so that the outer peripheral surface is immersed in the water-based ink in the ink pan 10. By rotating the finisher roll 11 in the direction of the arrow in FIG. 1, the water-based ink in the ink pan 10 adheres to the outer peripheral surface of the finisher roll 11.

グラビアロール12は、ファニッシャーロール11に当接する位置に設置されている。グラビアロール12の表面には複数のセル(凹部)が設けられており、ファニッシャーロール11がグラビアロール12と当接しながら回転することにより、ファニッシャーロール11の外表面に付着した水性インキが、グラビアロール12の各セル(凹部)内に転移し、各セル内に充填される。
ファニッシャーロール11のゴム硬度は55°以上85°以下であり、ファニッシャーロール11がグラビアロール12に接触する接触圧は、0.08MPa以上0.4MPa以下であり、ファニッシャーロール11の回転数は、該グラビアロールの回転数100%に対して4%以上28%以下である。
水性インキは、グラビアロール12の各セル内にのみが充填されることが好ましいが、ファニッシャーロール11の外表面からグラビアロール12に送られるインキのうち、各セル内に充填されない余剰インキも発生する。
The gravure roll 12 is installed at a position where it comes into contact with the finisher roll 11. A plurality of cells (recesses) are provided on the surface of the gravure roll 12, and the finisher roll 11 rotates while being in contact with the gravure roll 12 to cause water-based ink adhering to the outer surface of the finisher roll 11. Is transferred into each cell (recess) of the gravure roll 12 and is filled in each cell.
The rubber hardness of the finisher roll 11 is 55 ° or more and 85 ° or less, the contact pressure at which the finisher roll 11 contacts the gravure roll 12 is 0.08 MPa or more and 0.4 MPa or less, and the finisher roll 11 The rotation speed of the gravure roll is 4% or more and 28% or less with respect to 100% of the rotation speed of the gravure roll.
It is preferable that the water-based ink is filled only in each cell of the gravure roll 12, but among the inks sent from the outer surface of the finisher roll 11 to the gravure roll 12, excess ink that is not filled in each cell is also included. appear.

ドクターブレード13は、グラビアロール12の回転方向(図1の矢印方向)において、ファニッシャーロール11とグラビアロール12との当接箇所の下流側であり、グラビアロール12とニップロール14との当接箇所の上流側に設置されている。
ドクターブレード13は、グラビアロール12の外表面を摺擦することにより、グラビアロール12の各セル内に充填された水性インキをそのままの状態で維持しつつ、各セル内に充填されなかったグラビアロール12の凸部表面の余剰インキを掻き落とす。このとき、グラビアロール12の各セル(凹部)内に充填された水性インキはドクターブレード13によって掻き落とされることはない。
The doctor blade 13 is on the downstream side of the contact point between the finisher roll 11 and the gravure roll 12 in the rotation direction of the gravure roll 12 (in the direction of the arrow in FIG. 1), and the contact between the gravure roll 12 and the nip roll 14 It is installed on the upstream side of the location.
By rubbing the outer surface of the gravure roll 12, the doctor blade 13 maintains the water-based ink filled in each cell of the gravure roll 12 as it is, and the gravure roll not filled in each cell. The excess ink on the surface of the convex portion 12 is scraped off. At this time, the water-based ink filled in each cell (recess) of the gravure roll 12 is not scraped off by the doctor blade 13.

ニップロール14は、グラビアロール12の回転方向におけるドクターブレード13との当接箇所の下流側において、印刷基材20を介してグラビアロール12と当接している。ニップロール14は、グラビアロール12との間で印刷基材20を挟圧することで、印刷基材供給ロール15から連続的に送り出された印刷基材20に、グラビアロール12の各セル内の水性インキを転移させて、印刷を行う。
水性インキが転移して印刷された印刷基材20は、乾燥装置(図示せず)により乾燥される。乾燥された印刷基材20は、印刷基材巻取ロール16により巻き取られる。このようにして、グラビア印刷が施された印刷基材20の巻体が得られる。
The nip roll 14 is in contact with the gravure roll 12 via the printing base material 20 on the downstream side of the contact portion with the doctor blade 13 in the rotation direction of the gravure roll 12. By sandwiching the printing base material 20 with the gravure roll 12, the nip roll 14 applies the water-based ink in each cell of the gravure roll 12 to the printing base material 20 continuously sent out from the printing base material supply roll 15. Is transferred and printing is performed.
The printing substrate 20 on which the water-based ink is transferred and printed is dried by a drying device (not shown). The dried printing base material 20 is wound up by the printing base material winding roll 16. In this way, a winding body of the printing base material 20 subjected to gravure printing is obtained.

グラビア印刷機1及びグラビア印刷方法は、上記の態様に限定されるものではなく、様々の変更を加えることができる。
例えば、多色グラビア印刷を行う場合には、各色のインキを貯留するインキパン10、ファニッシャーロール11、グラビアロール12、ドクターブレード13及びニップロール14等からなる印刷ユニットを直列に複数設ける態様、方法とすることができる。
The gravure printing machine 1 and the gravure printing method are not limited to the above-mentioned aspects, and various changes can be made.
For example, in the case of multicolor gravure printing, a mode and method in which a plurality of printing units including an ink pan 10, a finisher roll 11, a gravure roll 12, a doctor blade 13, a nip roll 14, etc. for storing ink of each color are provided in series. Can be.

<ファニッシャーロール>
本発明のグラビア印刷方法においては、ゴム硬度が55°以上85°以下であるファニッシャーロール11を用いる。ここでゴム硬度とは、JIS K 6301−1975、JIS K 7215−1986で規定される方法に従うゴム硬度計にて測定した値である。
ゴム硬度は、水性インキのインキ転移性を向上し、版かぶりを抑制する観点から、好ましくは58°以上、より好ましくは60°以上、より好ましくは62°以上であり、そして、好ましくは83°以下、より好ましくは82°以下、更に好ましくは80°以下である。
ファニッシャーロール11に用いる材質は、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、エチレン−プロピレンゴム(EPDM/EPM)、ブチルゴム(IIR)、シリコーンゴム、クロロピレンゴム(CR)、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、ヒドリンゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム(チオコール)、フッ素ゴム等が挙げられる。
これらの中では、水性インキのインキ転移性を向上し、版かぶりを抑制する観点から、好ましくはアクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、エチレンプロピレンゴム(EPDM/EPM)、及びブチルゴム(IIR)から選ばれる1種以上である。
ファニッシャーロール11のゴム肉厚は、好ましくは2mm以上、より好ましくは3mm以上、更に好ましくは5mm以上であり、そして、好ましくは30mm以下、より好ましくは25mm以下、更に好ましくは20mm以下である。
<Furnisher roll>
In the gravure printing method of the present invention, a finisher roll 11 having a rubber hardness of 55 ° or more and 85 ° or less is used. Here, the rubber hardness is a value measured by a rubber hardness tester according to the methods specified in JIS K 6301-1975 and JIS K 7215-1986.
The rubber hardness is preferably 58 ° or higher, more preferably 60 ° or higher, more preferably 62 ° or higher, and preferably 83 ° from the viewpoint of improving the ink transfer property of the water-based ink and suppressing plate fog. Below, it is more preferably 82 ° or less, still more preferably 80 ° or less.
The materials used for the finisher roll 11 are isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), ethylene-propylene rubber (EPDM / EPM), and butyl rubber ( IIR), silicone rubber, chloropyrene rubber (CR), chlorosulfonated polyethylene rubber, acrylic rubber, hydrin rubber, urethane rubber, polysulfide rubber (thiocol), fluororubber and the like can be mentioned.
Among these, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), ethylene propylene rubber (EPDM / EPM), and butyl rubber (IIR) are preferably selected from the viewpoint of improving the ink transfer property of the water-based ink and suppressing plate fog. One or more.
The rubber wall thickness of the finisher roll 11 is preferably 2 mm or more, more preferably 3 mm or more, further preferably 5 mm or more, and preferably 30 mm or less, more preferably 25 mm or less, still more preferably 20 mm or less. ..

ファニッシャーロール11がグラビアロール12に接触する接触圧は、水性インキを適切に供給し、インキ転移性を向上し、版かぶりを抑制する観点から、0.08MPa以上0.4MPa以下である。該接触圧は、好ましくは0.1MPa以上、より好ましくは0.15MPa以上、更に好ましくは0.2MPa以上であり、そして、好ましくは0.48MPa以下、より好ましくは0.46MPa以下、更に好ましくは0.4MPa以下である。
ファニッシャーロール11の回転数は、水性インキを適切に供給し、インキ転移性を向上し、版かぶりを抑制する観点から、グラビアロール12の回転数100%に対して、4%以上28%以下である。該回転数は、好ましくは5%以上、より好ましくは8%以上、更に好ましくは10%以上であり、そして、好ましくは25%以下、より好ましくは23%以下、更に好ましくは20%以下である。
The contact pressure at which the finisher roll 11 contacts the gravure roll 12 is 0.08 MPa or more and 0.4 MPa or less from the viewpoint of appropriately supplying water-based ink, improving ink transferability, and suppressing plate fog. The contact pressure is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.15 MPa or more, still more preferably 0.2 MPa or more, and preferably 0.48 MPa or less, more preferably 0.46 MPa or less, still more preferably. It is 0.4 MPa or less.
The rotation speed of the finisher roll 11 is 4% or more and 28% with respect to the rotation speed of the gravure roll 12 from the viewpoint of appropriately supplying water-based ink, improving ink transferability, and suppressing plate fog. It is as follows. The rotation speed is preferably 5% or more, more preferably 8% or more, further preferably 10% or more, and preferably 25% or less, more preferably 23% or less, still more preferably 20% or less. ..

<印刷基材>
グラビア印刷方法で用いる印刷基材としては、コート紙、アート紙、合成紙、加工紙等の紙、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の樹脂フィルム等が挙げられる。印刷基材は、汎用性の観点から、樹脂フィルムが好ましく、印刷物を製造した後の打ち抜き加工等の後加工適性の観点から、ポリエステルフィルム、1軸延伸又は2軸延伸ポリプロピレンフィルム等がより好ましい。
また、グラビア印刷適性を向上させる観点から、前記のポリエステルフィルム、1軸延伸又は2軸延伸ポリプロピレンフィルム等を、コロナ放電処理、プラズマ放電処理等の放電加工処理により、表面処理した樹脂フィルムが更に好ましい。
印刷基材の厚みは、通常10μm以上100μm以下である。
<Printing substrate>
The printing base material used in the gravure printing method includes coated paper, art paper, synthetic paper, processed paper and other papers, polyester film, polyethylene film, polypropylene film, polystyrene film, vinyl chloride film, nylon film and other resin films. Can be mentioned. As the printing substrate, a resin film is preferable from the viewpoint of versatility, and a polyester film, a uniaxially stretched or a biaxially stretched polypropylene film, or the like is more preferable from the viewpoint of post-processing suitability such as punching after producing a printed matter.
Further, from the viewpoint of improving gravure printability, a resin film obtained by surface-treating the polyester film, uniaxially stretched or biaxially stretched polypropylene film or the like by electric discharge machining such as corona discharge treatment or plasma discharge treatment is more preferable. ..
The thickness of the printing substrate is usually 10 μm or more and 100 μm or less.

<水性インキ>
本発明に用いる水性インキ(以下、「インキ」ともいう)は、顔料、ポリマー、有機溶剤、界面活性剤、及び水を含む。
ここで、「水性インキ」とは、水、又は水と有機溶剤との混合物を稀釈剤とする水溶液又は水分散体となったインキを意味する。
以下、水性インキに含まれる各成分について説明する。
<Water-based ink>
The water-based ink (hereinafter, also referred to as “ink”) used in the present invention includes pigments, polymers, organic solvents, surfactants, and water.
Here, the "water-based ink" means water or an ink that has become an aqueous solution or an aqueous dispersion using water or a mixture of water and an organic solvent as a diluting agent.
Hereinafter, each component contained in the water-based ink will be described.

<顔料>
水性インキで用いる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インキにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インキにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。これらの無機顔料は、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤で表面処理されたものであってもよい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、有彩色インキにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
<Pigment>
The pigment used in the water-based ink may be either an inorganic pigment or an organic pigment.
Examples of the inorganic pigment include carbon black and metal oxides, and carbon black is preferable for black ink. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black. Examples of the white ink include metal oxides such as titanium dioxide, zinc oxide, silica, alumina and magnesium oxide. These inorganic pigments may be surface-treated with a known hydrophobizing agent such as a titanium coupling agent, a silane coupling agent, or a higher fatty acid metal salt.
Examples of the organic pigment include azo pigment, diazo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, isoindolinone pigment, dioxazine pigment, perylene pigment, perinone pigment, thioindigo pigment, anthraquinone pigment, quinophthalone pigment and the like.
The hue is not particularly limited, and any chromatic pigment such as yellow, magenta, cyan, red, blue, orange, and green can be used in the chromatic ink.

顔料の形態は、好ましくは自己分散型顔料及びポリマーで分散させた顔料粒子から選ばれる1種以上であり、より好ましくはポリマーで分散させた顔料粒子(以下、「顔料粒子A」ともいう)である。
自己分散型顔料とは、親水性官能基の1種以上を直接、又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。顔料を自己分散型顔料とするには、例えば、親水性官能基の必要量を、常法により顔料表面に化学結合させればよい。
インキ中の顔料の含有量は、印刷濃度の観点から、好ましくは2質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは8質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
The form of the pigment is preferably one or more selected from self-dispersing pigments and pigment particles dispersed with a polymer, and more preferably pigment particles dispersed with a polymer (hereinafter, also referred to as “pigment particles A”). be.
A self-dispersing pigment can be dispersed in an aqueous medium without using a surfactant or a resin by bonding one or more of hydrophilic functional groups directly or via other atomic groups to the surface of the pigment. Means a pigment. In order to make the pigment a self-dispersing pigment, for example, the required amount of hydrophilic functional groups may be chemically bonded to the pigment surface by a conventional method.
The content of the pigment in the ink is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, further preferably 8% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, from the viewpoint of printing density. It is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.

<ポリマー>
水性インキに用いられるポリマーは、水溶性ポリマーでも水不溶性ポリマーでもよいが、水不溶性ポリマーがより好ましい。
水溶性ポリマーとは、105℃で2時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が10g以上であるポリマーをいい、水不溶性ポリマーとは、前記溶解量が10g未満であるポリマーをいう。
用いられるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられ、顔料の分散安定性の観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物等のビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
ビニル系ポリマーの市販品例としては、アロンAC−10SL(東亜合成株式会社製)等のポリアクリル酸、ジョンクリル67、同611、同678、同680、同690(BASFジャパン株式会社製)等のスチレン−アクリル系樹脂等が挙げられる。
<Polymer>
The polymer used for the water-based ink may be a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer, but a water-insoluble polymer is more preferable.
The water-soluble polymer refers to a polymer that has been dried at 105 ° C. for 2 hours and has reached a constant weight, and when dissolved in 100 g of water at 25 ° C., the dissolved amount is 10 g or more. The water-insoluble polymer is a water-insoluble polymer. , The polymer having a dissolved amount of less than 10 g.
Examples of the polymer used include polyester, polyurethane, and vinyl-based polymers. From the viewpoint of dispersion stability of pigments, vinyl-based polymers obtained by addition polymerization of vinyl monomers such as vinyl compounds, vinylidene compounds, and vinylene compounds. Is preferable.
Examples of commercially available vinyl polymers include polyacrylic acid such as Aron AC-10SL (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), John Krill 67, 611, 678, 680, 690 (manufactured by BASF Japan Ltd.), and the like. Styrene-acrylic resin and the like.

ポリマーは、ポリマーで分散させた顔料粒子A(顔料粒子A)又は顔料を含有しないポリマー粒子Bとして、水性インキ中に分散して用いることが好ましい。以下、顔料粒子Aを構成するポリマーを「ポリマーa」と、顔料を含有しないポリマー粒子Bを構成するポリマーを「ポリマーb」ともいう。
水性インキ中のポリマーの含有量(ポリマーaとポリマーbの合計量)は、顔料分散性及び定着性の観点から、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
The polymer is preferably used as pigment particles A (pigment particles A) dispersed with a polymer or polymer particles B containing no pigment, dispersed in an aqueous ink. Hereinafter, the polymer constituting the pigment particles A is also referred to as “polymer a”, and the polymer constituting the polymer particles B containing no pigment is also referred to as “polymer b”.
The content of the polymer in the water-based ink (total amount of the polymer a and the polymer b) is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 7% by mass from the viewpoint of pigment dispersibility and fixability. % Or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less.

〔ポリマーa〕
ポリマーaは、顔料分散能を有するポリマーであり、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられる。これらの中でも、インキ安定性を向上させる観点から、ビニルモノマーの付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
ビニル系ポリマーとしては、(a1)イオン性モノマー由来の構成単位と、(a2)ノニオン性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。
[Polymer a]
The polymer a is a polymer having a pigment-dispersing ability, and examples thereof include polyester, polyurethane, and vinyl-based polymers. Among these, a vinyl polymer obtained by addition polymerization of a vinyl monomer is preferable from the viewpoint of improving ink stability.
The vinyl-based polymer preferably contains (a1) a structural unit derived from an ionic monomer and (a2) a structural unit derived from a nonionic monomer.

(a1)イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマーが好ましく、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー等が挙げられる。これらの中では、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上が更に好ましい。
(a2)ノニオン性モノマーは、水や水溶性有機溶剤との親和性が高いモノマーであり、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール(n=1〜30)(メタ)アクリレートが更に好ましい。ノニオン性モノマーの市販品例としては、新中村化学工業株式会社製のNKエステルMシリーズ等、日油株式会社製のブレンマーPEシリーズ、PMEシリーズ、50PEPシリーズ、50POEPシリーズ等が挙げられる。
The ionic monomer (a1) is preferably an anionic monomer, and examples thereof include a carboxylic acid monomer and a sulfonic acid monomer. Among these, a carboxylic acid monomer is more preferable, and one or more selected from acrylic acid and methacrylic acid are further preferable.
The (a2) nonionic monomer is a monomer having a high affinity with water or a water-soluble organic solvent, and polyalkylene glycol (meth) acrylate and alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate are preferable, and methoxypolyethylene glycol (n = 1). ~ 30) (Meta) acrylate is more preferable. Examples of commercially available nonionic monomers include NK ester M series manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., Blemmer PE series, PME series, 50 PEP series, 50 POEP series manufactured by NOF CORPORATION, and the like.

ポリマーaは、更に(a3)疎水性モノマー由来の構成単位を含んでもよい。(a3)疎水性モノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、芳香族基含有モノマー、片末端に重合性官能基を有するマクロモノマー等が挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、炭素数6以上18以下のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
芳香族基含有モノマーとしては、炭素数6以上22以下の芳香族基を有するビニル系モノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有(メタ)アクリレート等がより好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン、2−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が好ましく、芳香族基含有(メタ)アクリレートとしては、ベンジル(メタ)アクリレート等が好ましい。
The polymer a may further contain a structural unit derived from the (a3) hydrophobic monomer. Examples of the hydrophobic monomer (a3) include alkyl (meth) acrylates, aromatic group-containing monomers, and macromonomers having a polymerizable functional group at one end.
The alkyl (meth) acrylate preferably has an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, and is, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or Tasha). Examples thereof include Lee) butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and (iso) octyl (meth) acrylate.
As the aromatic group-containing monomer, a vinyl-based monomer having an aromatic group having 6 or more and 22 or less carbon atoms is preferable, and a styrene-based monomer, an aromatic group-containing (meth) acrylate and the like are more preferable. As the styrene-based monomer, styrene, 2-methylstyrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene and the like are preferable, and as the aromatic group-containing (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and the like are preferable.

(ポリマーa中における各構成単位の含有量)
ポリマーa中における(a1)〜(a3)成分に由来する構成単位の含有量は、インキの分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
(a1)成分の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
(a2)成分の含有量は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは60質量%以上であり、そして、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは85質量%以下である。
(a3)成分の含有量は、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。
(Content of each structural unit in polymer a)
The content of the structural units derived from the components (a1) to (a3) in the polymer a is as follows from the viewpoint of improving the dispersion stability of the ink.
The content of the component (a1) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. , More preferably 20% by mass or less.
The content of the component (a2) is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, further preferably 60% by mass or more, and preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less. , More preferably 85% by mass or less.
The content of the component (a3) is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.

(ポリマーaの製造)
前記ポリマーaは、(a1)イオン性モノマー、(a2)ノニオン性モノマー等を含むモノマー混合物を公知の溶液重合法等により共重合させることにより製造できる。
ポリマーaの重量平均分子量は、インキの分散安定性、及び印刷基材への定着性を向上させる観点から、3千以上、より好ましくは5千以上、更に好ましくは1万以上であり、そして、好ましくは10万以下、より好ましくは5万以下、更に好ましくは3万以下である。
ポリマーaの酸価は、顔料の分散性及びポリマーの吸着性の観点から、好ましくは100mgKOH/g以上、より好ましくは150mgKOH/g以上、更に好ましくは200mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは350mgKOH/g以下、より好ましくは300mgKOH/g以下、更に好ましくは250mgKOH/g以下である。
なお、重量平均分子量及び酸価の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
(Manufacturing of polymer a)
The polymer a can be produced by copolymerizing a monomer mixture containing (a1) an ionic monomer, (a2) a nonionic monomer and the like by a known solution polymerization method or the like.
The weight average molecular weight of the polymer a is 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, still more preferably 10,000 or more, and from the viewpoint of improving the dispersion stability of the ink and the fixability to the printing substrate. It is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and even more preferably 30,000 or less.
The acid value of the polymer a is preferably 100 mgKOH / g or more, more preferably 150 mgKOH / g or more, still more preferably 200 mgKOH / g or more, and preferably 350 mgKOH / g or more, from the viewpoint of pigment dispersibility and polymer adsorptivity. / G or less, more preferably 300 mgKOH / g or less, still more preferably 250 mgKOH / g or less.
The weight average molecular weight and the acid value can be measured by the method described in Examples.

(ポリマーで分散させた顔料粒子Aの製造)
ポリマーで分散させた顔料粒子Aは、顔料表面にポリマーaが吸着した粒子であり、インキ中で安定に分散させることができる。
顔料粒子Aは、分散体として下記工程Iを有する方法により、効率的に製造することができる。更に、下記工程II及び工程IIIを有する方法により製造してもよい。
工程I:ポリマーa、有機溶媒、顔料、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を含有する混合物を分散処理して、顔料粒子Aの分散体を得る工程
工程II:工程Iで得られた分散体から有機溶媒を除去して、顔料粒子Aの水分散体を得る工程
工程III:工程Iで得られた分散体又は工程IIで得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して、顔料を含有するポリマーa粒子(顔料粒子A)の水分散体を得る工程
なお、顔料粒子Aのポリマーaと、ポリマー粒子Bのポリマーbは同一でも異なっていてもよい。すなわち、ポリマーa及びbは、異なる組成であってもよく、また、組成も含めて同一のポリマーであって、顔料の有無だけが異なるものであってもよい。
(Manufacture of Pigment Particles A Dispersed with Polymer)
The pigment particles A dispersed with the polymer are particles in which the polymer a is adsorbed on the surface of the pigment, and can be stably dispersed in the ink.
The pigment particles A can be efficiently produced by a method having the following step I as a dispersion. Further, it may be produced by a method having the following steps II and III.
Step I: A mixture containing a polymer a, an organic solvent, a pigment, and if necessary, a neutralizing agent, a surfactant, etc. is dispersed to obtain a dispersion of pigment particles A. Step II: Obtained in Step I. Step III: The dispersion obtained in Step I or the aqueous dispersion obtained in Step II is mixed with the cross-linking agent to obtain an aqueous dispersion of the pigment particles A by removing the organic solvent from the obtained dispersion. Step of cross-linking to obtain an aqueous dispersion of polymer a particles containing a pigment (pigment particles A) Note that the polymer a of the pigment particles A and the polymer b of the polymer particles B may be the same or different. That is, the polymers a and b may have different compositions, or may be the same polymer including the composition, and may differ only in the presence or absence of the pigment.

ポリマーaがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いてポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合は、pHが7以上11以下になるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、該ポリマーを予め中和しておいてもよい。
ポリマーaのアニオン性基の中和度は、インキの分散安定性を向上させる観点から、アニオン性基に対して10モル%以上100モル%以下が好ましく、20モル%以上90モル%以下がより好ましく、30モル%以上80モル%以下が更に好ましい。
When the polymer a is an anionic polymer, a neutralizing agent may be used to neutralize the anionic groups in the polymer. When a neutralizing agent is used, it is preferable to neutralize the pH so that the pH is 7 or more and 11 or less. Examples of the neutralizing agent include bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, and various amines. Moreover, the polymer may be neutralized in advance.
The degree of neutralization of the anionic group of the polymer a is preferably 10 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 20 mol% or more and 90 mol% or less, with respect to the anionic group from the viewpoint of improving the dispersion stability of the ink. It is preferable, and more preferably 30 mol% or more and 80 mol% or less.

架橋剤は、ポリマーaがアニオン性基を有するアニオン性ポリマーである場合、該アニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に2以上有する化合物がより好ましく、分子中に2以上6以下有する化合物が更に好ましい。
架橋剤の好適例としては、分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に2以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
ポリマーa中における酸成分の架橋率は、インキの保存安定性の観点から、好ましくは5モル%以上、より好ましくは10モル%以上、更に好ましくは20モル%以上であり、そして、好ましくは80モル%以下、より好ましくは70モル%以下、更に好ましくは60モル%以下である。
When the polymer a is an anionic polymer having an anionic group, the cross-linking agent is preferably a compound having a functional group that reacts with the anionic group, more preferably a compound having two or more functional groups in the molecule, and a molecule. A compound having 2 or more and 6 or less in the compound is more preferable.
Preferable examples of the cross-linking agent include a compound having two or more epoxy groups in the molecule, a compound having two or more oxazoline groups in the molecule, and a compound having two or more isocyanate groups in the molecule. Among these, a compound having two or more epoxy groups in the molecule is preferable, and trimethylolpropane polyglycidyl ether is more preferable.
From the viewpoint of storage stability of the ink, the cross-linking rate of the acid component in the polymer a is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, still more preferably 20 mol% or more, and preferably 80. It is mol% or less, more preferably 70 mol% or less, still more preferably 60 mol% or less.

インキ中の顔料粒子Aの含有量は、印刷濃度及び定着性の観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
インキ中のポリマーaの含有量は、定着性の観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、更に好ましくは0.3質量%以上であり、そして、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは2質量%以下である。
インキ中の顔料に対するポリマーaの質量比〔ポリマーa/顔料〕は、インキ安定性を向上させる観点から、好ましくは0.2/99.8〜70/30、より好ましくは0.5/99.5〜60/40、更に好ましくは1/99〜50/50である。
The content of the pigment particles A in the ink is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and preferably 40% by mass or more from the viewpoint of print density and fixability. It is mass% or less, more preferably 35 mass% or less, still more preferably 30 mass% or less.
From the viewpoint of fixability, the content of the polymer a in the ink is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, still more preferably 0.3% by mass or more, and preferably. Is 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less.
The mass ratio of the polymer a to the pigment in the ink [polymer a / pigment] is preferably 0.2 / 99.8 to 70/30, more preferably 0.5 / 99. It is 5 to 60/40, more preferably 1/99 to 50/50.

(顔料を含有しないポリマー粒子B)
水性インキは、印刷基材上で成膜して定着性を向上する観点から、顔料を含有しないポリマー粒子B(ポリマー粒子B)を含むことが好ましい。ポリマー粒子Bは、顔料を含有せず、ポリマー単独で構成される水不溶性ポリマー粒子である。
ポリマー粒子Bを構成するポリマーbとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられるが、インキ転移性を向上し、版かぶりを抑制する観点から、アクリル系樹脂、塩化ビニル−アクリル系樹脂が好ましく、それらの併用も好ましい。
ポリマー粒子Bは、それが水中に分散した水分散体として用いることが好ましい。ポリマー粒子Bは、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
(Polymer particles B containing no pigment)
The water-based ink preferably contains polymer particles B (polymer particles B) containing no pigment from the viewpoint of forming a film on the printing substrate to improve fixability. The polymer particles B are water-insoluble polymer particles that do not contain a pigment and are composed of the polymer alone.
Examples of the polymer b constituting the polymer particles B include acrylic resins, styrene resins, urethane resins, polyester resins, styrene-acrylic resins, butadiene resins, vinyl chloride resins and the like, and have ink transfer properties. Acrylic resin and vinyl chloride-acrylic resin are preferable, and a combination thereof is also preferable, from the viewpoint of improving plate fogging and suppressing plate fog.
The polymer particles B are preferably used as an aqueous dispersion in which they are dispersed in water. As the polymer particles B, those synthesized as appropriate may be used, or commercially available products may be used.

〔ポリマーb〕
前記アクリル系樹脂としては、(b1)イオン性モノマーと(b2)疎水性モノマーとを含むモノマー混合物Bを共重合させてなる水不溶性ビニル系ポリマーが好ましい。
(b1)成分は、前記(a1)成分と同様であるが、それらの中でも、分散安定性を向上させる観点から、アニオン性モノマーが好ましく、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上が更に好ましい。
(b2)成分は、前記(a3)成分と同様のアルキル(メタ)アクリレート、芳香族基含有モノマー、マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、アルキル(メタ)アクリレートが好ましく、炭素数1以上22以下、好ましくは炭素数1以上10以下のアルキル基を有するものがより好ましく、前記例示化合物が更に好ましく、メチル(メタ)アクリレートと2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートとの併用がより更に好ましい。
[Polymer b]
As the acrylic resin, a water-insoluble vinyl polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture B containing (b1) an ionic monomer and (b2) a hydrophobic monomer is preferable.
The component (b1) is the same as the component (a1), but among them, an anionic monomer is preferable, a carboxylic acid monomer is more preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are selected from the viewpoint of improving dispersion stability. More than one kind is more preferable.
Examples of the component (b2) include alkyl (meth) acrylates, aromatic group-containing monomers, macromonomers and the like similar to those of the component (a3). Among these, alkyl (meth) acrylates are preferable, those having an alkyl group having 1 or more and 22 or less carbon atoms, preferably 1 or more and 10 or less carbon atoms are more preferable, and the above-mentioned exemplified compound is more preferable, and methyl (meth) acrylate and the like. It is even more preferable to use it in combination with 2-ethylhexyl (meth) acrylate.

(ポリマーb中における各構成単位の含有量)
ポリマーb中における(b1)及び(b2)成分に由来する構成単位の含有量は、印刷基材への定着性を向上させる観点から、次のとおりである。
(b1)成分の含有量は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
(b2)成分の含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上であり、そして、好ましくは99質量%以下、より好ましくは97質量%以下、更に好ましくは95質量%以下である。
(Content of each structural unit in polymer b)
The content of the structural units derived from the components (b1) and (b2) in the polymer b is as follows from the viewpoint of improving the fixability to the printing substrate.
The content of the component (b1) is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less. , More preferably 15% by mass or less.
The content of the component (b2) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, and preferably 99% by mass or less, more preferably 97% by mass or less. , More preferably 95% by mass or less.

前記ポリマーbは、(b1)イオン性モノマー、(a2)ノニオン性モノマー等を含むモノマー混合物を公知の溶液重合法等により共重合させることにより製造できる。
ポリマー粒子Bの分散体の市販品例としては、Neocryl A1127(DSM NeoResins社製、アニオン性自己架橋水系アクリル系樹脂)、ジョンクリル390(BASFジャパン株式会社製)等のアクリル系樹脂、WBR−2018(大成ファインケミカル株式会社製)等のウレタン系樹脂、SR−100(日本エイアンドエル株式会社製)等のスチレン−ブタジエン樹脂、ジョンクリル7100、同734、同538(以上、BASFジャパン株式会社製)等のスチレン−アクリル系樹脂、及びビニブラン700、同701(日信化学工業株式会社製)等の塩化ビニル−アクリル系樹脂等が挙げられる。
The polymer b can be produced by copolymerizing a monomer mixture containing (b1) an ionic monomer, (a2) a nonionic monomer and the like by a known solution polymerization method or the like.
Examples of commercially available dispersions of polymer particles B include Neocryl A1127 (manufactured by DSM NeoResins, anionic self-crosslinked water-based acrylic resin), John Krill 390 (manufactured by BASF Japan Ltd.) and other acrylic resins, WBR-2018. Urethane resins (manufactured by Taisei Fine Chemicals Co., Ltd.), styrene-butadiene resins such as SR-100 (manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.), John Krill 7100, 734, 538 (manufactured by BASF Japan Ltd.), etc. Examples thereof include styrene-acrylic resins and vinyl chloride-acrylic resins such as Viniblanc 700 and 701 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.).

ポリマーbの重量平均分子量は、定着性の観点から、好ましくは10万以上、より好ましくは20万以上、更に好ましくは30万以上であり、そして、好ましくは250万以下、より好ましくは100万以下、更に好ましくは60万以下である。
ポリマーbの酸価は、インキ安定性の観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上、更に好ましくは5mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは70mgKOH/g以下、より好ましくは65mgKOH/g以下、更に好ましくは60mgKOH/g以下である。
なお、ポリマーbの重量平均分子量と酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
From the viewpoint of fixability, the weight average molecular weight of the polymer b is preferably 100,000 or more, more preferably 200,000 or more, further preferably 300,000 or more, and preferably 2.5 million or less, more preferably 1 million or less. , More preferably 600,000 or less.
From the viewpoint of ink stability, the acid value of the polymer b is preferably 1 mgKOH / g or more, more preferably 3 mgKOH / g or more, still more preferably 5 mgKOH / g or more, and preferably 70 mgKOH / g or less, more preferably 70 mgKOH / g or less. Is 65 mgKOH / g or less, more preferably 60 mgKOH / g or less.
The weight average molecular weight and acid value of the polymer b are measured by the method described in Examples.

インキ中のポリマー粒子Bの含有量は、インキの定着性の観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
インキ中の顔料に対するポリマー(ポリマーaとポリマーbの総量)の質量比〔ポリマー/顔料〕は、インキの安定性の観点から、好ましくは20/100〜300/100、より好ましくは30/100〜200/100、更に好ましくは40/100〜100/100である。
The content of the polymer particles B in the ink is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and preferably 30% by mass from the viewpoint of ink fixability. % Or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less.
The mass ratio [polymer / pigment] of the polymer (total amount of polymer a and polymer b) to the pigment in the ink is preferably 20/100 to 300/100, more preferably 30/100 to, from the viewpoint of ink stability. It is 200/100, more preferably 40/100 to 100/100.

<有機溶剤>
水性インキに用いられる有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤は、常温で液体又は固体であり、該溶剤を25℃の水100mlに溶解させたときの溶解量が10ml以上である有機溶剤をいう。
有機溶剤は、インキ転移性を向上し、版かぶりを抑制する観点から、その沸点は、好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上、更に好ましくは115℃以上、より更に好ましくは118℃以上であり、そして、好ましくは260℃以下、より好ましくは250℃以下、更に好ましくは240℃以下、より更に好ましくは235℃以下である。
ここで、沸点とは標準沸点(1気圧下での沸点)をいい、2種以上を用いる場合には、各水溶性有機溶剤の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値とする。
水性インキに用いられる有機溶剤の含有量は、インキ転移性を向上し、版かぶりを抑制する観点から、沸点100℃以上260℃以下の有機溶剤の含有量は、水性インキ中、好ましくは0.3質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは2質量%以上、より更に好ましくは3質量%以上であり、そして、環境負荷低減の観点から、好ましくは12質量%以下、より好ましくは11質量%以下、更に好ましくは10質量%以下、より更に好ましくは9質量%以下である。
<Organic solvent>
As the organic solvent used for the water-based ink, a water-soluble organic solvent is preferable. The water-soluble organic solvent is an organic solvent that is liquid or solid at room temperature and has a dissolution amount of 10 ml or more when the solvent is dissolved in 100 ml of water at 25 ° C.
The organic solvent has a boiling point of preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, still more preferably 115 ° C. or higher, still more preferably 118 ° C. or higher, from the viewpoint of improving ink transferability and suppressing plate fog. And, preferably 260 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, still more preferably 240 ° C. or lower, still more preferably 235 ° C. or lower.
Here, the boiling point means a standard boiling point (boiling point under 1 atm), and when two or more kinds are used, it is a weighted average value weighted by the content (mass%) of each water-soluble organic solvent.
The content of the organic solvent used in the water-based ink is preferably 0. In the water-based ink, the content of the organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and 260 ° C. or lower is preferably 0. It is 3% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and from the viewpoint of reducing the environmental load, preferably 12% by mass or less, more preferably. Is 11% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 9% by mass or less.

水性インキは、沸点が100℃未満の有機溶剤を含有してもよいが、乾燥性を抑制しつつ、インキ転移性を向上し、版かぶりを抑制する観点から、その含有量は、水性インキ中、5質量%以下であり、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1質量%以下である。
100℃未満の有機溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、n−プロピルアルコール等の一価アルコールが挙げられる。
The water-based ink may contain an organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C., but the content thereof is in the water-based ink from the viewpoint of improving the ink transfer property and suppressing the plate fog while suppressing the drying property. 5, 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
Examples of the organic solvent below 100 ° C. include monohydric alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol and n-propyl alcohol.

好ましい水溶性有機溶剤としては、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、多価アルコールエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン等が挙げられるが、これらの中ではグリコールエーテルが好ましい。
前記グリコールエーテルとしては、アルキル基の炭素数が1以上、好ましくは2以上であり、そして、好ましくは6以下、より好ましくは4以下、更に好ましくは3以下であるアルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。
これらの中では、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル(沸点125℃)、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル(沸点142℃)、エチレングリコールモノブチルエーテル(沸点171℃)、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル(沸点220℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点121℃)、及びトリエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点249℃)から選ばれる1種以上がより好ましい。
Preferred water-soluble organic solvents include polyhydric alcohols such as propylene glycol and glycerin, polyhydric alcohol ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides, amines and the like, and among these, glycol ethers are preferable.
The glycol ether is an alkylene glycol monoalkyl ether or alkylene glycol having an alkyl group having 1 or more carbon atoms, preferably 2 or more carbon atoms, and preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and further preferably 3 or less. Dialkyl ethers can be mentioned.
Among these, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, etc. Is preferable, ethylene glycol monomethyl ether (boiling point 125 ° C.), ethylene glycol monoisopropyl ether (boiling point 142 ° C.), ethylene glycol monobutyl ether (boiling point 171 ° C.), diethylene glycol monoisobutyl ether (boiling point 220 ° C.), propylene glycol monomethyl ether (boiling point). 121 ° C.) and one or more selected from triethylene glycol monomethyl ether (boiling point 249 ° C.) are more preferable.

<界面活性剤>
水性インキに用いられる界面活性剤に特に制限はないが、インキ転移性を向上し、版かぶりを抑制する観点から、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が好ましい。ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤は、シリコーンオイルの側鎖及び/又は末端の炭化水素基を、ポリエーテル基で置換された構造を有するものである。該ポリエーテル基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基(EO)とプロピレンオキシ基(PO)がブロック状又はランダムに付加したポリアルキレンオキシ基が好適であり、シリコーン主鎖にポリエーテル基がグラフトした化合物、シリコーンとポリエーテル基がブロック状に結合した化合物等を用いることができる。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社製のKFシリーズ、日信化学工業株式会社製のシルフェイスSAG、ビックケミー・ジャパン株式会社製のBYKシリーズ等が挙げられる。
<Surfactant>
The surfactant used for the water-based ink is not particularly limited, but a silicone-based surfactant and an acetylene glycol-based surfactant are preferable from the viewpoint of improving ink transferability and suppressing plate fog.
As the silicone-based surfactant, a polyether-modified silicone-based surfactant is preferable. The polyether-modified silicone-based surfactant has a structure in which the side chain and / or the hydrocarbon group at the terminal of the silicone oil is replaced with a polyether group. As the polyether group, a polyalkyleneoxy group in which a polyethyleneoxy group, a polypropyleneoxy group, an ethyleneoxy group (EO) and a propyleneoxy group (PO) are added in a block shape or at random is preferable, and a polyalkyleneoxy group is preferably added to the silicone main chain. A compound in which an ether group is grafted, a compound in which a silicone and a polyether group are bonded in a block shape, and the like can be used.
Specific examples of the polyether-modified silicone-based surfactant include the KF series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., the Silface SAG manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the BYK series manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.

アセチレングリコール系界面活性剤としては、炭素数8以上22以下のアセチレングリコール及び該アセチレングリコールのエチレン付加物が好ましく、炭素数8以上22以下のアセチレングリコールがより好ましい。
これらの市販品例としては、エアープロダクツアンドケミカルズ社のサーフィノール104(2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール)、同104E(サーフィノール104のエチレングリコール50%希釈品)、同104PG−50(サーフィノール104のプロピレングリコール50%希釈品)、サーフィノール420(サーフィノール104のEO平均1.3モル付加物)、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールE13T(EO平均付加モル数:1.3)等が挙げられる。
As the acetylene glycol-based surfactant, acetylene glycol having 8 or more and 22 or less carbon atoms and an ethylene adduct of the acetylene glycol are preferable, and acetylene glycol having 8 or more and 22 or less carbon atoms is more preferable.
Examples of these commercially available products include Surfinol 104 (2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol) manufactured by Air Products and Chemicals Co., Ltd., and 104E (ethylene glycol 50 of Surfinol 104). % Diluted product), 104PG-50 (50% diluted propylene glycol of Surfinol 104), Surfinol 420 (Eo average 1.3 mol addition of Surfinol 104), Acetyleneol E13T manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. ( EO average number of moles added: 1.3) and the like.

界面活性剤として、上記以外の他の界面活性剤を含んでいてもよい。他の界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アルコール系界面活性剤がより好ましい。
アルコール系界面活性剤の市販品例としては、花王株式会社製の「エマルゲン」シリーズが挙げられる。
インキ中の界面活性剤の含有量は、印刷基材への濡れ性を向上させる観点から、界面活性剤の合計量として、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、更に好ましくは0.4質量%以上であり、そして、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。
As the surfactant, other surfactants other than the above may be contained. As other surfactants, nonionic surfactants are preferable, and alcohol-based surfactants are more preferable.
Examples of commercially available alcohol-based surfactants include the "Emargen" series manufactured by Kao Corporation.
The content of the surfactant in the ink is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, as the total amount of the surfactant from the viewpoint of improving the wettability to the printing substrate. It is more preferably 0.4% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less.

(増粘剤等)
水性インキには、任意成分として、増粘剤、pH調整剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤等の各種添加剤を含有させることができる。
増粘剤としては、セルロース系増粘剤、ポリアクリル酸系増粘剤、ポリエーテルポリオール系増粘剤、ポリエーテルウレタン変性物系増粘剤等が挙げられる。
ポリアクリル酸系増粘剤の市販品例としては、ローム&ハース社製のプライマルASEシリーズ等、ポリエーテルポリオール系増粘剤の市販品例としては、RHEOX社製のRHEOLATEシリーズ等、ポリエーテルウレタン変性物系増粘剤の市販品としては、株式会社ADEKA製のアデカノールUHシリーズ、第一工業製薬株式会社製のDKシックナーSCTシリーズ等が挙げられる。
増粘剤の配合量は、所望の粘度に応じて適宜調整されるが、水性インキ中、通常0.1質量%以上5質量%以下である。
(Thickener, etc.)
The water-based ink can contain various additives such as a thickener, a pH adjuster, a defoaming agent, a preservative, and a rust preventive as optional components.
Examples of the thickener include a cellulose-based thickener, a polyacrylic acid-based thickener, a polyether polyol-based thickener, a polyether urethane-based thickener, and the like.
Examples of commercially available products of polyacrylic acid-based thickeners include the Primal ASE series manufactured by Roam & Haas, and examples of commercially available products of polyether polyol-based thickeners include the RHEOLATE series manufactured by RHEOX. Examples of commercially available modified thickeners include ADEKA CORPORATION's Adecanol UH series and Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.'s DK Thinner SCT series.
The blending amount of the thickener is appropriately adjusted according to the desired viscosity, but is usually 0.1% by mass or more and 5% by mass or less in the water-based ink.

(水)
水性インキ中の水の含有量は、好ましくは45質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは55質量%以上であり、そして、インキ転移性を向上し、版かぶりを抑制する観点から、好ましくは75質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは65質量%以下である。
(water)
The content of water in the water-based ink is preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 55% by mass or more, and from the viewpoint of improving ink transferability and suppressing plate fog. Therefore, it is preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and further preferably 65% by mass or less.

<水性インキの物性>
顔料粒子、特に顔料をポリマーで分散させた顔料粒子Aのインキ中の平均粒径は、インキ転移性を向上し、版かぶりを抑制する観点から、好ましくは120nm以上、より好ましくは130nm以上、更に好ましくは140nm以上、より更に好ましくは150nm以上であり、そして、好ましくは350nm以下、より好ましくは340nm以下、更に好ましくは320nm以下、より更に好ましくは300nm以下である。
顔料を含有しないポリマー粒子Bのインキ中の平均粒径は、インキ転移性を向上し、版かぶりを抑制する観点から、好ましくは20nm以上、より好ましくは40nm以上、更に好ましくは60nm以上であり、そして、好ましくは300nm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは150nm以下である。
顔料粒子A、ポリマー粒子Bの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
<Physical characteristics of water-based ink>
The average particle size of the pigment particles, particularly the pigment particles A in which the pigment is dispersed with a polymer, is preferably 120 nm or more, more preferably 130 nm or more, and further, from the viewpoint of improving ink transferability and suppressing plate fog. It is preferably 140 nm or more, more preferably 150 nm or more, and preferably 350 nm or less, more preferably 340 nm or less, still more preferably 320 nm or less, still more preferably 300 nm or less.
The average particle size of the pigment-free polymer particles B in the ink is preferably 20 nm or more, more preferably 40 nm or more, still more preferably 60 nm or more, from the viewpoint of improving ink transferability and suppressing plate fog. Then, it is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, and further preferably 150 nm or less.
The average particle size of the pigment particles A and the polymer particles B is measured by the method described in Examples.

水性インキの20℃における静的表面張力は、インキ転移性を向上し、版かぶりを抑制する観点から、23mN/m以上30mN/m以下である。該静的表面張力は、好ましくは24mN/m以上、より好ましくは25mN/m以上であり、そして、好ましくは29mN/m以下、より好ましくは28mN/m以下である。
なお、インキの静的表面張力は、実施例に記載の方法により測定される。
ザーンカップ法による20℃におけるインキの粘度は、インキ転移性を向上し、版かぶりを抑制する観点から、好ましくは10秒以上、より好ましくは12秒以上、更に好ましくは14秒以上であり、そして、好ましくは25秒以下、より好ましくは23秒以下、更に好ましくは21秒以下である。
20℃におけるインキのpHは、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5.5以上、より好ましくは6.0以上、更に好ましくは6.5以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは11.0以下、より好ましくは10.0以下、更に好ましくは9.5以下である。
The static surface tension of the water-based ink at 20 ° C. is 23 mN / m or more and 30 mN / m or less from the viewpoint of improving ink transferability and suppressing plate fog. The static surface tension is preferably 24 mN / m or more, more preferably 25 mN / m or more, and preferably 29 mN / m or less, more preferably 28 mN / m or less.
The static surface tension of the ink is measured by the method described in Examples.
The viscosity of the ink at 20 ° C. by the Zahncup method is preferably 10 seconds or longer, more preferably 12 seconds or longer, still more preferably 14 seconds or longer, and from the viewpoint of improving ink transferability and suppressing plate fog. It is preferably 25 seconds or less, more preferably 23 seconds or less, and even more preferably 21 seconds or less.
The pH of the ink at 20 ° C. is preferably 5.5 or more, more preferably 6.0 or more, still more preferably 6.5 or more, and member resistance and skin irritation, from the viewpoint of improving dispersion stability. From the viewpoint of the above, it is preferably 11.0 or less, more preferably 10.0 or less, and further preferably 9.5 or less.

以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「%」は特記しない限り「質量部」及び「質量%」である。なお、各物性等の測定方法は以下のとおりである。 In the following production examples, preparation examples, examples and comparative examples, "parts" and "%" are "parts by mass" and "% by mass" unless otherwise specified. The measurement method for each physical property is as follows.

(1)ポリマーの重量平均分子量の測定
N,N−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ポリマーの分子量をゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPA装置(HLA−8120GPA)、東ソー株式会社製カラム(TSK−GEL、α−M×2本)、流速:1mL/min〕により測定した。なお、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンを用いた。
(1) Measurement of weight average molecular weight of polymer The molecular weight of the polymer is determined by using a solution prepared by dissolving phosphoric acid and lithium bromide in N, N-dimethylformamide at concentrations of 60 mmol / L and 50 mmol / L, respectively. It was measured by a gel permeation chromatography method [GPA apparatus manufactured by Toso Co., Ltd. (HLA-8120GPA), column manufactured by Toso Co., Ltd. (TSK-GEL, α-M × 2), flow velocity: 1 mL / min]. As a standard substance, monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used.

(2)ポリマーの酸価の測定
電位差自動滴定装置(京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番:APB−610)に樹脂をトルエンとアセトン(2+1)を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により0.1N水酸化カリウム/エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価を算出した。
(2) Measurement of acid value of polymer In an automatic potential difference titrator (manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd., electric burette, model number: APB-610), the resin is dissolved in a titration solvent in which toluene and acetone (2 + 1) are mixed, and potential difference titration is performed. Titration was performed with a 0.1N potassium hydroxide / ethanol solution by the method, and the inflection point on the titration curve was taken as the end point. The acid value was calculated from the titration to the end point of the potassium hydroxide solution.

(3)固形分濃度の測定
30mlのポリプロピレン製容器(φ=40mm、高さ=30mm)にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム10.0gを量り取り、そこへサンプル約1.0gを添加して、混合させた後、正確に秤量し、105℃で2時間維持して、揮発分を除去し、さらにデシケーター内で15分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
(3) Measurement of solid content concentration In a 30 ml polypropylene container (φ = 40 mm, height = 30 mm), 10.0 g of sodium sulfate homogenized in a desiccator was weighed, and about 1.0 g of a sample was added thereto. After mixing, the mixture was accurately weighed, maintained at 105 ° C. for 2 hours to remove volatiles, and left in a desiccator for 15 minutes to measure the mass. The mass of the sample after removing the volatile matter was taken as the solid content and divided by the mass of the added sample to obtain the solid content concentration.

(4)顔料粒子A及び顔料を含有しないポリマー粒子Bの平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム(大塚電子株式会社製、型番:ELS−8000、キュムラント解析)を用いてキュムラント平均粒径を測定し、該キュムラント平均粒径を顔料粒子Aの平均粒径又は顔料を含有しないポリマー粒子Bの平均粒径とした。測定用サンプルには、測定する粒子の濃度が、5×10-3%になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力した。
(4) Measurement of average particle size of pigment particles A and polymer particles B containing no pigment Measure the average particle size of cumulant using a laser particle analysis system (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., model number: ELS-8000, cumulant analysis). The average particle size of the cumulant was defined as the average particle size of the pigment particles A or the average particle size of the polymer particles B containing no pigment. As the measurement sample, a dispersion liquid diluted with water was used so that the concentration of the particles to be measured was 5 × 10 -3%. The measurement conditions were a temperature of 25 ° C., an angle of 90 ° between the incident light and the detector, and 100 times of integration, and the refractive index of water (1.333) was input as the refractive index of the dispersion solvent.

(5)水性インキの静的表面張力の測定
表面張力計(協和界面科学株式会社製、商品名:CBVP−Z)を用いて、白金プレートを5gの水性インキの入った円柱ポリエチレン製容器(直径3.6cm×深さ1.2cm)に浸漬させ、20℃にて水系インクの静的表面張力を測定した。
(5) Measurement of static surface tension of water-based ink Using a surface tension meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., trade name: CBVP-Z), a platinum plate is placed in a cylindrical polyethylene container (diameter) containing 5 g of water-based ink. It was immersed in (3.6 cm × 1.2 cm in depth), and the static surface tension of the water-based ink was measured at 20 ° C.

製造例1(顔料水分散体Aの製造)
(1)2Lフラスコにイオン交換水236部を計量し、アクリルポリマー(BASF社製、商品名:ジョンクリル690、重量平均分子量16500、酸価240mgKOH/g、Tg105℃)を60部及び5N水酸化ナトリウム溶液36.5部(ナトリウム中和度60モル%)を投入した。アンカー翼を用いて200rpmで2時間撹拌し、アクリルポリマー水溶液332.5部(固形分濃度19.9%)を得た。
ディスパー翼を有する容積が2Lのベッセルに上記水溶液331.7部及びイオン交換水448.3部を添加し、0℃の水浴で冷却しながら、ディスパー(浅田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー:商品名)を用いて1400rpmで15分間撹拌した。
(2)次いでカーボンブラック(三菱化学株式会社製、商品名:#40、一次粒子径24nm)220部を加え、6400rpmで1時間撹拌した。その分散液をジルコニアビーズ(株式会社ニッカトー社製、商品名:XTZボール、0.3mmφ)を80%充填した湿式分散機(株式会社広島メタル&マシナリー製、商品名:ウルトラアペックスミル UAM05)に投入し、5℃の冷却水で冷却しながら周速8m/s、流量200g/分で5パス分散後、200メッシュ金網を用いて濾過を行った。
(3)上記で得られた濾液500部(顔料110部、ポリマー33部)にデナコール EX−321L(ナガセケムテックス株式会社製、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量129)7.3部(ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し40mol%相当)、プロキセルLV(S)(ロンザジャパン株式会社製、防黴剤、有効分20%)1部を添加し、更に固形分濃度が28.6%になるようにイオン交換水17.9部を添加し、70℃で3時間攪拌した後、200メッシュ金網で濾過し、顔料を含有するポリマー粒子28.6%の水分散体A 526.2部(顔料水分散体A;平均粒径190nm)を得た。
Production Example 1 (Production of aqueous pigment dispersion A)
(1) Weigh 236 parts of ion-exchanged water in a 2 L flask, and add 60 parts of acrylic polymer (manufactured by BASF, trade name: John Krill 690, weight average molecular weight 16500, acid value 240 mgKOH / g, Tg 105 ° C.) and 5N hydroxide. 36.5 parts of sodium solution (sodium neutralization degree 60 mol%) was added. The mixture was stirred at 200 rpm for 2 hours using an anchor blade to obtain 332.5 parts (solid content concentration 19.9%) of an aqueous acrylic polymer solution.
331.7 parts of the above aqueous solution and 448.3 parts of ion-exchanged water were added to a vessel having a volume of 2 L and having a disper wing, and while cooling in a water bath at 0 ° C., the disper (manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd., Ultra Disper: trade name) ) Was stirred at 1400 rpm for 15 minutes.
(2) Next, 220 parts of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: # 40, primary particle size 24 nm) was added, and the mixture was stirred at 6400 rpm for 1 hour. The dispersion is put into a wet disperser (manufactured by Hiroshima Metal & Machinery Co., Ltd., trade name: Ultra Apex Mill UAM05) filled with 80% of zirconia beads (manufactured by Nikkato Co., Ltd., trade name: XTZ ball, 0.3 mmφ). Then, while cooling with cooling water at 5 ° C., the product was dispersed in 5 passes at a peripheral speed of 8 m / s and a flow rate of 200 g / min, and then filtered using a 200 mesh wire mesh.
(3) To 500 parts of the filtrate (110 parts of pigment, 33 parts of polymer) obtained above, 7.3 parts (polymer) of Denacol EX-321L (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trimethylolpropane polyglycidyl ether, epoxy equivalent 129) Add 1 part of Proxel LV (S) (manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., antifungal agent, effective content 20%) to the carboxylic acid that is the cross-linking reaction point contained in the acrylic acid inside, and further solid. 17.9 parts of ion-exchanged water was added so that the component concentration became 28.6%, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours and then filtered through a 200-mesh wire net to contain 28.6% of polymer particles containing pigment. 526.2 parts of the dispersion A (polymer aqueous dispersion A; average particle size 190 nm) was obtained.

製造例2(顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子分散液の製造)
滴下ロートを備えた反応容器内に、メタクリル酸0.5部、メチルメタクリレート(和光純薬工業株式会社製)14.5部、2−エチルヘキシルアクリレート(和光純薬工業株式会社製)5.0部、ラテムルE−118B(ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム11.1部、花王株式会社製、界面活性剤)、重合開始剤である過硫酸カリウム(和光純薬工業株式会社製)0.2部、イオン交換水282.8部を入れて150prmで混合した後、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
メタクリル酸9.5部、メチルメタクリレート275.5部、2−エチルヘキシルアクリレート95.0部、ラテムルE−118B 35.1部、過硫酸カリウム0.6部、イオン交換水183.0部を150prmで混合した滴下モノマー溶液を滴下ロート内に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を150prmで攪拌しながら室温から80℃に30分かけて昇温し、80度に維持したまま、滴下ロート中のモノマーを3時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の温度を維持したまま、1時間攪拌し、イオン交換水204.7部を加えた。次いでステンレス金網(200メッシュ)でろ過し、水不溶性ポリマー粒子の分散液(固形分濃度40%、平均粒径100nm、酸価16mgKOH/g、Tg48℃)を得た。
Production Example 2 (Production of water-insoluble polymer particle dispersion liquid containing no pigment)
0.5 parts of methacrylate, 14.5 parts of methyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 5.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in a reaction vessel equipped with a dropping funnel. , Latemul E-118B (11.1 parts of polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate, manufactured by Kao Co., Ltd., surfactant), 0.2 parts of potassium persulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is a polymerization initiator, After adding 282.8 parts of ion-exchanged water and mixing at 150 pm, nitrogen gas substitution was carried out to obtain an initial charged monomer solution.
9.5 parts of methacrylic acid, 275.5 parts of methyl methacrylate, 95.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 35.1 parts of Latemul E-118B, 0.6 parts of potassium persulfate, 183.0 parts of ion-exchanged water at 150 prism. The mixed dropping monomer solution was placed in the dropping funnel and replaced with nitrogen gas.
Under a nitrogen atmosphere, the initial charged monomer solution in the reaction vessel was heated from room temperature to 80 ° C. over 30 minutes while stirring at 150 pm, and while maintaining the temperature at 80 ° C., the monomer in the dropping funnel was gradually added over 3 hours. It was dropped into the reaction vessel. After completion of the dropping, the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the temperature in the reaction vessel, and 204.7 parts of ion-exchanged water was added. Then, it was filtered through a stainless wire mesh (200 mesh) to obtain a dispersion liquid of water-insoluble polymer particles (solid content concentration 40%, average particle size 100 nm, acid value 16 mgKOH / g, Tg 48 ° C.).

<グラビア印刷用インキの調製>
調製例1(インキ1の調製)
表1に記載のインキ組成となるように、製造容器内に製造例1で得られた顔料水分散体A 54.5部(インキ中の顔料濃度11.5%に相当)に中和剤0.77部(和光純薬工業株式会社製、5N水酸化ナトリウム溶液)及び製造例2で得られた顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子の分散液19.5部(インキ中のポリマー濃度8.0%に相当、固形分濃度41%)を加え、150rpmで撹拌を行った。
更にジエチレングリコールモノイソブチルエーテル7部、シリコーン系界面活性剤1.0部(信越化学工業株式会社製、商品名:KF−6011、PEG−11メチルエーテルジメチコン)及びアセチレングリコール系界面活性剤1.0部(日信化学工業株式会社製、商品名:サーフィノール104PG50、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、有効分50%、プロピレングリコール溶液)、増粘剤0.8部(株式会社ADEKA製、商品名:アデカノールUH−420、有効分30%水溶液)及びイオン交換水15.4部を加え、室温下で30分撹拌を行った後、ステンレス金網(200メッシュ)で濾過し、インキ1を得た。
<Preparation of ink for gravure printing>
Preparation Example 1 (Preparation of Ink 1)
In order to obtain the ink composition shown in Table 1, 54.5 parts of the pigment aqueous dispersion A (corresponding to the pigment concentration of 11.5% in the ink) obtained in Production Example 1 was added to the neutralizing agent 0 in the production container. .77 parts (5N sodium hydroxide solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 19.5 parts of a dispersion liquid of water-insoluble polymer particles containing no pigment obtained in Production Example 2 (polymer concentration in ink 8.0) (Corresponding to%, solid content concentration 41%) was added, and stirring was performed at 150 rpm.
Furthermore, 7 parts of diethylene glycol monoisobutyl ether, 1.0 part of silicone-based surfactant (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., trade names: KF-6011, PEG-11 methyl ether dimethicone) and 1.0 part of acetylene glycol-based surfactant. (Manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Surfactant 104PG50, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decine-4,7-diol, effective content 50%, propylene glycol solution), thickener Add 0.8 parts (manufactured by ADEKA Co., Ltd., trade name: Adecanol UH-420, 30% effective aqueous solution) and 15.4 parts of ion-exchanged water, stir for 30 minutes at room temperature, and then use a stainless wire net (200). Filtered with (mesh) to obtain ink 1.

表1中の記号は、以下を示すものである。
・iBDG:ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル(和光純薬工業株式会社製、沸点220℃、SP値8.7)
・MFG:プロピレングリコールモノメチルエーテル(和光純薬工業株式会社製、沸点121℃、SP値10.4)
・MTG:トリエチレングリコールモノメチルエーテル(和光純薬工業株式会社製、沸点249℃、SP値10.5)
・IPA:イソプロピルアルコール(和光純薬工業株式会社製、沸点88℃、SP値11.5)
・BTG:トリエチレングリコールモノブチルエーテル(和光純薬工業株式会社製、沸点271℃、SP値9.6)
The symbols in Table 1 indicate the following.
-IBDG: Diethylene glycol monoisobutyl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., boiling point 220 ° C., SP value 8.7)
-MFG: Propylene glycol monomethyl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., boiling point 121 ° C, SP value 10.4)
-MTG: Triethylene glycol monomethyl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., boiling point 249 ° C, SP value 10.5)
-IPA: Isopropyl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., boiling point 88 ° C, SP value 11.5)
-BTG: Triethylene glycol monobutyl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., boiling point 271 ° C., SP value 9.6)

調製例2〜9(インキ2〜9の調製)
調製例1の配合処方を表1に示す条件に変えた以外は、調製例1同様に行い、インキ2〜9を得た。
Preparation Examples 2-9 (Preparation of inks 2-9)
Inks 2 to 9 were obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the compounding formulation of Preparation Example 1 was changed to the conditions shown in Table 1.

Figure 0006954617
Figure 0006954617

実施例1
調製例1のインキを用いて、2軸延伸ポリプロピレンフィルム(フタムラ化学株式会社製、商品名:FOR−AQ #20、ラミネートグレード、厚み20μm)のコロナ放電処理面に印刷を行った。印刷は、グラビアロールA(ナベプロセス株式会社製、レーザー製版方式、ロール直径200mm、ロール長さ1100mm、グラビア250線、セル深度8μm、ペーパー研磨処理#1000)及びドクターブレード(株式会社エコーブレード製、セラミック複合ドクター、メッキ:ニッケル/セラミック複合タイプ、ビッカース硬度850Hv、メッキ厚み10μm、刃先厚み90μm、平行刃)を設置したグラビア印刷機(岡崎機械工業株式会社製、グラビア3色テスト機)で、印刷速度:75m/分、乾燥温度70℃、ファニッシャーロール材質NBR、ファニッシャーロール圧0.25MPa、ファニッシャー回転数はグラビアロール100%に対して15%、ドクターブレードとグラビアロールとの接触圧0.15MPa、ニップローラー材質NBR、ニップロールが印刷基材に接触する接触圧0.15MPaの条件で印刷を行った(図1参照)。
Example 1
Using the ink of Preparation Example 1, printing was performed on the corona discharge-treated surface of a biaxially stretched polypropylene film (manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd., trade name: FOR-AQ # 20, laminate grade, thickness 20 μm). For printing, gravure roll A (manufactured by Nabe Process Co., Ltd., laser plate making method, roll diameter 200 mm, roll length 1100 mm, gravure 250 lines, cell depth 8 μm, paper polishing # 1000) and doctor blade (manufactured by Echo Blade Co., Ltd., Ceramic composite doctor, plating: Nickers / ceramic composite type, Vickers hardness 850Hv, plating thickness 10μm, cutting edge thickness 90μm, parallel blade) Speed: 75 m / min, drying temperature 70 ° C, finisher roll material NBR, finisher roll pressure 0.25 MPa, finisher rotation speed 15% with respect to 100% gravure roll, contact pressure between doctor blade and gravure roll Printing was performed under the conditions of 0.15 MPa, the nip roller material NBR, and the contact pressure of the nip roll in contact with the printing substrate of 0.15 MPa (see FIG. 1).

実施例2〜参考例4〜7、実施例8〜11、比較例1〜10
実施例1の条件を表2及び表3に示す条件に変えた以外は、実施例1と同様に行った。
Examples 2-3 , Reference Examples 4-7, Examples 8-11, Comparative Examples 1-10
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the conditions of Example 1 were changed to the conditions shown in Tables 2 and 3.

<インキの評価>
得られたインキに対して、下記評価方法にて、インキ転移率、版かぶり濃度を評価した。結果を表2及び表3に示す。
<Ink evaluation>
The ink transfer rate and plate fog density of the obtained ink were evaluated by the following evaluation methods. The results are shown in Tables 2 and 3.

<インキ転移率の評価方法>
網点100%で印刷された100mm×100mmのベタ印刷物をカットし、初期の質量を測り、アセトンを用いてベンコットンで、インキを除去した。その後、印刷物を40℃、12時間、温風乾燥し、質量を測定した。初期の質量とインキ除去、乾燥後の質量の差をインキ転移量とした。インキの転移率(%)は、グラビアロール版面のセル(凹部)体積とインキ転移量から下記式より算出し、下記基準で評価した。
インキ転移率(%)=(インキ転移量/グラビアセル体積)×100
(評価基準)
◎:インキ転移率61〜70%
○:インキ転移率56〜60%
△:インキ転移率51〜55%
×:インキ転移率40〜50%
△以上は、実用的に問題ないレベルである。
<Evaluation method of ink transfer rate>
A 100 mm × 100 mm solid printed matter printed with 100% halftone dots was cut, the initial mass was measured, and the ink was removed with Bencotton using acetone. Then, the printed matter was dried with warm air at 40 ° C. for 12 hours, and the mass was measured. The difference between the initial mass and the mass after ink removal and drying was taken as the ink transfer amount. The ink transfer rate (%) was calculated from the cell (recess) volume and the ink transfer amount on the gravure roll plate surface by the following formula, and evaluated according to the following criteria.
Ink transfer rate (%) = (ink transfer amount / gravure cell volume) x 100
(Evaluation criteria)
⊚: Ink transfer rate 61-70%
◯: Ink transfer rate 56 to 60%
Δ: Ink transfer rate 51-55%
X: Ink transfer rate 40 to 50%
The above is a level at which there is no practical problem.

<版かぶり濃度の評価方法>
分光光度計(グレタグマクベス社製、商品名:SpectroEye)を用いて、印刷していない非画線部を10枚切り取り、それらを10枚重ねて、濃度測定モード(DIN,Abs)にて測定を行い、下記基準で評価した。
(評価基準)
◎:版かぶり濃度0.30〜0.35
○:版かぶり濃度0.36〜0.40
△:版かぶり濃度0.41〜0.45
×:版かぶり濃度0.46〜0.55
△以上は、実用的に問題ないレベルである。
<Evaluation method of plate fog concentration>
Using a spectrophotometer (manufactured by Gretag Macbeth, trade name: SpectroEye), cut out 10 unprinted non-image areas, stack 10 of them, and measure in the density measurement mode (DIN, Abs). The results were evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
⊚: Plate cover concentration 0.30 to 0.35
◯: Plate cover concentration 0.36 to 0.40
Δ: Plate cover concentration 0.41 to 0.45
X: Plate cover concentration 0.46 to 0.55
The above is a level at which there is no practical problem.

Figure 0006954617
Figure 0006954617

Figure 0006954617
Figure 0006954617

表2及び3から、実施例1〜3、8〜11の印刷方法によれば、参考例4〜7、比較例1〜10の印刷方法に比べて、インキ転移率が高く、連続印刷において安定な印刷が行えると同時に、版かぶりが抑制されて高品質の印刷物が得られることが分かる。
From Tables 2 and 3, according to the printing methods of Examples 1 to 3, 8 to 11, the ink transfer rate is high and stable in continuous printing as compared with the printing methods of Reference Examples 4 to 7 and Comparative Examples 1 to 10. It can be seen that high-quality printed matter can be obtained by suppressing plate fog at the same time as being able to perform high-quality printing.

1:グラビア印刷機
10:インキパン
11:ファニッシャーロール
12:グラビアロール
13:ドクターブレード
14:ニップロール
15:印刷基材供給ロール
16:印刷基材巻取ロール
20:印刷基材
1: Gravure printing machine 10: Ink pan 11: Finisher roll 12: Gravure roll 13: Doctor blade 14: Nip roll 15: Printing base material supply roll 16: Printing base material winding roll 20: Printing base material

Claims (5)

インキパンに水性インキを貯留して、ファニッシャーロール及びグラビアロールを用いて印刷するグラビア印刷方法であって、
該水性インキが、顔料、ポリマー、有機溶剤、界面活性剤、及び水を含み、
該有機溶剤が、沸点100℃以上260℃以下の有機溶剤であり、その含有量が、水性インキ中、0.3質量%以上10質量%未満であり、
該水性インキ中の沸点100℃未満の有機溶剤の含有量が5質量%以下であり、
該界面活性剤がアセチレングリコール系界面活性剤を含み、
該水性インキの20℃における静的表面張力が23mN/m以上30mN/m以下であり、
該ファニッシャーロールのゴム硬度が62°以上82°以下であり、
該ファニッシャーロールがグラビアロールに接触する接触圧が、0.15MPa以上0.4MPa未満であり、
該ファニッシャーロールの回転数が、該グラビアロールの回転数100%に対して%以上23%以下である、グラビア印刷方法。
A gravure printing method in which water-based ink is stored in an ink pan and printed using a finisher roll and a gravure roll.
The water-based ink contains pigments, polymers, organic solvents, surfactants, and water.
The organic solvent is an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and 260 ° C. or lower, and the content thereof is 0.3% by mass or more and less than 10% by mass in the water-based ink.
The content of the organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C. in the water-based ink is 5% by mass or less.
The surfactant contains an acetylene glycol-based surfactant, and the surfactant contains an acetylene glycol-based surfactant.
The static surface tension of the water-based ink at 20 ° C. is 23 mN / m or more and 30 mN / m or less.
The rubber hardness of the finisher roll is 62 ° or more and 82 ° or less.
The contact pressure at which the finisher roll comes into contact with the gravure roll is 0.15 MPa or more and less than 0.4 MPa.
A gravure printing method in which the rotation speed of the finisher roll is 8 % or more and 23 % or less with respect to 100% of the rotation speed of the gravure roll.
ファニッシャーロールに用いる材質が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、及びブチルゴムから選ばれる1種以上である、請求項1に記載のグラビア印刷方法。 The gravure printing method according to claim 1, wherein the material used for the finisher roll is at least one selected from acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene propylene rubber, and butyl rubber. 水性インキ中の界面活性剤の含有量が0.1質量%以上10質量%以下である、請求項1又は2に記載のグラビア印刷方法。 The gravure printing method according to claim 1 or 2, wherein the content of the surfactant in the water-based ink is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less. 有機溶剤が、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリエチレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる1種以上である、請求項1〜3のいずれかに記載のグラビア印刷方法。 The gravure printing method according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic solvent is at least one selected from diethylene glycol monoisobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and triethylene glycol monomethyl ether. 水性インキの20℃における静的表面張力が25mN/m以上28mN/m以下であり
ファニッシャーロールのゴム硬度が62°以上80°未満である、請求項1〜4のいずれかに記載のグラビア印刷方法。
The static surface tension of the water-based ink at 20 ° C. is 25 mN / m or more and 28 mN / m or less .
The gravure printing method according to any one of claims 1 to 4, wherein the rubber hardness of the finisher roll is 62 ° or more and less than 80 °.
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