JP6938813B1 - A method for producing a gadolinium compound having a reduced content of radioactive elements, and a gadolinium compound. - Google Patents

A method for producing a gadolinium compound having a reduced content of radioactive elements, and a gadolinium compound. Download PDF

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Abstract

【課題】ガドリニウム化合物におけるラジウム等の極微量の放射性元素を低減する。【解決手段】本発明は放射性元素を含むガドリニウムの酸性水溶液を、以下の工程Ａ及び工程Ｂにこの順又は逆の順で供することにより、放射性元素の含有量が低減したガドリニウム化合物を製造する方法である。工程Ａ：ガドリニウムの酸性水溶液に塩基を添加して、該水溶液のｐＨを８〜９に調整することで、前記放射性元素が水相に溶解した状態を維持しつつガドリニウムの沈殿物を生成させ、回収された前記沈殿物を酸に溶解させてガドリニウムの酸性水溶液を得る。工程Ｂ：ガドリニウムの酸性水溶液のｐＨを１．０〜１．３に調整した状態下に、該水溶液と２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネートを含む油相とを接触させた後、接触後の該水相としてガドリニウムの酸性水溶液を得る。【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To reduce a very small amount of radioactive elements such as radium in a gadolinium compound. The present invention is a method for producing a gadolinium compound having a reduced content of a radioactive element by applying an acidic aqueous solution of gadolinium containing a radioactive element to the following steps A and B in this order or vice versa. Is. Step A: By adding a base to an acidic aqueous solution of gadrinium and adjusting the pH of the aqueous solution to 8 to 9, a gadolinium precipitate is formed while maintaining the state in which the radioactive element is dissolved in the aqueous phase. The recovered precipitate is dissolved in an acid to obtain an acidic aqueous solution of gadolinium. Step B: Under the condition that the pH of the acidic aqueous solution of gadolinium is adjusted to 1.0 to 1.3, the aqueous solution is brought into contact with the oil phase containing 2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate, and then the water after contact. An acidic aqueous solution of gadolinium is obtained as a phase. [Selection diagram] None

Description

本発明は、放射性元素の含有量が低減したガドリニウム化合物を製造する方法、及びガドリニウム化合物に関する。 The present invention relates to a method for producing a gadolinium compound having a reduced content of radioactive elements, and a gadolinium compound.

ガドリニウムは熱中性子吸収能が高いことから原子核分裂反応の制御棒に含有させて反応を低下させることに使用されてきた。一方、超新星爆発背景ニュートリノが超純水中の陽子と衝突してチェレンコフ光を発する際に同時に発生する中性子を吸収してγ線とチェレンコフ光を発生させることから、スーパーカミオカンデでは超新星爆発背景ニュートリノの識別剤として超純水中に硫酸ガドリニウムを溶解させている。しかし溶解する硫酸ガドリニウム中にラジウムやトリウム、ウランなどの放射性元素が含有されていると、これら元素イオンから発生する中性子等の放射線によって、バックグラウンド信号が高くなってしまう。 Since gadolinium has a high ability to absorb thermal neutrons, it has been used to reduce the reaction by containing it in the control rod of the nuclear fission reaction. On the other hand, when neutrinos in the background of ultrapure water collide with protons in ultrapure water and emit Cherenkov light, they absorb neutrons that are generated at the same time to generate γ-rays and Cherenkov light. Gadrinium sulfate is dissolved in ultrapure water as a discriminating agent. However, if radioactive elements such as radium, thorium, and uranium are contained in the dissolved gadolinium sulfate, the background signal becomes high due to radiation such as neutrons generated from these element ions.

特許文献１にはウラン、トリウム等の放射性元素が微量共存するガドリニウム含有酸性溶液にアルカリを添加してｐＨ５〜７とし、沈澱物を除去後、該溶液のｐＨを２以下に調整してシュウ酸源を添加し、沈澱するシュウ酸ガドリニウムを回収するガドリニウムの分離回収方法が開示されている。
また一般に希土類元素等における放射性元素の低減方法について種々の例が知られている（特許文献２〜６）。 In Patent Document 1, alkali is added to a gadolinium-containing acidic solution in which a trace amount of radioactive elements such as uranium and thorium coexist to adjust the pH to 5 to 7, and after removing the precipitate, the pH of the solution is adjusted to 2 or less to produce oxalic acid. A method for separating and recovering gadolinium by adding a source and recovering the precipitated gadolinium oxalate is disclosed.
In addition, various examples of methods for reducing radioactive elements in rare earth elements and the like are generally known (Patent Documents 2 to 6).

特開昭６３−６０１０８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-60108 特開２００２−２６７７９５号公報JP-A-2002-267795 特開２０１８−２０５１８２号公報JP-A-2018-205182 特開昭６１−２０５６１８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 61-205618 特開平１０−２１２５３２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-212532 特開昭６４−２６１９６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 64-26196

ガドリニウム化合物における極微量のラジウムやトリウム、ウランの中でも、とりわけラジウムは微量分析手法が無く、しかし微量でも信号強度が強くバックグラウンドを高めることが分かった。しかしラジウムの除去方法は不明な点が多く、同じアルカリ土類金属であるカルシウムやバリウムを除去しても、ラジウム由来の放射線が低減しないことから、特に微量のラジウム除去は難しかった。
しかしながら、特許文献１では、ガドリニウムに関し、ウランを分離することが記載されているにすぎず、ラジウムの除去を考慮したものではない。
また、特許文献２〜６においても、極微量のウラン、トリウム、ラジウムを同時に除去することについて考慮したものではない。 Among the trace amounts of radium, thorium, and uranium in the gadolinium compound, radium in particular has no trace analysis method, but it was found that even a trace amount has strong signal strength and enhances the background. However, there are many unclear points about how to remove radium, and even if calcium and barium, which are the same alkaline earth metals, are removed, the radiation derived from radium is not reduced, so it is particularly difficult to remove a trace amount of radium.
However, Patent Document 1 only describes that gadolinium is separated from uranium, and does not take into consideration the removal of radium.
Further, also in Patent Documents 2 to 6, consideration is not given to removing a very small amount of uranium, thorium, and radium at the same time.

本発明者らは、各種条件で鋭意検討した結果、ガドリニウムイオンを含む酸性溶液にアルカリを添加してｐＨを８〜９の限られた範囲内でガドリニウムを水酸化物として沈殿させ、これを固液分離して沈殿物、即ち水酸化ガドリニウムを回収しこれを再度酸溶解させる工程と、ガドリニウムイオンを含む酸性溶液を特定の抽出剤と接触させて不純物を除去する工程とを組み合わせることにより、ラジウム、トリウム、ウランなどの放射性元素をほぼ完全に除去する方法を見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent studies under various conditions, the present inventors added an alkali to an acidic solution containing gadolinium ions to precipitate gadolinium as a hydroxide within a limited range of pH 8 to 9, and solidified it. Radium by combining the steps of liquid separation to recover the precipitate, i.e. gadolinium hydroxide, and acid-dissolving it again, and the step of bringing an acidic solution containing gadolinium ions into contact with a specific extractant to remove impurities. , Thorium, uranium and other radioactive elements have been found and the present invention has been completed.

本発明は上記知見に基づくものであり、放射性元素を含むガドリニウムの原料酸性水溶液を、以下の工程Ａ及び工程Ｂにこの順又は逆の順で供することにより、放射性元素の含有量が低減したガドリニウム化合物を製造する方法を提供するものである。
ただし、工程Ａ及び工程Ｂをこの順で行う場合には、工程Ａのガドリニウムの酸性水溶液Ａとしてガドリニウムの原料酸性水溶液を用い、工程Ｂのガドリニウムの酸性水溶液Ｂとして工程Ａで得られたガドリニウムの酸性水溶液Ａ’を用いる。
また、工程Ａ及び工程Ｂを逆の順で行う場合には、工程Ｂのガドリニウムの酸性水溶液Ｂとしてガドリニウムの原料酸性水溶液を用い、工程Ａのガドリニウムの酸性水溶液Ａとして工程Ｂで得られたガドリニウムの酸性水溶液Ｂ’を用いる。
工程Ａ：ガドリニウムの酸性水溶液Ａに塩基を添加して、該水溶液のｐＨを８〜９に調整することで、前記放射性元素が水相に溶解した状態を維持しつつガドリニウムの沈殿物を生成させ、
固液分離によって前記沈殿物を回収し、
回収された前記沈殿物を酸に溶解させてガドリニウムの酸性水溶液Ａ’を得る。
工程Ｂ：ガドリニウムの酸性水溶液ＢのｐＨを１．０〜１．３に調整した状態下に、該水溶液と２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネートを含む油相とを接触させて、ガドリニウムが水相に溶解した状態を維持しつつ、水相に溶解している前記放射性元素を油相に抽出し、抽出後の該水相としてガドリニウムの酸性水溶液Ｂ’を得る。 The present invention is based on the above findings, and gadolinium having a reduced content of radioactive elements by applying an acidic aqueous solution of a raw material for gadolinium containing a radioactive element to the following steps A and B in this order or vice versa. It provides a method of producing a compound.
However, when step A and step B are performed in this order, the raw material acidic aqueous solution of gadolinium is used as the acidic aqueous solution A of gadolinium in step A, and the gadolinium obtained in step A is used as the acidic aqueous solution B of gadolinium in step B. An acidic aqueous solution A'is used.
When the steps A and B are performed in the reverse order, the gadolinium raw material acidic aqueous solution of gadolinium is used as the acidic aqueous solution B of gadolinium in step B, and the gadolinium obtained in step B is used as the acidic aqueous solution A of gadolinium in step A. Use the acidic aqueous solution B'of.
Step A: By adding a base to the acidic aqueous solution A of gadolinium and adjusting the pH of the aqueous solution to 8 to 9, a gadolinium precipitate is formed while maintaining the state in which the radioactive element is dissolved in the aqueous phase. ,
The precipitate was recovered by solid-liquid separation and
The recovered precipitate is dissolved in an acid to obtain an acidic aqueous solution A'of gadolinium.
Step B: Under the condition that the pH of the acidic aqueous solution B of gadolinium is adjusted to 1.0 to 1.3, the aqueous solution is brought into contact with an oil phase containing 2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate to turn gadolinium into an aqueous phase. While maintaining the dissolved state, the radioactive element dissolved in the aqueous phase is extracted into the oil phase, and an acidic aqueous solution B'of gadolinium is obtained as the aqueous phase after extraction.

また本発明は、２２６Ｒａに由来する２１４Ｂｉの放射能が酸化ガドリニウム換算質量基準で１０．０ｍＢｑ／ｋｇ以下であり、
２２８Ｒａに由来する２２８Ａｃの放射能が酸化ガドリニウム換算質量基準で２．０ｍＢｑ／ｋｇである、ガドリニウム化合物を提供する。 Further, in the present invention, the radioactivity of 214 Bi derived from 226 Ra is 10.0 mVq / kg or less based on the reduced mass in terms of gadolinium oxide.
Provided is a gadolinium compound having a radioactivity of 228 Ac derived from 228 Ra of 2.0 mBq / kg on a reduced mass basis in terms of gadolinium oxide.

本発明の製造方法では、原料となるガドリニウム化合物又はそれから得られる酸性水溶液中のラジウム、ウラン、トリウム含量が極微量であっても、これらの放射線元素が効果的に低減されたガドリニウム化合物を得ることができる。また本発明のガドリニウム化合物はラジウム、ウラン、トリウム等に由来する放射能が非常に低いレベルに低減されたものである。 In the production method of the present invention, a gadolinium compound in which these radioactive elements are effectively reduced is obtained even if the radium, uranium, and thorium contents in the gadolinium compound as a raw material or the acidic aqueous solution obtained from the gadolinium compound are extremely small. Can be done. Further, the gadolinium compound of the present invention has the radioactivity derived from radium, uranium, thorium and the like reduced to a very low level.

本発明に係るガドリニウム化合物の製造方法を詳細に説明する。
本製造方法は以下の工程Ａ及び工程Ｂをこの順又は逆の順で有する。
ただし、工程Ａ及び工程Ｂをこの順で行う場合には、工程Ａのガドリニウムの酸性水溶液Ａとしてガドリニウムの原料酸性水溶液を用い、工程Ｂのガドリニウムの酸性水溶液Ｂとして工程Ａで得られたガドリニウムの酸性水溶液Ａ’を用いる。
また、工程Ａ及び工程Ｂを逆の順で行う場合には、工程Ｂのガドリニウムの酸性水溶液Ｂとしてガドリニウムの原料酸性水溶液を用い、工程Ａのガドリニウムの酸性水溶液Ａとして工程Ｂで得られたガドリニウムの酸性水溶液Ｂ’を用いる。
工程Ａ：ガドリニウムの酸性水溶液Ａに塩基を添加して、該水溶液のｐＨを８〜９に調整することで、前記放射性元素が水相に溶解した状態を維持しつつガドリニウムの沈殿物を生成させ、
固液分離によって前記沈殿物を回収し、
回収された前記沈殿物を酸に溶解させてガドリニウムの酸性水溶液Ａ’を得る。
工程Ｂ：ガドリニウムの酸性水溶液ＢのｐＨを１．０〜１．３に調整した状態下に、該水溶液と２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネートを含む油相とを接触させて、ガドリニウムが水相に溶解した状態を維持しつつ、水相に溶解している前記放射性元素を油相に抽出し、抽出後の該水相としてガドリニウムの酸性水溶液Ｂ’を得る。
この手法はガドリニウム（酸化ガドリニウム換算）に対してトリウムの含有量が質量比５０ｐｐｂ以下の場合に特に有用である。 The method for producing the gadolinium compound according to the present invention will be described in detail.
This manufacturing method has the following steps A and B in this order or vice versa.
However, when step A and step B are performed in this order, the raw material acidic aqueous solution of gadolinium is used as the acidic aqueous solution A of gadolinium in step A, and the gadolinium obtained in step A is used as the acidic aqueous solution B of gadolinium in step B. An acidic aqueous solution A'is used.
When the steps A and B are performed in the reverse order, the gadolinium raw material acidic aqueous solution of gadolinium is used as the acidic aqueous solution B of gadolinium in step B, and the gadolinium obtained in step B is used as the acidic aqueous solution A of gadolinium in step A. Use the acidic aqueous solution B'of.
Step A: By adding a base to the acidic aqueous solution A of gadolinium and adjusting the pH of the aqueous solution to 8 to 9, a gadolinium precipitate is formed while maintaining the state in which the radioactive element is dissolved in the aqueous phase. ,
The precipitate was recovered by solid-liquid separation and
The recovered precipitate is dissolved in an acid to obtain an acidic aqueous solution A'of gadolinium.
Step B: Under the condition that the pH of the acidic aqueous solution B of gadolinium is adjusted to 1.0 to 1.3, the aqueous solution is brought into contact with an oil phase containing 2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate to turn gadolinium into an aqueous phase. While maintaining the dissolved state, the radioactive element dissolved in the aqueous phase is extracted into the oil phase, and an acidic aqueous solution B'of gadolinium is obtained as the aqueous phase after extraction.
This method is particularly useful when the mass ratio of thorium to gadolinium (in terms of gadolinium oxide) is 50 ppb or less.

本実施形態は、工程Ａ及び工程Ｂをこの順で行う場合、以下の手順となる。
ガドリニウムの原料酸性水溶液に塩基を添加して、該水溶液のｐＨを８〜９に調整することで、前記放射性元素が水相に溶解した状態を維持しつつガドリニウムの沈殿物を生成させ、
固液分離によって前記沈殿物を回収し、
回収された前記沈殿物を酸に溶解させてガドリニウムの酸性水溶液を得る。
得られたガドリニウムの酸性水溶液のｐＨを１．０〜１．３に調整した状態下に、該水溶液と２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネートを含む油相とを接触させて、ガドリニウムが水相に溶解した状態を維持しつつ、水相に溶解している前記放射性元素を油相に抽出し、抽出後の該水相としてガドリニウムの酸性水溶液を得る。 In this embodiment, when steps A and B are performed in this order, the procedure is as follows.
By adding a base to the acidic aqueous solution of the raw material of gadolinium and adjusting the pH of the aqueous solution to 8 to 9, a gadolinium precipitate is generated while maintaining the state in which the radioactive element is dissolved in the aqueous phase.
The precipitate was recovered by solid-liquid separation and
The recovered precipitate is dissolved in an acid to obtain an acidic aqueous solution of gadolinium.
Under the condition that the pH of the obtained acidic aqueous solution of gadolinium was adjusted to 1.0 to 1.3, the aqueous solution was brought into contact with an oil phase containing 2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate, and gadolinium was dissolved in the aqueous phase. The radioactive element dissolved in the aqueous phase is extracted into the oil phase, and an acidic aqueous solution of gadrinium is obtained as the aqueous phase after extraction.

本実施形態は、工程Ｂ及び工程Ａをこの順で行う場合、以下の手順となる。
ガドリニウムの原料酸性水溶液のｐＨを１．０〜１．３に調整した状態下に、該水溶液と２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネートを含む油相とを接触させて、ガドリニウムが水相に溶解した状態を維持しつつ、水相に溶解している前記放射性元素を油相に抽出し、抽出後の該水相としてガドリニウムの酸性水溶液を得る。
得られた酸性水溶液に塩基を添加して、該水溶液のｐＨを８〜９に調整することで、前記放射性元素が水相に溶解した状態を維持しつつガドリニウムの沈殿物を生成させ、
固液分離によって前記沈殿物を回収し、
回収された前記沈殿物を酸に溶解させてガドリニウムの酸性水溶液を得る。 In the present embodiment, when step B and step A are performed in this order, the procedure is as follows.
Under the condition that the pH of the acidic aqueous solution of the raw material of gadrinium was adjusted to 1.0 to 1.3, the aqueous solution was brought into contact with the oil phase containing 2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate, and gadolinium was dissolved in the aqueous phase. The radioactive element dissolved in the aqueous phase is extracted into the oil phase, and an acidic aqueous solution of gadrinium is obtained as the aqueous phase after extraction.
By adding a base to the obtained acidic aqueous solution and adjusting the pH of the aqueous solution to 8 to 9, a gadolinium precipitate is generated while maintaining the state in which the radioactive element is dissolved in the aqueous phase.
The precipitate was recovered by solid-liquid separation and
The recovered precipitate is dissolved in an acid to obtain an acidic aqueous solution of gadolinium.

工程Ａ及び工程Ｂのいずれを先に行う場合も、原料として、放射性元素を含むガドリニウムの酸性水溶液（以下「原料酸性水溶液」ともいう。）を用いる。放射性元素を含むガドリニウムの原料酸性水溶液は、固体状のガドリニウム化合物を酸に溶解することで得ることができる。ガドリニウム化合物としては、酸に溶解するものであれば特に限定されるものではないが、酸化ガドリニウム、水酸化ガドリニウム、塩化ガドリニウム、硝酸ガドリニウム、ヨウ化ガドリニウム、臭化ガドリニウム、炭酸ガドリニウム、シュウ酸ガドリニウム、酢酸ガドリニウム等が挙げられ、とりわけ酸化ガドリニウム、水酸化ガドリニウム、塩化ガドリニウム、炭酸ガドリニウムが酸への溶解容易性と原料コストの点で好ましい。 When either step A or step B is performed first, an acidic aqueous solution of gadolinium containing a radioactive element (hereinafter, also referred to as "raw material acidic aqueous solution") is used as a raw material. A raw material acidic aqueous solution of gadolinium containing a radioactive element can be obtained by dissolving a solid gadolinium compound in an acid. The gadolinium compound is not particularly limited as long as it is soluble in acid, but gadolinium oxide, gadolinium hydroxide, gadolinium chloride, gadolinium nitrate, gadolinium iodide, gadolinium bromide, gadolinium carbonate, gadolinium oxalate, and the like. Examples thereof include gadolinium acetate, and gadolinium oxide, gadolinium hydroxide, gadolinium chloride, and gadolinium carbonate are particularly preferable in terms of ease of dissolution in acid and raw material cost.

一般に、市販されているガドリニウム化合物はラジウム、ウラン、トリウム等の微量の放射性元素を有する。これらが放出する放射線は人体の健康に影響するレベルではないが、超新星爆発背景ニュートリノの識別剤としての使用可能なレベルからほど遠いものである。原料として使用するガドリニウム化合物の純度はＧｄ２Ｏ３／ＴＲＥＯ（全希土類酸化物換算量中の酸化ガドリニウム換算量）として例えば９９質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上であることがより好ましく、９９．９９質量％以上であることがさらに好ましい。また、原料として使用するガドリニウム化合物はＦｅ２Ｏ３及びＣａＯの含有量が各々１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。 Generally, commercially available gadolinium compounds have trace amounts of radioactive elements such as radium, uranium, and thorium. The radiation they emit is not at a level that affects human health, but is far from a level that can be used as a discriminator for supernova explosion background neutrinos. The purity of the gadolinium compound used as a raw material is preferably 99% by mass or more, preferably 99.9% by mass or more, as Gd 2 O 3 / TREO (gadolinium oxide equivalent amount in the total rare earth oxide equivalent amount). Is more preferable, and 99.99% by mass or more is further preferable. The gadolinium compound used as a raw material preferably contains Fe 2 O 3 and Ca O in an amount of 10 mass ppm or less, and more preferably 5 mass ppm or less.

固体状のガドリニウム化合物を溶解する酸としては、鉱酸が好適であり、塩酸、硫酸、硝酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられるが、特に塩酸であることが、塩化ガドリニウムの溶解度が大きく、窒素を含有しないため排水処理の負荷が小さい点から好ましい。固体状のガドリニウム化合物を溶解する酸としては、酸水溶液とすることが、ガドリニウムの原料酸性水溶液を首尾よく得られる点で好ましく、特に１５〜４０質量％酸水溶液であることが、反応性が高く揮発性が低い点から好ましい。酸の使用量は固体状のガドリニウム化合物を溶解する量であれば特に限定されない。ガドリニウム化合物を酸に溶解して得られた原料酸性水溶液は必要があれば不溶解物を除去するために濾過を行う。以上により原料酸性水溶液が得られる。放射性元素の除去効率や収率等の観点から、この原料酸性水溶液におけるガドリニウムイオン濃度は１００〜５００ｇ／Ｌが好ましく、２００〜４００ｇ／Ｌがより好ましい。また原料酸性水溶液中に含まれるウラン及びトリウムの濃度は合計で、酸化ガドリニウム換算質量基準にて０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下が好適である。 As the acid that dissolves the solid gadolinium compound, mineral acid is preferable, and one or more selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid can be mentioned. In particular, hydrochloric acid has a high solubility of gadolinium chloride. It is preferable because it is large and does not contain nitrogen, so that the load of wastewater treatment is small. As the acid that dissolves the solid gadolinium compound, it is preferable to use an acid aqueous solution in that an acidic aqueous solution as a raw material for gadolinium can be successfully obtained, and a 15-40 mass% acid aqueous solution is particularly highly reactive. It is preferable because of its low volatility. The amount of the acid used is not particularly limited as long as it dissolves the solid gadolinium compound. The raw material acidic aqueous solution obtained by dissolving the gadolinium compound in an acid is filtered to remove insoluble matter if necessary. From the above, a raw material acidic aqueous solution can be obtained. From the viewpoint of removal efficiency and yield of radioactive elements, the gadolinium ion concentration in this raw material acidic aqueous solution is preferably 100 to 500 g / L, more preferably 200 to 400 g / L. The total concentration of uranium and thorium contained in the raw material acidic aqueous solution is preferably 0.01 ppm or more and 100 ppm or less based on the reduced mass of gadolinium oxide.

次いで、工程Ａについて説明する。
工程Ａでは、まず、ガドリニウムの酸性水溶液Ａに塩基を添加して、該水溶液のｐＨを８以上９以下に調整することで、前記放射性元素が水相に溶解した状態を維持しつつガドリニウムの沈殿物を生成させる（以下、酸性水溶液Ａに塩基を添加して調製するｐＨを「工程ＡのｐＨ」ともいう。）。工程Ａの原料となる酸性水溶液Ａとしては、工程Ａ及び工程Ｂをこの順で行う場合には、原料酸性水溶液を用い、工程Ｂ及び工程Ａの順で行う場合は、工程Ｂで得られる酸性水溶液Ｂ’を用いる。 Next, step A will be described.
In step A, first, a base is added to the acidic aqueous solution A of gadrinium to adjust the pH of the aqueous solution to 8 or more and 9 or less, so that the radioactive element is precipitated while maintaining the state of being dissolved in the aqueous phase. A substance is produced (hereinafter, the pH prepared by adding a base to the acidic aqueous solution A is also referred to as "pH of step A"). As the acidic aqueous solution A which is the raw material of the step A, the raw material acidic aqueous solution is used when the steps A and B are carried out in this order, and the acidity obtained in the step B when the steps B and A are carried out in this order. Aqueous solution B'is used.

本発明者は、ガドリニウムの水溶液を上記特定のｐＨに調整することにより、ラジウムが水に溶解した状態を維持しながら効率よくガドリニウムを沈殿させることができることを見出した。水溶液のｐＨを８未満に調整した場合、ガドリニウムが完全に沈降せず、またｐＨ９超に調整した場合、ウランやトリウム、ラジウムなどの沈殿が生じやすくなる。 The present inventor has found that by adjusting the aqueous solution of gadolinium to the above-mentioned specific pH, gadolinium can be efficiently precipitated while maintaining the state in which radium is dissolved in water. When the pH of the aqueous solution is adjusted to less than 8, gadolinium does not completely precipitate, and when the pH is adjusted to more than 9, uranium, thorium, radium and the like are likely to precipitate.

ｐＨ８〜９に調整して得られる沈殿は、ガドリニウムの水酸化物であることがガドリニウムとラジウム、ウラン、トリウムとの分離性能が高い点で好ましい。この観点から、工程Ａにおいてガドリニウムの酸性水溶液Ａに添加してｐＨ８〜９に調整するために用いる塩基の種類としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましく挙げられ、ナトリウム等の他の金属の混入を避けガドリニウムとウランやトリウム、ラジウムとの分離効率を高める観点から、アンモニアを用いることが最も好ましい。なお、ｐＨ測定時の液温は特に限定されないが、通常２５〜４０℃であることが好適である。アンモニアを用いる場合は、例えば２０〜３０質量％アンモニア水とすることが扱いやすさ等の点で好適である。工程ＡのｐＨは８．０〜８．８とすることが特に好適である。 The precipitate obtained by adjusting the pH to 8 to 9 is preferably a hydroxide of gadolinium because the separation performance between gadolinium and radium, uranium, and thorium is high. From this point of view, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are preferably mentioned as the type of base used for adjusting the pH to 8 to 9 by adding it to the acidic aqueous solution A of gadolinium in the step A, and other than sodium and the like. It is most preferable to use ammonia from the viewpoint of avoiding the mixing of metals and increasing the separation efficiency of gadolinium from uranium, thorium, and radium. The liquid temperature at the time of pH measurement is not particularly limited, but is usually preferably 25 to 40 ° C. When ammonia is used, for example, 20 to 30% by mass of ammonia water is preferable in terms of ease of handling. It is particularly preferable that the pH of step A is 8.0 to 8.8.

得られた沈殿を濾別し、洗浄し、濾液を良く分離させた後に酸で再度溶解する。ここで用いる酸としては鉱酸が挙げられ、塩酸、硝酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられるが、特に塩酸であることが、塩化ガドリニウムの溶解度が大きく、窒素を含有しないため排水処理の負荷が小さい点から好ましい。ここで用いる酸としては、ガドリニウム化合物を溶解して原料酸性水溶液を得る際に用いる酸水溶液の好適な濃度範囲と同様の濃度範囲の酸水溶液を使用することができる。 The resulting precipitate is filtered off, washed, the filtrate is well separated and then re-dissolved in acid. Examples of the acid used here include mineral acid, and one or more selected from hydrochloric acid and nitric acid can be mentioned. In particular, hydrochloric acid has a high solubility of gadolinium chloride and does not contain nitrogen, so wastewater treatment is performed. It is preferable because the load of As the acid used here, an acid aqueous solution having the same concentration range as the preferable concentration range of the acid aqueous solution used when dissolving the gadolinium compound to obtain the raw material acidic aqueous solution can be used.

工程Ａで得られるガドリニウムの酸性水溶液Ａ’におけるガドリニウムイオンの好ましい濃度としては、上記ガドリニウムの原料酸性水溶液におけるガドリニウムイオンの好ましい濃度として上記で挙げた濃度と同様の濃度を挙げることができる。 As the preferable concentration of gadolinium ion in the acidic aqueous solution A'of gadolinium obtained in the step A, the same concentration as the above-mentioned concentration can be mentioned as the preferable concentration of gadolinium ion in the acidic aqueous solution of the raw material of gadolinium.

次いで、工程Ｂについて説明する。
工程Ｂでは、ガドリニウムの酸性水溶液ＢのｐＨを１．０〜１．３に調整した状態下に、該水溶液Ｂと２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネートを含む油相とを接触させる。工程Ｂに供するガドリニウムの酸性水溶液Ｂとしては、本製造方法を工程Ａ及び工程Ｂの順で行う場合には工程Ａで得られるガドリニウムの酸性水溶液Ａ’を用い、工程Ｂ及び工程Ａの順で行う場合には、原料酸性水溶液を用いる。ここで、ｐＨを１．０〜１．３に調整した状態下で水溶液Ｂと２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネートを含む油相とを接触させるとは、２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネートを含む油相と接触させる直前の水溶液ＢのｐＨが、１．０〜１．３であればよい。 Next, step B will be described.
In step B, the pH of the acidic aqueous solution B of gadolinium is adjusted to 1.0 to 1.3, and the aqueous solution B is brought into contact with the oil phase containing 2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphonate. As the acidic aqueous solution B of gadolinium to be used in step B, when the present production method is carried out in the order of step A and step B, the acidic aqueous solution A'of gadolinium obtained in step A is used, and the order of step B and step A is used. When this is done, an acidic aqueous solution of the raw material is used. Here, when the aqueous solution B and the oil phase containing 2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphonate are brought into contact with each other while the pH is adjusted to 1.0 to 1.3, the oil phase containing 2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphonate is referred to. The pH of the aqueous solution B immediately before the contact with the aqueous solution B may be 1.0 to 1.3.

本発明者は、ガドリニウム酸性水溶液ＢをｐＨ１．０以上１．３以下に調整した状態で２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネートを含む油相と接触させると、ガドリニウムを水相中に溶解させたまま、ウランとトリウムとの両方を特に効率よく油相に抽出させることができることを見出した。２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネートは別名を（２−エチルヘキシル）ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルともいい、第八化学工業（株）のＰＣ−８８Ａという製品名で知られている。２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネートを含む有機溶剤中に希土類元素を抽出させて分離することは知られている（特許文献５、希土類元素はスカンジウム）が、ｐＨ１．０以上ｐＨ１．３以下ではガドリニウムイオンは、２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネートを含む油相に抽出されない。一方、ウランやトリウム、ラジウムなどの放射性元素は２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネートを含む油相に抽出されて分離することができる。 When the gadolinium acidic aqueous solution B is brought into contact with an oil phase containing 2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate in a state where the pH is adjusted to 1.0 or more and 1.3 or less, the present inventor keeps the gadolinium dissolved in the aqueous phase. We have found that both uranium and thorium can be extracted into the oil phase particularly efficiently. 2-Ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate is also known as (2-ethylhexyl) mono-2-ethylhexyl phosphonate, and is known by the product name of PC-88A of No. 8 Chemical Industry Co., Ltd. 2-Ethylhexyl It is known that rare earth elements are extracted and separated in an organic solvent containing 2-ethylhexyl phosphonate (Patent Document 5, rare earth elements are scandium), but gadolinium ions at pH 1.0 or higher and pH 1.3 or lower. Is not extracted into the oil phase containing 2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphonate. On the other hand, radioactive elements such as uranium, thorium and radium can be extracted and separated into an oil phase containing 2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate.

ｐＨ１．０〜１．３に調整するための試薬としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩酸等が挙げられ、ナトリウムなどの金属の混入を防止し、分離性能を高める点等の点からアンモニアが好ましい。
なお、ｐＨ測定時の液温は特に限定されないが、通常２０〜８０℃である。 Examples of the reagent for adjusting the pH to 1.0 to 1.3 include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, hydrochloric acid, etc., which prevent the mixing of metals such as sodium and enhance the separation performance. From the point of view, ammonia is preferable.
The liquid temperature at the time of pH measurement is not particularly limited, but is usually 20 to 80 ° C.

ガドリニウムとウラン、トリウム、ラジウム等との分離性能を高める点から、工程Ｂで用いる油相中の抽出剤としての２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネートの量としては、例えば１０体積％以上が好ましく、１５体積％以上がより好ましく、２０体積％以上が特に好ましい。また、油相の粘度を下げ、水相との混合・接触が十分に行われることにより溶媒抽出の効率を向上させるため及び油相の比重を下げて、混合・接触後の静置時に、水相との分相が速やかに行われるために、油相における抽出剤としての２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネート以外の成分として、炭化水素系の溶剤、例えばイソパラフィン系溶剤、芳香族系溶剤等の希釈剤を適宜必要に用いてもよい。イソパラフィン系溶剤の例としては、出光興産社製のＩＰソルベント１０１６、ＩＰソルベント１０２０、ＩＰソルベント２０２８、ＩＰソルベント２８３５、ＩＰクリーンＬＸ等が挙げられる。芳香族系溶剤の例としては、出光興産社製のイプゾール１００番、イプゾール１５０番等が挙げられる。油相中の抽出剤としての２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネートの量としては、例えば９０体積％以下が好ましく、８０体積％以下がより好ましく、７０体積％以下が特に好ましい。
また油相中の希釈剤の量としては例えば１０〜９０体積％が好適に挙げられ、２０〜８５体積％がより好ましく、３０〜８０体積％が更に好ましい。
上記の通り、特定ｐＨに調整した水溶液に特定の油相を接触させた後、放射性元素が低減したガドリニウムの酸性水溶液Ｂ’として、水相を分離する。 From the viewpoint of improving the separation performance between gadolinium and uranium, thorium, radium, etc., the amount of 2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate as an extractant in the oil phase used in step B is preferably, for example, 10% by volume or more, and 15 By volume or more is more preferable, and 20% by volume or more is particularly preferable. In addition, in order to improve the efficiency of solvent extraction by lowering the viscosity of the oil phase and sufficiently mixing and contacting with the aqueous phase, and by lowering the specific gravity of the oil phase, water is used during standing after mixing and contact. Diluent of a hydrocarbon solvent such as an isoparaffin solvent or an aromatic solvent as a component other than 2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate as an extractant in the oil phase so that the phase can be rapidly separated from the phase. The agent may be used as needed. Examples of the isoparaffin-based solvent include IP solvent 1016, IP solvent 1020, IP solvent 2028, IP solvent 2835, and IP clean LX manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. Examples of aromatic solvents include Idemitsu Kosan Co., Ltd.'s Ipsol No. 100 and Ipsol No. 150. The amount of 2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate as an extractant in the oil phase is, for example, preferably 90% by volume or less, more preferably 80% by volume or less, and particularly preferably 70% by volume or less.
The amount of the diluent in the oil phase is preferably 10 to 90% by volume, more preferably 20 to 85% by volume, still more preferably 30 to 80% by volume.
As described above, after bringing a specific oil phase into contact with an aqueous solution adjusted to a specific pH, the aqueous phase is separated as an acidic aqueous solution B'of gadolinium with reduced radioactive elements.

ｐＨを１．０〜１．３に調整したガドリニウムの酸性水溶液１００体積部に対し、油相の量は０．１体積部〜１００体積部であることが抽出効率や装置を小さくできる点で好ましく、０．２体積部〜５０体積部であることがより好ましい。 It is preferable that the amount of the oil phase is 0.1 part by volume to 100 part by volume with respect to 100 parts by volume of the acidic aqueous solution of gadolinium whose pH is adjusted to 1.0 to 1.3 in terms of extraction efficiency and the device can be reduced. , 0.2 parts by volume to 50 parts by volume, more preferably.

本製造方法では、工程Ａの後に工程Ｂを行うこと、つまり工程Ａの沈殿生成工程を経た酸性水溶液に対し、工程Ｂの溶媒抽出を行うことが好ましい。これは工程Ａの溶媒抽出処理後に、工程Ｂの水酸化沈殿処理をおこなうと回収率が低い上、ウランの除去率が低くなりやすいとの理由による。 In this production method, it is preferable to carry out step B after step A, that is, to perform solvent extraction in step B with respect to the acidic aqueous solution that has undergone the precipitation formation step of step A. This is because the recovery rate is low and the uranium removal rate tends to be low if the hydroxide precipitation treatment in step B is performed after the solvent extraction treatment in step A.

上記の工程Ａ及び工程Ｂを経た精製後の酸性水溶液（工程Ａが先の場合には酸性水溶液Ｂ’、工程Ｂが先の場合には、酸性水溶液Ａ’）については、必要に応じて適宜所望のガドリニウム化合物とする。例えば、酸性水溶液に濃硫酸を添加することで硫酸ガドリニウム八水和物を得ることができる。 As for the acidic aqueous solution after purification through the above steps A and B (acidic aqueous solution B'when step A is first, acidic aqueous solution A'when step B is first), if necessary. Use the desired gadolinium compound. For example, gadolinium sulfate octahydrate can be obtained by adding concentrated sulfuric acid to an acidic aqueous solution.

次いで、本発明のガドリニウム化合物を説明する。
ラジウム含有量の定量分析は困難である。そこでラジウム（Ｒａ）についてはラジウムに由来する放射線を測定して含有量を比較する。
その一つである２２６Ｒａはウラン系列で発生するものである。ウラン系列は２３８Ｕが崩壊系列の一番上流にあり、その系列の崩壊過程で、２２６Ｒａが生し、これが崩壊して２２２ラドン（Ｒｎ）、２１８ポロニウム（Ｐｏ）、２１４鉛（Ｐｂ），２１４ビスマス（Ｂｉ）、２１４Ｐｏ、２１０Ｐｂの順に変わっていく。ここでは２１４Ｂｉの放射線を測定することで２２６Ｒａ由来の放射線量が換算できる。
もう一つのラジウム同位体である２２８Ｒａはトリウム系列という崩壊系列の過程で生成する元素であり、２２８Ｒａ→２２８アクチニウム（Ａｃ）→２２８Ｔｈ→２２４Ｒａというように崩壊が進む。ここでは２２８Ａｃのガンマ線を測定することで２２８Ｒａ由来の放射線量が換算できる。
本発明のガドリニウム化合物は、２２６Ｒａに由来する２１４Ｂｉの放射能が酸化ガドリニウム換算質量基準で１０．０ｍＢｑ／ｋｇ以下であり、２２８Ｒａに由来する２２８Ａｃの放射能が酸化ガドリニウム換算質量基準で２．０ｍＢｑ／ｋｇ以下である。
このように、２２６Ｒａに由来する２１４Ｂｉの放射能及び２２８Ｒａに由来する２２８Ａｃの放射能がいずれも低いことは、実質的にラジウム、トリウム、ウラン、特にラジウムが少ないことを意味する。 Next, the gadolinium compound of the present invention will be described.
Quantitative analysis of radium content is difficult. Therefore, for radium (Ra), the radiation derived from radium is measured and the content is compared.
One of them, 226 Ra, occurs in the uranium series. In the uranium series, 238 U is the most upstream of the decay chain, and during the decay process of that series, 226 Ra is produced, which collapses to 222 radon (Rn), 218 polonium (Po), 214 lead (Pb), It changes in the order of 214 bismuth (Bi), 214 Po, and 210 Pb. Here, the radiation dose derived from 226 Ra can be converted by measuring the radiation of 214 Bi.
Another radium isotope, 228 Ra, is an element produced in the process of the decay chain called the thorium series, and the decay proceeds in the order of 228 Ra → 228 actinium (Ac) → 228 Th → 224 Ra. Here, the radiation dose derived from 228 Ra can be converted by measuring the gamma ray of 228 Ac.
In the gadolinium compound of the present invention, the radioactivity of 214 Bi derived from 226 Ra is 10.0 mVq / kg or less based on the reduced mass of gadolinium oxide, and the radioactivity of 228 Ac derived from 228 Ra is based on the reduced mass of gadolinium oxide. It is 2.0 mVq / kg or less.
As described above, the low radioactivity of 214 Bi derived from 226 Ra and 228 Ac derived from 228 Ra means that radium, thorium, uranium, particularly radium are substantially low.

本発明のガドリニウム化合物において、２２６Ｒａに由来する２１４Ｂｉの放射能の量は酸化ガドリニウム換算質量基準で、８．０ｍＢｑ／ｋｇ以下であることが特に好ましく、６．０ｍＢｑ／ｋｇ以下であることが最も好ましい。一般的に市販されているガドリニウム化合物において、例えば酸化ガドリニウムの場合、２２６Ｒａに由来する２１４Ｂｉの放射能の量は通常１００ｍＢｑ／ｋｇ以上である。 In the gadolinium compound of the present invention, the amount of radioactivity of 214 Bi derived from 226 Ra is particularly preferably 8.0 mBq / kg or less, and preferably 6.0 mBq / kg or less, based on the reduced mass of gadolinium oxide. Most preferred. Among the generally commercially available gadolinium compounds, for example, in the case of gadolinium oxide, the amount of radioactivity of 214 Bi derived from 226 Ra is usually 100 mVq / kg or more.

また、本発明のガドリニウム化合物において、２２８Ｒａに由来する２２８Ａｃの放射能の量は酸化ガドリニウム換算質量基準で１．５ｍＢｑ／ｋｇ以下であることが特に好ましく、１．０ｍＢｑ／ｋｇ以下であることが最も好ましい。一般的に市販されている酸化ガドリニウムにおいて、２２８Ｒａに由来する２２８Ａｃの放射能の量は通常１００ｍＢｑ／ｋｇ以上である。酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）の分子量が３６２．５ｇ／ｍｏｌ、硫酸ガドリニウム八水和物（Ｇｄ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ）の分子量が７４６．８ｇ／ｍｏｌなので、硫酸ガドリニウム八水和物で１ｍＢｑ／ｋｇであれば、酸化ガドリニウム換算質量基準にすると２．０６ｍＢｑ／ｋｇと約２倍になる。
本発明のガドリニウム化合物における２２６Ｒａに由来する２１４Ｂｉの放射能の量、及び２２８Ｒａに由来する２２８Ａｃの放射能の量は後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。 Further, in the gadolinium compound of the present invention, the amount of radioactivity of 228 Ac derived from 228 Ra is particularly preferably 1.5 mBq / kg or less, and 1.0 mBq / kg or less based on the reduced mass of gadolinium oxide. Is the most preferable. In the generally commercially available gadolinium oxide, the amount of radioactivity of 228 Ac derived from 228 Ra is usually 100 mBq / kg or more. Molecular weight of 362.5g / mol of gadolinium oxide (Gd 2 O 3), since the molecular weight of 746.8g / mol of sulfuric acid gadolinium octahydrate (Gd 2 (SO 4) 3 · 8H 2 O), sulfuric acid gadolinium octa If the Japanese product is 1 mBq / kg, it is about doubled to 2.06 mBq / kg based on the gadolinium oxide-equivalent mass standard.
The amount of radioactivity of 214 Bi derived from 226 Ra and the amount of radioactivity of 228 Ac derived from 228 Ra in the gadolinium compound of the present invention can be measured by the methods described in Examples described later.

更に、本発明のガドリニウム化合物は、ウラン濃度が酸化ガドリニウム換算質量基準で２．０ｐｐｂ以下であることが好ましく、１．５ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１．０ｐｐｂ以下であることが特に好ましい。 Further, the gadolinium compound of the present invention preferably has a uranium concentration of 2.0 ppb or less, more preferably 1.5 ppb or less, and particularly preferably 1.0 ppb or less on a reduced mass basis in terms of gadolinium oxide.

また本発明のガドリニウム化合物は酸化ガドリニウム換算質量基準にて、トリウム濃度が０．２ｐｐｂ以下であることが好ましく、０．１ｐｐｂ以下であることがより好ましく、０．０１ｐｐｂ以下であることが特に好ましい。
本発明のガドリニウム化合物におけるウラン及びトリウムの濃度は誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）にて測定できる。 Further, the gadolinium compound of the present invention preferably has a thorium concentration of 0.2 ppb or less, more preferably 0.1 ppb or less, and particularly preferably 0.01 ppb or less, based on the reduced mass of gadolinium oxide.
The concentrations of uranium and thorium in the gadolinium compound of the present invention can be measured by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).

なお、本発明のガドリニウム化合物のその他の不純物は、酸化ガドリニウム換算質量基準で、各不純物の酸化物換算量として、Ｆｅ２Ｏ３が５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、ＣａＯが５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、Ｙ２Ｏ３が３質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、Ｅｕ２Ｏ３が５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、Ｄｙ２Ｏ３が３質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。 The other impurities of the gadolinium compound of the present invention preferably have Fe 2 O 3 of 5% by mass or less and CaO of 5% by mass or less as the oxide-equivalent amount of each impurity based on the reduced mass of gadolinium oxide. It is preferable that Y 2 O 3 is 3 mass ppm or less, Eu 2 O 3 is preferably 5 mass ppm or less, and Dy 2 O 3 is preferably 3 mass ppm or less. ..

本発明のガドリニウム化合物としては酸化ガドリニウム、水酸化ガドリニウム、硫酸ガドリニウム、塩化ガドリニウム、リン酸ガドリニウム、硝酸ガドリニウム、ヨウ化ガドリニウム、臭化ガドリニウム、炭酸ガドリニウム、シュウ酸ガドリニウム、酢酸ガドリニウム等の各種のガドリニウム化合物が挙げられる。本発明のガドリニウム化合物が硫酸ガドリニウムであると、放射性元素が十分低減されていることに加え、酸性度が弱くタンクを腐食しにくく、また発光検出波長領域の吸収が無いためスーパーカミオカンデにおける超新星爆発背景ニュートリノの識別剤として特に有用に用いることができ好ましい。これらのガドリニウム化合物は無水物及び水和物のいずれをも含み、例えば単に「硫酸ガドリニウム」という場合、硫酸ガドリニウム無水物であってもよく、硫酸ガドリニウム水和物であってもよい。ガドリニウムイオンが溶解した水溶液に硫酸を添加して析出する化合物は通常硫酸ガドリニウム八水和物である。本発明のガドリニウム化合物は、固形状、例えば粉末状である。 The gadolinium compounds of the present invention include various gadolinium compounds such as gadolinium oxide, gadolinium hydroxide, gadolinium sulfate, gadolinium chloride, gadolinium phosphate, gadolinium nitrate, gadolinium iodide, gadolinium bromide, gadolinium carbonate, gadolinium oxalate, and gadolinium acetate. Can be mentioned. When the gadolinium compound of the present invention is gadolinium sulfate, the radioactive elements are sufficiently reduced, the acidity is weak, the tank is not easily corroded, and there is no absorption in the emission detection wavelength region, so that the background of the supernova explosion in Super-Kamiokande It is preferable because it can be used particularly usefully as a neutrino discriminating agent. These gadolinium compounds include both an anhydride and a hydrate. For example, when simply referred to as "gadolinium sulfate", it may be gadolinium sulfate anhydride or gadolinium sulfate hydrate. The compound that precipitates by adding sulfuric acid to an aqueous solution in which gadolinium ions are dissolved is usually gadolinium sulfate octahydrate. The gadolinium compound of the present invention is in the form of a solid, for example, a powder.

（実施例１）
前工程として、酸化ガドリニウム（純度（Ｇｄ２Ｏ３／ＴＲＥＯ）９９．９９質量％、Ｆｅ２Ｏ３及びＣａＯの含有量が各々３質量ｐｐｍ以下、２２６Ｒａに由来する２１４Ｂｉの放射能２０６ｍＢｑ／ｋｇ、２２８Ｒａに由来する２２８Ａｃの放射能１１８ｍＢｑ／ｋｇ）３５ｋｇを、純水４０Ｌ及び３５質量％塩酸６０Ｌ（７０．５ｋｇ）からなる塩酸水溶液に溶解した。得られた塩化ガドリニウム水溶液は、ウランをＧｄ２Ｏ３換算量に対して質量基準で１９０ｐｐｂ、トリウムをＧｄ２Ｏ３換算量に対して質量基準で４ｐｐｂ、それぞれ含有していた。
得られた塩化ガドリニウム水溶液に、工程Ａとして、２５質量％アンモニア水を徐々に添加し、ｐＨを８．０に調整して水酸化ガドリニウムの沈殿を得た。当該ｐＨ測定時における液の温度は３６℃であった。添加したアンモニア水は４７ｋｇであった。沈殿を濾別、濾液の塩化物イオン濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以下になるまで水洗して水酸化ガドリニウムを得た。得られた水酸化物を純水４０Ｌ及び３５質量％塩酸６０Ｌ（７０．５ｋｇ）からなる塩酸水溶液に溶解して中間体である酸性水溶液（塩化ガドリニウム水溶液Ａ’）を得た。
得られた酸性水溶液Ａ’に工程Ｂとして、アンモニア水を添加してｐＨを１．１に設定した後、抽出剤である２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネート（第八化学工業（株）ＰＣ−８８Ａ）が２０体積％を占める油相２００ｍＬを添加し、水と油を良く混合撹拌した。当該ｐＨ測定時における液の温度は２２℃であった。油相は、前記抽出剤と希釈剤としてイソパラフィン系溶剤（出光興産（株）社製ＩＰソルベント２０２８）とを体積比１：４の割合で混合したものであった。その後、これを静置して油水分離した後、水相のみを回収した。
得られた水相に後工程として、９８質量％高純度硫酸３６ｋｇを添加して、硫酸ガドリニウムを析出させた。硫酸ガドリニウムは濾過して濾液を除去後ｐＨ４になるまで８０Ｌの純水で洗浄し、粉末状の硫酸ガドリニウム八水和物として回収した。硫酸ガドリニウム八水和物であることはエックス線回折又は熱重量分析で確認することができる。回収した硫酸ガドリニウム八水和物を下記方法で分析した結果を表１に示す。ウラン濃度は酸化ガドリニウム換算では．０．８ｐｐｂ未満、トリウム濃度は０．０２ｐｐｂ未満であった。また回収した硫酸ガドリニウム八水和物を下記方法によって各放射線を測定した結果、２２６Ｒａに由来する２１４Ｂｉの放射能が０．９ｍＢｑ／ｋｇ、即ち酸化ガドリニウム換算質量基準で１．８ｍＢｑ／ｋｇ、２２８Ｒａに由来する２２８Ａｃの放射能が０．２ｍＢｑ／ｋｇ未満、即ち酸化ガドリニウム換算質量基準で０．４ｍＢｑ／ｋｇ未満であった。また、その他の不純物をグロー放電質量分析装置（ＧＤ−ＭＳ）によって測定した結果、酸化ガドリニウム換算質量基準で、各酸化物換算量として、Ｆｅ２Ｏ３が０．１質量ｐｐｍ未満、ＣａＯが２．０質量ｐｐｍ、Ｙ２Ｏ３が０．０２質量ｐｐｍ、Ｅｕ２Ｏ３が０．１質量ｐｐｍ未満、Ｄｙ２Ｏ３が０．１質量ｐｐｍ未満であった。なお表１には、得られた硫酸ガドリニウム八水和物の質量から計算したＧｄ回収率を併せて示す。 (Example 1)
As a preliminary step, gadolinium oxide (purity (Gd 2 O 3 / TREO) 99.99% by mass, Fe 2 O 3 and CaO contents of 3% by mass or less, respectively, and the radioactivity of 214 Bi derived from 226 Ra 206 mVq / 35 kg of 228 Ac radioactivity 118 mBq / kg) derived from kg, 228 Ra was dissolved in an aqueous hydrochloric acid solution consisting of 40 L of pure water and 60 L (70.5 kg) of 35 mass% hydrochloric acid. The obtained gadolinium chloride aqueous solution contained uranium at 190 ppb on a mass basis with respect to a Gd 2 O 3 equivalent amount, and thorium at 4 ppb on a mass basis with respect to a Gd 2 O 3 equivalent amount.
In step A, 25% by mass aqueous ammonia was gradually added to the obtained aqueous solution of gadolinium chloride to adjust the pH to 8.0 to obtain a precipitate of gadolinium hydroxide. The temperature of the liquid at the time of the pH measurement was 36 ° C. The amount of ammonia water added was 47 kg. The precipitate was filtered off and washed with water until the chloride ion concentration of the filtrate became 1000 mg / L or less to obtain gadolinium hydroxide. The obtained hydroxide was dissolved in a hydrochloric acid aqueous solution consisting of 40 L of pure water and 60 L (70.5 kg) of 35 mass% hydrochloric acid to obtain an acidic aqueous solution (gadrinium chloride aqueous solution A') as an intermediate.
As step B, ammonia water was added to the obtained acidic aqueous solution A'to set the pH to 1.1, and then the extractant 2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate (PC-88A, No. 8 Chemical Industry Co., Ltd.) ) Added 200 mL of the oil phase, which accounts for 20% by volume, and the water and oil were well mixed and stirred. The temperature of the liquid at the time of the pH measurement was 22 ° C. The oil phase was a mixture of the extractant and an isoparaffin-based solvent (IP solvent 2028 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) as a diluent at a volume ratio of 1: 4. Then, it was allowed to stand and separated into oil and water, and then only the aqueous phase was recovered.
As a subsequent step, 36 kg of 98 mass% high-purity sulfuric acid was added to the obtained aqueous phase to precipitate gadolinium sulfate. The gadolinium sulfate was filtered to remove the filtrate, washed with 80 L of pure water until the pH reached 4, and recovered as powdered gadolinium sulfate octahydrate. It can be confirmed by X-ray diffraction or thermogravimetric analysis that it is gadolinium sulfate octahydrate. Table 1 shows the results of analysis of the recovered gadolinium sulfate octahydrate by the following method. Uranium concentration is converted to gadolinium oxide. It was less than 0.8 ppb and the thorium concentration was less than 0.02 ppb. As a result of measuring each radiation of the recovered gadolinium sulfate octahydrate by the following method, the radioactivity of 214 Bi derived from 226 Ra was 0.9 mBq / kg, that is, 1.8 mBq / kg based on the reduced mass of gadolinium oxide. The radioactivity of 228 Ac derived from 228 Ra was less than 0.2 mBq / kg, that is, less than 0.4 mBq / kg based on gadolinium oxide reduced mass. In addition, as a result of measuring other impurities with a glow discharge mass spectrometer (GD-MS), Fe 2 O 3 is less than 0.1 mass ppm and Ca O is 2 as each oxide reduced mass standard based on gadolinium oxide. 0.0 mass ppm, Y 2 O 3 was 0.02 mass ppm, Eu 2 O 3 was less than 0.1 mass ppm, and Dy 2 O 3 was less than 0.1 mass ppm. Table 1 also shows the Gd recovery rate calculated from the mass of the obtained gadolinium sulfate octahydrate.

（２２６Ｒａに由来する２１４Ｂｉの放射能及び２２８Ｒａに由来する２２８Ａｃの放射能）
硫酸ガドリニウム八水和物１０ｋｇ（酸化ガドリニウム換算質量は４．８５ｋｇ）をＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）製樹脂袋に入れてミリオンテクノロジーズ社製同軸ｐ型高純度ゲルマニウム検出器によって２１４Ｂｉの６０９ｋｅＶ、１１２０ｋｅＶ、１７６４ｋｅＶガンマ線の計測数を下記の検出効率及びサンプル質量からバックグラウンドレートを引いて２２６Ｒａ由来の２１４Ｂｉの放射線量を算出した。一方、２２８Ｒａは２２８Ａｃ起源の３３８ｋｅＶ、９１１ｋｅＶ、９６９ｋｅＶガンマ線量の計測数を下記の検出効率及びサンプル質量からバックグラウンドレートを引いて２２８Ｒａ由来の２２８Ａｃの放射線を算出した。
詳細には以下の手順で計算した。
３本のガンマ線の計測頻度（計測数/測定時間）±誤差をＣ１±Ｅ１、Ｃ２±Ｅ２、Ｃ３±Ｅ３とする。バックグラウンド頻度±誤差についてもＢ１±ＢＥ１、Ｂ２±ＢＥ２、Ｂ３±ＢＥ３とする。さらに、検出効率をＥｆ１、Ｅｆ２、Ｅｆ３、放出確率をＰ１、Ｐ２、Ｐ３とする。
それぞれのサンプル当たりの放射能Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３（Ｂｑ）は、
Ｒ１＝（Ｃ１−Ｂ１）／（Ｅｆ１×Ｐ１）
Ｒ２＝（Ｃ２−Ｂ２）／（Ｅｆ２×Ｐ２）
Ｒ３＝（Ｃ３−Ｂ３）／（Ｅｆ３×Ｐ３）
となる。
また、それぞれの誤差についても、
ＥＲ１＝ｓｑｒｔ（Ｅ１２＋ＢＥ１２）／（Ｅｆ１×Ｐ１）
ＥＲ２＝ｓｑｒｔ（Ｅ２２＋ＢＥ２２）／（Ｅｆ２×Ｐ２）
ＥＲ３＝ｓｑｒｔ（Ｅ３２＋ＢＥ３２）／（Ｅｆ３×Ｐ３）
となる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の加重平均Ｒａｖｅ（Ｂｑ）を計算する。
Ｒａｖｅ＝（Ｒ１／ＥＲ１２＋Ｒ２／ＥＲ２２＋Ｒ３／ＥＲ３２）／（１／ＥＲ１２＋１／ＥＲ２２＋１／ＥＲ３２）
Ｒａｖｅをサンプルの酸化ガドリニウム換算質量Ｗ（ｋｇ）で割れば、酸化ガドリニウム換算質量基準の放射能Ｒｒｅｓａｌｔが計算できる。
Ｒｒｅｓａｌｔ＝Ｒａｖｅ／Ｗ
また、誤差Ｅｒｅｓａｌｔは、
Ｅｒｅｓａｌｔ＝ｓｑｒｔ｛１／（１／ＥＲ１２＋１／ＥＲ２２＋１／ＥＲ３２）｝／Ｗ
となる。
換算係数は以下の通りである。
２１４Ｂｉ：６０９ｋｅＶ：ガンマ線放出比０．４６１（４６．１％）、ゲルマニウム検出器での検出効率 ０．００９７（０．９７％）
２１４Ｂｉ：１１２０ｋｅＶ：ガンマ線放出比０．１５１（１５．１％）、ゲルマニウム検出器での検出効率 ０．００７７（０．７７％）
２１４Ｂｉ：１７６４ｋｅＶ：ガンマ線放出比０．１５４（１５．４％）、ゲルマニウム検出器での検出効率 ０．００５８（０．５８％）
２２８Ａｃ：３３８ｋｅＶ：ガンマ線放出比０．１１３（１１．３％）、ゲルマニウム検出器での検出効率 ０．０１２１（１．２１％）
２２８Ａｃ：９１１ｋｅＶ：ガンマ線放出比０．２５８（２５．８％）、ゲルマニウム検出器での検出効率 ０．００８９（０．８９％）
２２８Ａｃ：９６９ｋｅＶ：ガンマ線放出比０．１５８（１５．８％）、ゲルマニウム検出器での検出効率 ０．００８５（０．８５％）
この手法により硫酸ガドリニウム起源の放射性不純物量を算出した結果、２２６Ｒａに由来する２１４Ｂｉの放射線量が０．９ｍＢｑ／ｋｇ、即ち酸化ガドリニウム換算質量基準で１．８ｍＢｑ／ｋｇ、２２８Ｒａに由来する２２８Ａｃの放射線量が０．２ｍＢｑ／ｋｇ未満、酸化ガドリニウム換算質量基準で０．４ｍＢｑ／ｋｇ未満と算出された。 (Radioactivity of 214 Bi derived from 226 Ra and radioactivity of 228 Ac derived from 228 Ra)
10 kg of gadolinium sulfate octahydrate (gadolinium oxide reduced mass is 4.85 kg) is placed in an EVOH (ethylene-vinyl alcohol copolymer) resin bag, and a coaxial p-type high-purity germanium detector manufactured by Million Technologies Co., Ltd. is used to obtain 214 Bi. The radiation dose of 214 Bi derived from 226 Ra was calculated by subtracting the background rate from the following detection efficiency and sample mass for the measured number of 609 keV, 1120 keV, and 1764 keV gamma rays. Meanwhile, 228 Ra is the 228 Ac origin 338keV, 911keV, was calculated 228 Ac radiation measurement number from 228 Ra by subtracting the background rate from the detection efficiency and sample weight following the 969keV gamma dose.
For details, the calculation was performed according to the following procedure.
Let the measurement frequency (measurement number / measurement time) ± error of three gamma rays be C1 ± E1, C2 ± E2, and C3 ± E3. The background frequency ± error is also B1 ± BE1, B2 ± BE2, and B3 ± BE3. Further, the detection efficiency is Ef1, Ef2, Ef3, and the release probability is P1, P2, P3.
The radioactivity R1, R2, R3 (Bq) per sample is
R1 = (C1-B1) / (Ef1 × P1)
R2 = (C2-B2) / (Ef2 × P2)
R3 = (C3-B3) / (Ef3 × P3)
Will be.
Also, regarding each error,
ER1 = square (E1 2 + BE1 2 ) / (Ef1 × P1)
ER2 = square (E2 2 + BE2 2 ) / (Ef2 × P2)
ER3 = square (E3 2 + BE3 2 ) / (Ef3 × P3)
Will be.
The weighted average Rave (Bq) of R1, R2, and R3 is calculated.
Rave = (R1 / ER1 2 + R2 / ER2 2 + R3 / ER3 2 ) / (1 / ER1 2 + 1 / ER2 2 + 1 / ER3 2 )
Dividing the R ave a sample of gadolinium oxide mass in terms W (kg), the radioactivity R Resalt gadolinium oxide reduced mass criteria can be calculated.
R resalt = R ave / W
Also, the error E reset is
E reset = square {1 / (1 / ER1 2 + 1 / ER2 2 + 1 / ER3 2 )} / W
Will be.
The conversion factors are as follows.
214 Bi: 609keV: Gamma ray emission ratio 0.461 (46.1%), detection efficiency with germanium detector 0.0097 (0.97%)
214 Bi: 1120 keV: Gamma ray emission ratio 0.151 (15.1%), detection efficiency with germanium detector 0.0077 (0.77%)
214 Bi: 1764 keV: Gamma ray emission ratio 0.154 (15.4%), detection efficiency with germanium detector 0.0058 (0.58%)
228 Ac: 338 keV: Gamma ray emission ratio 0.113 (11.3%), detection efficiency with germanium detector 0.0121 (1.21%)
228 Ac: 911 keV: Gamma ray emission ratio 0.258 (25.8%), detection efficiency with germanium detector 0.0089 (0.89%)
228 Ac: 969 keV: Gamma ray emission ratio 0.158 (15.8%), detection efficiency with germanium detector 0.0085 (0.85%)
As a result of calculating the amount of radioactive impurities derived from gadolinium sulfate by this method, the radiation amount of 214 Bi derived from 226 Ra is 0.9 mBq / kg, that is, it is derived from 1.8 mBq / kg and 228 Ra on a reduced mass basis in terms of gadolinium oxide. The radioactivity of 228 Ac was calculated to be less than 0.2 mBq / kg and less than 0.4 mBq / kg on a reduced mass basis in terms of gadolinium oxide.

（ウラン濃度、トリウム濃度）
トリウム分析は硫酸ガドリニウム八水和物１ｇ（酸化ガドリニウム換算質量は０．４８５ｇ）を超高純度塩酸で溶解したのち、固相抽出カラムに吸着した濃縮液を用いた。またウラン分析は硫酸ガドリニウム八水和物１ｇ（酸化ガドリニウム換算質量は０．４８５ｇ）を超高純度硫酸で溶解した液を陰イオン交換樹脂に吸着させ、これを塩酸で溶離させた液を用いた。これらをＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製Ａｇｉｌｅｎｔ８８００）にて含有量を測定した。なお測定値は酸化ガドリニウム換算質量基準で算出した。 (Uranium concentration, thorium concentration)
For thorium analysis, 1 g of gadolinium sulfate octahydrate (gadolinium oxide reduced mass: 0.485 g) was dissolved in ultra-high purity hydrochloric acid, and then a concentrated solution adsorbed on a solid-phase extraction column was used. In the uranium analysis, a solution prepared by dissolving 1 g of gadorinium sulfate octahydrate (reduced mass of gadorinium oxide was 0.485 g) with ultra-high purity sulfuric acid was adsorbed on an anion exchange resin, and the solution was eluted with hydrochloric acid. .. The contents of these were measured by ICP-MS (Agilent 8800 manufactured by Agilent). The measured values were calculated on the basis of reduced mass in terms of gadolinium oxide.

（実施例２）
本実施例は第２の方法を用いたものである。
実施例１において工程Ａと工程Ｂの順序を逆とした。具体的には、前工程により得られた塩化ガドリニウム水溶液を、工程Ｂに供した。工程Ｂで得られた水相をガドリニウムの酸性水溶液Ａとして工程Ａに供して、ガドリニウムの酸性水溶液Ａ’を得た。得られた酸性水溶液Ａ’に後工程として硫酸を添加し、硫酸ガドリニウムを製造した。その際、工程ＢのｐＨを１．３に設定し、工程ＡのｐＨを８．６に調整した。それらの点以外は実施例１と同様とした。得られた硫酸ガドリニウム八水和物について実施例１と同様に評価した。 (Example 2)
This embodiment uses the second method.
In Example 1, the order of step A and step B was reversed. Specifically, the gadolinium chloride aqueous solution obtained in the previous step was subjected to step B. The aqueous phase obtained in step B was subjected to step A as an acidic aqueous solution A of gadolinium to obtain an acidic aqueous solution A'of gadolinium. Sulfuric acid was added to the obtained acidic aqueous solution A'as a subsequent step to produce gadolinium sulfate. At that time, the pH of step B was set to 1.3, and the pH of step A was adjusted to 8.6. Except for these points, the same as in Example 1 was applied. The obtained gadolinium sulfate octahydrate was evaluated in the same manner as in Example 1.

（比較例１）
実施例１において、工程Ａ及び工程Ｂのどちらも行わず、前工程において酸化ガドリニウムを３５質量％塩酸水溶液に溶解して得られた塩化ガドリニウム水溶液に対してそのまま後工程として、９８質量％高純度硫酸を添加した。その点以外は実施例１と同様にして、硫酸ガドリニウムを製造した。得られた硫酸ガドリニウム八水和物について実施例１と同様に評価した。 (Comparative Example 1)
In Example 1, neither step A nor step B was performed, and the gadolinium chloride aqueous solution obtained by dissolving gadolinium oxide in a 35 mass% hydrochloric acid aqueous solution in the previous step was directly used as a post-step with a high purity of 98 mass%. Sulfuric acid was added. Gadolinium sulfate was produced in the same manner as in Example 1 except for this point. The obtained gadolinium sulfate octahydrate was evaluated in the same manner as in Example 1.

（比較例２）
実施例１において工程Ａにおいて中間体として得られた酸性水溶液Ａ’に対し、工程Ｂを行わずに、後工程として９８質量％高純度硫酸を添加した。その際、工程ＡのｐＨを８．１に調整した。それらの点以外は実施例１と同様にして、硫酸ガドリニウム八水和物を製造した。得られた硫酸ガドリニウム八水和物について実施例１と同様に評価した。 (Comparative Example 2)
To the acidic aqueous solution A'obtained as an intermediate in step A in Example 1, 98% by mass high-purity sulfuric acid was added as a subsequent step without performing step B. At that time, the pH of step A was adjusted to 8.1. Gadolinium sulfate octahydrate was produced in the same manner as in Example 1 except for these points. The obtained gadolinium sulfate octahydrate was evaluated in the same manner as in Example 1.

（比較例３）
実施例１において前工程にて酸化ガドリニウムを塩酸水溶液に溶解して得られた塩化ガドリニウム水溶液に、工程Ａを行わず工程Ｂを施した。工程Ｂにおいて得られた抽出処理後の水相に、後工程として９８質量％高純度硫酸を添加した。その点以外は実施例１と同様にして硫酸ガドリニウム八水和物を製造した。得られた硫酸ガドリニウム八水和物について実施例１と同様に評価した。 (Comparative Example 3)
In Example 1, the gadolinium chloride aqueous solution obtained by dissolving gadolinium oxide in a hydrochloric acid aqueous solution in the previous step was subjected to step B without performing step A. 98% by mass high-purity sulfuric acid was added to the aqueous phase after the extraction treatment obtained in step B as a post-step. Except for this point, gadolinium sulfate octahydrate was produced in the same manner as in Example 1. The obtained gadolinium sulfate octahydrate was evaluated in the same manner as in Example 1.

（比較例４）
実施例１において、工程Ａにおける沈殿ｐＨを９．２にして沈殿を行った。また工程ＢのｐＨを１．３に設定した。それらの点以外は実施例１と同様にして、硫酸ガドリニウム八水和物を製造した。得られた硫酸ガドリニウム八水和物について実施例１と同様に評価した。水酸化物の沈殿量は１２０℃乾燥後で３８ｋｇと回収率は高かったが、ウラン、トリウムの含有量はそれぞれ酸化ガドリニウム換算質量基準で３６質量ｐｐｂ、０．６質量ｐｐｂであった。 (Comparative Example 4)
In Example 1, precipitation was carried out with the precipitation pH in step A set to 9.2. Further, the pH of step B was set to 1.3. Gadolinium sulfate octahydrate was produced in the same manner as in Example 1 except for these points. The obtained gadolinium sulfate octahydrate was evaluated in the same manner as in Example 1. The amount of hydroxide precipitated was 38 kg after drying at 120 ° C., and the recovery rate was high, but the contents of uranium and thorium were 36 mass ppb and 0.6 mass ppb on a reduced mass basis in terms of gadolinium oxide, respectively.

（比較例５）
実施例１において、工程Ａにおける沈殿ｐＨを７．６にして沈殿を行った。その点以外は実施例１と同様にして、硫酸ガドリニウム八水和物を製造した。得られた硫酸ガドリニウム八水和物について実施例１と同様に評価した。得られた硫酸ガドリニウム八水和物の量は３９．７ｋｇとなり、理論量の５５％しか回収できなかった。 (Comparative Example 5)
In Example 1, precipitation was carried out with the precipitation pH in step A set to 7.6. Gadolinium sulfate octahydrate was produced in the same manner as in Example 1 except for this point. The obtained gadolinium sulfate octahydrate was evaluated in the same manner as in Example 1. The amount of gadolinium sulfate octahydrate obtained was 39.7 kg, and only 55% of the theoretical amount could be recovered.

（比較例６）
実施例１において、工程ＡにおけるｐＨを８．４にして沈殿を行った。また工程ＢにおけるｐＨを０．４とした。それらの点以外は実施例１と同様にして、硫酸ガドリニウム八水和物を製造した。得られた硫酸ガドリニウム八水和物について実施例１と同様に評価した。 (Comparative Example 6)
In Example 1, precipitation was carried out with the pH in step A set to 8.4. The pH in step B was set to 0.4. Gadolinium sulfate octahydrate was produced in the same manner as in Example 1 except for these points. The obtained gadolinium sulfate octahydrate was evaluated in the same manner as in Example 1.

（比較例７）
実施例１において、工程ＡにおけるｐＨを８．３にして沈殿を行った。また工程ＢにおけるｐＨを１．９にした。その点以外は実施例１と同様にして、硫酸ガドリニウム八水和物を製造した。得られた硫酸ガドリニウム八水和物について実施例1と同様に評価した。 (Comparative Example 7)
In Example 1, precipitation was carried out with the pH in step A set to 8.3. Further, the pH in step B was set to 1.9. Gadolinium sulfate octahydrate was produced in the same manner as in Example 1 except for this point. The obtained gadolinium sulfate octahydrate was evaluated in the same manner as in Example 1.

（比較例８）
実施例１において、工程Ａにおける塩基を２５質量％アンモニア水から炭酸アンモニウムに替えて、ｐＨを６．４に設定して、炭酸ガドリニウムの沈殿を得た。工程ＡにおけるＧｄの回収率はほぼ１００％であった。その点以外は実施例１と同様とした。得られた硫酸ガドリニウム八水和物について実施例１と同様に評価した。その結果、ウランについては酸化ガドリニウム換算質量基準で０．８質量ｐｐｂ未満と低減できているが、トリウムについては酸化ガドリニウム換算質量基準で０．４質量ｐｐｂと低減が不十分であることが確認された。 (Comparative Example 8)
In Example 1, the base in step A was changed from 25% by mass aqueous ammonia to ammonium carbonate, the pH was set to 6.4, and a gadolinium carbonate precipitate was obtained. The recovery rate of Gd in step A was almost 100%. Except for this point, the same as in Example 1 was applied. The obtained gadolinium sulfate octahydrate was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that uranium can be reduced to less than 0.8 mass ppb on a reduced mass basis in terms of gadolinium oxide, but thorium is insufficiently reduced to 0.4 mass ppb on a reduced mass basis in terms of gadolinium oxide. rice field.

Figure 0006938813
Figure 0006938813

Claims (7)

放射性元素を含むガドリニウムの原料酸性水溶液を、以下の工程Ａ及び工程Ｂにこの順又は逆の順で供することにより、放射性元素の含有量が低減したガドリニウム化合物を製造する方法。
ただし、工程Ａ及び工程Ｂをこの順で行う場合には、工程Ａのガドリニウムの酸性水溶液Ａとしてガドリニウムの原料酸性水溶液を用い、工程Ｂのガドリニウムの酸性水溶液Ｂとして工程Ａで得られたガドリニウムの酸性水溶液Ａ’を用いる。
また、工程Ａ及び工程Ｂを逆の順で行う場合には、工程Ｂのガドリニウムの酸性水溶液Ｂとしてガドリニウムの原料酸性水溶液を用い、工程Ａのガドリニウムの酸性水溶液Ａとして工程Ｂで得られたガドリニウムの酸性水溶液Ｂ’を用いる。
工程Ａ：ガドリニウムの酸性水溶液Ａに塩基を添加して、該水溶液のｐＨを８〜９に調整することで、前記放射性元素が水相に溶解した状態を維持しつつガドリニウムの沈殿物を生成させ、
固液分離によって前記沈殿物を回収し、
回収された前記沈殿物を酸に溶解させてガドリニウムの酸性水溶液Ａ’を得る。
工程Ｂ：ガドリニウムの酸性水溶液ＢのｐＨを１．０〜１．３に調整した状態下に、該水溶液と２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネートを含む油相とを接触させて、ガドリニウムが水相に溶解した状態を維持しつつ、水相に溶解している前記放射性元素を油相に抽出し、抽出後の該水相としてガドリニウムの酸性水溶液Ｂ’を得る。 A method for producing a gadolinium compound having a reduced content of a radioactive element by subjecting an acidic aqueous solution of a gadolinium as a raw material containing a radioactive element to the following steps A and B in this order or vice versa.
However, when step A and step B are performed in this order, the raw material acidic aqueous solution of gadolinium is used as the acidic aqueous solution A of gadolinium in step A, and the gadolinium obtained in step A is used as the acidic aqueous solution B of gadolinium in step B. An acidic aqueous solution A'is used.
When the steps A and B are performed in the reverse order, the gadolinium raw material acidic aqueous solution of gadolinium is used as the acidic aqueous solution B of gadolinium in step B, and the gadolinium obtained in step B is used as the acidic aqueous solution A of gadolinium in step A. Use the acidic aqueous solution B'of.
Step A: By adding a base to the acidic aqueous solution A of gadolinium and adjusting the pH of the aqueous solution to 8 to 9, a gadolinium precipitate is formed while maintaining the state in which the radioactive element is dissolved in the aqueous phase. ,
The precipitate was recovered by solid-liquid separation and
The recovered precipitate is dissolved in an acid to obtain an acidic aqueous solution A'of gadolinium.
Step B: Under the condition that the pH of the acidic aqueous solution B of gadolinium is adjusted to 1.0 to 1.3, the aqueous solution is brought into contact with an oil phase containing 2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate to turn gadolinium into an aqueous phase. While maintaining the dissolved state, the radioactive element dissolved in the aqueous phase is extracted into the oil phase, and an acidic aqueous solution B'of gadolinium is obtained as the aqueous phase after extraction. 前記原料酸性水溶液を、工程Ａ及び工程Ｂにこの順で供する、請求項１に記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the raw material acidic aqueous solution is provided to step A and step B in this order. 前記工程Ａにおいて、生成させるガドリニウムの沈殿物が水酸化ガドリニウムである請求項１又は２に記載の製造方法。 The production method according to claim 1 or 2, wherein the precipitate of gadolinium produced in the step A is gadolinium hydroxide. 前記原料酸性水溶液は、放射性元素を含む固体状のガドリニウム化合物を鉱酸で溶解することによって得られたものである、請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein the raw material acidic aqueous solution is obtained by dissolving a solid gadolinium compound containing a radioactive element with a mineral acid. 前記原料酸性水溶液を、工程Ａ及び工程Ｂにこの順で供する場合、ガドリニウムの酸性水溶液Ｂ’に硫酸を添加して、硫酸ガドリニウムの沈殿物を生成させ、
前記原料酸性水溶液を、工程Ｂ及び工程Ａにこの順で供する場合、ガドリニウムの酸性水溶液Ａ’に硫酸を添加して、硫酸ガドリニウムの沈殿物を生成させる、請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。 When the raw material acidic aqueous solution is applied to the steps A and B in this order, sulfuric acid is added to the gadolinium acidic aqueous solution B'to generate a gadolinium sulfate precipitate.
Any one of claims 1 to 4, wherein when the raw material acidic aqueous solution is applied to the steps B and A in this order, sulfuric acid is added to the gadolinium acidic aqueous solution A'to form a gadolinium sulfate precipitate. The manufacturing method described in. 前記放射性元素が少なくともラジウムである、請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 5, wherein the radioactive element is at least radium. 前記放射性元素が少なくともラジウム、ウラン及びトリウムである、請求項６に記載の製造方法。 The production method according to claim 6, wherein the radioactive elements are at least radium, uranium and thorium.
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