JP6940114B2

JP6940114B2 - Anti-fog

Info

Publication number: JP6940114B2
Application number: JP2017239962A
Authority: JP
Inventors: 利樹宗和; 伸也後藤
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2017-12-14
Filing date: 2017-12-14
Publication date: 2021-09-22
Anticipated expiration: 2037-12-14
Also published as: JP2019104885A

Description

本発明は、防曇剤、防曇剤含有組成物、それを用いたコーティング膜、樹脂成形物、及びコーティング膜と防曇剤の製造方法に関する。 The present invention relates to an anti-fog agent, an anti-fog agent-containing composition, a coating film using the same, a resin molded product, and a method for producing the coating film and the anti-fog agent.

ガラス、金属、プラスチック材料、透明セラミックス等は、その透明性や鏡面性を利用して、防災用面体、鏡面、眼鏡レンズ、農業用及び食品包装用フィルム等の種々の用途に用いられている。特に透明な合成樹脂製材料、例えばポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、アクリル系樹脂等のフィルム、シートやコーティング類は、農業用資材、包装用資材等として汎用されている。
一般にこのような材料が露点温度以下の雰囲気中から高温多湿の雰囲気中に急激に移されると、それらの表面には雰囲気中の水蒸気が凝縮して生成された微細な水滴が付着し、いわゆる曇り現象が生ずる。このため、防曇性を確保する手段が各種提案されており、一般的には透明材料に親水性のポリマー等からなる防曇剤を塗布等により付加して透明材料の表面の濡れ性（親水性）を向上させることが行われている。 Glass, metal, plastic materials, transparent ceramics and the like are used for various purposes such as disaster prevention facets, mirror surfaces, spectacle lenses, agricultural films and food packaging films by utilizing their transparency and mirror surface properties. In particular, transparent synthetic resin materials such as polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymers, films such as polyvinyl chloride, polycarbonate and acrylic resins, sheets and coatings are widely used as agricultural materials and packaging materials. There is.
Generally, when such a material is rapidly transferred from an atmosphere below the dew point temperature to a hot and humid atmosphere, fine water droplets generated by condensing water vapor in the atmosphere adhere to their surfaces, so-called cloudiness. The phenomenon occurs. For this reason, various means for ensuring anti-fog properties have been proposed. Generally, an anti-fog agent made of a hydrophilic polymer or the like is added to a transparent material by coating or the like to wet the surface of the transparent material (hydrophilicity). Gender) is being improved.

しかしながら、透明材料に防曇剤を付加しただけでは耐久性が十分でなく、親水性物質が全部流出すれば防曇効果が無くなるので、防曇効果を長期間持続させるには不十分である。また、長期間使用していると防曇剤によるコーティング膜が白濁してしまい、透明性を低下させてしまう問題もあった。これらを改良する方法としては、（ａ）熱処理する方法、（ｂ）熱硬化性樹脂を添加する方法、（ｃ）アセタール化する方法等が考えられるが、（ａ）法の場合には１５０℃程度まで温度を上げる必要があるため防曇剤を付加した透明材料に悪影響を及ぼすことがあり、（ｂ）法の場合は防曇剤の吸湿性が低下して防曇効果が損なわれることがあり、（ｃ）法の場合にはホルマリン等のアルデヒドや硫酸等の有害物質を用いるため作業が煩わしく、環境を損なう危険性があり、いずれの方法も満足し得るものではなかった。 However, the durability is not sufficient only by adding the anti-fog agent to the transparent material, and the anti-fog effect is lost when all the hydrophilic substances flow out, so that the anti-fog effect is not sufficient to be maintained for a long period of time. In addition, there is a problem that the coating film made of the anti-fog agent becomes cloudy when used for a long period of time, and the transparency is lowered. As a method for improving these, (a) a heat treatment method, (b) a method of adding a thermosetting resin, (c) a method of acetalization, etc. can be considered, but in the case of the (a) method, the temperature is 150 ° C. Since it is necessary to raise the temperature to a certain extent, it may adversely affect the transparent material to which the anti-fog agent is added, and in the case of method (b), the hygroscopicity of the anti-fog agent may decrease and the anti-fog effect may be impaired. In the case of method (c), since aldehydes such as formalin and harmful substances such as sulfuric acid are used, the work is troublesome and there is a risk of damaging the environment, and neither method can be satisfied.

この問題を解決するための防曇剤として、例えば、特許文献１には、親水性樹脂（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含有する防曇剤組成物であり、溶剤（Ｃ）が、炭素数３〜５の１価アルコール、及び特定のグリコールエーテル化合物を含む防曇剤含有組成物が開示されている。
特許文献２には、親水性重合体部分と疎水性重合体部分とからなるブロック共重合体及びグラフト共重合体から選ばれる一種以上の共重合体と界面活性剤を含む防曇性樹脂塗膜形成組成物が開示されている。 As an anti-fog agent for solving this problem, for example, Patent Document 1 describes an anti-fog agent composition containing a hydrophilic resin (A), a surfactant (B), and a solvent (C). An anti-fog agent-containing composition is disclosed in which the solvent (C) contains a monohydric alcohol having 3 to 5 carbon atoms and a specific glycol ether compound.
Patent Document 2 describes an antifogging resin coating film containing one or more copolymers selected from a block copolymer composed of a hydrophilic polymer portion and a hydrophobic polymer portion and a graft copolymer and a surfactant. The forming composition is disclosed.

特開２０１６−２７１３４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-27134 特開平２−２５５８５４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-255854

上述した従来の防曇剤は、十分な防曇性能を有しておらず、親水性が高いことに起因して、特に耐久性能が不十分であった。
本発明は、対象物を露点温度以下の温度に晒しても、優れた防曇性能を発揮し、対象物の透明性を維持できるコーティング膜を得ることが可能な防曇剤、防曇剤含有組成物、それを用いたコーティング膜、樹脂成形物、及びコーティング膜と防曇剤の製造方法を提供することを課題とする。 The above-mentioned conventional anti-fog agent does not have sufficient anti-fog performance, and has particularly insufficient durability due to its high hydrophilicity.
The present invention contains an anti-fog agent and an anti-fog agent capable of obtaining a coating film capable of exhibiting excellent anti-fog performance and maintaining the transparency of the object even when the object is exposed to a temperature equal to or lower than the dew point temperature. An object of the present invention is to provide a composition, a coating film using the composition, a resin molded product, and a method for producing the coating film and an anti-fog agent.

本発明者らは、対象物を露点温度以下の温度に晒しても優れた防曇性能（以下、単に「防曇性能」ともいう）を発揮し、対象物の透明性を維持できるコーティング膜について検討を行った。その結果、従来から一般的に用いられていたポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを含む防曇剤よりも、アルケニル基を少なくとも１つ有する第４級アンモニウムカチオン（Ａ）と防曇性有機アニオン（Ｂ）との塩からなる防曇剤を用いた場合に、前記性能が飛躍的に向上することを見出した。 The present inventors have provided a coating film that exhibits excellent anti-fog performance (hereinafter, also simply referred to as “anti-fog performance”) even when the object is exposed to a temperature equal to or lower than the dew point temperature, and can maintain the transparency of the object. Study was carried out. As a result, the quaternary ammonium cation (A) and the anti-fog organic anion (B) having at least one alkenyl group are more than the conventionally used anti-fog agents containing polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester. It has been found that the above-mentioned performance is dramatically improved when an anti-fog agent composed of a salt of and is used.

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１０］を提供する。
［１］アルケニル基を少なくとも１つ有する第４級アンモニウムカチオン（Ａ）と防曇性有機アニオン（Ｂ）との塩からなる防曇剤。
［２］下記式（１）で表されるカチオンと下記式（３）で表されるアニオンとからなる化合物、及び下記式（２）で表されるカチオンと下記式（３）で表されるアニオンとからなる化合物から選ばれる少なくとも１種からなる防曇剤。 That is, the present invention provides the following [1] to [10].
[1] An anti-fog agent composed of a salt of a quaternary ammonium cation (A) having at least one alkenyl group and an anti-fog organic anion (B).
[2] A compound composed of a cation represented by the following formula (1) and an anion represented by the following formula (3), and a cation represented by the following formula (2) and represented by the following formula (3). An anti-fog agent consisting of at least one selected from a compound consisting of an anion.

（式（１）、（２）及び（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に炭素数１以上３以下のアルキル基を示し、ｋは１以上３以下の数である。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に炭素数８以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ^６〜Ｒ^９は、それぞれ独立に炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素数２以上５以下のアルケニル基を示し、Ｒ^６〜Ｒ^９のうち、少なくとも１つがアルケニル基である。）
［３］前記［１］又は［２］に記載の防曇剤、及び樹脂（ｂ）を含有する防曇剤含有組成物。
［４］前記［３］に記載の防曇剤含有組成物を熱硬化させる工程を有する、コーティング膜の製造方法。
［５］下記式（４）で表される化合物と、下記式（５）で表される化合物とを反応させる、下記式（１）で表されるカチオンと下記式（３）で表されるアニオンとからなる化合物である防曇剤の製造方法。 (In the formula (1), (2) and ^(3), R 1 to R ³ each independently represent a 1 to 3 of alkyl group having a carbon number, k is a number of 1 to 3 .R ⁴ And R ⁵ independently represent an alkyl group or an alkenyl group having 8 or more and 22 or less carbon atoms, ^{and R 6 to} R ⁹ independently represent an alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms or 2 or more and 5 or less carbon atoms, respectively. It shows an alkenyl group, and at least one of ^{R 6 to} R ^{9 is an alkenyl group.)}
[3] An anti-fog agent-containing composition containing the anti-fog agent according to the above [1] or [2] and the resin (b).
[4] A method for producing a coating film, which comprises a step of thermosetting the anti-fog agent-containing composition according to the above [3].
[5] The cation represented by the following formula (1) and the compound represented by the following formula (3), which react the compound represented by the following formula (4) with the compound represented by the following formula (5), are represented by the following formula (3). A method for producing an antifogging agent, which is a compound composed of anions.

（式（１）、（３）、（４）及び（５）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に炭素数１以上３以下のアルキル基を示し、ｋは１以上３以下の数である。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に炭素数８以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｘ⁻は陰イオンを示し、Ｙは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウムを示す。）
［６］下記式（６）で表される化合物と、下記式（５）で表される化合物とを反応させる、下記式（２）で表されるカチオンと下記式（３）で表されるアニオンとからなる化合物である防曇剤の製造方法。 (In formulas (1), (3), (4) and (5), R ^{1 to} R ³ independently represent alkyl groups having 1 or more and 3 or less carbon atoms, and k is a number of 1 or more and 3 or less. R ⁴ and R ⁵ each independently represent an alkyl group or an alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms. X ⁻ represents an anion and Y represents a hydrogen atom, alkali metal or ammonium.)
[6] The cation represented by the following formula (2) and the compound represented by the following formula (3), which react the compound represented by the following formula (6) with the compound represented by the following formula (5), are represented by the following formula (3). A method for producing an antifogging agent, which is a compound composed of anions.

（式（２）、（３）、（５）及び（６）中、Ｒ^６〜Ｒ^９は、それぞれ独立に炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素数２以上５以下のアルケニル基を示し、Ｒ^６〜Ｒ^９のうち、少なくとも１つがアルケニル基である。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に炭素数８以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｘ⁻は陰イオンを示し、Ｙは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウムを示す。）
［７］前記［１］又は［２］に記載の防曇剤を含む、コーティング膜。
［８］前記［１］又は［２］に記載の防曇剤を含む、樹脂成形物。
［９］前記［１］又は［２］に記載の防曇剤のコーティング膜への使用。
［１０］前記［１］又は［２］に記載の防曇剤の樹脂成形物への使用。 (In formulas (2), (3), (5) and (6), R ^{6 to} R ⁹ independently represent an alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms or an alkenyl group having 2 or more and 5 or less carbon atoms. , R ^{6 to} R ⁹ are at least one alkenyl group. R ⁴ and R ⁵ each independently represent an alkyl group or an alkenyl group having 8 or more and 22 or less carbon atoms. X ⁻ represents an anion. Y represents a hydrogen atom, an alkali metal or ammonium.)
[7] A coating film containing the anti-fog agent according to the above [1] or [2].
[8] A resin molded product containing the anti-fog agent according to the above [1] or [2].
[9] Use of the anti-fog agent according to the above [1] or [2] for a coating film.
[10] Use of the anti-fog agent according to the above [1] or [2] for a resin molded product.

本発明によれば、対象物を露点温度以下の温度に晒しても、優れた防曇性能を発揮し、対象物の透明性を維持できるコーティング膜を得ることが可能な防曇剤、防曇剤含有組成物、それを用いたコーティング膜、樹脂成形物、及びコーティング膜と防曇剤の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, an anti-fog agent and an anti-fog agent capable of obtaining a coating film capable of exhibiting excellent anti-fog performance and maintaining the transparency of the object even when the object is exposed to a temperature equal to or lower than the dew point temperature. It is possible to provide an agent-containing composition, a coating film using the same, a resin molded product, and a method for producing the coating film and an anti-fog agent.

［防曇剤］
本発明の防曇剤は、アルケニル基を少なくとも１つ有する第４級アンモニウムカチオン（Ａ）と防曇性有機アニオン（Ｂ）との塩からなる。
本発明の防曇剤は、対象物を露点温度以下の温度に晒しても、優れた防曇性能を発揮し、対象物の透明性を維持できるコーティング膜を得ることができる。その作用効果のメカニズムは定かではないが、以下のように考えられる。
本来、防曇性能を有する防曇性有機アニオン（Ｂ）は、親水性が高いことから、長期間高湿熱下に曝されると凝集した水に防曇性有機アニオン（Ｂ）が溶解してしまい、コーティング膜から脱落していき、その効果が低下する。しかし、反応性を有するアルケニル基を少なくとも１つ有する第４級アンモニウムカチオン（Ａ）と防曇性有機アニオン（Ｂ）とであらかじめ塩を形成し、コーティング膜の主成分である樹脂と共にコーティング膜を形成することで、反応性を有するアルケニル基を少なくとも１つ有する第４級アンモニウムカチオン（Ａ）が樹脂と反応し強固に化学結合し、防曇性能が長期間維持されると考えられる。 [Anti-fog agent]
The anti-fog agent of the present invention comprises a salt of a quaternary ammonium cation (A) having at least one alkenyl group and an anti-fog organic anion (B).
The anti-fog agent of the present invention can obtain a coating film capable of exhibiting excellent anti-fog performance and maintaining the transparency of the object even when the object is exposed to a temperature equal to or lower than the dew point temperature. The mechanism of its action and effect is not clear, but it is considered as follows.
Since the anti-fog organic anion (B) originally having anti-fog performance has high hydrophilicity, the anti-fog organic anion (B) dissolves in the aggregated water when exposed to high humidity heat for a long period of time. Therefore, it falls off from the coating film and its effect is reduced. However, a salt is formed in advance with the quaternary ammonium cation (A) having at least one reactive alkenyl group and the antifogging organic anion (B), and the coating film is formed together with the resin which is the main component of the coating film. It is considered that by forming the quaternary ammonium cation (A) having at least one reactive alkenyl group reacts with the resin to form a strong chemical bond, and the antifogging performance is maintained for a long period of time.

［アルケニル基を少なくとも１つ有する第４級アンモニウムカチオン（Ａ）］
アルケニル基を少なくとも１つ有する第４級アンモニウムカチオン（Ａ）は、その構造中にアルケニル基を少なくとも１つ有していればよく、その他の部分の構造は特に限定されない。しかしながら、後述する樹脂（ｂ）との反応性及び供給性の観点から、該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２以上１０以下であり、より好ましくは２以上５以下であり、更に好ましくは２以上３以下である。そして、上記と同様の観点から、第４級アンモニウムカチオン（Ａ）としては、下記式（１）又は（２）で表わされるカチオンが好ましい。 [Quaternary ammonium cation (A) having at least one alkenyl group]
The quaternary ammonium cation (A) having at least one alkenyl group may have at least one alkenyl group in its structure, and the structure of other portions is not particularly limited. However, from the viewpoint of reactivity with the resin (b) described later and supplyability, the carbon number of the alkenyl group is preferably 2 or more and 10 or less, more preferably 2 or more and 5 or less, and further preferably 2. It is 3 or less. From the same viewpoint as above, the quaternary ammonium cation (A) is preferably a cation represented by the following formula (1) or (2).

式（１）中のＲ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。前記アルキル基の炭素数は、防曇性能を向上させる観点、及び後述する樹脂（ｂ）との相溶性を向上させ、透明性に優れるコーティング膜を得る観点から、３以下であり、好ましくは２以下、より好ましくは１である。すなわち、Ｒ^１〜Ｒ^３としては、メチル基、エチル基、及びプロピル基が挙げられ、好ましくはエチル基又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。 ^{R 1 to} R ³ in the formula (1) independently represent alkyl groups having 1 or more and 3 or less carbon atoms. The number of carbon atoms of the alkyl group is 3 or less, preferably 2 from the viewpoint of improving anti-fog performance and improving compatibility with the resin (b) described later to obtain a coating film having excellent transparency. Hereinafter, it is more preferably 1. That ^{is, examples of R 1 to} R ³ include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, preferably an ethyl group or a methyl group, and more preferably a methyl group.

式（１）中のｋは１以上３以下の数であり、防曇性能を向上させる観点、及び後述する樹脂（ｂ）との相溶性を向上させ、透明性に優れるコーティング膜を得る観点から、１以上であり、好ましくは２以上であり、そして、３以下であり、好ましくは３である。 K in the formula (1) is a number of 1 or more and 3 or less, from the viewpoint of improving anti-fog performance and improving compatibility with the resin (b) described later to obtain a coating film having excellent transparency. 1, 1 or more, preferably 2 or more, and 3 or less, preferably 3.

式（２）中のＲ^６〜Ｒ^９は、それぞれ独立に炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素数２以上５以下のアルケニル基を示し、Ｒ^６〜Ｒ^９のうち、少なくとも１つがアルケニル基であり、透明性に優れるコーティング膜を得る観点から、好ましくは２つである。
前記アルキル基の炭素数は、防曇性能を向上させる観点、及び後述する樹脂（ｂ）との相溶性を向上させ、透明性に優れるコーティング膜を得る観点から、５以下であり、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
また、前記アルケニル基の炭素数は、上記と同様の観点から、２以上であり、好ましくは３以上であり、そして、５以下であり、好ましくは４以下、より好ましくは３である。
すなわち、Ｒ^６〜Ｒ^９であるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられるが、好ましくはエチル基又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｒ^６〜Ｒ^９であるアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基等が挙げられるが、好ましくはビニル基、アリル基であり、より好ましくはアリル基である。 ^{R 6 to} R ⁹ in the formula (2) independently represent an alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms or an alkenyl group having 2 or more and 5 or less carbon atoms, and at least one of ^{R 6 to} R ^{9 is alkenyl.} From the viewpoint of obtaining a coating film which is a group and has excellent transparency, it is preferably two.
The number of carbon atoms of the alkyl group is 5 or less, preferably 3 from the viewpoint of improving anti-fog performance and improving compatibility with the resin (b) described later to obtain a coating film having excellent transparency. Hereinafter, it is more preferably 2 or less, still more preferably 1.
Further, the carbon number of the alkenyl group is 2 or more, preferably 3 or more, and 5 or less, preferably 4 or less, and more preferably 3 from the same viewpoint as described above.
That is, ^{the alkyl groups R 6 to} R ⁹ include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, t-pentyl group and neopentyl group. Etc., but it is preferably an ethyl group or a methyl group, and more preferably a methyl group.
Examples of the alkenyl group having R ^{6 to} ^{R 9} include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group and the like, but a vinyl group and an allyl group are preferable, and an allyl group is more preferable.

［防曇性有機アニオン（Ｂ）］
防曇性有機アニオン（Ｂ）は親水性を有し、防曇効果を有していればよく、その構造は特に限定されない。しかしながら、防曇効果を長期間維持する観点、及び供給性の観点から、脂肪酸、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、スルホコハク酸ジエステル、ホスホン酸、及びポリオキシエチレンアルキル硫酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種由来のアニオンが好ましく、炭素数１２以上２２以下の脂肪酸、炭素数１２以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル硫酸エステル、炭素数１２以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、炭素数１２以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキルナフタレンスルホン酸、炭素数８以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基を有するスルホコハク酸ジエステル、炭素数８以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基を有するホスホン酸、及び炭素数１２以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシエチレンアルキル硫酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種由来のアニオンがより好ましい。そして、上記と同様の観点から、下記式（３）で表わされるスルホコハク酸ジエステル由来のアニオンが更に好ましい。 [Anti-fog organic anion (B)]
The anti-fog organic anion (B) may have hydrophilicity and an anti-fog effect, and its structure is not particularly limited. However, from the viewpoint of maintaining the antifogging effect for a long period of time and from the viewpoint of supplyability, it is composed of fatty acid, alkyl sulfate ester, alkylbenzene sulfonic acid, alkylnaphthalene sulfonic acid, sulfosuccinic acid diester, phosphonic acid, and polyoxyethylene alkyl sulfate ester. Anions derived from at least one selected from the group are preferable, and a fatty acid having 12 to 22 carbon atoms, an alkyl sulfate ester having an alkyl group or alkenyl group having 12 to 22 carbon atoms, an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms or Alkylbenzene sulfonic acid having an alkenyl group, alkyl naphthalene sulfonic acid having an alkyl group having 12 or more and 22 or less carbon atoms or alkylnaphthalene sulfonic acid having an alkenyl group, sulfosuccinic acid diester having an alkyl group having 8 or more and 22 carbon atoms or an alkenyl group, and sulfosuccinic acid diester having 8 or more carbon atoms and 22 carbon atoms. More preferably, an anion derived from at least one selected from the group consisting of the following phosphonic acid having an alkyl group or an alkenyl group and a polyoxyethylene alkyl sulfate ester having an alkyl group or an alkenyl group having 12 or more and 22 carbon atoms or less. From the same viewpoint as above, an anion derived from a sulfosuccinic acid diester represented by the following formula (3) is more preferable.

式（３）中のＲ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に炭素数８以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基を示す。前記アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、防曇性能を向上させる観点、透明性に優れるコーティング膜を得る観点から、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下である。すなわち、Ｒ^４及びＲ^５としては、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、２−プロピルヘプチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基及びオクタデセニル基が挙げられ、好ましくはオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、２−プロピルヘプチル基、ドデシル基、トリデシル基又はテトラデシル基であり、より好ましくは２−エチルヘキシル基又はトリデシル基である。 ^{R 4} and R ⁵ in the formula (3) independently represent an alkyl group or an alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms. The number of carbon atoms of the alkyl group or alkenyl group is preferably 18 or less, more preferably 14 or less, from the viewpoint of improving anti-fog performance and obtaining a coating film having excellent transparency. That is, R ⁴ and R ⁵ include an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a nonyl group, a decyl group, a 2-propylheptyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group, an octadecyl group, an eicosyl group and an octadecenyl group. , Preferably an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a nonyl group, a decyl group, a 2-propylheptyl group, a dodecyl group, a tridecyl group or a tetradecyl group, and more preferably a 2-ethylhexyl group or a tridecyl group.

［防曇剤の製造方法］
本発明の防曇剤の製造方法に特に制限はないが、アルケニル基を少なくとも１つ有する第４級アンモニウムカチオン（Ａ）と、防曇性有機アニオン（Ｂ）とを反応させることにより、製造することが好ましい。
具体的には、下記式（４）で表される第４級アンモニウム塩と、下記式（５）で表されるスルホコハク酸ジエステル又はその塩を反応させることにより、下記式（１）で表されるカチオンと下記式（３）で表されるアニオンとからなる化合物を製造することが好ましい。 [Manufacturing method of anti-fog agent]
The method for producing the anti-fog agent of the present invention is not particularly limited, but it is produced by reacting a quaternary ammonium cation (A) having at least one alkenyl group with an anti-fog organic anion (B). Is preferable.
Specifically, it is represented by the following formula (1) by reacting a quaternary ammonium salt represented by the following formula (4) with a sulfosuccinic acid diester represented by the following formula (5) or a salt thereof. It is preferable to produce a compound composed of a cation and an anion represented by the following formula (3).

式（４）及び式（５）中、Ｒ^１〜Ｒ^５及びｋは、前記式（１）及び（３）におけるＲ^１〜Ｒ^５及びｋと同義である。Ｘ⁻は陰イオンを示し、Ｙは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウムを示す。
この方法で得られる化合物としては、スルホこはく酸ビス（２−エチルヘキシル）（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。 In the formula (4) and ^(5), R 1 to R ⁵ and k have the same meanings as ^R 1 to R ⁵ and k in Formula (1) and (3). X ⁻ represents an anion and Y represents a hydrogen atom, alkali metal or ammonium.
Examples of the compound obtained by this method include bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate (3-acrylamidepropyl) trimethylammonium salt.

また、本発明の防曇剤の製造方法としては、下記式（６）で表される第４級アンモニウム塩と、下記式（５）で表されるスルホコハク酸ジエステルとを反応させることにより、下記式（２）で表されるカチオンと下記式（３）で表されるアニオンとからなる化合物を製造することが好ましい。 The method for producing the antifogging agent of the present invention is as follows, by reacting a quaternary ammonium salt represented by the following formula (6) with a sulfosuccinic acid diester represented by the following formula (5). It is preferable to produce a compound composed of a cation represented by the formula (2) and an anion represented by the following formula (3).

式（５）及び（６）中、Ｒ^４〜Ｒ^９は、前記式（２）及び（３）におけるＲ^４〜Ｒ^９と同義である。Ｘ⁻は陰イオンを示し、Ｙは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウムを示す。
この方法で得られる化合物としては、スルホこはく酸ビス（２−エチルヘキシル）ジアリルジメチルアンモニウム塩、スルホこはく酸ビス（トリデシル）ジアリルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。 In formulas (5) and (6), R ^{4 to} R ⁹ are synonymous with ^{R 4 to} R ⁹ in the formulas (2) and (3). X ⁻ represents an anion and Y represents a hydrogen atom, alkali metal or ammonium.
Examples of the compound obtained by this method include bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate diallyldimethylammonium salt and bis (tridecylic) sulfosuccinate diallyldimethylammonium salt.

〔第４級アンモニウム塩〕
本発明の防曇剤の製造方法においては、下記式（４）又は（６）で表される第４級アンモニウム塩を用いる。 [Quaternary ammonium salt]
In the method for producing the anti-fog agent of the present invention, a quaternary ammonium salt represented by the following formula (4) or (6) is used.

式（４）におけるＲ^１〜Ｒ^３及びｋは、それぞれ式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^３及びｋと同義である。また、前記式（６）におけるＲ^６〜Ｒ^９は、それぞれ、式（２）におけるＲ^６〜Ｒ^９と同義である。
式（４）及び（６）におけるＸ⁻は陰イオンを示し、入手容易性の観点から、好ましくはハロゲンイオンであり、より好ましくは塩化物イオン又は臭化物イオンであり、更に好ましくは塩化物イオンである。 ^{R 1 to} R ³ and k in the formula (4) are synonymous with ^{R 1 to} R ³ and k in the formula (1), respectively. Also, ^R 6 to R ⁹ in formula (6), respectively, the same meanings as ^R 6 to R ⁹ in Formula (2).
^{X −} in the formulas (4) and (6) represents an anion, and from the viewpoint of availability, it is preferably a halogen ion, more preferably a chloride ion or a bromide ion, and further preferably a chloride ion. be.

式（４）で表される第４級アンモニウム塩としては、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、（３−アクリルアミドプロピル）ジメチルエチルアンモニウムクロリド、（３−アクリルアミドプロピル）メチルジエチルアンモニウムクロリド、（３−アクリルアミドプロピル）トリエチルアンモニウムクロリド、（３−アクリルアミドエチル）トリメチルアンモニウムクロリド、（３−アクリルアミドエチル）トリエチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。 Examples of the quaternary ammonium salt represented by the formula (4) include (3-acrylamidepropyl) trimethylammonium chloride, (3-acrylamidepropyl) dimethylethylammonium chloride, and (3-acrylamidepropyl) methyldiethylammonium chloride, (3). Examples thereof include −acrylamide propyl) triethylammonium chloride, (3-acrylamide ethyl) trimethylammonium chloride, and (3-acrylamide ethyl) triethylammonium chloride.

式（６）で表される第４級アンモニウム塩としては、アリルトリメチルアンモニウムクロリド、アリルトリエチルアンモニウムクロリド、アリルトリプロピルアンモニウムクロリド、アリルトリブチルアンモニウムクロリド、アリルトリペンチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド、ジアリルジプロピルアンモニウムクロリド、ジアリルジブチルアンモニウムクロリド、ジアリルジペンチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。 Examples of the quaternary ammonium salt represented by the formula (6) include allyltrimethylammonium chloride, allyltriethylammonium chloride, allyltripropylammonium chloride, allyltributylammonium chloride, allyltripentylammonium chloride, diallyldimethylammonium chloride, and diallyldiethyldiethyl. Examples thereof include ammonium chloride, diallyldipropylammonium chloride, diallyldibutylammonium chloride, diallyldipentylammonium chloride and the like.

〔スルホコハク酸ジエステル及びその塩〕
本発明の防曇剤の製造方法においては、下記式（５）で表されるスルホコハク酸ジエステル又はその塩を用いる。 [Phosphodiester and its salt]
In the method for producing the anti-fog agent of the present invention, a sulfosuccinic acid diester represented by the following formula (5) or a salt thereof is used.

式（５）におけるＲ^４及びＲ^５は、それぞれ式（３）におけるＲ^４及びＲ^５と同義である。また、式（５）におけるＹは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウムを示し、入手容易性の観点から、好ましくは水素原子又はアルカリ金属であり、より好ましくはアルカリ金属であり、更に好ましくはナトリウム又はカリウムである。 ^{R 4} and R ⁵ in the formula (5) are synonymous with ^{R 4} and R ⁵ in the formula (3), respectively. Further, Y in the formula (5) represents a hydrogen atom, an alkali metal or ammonium, and from the viewpoint of availability, it is preferably a hydrogen atom or an alkali metal, more preferably an alkali metal, and further preferably sodium or potassium. Is.

式（５）で表されるスルホコハク酸ジエステルとしては、スルホコハク酸ビス(オクチル)、スルホコハク酸ビス(２−エチルヘキシル)、スルホコハク酸ビス(デシル)、スルホコハク酸ビス(ドデシル)、スルホコハク酸ビス(トリデシル)、スルホコハク酸ビス(テトラデシル)、スルホコハク酸ビス(ヘキサデシル)、スルホコハク酸ビス(オクタデシル) 及びスルホコハク酸ビス(オクタデセニル)等が挙げられ、それらの塩として、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩が挙げられる。 Examples of the sulfosuccinic acid diester represented by the formula (5) include bissulfosuccinate (octyl), bissulfosuccinate (2-ethylhexyl), bissulfosuccinate (decyl), bissulfosuccinate (dodecyl), and bissulfosuccinate (tridecyl). , Bis sulfosuccinate (tetradecyl), bis sulfosuccinate (hexadecyl), bis sulfosuccinate (octadecyl), bis sulfosuccinate (octadecenyl) and the like, and examples thereof include salts of sodium, potassium, ammonium and the like.

〔溶媒〕
アルケニル基を少なくとも１つ有する第４級アンモニウムカチオン（Ａ）と防曇性有機アニオン（Ｂ）との反応に用いられる溶媒は、反応を阻害しないものであれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
これらの溶媒の中では、生成物である、式（１）で表されるカチオンと式（３）で表されるアニオンとからなる化合物、又は式（２）で表されるカチオンと式（３）で表されるアニオンとからなる化合物を塩析する観点から、好ましくはアルコール類、エーテル類、（メタ）アクリル酸エステル類、より好ましくはアルコール類、更に好ましくはベンジルアルコールである。なお、これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。〔solvent〕
The solvent used for the reaction between the quaternary ammonium cation (A) having at least one alkenyl group and the anti-fog organic anion (B) is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction. For example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and benzyl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone. Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene; (Meta) acrylic acid esters such as halide aliphatic hydrocarbons, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and the like. Can be mentioned.
Among these solvents, the product, a compound composed of a cation represented by the formula (1) and an anion represented by the formula (3), or a cation represented by the formula (2) and the formula (3). ), From the viewpoint of salting the compound composed of the anion represented by), it is preferably alcohols, ethers, (meth) acrylic acid esters, more preferably alcohols, and even more preferably benzyl alcohol. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

〔反応条件〕
本発明の防曇剤の製造方法における反応温度は、反応を速やかに進行させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
反応時間は、反応を十分に進行させる観点から、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは１５分以上であり、そして、副反応を抑制する観点から、好ましくは１０時間以下、より好ましくは４時間以下である。
反応終了後は精製操作を行うことが好ましい。具体的には、好ましくは１００ｋＰａ以下の減圧下で、水等を除去し、その後、濾過にて脱塩を行うことが好ましい。 [Reaction conditions]
The reaction temperature in the method for producing an anti-fog agent of the present invention is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, still more preferably 60 ° C. or higher, and preferably 100 ° C. or higher from the viewpoint of rapidly advancing the reaction. ° C. or lower, more preferably 95 ° C. or lower, still more preferably 90 ° C. or lower.
The reaction time is preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, still more preferably 15 minutes or more from the viewpoint of sufficiently advancing the reaction, and preferably 10 hours or less from the viewpoint of suppressing side reactions. , More preferably 4 hours or less.
After completion of the reaction, it is preferable to carry out a purification operation. Specifically, it is preferable to remove water and the like under a reduced pressure of preferably 100 kPa or less, and then perform desalting by filtration.

［防曇剤含有組成物］
本発明の防曇剤含有組成物は、本発明の防曇剤及び基材として樹脂（ｂ）を含有し、塗工性を向上させるために有機溶媒（ｃ）を含有することが好ましい。
また、本発明の防曇剤含有組成物は、形成されるコーティング膜等の強度等を向上させる観点から、硬化剤（ｄ）を用いることが好ましい。 [Anti-fog agent-containing composition]
The anti-fog agent-containing composition of the present invention preferably contains the resin (b) as the anti-fog agent of the present invention and the base material, and contains the organic solvent (c) in order to improve the coatability.
Further, in the anti-fog agent-containing composition of the present invention, it is preferable to use the curing agent (d) from the viewpoint of improving the strength of the coating film or the like to be formed.

＜防曇剤＞
防曇剤の詳細は、前述したとおりである。
本発明の防曇剤含有組成物中の防曇剤の含有量は、防曇性能を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．６質量％以上、より更に好ましくは０．８質量％以上、より更に好ましくは１質量％以上であり、製造コストを抑えつつ十分な効果を得ると共に、防曇剤含有組成物の塗布性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。 <Anti-fog agent>
Details of the anti-fog agent are as described above.
The content of the antifogging agent in the antifogging agent-containing composition of the present invention is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, still more preferably 0.3% by mass or more, from the viewpoint of improving the antifogging performance. It is 0.6% by mass or more, more preferably 0.8% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, and a sufficient effect can be obtained while suppressing the production cost, and the coatability of the antifogging agent-containing composition can be obtained. From the viewpoint of improving the above, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less.

また、後述する樹脂（ｂ）１００質量部に対する防曇剤の量は、防曇性能を向上させる観点から、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上、より更に好ましくは２質量部以上であり、防曇性能を向上させる観点、樹脂（ｂ）との相溶性を向上させ、透明性に優れるコーティング膜を得る観点、製造コストを抑えつつ十分な効果を得る観点、及び防曇剤含有組成物の塗布性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは８質量部以下、より更に好ましくは６質量部以下である。 Further, the amount of the antifogging agent with respect to 100 parts by mass of the resin (b) described later is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and further preferably 1. It is 5 parts by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, from the viewpoint of improving the antifogging performance, improving the compatibility with the resin (b), obtaining a coating film having excellent transparency, and suppressing the manufacturing cost. However, from the viewpoint of obtaining a sufficient effect and improving the coatability of the antifogging agent-containing composition, it is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably. Is 8 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less.

＜樹脂（ｂ）＞
樹脂（ｂ）としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、尿素系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂等の合成樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、本発明の防曇剤含有組成物により得られるコーティング膜の強度、及び透明性の観点から、好ましくはアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂及びポリウレタン系樹脂から選ばれる１種以上であり、より好ましくはアクリル系樹脂である。 <Resin (b)>
As the resin (b), synthesis of acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, polyurethane resin, polyimide resin, urea resin, phenol resin, melamine resin, diallyl phthalate resin and the like. Resin is mentioned. These resins can be used alone or in combination of two or more.
Among these, from the viewpoint of the strength and transparency of the coating film obtained by the antifogging agent-containing composition of the present invention, preferably from acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin and polyurethane resin. It is one or more selected, and more preferably an acrylic resin.

防曇剤含有組成物中の樹脂（ｂ）の含有量は、コーティング樹脂として機能させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、防曇剤含有組成物の塗工性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。 The content of the resin (b) in the anti-fog agent-containing composition is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, from the viewpoint of functioning as a coating resin. From the viewpoint of improving the coatability of the antifog agent-containing composition, it is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less.

＜有機溶媒（ｃ）＞
有機溶媒（ｃ）としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、及びエステル類から選ばれる１種以上が挙げられる。本発明の防曇剤を製造する際に用いた溶媒も、有機溶媒（ｃ）として用いることができる。
有機溶媒（ｃ）の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；イソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチル等のエステル類が挙げられる。
これらの中でも、各成分の溶解性が高く、塗工性に優れることから、アルコール類が好ましく、イソプロピルアルコールがより好ましい。 <Organic solvent (c)>
The organic solvent (c) is not particularly limited, and examples thereof include one or more selected from aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alcohols, ketones, and esters. The solvent used in producing the anti-fog agent of the present invention can also be used as the organic solvent (c).
Specific examples of the organic solvent (c) include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and ethylbenzene; alcohols such as isopropyl alcohol; ethylene glycol. Ethers such as dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as n-butyl acetate and ethyl acetate can be mentioned.
Among these, alcohols are preferable, and isopropyl alcohol is more preferable, because each component has high solubility and excellent coatability.

本発明の防曇剤含有組成物が有機溶媒（ｃ）を含有する場合、本発明の防曇剤含有組成物中の有機溶媒（ｃ）の含有量は、防曇剤含有組成物の塗工性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。
また、本発明の防曇剤含有組成物が有機溶媒（ｃ）を含有する場合、前記樹脂（ｂ）１００質量部に対する有機溶媒（ｃ）の量は、上記と同様の観点から、好ましくは７０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上、更に好ましくは９０質量部以上であり、そして、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１３０質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下である。 When the antifogging agent-containing composition of the present invention contains the organic solvent (c), the content of the organic solvent (c) in the antifogging agent-containing composition of the present invention is the coating of the antifogging agent-containing composition. From the viewpoint of improving the properties, it is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, further preferably 45% by mass or more, and preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, further. It is preferably 55% by mass or less.
When the antifogging agent-containing composition of the present invention contains the organic solvent (c), the amount of the organic solvent (c) with respect to 100 parts by mass of the resin (b) is preferably 70 from the same viewpoint as described above. It is more than parts by mass, more preferably 80 parts by mass or more, still more preferably 90 parts by mass or more, and preferably 150 parts by mass or less, more preferably 130 parts by mass or less, still more preferably 120 parts by mass or less.

＜硬化剤（ｄ）＞
硬化剤（ｄ）としては、例えば、（i）ポリイソシアネート化合物、(ii)エポキシ化合物、（iii）金属キレート化合物、（iv）アジリジン化合物、（v）オキサゾリン系化合物、及び（vi）アミン化合物から選ばれる１種以上が挙げられ、これらの中でも（i）ポリイソシアネート化合物が好ましい。
（i）ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−又は１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２−又は４−イソシアナトシクロヘキシル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−又は１，４−α，α，α’α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−ジイソシアナトトルエン、２，２’−、２，４’−又は４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−又はｍ−フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。
これらの中でも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。 <Curing agent (d)>
Examples of the curing agent (d) include (i) polyisocyanate compounds, (ii) epoxy compounds, (iii) metal chelate compounds, (iv) aziridine compounds, (v) oxazoline compounds, and (vi) amine compounds. One or more selected are mentioned, and among these, (i) a polyisocyanate compound is preferable.
(I) Examples of the polyisocyanate compound include 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3- or 1,4-diisocyanate, 1-. Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 2- or 4-isocyanatocyclohexyl-2'-isocyanatocyclohexylmethane, 1,3- or 1 , 4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, bis (4-isocyanato-3-methylcyclohexyl) methane, 1,3- or 1,4-α, α, α'α'-tetramethylxylylene diisocyanate, 2, 4- or 2,6-diisocyanatotoluene, 2,2'-, 2,4'-or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthalenediocyanate, p- or m-phenylenediocyanate, xylene Examples thereof include diisocyanate and diphenyl-4,4'-diisocyanate.
Of these, 1,6-hexamethylene diisocyanate is more preferable.

（ii）エポキシ化合物は、分子中に２個以上のエポキシ基又はグリシジル基を有するものであれば、特に限定されないが、１分子中にエポキシ基を２個以上含む多官能エポキシ化合物の使用が好ましい。
多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類等を挙げることができる。 (Ii) The epoxy compound is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups or glycidyl groups in the molecule, but it is preferable to use a polyfunctional epoxy compound containing two or more epoxy groups in one molecule. ..
Examples of the polyfunctional epoxy compound include diglycidyl ether of bisphenol A and its oligomer, diglycidyl ether of hydride bisphenol A and its oligomer, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, and 1,4-butanediol di. Examples thereof include glycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether and polyalkylene glycol diglycidyl ethers.

（iii）金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属にアセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物等が挙げられる。
（iv）アジリジン化合物としては、特に限定されないが、例えば、１，１’−（メチレン−ジｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、１，１’−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、２,４,６−トリアジリジニル−１,３,５−トリアジン、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）等が挙げられる。 (Iii) As the metal chelate compound, for example, acetylacetone, ethyl acetoacetate and the like are coordinated with polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium and zirconium. Examples include compounds.
(Iv) The aziridine compound is not particularly limited, but for example, 1,1'-(methylene-dip-phenylene) bis-3,3-aziridinyl urea, 1,1'-(hexamethylene) bis-3, Examples thereof include 3-aziridinyl urea, 2,4,6-triaziridinyl-1,3,5-triazine, trimethylolpropane-tris- (2-aziridinyl propionate) and the like.

（v）オキサゾリン系化合物としては、分子中にオキサゾリン基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば２−イソプロペニル−２−オキサゾリンと他の不飽和単量体との共重合体等が挙げられる。
（vi）アミン化合物としては、ポリアミン、例えば、脂肪族ポリアミン（例えばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、トリメチレンジアミン等）及びこれらの塩；芳香族ポリアミン（例えばジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン）等が挙げられる。 (V) The oxazoline-based compound may be any compound containing at least two oxazoline groups in the molecule, for example, a copolymer of 2-isopropenyl-2-oxazoline and another unsaturated monomer, or the like. Can be mentioned.
(Vi) Examples of the amine compound include polyamines, for example, aliphatic polyamines (for example, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, ethylenediamine, N, N-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, trimethylenediamine, etc.) and salts thereof. Aromatic polyamines (eg, diaminodiphenylmethane, xylylenediamine, phenylenediamine, diaminodiphenylsulfone) and the like can be mentioned.

本発明の防曇剤含有組成物が硬化剤（ｄ）を含有する場合、防曇剤含有組成物中の硬化剤（ｄ）の含有量は、製造コストを抑えつつ十分な強度を有するコーティング膜を得る観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
本発明の防曇剤含有組成物が硬化剤（ｄ）を含有する場合、前記樹脂（ｂ）１００質量部に対する硬化剤（ｄ）の量は、上記と同様の観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下である。 When the anti-fog agent-containing composition of the present invention contains the curing agent (d), the content of the curing agent (d) in the anti-fog agent-containing composition is a coating film having sufficient strength while suppressing the production cost. From the viewpoint of obtaining, preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, still more preferably. It is 5% by mass or less.
When the antifogging agent-containing composition of the present invention contains the curing agent (d), the amount of the curing agent (d) with respect to 100 parts by mass of the resin (b) is preferably 1 part by mass from the same viewpoint as described above. The above is more preferably 3 parts by mass or more, further preferably 5 parts by mass or more, and preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 8 parts by mass or less.

本発明の防曇剤含有組成物中、防曇剤、樹脂（ｂ）及び硬化剤（ｄ）の合計に対する防曇剤の量｛防曇剤×１００／[防曇剤＋（ｂ）＋（ｄ）]｝は、防曇性能を向上させる観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは２質量％以上であり、防曇剤含有組成物の塗工性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。 In the anti-fog agent-containing composition of the present invention, the amount of the anti-fog agent with respect to the total of the anti-fog agent, the resin (b) and the curing agent (d) {anti-fog agent × 100 / [anti-fog agent + (b) + ( d)]} is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, still more preferably 2% by mass or more, from the viewpoint of improving anti-fog performance. From the viewpoint of improving the coatability of the antifog agent-containing composition, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and further preferably 6% by mass or less.

＜水＞
本発明の防曇剤含有組成物は水を含有してもよいが、コーティング膜の強度、透明性の低下を抑制する観点から、防曇剤含有組成物中の水の含有量は、好ましくは５質量％未満、より好ましくは１質量％未満であり、実質的に水を含まないことが好ましい。 <Water>
The anti-fog agent-containing composition of the present invention may contain water, but the content of water in the anti-fog agent-containing composition is preferably from the viewpoint of suppressing a decrease in the strength and transparency of the coating film. It is preferably less than 5% by mass, more preferably less than 1% by mass, and substantially free of water.

＜その他の成分＞
本発明の防曇剤含有組成物は、前記成分以外に、防曇剤含有組成物に一般的に使用される添加剤を用いることができる。具体的には、顔料、染料、ガラスビーズ、ポリマービーズ、無機ビーズ等のビーズ類や、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填材類、潤滑剤、安定剤、造膜助剤、防腐剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合してもよい。 <Other ingredients>
In the anti-fog agent-containing composition of the present invention, in addition to the above-mentioned components, additives generally used in the anti-fog agent-containing composition can be used. Specifically, beads such as pigments, dyes, glass beads, polymer beads, and inorganic beads, inorganic fillers such as calcium carbonate and talc, lubricants, stabilizers, film-forming aids, preservatives, and ultraviolet absorption Additives such as agents may be added.

＜防曇剤含有組成物の製造＞
本発明の防曇剤含有組成物の製造方法に特に制限はなく、本発明の防曇剤、樹脂（ｂ）、及び必要に応じて有機溶媒（ｃ）、及び硬化剤（ｄ）等を、前記の含有量となるように、公知の方法で撹拌、混合、混練することにより得ることができる。
各成分の混合順序は特に制限されないが、本発明の防曇剤の溶解性を向上させる観点から、混合する際の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上であり、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。 <Manufacturing of anti-fog agent-containing composition>
The method for producing the anti-fog agent-containing composition of the present invention is not particularly limited, and the anti-fog agent, the resin (b) of the present invention, and if necessary, the organic solvent (c), the curing agent (d), and the like can be used. It can be obtained by stirring, mixing and kneading by a known method so as to have the above-mentioned content.
The mixing order of each component is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the solubility of the antifog agent of the present invention, the temperature at the time of mixing is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 5 ° C. or higher, and It is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower.

［コーティング膜及びその製造方法］
本発明のコーティング膜は、本発明の防曇剤含有組成物を熱硬化させたコーティング膜であり、防曇性能と透明性に優れる。また、本発明のコーティング膜の製造方法は、本発明の防曇剤含有組成物を熱硬化させる工程を有する。
本発明のコーティング膜を製造する方法に特に制限はないが、ポリカーボネート等の合成樹脂等の支持基材上に一般的な方法により防曇剤含有組成物を塗布し、乾燥させ、その後、熱硬化させる方法が好ましい。 [Coating film and its manufacturing method]
The coating film of the present invention is a coating film obtained by thermosetting the antifogging agent-containing composition of the present invention, and is excellent in antifogging performance and transparency. Further, the method for producing a coating film of the present invention includes a step of thermosetting the anti-fog agent-containing composition of the present invention.
The method for producing the coating film of the present invention is not particularly limited, but the anti-fog agent-containing composition is applied onto a supporting base material such as a synthetic resin such as polycarbonate by a general method, dried, and then heat-cured. The method of causing is preferable.

防曇剤含有組成物の塗布方法としては、スクリーン印刷法、ディスペンサー法、ディッピング法、転写法、アプリケータ法、ハケ塗り法及びスプレー法が挙げられる。
本発明のコーティング膜の厚さは、使用目的により適宜決定することができるが、塗布時の膜厚で、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上であり、そして、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３５μｍ以下である。 Examples of the method for applying the anti-fog agent-containing composition include a screen printing method, a dispenser method, a dipping method, a transfer method, an applicator method, a brush coating method and a spray method.
The thickness of the coating film of the present invention can be appropriately determined depending on the intended use, but is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, still more preferably 15 μm or more, and preferably 15 μm or more, depending on the film thickness at the time of application. Is 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, still more preferably 35 μm or less.

支持基材に塗布した防曇剤含有組成物を熱硬化させる温度は、短時間で熱硬化させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、コーティング膜の劣化を抑制する観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下である。また、熱硬化を行う時間は、好ましくは５時間以上、より好ましくは７時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１８時間以下、更に好ましくは１５時間以下である。
コーティング膜は、熱硬化させた後の膜厚で、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、そして、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。 The temperature at which the anti-fog agent-containing composition applied to the support substrate is thermally cured is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, still more preferably 45 ° C. or higher, from the viewpoint of thermosetting in a short time. From the viewpoint of suppressing deterioration of the coating film, the temperature is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower. The time for heat curing is preferably 5 hours or more, more preferably 7 hours or more, further preferably 10 hours or more, and preferably 24 hours or less, more preferably 18 hours or less, still more preferably 15 hours. It's less than an hour.
The coating film has a film thickness after thermosetting, preferably 0.5 μm or more, more preferably 3 μm or more, still more preferably 5 μm or more, and preferably 25 μm or less, more preferably 15 μm or less, still more preferably. Is 10 μm or less.

本発明の製造直後のコーティング膜のＨａｚｅ値は、透明性を向上させる観点から、好ましくは０．７％以下、より好ましくは０．４％以下である。更に、対象物を露点温度以下の温度に晒した後のコーティング膜のＨａｚｅ値は、透明性を維持する観点から、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下である。
なお、コーティング膜のＨａｚｅ値は、実施例に記載の方法により測定することができる。 The Haze value of the coating film immediately after production of the present invention is preferably 0.7% or less, more preferably 0.4% or less, from the viewpoint of improving transparency. Further, the Haze value of the coating film after exposing the object to a temperature equal to or lower than the dew point temperature is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less from the viewpoint of maintaining transparency.
The Haze value of the coating film can be measured by the method described in Examples.

本発明のコーティング膜は、対象物を露点温度以下の温度に晒した後でも優れた防曇性能、透明性を発揮することから、例えば、ヘッドライトカバー、ヘルメットシールド、防災用面体、水中ゴーグル、鏡面、眼鏡レンズ、農業用ハウス用フィルム、食品包装用フィルム、家屋の窓ガラス等に用いることができ、特に透明な合成樹脂製材料、例えばポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、アクリル系樹脂等の農業用資材、包装用資材等に用いることができる。 The coating film of the present invention exhibits excellent antifogging performance and transparency even after the object is exposed to a temperature equal to or lower than the dew point temperature. Therefore, for example, a headlight cover, a helmet shield, a facet for disaster prevention, an underwater goggles, etc. It can be used for mirror surfaces, eyeglass lenses, agricultural house films, food packaging films, house window glass, etc., especially transparent synthetic resin materials such as polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, etc. It can be used for agricultural materials such as polycarbonate and acrylic resin, packaging materials, and the like.

［樹脂成形物］
本発明の防曇剤は、前記の樹脂（ｂ）と混合、混練し、必要に応じて熱硬化することにより樹脂成形物とすることもできる。この樹脂成形物は、本発明の防曇剤を含有するため、優れた防曇性能を示すと共に、優れた透明性を示す。
樹脂成形物の製造方法に特に制限はなく、例えば、インサート成形法、射出成形法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法等の各種射出成形法を採用することができる。
得られた樹脂成形物は、例えば、ヘッドライトカバー、ヘルメットシールド、防災用面体、水中ゴーグル等の透明な成形物として用いることができる。また、農業用ハウス用、食品包装用等の透明なフィルム、シート等に用いることができる。 [Resin molded product]
The anti-fog agent of the present invention can also be made into a resin molded product by mixing and kneading with the above-mentioned resin (b) and, if necessary, thermosetting. Since this resin molded product contains the anti-fog agent of the present invention, it exhibits excellent anti-fog performance and excellent transparency.
The method for producing the resin molded product is not particularly limited, and for example, various injection molding methods such as an insert molding method, an injection molding method, a blow molding method, and a gas injection molding method can be adopted.
The obtained resin molded product can be used as a transparent molded product such as a headlight cover, a helmet shield, a face for disaster prevention, and underwater goggles. Further, it can be used for transparent films, sheets, etc. for agricultural houses, food packaging, etc.

実施例１〜３
（１）化合物ａの製造
２Ｌの４つ口フラスコに、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製、７４〜７６％水溶液、安定剤（４−メトキシフェノール）含有）を３００．０ｇ、スルホこはく酸ビス（２−エチルヘキシル）ナトリウム（東京化成工業株式会社製）を６９０．０ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業株式会社製）を１．２９ｇ、溶媒としてベンジルアルコール（東京化成工業株式会社製）を６４４．３ｇ仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温を開始し、６０℃に到達した時点で、真空ポンプを用いて、５３ｋＰａに減圧し、９０℃に到達してから４時間撹拌を行い、淡黄色透明液体を得た。その後、ろ紙（型式Ｎｏ．２、東洋濾紙株式会社製）上に濾過助剤（ラヂオライト＃７００、昭和化学工業株式会社製）を均一に配置した状態で得られた溶液を真空濾過することにより脱塩を行い、化合物ａ（スルホこはく酸ビス（２−エチルヘキシル）（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム塩）を含有する防曇剤含有組成物を得た。 Examples 1-3
(1) Production of Compound a 300 of (3-acrylamidepropyl) trimethylammonium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 74-76% aqueous solution, containing stabilizer (4-methoxyphenol)) in a 2 L 4-necked flask. .0 g, bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 690.0 g, p-methoxyphenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industry Co., Ltd.) 1.29 g as a polymerization inhibitor, as a solvent 644.3 g of benzyl alcohol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was charged, the temperature was started to rise to 90 ° C. with stirring, and when it reached 60 ° C., the pressure was reduced to 53 kPa using a vacuum pump to 90 ° C. After reaching, the mixture was stirred for 4 hours to obtain a pale yellow transparent liquid. Then, the solution obtained by uniformly arranging the filtration aid (Radiolite # 700, manufactured by Showa Kagaku Kogyo Co., Ltd.) on the filter paper (model No. 2, manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd.) is vacuum-filtered. Desalination was carried out to obtain an antifogging agent-containing composition containing compound a (bis (2-ethylhexyl sulfosuccinate) (3-acrylamidepropyl) trimethylammonium salt).

（２）防曇剤含有組成物及びコーティング膜の製造
防曇剤（ａ）として上記（１）で得られた化合物ａ、樹脂（ｂ）としてアクリル系樹脂（ＤＩＣ株式会社製、アクリディックＡ‐８０１‐Ｐ）、有機溶媒（ｃ）として２−プロパノール（和光純薬工業株式会社製）、硬化剤（ｄ）として１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ、東京化成工業株式会社製）を室温で混合して、表１に示す組成の防曇剤含有組成物を調製した。
なお、有機溶媒（ｃ）は、上記（１）における防曇剤含有組成物製造時の溶媒（ベンジルアルコール等）を含む。実施例１の場合、有機溶媒（ｃ）５０質量部中、２−プロパノール４８．５質量部、ベンジルアルコールを１．５質量部含む。
得られた防曇剤含有組成物を、５０ｍｍ×５０ｍｍに切断した透明ポリカーボネート板（太佑機材株式会社製、ＰＳ６１０、１６０ｍｍ×８０ｍｍ×１．０ｍｍ）にバーコーター（Ｎｏ.８、ＷＥＴ膜厚：１８．３２μｍ、第一理化株式会社製）を用いて塗布し、乾燥後、５０℃に調整した恒温器（エスペック株式会社製、ＰＨ−２０２）内にて１２時間放置し、硬化させ、コーティング膜を有する評価用樹脂基板を得た。 (2) Production of Antifogging Agent-Containing Composition and Coating Film The compound a obtained in (1) above as the antifogging agent (a) and the acrylic resin (manufactured by DIC Co., Ltd., Acrydic A-) as the resin (b). 801-P), 2-propanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as the organic solvent (c), and 1,6-hexamethylene diisocyanate (HMDI, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) as the curing agent (d). Mixing at room temperature prepared an antifogging agent-containing composition having the composition shown in Table 1.
The organic solvent (c) contains the solvent (benzyl alcohol or the like) used in the production of the anti-fog agent-containing composition in the above (1). In the case of Example 1, 48.5 parts by mass of 2-propanol and 1.5 parts by mass of benzyl alcohol are contained in 50 parts by mass of the organic solvent (c).
The obtained antifogging agent-containing composition was cut into a transparent polycarbonate plate (manufactured by Taiyu Kikai Co., Ltd., PS610, 160 mm × 80 mm × 1.0 mm) into a bar coater (No. 8, WET film thickness: 18). Apply using .32 μm, manufactured by Daiichi Rika Co., Ltd., dry, and leave in a thermostat (manufactured by Espec Co., Ltd., PH-202) adjusted to 50 ° C. for 12 hours to cure and coat the coating film. A resin substrate for evaluation to have was obtained.

実施例４〜６
（１）化合物ｂの製造
２Ｌの４つ口フラスコに、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（株式会社大阪ソーダ製）を２６９．５ｇ、スルホこはく酸ビス（２−エチルヘキシル）ナトリウム（東京化成工業株式会社製）を６６６．０ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業株式会社製）を１．０９ｇ、溶媒としてベンジルアルコール（東京化成工業株式会社製）を５４７．２ｇ仕込み、その後、実施例１（１）と同様にして得た淡黄色透明液体を、実施例１（１）と同様にして処理して、化合物ｂ（スルホこはく酸ビス（２−エチルヘキシル）ジアリルジメチルアンモニウム塩）を含有する防曇剤含有組成物を得た。
（２）防曇剤含有組成物及びコーティング膜の製造
上記（１）で得られた化合物ｂを用いて、実施例１と同様にしてコーティング膜を有する評価用樹脂基板を得た。 Examples 4-6
(1) Production of compound b In a 2 L 4-neck flask, 269.5 g of diallyldimethylammonium chloride (manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.) and sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) were placed. 666.0 g, 1.09 g of p-methoxyphenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization inhibitor, 547.2 g of benzyl alcohol (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a solvent were charged, and then Example 1 (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) The pale yellow transparent liquid obtained in the same manner as in 1) was treated in the same manner as in Example 1 (1) to prevent fogging containing compound b (bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate diallyldimethylammonium salt). An agent-containing composition was obtained.
(2) Production of Anti-fog Agent-Containing Composition and Coating Film Using the compound b obtained in (1) above, an evaluation resin substrate having a coating film was obtained in the same manner as in Example 1.

実施例７及び８
（１）化合物ｃの製造
２Ｌの４つ口フラスコに、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（株式会社大阪ソーダ製）を２６９．５ｇ、スルホこはく酸ビス（トリデシル）ナトリウムを８７６．０ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業株式会社製）を１．３７ｇ、溶媒としてベンジルアルコール（東京化成工業株式会社製）を６８７．２ｇ仕込み、その後、実施例１（１）と同様にして得た淡黄色透明液体を、実施例１（１）と同様にして処理して、化合物ｃ（スルホこはく酸ビス（トリデシル）ジアリルジメチルアンモニウム塩）を含有する防曇剤含有組成物を得た。
なお、スルホこはく酸ビス(トリデシル)ナトリウムは、マレイン酸ビス（トリデシル）をスルホン化し、水酸化ナトリウムで中和する、通常の方法で製造した。
（２）防曇剤含有組成物及びコーティング膜の製造
上記（１）で得られた化合物ｃを用いて、実施例１と同様にしてコーティング膜を有する評価用樹脂基板を得た。 Examples 7 and 8
(1) Preparation of compound c In a 2 L 4-neck flask, 269.5 g of diallyldimethylammonium chloride (manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.), 876.0 g of sodium bis (tridecyl) sulfosuccinate, and p- as a polymerization inhibitor. 1.37 g of methoxyphenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 687.2 g of benzyl alcohol (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) were charged as a solvent, and then a pale yellow color obtained in the same manner as in Example 1 (1). The clear liquid was treated in the same manner as in Example 1 (1) to obtain an antifogging agent-containing composition containing compound c (bis (tridecyl sulfosuccinate) diallyldimethylammonium salt).
Sodium bis (tridecylic) sulfosuccinate was produced by a usual method in which bis (tridecylic) maleate was sulfonated and neutralized with sodium hydroxide.
(2) Production of Anti-fog Agent-Containing Composition and Coating Film Using the compound c obtained in (1) above, an evaluation resin substrate having a coating film was obtained in the same manner as in Example 1.

実施例９
（１）化合物ｄの製造
２Ｌの４つ口フラスコに、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社）を３５０．０ｇ、スルホコハク酸（Ｍｅｒｃｋ社製、７０％水溶液）を３５６．９ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業株式会社製）を１．０３ｇ、溶媒としてベンジルアルコール（東京化成工業株式会社製）を５１４．２ｇ仕込み、その後、実施例１（１）と同様にして得た淡黄色透明液体を、実施例１（１）と同様にして処理して、化合物ｄ（スルホこはく酸（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム塩）を含有する防曇剤含有組成物を得た。
（２）防曇剤含有組成物及びコーティング膜の製造
上記（１）で得られた化合物ｄを用いて、実施例１と同様にしてコーティング膜を有する評価用樹脂基板を得た。 Example 9
(1) Preparation of compound d 350.0 g of (3-acrylamidepropyl) trimethylammonium chloride (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and sulfosuccinic acid (Merck, 70% aqueous solution) were added to a 2 L 4-port flask. 9 g, 1.03 g of p-methoxyphenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization inhibitor, 514.2 g of benzyl alcohol (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a solvent were charged, and then Example 1 (1). The pale yellow transparent liquid obtained in the same manner as in the above was treated in the same manner as in Example 1 (1) to contain a compound d (sulfosuccinic acid (3-acrylamidepropyl) trimethylammonium salt). I got something.
(2) Production of Anti-fog Agent-Containing Composition and Coating Film Using the compound d obtained in (1) above, an evaluation resin substrate having a coating film was obtained in the same manner as in Example 1.

実施例１０
（１）化合物ｅの製造
２Ｌの４つ口フラスコに、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（株式会社大阪ソーダ製）を５００．０ｇ、スルホコハク酸（Ｍｅｒｃｋ社製、７０％水溶液）を２６２．２ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業株式会社製）を０．９６ｇ、溶媒としてベンジルアルコール（東京化成工業株式会社製）を４８３．５ｇ仕込み、その後、実施例１（１）と同様にして得た淡黄色透明液体を、実施例１（１）と同様にして処理して、化合物ｅ（スルホこはく酸ジアリルジメチルアンモニウム塩）を含有する防曇剤含有組成物を得た。
（２）防曇剤含有組成物及びコーティング膜の製造
上記（１）で得られた化合物ｅを用いて、実施例１と同様にしてコーティング膜を有する評価用樹脂基板を得た。 Example 10
(1) Production of Compound e In a 2 L 4-neck flask, 500.0 g of diallyldimethylammonium chloride (manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.), 262.2 g of sulfosuccinic acid (manufactured by Merck, 70% aqueous solution), and a polymerization inhibitor. 0.96 g of p-methoxyphenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 483.5 g of benzyl alcohol (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) were charged as a solvent, and then obtained in the same manner as in Example 1 (1). The pale yellow transparent liquid was treated in the same manner as in Example 1 (1) to obtain an antifogging agent-containing composition containing compound e (diallyldimethylammonium sulfosuccinate).
(2) Production of Anti-fog Agent-Containing Composition and Coating Film Using the compound e obtained in (1) above, an evaluation resin substrate having a coating film was obtained in the same manner as in Example 1.

比較例１
（１）化合物ｆの製造
テトラメチルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）を水で希釈し６０質量％水溶液を得た。２Ｌの４つ口フラスコに、テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液を２００．０ｇ、スルホこはく酸ビス（２−エチルヘキシル）ナトリウム（東京化成工業株式会社製）を６９４．５ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業株式会社製）を１．１０ｇ、溶媒としてベンジルアルコール（東京化成工業株式会社製）を５４７．６ｇ仕込み、その後、実施例１（１）と同様にして得た淡黄色透明液体を、実施例１（１）と同様にして処理して、化合物ｆ（スルホこはく酸ビス（２−エチルヘキシル）テトラメチルアンモニウム塩）を含有する防曇剤含有組成物を得た。
（２）防曇剤含有組成物及びコーティング膜の製造
上記（１）で得られた化合物ｆを用いて、実施例１と同様にしてコーティング膜を有する評価用樹脂基板を得た。 Comparative Example 1
(1) Production of Compound f Tetramethylammonium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was diluted with water to obtain a 60% by mass aqueous solution. In a 2 L four-necked flask, 200.0 g of an aqueous solution of tetramethylammonium chloride, 694.5 g of sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and p-methoxyphenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a polymerization inhibitor (p-methoxyphenol) 1.10 g of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 547.6 g of benzyl alcohol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a solvent were charged, and then a pale yellow transparent liquid obtained in the same manner as in Example 1 (1) was prepared. , The same treatment as in Example 1 (1) was carried out to obtain an antifogging agent-containing composition containing compound f (bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate tetramethylammonium salt).
(2) Production of Anti-fog Agent-Containing Composition and Coating Film Using the compound f obtained in (1) above, an evaluation resin substrate having a coating film was obtained in the same manner as in Example 1.

比較例２
（１）化合物ｇの製造
ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）を水で希釈し６０質量％水溶液を得た。２Ｌの４つ口フラスコに、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液を３００．０ｇ、スルホこはく酸ビス（２−エチルヘキシル）ナトリウム（東京化成工業株式会社製）を４３２．６ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業株式会社製）を０．８９ｇ、溶媒としてベンジルアルコール（東京化成工業株式会社製）を４４６．４ｇ仕込み、その後、実施例１（１）と同様にして得た淡黄色透明液体を、実施例１（１）と同様にして処理して、化合物ｇ（スルホこはく酸ビス（２−エチルヘキシル）ドデシルトリメチルアンモニウム塩）を含有する防曇剤含有組成物を得た。
（２）防曇剤含有組成物及びコーティング膜の製造
上記（１）で得られた化合物ｇを用いて、実施例１と同様にしてコーティング膜を有する評価用樹脂基板を得た。 Comparative Example 2
(1) Production of Compound g Dodecyltrimethylammonium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was diluted with water to obtain a 60% by mass aqueous solution. In a 2 L four-necked flask, 300.0 g of an aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride, 432.6 g of sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), and p-methoxyphenol (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a polymerization inhibitor (p-methoxyphenol) 0.89 g of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 446.4 g of benzyl alcohol (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) were charged as a solvent, and then a pale yellow transparent liquid obtained in the same manner as in Example 1 (1) was prepared. , The same treatment as in Example 1 (1) was carried out to obtain an antifogging agent-containing composition containing the compound g (bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate dodecyltrimethylammonium salt).
(2) Production of Anti-fog Agent-Containing Composition and Coating Film Using the compound g obtained in (1) above, an evaluation resin substrate having a coating film was obtained in the same manner as in Example 1.

比較例３
化合物ｈとして、汎用の防曇剤であるポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（花王株式会社製、サンスルーザー７２０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコーティング膜を有する評価用樹脂基板を得た。
比較例４
防曇剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてコーティング膜を有する評価用樹脂基板を得た。 Comparative Example 3
An evaluation resin substrate having a coating film was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester (manufactured by Kao Corporation, Sunthruzer 720), which is a general-purpose antifogging agent, was used as compound h. Obtained.
Comparative Example 4
An evaluation resin substrate having a coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that an anti-fog agent was not used.

＜コーティング膜の防曇性の評価＞
製造直後の評価用樹脂基板について、温度２５℃、相対湿度４５％に調整した室内で、息を吹きかけ、コーティング膜の外観を観察した。曇った場合は「１」、曇らなかった場合は「０」とした。
次に、６０℃の温水を１００ｍＬ入れた２００ｍＬバイアル瓶の開口部上に評価用樹脂基板を乗せ、蒸気接触面積の５０％が曇るまでの時間を測定した。結果を表１に示す。 <Evaluation of anti-fog property of coating film>
The appearance of the coating film was observed by blowing on the evaluation resin substrate immediately after production in a room adjusted to a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 45%. When it was cloudy, it was set to "1", and when it was not cloudy, it was set to "0".
Next, an evaluation resin substrate was placed on the opening of a 200 mL vial containing 100 mL of warm water at 60 ° C., and the time until 50% of the steam contact area became cloudy was measured. The results are shown in Table 1.

＜コーティング膜の透明性の評価＞
製造直後の評価用樹脂基板について、温度２５℃、相対湿度４５％に調整した室内で、ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（株式会社村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて、光学条件をＪＩＳＫ７１０５に設定し、ランダムに１５か所のＨａｚｅ値を測定し、その数平均値を求めた。
６０℃の温水を１００ｍＬ入れた２００ｍＬバイアル瓶の開口部上に評価用樹脂基板を５分間乗せた後、８０℃に調整した恒温器（エスペック株式会社製、ＰＨ−２０２）に２分間静置し乾燥した。その後、上記と同様にして、評価用樹脂基板のＨａｚｅ値を測定した。 <Evaluation of transparency of coating film>
For the evaluation resin substrate immediately after production, the optical conditions were set to JIS K 7105 using HAZEMETER (HM-150, manufactured by Murakami Color Research Institute Co., Ltd.) in a room adjusted to a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 45%. , The Haze values at 15 places were randomly measured, and the average value thereof was calculated.
A resin substrate for evaluation was placed on the opening of a 200 mL vial containing 100 mL of warm water at 60 ° C. for 5 minutes, and then allowed to stand in an incubator adjusted to 80 ° C. (PH-202 manufactured by ESPEC CORPORATION) for 2 minutes. It was dry. Then, the Haze value of the evaluation resin substrate was measured in the same manner as described above.

表１から、実施例１〜１０で得られたコーティング膜は、比較例１〜４で得られたコーティング膜と比べて、対象物を露点温度以下の温度に晒した後でも優れた防曇性能を発揮することが分かる。さらに、実施例１〜８で得られたコーティング膜は、対象物の透明性を長時間維持できることが分かる。
すなわち、評価試験に用いた２００ｍＬのバイアル瓶の上部空間（１００ｍＬ）は６０℃で、高い湿度（６０℃の飽和水分量程度の高い湿度）になっており、その開口部に２５℃の評価用樹脂基板を乗せると、乗せた瞬間に基板表面は２５℃の飽和水分量以上になり、本発明のコーティング膜処理をしていない比較例１〜４の場合は直ぐに曇るが、実施例の場合は、優れた防曇性能を発揮することが分かる。
また、透明性の評価は、防曇剤が水を抱え込むことで、コーティング膜に濁りが発生し、元の透明な状態に戻らなくなる程度を評価するものであり、いわゆる耐久性評価に相当する。実施例１〜８で得られたコーティング膜の場合は、特に耐久性が優れていることが分かる。 From Table 1, the coating films obtained in Examples 1 to 10 have excellent anti-fog performance even after the object is exposed to a temperature equal to or lower than the dew point temperature, as compared with the coating films obtained in Comparative Examples 1 to 4. It turns out that it exerts. Furthermore, it can be seen that the coating films obtained in Examples 1 to 8 can maintain the transparency of the object for a long time.
That is, the upper space (100 mL) of the 200 mL vial used in the evaluation test is 60 ° C. and has a high humidity (high humidity of about 60 ° C. saturated water content), and the opening is used for evaluation at 25 ° C. When the resin substrate is placed, the surface of the substrate becomes a saturated moisture content of 25 ° C. or more at the moment of placing the resin substrate, and in the case of Comparative Examples 1 to 4 in which the coating film treatment of the present invention is not applied, the substrate surface becomes cloudy immediately, but in the case of the example, it becomes cloudy immediately. It can be seen that it exhibits excellent anti-fog performance.
Further, the transparency evaluation evaluates the degree to which the coating film becomes turbid due to the anti-fog agent holding water and does not return to the original transparent state, and corresponds to the so-called durability evaluation. It can be seen that the coating films obtained in Examples 1 to 8 are particularly excellent in durability.

Claims

From a compound consisting of a cation represented by the following formula (1) and an anion represented by the following formula (3), and a cation represented by the following formula (2) and an anion represented by the following formula (3). An anti-fog agent consisting of at least one selected from the following compounds.

(In the formula (1), (2) and ^(3), R 1 to R ³ each independently represent a 1 to 3 of alkyl group having a carbon number, k is a number of 1 to 3 .R ⁴ And R ⁵ independently represent an alkyl group or an alkenyl group having 8 or more and 22 or less carbon atoms, ^{and R 6 to} R ⁹ independently represent an alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms or 2 or more and 5 or less carbon atoms, respectively. It shows an alkenyl group, and at least one of ^{R 6 to} R ^{9 is an alkenyl group.)}

The anti-fog agent-containing composition containing the anti-fog agent according to claim 1 and the resin (b).

The anti-fog agent-containing composition according to claim 2 , wherein the content of the anti-fog agent is 0.2 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin (b).

The anti-fog agent-containing composition according to claim 2 or 3 , further containing the organic solvent (c).

The anti-fog agent-containing composition according to any one of claims 2 to 4 , further comprising a polymerization initiator (d).

A method for producing a coating film, which comprises a step of thermosetting the anti-fog agent-containing composition according to any one of claims 2 to 5.

From the cation represented by the following formula (1) and the anion represented by the following formula (3), which react the compound represented by the following formula (4) with the compound represented by the following formula (5). A method for producing an antifogging agent, which is a compound.

(In formulas (1), (3), (4) and (5), R ^{1 to} R ³ independently represent alkyl groups having 1 or more and 3 or less carbon atoms, and k is a number of 1 or more and 3 or less. R ⁴ and R ⁵ each independently represent an alkyl group or an alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms. X ⁻ represents an anion and Y represents a hydrogen atom, alkali metal or ammonium.)

From the cation represented by the following formula (2) and the anion represented by the following formula (3), which react the compound represented by the following formula (6) with the compound represented by the following formula (5). A method for producing an antifogging agent, which is a compound.

(In formulas (2), (3), (5) and (6), R ^{6 to} R ⁹ independently represent an alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms or an alkenyl group having 2 or more and 5 or less carbon atoms. , R ^{6 to} R ⁹ are at least one alkenyl group. R ⁴ and R ⁵ each independently represent an alkyl group or an alkenyl group having 8 or more and 22 or less carbon atoms. X ⁻ represents an anion. Y represents a hydrogen atom, an alkali metal or ammonium.)

A coating film containing the anti-fog agent according to claim 1.

A resin molded product containing the anti-fog agent according to claim 1.

Use of the anti-fog agent according to claim 1 for a coating film.

Use of the anti-fog agent according to claim 1 in a resin molded product.