JP2019104885A - Antifogging agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、防曇剤、防曇剤含有組成物、それを用いたコーティング膜、樹脂成形物、及びコーティング膜と防曇剤の製造方法に関する。 The present invention relates to an antifogging agent, an antifogging agent-containing composition, a coating film using the same, a resin molded product, and a method for producing a coating film and an antifogging agent.
ガラス、金属、プラスチック材料、透明セラミックス等は、その透明性や鏡面性を利用して、防災用面体、鏡面、眼鏡レンズ、農業用及び食品包装用フィルム等の種々の用途に用いられている。特に透明な合成樹脂製材料、例えばポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、アクリル系樹脂等のフィルム、シートやコーティング類は、農業用資材、包装用資材等として汎用されている。
一般にこのような材料が露点温度以下の雰囲気中から高温多湿の雰囲気中に急激に移されると、それらの表面には雰囲気中の水蒸気が凝縮して生成された微細な水滴が付着し、いわゆる曇り現象が生ずる。このため、防曇性を確保する手段が各種提案されており、一般的には透明材料に親水性のポリマー等からなる防曇剤を塗布等により付加して透明材料の表面の濡れ性（親水性）を向上させることが行われている。
Glass, metal, plastic materials, transparent ceramics and the like are used for various uses such as a face plate for disaster prevention, a mirror surface, an eyeglass lens, a film for agriculture and food packaging, etc., utilizing its transparency and mirror surface property. In particular, transparent synthetic resin materials such as polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polycarbonate, films such as acrylic resin, sheets and coatings are widely used as agricultural materials, packaging materials, etc. There is.
Generally, when such materials are rapidly transferred from an atmosphere below the dew point temperature to a high temperature and high humidity atmosphere, fine water droplets formed by condensation of water vapor in the atmosphere adhere to their surfaces, resulting in so-called fogging. The phenomenon occurs. For this reason, various means for securing antifogging properties have been proposed, and generally, an antifogging agent comprising a hydrophilic polymer or the like is added to a transparent material by coating or the like to wet the surface of the transparent material (hydrophilic To improve the quality).
しかしながら、透明材料に防曇剤を付加しただけでは耐久性が十分でなく、親水性物質が全部流出すれば防曇効果が無くなるので、防曇効果を長期間持続させるには不十分である。また、長期間使用していると防曇剤によるコーティング膜が白濁してしまい、透明性を低下させてしまう問題もあった。これらを改良する方法としては、（ａ）熱処理する方法、（ｂ）熱硬化性樹脂を添加する方法、（ｃ）アセタール化する方法等が考えられるが、（ａ）法の場合には１５０℃程度まで温度を上げる必要があるため防曇剤を付加した透明材料に悪影響を及ぼすことがあり、（ｂ）法の場合は防曇剤の吸湿性が低下して防曇効果が損なわれることがあり、（ｃ）法の場合にはホルマリン等のアルデヒドや硫酸等の有害物質を用いるため作業が煩わしく、環境を損なう危険性があり、いずれの方法も満足し得るものではなかった。 However, the addition of the antifogging agent to the transparent material is not sufficient in durability, and the antifogging effect is lost when all the hydrophilic substances flow out, so it is not sufficient to maintain the antifogging effect for a long time. Moreover, when used for a long time, the coating film by an antifogging agent becomes cloudy, and there also existed a problem of reducing transparency. As methods for improving them, (a) a method of heat treatment, (b) a method of adding a thermosetting resin, (c) a method of acetalization, etc. can be considered, but in the case of method (a), 150 ° C. Because it is necessary to raise the temperature to a certain extent, it may adversely affect the transparent material to which the antifogging agent is added, and in the case of the method (b), the hygroscopicity of the antifogging agent may be reduced to impair the antifogging effect In the case of the method (c), the use of harmful substances such as aldehydes such as formalin and sulfuric acid is troublesome, and there is a risk of damaging the environment, and neither method is satisfactory.
この問題を解決するための防曇剤として、例えば、特許文献１には、親水性樹脂（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含有する防曇剤組成物であり、溶剤（Ｃ）が、炭素数３〜５の１価アルコール、及び特定のグリコールエーテル化合物を含む防曇剤含有組成物が開示されている。
特許文献２には、親水性重合体部分と疎水性重合体部分とからなるブロック共重合体及びグラフト共重合体から選ばれる一種以上の共重合体と界面活性剤を含む防曇性樹脂塗膜形成組成物が開示されている。
As an antifogging agent for solving this problem, for example, Patent Document 1 is an antifogging agent composition containing a hydrophilic resin (A), a surfactant (B), and a solvent (C), There is disclosed an antifogging agent-containing composition in which the solvent (C) contains a C 3 -C 5 monohydric alcohol and a specific glycol ether compound.
Patent Document 2 discloses an antifogging resin coating film containing one or more copolymers selected from block copolymers and graft copolymers consisting of a hydrophilic polymer portion and a hydrophobic polymer portion, and a surfactant. Forming compositions are disclosed.
上述した従来の防曇剤は、十分な防曇性能を有しておらず、親水性が高いことに起因して、特に耐久性能が不十分であった。
本発明は、対象物を露点温度以下の温度に晒しても、優れた防曇性能を発揮し、対象物の透明性を維持できるコーティング膜を得ることが可能な防曇剤、防曇剤含有組成物、それを用いたコーティング膜、樹脂成形物、及びコーティング膜と防曇剤の製造方法を提供することを課題とする。
The conventional antifogging agents mentioned above do not have sufficient antifogging performance and are particularly poor in durability because of their high hydrophilicity.
The present invention provides an antifogging agent containing an antifogging agent capable of obtaining a coating film capable of exhibiting excellent antifogging performance and maintaining the transparency of the object even when the object is exposed to a temperature lower than the dew point temperature. An object of the present invention is to provide a composition, a coating film using the same, a resin molded product, and a method for producing a coating film and an antifogging agent.
本発明者らは、対象物を露点温度以下の温度に晒しても優れた防曇性能（以下、単に「防曇性能」ともいう）を発揮し、対象物の透明性を維持できるコーティング膜について検討を行った。その結果、従来から一般的に用いられていたポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを含む防曇剤よりも、アルケニル基を少なくとも１つ有する第４級アンモニウムカチオン（Ａ）と防曇性有機アニオン（Ｂ）との塩からなる防曇剤を用いた場合に、前記性能が飛躍的に向上することを見出した。 The inventors of the present invention have a coating film which can exhibit excellent antifogging performance (hereinafter, also simply referred to as "antifogging performance") and maintain the transparency of the object even if the object is exposed to a temperature lower than the dew point temperature. Study was carried out. As a result, a quaternary ammonium cation (A) having at least one alkenyl group and an antifogging organic anion (B) than an antifogging agent containing polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester generally used conventionally It has been found that the above-mentioned performance is dramatically improved when an antifogging agent comprising a salt thereof is used.
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１０］を提供する。
［１］アルケニル基を少なくとも１つ有する第４級アンモニウムカチオン（Ａ）と防曇性有機アニオン（Ｂ）との塩からなる防曇剤。
［２］下記式（１）で表されるカチオンと下記式（３）で表されるアニオンとからなる化合物、及び下記式（２）で表されるカチオンと下記式（３）で表されるアニオンとからなる化合物から選ばれる少なくとも１種からなる防曇剤。
That is, the present invention provides the following [1] to [10].
[1] An antifogging agent comprising a salt of a quaternary ammonium cation (A) having at least one alkenyl group and an antifogging organic anion (B).
[2] A compound comprising a cation represented by the following formula (1) and an anion represented by the following formula (3), and a cation represented by the following formula (2) and represented by the following formula (3) The antifogging agent which consists of at least 1 sort (s) chosen from the compound which consists of anions.
（式（１）、（２）及び（３）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１以上３以下のアルキル基を示し、ｋは１以上３以下の数である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数８以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素数２以上５以下のアルケニル基を示し、Ｒ６〜Ｒ９のうち、少なくとも１つがアルケニル基である。）
［３］前記［１］又は［２］に記載の防曇剤、及び樹脂（ｂ）を含有する防曇剤含有組成物。
［４］前記［３］に記載の防曇剤含有組成物を熱硬化させる工程を有する、コーティング膜の製造方法。
［５］下記式（４）で表される化合物と、下記式（５）で表される化合物とを反応させる、下記式（１）で表されるカチオンと下記式（３）で表されるアニオンとからなる化合物である防曇剤の製造方法。
(In the formulas (1), (2) and (3), R 1 to R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and k is a number of 1 to 3) R 4 And R 5 each independently represent an alkyl group or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, R 6 to R 9 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or 2 to 5 carbon atoms Represents an alkenyl group, and at least one of R 6 to R 9 is an alkenyl group).
[3] An antifogging agent-containing composition comprising the antifogging agent according to the above [1] or [2], and a resin (b).
[4] A method for producing a coating film, comprising the step of thermally curing the antifogging agent-containing composition according to the above [3].
[5] A compound represented by the following formula (4) is reacted with a compound represented by the following formula (5), and a cation represented by the following formula (1) is represented by the following formula (3) The manufacturing method of the anti-fog agent which is a compound which consists of anions.
（式（１）、（３）、（４）及び（５）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１以上３以下のアルキル基を示し、ｋは１以上３以下の数である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数８以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｘ−は陰イオンを示し、Ｙは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウムを示す。）
［６］下記式（６）で表される化合物と、下記式（５）で表される化合物とを反応させる、下記式（２）で表されるカチオンと下記式（３）で表されるアニオンとからなる化合物である防曇剤の製造方法。
(In the formulas (1), (3), (4) and (5), R 1 to R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and k is a number of 1 to 3) R 4 and R 5 each independently represent an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms or an alkenyl group, or X − represents an anion, and Y represents a hydrogen atom, an alkali metal or ammonium.
[6] A compound represented by the following formula (6) is reacted with a compound represented by the following formula (5), and a cation represented by the following formula (2) is represented by the following formula (3) The manufacturing method of the anti-fog agent which is a compound which consists of anions.
（式（２）、（３）、（５）及び（６）中、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素数２以上５以下のアルケニル基を示し、Ｒ６〜Ｒ９のうち、少なくとも１つがアルケニル基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数８以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｘ−は陰イオンを示し、Ｙは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウムを示す。）
［７］前記［１］又は［２］に記載の防曇剤を含む、コーティング膜。
［８］前記［１］又は［２］に記載の防曇剤を含む、樹脂成形物。
［９］前記［１］又は［２］に記載の防曇剤のコーティング膜への使用。
［１０］前記［１］又は［２］に記載の防曇剤の樹脂成形物への使用。
(In the formulas (2), (3), (5) and (6), R 6 to R 9 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms And at least one of R 6 to R 9 is an alkenyl group, R 4 and R 5 each independently represent an alkyl group or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, and X − represents an anion, Y represents a hydrogen atom, an alkali metal or ammonium)
[7] A coating film comprising the antifogging agent according to the above [1] or [2].
[8] A resin molded product comprising the antifogging agent according to the above [1] or [2].
[9] Use of the antifogging agent described in the above [1] or [2] for a coating film.
[10] Use of the antifogging agent described in the above [1] or [2] for a resin molded article.
本発明によれば、対象物を露点温度以下の温度に晒しても、優れた防曇性能を発揮し、対象物の透明性を維持できるコーティング膜を得ることが可能な防曇剤、防曇剤含有組成物、それを用いたコーティング膜、樹脂成形物、及びコーティング膜と防曇剤の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, an antifogging agent capable of obtaining a coating film capable of exhibiting excellent antifogging performance and maintaining the transparency of an object even when the object is exposed to a temperature lower than the dew point temperature It is possible to provide an agent-containing composition, a coating film using the same, a resin molding, and a method for producing a coating film and an antifogging agent.
［防曇剤］
本発明の防曇剤は、アルケニル基を少なくとも１つ有する第４級アンモニウムカチオン（Ａ）と防曇性有機アニオン（Ｂ）との塩からなる。
本発明の防曇剤は、対象物を露点温度以下の温度に晒しても、優れた防曇性能を発揮し、対象物の透明性を維持できるコーティング膜を得ることができる。その作用効果のメカニズムは定かではないが、以下のように考えられる。
本来、防曇性能を有する防曇性有機アニオン（Ｂ）は、親水性が高いことから、長期間高湿熱下に曝されると凝集した水に防曇性有機アニオン（Ｂ）が溶解してしまい、コーティング膜から脱落していき、その効果が低下する。しかし、反応性を有するアルケニル基を少なくとも１つ有する第４級アンモニウムカチオン（Ａ）と防曇性有機アニオン（Ｂ）とであらかじめ塩を形成し、コーティング膜の主成分である樹脂と共にコーティング膜を形成することで、反応性を有するアルケニル基を少なくとも１つ有する第４級アンモニウムカチオン（Ａ）が樹脂と反応し強固に化学結合し、防曇性能が長期間維持されると考えられる。
[Anti-fog agent]
The antifogging agent of the present invention comprises a salt of a quaternary ammonium cation (A) having at least one alkenyl group and an antifogging organic anion (B).
The antifogging agent of the present invention exhibits excellent antifogging performance even when the object is exposed to a temperature equal to or lower than the dew point temperature, and a coating film capable of maintaining the transparency of the object can be obtained. Although the mechanism of the effect is not clear, it is considered as follows.
Since the antifogging organic anion (B) having antifogging properties is inherently highly hydrophilic, the antifogging organic anion (B) dissolves in aggregated water when exposed to high temperature and humidity for a long period of time. As a result, the coating film falls off from the coating film, and its effect is reduced. However, the salt is formed in advance by the quaternary ammonium cation (A) having at least one reactive alkenyl group and the antifogging organic anion (B), and the coating film is formed together with the resin that is the main component of the coating film. By forming, it is considered that the quaternary ammonium cation (A) having at least one reactive alkenyl group reacts with the resin to form a strong chemical bond, and the antifogging performance is maintained for a long time.
［アルケニル基を少なくとも１つ有する第４級アンモニウムカチオン（Ａ）］
アルケニル基を少なくとも１つ有する第４級アンモニウムカチオン（Ａ）は、その構造中にアルケニル基を少なくとも１つ有していればよく、その他の部分の構造は特に限定されない。しかしながら、後述する樹脂（ｂ）との反応性及び供給性の観点から、該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２以上１０以下であり、より好ましくは２以上５以下であり、更に好ましくは２以上３以下である。そして、上記と同様の観点から、第４級アンモニウムカチオン（Ａ）としては、下記式（１）又は（２）で表わされるカチオンが好ましい。
[Quaternary ammonium cation (A) having at least one alkenyl group]
The quaternary ammonium cation (A) having at least one alkenyl group may have at least one alkenyl group in its structure, and the structure of the other part is not particularly limited. However, the carbon number of the alkenyl group is preferably 2 or more and 10 or less, more preferably 2 or more and 5 or less, and still more preferably 2 or more from the viewpoint of reactivity with the resin (b) described below and supplyability. The above is three or less. From the same viewpoint as above, as the quaternary ammonium cation (A), a cation represented by the following formula (1) or (2) is preferable.
式（１）中のＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。前記アルキル基の炭素数は、防曇性能を向上させる観点、及び後述する樹脂（ｂ）との相溶性を向上させ、透明性に優れるコーティング膜を得る観点から、３以下であり、好ましくは２以下、より好ましくは１である。すなわち、Ｒ１〜Ｒ３としては、メチル基、エチル基、及びプロピル基が挙げられ、好ましくはエチル基又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。 R 1 to R 3 in the formula (1) each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. The carbon number of the alkyl group is 3 or less, preferably 2 from the viewpoint of improving the antifogging performance and improving the compatibility with the resin (b) described later and obtaining a coating film having excellent transparency. The following is more preferable. That is, R 1 to R 3 include a methyl group, an ethyl group and a propyl group, preferably an ethyl group or a methyl group, more preferably a methyl group.
式（１）中のｋは１以上３以下の数であり、防曇性能を向上させる観点、及び後述する樹脂（ｂ）との相溶性を向上させ、透明性に優れるコーティング膜を得る観点から、１以上であり、好ましくは２以上であり、そして、３以下であり、好ましくは３である。 K in the formula (1) is a number of 1 or more and 3 or less, from the viewpoint of improving the antifogging performance, and from the viewpoint of improving the compatibility with the resin (b) described later and obtaining a coating film having excellent transparency 1 or more, preferably 2 or more, and 3 or less, preferably 3.
式（２）中のＲ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素数２以上５以下のアルケニル基を示し、Ｒ６〜Ｒ９のうち、少なくとも１つがアルケニル基であり、透明性に優れるコーティング膜を得る観点から、好ましくは２つである。
前記アルキル基の炭素数は、防曇性能を向上させる観点、及び後述する樹脂（ｂ）との相溶性を向上させ、透明性に優れるコーティング膜を得る観点から、５以下であり、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
また、前記アルケニル基の炭素数は、上記と同様の観点から、２以上であり、好ましくは３以上であり、そして、５以下であり、好ましくは４以下、より好ましくは３である。
すなわち、Ｒ６〜Ｒ９であるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられるが、好ましくはエチル基又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｒ６〜Ｒ９であるアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基等が挙げられるが、好ましくはビニル基、アリル基であり、より好ましくはアリル基である。
R 6 to R 9 in the formula (2) each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and at least one of R 6 to R 9 is alkenyl From the viewpoint of obtaining a coating film which is a group and is excellent in transparency, it is preferably two.
The carbon number of the alkyl group is 5 or less, preferably 3 or less from the viewpoint of improving the antifogging performance, and the viewpoint of improving the compatibility with the resin (b) described later and obtaining a coating film excellent in transparency. The following is more preferable, 2 or less, and still more preferably 1.
Further, the carbon number of the alkenyl group is 2 or more, preferably 3 or more, and 5 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 from the same viewpoint as above.
That is, as the alkyl group of R 6 to R 9 , methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, t-pentyl group, neopentyl group And the like, but is preferably an ethyl group or a methyl group, more preferably a methyl group.
Examples of the alkenyl group as R 6 to R 9 include vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group and the like, preferably vinyl group and allyl group, and more preferably allyl group.
［防曇性有機アニオン（Ｂ）］
防曇性有機アニオン（Ｂ）は親水性を有し、防曇効果を有していればよく、その構造は特に限定されない。しかしながら、防曇効果を長期間維持する観点、及び供給性の観点から、脂肪酸、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、スルホコハク酸ジエステル、ホスホン酸、及びポリオキシエチレンアルキル硫酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種由来のアニオンが好ましく、炭素数１２以上２２以下の脂肪酸、炭素数１２以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル硫酸エステル、炭素数１２以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、炭素数１２以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキルナフタレンスルホン酸、炭素数８以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基を有するスルホコハク酸ジエステル、炭素数８以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基を有するホスホン酸、及び炭素数１２以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシエチレンアルキル硫酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種由来のアニオンがより好ましい。そして、上記と同様の観点から、下記式（３）で表わされるスルホコハク酸ジエステル由来のアニオンが更に好ましい。
[Anti-fogging organic anion (B)]
The antifogging organic anion (B) is hydrophilic as long as it has an antifogging effect, and the structure thereof is not particularly limited. However, from the viewpoint of maintaining the anti-fogging effect for a long time and from the viewpoint of supplyability, it comprises fatty acid, alkyl sulfate, alkylbenzene sulfonic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, sulfosuccinic acid diester, phosphonic acid, and polyoxyethylene alkyl sulfate. An anion derived from at least one selected from the group is preferable, and a fatty acid having 12 to 22 carbon atoms, an alkyl sulfate having an alkyl group or alkenyl group having 12 to 22 carbon atoms, an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms or Alkyl benzene sulfonic acid having alkenyl group, alkyl naphthalene sulfonic acid having alkyl group or alkenyl group having 12 to 22 carbon atoms, sulfosuccinic acid diester having alkyl group or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, carbon An anion derived from at least one selected from the group consisting of a phosphonic acid having an alkyl group or alkenyl group of 8 or more and 22 or less, and a polyoxyethylene alkyl sulfate ester having an alkyl or alkenyl group of 12 or more and 22 or less carbon atoms More preferable. And from the same viewpoint as the above, the anion derived from a sulfosuccinic acid diester represented by the following formula (3) is more preferable.
式（３）中のＲ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数８以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基を示す。前記アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、防曇性能を向上させる観点、透明性に優れるコーティング膜を得る観点から、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下である。すなわち、Ｒ４及びＲ５としては、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、２−プロピルヘプチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基及びオクタデセニル基が挙げられ、好ましくはオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、２−プロピルヘプチル基、ドデシル基、トリデシル基又はテトラデシル基であり、より好ましくは２−エチルヘキシル基又はトリデシル基である。 R 4 and R 5 in the formula (3) each independently represent an alkyl or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms. The carbon number of the alkyl group or the alkenyl group is preferably 18 or less, more preferably 14 or less, from the viewpoint of improving the antifogging performance and from the viewpoint of obtaining a coating film having excellent transparency. That is, as R 4 and R 5 , octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, 2-propylheptyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group and octadecenyl group And preferably octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, 2-propylheptyl, dodecyl, tridecyl or tetradecyl, more preferably 2-ethylhexyl or tridecyl.
［防曇剤の製造方法］
本発明の防曇剤の製造方法に特に制限はないが、アルケニル基を少なくとも１つ有する第４級アンモニウムカチオン（Ａ）と、防曇性有機アニオン（Ｂ）とを反応させることにより、製造することが好ましい。
具体的には、下記式（４）で表される第４級アンモニウム塩と、下記式（５）で表されるスルホコハク酸ジエステル又はその塩を反応させることにより、下記式（１）で表されるカチオンと下記式（３）で表されるアニオンとからなる化合物を製造することが好ましい。
[Method of producing antifogging agent]
The method for producing the antifogging agent of the present invention is not particularly limited, but it is produced by reacting a quaternary ammonium cation (A) having at least one alkenyl group with an antifogging organic anion (B). Is preferred.
Specifically, by reacting a quaternary ammonium salt represented by the following formula (4) with a sulfosuccinic acid diester represented by the following formula (5) or a salt thereof, it is represented by the following formula (1) It is preferable to produce a compound comprising a cation of the formula and an anion represented by the following formula (3).
式（４）及び式（５）中、Ｒ１〜Ｒ５及びｋは、前記式（１）及び（３）におけるＲ１〜Ｒ５及びｋと同義である。Ｘ−は陰イオンを示し、Ｙは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウムを示す。
この方法で得られる化合物としては、スルホこはく酸ビス（２−エチルヘキシル）（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
R < 1 > -R < 5 > and k are synonymous with R < 1 > -R 5 and k in said Formula (1) and (3) in Formula (4) and Formula (5). X < - > shows an anion and Y shows a hydrogen atom, an alkali metal, or ammonium.
Examples of the compound obtained by this method include bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate and the like.
また、本発明の防曇剤の製造方法としては、下記式（６）で表される第４級アンモニウム塩と、下記式（５）で表されるスルホコハク酸ジエステルとを反応させることにより、下記式（２）で表されるカチオンと下記式（３）で表されるアニオンとからなる化合物を製造することが好ましい。 Moreover, as a manufacturing method of the anti-fogging agent of this invention, the following is obtained by making the quaternary ammonium salt represented by following formula (6), and the sulfosuccinic-acid diester represented by following formula (5) react. It is preferable to produce a compound comprising the cation represented by the formula (2) and the anion represented by the following formula (3).
式（５）及び（６）中、Ｒ４〜Ｒ９は、前記式（２）及び（３）におけるＲ４〜Ｒ９と同義である。Ｘ−は陰イオンを示し、Ｙは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウムを示す。
この方法で得られる化合物としては、スルホこはく酸ビス（２−エチルヘキシル）ジアリルジメチルアンモニウム塩、スルホこはく酸ビス（トリデシル）ジアリルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
In the formula (5) and (6), R 4 to R 9 have the same meanings as R 4 to R 9 in Formula (2) and (3). X < - > shows an anion and Y shows a hydrogen atom, an alkali metal, or ammonium.
Examples of the compound obtained by this method include bis (2-ethylhexyl) diallyldimethylammonium salt of sulfosuccinic acid, bis (tridecyl) diallyldimethylammonium salt of sulfosuccinic acid and the like.
〔第４級アンモニウム塩〕
本発明の防曇剤の製造方法においては、下記式（４）又は（６）で表される第４級アンモニウム塩を用いる。
[Quaternary ammonium salt]
In the method for producing the antifogging agent of the present invention, a quaternary ammonium salt represented by the following formula (4) or (6) is used.
式（４）におけるＲ１〜Ｒ３及びｋは、それぞれ式（１）におけるＲ１〜Ｒ３及びｋと同義である。また、前記式（６）におけるＲ６〜Ｒ９は、それぞれ、式（２）におけるＲ６〜Ｒ９と同義である。
式（４）及び（６）におけるＸ−は陰イオンを示し、入手容易性の観点から、好ましくはハロゲンイオンであり、より好ましくは塩化物イオン又は臭化物イオンであり、更に好ましくは塩化物イオンである。
R 1 to R 3 and k in the formula (4) have the same meanings as R 1 to R 3 and k in each formula (1). Also, R 6 to R 9 in formula (6), respectively, the same meanings as R 6 to R 9 in Formula (2).
X − in the formulas (4) and (6) represents an anion, which is preferably a halide ion, more preferably a chloride ion or a bromide ion, more preferably a chloride ion from the viewpoint of easy availability. is there.
式（４）で表される第４級アンモニウム塩としては、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、（３−アクリルアミドプロピル）ジメチルエチルアンモニウムクロリド、（３−アクリルアミドプロピル）メチルジエチルアンモニウムクロリド、（３−アクリルアミドプロピル）トリエチルアンモニウムクロリド、（３−アクリルアミドエチル）トリメチルアンモニウムクロリド、（３−アクリルアミドエチル）トリエチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。 Examples of the quaternary ammonium salt represented by the formula (4) include (3-acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride, (3-acrylamidopropyl) dimethylethylammonium chloride, (3-acrylamidopropyl) methyldiethylammonium chloride, (3 -Acrylamidopropyl) triethyl ammonium chloride, (3-acrylamido ethyl) trimethyl ammonium chloride, (3- acrylamido ethyl) triethyl ammonium chloride and the like.
式（６）で表される第４級アンモニウム塩としては、アリルトリメチルアンモニウムクロリド、アリルトリエチルアンモニウムクロリド、アリルトリプロピルアンモニウムクロリド、アリルトリブチルアンモニウムクロリド、アリルトリペンチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド、ジアリルジプロピルアンモニウムクロリド、ジアリルジブチルアンモニウムクロリド、ジアリルジペンチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。 As the quaternary ammonium salt represented by the formula (6), allyltrimethyl ammonium chloride, allyl triethyl ammonium chloride, allyl tripropyl ammonium chloride, allyl tributyl ammonium chloride, allyl tripentyl ammonium chloride, diallyl dimethyl ammonium chloride, diallyl diethyl chloride Ammonium chloride, diallyldipropyl ammonium chloride, diallyl dibutyl ammonium chloride, diallyl dipentyl ammonium chloride and the like can be mentioned.
〔スルホコハク酸ジエステル及びその塩〕
本発明の防曇剤の製造方法においては、下記式（５）で表されるスルホコハク酸ジエステル又はその塩を用いる。
[Sulfosuccinic acid diester and salts thereof]
In the method for producing an antifogging agent of the present invention, a sulfosuccinic acid diester represented by the following formula (5) or a salt thereof is used.
式（５）におけるＲ４及びＲ５は、それぞれ式（３）におけるＲ４及びＲ５と同義である。また、式（５）におけるＹは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウムを示し、入手容易性の観点から、好ましくは水素原子又はアルカリ金属であり、より好ましくはアルカリ金属であり、更に好ましくはナトリウム又はカリウムである。 R 4 and R 5 in Formula (5) has the same meaning as R 4 and R 5 in each formula (3). Further, Y in the formula (5) represents a hydrogen atom, an alkali metal or ammonium, and is preferably a hydrogen atom or an alkali metal, more preferably an alkali metal, further preferably sodium or potassium from the viewpoint of easy availability. It is.
式（５）で表されるスルホコハク酸ジエステルとしては、スルホコハク酸ビス(オクチル)、スルホコハク酸ビス(２−エチルヘキシル)、スルホコハク酸ビス(デシル)、スルホコハク酸ビス(ドデシル)、スルホコハク酸ビス(トリデシル)、スルホコハク酸ビス(テトラデシル)、スルホコハク酸ビス(ヘキサデシル)、スルホコハク酸ビス(オクタデシル) 及びスルホコハク酸ビス(オクタデセニル)等が挙げられ、それらの塩として、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩が挙げられる。 As the sulfosuccinic acid diester represented by the formula (5), bis (octyl) sulfosuccinic acid, bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid, bis (decyl) sulfosuccinic acid, bis (dodecyl) sulfosuccinic acid, bis (tridecyl) sulfosuccinic acid And bis (tetradecyl) sulfosuccinate, bis (hexadecyl) sulfosuccinate, bis (octadecyl) sulfosuccinate and bis (octadecenyl) sulfosuccinate, and the like, and salts thereof such as sodium, potassium, ammonium and the like can be mentioned as the salts thereof.
〔溶媒〕
アルケニル基を少なくとも１つ有する第４級アンモニウムカチオン（Ａ）と防曇性有機アニオン（Ｂ）との反応に用いられる溶媒は、反応を阻害しないものであれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
これらの溶媒の中では、生成物である、式（１）で表されるカチオンと式（３）で表されるアニオンとからなる化合物、又は式（２）で表されるカチオンと式（３）で表されるアニオンとからなる化合物を塩析する観点から、好ましくはアルコール類、エーテル類、（メタ）アクリル酸エステル類、より好ましくはアルコール類、更に好ましくはベンジルアルコールである。なお、これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
〔solvent〕
The solvent used for the reaction of the quaternary ammonium cation (A) having at least one alkenyl group and the antifogging organic anion (B) is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction. For example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and benzyl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxane, etc. Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene etc. Halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene etc .; Dichloromethane, chloroform etc Halogenated aliphatic hydrocarbon, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, meta Such as acrylic acid 2-hydroxypropyl (meth) acrylic acid esters.
Among these solvents, the product is a compound comprising the cation represented by the formula (1) and the anion represented by the formula (3), or the cation represented by the formula (2) and the formula (3) From the viewpoint of salting out a compound composed of the anion represented by the above, preferably alcohols, ethers, (meth) acrylic esters, more preferably alcohols, still more preferably benzyl alcohol. In addition, these solvents can be used individually or in combination of 2 or more types.
〔反応条件〕
本発明の防曇剤の製造方法における反応温度は、反応を速やかに進行させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
反応時間は、反応を十分に進行させる観点から、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは１５分以上であり、そして、副反応を抑制する観点から、好ましくは１０時間以下、より好ましくは４時間以下である。
反応終了後は精製操作を行うことが好ましい。具体的には、好ましくは１００ｋＰａ以下の減圧下で、水等を除去し、その後、濾過にて脱塩を行うことが好ましい。
[Reaction conditions]
The reaction temperature in the method for producing an antifogging agent of the present invention is preferably 40 ° C. or more, more preferably 50 ° C. or more, still more preferably 60 ° C. or more, from the viewpoint of promoting the reaction rapidly C. or less, more preferably 95 ° C. or less, still more preferably 90 ° C. or less.
The reaction time is preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, still more preferably 15 minutes or more, from the viewpoint of sufficiently advancing the reaction, and from the viewpoint of suppressing side reactions, preferably 10 hours or less More preferably, it is 4 hours or less.
After completion of the reaction, it is preferable to carry out a purification operation. Specifically, water or the like is preferably removed under a reduced pressure of preferably 100 kPa or less, and then desalting is preferably performed by filtration.
［防曇剤含有組成物］
本発明の防曇剤含有組成物は、本発明の防曇剤及び基材として樹脂（ｂ）を含有し、塗工性を向上させるために有機溶媒（ｃ）を含有することが好ましい。
また、本発明の防曇剤含有組成物は、形成されるコーティング膜等の強度等を向上させる観点から、硬化剤（ｄ）を用いることが好ましい。
[Anti-fog agent containing composition]
The antifogging agent-containing composition of the present invention preferably contains a resin (b) as the antifogging agent of the present invention and a substrate, and preferably contains an organic solvent (c) in order to improve the coatability.
Moreover, it is preferable to use a curing agent (d) for the anti-fogging agent-containing composition of the present invention from the viewpoint of improving the strength and the like of the coating film to be formed.
＜防曇剤＞
防曇剤の詳細は、前述したとおりである。
本発明の防曇剤含有組成物中の防曇剤の含有量は、防曇性能を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．６質量％以上、より更に好ましくは０．８質量％以上、より更に好ましくは１質量％以上であり、製造コストを抑えつつ十分な効果を得ると共に、防曇剤含有組成物の塗布性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。
<Anti-fog agent>
The details of the antifogging agent are as described above.
The content of the antifogging agent in the antifogging agent-containing composition of the present invention is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, still more preferably from the viewpoint of improving the antifogging performance. The content is 0.6% by mass or more, more preferably 0.8% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, and a sufficient effect can be obtained while suppressing the production cost, and the coatability of the antifogging agent-containing composition From the viewpoint of improving the content, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less.
また、後述する樹脂（ｂ）１００質量部に対する防曇剤の量は、防曇性能を向上させる観点から、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上、より更に好ましくは２質量部以上であり、防曇性能を向上させる観点、樹脂（ｂ）との相溶性を向上させ、透明性に優れるコーティング膜を得る観点、製造コストを抑えつつ十分な効果を得る観点、及び防曇剤含有組成物の塗布性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは８質量部以下、より更に好ましくは６質量部以下である。 The amount of the antifogging agent relative to 100 parts by mass of the resin (b) described later is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and still more preferably 1. 5 parts by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, from the viewpoint of improving the antifogging performance, improving the compatibility with the resin (b), from the viewpoint of obtaining a coating film having excellent transparency, suppressing the manufacturing cost From the viewpoint of obtaining sufficient effects while improving the coating properties of the antifogging agent-containing composition, the content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably Is 8 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less.
＜樹脂（ｂ）＞
樹脂（ｂ）としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、尿素系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂等の合成樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、本発明の防曇剤含有組成物により得られるコーティング膜の強度、及び透明性の観点から、好ましくはアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂及びポリウレタン系樹脂から選ばれる１種以上であり、より好ましくはアクリル系樹脂である。
<Resin (b)>
As resin (b), synthesis of acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, polyurethane resin, polyimide resin, urea resin, phenol resin, melamine resin, diallyl phthalate resin, etc. Resin is mentioned. These resins can be used alone or in combination of two or more.
Among these, from the viewpoint of strength and transparency of the coating film obtained by the antifogging agent-containing composition of the present invention, preferably from acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin and polyurethane resin It is 1 or more types chosen, More preferably, it is acrylic resin.
防曇剤含有組成物中の樹脂（ｂ）の含有量は、コーティング樹脂として機能させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、防曇剤含有組成物の塗工性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。 The content of the resin (b) in the antifogging agent-containing composition is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and still more preferably 40% by mass or more from the viewpoint of functioning as a coating resin. From the viewpoint of improving the coating properties of the antifogging agent-containing composition, it is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less.
＜有機溶媒（ｃ）＞
有機溶媒（ｃ）としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、及びエステル類から選ばれる１種以上が挙げられる。本発明の防曇剤を製造する際に用いた溶媒も、有機溶媒（ｃ）として用いることができる。
有機溶媒（ｃ）の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；イソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチル等のエステル類が挙げられる。
これらの中でも、各成分の溶解性が高く、塗工性に優れることから、アルコール類が好ましく、イソプロピルアルコールがより好ましい。
<Organic solvent (c)>
The organic solvent (c) is not particularly limited, and examples thereof include one or more selected from aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alcohols, ketones, and esters. The solvent used in producing the antifogging agent of the present invention can also be used as the organic solvent (c).
Specific examples of the organic solvent (c) include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene and ethylbenzene; alcohols such as isopropyl alcohol; ethylene glycol Ethers such as dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and triethylene glycol dimethyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as n-butyl acetate and ethyl acetate.
Among these, since the solubility of each component is high and it is excellent in coating property, alcohol is preferable and isopropyl alcohol is more preferable.
本発明の防曇剤含有組成物が有機溶媒（ｃ）を含有する場合、本発明の防曇剤含有組成物中の有機溶媒（ｃ）の含有量は、防曇剤含有組成物の塗工性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。
また、本発明の防曇剤含有組成物が有機溶媒（ｃ）を含有する場合、前記樹脂（ｂ）１００質量部に対する有機溶媒（ｃ）の量は、上記と同様の観点から、好ましくは７０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上、更に好ましくは９０質量部以上であり、そして、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１３０質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下である。
When the antifogging agent-containing composition of the present invention contains an organic solvent (c), the content of the organic solvent (c) in the antifogging agent-containing composition of the present invention is the coating of the antifogging agent-containing composition From the viewpoint of improving the properties, it is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 45% by mass or more, and preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, further Preferably it is 55 mass% or less.
When the antifogging agent-containing composition of the present invention contains the organic solvent (c), the amount of the organic solvent (c) relative to 100 parts by mass of the resin (b) is preferably 70, from the same viewpoint as above. It is at least 80 parts by mass, more preferably at least 90 parts by mass, and preferably at most 150 parts by mass, more preferably at most 130 parts by mass, still more preferably at most 120 parts by mass.
＜硬化剤（ｄ）＞
硬化剤（ｄ）としては、例えば、（i）ポリイソシアネート化合物、(ii)エポキシ化合物、（iii）金属キレート化合物、（iv）アジリジン化合物、（v）オキサゾリン系化合物、及び（vi）アミン化合物から選ばれる１種以上が挙げられ、これらの中でも（i）ポリイソシアネート化合物が好ましい。
（i）ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−又は１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２−又は４−イソシアナトシクロヘキシル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−又は１，４−α，α，α’α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−ジイソシアナトトルエン、２，２’−、２，４’−又は４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−又はｍ−フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。
これらの中でも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
<Hardener (d)>
As the curing agent (d), for example, from (i) polyisocyanate compound, (ii) epoxy compound, (iii) metal chelate compound, (iv) aziridine compound, (v) oxazoline compound, and (vi) amine compound One or more selected from these may be mentioned, and among these, the (i) polyisocyanate compound is preferable.
(I) As a polyisocyanate compound, for example, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3- or 1,4-diisocyanate, 1- Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 2- or 4-isocyanatocyclohexyl-2'-isocyanatocyclohexylmethane, 1,3- or 1 2,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, bis (4-isocyanato-3-methylcyclohexyl) methane, 1,3- or 1,4-α, α, α′α′-tetramethyl xylylene diisocyanate, 2, 4- or 2,6-diisocyanatotoluene 2,2'-, 2,4'- or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthalene diisocyanate, p- or m-phenylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenyl-4,4'-diisocyanate, etc. Can be mentioned.
Among these, 1,6-hexamethylene diisocyanate is more preferable.
（ii）エポキシ化合物は、分子中に２個以上のエポキシ基又はグリシジル基を有するものであれば、特に限定されないが、１分子中にエポキシ基を２個以上含む多官能エポキシ化合物の使用が好ましい。
多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類等を挙げることができる。
(Ii) The epoxy compound is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups or glycidyl groups in the molecule, but the use of a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is preferable .
As polyfunctional epoxy compounds, for example, diglycidyl ether of bisphenol A and its oligomer, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A and its oligomer, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol di Glycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyalkylene glycol diglycidyl ethers, etc. can be mentioned.
（iii）金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属にアセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物等が挙げられる。
（iv）アジリジン化合物としては、特に限定されないが、例えば、１，１’−（メチレン−ジｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、１，１’−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、２,４,６−トリアジリジニル−１,３,５−トリアジン、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）等が挙げられる。
(Iii) As a metal chelate compound, for example, acetylacetone, ethyl acetoacetate, etc. are coordinated to a polyvalent metal such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, zirconium etc. Compounds etc. may be mentioned.
(Iv) The aziridine compound is not particularly limited. For example, 1,1 ′-(methylene-di-p-phenylene) bis-3,3-aziridinyl urea, 1,1 ′-(hexamethylene) bis-3, 3-aziridinyl urea, 2,4,6- triaziridinyl-1,3,5-triazine, trimethylolpropane-tris- (2-aziridinyl propionate), etc. are mentioned.
（v）オキサゾリン系化合物としては、分子中にオキサゾリン基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば２−イソプロペニル−２−オキサゾリンと他の不飽和単量体との共重合体等が挙げられる。
（vi）アミン化合物としては、ポリアミン、例えば、脂肪族ポリアミン（例えばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、トリメチレンジアミン等）及びこれらの塩；芳香族ポリアミン（例えばジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン）等が挙げられる。
(V) As an oxazoline type compound, what is necessary is just to contain at least 2 or more oxazoline group in a molecule, for example, a copolymer of 2-isopropenyl 2-oxazoline and other unsaturated monomers, etc. Can be mentioned.
(Vi) As an amine compound, polyamines such as aliphatic polyamines (eg, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, ethylenediamine, N, N-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, trimethylenediamine etc.) and salts thereof And aromatic polyamines (eg, diaminodiphenylmethane, xylylenediamine, phenylenediamine, diaminodiphenylsulfone) and the like.
本発明の防曇剤含有組成物が硬化剤（ｄ）を含有する場合、防曇剤含有組成物中の硬化剤（ｄ）の含有量は、製造コストを抑えつつ十分な強度を有するコーティング膜を得る観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
本発明の防曇剤含有組成物が硬化剤（ｄ）を含有する場合、前記樹脂（ｂ）１００質量部に対する硬化剤（ｄ）の量は、上記と同様の観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下である。
When the antifogging agent-containing composition of the present invention contains a curing agent (d), the content of the curing agent (d) in the antifogging agent-containing composition is a coating film having sufficient strength while suppressing the production cost. From the viewpoint of obtaining at least 1 mass%, more preferably at least 2 mass%, still more preferably at least 3 mass%, and preferably at most 10 mass%, more preferably at most 7 mass%, still more preferably It is 5% by mass or less.
When the antifogging agent-containing composition of the present invention contains a curing agent (d), the amount of the curing agent (d) relative to 100 parts by mass of the resin (b) is preferably 1 part by mass from the same viewpoint as above. The amount is more preferably 3 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, and preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 8 parts by mass or less.
本発明の防曇剤含有組成物中、防曇剤、樹脂（ｂ）及び硬化剤（ｄ）の合計に対する防曇剤の量｛防曇剤×１００／[防曇剤＋（ｂ）＋（ｄ）]｝は、防曇性能を向上させる観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは２質量％以上であり、防曇剤含有組成物の塗工性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。 In the antifogging agent-containing composition of the present invention, the amount of the antifogging agent relative to the total of the antifogging agent, the resin (b) and the curing agent (d) {antifogging agent x 100 / [antifogging agent + (b) + ( d)] is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, still more preferably 2% by mass or more from the viewpoint of improving the antifogging performance The amount is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, still more preferably 6% by mass or less, from the viewpoint of improving the coating properties of the antifogging agent-containing composition.
＜水＞
本発明の防曇剤含有組成物は水を含有してもよいが、コーティング膜の強度、透明性の低下を抑制する観点から、防曇剤含有組成物中の水の含有量は、好ましくは５質量％未満、より好ましくは１質量％未満であり、実質的に水を含まないことが好ましい。
<Water>
The anti-fogging agent-containing composition of the present invention may contain water, but the content of water in the anti-fogging agent-containing composition is preferably from the viewpoint of suppressing the decrease in strength and transparency of the coating film. It is preferred that the content be less than 5% by mass, more preferably less than 1% by mass, and substantially free of water.
＜その他の成分＞
本発明の防曇剤含有組成物は、前記成分以外に、防曇剤含有組成物に一般的に使用される添加剤を用いることができる。具体的には、顔料、染料、ガラスビーズ、ポリマービーズ、無機ビーズ等のビーズ類や、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填材類、潤滑剤、安定剤、造膜助剤、防腐剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合してもよい。
<Other ingredients>
The anti-fogging agent containing composition of this invention can use the additive generally used for the anti-fogging agent containing composition other than the said component. Specifically, beads such as pigments, dyes, glass beads, polymer beads, inorganic beads, inorganic fillers such as calcium carbonate and talc, lubricants, stabilizers, coalescents, preservatives, UV absorption You may mix | blend additives, such as an agent.
＜防曇剤含有組成物の製造＞
本発明の防曇剤含有組成物の製造方法に特に制限はなく、本発明の防曇剤、樹脂（ｂ）、及び必要に応じて有機溶媒（ｃ）、及び硬化剤（ｄ）等を、前記の含有量となるように、公知の方法で撹拌、混合、混練することにより得ることができる。
各成分の混合順序は特に制限されないが、本発明の防曇剤の溶解性を向上させる観点から、混合する際の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上であり、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
<Production of Anti-Fog Agent-Containing Composition>
There are no particular limitations on the method for producing the antifogging agent-containing composition of the present invention, and the antifogging agent of the present invention, the resin (b), and, if necessary, the organic solvent (c), the curing agent (d), etc. It can be obtained by stirring, mixing and kneading according to a known method so as to achieve the above content.
The order of mixing of the respective components is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the solubility of the antifogging agent of the present invention, the temperature upon mixing is preferably 0 ° C. or more, more preferably 5 ° C. or more Preferably it is 60 degrees C or less, More preferably, it is 40 degrees C or less.
［コーティング膜及びその製造方法］
本発明のコーティング膜は、本発明の防曇剤含有組成物を熱硬化させたコーティング膜であり、防曇性能と透明性に優れる。また、本発明のコーティング膜の製造方法は、本発明の防曇剤含有組成物を熱硬化させる工程を有する。
本発明のコーティング膜を製造する方法に特に制限はないが、ポリカーボネート等の合成樹脂等の支持基材上に一般的な方法により防曇剤含有組成物を塗布し、乾燥させ、その後、熱硬化させる方法が好ましい。
[Coating film and manufacturing method thereof]
The coating film of the present invention is a coating film obtained by thermally curing the antifogging agent-containing composition of the present invention, and is excellent in antifogging performance and transparency. Moreover, the manufacturing method of the coating film of this invention has the process of heat-hardening the anti-fog agent containing composition of this invention.
Although the method for producing the coating film of the present invention is not particularly limited, the antifogging agent-containing composition is applied on a supporting substrate such as a synthetic resin such as polycarbonate by a general method, dried, and then thermally cured. The preferred method is
防曇剤含有組成物の塗布方法としては、スクリーン印刷法、ディスペンサー法、ディッピング法、転写法、アプリケータ法、ハケ塗り法及びスプレー法が挙げられる。
本発明のコーティング膜の厚さは、使用目的により適宜決定することができるが、塗布時の膜厚で、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上であり、そして、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３５μｍ以下である。
Examples of the method of applying the antifogging agent-containing composition include screen printing method, dispenser method, dipping method, transfer method, applicator method, brush coating method and spray method.
The thickness of the coating film of the present invention can be appropriately determined according to the purpose of use, but is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, still more preferably 15 μm or more, and preferably Is 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, still more preferably 35 μm or less.
支持基材に塗布した防曇剤含有組成物を熱硬化させる温度は、短時間で熱硬化させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、コーティング膜の劣化を抑制する観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下である。また、熱硬化を行う時間は、好ましくは５時間以上、より好ましくは７時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１８時間以下、更に好ましくは１５時間以下である。
コーティング膜は、熱硬化させた後の膜厚で、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、そして、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。
The temperature at which the antifogging agent-containing composition applied to the supporting substrate is thermally cured is preferably 30 ° C. or more, more preferably 40 ° C. or more, still more preferably 45 ° C. or more, from the viewpoint of heat curing in a short time. From the viewpoint of suppressing the deterioration of the coating film, the temperature is preferably 80 ° C. or less, more preferably 70 ° C. or less. The heat curing time is preferably 5 hours or more, more preferably 7 hours or more, still more preferably 10 hours or more, and preferably 24 hours or less, more preferably 18 hours or less, further preferably 15 It is less than time.
The coating film is preferably 0.5 μm or more, more preferably 3 μm or more, still more preferably 5 μm or more, and preferably 25 μm or less, more preferably 15 μm or less, more preferably in the film thickness after heat curing. Is less than 10 μm.
本発明の製造直後のコーティング膜のＨａｚｅ値は、透明性を向上させる観点から、好ましくは０．７％以下、より好ましくは０．４％以下である。更に、対象物を露点温度以下の温度に晒した後のコーティング膜のＨａｚｅ値は、透明性を維持する観点から、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下である。
なお、コーティング膜のＨａｚｅ値は、実施例に記載の方法により測定することができる。
The haze value of the coating film immediately after the production of the present invention is preferably 0.7% or less, more preferably 0.4% or less, from the viewpoint of improving the transparency. Furthermore, the Haze value of the coating film after the object is exposed to a temperature equal to or lower than the dew point temperature is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, from the viewpoint of maintaining transparency.
In addition, the Haze value of a coating film can be measured by the method as described in an Example.
本発明のコーティング膜は、対象物を露点温度以下の温度に晒した後でも優れた防曇性能、透明性を発揮することから、例えば、ヘッドライトカバー、ヘルメットシールド、防災用面体、水中ゴーグル、鏡面、眼鏡レンズ、農業用ハウス用フィルム、食品包装用フィルム、家屋の窓ガラス等に用いることができ、特に透明な合成樹脂製材料、例えばポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、アクリル系樹脂等の農業用資材、包装用資材等に用いることができる。 The coating film of the present invention exhibits excellent antifogging performance and transparency even after the object is exposed to a temperature lower than the dew point temperature, and thus, for example, a headlight cover, a helmet shield, a face for disaster prevention, underwater goggles, It can be used for mirror surfaces, spectacle lenses, films for agricultural houses, films for food packaging, window glass of houses, etc., and particularly transparent synthetic resin materials such as polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, It can be used for agricultural materials such as polycarbonate and acrylic resin, materials for packaging, and the like.
［樹脂成形物］
本発明の防曇剤は、前記の樹脂（ｂ）と混合、混練し、必要に応じて熱硬化することにより樹脂成形物とすることもできる。この樹脂成形物は、本発明の防曇剤を含有するため、優れた防曇性能を示すと共に、優れた透明性を示す。
樹脂成形物の製造方法に特に制限はなく、例えば、インサート成形法、射出成形法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法等の各種射出成形法を採用することができる。
得られた樹脂成形物は、例えば、ヘッドライトカバー、ヘルメットシールド、防災用面体、水中ゴーグル等の透明な成形物として用いることができる。また、農業用ハウス用、食品包装用等の透明なフィルム、シート等に用いることができる。
[Resin molding]
The antifogging agent of the present invention can also be made into a resin molded product by mixing and kneading with the above-mentioned resin (b) and thermosetting as required. This resin molded product exhibits excellent antifogging performance and exhibits excellent transparency because it contains the antifogging agent of the present invention.
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of a resin molding, For example, various injection molding methods, such as an insert molding method, an injection molding method, a blow molding method, a gas injection molding method, are employable.
The obtained resin molded product can be used as, for example, a transparent molded product such as a headlight cover, a helmet shield, a face for disaster prevention, and underwater goggles. Moreover, it can use for transparent films, sheets, etc., for agricultural houses, food packaging, etc.
実施例１〜３
（１）化合物ａの製造
２Ｌの４つ口フラスコに、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製、７４〜７６％水溶液、安定剤（４−メトキシフェノール）含有）を３００．０ｇ、スルホこはく酸ビス（２−エチルヘキシル）ナトリウム（東京化成工業株式会社製）を６９０．０ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業株式会社製）を１．２９ｇ、溶媒としてベンジルアルコール（東京化成工業株式会社製）を６４４．３ｇ仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温を開始し、６０℃に到達した時点で、真空ポンプを用いて、５３ｋＰａに減圧し、９０℃に到達してから４時間撹拌を行い、淡黄色透明液体を得た。その後、ろ紙（型式Ｎｏ．２、東洋濾紙株式会社製）上に濾過助剤（ラヂオライト＃７００、昭和化学工業株式会社製）を均一に配置した状態で得られた溶液を真空濾過することにより脱塩を行い、化合物ａ（スルホこはく酸ビス（２−エチルヘキシル）（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム塩）を含有する防曇剤含有組成物を得た。
Examples 1 to 3
(1) Preparation of compound a (3-acrylamidopropyl) trimethyl ammonium chloride (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., containing 74 to 76% aqueous solution, containing stabilizer (4-methoxyphenol)) in a 2 L four-necked flask .0 g, 690.0 g of bis (2-ethylhexyl) sodium sulfosuccinate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1.29 g of p-methoxyphenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization inhibitor, as a solvent Charge 644.3 g of benzyl alcohol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), start heating to 90 ° C while stirring, and when reaching 60 ° C, reduce the pressure to 53 kPa using a vacuum pump to 90 ° C. Stirring was performed for 4 hours after reaching to obtain a pale yellow transparent liquid. Thereafter, the solution obtained in a state in which the filter aid (Radiolite # 700, Showa Chemical Industry Co., Ltd.) is uniformly disposed on filter paper (Type No. 2, manufactured by Toyo Roshi Co., Ltd.) is vacuum filtered. Desalting was performed to obtain an antifogging agent-containing composition containing compound a (bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate (3-acrylamidopropyl) trimethylammonium salt).
（２）防曇剤含有組成物及びコーティング膜の製造
防曇剤（ａ）として上記（１）で得られた化合物ａ、樹脂（ｂ）としてアクリル系樹脂（ＤＩＣ株式会社製、アクリディックＡ‐８０１‐Ｐ）、有機溶媒（ｃ）として２−プロパノール（和光純薬工業株式会社製）、硬化剤（ｄ）として１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ、東京化成工業株式会社製）を室温で混合して、表１に示す組成の防曇剤含有組成物を調製した。
なお、有機溶媒（ｃ）は、上記（１）における防曇剤含有組成物製造時の溶媒（ベンジルアルコール等）を含む。実施例１の場合、有機溶媒（ｃ）５０質量部中、２−プロパノール４８．５質量部、ベンジルアルコールを１．５質量部含む。
得られた防曇剤含有組成物を、５０ｍｍ×５０ｍｍに切断した透明ポリカーボネート板（太佑機材株式会社製、ＰＳ６１０、１６０ｍｍ×８０ｍｍ×１．０ｍｍ）にバーコーター（Ｎｏ.８、ＷＥＴ膜厚：１８．３２μｍ、第一理化株式会社製）を用いて塗布し、乾燥後、５０℃に調整した恒温器（エスペック株式会社製、ＰＨ−２０２）内にて１２時間放置し、硬化させ、コーティング膜を有する評価用樹脂基板を得た。
(2) Preparation of Antifogging Agent-Containing Composition and Coating Film Compound a obtained in the above (1) as the antifogging agent (a), acrylic resin as the resin (b) (manufactured by DIC Corporation, Acridic A- 801-P), 2-propanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an organic solvent (c), and 1,6-hexamethylene diisocyanate (HMDI, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a curing agent (d) The antifogging agent-containing composition having the composition shown in Table 1 was prepared by mixing at room temperature.
In addition, the organic solvent (c) contains the solvent (benzyl alcohol etc.) at the time of manufacture of the anti-fogging agent containing composition in said (1). In the case of Example 1, 48.5 parts by mass of 2-propanol and 1.5 parts by mass of benzyl alcohol are contained in 50 parts by mass of the organic solvent (c).
A bar coater (No. 8, WET film thickness: 18) was used for the transparent polycarbonate board (The Taiyo Machinery Co., Ltd. make, PS610, 160 mm x 80 mm x 1.0 mm) which cut | disconnected the obtained anti-fogging agent containing composition into 50 mm x 50 mm. .32 μm, made by Dai-ichi Rika Co., Ltd., dried, and allowed to stand for 12 hours in a thermostat (PH-202, manufactured by ESPEC Corp.) adjusted to 50 ° C. to cure, and the coating film An evaluation resin substrate was obtained.
実施例４〜６
（１）化合物ｂの製造
２Ｌの４つ口フラスコに、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（株式会社大阪ソーダ製）を２６９．５ｇ、スルホこはく酸ビス（２−エチルヘキシル）ナトリウム（東京化成工業株式会社製）を６６６．０ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業株式会社製）を１．０９ｇ、溶媒としてベンジルアルコール（東京化成工業株式会社製）を５４７．２ｇ仕込み、その後、実施例１（１）と同様にして得た淡黄色透明液体を、実施例１（１）と同様にして処理して、化合物ｂ（スルホこはく酸ビス（２−エチルヘキシル）ジアリルジメチルアンモニウム塩）を含有する防曇剤含有組成物を得た。
（２）防曇剤含有組成物及びコーティング膜の製造
上記（１）で得られた化合物ｂを用いて、実施例１と同様にしてコーティング膜を有する評価用樹脂基板を得た。
Examples 4 to 6
(1) Preparation of Compound b In a 2 L four-necked flask, 269.5 g of diallyldimethylammonium chloride (manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.) and bis (2-ethylhexyl) sulfosulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 666.0 g, 1.09 g of p-methoxyphenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization inhibitor, 547.2 g of benzyl alcohol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a solvent are charged, and then Example 1 ( The pale yellow transparent liquid obtained in the same manner as in 1) was treated in the same manner as in Example 1 (1) to give an antifogging compound containing compound b (bis (2-ethylhexyl) diallyldimethylammonium salt of sulfosuccinic acid). An agent-containing composition was obtained.
(2) Production of Anti-Fog Agent-Containing Composition and Coating Film Using the compound b obtained in the above (1), a resin substrate for evaluation having a coating film was obtained in the same manner as in Example 1.
実施例７及び８
（１）化合物ｃの製造
２Ｌの４つ口フラスコに、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（株式会社大阪ソーダ製）を２６９．５ｇ、スルホこはく酸ビス（トリデシル）ナトリウムを８７６．０ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業株式会社製）を１．３７ｇ、溶媒としてベンジルアルコール（東京化成工業株式会社製）を６８７．２ｇ仕込み、その後、実施例１（１）と同様にして得た淡黄色透明液体を、実施例１（１）と同様にして処理して、化合物ｃ（スルホこはく酸ビス（トリデシル）ジアリルジメチルアンモニウム塩）を含有する防曇剤含有組成物を得た。
なお、スルホこはく酸ビス(トリデシル)ナトリウムは、マレイン酸ビス（トリデシル）をスルホン化し、水酸化ナトリウムで中和する、通常の方法で製造した。
（２）防曇剤含有組成物及びコーティング膜の製造
上記（１）で得られた化合物ｃを用いて、実施例１と同様にしてコーティング膜を有する評価用樹脂基板を得た。
Examples 7 and 8
(1) Preparation of Compound c In a 2 L four-necked flask, 269.5 g of diallyldimethylammonium chloride (manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.), 876.0 g of sodium bis (tridecyl) sulfosuccinate, p- as a polymerization inhibitor 1.37 g of methoxyphenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 687.2 g of benzyl alcohol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a solvent are charged, and then light yellow obtained in the same manner as in Example 1 (1) The clear liquid was treated in the same manner as in Example 1 (1) to obtain an antifogging agent-containing composition containing compound c (bis (tridecyl) diallyldimethylammonium salt of sulfosuccinate).
Incidentally, bis (tridecyl) sodium sulfosuccinate was prepared by a usual method in which bis (tridecyl) maleate was sulfonated and neutralized with sodium hydroxide.
(2) Production of Anti-Fog Agent-Containing Composition and Coating Film Using the compound c obtained in the above (1), a resin substrate for evaluation having a coating film was obtained in the same manner as in Example 1.
実施例９
（１）化合物ｄの製造
２Ｌの４つ口フラスコに、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社）を３５０．０ｇ、スルホコハク酸（Ｍｅｒｃｋ社製、７０％水溶液）を３５６．９ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業株式会社製）を１．０３ｇ、溶媒としてベンジルアルコール（東京化成工業株式会社製）を５１４．２ｇ仕込み、その後、実施例１（１）と同様にして得た淡黄色透明液体を、実施例１（１）と同様にして処理して、化合物ｄ（スルホこはく酸（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム塩）を含有する防曇剤含有組成物を得た。
（２）防曇剤含有組成物及びコーティング膜の製造
上記（１）で得られた化合物ｄを用いて、実施例１と同様にしてコーティング膜を有する評価用樹脂基板を得た。
Example 9
(1) Preparation of compound d 350.0 g of (3-acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and sulfosuccinic acid (manufactured by Merck, 70% aqueous solution) in a 2 L four-necked flask 356. 9 g, 1.03 g of p-methoxyphenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization inhibitor, 514.2 g of benzyl alcohol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a solvent are charged, and then Example 1 (1) The pale yellow transparent liquid obtained in the same manner as in Example 1 was treated in the same manner as in Example 1 (1) to give an antifogging agent-containing composition containing compound d (sulfosulfonic acid (3-acrylamidopropyl) trimethyl ammonium salt) I got a thing.
(2) Production of Antifogging Agent-Containing Composition and Coating Film Using the compound d obtained in the above (1), a resin substrate for evaluation having a coating film was obtained in the same manner as in Example 1.
実施例１０
（１）化合物ｅの製造
２Ｌの４つ口フラスコに、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（株式会社大阪ソーダ製）を５００．０ｇ、スルホコハク酸（Ｍｅｒｃｋ社製、７０％水溶液）を２６２．２ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業株式会社製）を０．９６ｇ、溶媒としてベンジルアルコール（東京化成工業株式会社製）を４８３．５ｇ仕込み、その後、実施例１（１）と同様にして得た淡黄色透明液体を、実施例１（１）と同様にして処理して、化合物ｅ（スルホこはく酸ジアリルジメチルアンモニウム塩）を含有する防曇剤含有組成物を得た。
（２）防曇剤含有組成物及びコーティング膜の製造
上記（１）で得られた化合物ｅを用いて、実施例１と同様にしてコーティング膜を有する評価用樹脂基板を得た。
Example 10
(1) Preparation of compound e 500.0 g of diallyldimethylammonium chloride (manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.), 262.2 g of sulfosuccinic acid (manufactured by Merck, 70% aqueous solution), and a polymerization inhibitor in a 2 L four-necked flask 0.95 g of p-methoxyphenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 483.5 g of benzyl alcohol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a solvent are charged, and then obtained in the same manner as Example 1 (1). The pale yellow transparent liquid was treated in the same manner as in Example 1 (1) to obtain an antifogging agent-containing composition containing a compound e (diallyldimethylammonium salt of sulfosuccinic acid).
(2) Production of Antifogging Agent-Containing Composition and Coating Film Using the compound e obtained in the above (1), a resin substrate for evaluation having a coating film was obtained in the same manner as in Example 1.
比較例１
（１）化合物ｆの製造
テトラメチルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）を水で希釈し６０質量％水溶液を得た。２Ｌの４つ口フラスコに、テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液を２００．０ｇ、スルホこはく酸ビス（２−エチルヘキシル）ナトリウム（東京化成工業株式会社製）を６９４．５ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業株式会社製）を１．１０ｇ、溶媒としてベンジルアルコール（東京化成工業株式会社製）を５４７．６ｇ仕込み、その後、実施例１（１）と同様にして得た淡黄色透明液体を、実施例１（１）と同様にして処理して、化合物ｆ（スルホこはく酸ビス（２−エチルヘキシル）テトラメチルアンモニウム塩）を含有する防曇剤含有組成物を得た。
（２）防曇剤含有組成物及びコーティング膜の製造
上記（１）で得られた化合物ｆを用いて、実施例１と同様にしてコーティング膜を有する評価用樹脂基板を得た。
Comparative Example 1
(1) Production of Compound f Tetramethylammonium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was diluted with water to obtain a 60% by mass aqueous solution. In a 2 L four-necked flask, 200.0 g of tetramethyl ammonium chloride aqueous solution, 694.5 g of sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), p-methoxyphenol (a polymerization inhibitor) 1.10 g of Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and 547.6 g of benzyl alcohol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a solvent are charged, and then a pale yellow transparent liquid obtained in the same manner as in Example 1 (1) Treatment in the same manner as in Example 1 (1) gave an antifogging agent-containing composition containing a compound f (bis (2-ethylhexyl) tetramethylammonium salt of sulfosuccinate).
(2) Production of Anti-Fog Agent-Containing Composition and Coating Film Using the compound f obtained in the above (1), a resin substrate for evaluation having a coating film was obtained in the same manner as in Example 1.
比較例２
（１）化合物ｇの製造
ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）を水で希釈し６０質量％水溶液を得た。２Ｌの４つ口フラスコに、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液を３００．０ｇ、スルホこはく酸ビス（２−エチルヘキシル）ナトリウム（東京化成工業株式会社製）を４３２．６ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業株式会社製）を０．８９ｇ、溶媒としてベンジルアルコール（東京化成工業株式会社製）を４４６．４ｇ仕込み、その後、実施例１（１）と同様にして得た淡黄色透明液体を、実施例１（１）と同様にして処理して、化合物ｇ（スルホこはく酸ビス（２−エチルヘキシル）ドデシルトリメチルアンモニウム塩）を含有する防曇剤含有組成物を得た。
（２）防曇剤含有組成物及びコーティング膜の製造
上記（１）で得られた化合物ｇを用いて、実施例１と同様にしてコーティング膜を有する評価用樹脂基板を得た。
Comparative example 2
(1) Production of Compound g Dodecyltrimethylammonium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was diluted with water to obtain a 60% by mass aqueous solution. 300.0 g of dodecyltrimethylammonium chloride aqueous solution, 432.6 g of sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in a 2 L four-necked flask, p-methoxyphenol (a polymerization inhibitor) 0.89 g of Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and 446.4 g of benzyl alcohol (made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a solvent are charged, and then a pale yellow transparent liquid obtained in the same manner as in Example 1 (1) Treatment in the same manner as in Example 1 (1) gave an antifogging agent-containing composition containing a compound g (bis (2-ethylhexyl) dodecyltrimethylammonium salt of sulfosuccinate).
(2) Production of Antifogging Agent-Containing Composition and Coating Film Using the compound g obtained in the above (1), a resin substrate for evaluation having a coating film was obtained in the same manner as in Example 1.
比較例３
化合物ｈとして、汎用の防曇剤であるポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（花王株式会社製、サンスルーザー７２０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコーティング膜を有する評価用樹脂基板を得た。
比較例４
防曇剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてコーティング膜を有する評価用樹脂基板を得た。
Comparative example 3
A resin substrate for evaluation having a coating film was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester (Sunsulser 720, manufactured by Kao Corporation), which is a general antifogging agent, was used as compound h. Obtained.
Comparative example 4
A resin substrate for evaluation having a coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the antifogging agent was not used.
＜コーティング膜の防曇性の評価＞
製造直後の評価用樹脂基板について、温度２５℃、相対湿度４５％に調整した室内で、息を吹きかけ、コーティング膜の外観を観察した。曇った場合は「１」、曇らなかった場合は「０」とした。
次に、６０℃の温水を１００ｍＬ入れた２００ｍＬバイアル瓶の開口部上に評価用樹脂基板を乗せ、蒸気接触面積の５０％が曇るまでの時間を測定した。結果を表１に示す。
<Evaluation of antifogging properties of coating film>
The resin substrate for evaluation immediately after production was breathed in a room adjusted to a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 45%, and the appearance of the coating film was observed. When it was cloudy, it was "1", and when it was not cloudy, it was "0".
Next, the resin substrate for evaluation was placed on the opening of a 200 mL vial containing 100 mL of 60 ° C. hot water, and the time until 50% of the vapor contact area became cloudy was measured. The results are shown in Table 1.
＜コーティング膜の透明性の評価＞
製造直後の評価用樹脂基板について、温度２５℃、相対湿度４５％に調整した室内で、ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（株式会社村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて、光学条件をＪＩＳ Ｋ ７１０５に設定し、ランダムに１５か所のＨａｚｅ値を測定し、その数平均値を求めた。
６０℃の温水を１００ｍＬ入れた２００ｍＬバイアル瓶の開口部上に評価用樹脂基板を５分間乗せた後、８０℃に調整した恒温器（エスペック株式会社製、ＰＨ−２０２）に２分間静置し乾燥した。その後、上記と同様にして、評価用樹脂基板のＨａｚｅ値を測定した。
<Evaluation of transparency of coating film>
Set the optical conditions to JIS K 7105 using HAZEMETER (HM-150, manufactured by Murakami Color Research Laboratory, Inc.) in a room adjusted to a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 45% for the resin substrate for evaluation immediately after production. The 15 haze values were randomly measured, and the number average value was determined.
After placing the evaluation resin substrate on the opening of a 200 mL vial containing 100 mL of 60 ° C. warm water for 5 minutes, it was allowed to stand for 2 minutes in a thermostat (PH-202, manufactured by ESPEC Corp.) adjusted to 80 ° C. It was dry. Thereafter, the haze value of the resin substrate for evaluation was measured in the same manner as described above.
表１から、実施例１〜１０で得られたコーティング膜は、比較例１〜４で得られたコーティング膜と比べて、対象物を露点温度以下の温度に晒した後でも優れた防曇性能を発揮することが分かる。さらに、実施例１〜８で得られたコーティング膜は、対象物の透明性を長時間維持できることが分かる。
すなわち、評価試験に用いた２００ｍＬのバイアル瓶の上部空間（１００ｍＬ）は６０℃で、高い湿度（６０℃の飽和水分量程度の高い湿度）になっており、その開口部に２５℃の評価用樹脂基板を乗せると、乗せた瞬間に基板表面は２５℃の飽和水分量以上になり、本発明のコーティング膜処理をしていない比較例１〜４の場合は直ぐに曇るが、実施例の場合は、優れた防曇性能を発揮することが分かる。
また、透明性の評価は、防曇剤が水を抱え込むことで、コーティング膜に濁りが発生し、元の透明な状態に戻らなくなる程度を評価するものであり、いわゆる耐久性評価に相当する。実施例１〜８で得られたコーティング膜の場合は、特に耐久性が優れていることが分かる。
From Table 1, the coating films obtained in Examples 1 to 10 are superior in anti-fogging performance even after subjecting the object to a temperature lower than the dew point temperature, as compared with the coating films obtained in Comparative Examples 1 to 4 It can be seen that Furthermore, it is understood that the coating films obtained in Examples 1 to 8 can maintain the transparency of the object for a long time.
That is, the upper space (100 mL) of the 200 mL vial used in the evaluation test is at 60 ° C. and has high humidity (high humidity around 60 ° C. saturated water content), and its opening is for evaluation at 25 ° C. When the resin substrate is placed, the surface of the substrate becomes 25 ° C. or higher at the moment when it is placed, and in the case of Comparative Examples 1 to 4 in which the coating film treatment of the present invention is not treated, it becomes cloudy immediately. It can be seen that it exhibits excellent anti-fog performance.
The evaluation of transparency is to evaluate the extent to which the anti-fogging agent holds water, thereby generating turbidity in the coating film and not returning to the original transparent state, and corresponds to so-called durability evaluation. In the case of the coating film obtained in Examples 1 to 8, it is understood that the durability is particularly excellent.
Claims (15)
（式（１）、（２）及び（３）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１以上３以下のアルキル基を示し、ｋは１以上３以下の数である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数８以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素数２以上５以下のアルケニル基を示し、Ｒ６〜Ｒ９のうち、少なくとも１つがアルケニル基である。） A compound comprising a cation represented by the following formula (1) and an anion represented by the following formula (3), and a cation represented by the following formula (2) and an anion represented by the following formula (3) Antifog agent which consists of at least 1 sort (s) chosen from the compound which becomes.
(In the formulas (1), (2) and (3), R 1 to R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and k is a number of 1 to 3) R 4 And R 5 each independently represent an alkyl group or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, R 6 to R 9 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or 2 to 5 carbon atoms Represents an alkenyl group, and at least one of R 6 to R 9 is an alkenyl group).
（式（１）、（３）、（４）及び（５）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１以上３以下のアルキル基を示し、ｋは１以上３以下の数である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数８以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｘ−は陰イオンを示し、Ｙは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウムを示す。） From a cation represented by the following formula (1) and an anion represented by the following formula (3), which causes a compound represented by the following formula (4) to react with a compound represented by the following formula (5) Process for producing an antifogging agent which is a compound
(In the formulas (1), (3), (4) and (5), R 1 to R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and k is a number of 1 to 3) R 4 and R 5 each independently represent an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms or an alkenyl group, or X − represents an anion, and Y represents a hydrogen atom, an alkali metal or ammonium.
（式（２）、（３）、（５）及び（６）中、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素数２以上５以下のアルケニル基を示し、Ｒ６〜Ｒ９のうち、少なくとも１つがアルケニル基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数８以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｘ−は陰イオンを示し、Ｙは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウムを示す。） From a cation represented by the following formula (2) and an anion represented by the following formula (3), by which a compound represented by the following formula (6) and a compound represented by the following formula (5) are reacted Process for producing an antifogging agent which is a compound
(In the formulas (2), (3), (5) and (6), R 6 to R 9 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms And at least one of R 6 to R 9 is an alkenyl group, R 4 and R 5 each independently represent an alkyl group or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, and X − represents an anion, Y represents a hydrogen atom, an alkali metal or ammonium)
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