JP6937704B2 - Liquid crystal polyester resin composition - Google Patents
Liquid crystal polyester resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP6937704B2 JP6937704B2 JP2018011345A JP2018011345A JP6937704B2 JP 6937704 B2 JP6937704 B2 JP 6937704B2 JP 2018011345 A JP2018011345 A JP 2018011345A JP 2018011345 A JP2018011345 A JP 2018011345A JP 6937704 B2 JP6937704 B2 JP 6937704B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- crystal polyester
- resin composition
- polyester resin
- repeating unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 title claims description 124
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 65
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 title claims description 46
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 title claims description 46
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 81
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 24
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 36
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 description 25
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 description 25
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 19
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 19
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 17
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 17
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 14
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 13
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 9
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 8
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 8
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 8
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 7
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 7
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 6
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 6
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ALKYHXVLJMQRLQ-UHFFFAOYSA-N 3-Hydroxy-2-naphthoate Chemical compound C1=CC=C2C=C(O)C(C(=O)O)=CC2=C1 ALKYHXVLJMQRLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 5
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 5
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 5
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 5
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 5
- IJFXRHURBJZNAO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(O)=C1 IJFXRHURBJZNAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 4
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 4
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 4
- 229940090248 4-hydroxybenzoic acid Drugs 0.000 description 3
- KAUQJMHLAFIZDU-UHFFFAOYSA-N 6-Hydroxy-2-naphthoic acid Chemical compound C1=C(O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 KAUQJMHLAFIZDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 102100035182 Plastin-2 Human genes 0.000 description 3
- 101710081231 Plastin-2 Proteins 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 3
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LODHFNUFVRVKTH-ZHACJKMWSA-N 2-hydroxy-n'-[(e)-3-phenylprop-2-enoyl]benzohydrazide Chemical compound OC1=CC=CC=C1C(=O)NNC(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 LODHFNUFVRVKTH-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 2
- VMKYTRPNOVFCGZ-UHFFFAOYSA-N 2-sulfanylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1S VMKYTRPNOVFCGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMAMQSIENGBTRV-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid Chemical compound OC1=CC=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 SMAMQSIENGBTRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 0 C*(*)[N+](C1C=CC(O*(C)*)=CC1)[O-] Chemical compound C*(*)[N+](C1C=CC(O*(C)*)=CC1)[O-] 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N Salicylic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- HDFRDWFLWVCOGP-UHFFFAOYSA-N carbonothioic O,S-acid Chemical compound OC(S)=O HDFRDWFLWVCOGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010061592 cardiac fibrillation Diseases 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 230000002600 fibrillogenic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 2
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 2
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZQSBJKDSWXLKX-UHFFFAOYSA-N 3-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical group OC1=CC=CC(C=2C=C(O)C=CC=2)=C1 VZQSBJKDSWXLKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWBGEYQWIHXDKY-UHFFFAOYSA-N 3-(4-hydroxyphenyl)phenol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=CC(O)=C1 BWBGEYQWIHXDKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenyl)benzoic acid Chemical group C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical compound NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 239000004605 External Lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004974 Thermotropic liquid crystal Substances 0.000 description 1
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N aluminum;borate Chemical compound [Al+3].[O-]B([O-])[O-] OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L barium(2+);oxomethanediolate Chemical compound [Ba+2].[O-][14C]([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005219 brazing Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012765 fibrous filler Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-diol Chemical compound C1=CC=CC2=C(O)C(O)=CC=C21 NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=C(C(O)=O)C2=C1 ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCILLCXFKWDRMK-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-diol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=C(O)C2=C1 PCILLCXFKWDRMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAWFFNJAPKXVPH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,6-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 VAWFFNJAPKXVPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNZMMCVIXORAQL-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-diol Chemical compound C1=C(O)C=CC2=CC(O)=CC=C21 MNZMMCVIXORAQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPUMVKJOWWJPRK-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,7-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 WPUMVKJOWWJPRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFQICHCWIIJABH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,7-diol Chemical compound C1=CC(O)=CC2=CC(O)=CC=C21 DFQICHCWIIJABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 229920006376 polybenzimidazole fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001755 resorcinol Drugs 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229910052851 sillimanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010454 slate Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 1
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は、良好な流動性と機械物性ならびに優れた難燃性が得られ、かつパーティクルの発生が抑制された液晶ポリエステル樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a liquid crystal polyester resin composition in which good fluidity, mechanical properties, and excellent flame retardancy are obtained, and the generation of particles is suppressed.
液晶ポリエステルは、流動性が良好であり、また、バリが出にくいという特徴を有し、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性、寸法精度等にも優れるため、複雑な形状を有する電気・電子部品において、その使用量が増大している。 Liquid crystal polyester has the characteristics of good fluidity and less burrs, and is also excellent in mechanical properties such as heat resistance and rigidity, chemical resistance, dimensional accuracy, etc., so electricity with a complicated shape -The amount of electronic parts used is increasing.
近年、情報技術（ＩＴ）の急成長に伴い、情報・通信分野においては電気電子部品の高集積度化、小型化、薄肉化、低背化等が進んでおり、０.５ｍｍ以下の非常に薄い部分が形成されるケースが多く、このような部分（薄肉部）においても樹脂が完全に充填するような良好な流動性が求められている。一般に液晶ポリエステルは他の樹脂に比べて流動性に優れているが、このような薄肉化が要求される場合には、さらなる流動性の向上と共に、より厳しい難燃性が要求されるようになってきている。 In recent years, along with the rapid growth of information technology (IT), in the information and communication fields, the degree of integration, miniaturization, thinning, and reduction of height of electrical and electronic parts have progressed, and the height is very low of 0.5 mm or less. In many cases, a thin portion is formed, and even in such a portion (thin-walled portion), good fluidity is required so that the resin is completely filled. In general, liquid crystal polyester is superior in fluidity to other resins, but when such thinning is required, further improvement in fluidity and stricter flame retardancy are required. It's coming.
液晶ポリエステルの難燃性を改良する方法として、ハロゲン系難燃剤（特許文献１）、シリコーン（特許文献２）、リン系化合物（特許文献３）、赤燐（特許文献４）を添加する方法が提案されている。 As a method for improving the flame retardancy of liquid crystal polyester, a method of adding a halogen-based flame retardant (Patent Document 1), silicone (Patent Document 2), a phosphorus-based compound (Patent Document 3), and red phosphorus (Patent Document 4) is available. Proposed.
これらの物質を添加する方法はある程度の難燃性向上効果があるものの、ハロゲン系難燃剤やリン系化合物を添加する方法はガスの発生により金型を腐食するおそれがあった。また赤燐を添加する方法は白色が必要となる用途には使用できず、リン系化合物やシリコーンを添加する方法も金型汚れやガス発生の原因となるという問題があった。 Although the method of adding these substances has a certain effect of improving flame retardancy, the method of adding a halogen-based flame retardant or a phosphorus-based compound may corrode the mold due to the generation of gas. Further, the method of adding red phosphorus cannot be used for applications requiring white color, and the method of adding a phosphorus compound or silicone also has a problem that it causes mold stains and gas generation.
一方、液晶ポリエステルの成形品は、超音波洗浄や他部材との摺動によって、樹脂表面が剥離し、毛羽立つ現象（以下、「フィブリル化」と称する）が生じることが知られている。 On the other hand, it is known that a molded product of liquid crystal polyester has a phenomenon in which the resin surface is peeled off and fluffed (hereinafter referred to as "fibrillation") due to ultrasonic cleaning or sliding with other members.
精密機器、特にレンズがあるような光学機器の場合、わずかなゴミや埃が機器性能に影響を与える。例えば、カメラモジュールのような光学機器に用いられる部品においては、小さなゴミ、油分、埃などがレンズに付着すると、カメラモジュールの光学特性を著しく低下させる原因となる。 In the case of precision equipment, especially optical equipment with lenses, a small amount of dust or dirt affects the performance of the equipment. For example, in a component used in an optical device such as a camera module, if small dust, oil, dust, etc. adhere to the lens, it causes a significant deterioration in the optical characteristics of the camera module.
このような光学特性の低下を防ぐ目的で、通常、レンズバレル部、マウントホルダー部、ＣＭＯＳ（イメージセンサー）の枠、シャッター及びシャッターボビン部などのカメラモジュールを構成する部品（以下、「カメラモジュール用部品」とも称する）は、組み立て前に超音波洗浄され、表面に付着している小さなゴミや埃等が除去される。 For the purpose of preventing such deterioration of optical characteristics, parts that usually constitute a camera module such as a lens barrel portion, a mount holder portion, a CMOS (image sensor) frame, a shutter and a shutter bobbin portion (hereinafter, "for camera module"). (Also referred to as "parts") are ultrasonically cleaned before assembly to remove small dust and dirt adhering to the surface.
しかしながら、液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品は、成形品表面が剥離しやすく、超音波洗浄すると表面が剥離して起毛するフィブリル化が生じやすい。そして、このフィブリル化した部分からは樹脂組成物からなる小さな粉や塵（以下、パーティクルと称する）が発生しやすくなる。そして、発生したパーティクルは、ごく微小であっても、カメラモジュール組立時およびカメラ使用時に異物となり、カメラモジュールの光学特性を著しく低下させるという問題があった。 However, in a molded product made of a liquid crystal polyester resin composition, the surface of the molded product is easily peeled off, and when ultrasonic cleaning is performed, the surface is easily peeled off and fibrillation is likely to occur. Then, small dust or dust (hereinafter referred to as particles) made of the resin composition is likely to be generated from the fibrillated portion. Then, even if the generated particles are extremely small, they become foreign substances when the camera module is assembled and when the camera is used, and there is a problem that the optical characteristics of the camera module are significantly deteriorated.
パーティクル発生を抑えた液晶ポリエステル樹脂として、液晶ポリエステルに特定の充填材（タルク、ガラス繊維、カーボンブラックなど）やオレフィン系共重合体などを含有させた樹脂組成物が提案されている（特許文献５〜１０）。 As a liquid crystal polyester resin that suppresses the generation of particles, a resin composition in which a liquid liquid polyester contains a specific filler (talc, glass fiber, carbon black, etc.), an olefin-based copolymer, or the like has been proposed (Patent Document 5). 10).
しかし、特許文献５〜１０に提案された樹脂組成物は、無機充填材と液晶ポリエステルとの濡れ性が悪く、超音波洗浄した際のパーティクル発生抑制効果が不十分であった。したがって、超音波洗浄に際して、パーティクルの発生が低減された液晶ポリエステル樹脂組成物が求められていた。
本発明の目的は、良好な流動性と機械物性ならびに優れた難燃性が得られ、かつパーティクルの発生が抑制された液晶ポリエステル樹脂組成物、および該液晶ポリエステル樹脂組成物から構成される成形品を提供することにある。
However, the resin compositions proposed in Patent Documents 5 to 10 have poor wettability between the inorganic filler and the liquid crystal polyester, and the effect of suppressing particle generation during ultrasonic cleaning is insufficient. Therefore, there has been a demand for a liquid crystal polyester resin composition in which the generation of particles is reduced during ultrasonic cleaning.
An object of the present invention is a liquid crystal polyester resin composition in which good fluidity, mechanical properties, and excellent flame retardancy are obtained, and the generation of particles is suppressed, and a molded product composed of the liquid crystal polyester resin composition. Is to provide.
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位からなる２種の液晶ポリエステルをブレンドし、繊維状酸化チタンを配合することにより、流動性、引張強度や曲げ強度等の機械物性に優れるとともに難燃性が向上し、かつパーティクルの発生が抑制された液晶ポリエステル樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies in view of the above problems, the present inventors have blended two types of liquid crystal polyesters composed of specific repeating units and blended fibrous titanium oxide to obtain fluidity, tensile strength, bending strength, etc. We have found that a liquid crystal polyester resin composition having excellent mechanical properties, improved flame retardancy, and suppressed generation of particles can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、
〔１〕式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）
［化１］
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ、液晶ポリエステル（Ａ）中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
３５≦ｐ≦９０、
５≦ｑ≦３０、および
５≦ｒ≦３０］
で表される繰返し単位を含む液晶ポリエステル（Ａ）と、
式（ＩＶ）および式（Ｖ）
［化２］
ｓおよびｔはそれぞれ、液晶ポリエステル（Ｂ）中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
８０／２０≦ｓ／ｔ≦６０／４０］
で表される繰返し単位を含む液晶ポリエステル（Ｂ）と、
繊維状酸化チタン（Ｃ）と
を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物であって、
（Ａ）と（Ｂ）の質量比［Ａ／Ｂ］が９０／１０〜４５／５５であり、
（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、（Ｃ）の含有量が１〜１５０質量部である、液晶ポリエステル樹脂組成物に関する。
本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔２〕繊維状酸化チタンは、数平均繊維長（Ｌ）が１μｍ〜５０μｍであり、数平均繊維径（Ｄ）が０．０５μｍ〜２．０μｍであり、かつＬ／Ｄが３〜５０である、〔１〕に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
〔３〕〔１〕または〔２〕に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物から構成される成形品。
〔４〕成形品は、コネクタ、スイッチ、リレー、コンデンサ、コイル、トランス、カメラモジュール、アンテナ、チップアンテナおよびミニブレーカからなる群から選択される１種を構成する部品である、〔３〕に記載の成形品。
That is, the present invention
[1] Equations (I) to (III)
[Chemical 1]
Ar 1 and Ar 2 represent one or more divalent aromatic groups, respectively, and p, q and r are composition ratios (mol%) of each repeating unit in the liquid crystal polyester (A), respectively. ), And the following conditions are met:
35 ≤ p ≤ 90,
5 ≦ q ≦ 30, and 5 ≦ r ≦ 30]
Liquid crystal polyester (A) containing a repeating unit represented by
Equation (IV) and Equation (V)
[Chemical 2]
s and t are composition ratios (mol%) of each repeating unit in the liquid crystal polyester (B), respectively, and satisfy the following conditions:
80/20 ≦ s / t ≦ 60/40]
Liquid crystal polyester (B) containing a repeating unit represented by
A liquid crystal polyester resin composition containing fibrous titanium oxide (C).
The mass ratio [A / B] of (A) and (B) is 90/10 to 45/55.
The present invention relates to a liquid crystal polyester resin composition in which the content of (C) is 1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B).
Preferred embodiments of the present invention include:
[2] The fibrous titanium oxide has a number average fiber length (L) of 1 μm to 50 μm, a number average fiber diameter (D) of 0.05 μm to 2.0 μm, and an L / D of 3 to 50. The liquid crystal polyester resin composition according to [1].
[3] A molded product composed of the liquid crystal polyester resin composition according to [1] or [2].
[4] The molded product is a component that constitutes one type selected from the group consisting of a connector, a switch, a relay, a capacitor, a coil, a transformer, a camera module, an antenna, a chip antenna, and a mini breaker, according to [3]. Molded product.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、流動性および機械強度に優れるため、電気電子部品、各種通信機器、電子デバイス等の筐体やパッケージなど様々な用途に使用可能である。特に、難燃性が向上しかつパーティクルの発生が抑制されることから、カメラモジュールなどの光学電子部品やミニブレーカなどのデバイス部品などの用途に好適に用いられる。 Since the liquid crystal polyester resin composition of the present invention is excellent in fluidity and mechanical strength, it can be used in various applications such as housings and packages of electrical and electronic parts, various communication devices, electronic devices and the like. In particular, since flame retardancy is improved and particle generation is suppressed, it is suitably used for applications such as optical electronic components such as camera modules and device components such as mini breakers.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に使用する液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）は、いずれも当業者にサーモトロピック液晶ポリエステルと呼ばれる異方性溶融相を形成する液晶ポリエステルである。 The liquid crystal polyester (A) and the liquid crystal polyester (B) used in the liquid crystal polyester resin composition of the present invention are both liquid crystal polyesters that form an anisotropic molten phase, which is called a thermotropic liquid crystal polyester by those skilled in the art.
液晶ポリエステルの異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した通常の偏光検査法、すなわち、ホットステージに載せた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。 The anisotropic melt phase of the liquid crystal polyester is usually a polarization inspection method utilizing orthogonal polarization child, i.e., the sample on the hot stage can be confirmed by observing under a nitrogen atmosphere.
以下、液晶ポリエステル（Ａ）について説明する。
本発明において、液晶ポリエステル（Ａ）は、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を含む。
３５≦ｐ≦９０、
５≦ｑ≦３０、および
５≦ｒ≦３０。］
Hereinafter, the liquid crystal polyester (A) will be described.
In the present invention, the liquid crystal polyester (A) contains a repeating unit represented by the formulas (I) to (III).
35 ≤ p ≤ 90,
5 ≦ q ≦ 30, and 5 ≦ r ≦ 30. ]
式（Ｉ）に係る組成比ｐは、４０〜８５モル％が好ましく、４５〜８０モル％がより好ましく、５０〜６５モル％がさらに好ましい。 The composition ratio p according to the formula (I) is preferably 40 to 85 mol%, more preferably 45 to 80 mol%, still more preferably 50 to 65 mol%.
式（ＩＩ）に係る組成比ｑと、式（ＩＩＩ）に係る組成比ｒは、それぞれ、７．５〜３０モル％が好ましく、１０〜２７．５モル％がより好ましく、１７．５〜２５モル％がさらに好ましい。ｑとｒは、等モル量であるのが好ましい。 The composition ratio q according to the formula (II) and the composition ratio r according to the formula (III) are preferably 7.5 to 30 mol%, more preferably 10 to 27.5 mol%, and 17.5 to 25, respectively. More preferably mol%. It is preferable that q and r are equimolar amounts.
上記の繰返し単位において、例えばＡｒ１（またはＡｒ２）が２種以上の２価の芳香族基を表すとは、式（ＩＩ）（または（ＩＩＩ））で表される繰返し単位が液晶ポリエステル中に２価の芳香族基の種類に応じて２種以上含まれることを意味する。この場合、式（ＩＩ）に係る組成比ｑ（または式（ＩＩＩ）に係る組成比ｒ）は、２種以上の繰返し単位を合計した組成比を表す。 In the above repeating unit, for example, when Ar 1 (or Ar 2 ) represents two or more divalent aromatic groups, the repeating unit represented by the formula (II) (or (III)) is contained in the liquid crystal polyester. It means that two or more kinds are contained depending on the kind of divalent aromatic group. In this case, the composition ratio q according to the formula (II) (or the composition ratio r according to the formula (III)) represents the composition ratio obtained by summing up two or more repeating units.
式（Ｉ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ならびにこのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of the monomer giving the repeating unit represented by the formula (I) include 6-hydroxy-2-naphthoic acid and ester-forming derivatives such as an acylated product, an ester derivative and an acid halide. ..
式（ＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジオールであるハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of the monomer giving the repeating unit represented by the formula (II) include, for example, aromatic diols hydroquinone, resorcin, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, and 1,6-. Dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl ether, etc., and their alkyl, alkoxy Alternatively, halogen-substituted products and ester-forming derivatives such as these acylated products can be mentioned.
式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of the monomer giving the repeating unit represented by the formula (III) include terephthalic acid and isophthalic acid, which are aromatic dicarboxylic acids, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,6-naphthalenedicarboxylic acid. , 2,7-Naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-dicarboxybiphenyl and the like, and their alkyl, alkoxy or halogen substituents, and esters of these ester derivatives, acid halides and the like. Examples include forming derivatives.
なかでも、液晶ポリエステル（Ａ）として、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位に係るＡｒ１およびＡｒ２が、互いに独立して、式（１）〜（４）で表される芳香族基からなる群から選択される１種または２種以上を含むものが好ましく使用される。
このなかでも、式（ＩＩ）で表される繰返し単位としては、式（１）および式（３）で表される芳香族基が、重合時の反応性および得られる液晶ポリエステル（Ａ）の機械物性、耐熱性、結晶融解温度および成形加工性を適度なレベルに調整しやすいことからより好ましい。これら繰返し単位を与える単量体としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノン、ならびにこれのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Among these, as the repeating unit represented by the formula (II), the aromatic groups represented by the formulas (1) and (3) are reactive at the time of polymerization and the obtained liquid crystal polyester (A) machine. It is more preferable because it is easy to adjust the physical properties, heat resistance, crystal melting temperature and molding processability to appropriate levels. Examples of the monomer giving these repeating units include 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone, and ester-forming derivatives thereof.
また、式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位としては、式（１）で表される芳香族基が、得られる液晶ポリエステル（Ａ）の機械物性、耐熱性、結晶融解温度および成形加工性を適度なレベルに調整しやすいことからより好ましい。これら繰返し単位を与える単量体としては、テレフタル酸ならびにこのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Further, as the repeating unit represented by the formula (III), the aromatic group represented by the formula (1) determines the mechanical characteristics, heat resistance, crystal melting temperature and molding processability of the obtained liquid crystal polyester (A). It is more preferable because it is easy to adjust to an appropriate level. Examples of the monomer giving these repeating units include terephthalic acid and its ester-forming derivative.
さらに、液晶ポリエステル（Ａ）として、式（ＩＩ）で表される繰返し単位に式（１）および式（３）に係る繰返し単位の少なくとも２種が含まれ、式（１）に係る繰返し単位が、式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位１００モル％中、好ましくは８０〜９９．９モル％、より好ましくは８５〜９９モル％、さらに好ましくは９０〜９８モル％含まれるものが特に好ましく使用される。 Further, as the liquid crystal polyester (A), the repeating unit represented by the formula (II) includes at least two kinds of the repeating unit according to the formula (1) and the formula (3), and the repeating unit according to the formula (1) is included. , Of the 100 mol% repeating unit represented by the formula (III), preferably 80 to 99.9 mol%, more preferably 85 to 99 mol%, still more preferably 90 to 98 mol% is particularly preferably used. Will be done.
本発明の液晶ポリエステル（Ａ）において繰返し単位の組成比の合計［ｐ＋ｑ＋ｒ］が１００モル％であることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲において、他の繰返し単位をさらに含んでもよい。 In the liquid crystal polyester (A) of the present invention, the total composition ratio [p + q + r] of the repeating units is preferably 100 mol%, but other repeating units may be further contained as long as the object of the present invention is not impaired.
他の繰返し単位を与える単量体としては、他の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノールおよびこれらの組合せなどが挙げられる。 Examples of the monomer giving another repeating unit include other aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic hydroxyamines, aromatic diamines, aromatic aminocarboxylic acids, aromatic hydroxydicarboxylic acids, aliphatic diols, and aliphatic dicarboxylic acids. Examples thereof include aromatic mercaptocarboxylic acid, aromatic dithiol, aromatic mercaptophenol and combinations thereof.
他の芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of other aromatic hydroxycarboxylic acids include, for example, 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxybenzoic acid, 5-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid. , 4'-Hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 3'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 4'-hydroxyphenyl-3-benzoic acid and their alkyl, alkoxy or halogen substituents, and their acylates, Examples thereof include ester derivatives and ester-forming derivatives such as acid halides.
これらの他の単量体成分から与えられる繰返し単位の組成比の合計は、繰返し単位全体において、１０モル％以下であるのが好ましい。 The total composition ratio of the repeating units given from these other monomer components is preferably 10 mol% or less in the entire repeating units.
本発明に使用される液晶ポリエステル（Ａ）の結晶融解温度は、特に限定されないが、３１０〜３６０℃が好ましい。 The crystal melting temperature of the liquid crystal polyester (A) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 310 to 360 ° C.
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「結晶融解温度」とは、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、以下ＤＳＣと略す）によって、昇温速度２０℃／分で測定した際の結晶融解ピーク温度から求めたものである。より具体的には、液晶ポリエステルの試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持し、次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリエステルの結晶融解温度とする。測定用機器としては、例えば、セイコーインスツルメンツ（株）Ｅｘｓｔａｒ６０００などを使用することができる。 In the present specification and claims, the "crystal melting temperature" means crystal melting when measured at a heating rate of 20 ° C./min by a differential scanning calorimetry (hereinafter abbreviated as DSC). It is obtained from the peak temperature. More specifically, after observing the heat absorption peak temperature (Tm1) observed when the liquid crystal polyester sample is measured at a temperature rising condition of 20 ° C./min from room temperature, the temperature is 20 to 50 ° C. higher than Tm1. After holding for 1 minute and then cooling the sample to room temperature under the temperature lowering condition of 20 ° C./min, the heat absorption peak when measured again under the temperature rising condition of 20 ° C./min was observed, and the temperature indicating the peak top was set to the liquid crystal. Let it be the crystal melting temperature of polyester. As the measuring device, for example, Seiko Instruments Inc. Exstar6000 or the like can be used.
本発明に使用される液晶ポリエステル（Ａ）は、キャピラリーレオメーター（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄ）により、０．７ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーを用いて、剪断速度１０００ｓ−１の条件下、結晶融解温度＋３０℃で測定した溶融粘度が、１〜１０００Ｐａ・ｓであるものが好ましく、５〜３００Ｐａ・ｓであるものがより好ましい。 The liquid crystal polyester (A) used in the present invention is crystallized by a capillary rheometer (Capillograph 1D manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) using a 0.7 mmφ × 10 mm capillary under a shear rate of 1000 s-1. The melt viscosity measured at a temperature of + 30 ° C. is preferably 1 to 1000 Pa · s, more preferably 5 to 300 Pa · s.
次に、液晶ポリエステル（Ｂ）について説明する。
本発明において、液晶ポリエステル（Ｂ）としては、式（ＩＶ）および式（Ｖ）
ｓおよびｔはそれぞれ、液晶ポリエステル（Ｂ）中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす；
８０／２０≦ｓ／ｔ≦６０／４０］
で表される繰返し単位を含むものが使用される。
Next, the liquid crystal polyester (B) will be described.
In the present invention, the liquid crystal polyester (B) includes the formula (IV) and the formula (V).
s and t are composition ratios (mol%) of each repeating unit in the liquid crystal polyester (B), respectively, and satisfy the following conditions;
80/20 ≦ s / t ≦ 60/40]
Those containing the repeating unit represented by are used.
液晶ポリエステル（Ｂ）において、式（ＩＶ）で表される繰返し単位および式（Ｖ）で表される繰返し単位のモル比率［ｓ／ｔ］は、８０／２０〜６０／４０であり、好ましくは７５／２５〜７０／３０である。 In the liquid crystal polyester (B), the molar ratio [s / t] of the repeating unit represented by the formula (IV) and the repeating unit represented by the formula (V) is 80/20 to 60/40, preferably 80/20 to 60/40. It is 75/25 to 70/30.
液晶ポリエステル（Ｂ）に係る式（ＩＶ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、ならびにこのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of the monomer giving the repeating unit represented by the formula (IV) according to the liquid crystal polyester (B) include 4-hydroxybenzoic acid and the ester-forming property of the acylated product, the ester derivative, the acid halide and the like. Derivatives can be mentioned.
液晶ポリエステル（Ｂ）に係る式（Ｖ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ならびにこのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of the monomer giving the repeating unit represented by the formula (V) according to the liquid crystal polyester (B) include 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and the acylated product, ester derivative, acid halide and the like. Examples include ester-forming derivatives.
液晶ポリエステル（Ｂ）において繰返し単位の組成比の合計［ｓ＋ｔ］が１００モル％であることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲において、他の繰返し単位をさらに含有してもよい。 In the liquid crystal polyester (B), the total composition ratio [s + t] of the repeating units is preferably 100 mol%, but other repeating units may be further contained as long as the object of the present invention is not impaired.
液晶ポリエステル（Ｂ）を構成する他の繰返し単位を与える単量体としては、他の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸あるいは芳香族ヒドロキシジカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノールおよびこれらの組合せなどが挙げられる。 Examples of the monomer giving another repeating unit constituting the liquid crystal polyester (B) include other aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic diols, aromatic dicarboxylic acids or aromatic hydroxydicarboxylic acids, aromatic hydroxyamines, and aromatics. Examples thereof include diamine, aromatic aminocarboxylic acid, aromatic mercaptocarboxylic acid, aromatic dithiol, aromatic mercaptophenol and combinations thereof.
他の芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、例えば、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of other aromatic hydroxycarboxylic acids include, for example, 3-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxybenzoic acid, 5-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 4'-hydroxyphenyl. -4-Benzoic acid, 3'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 4'-hydroxyphenyl-3-benzoic acid and its alkyl, alkoxy or halogen substituents, and their acylates, ester derivatives, acid halides. Examples thereof include ester-forming derivatives such as.
他の繰返し単位を与える単量体である芳香族ジオールの具体例は、式（ＩＩ）の繰返し単位を与える単量体として述べたものと同様である。 Specific examples of the aromatic diol, which is a monomer giving another repeating unit, are the same as those described as the monomer giving the repeating unit of the formula (II).
他の繰返し単位を与える単量体である芳香族ジカルボン酸の具体例は、式（ＩＩＩ）の繰返し単位を与える単量体として述べたものと同様である。 Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid, which is a monomer giving another repeating unit, are the same as those described as the monomer giving the repeating unit of the formula (III).
これらの他の単量体成分から与えられる繰返し単位の組成比の合計は、繰返し単位全体において、１０モル％以下であるのが好ましい。 The total composition ratio of the repeating units given from these other monomer components is preferably 10 mol% or less in the entire repeating units.
本発明に使用される液晶ポリエステル（Ｂ）の結晶融解温度は、特に限定はされないが、例えば、２５０〜３００℃が好ましい。 The crystal melting temperature of the liquid crystal polyester (B) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 250 to 300 ° C., for example.
本発明に使用される液晶ポリエステル（Ｂ）は、キャピラリーレオメーター（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄ）により、０．７ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーを用いて、剪断速度１０００ｓ−１の条件下、結晶融解温度＋４０℃で測定した溶融粘度が、１〜１０００Ｐａ・ｓであるものが好ましく、５〜３００Ｐａ・ｓであるものがより好ましい。 The liquid crystal polyester (B) used in the present invention is crystallized by a capillary rheometer (Capillograph 1D manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) using a 0.7 mmφ × 10 mm capillary under a shear rate of 1000 s-1. The melt viscosity measured at a temperature of + 40 ° C. is preferably 1 to 1000 Pa · s, more preferably 5 to 300 Pa · s.
以下、液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）の製造方法について説明する。 Hereinafter, a method for producing the liquid crystal polyester (A) and the liquid crystal polyester (B) will be described.
本発明に用いる液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）の製造方法に特に制限はなく、前記の単量体の組み合わせからなるエステル結合などを形成させる公知の重縮合方法、例えば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを使用することができる。 The method for producing the liquid crystal polyester (A) and the liquid crystal polyester (B) used in the present invention is not particularly limited, and a known polycondensation method for forming an ester bond or the like composed of a combination of the above-mentioned monomers, for example, a molten acidlysis method. A slurry polymerization method or the like can be used.
溶融アシドリシス法とは、本発明において用いる液晶ポリエステルを製造するのに適した方法であり、この方法は、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、反応を継続することにより溶融ポリエステルを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（例えば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。 The melt acidlysis method is a method suitable for producing the liquid crystal polyester used in the present invention, and this method first heats a monomer to form a melt of a reactant and continues the reaction. To obtain molten polyester. A vacuum may be applied to facilitate the removal of volatiles (eg, acetic acid, water, etc.) that are by-produced in the final stage of condensation.
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。 The slurry polymerization method is a method of reacting in the presence of a heat exchange fluid, and the solid product is obtained in a state of being suspended in a heat exchange medium.
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリエステルを製造する際に使用する重合性単量体成分は、常温において、ヒドロキシル基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体成分のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。 In both the melt acidlysis method and the slurry polymerization method, the polymerizable monomer component used in producing the liquid crystal polyester reacts at room temperature as a modified form in which a hydroxyl group is acylated, that is, a lower acylated product. It can also be provided. The lower acyl group preferably has 2 to 5 carbon atoms, and more preferably 2 or 3 carbon atoms. Particularly preferably, a method of using the acetylated product of the monomer component in the reaction can be mentioned.
単量体の低級アシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリエステルの製造時にモノマーに無水酢酸などのアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。 As the lower acylated product of the monomer, a product that is separately acylated and synthesized in advance may be used, or an acylating agent such as acetic anhydride may be added to the monomer during the production of the liquid crystal polyester to produce the monomer in the reaction system. ..
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。 In either case of the melt acidlysis method or the slurry polymerization method, a catalyst may be used at the time of the reaction, if necessary.
触媒の具体例としては、例えば、有機スズ化合物（ジブチルスズオキシドなどのジアルキルスズオキシド、ジアリールスズオキシドなど）、有機チタン化合物（二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなど）、カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなど）、ルイス酸（ＢＦ３など）、ハロゲン化水素などの気体状酸触媒（ＨＣｌなど）などが挙げられる。 Specific examples of the catalyst include organic tin compounds (dialkyltin oxide such as dibutyltin oxide, diaryltin oxide, etc.), organic titanium compounds (titanium dioxide, antimony trioxide, alkoxytitanium silicate, titanium alkoxide, etc.), and carboxylic acids. Examples thereof include alkali and alkaline earth metal salts (potassium acetate, sodium acetate, etc.), Lewis acids (BF 3, etc.), gaseous acid catalysts such as hydrogen halide (HCl, etc.), and the like.
触媒の使用量は、モノマー質量に対し１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、２０〜２００ｐｐｍがより好ましい。 The amount of the catalyst used is preferably 10 to 1000 ppm, more preferably 20 to 200 ppm with respect to the mass of the monomer.
このような重縮合反応によって得られた液晶ポリエステルは、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工され、成形加工や溶融混練に供される。 The liquid crystal polyester obtained by such a polycondensation reaction is extracted from the polymerization reaction tank in a molten state, processed into pellets, flakes, or powder, and subjected to molding and melt kneading.
ペレット状、フレーク状、または粉末状の液晶ポリエステルは、分子量を高めて耐熱性を向上させる目的で、減圧下、真空下または不活性ガスである窒素やヘリウムなどの雰囲気下において、実質的に固相状態で熱処理を行ってもよい。 Pellet-like, flake-like, or powder-like liquid crystal polyesters are substantially solid under reduced pressure, under vacuum, or in an atmosphere such as nitrogen or helium, which is an inert gas, for the purpose of increasing the molecular weight and improving heat resistance. The heat treatment may be performed in the phase state.
このようにして得られた、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工された液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）は、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出し機などを用いて繊維状酸化チタン（Ｃ）と共に溶融混練され、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物とすることができる。また、繊維状酸化チタン（Ｃ）を含まない液晶ポリエステル（Ａ）と液晶ポリエステル（Ｂ）との液晶ポリエステル樹脂組成物（以下、溶融ブレンド樹脂と称することもある）を予め調製した後に、上記と同様にして、これに繊維状酸化チタン（Ｃ）を配合することにより、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を得ることもできる。 The liquid crystal polyester (A) and the liquid crystal polyester (B) processed into pellets, flakes, or powders thus obtained are fibers using a Banbury mixer, a kneader, a uniaxial or biaxial extruder, or the like. The liquid crystal polyester resin composition of the present invention can be obtained by melt-kneading together with the state titanium oxide (C). Further, after preparing in advance a liquid crystal polyester resin composition (hereinafter, also referred to as a molten blend resin) of the liquid crystal polyester (A) and the liquid crystal polyester (B) containing no fibrous titanium oxide (C), the above Similarly, the liquid crystal polyester resin composition of the present invention can be obtained by blending the fibrous titanium oxide (C) with the fibrous titanium oxide (C).
液晶ポリエステル（Ａ）と液晶ポリエステル（Ｂ）の質量比［Ａ／Ｂ］は、９０／１０〜４５／５５であり、好ましくは８５／１５〜７５／２５である。 The mass ratio [A / B] of the liquid crystal polyester (A) to the liquid crystal polyester (B) is 90/10 to 45/55, preferably 85/15 to 75/25.
［Ａ／Ｂ］が９０／１０を超えると、液晶ポリエステル樹脂組成物の強度が十分に改善されず、［Ａ／Ｂ］が４５／５５未満であると、液晶ポリエステル樹脂組成物の耐熱性が低くなるだけでなく十分な曲げ弾性率が得られなくなる。 When [A / B] exceeds 90/10, the strength of the liquid crystal polyester resin composition is not sufficiently improved, and when [A / B] is less than 45/55, the heat resistance of the liquid crystal polyester resin composition becomes high. Not only will it be lower, but a sufficient flexural modulus will not be obtained.
液晶ポリエステル（Ａ）と液晶ポリエステル（Ｂ）の質量比は、予め溶融混練などによる溶融ブレンド樹脂とする際に調整されてもよく、（Ａ）および（Ｂ）が個別または同時に繊維状酸化チタン（Ｃ）と配合されて液晶ポリエステル樹脂組成物とする際に調整されてもよい。 The mass ratio of the liquid crystal polyester (A) to the liquid crystal polyester (B) may be adjusted in advance when the melt-blended resin is prepared by melt-kneading or the like, and the fibrous titanium oxides (A) and (B) are individually or simultaneously. It may be adjusted when it is blended with C) to form a liquid crystal polyester resin composition.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物における繊維状酸化チタン（Ｃ）の含有量は、液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、１〜１５０質量部であり、好ましくは２〜１２０質量部であり、より好ましくは５〜１１０質量部であり、さらに好ましくは１０〜８０質量部である。 The content of the fibrous titanium oxide (C) in the liquid crystal polyester resin composition of the present invention is 1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the liquid crystal polyester (A) and the liquid crystal polyester (B). It is preferably 2 to 120 parts by mass, more preferably 5 to 110 parts by mass, and further preferably 10 to 80 parts by mass.
繊維状酸化チタン（Ｃ）の含有量が上記下限値を下回ると、液晶ポリエステル樹脂組成物の強度および難燃性向上効果が得られにくく、またパーティクル発生抑制効果も不十分となることがある。繊維状酸化チタン（Ｃ）の含有量が上記上限値を上回ると、流動性が不十分となるとともに、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなることがある。 When the content of the fibrous titanium oxide (C) is less than the above lower limit value, it is difficult to obtain the effect of improving the strength and flame retardancy of the liquid crystal polyester resin composition, and the effect of suppressing particle generation may be insufficient. If the content of the fibrous titanium oxide (C) exceeds the above upper limit value, the fluidity may be insufficient and the cylinder and the mold of the molding machine may be worn out.
液晶ポリエステルに繊維状酸化チタンを含有させると、液晶ポリエステルと繊維状酸化チタンとの界面の濡れ性が良いことから、超音波洗浄によるパーティクル発生を抑制すると考えられる。パーティクルには、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物から構成される成形品から剥落した樹脂や充填材などが含まれる。 When the liquid crystal polyester contains fibrous titanium oxide, the wettability of the interface between the liquid crystal polyester and the fibrous titanium oxide is good, and it is considered that the generation of particles due to ultrasonic cleaning is suppressed. The particles include a resin and a filler peeled off from a molded product composed of the liquid crystal polyester resin composition of the present invention.
本発明における繊維状酸化チタンの数平均繊維長（Ｌ）は、１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、２μｍ〜４０μｍであることがより好ましく、３μｍ〜３０μｍであることがさらに好ましい。繊維状酸化チタンの数平均繊維長（Ｌ）が上記下限値を下回ると機械強度が維持できない傾向があり、上記上限値を上回るとパーティクル発生の抑制効果が不十分となる傾向がある。 The number average fiber length (L) of the fibrous titanium oxide in the present invention is preferably 1 μm to 50 μm, more preferably 2 μm to 40 μm, and further preferably 3 μm to 30 μm. When the number average fiber length (L) of fibrous titanium oxide is less than the above lower limit value, the mechanical strength tends to be unmaintainable, and when it exceeds the above upper limit value, the effect of suppressing particle generation tends to be insufficient.
繊維状酸化チタンの数平均繊維径（Ｄ）は、０．０５μｍ〜２．０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜１．５μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜１．０μｍであることがさらに好ましい。繊維状酸化チタンの数平均繊維径（Ｄ）が上記下限値を下回ると機械強度が維持できない傾向があり、上記上限値を上回るとパーティクル発生の抑制効果が不十分となる傾向がある。 The number average fiber diameter (D) of the fibrous titanium oxide is preferably 0.05 μm to 2.0 μm, more preferably 0.1 μm to 1.5 μm, and 0.1 μm to 1.0 μm. Is even more preferable. If the number average fiber diameter (D) of the fibrous titanium oxide is less than the above lower limit value, the mechanical strength tends to be unmaintainable, and if it exceeds the above upper limit value, the effect of suppressing particle generation tends to be insufficient.
また、剛性とパーティクル発生抑制をバランスよく実現するためには、数平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）のＬ／Ｄは３〜５０であることが好ましく、３．５〜４０であることがより好ましく、４〜３０であることがさらに好ましい。Ｌ／Ｄが上記下限値を下回ると機械強度が維持できない傾向があり、上記上限値を上回るとパーティクル発生の抑制効果が不十分となる傾向がある。 Further, in order to achieve a good balance between rigidity and suppression of particle generation, the L / D of the number average fiber length (L) and the number average fiber diameter (D) is preferably 3 to 50, and 3.5 to 40. Is more preferable, and 4 to 30 is even more preferable. If the L / D is below the above lower limit value, the mechanical strength tends to be unmaintainable, and if it exceeds the above upper limit value, the effect of suppressing particle generation tends to be insufficient.
なお、数平均繊維長（Ｌ）および数平均繊維径（Ｄ）の測定方法は、走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ２１００Ａ）を用いて観察、１００００倍で写真撮影し、ランダムに５００本サンプリングし、各繊維（粒子）の最長部の長さの数平均値を数平均繊維長、最短部の長さの数平均値を数平均繊維径とした。 The number average fiber length (L) and the number average fiber diameter (D) are measured by observing with a scanning electron microscope (S2100A manufactured by Hitachi, Ltd.), taking a picture at 10000 times, and sampling 500 at random. The number average value of the length of the longest part of each fiber (particle) was defined as the number average fiber length, and the number average value of the length of the shortest part was defined as the number average fiber diameter.
本発明に使用する繊維状酸化チタンの結晶構造は、特に限定されないが、ルチル型、アナターゼ型およびブルサイト型からなる群から選択される一種以上のものを用いることができる。超音波洗浄した際のパーティクル発生低減効果に優れる点でルチル型が好ましい。また、樹脂への分散を良くするために、マグネシウム、カルシウムなど他の金属酸化物がドープされたものであってもよい。 The crystal structure of fibrous titanium oxide used in the present invention is not particularly limited, but one or more selected from the group consisting of rutile type, anatase type and blusite type can be used. The rutile type is preferable because it is excellent in the effect of reducing particle generation during ultrasonic cleaning. Further, in order to improve the dispersion in the resin, other metal oxides such as magnesium and calcium may be doped.
本発明に使用する繊維状酸化チタンとしては、例えば、針状酸化チタンおよび棒状酸化チタンが挙げられる。 Examples of the fibrous titanium oxide used in the present invention include needle-shaped titanium oxide and rod-shaped titanium oxide.
本発明に使用する繊維状酸化チタンは、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミ系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。 The surface of the fibrous titanium oxide used in the present invention is treated with a known coupling agent (for example, a silane-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, an aluminum-based coupling agent, etc.) or another surface treatment agent. Can also be used.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の針状酸化チタン（Ｃ）以外に、例えば、他の繊維状、板状、粒状の無機充填材または有機充填剤を含有してよい。好ましくは、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、充填材として繊維状酸化チタン（Ｃ）のみを含む。 The liquid crystal polyester resin composition of the present invention is, for example, other fibrous, plate-like, granular inorganic filler or organic-filled material other than the above-mentioned needle-like titanium oxide (C) as long as the effect of the present invention is not impaired. It may contain an agent. Preferably, the liquid crystal polyester resin composition of the present invention contains only fibrous titanium oxide (C) as a filler.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物が繊維状酸化チタン（Ｃ）以外の無機充填材または有機充填剤を含有する場合、その含有量は、液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部である。これら他の添加剤の含有量が上記上限値を超えると、成形加工性が低下したり熱安定性が悪くなる傾向がある。 When the liquid crystal polyester resin composition of the present invention contains an inorganic filler or an organic filler other than the fibrous titanium oxide (C), the content thereof is 100, which is the total amount of the liquid crystal polyester (A) and the liquid crystal polyester (B). It is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to parts by mass. When the content of these other additives exceeds the above upper limit value, the molding processability tends to decrease and the thermal stability tends to deteriorate.
他の繊維状充填材としては、例えば、ミルドガラス、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、ポリベンズイミダゾール繊維、チタン酸カリウムウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、ウォラストナイトなどが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を併用することができる。 Other fibrous fillers include, for example, milled glass, silica-alumina fiber, alumina fiber, carbon fiber, aramid fiber, polyarylate fiber, polybenzimidazole fiber, potassium titanate whiskers, aluminum borate whiskers, wollastonite and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
他の板状充填材としては、例えば、タルク、マイカ、カオリン、クレー、バーミキュライト、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、長石粉、酸性白土、ロウ石クレー、セリサイト、シリマナイト、ベントナイト、ガラスフレーク、スレート粉、シラン等の珪酸塩、炭酸カルシウム、胡粉、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、バライト粉、沈降性硫酸カルシウム、焼石膏、硫酸バリウム等の硫酸塩、水和アルミナ等の水酸化物、アルミナ、酸化アンチモン、マグネシア、板状酸化チタン、亜鉛華、シリカ、珪砂、石英、ホワイトカーボン、珪藻土等の酸化物、二硫化モリブデン等の硫化物、板状のウォラストナイトなどが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を併用することができる。 Other plate-like fillers include, for example, talc, mica, kaolin, clay, vermiculite, calcium silicate, aluminum silicate, pebbles, acidic white clay, brazing clay, serisite, sillimanite, bentonite, glass flakes, slate powder, etc. Sirates such as silane, calcium carbonate, husk, carbonates such as barium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, barite powder, precipitated calcium sulfate, sulfates such as calcined gypsum, barium sulfate, hydroxides such as hydrated alumina, Alumina, antimony oxide, magnesia, plate-shaped titanium oxide, zinc flower, silica, silica sand, quartz, white carbon, oxides such as diatomaceous earth, sulfides such as molybdenum disulfide, plate-shaped wollastonite, etc. are mentioned. Can be used alone or in combination of two or more.
他の粒状の充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、硫酸バリウム、粒状酸化チタンなどが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を併用することができる。 Examples of other granular fillers include calcium carbonate, glass beads, barium sulfate, granular titanium oxide, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤を含有することができる。 In addition, the liquid crystal polyester resin composition of the present invention may contain other additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
他の添加剤としては、例えば、滑剤である高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは、例えば炭素原子数１０〜２５のものをいう）など、離型改良剤であるポリシロキサン、フッ素樹脂など、着色剤である染料、顔料、カーボンブラックなど、難燃剤、帯電防止剤、界面活性剤、酸化防止剤であるリン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤など、耐候剤、熱安定剤、中和剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。 Examples of other additives include higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, and higher fatty acid metal salts (here, higher fatty acids refer to those having 10 to 25 carbon atoms), which are lubricants. Mold improvers such as polysiloxane and fluororesin, colorants such as dyes, pigments, carbon black, etc. Flame retardants, antioxidants, surfactants, antioxidants, phosphorus-based antioxidants, phenol-based antioxidants Examples thereof include agents, sulfur-based antioxidants, weather resistant agents, heat stabilizers, neutralizing agents, and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.
これらの他の添加剤の含有量は、液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。これら他の添加剤の含有量が上記上限値を超えると、成形加工性が低下したり熱安定性が悪くなる傾向がある。 The content of these other additives is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the liquid crystal polyester (A) and the liquid crystal polyester (B). It is a mass part. When the content of these other additives exceeds the above upper limit value, the molding processability tends to decrease and the thermal stability tends to deteriorate.
高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤などの外部滑剤効果を有する添加剤については、液晶ポリエステル樹脂組成物を成形するに際して、予め、液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットの表面に付着させてもよい。 For additives having an external lubricant effect such as higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid metal salts, and fluorocarbon-based surfactants, the surface of the pellets of the liquid crystal polyester resin composition is prepared in advance when the liquid crystal polyester resin composition is molded. It may be attached to.
また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、他の樹脂成分を含有させてもよい。他の樹脂成分としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。 Further, the liquid crystal polyester resin composition of the present invention may further contain other resin components as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of other resin components include thermoplastic resins such as polyamide, polyester, polyacetal, polyphenylene ether and its modifications, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, and polyamideimide, phenolic resin, epoxy resin, and polyimide resin. Examples of the heat-curable resin.
他の樹脂成分は、単独でまたは２種以上を組み合わせて含有することができる。他の樹脂成分の含有量は特に限定されず、液晶ポリエステル樹脂組成物の用途や目的に応じて適宜定めればよい。典型的には、液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）の合計量１００質量部に対する他の樹脂の合計含有量が、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．１〜８０質量部となる範囲で添加される。 Other resin components can be contained alone or in combination of two or more. The content of the other resin components is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the use and purpose of the liquid crystal polyester resin composition. Typically, the total content of the other resin with respect to 100 parts by mass of the total amount of the liquid crystal polyester (A) and the liquid crystal polyester (B) is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.1 to 80 parts by mass. It is added in the range of parts by mass.
液晶ポリエステル（Ａ）、液晶ポリエステル（Ｂ）および繊維状酸化チタン（Ｃ）と、所望により他の無機充填材および／または有機充填材、他の添加剤や他の樹脂成分などを所定の組成で配合し、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出し機などを用いて溶融混練することによって、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物とすることができる。 Liquid crystal polyester (A), liquid crystal polyester (B), fibrous titanium oxide (C), and optionally other inorganic fillers and / or organic fillers, other additives, other resin components, etc., in a predetermined composition. The liquid crystal polyester resin composition of the present invention can be obtained by blending and melt-kneading using a Banbury mixer, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder or the like.
これらの繊維状酸化チタン（Ｃ）、他の充填材、他の添加剤や他の樹脂成分などの配合は、液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）のいずれか一方または両方に対して行ってよく、あるいは、（Ａ）および（Ｂ）からなる溶融ブレンド樹脂に対して行ってよい。 The blending of these fibrous titanium oxide (C), other fillers, other additives, other resin components, etc. is performed on one or both of the liquid crystal polyester (A) and the liquid crystal polyester (B). This may be performed on the molten blend resin composed of (A) and (B).
この様にして得られた、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、射出成形機、押出機などを用いる公知の成形方法によって成形ないし加工され、所望の成形品を得ることができる。 The liquid crystal polyester resin composition of the present invention thus obtained can be molded or processed by a known molding method using an injection molding machine, an extruder, or the like to obtain a desired molded product.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の短冊状の試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を使用した荷重たわみ温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８、荷重１．８２ＭＰａ）は、好ましくは２４０℃以上、より好ましくは２４５℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上で、通常３００℃以下ある。 The deflection temperature under load (ASTM D648, load 1.82 MPa) using a strip-shaped test piece (length 127 mm, width 12.7 mm, thickness 3.2 mm) of the liquid crystal polyester resin composition of the present invention is preferably 240. ° C. or higher, more preferably 245 ° C. or higher, still more preferably 250 ° C. or higher, and usually 300 ° C. or lower.
また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、短冊状の試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を用いた曲げ試験において、曲げ強度は好ましくは１９０ＭＰａ以上、より好ましくは１９５ＭＰａ以上、さらに好ましくは２００ＭＰａ以上であり、曲げ弾性率は好ましくは１０ＧＰａ以上、より好ましくは１１ＧＰａ以上である。上記曲げ強度の上限値は、特に限定されないが、例えば４００ＭＰａである。また、上記曲げ弾性率の上限値は、特に限定されないが、例えば３０Ｇｐａである。したがって、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、上記曲げ強度が例えば１９０〜４００ＭＰａ、１９５〜４００ＭＰａ、２００ＭＰａ〜４００ＭＰａであり、上記曲げ弾性率が例えば１０〜３０ＧＰａ、１１〜３０ＧＰａ等である。 Further, the liquid crystal polyester resin composition of the present invention has a bending strength of preferably 190 MPa or more, more preferably 190 MPa or more, in a bending test using a strip-shaped test piece (length 127 mm, width 12.7 mm, thickness 0.5 mm). Is 195 MPa or more, more preferably 200 MPa or more, and the flexural modulus is preferably 10 GPa or more, more preferably 11 GPa or more. The upper limit of the bending strength is not particularly limited, but is, for example, 400 MPa. The upper limit of the flexural modulus is not particularly limited, but is, for example, 30 Gpa. Therefore, in the liquid crystal polyester resin composition of the present invention, the bending strength is, for example, 190 to 400 MPa, 195 to 400 MPa, 200 MPa to 400 MPa, and the bending elastic modulus is, for example, 10 to 30 GPa, 11 to 30 GPa, and the like.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は優れた難燃性を有する。本明細書において、難燃性は、１７０.０ｍｍ×１２．５ｍｍ×０．８ｍｍのバーフロー形状試験片を成形し、２３℃、相対湿度５０％の条件で４８時間静置した後、ＵＬ−９４規格に準拠して評価される。本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、上記評価によればＶ−０相当であることを特徴とする。 The liquid crystal polyester resin composition of the present invention has excellent flame retardancy. In the present specification, the flame retardancy is determined by molding a bar flow shape test piece of 170.0 mm × 12.5 mm × 0.8 mm and allowing it to stand for 48 hours under the conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity, and then UL-. Evaluated according to 94 standards. The liquid crystal polyester resin composition of the present invention is characterized by being equivalent to V-0 according to the above evaluation.
液晶エステル組成物からなる成形品は、通常、その成形品表面が剥離しやすく、超音波洗浄すると表面が剥離して起毛するフィブリル化が生じやすく、このフィブリル化した部分からは樹脂組成物からなる小さな粉や塵（以下、パーティクルと称する）が発生しやすい。本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物によると、パーティクルの発生が抑制されるため、その成形品をカメラモジュール等の光学部材における組立時および使用時に異物となることなく、良好な光学特性を得ることができる。 A molded product made of a liquid crystal ester composition usually has a surface easily peeled off, and ultrasonic cleaning tends to cause the surface to peel off and become fibrillated, and the fibrillated portion is made of a resin composition. Small dust and dirt (hereinafter referred to as particles) are likely to be generated. According to the liquid crystal polyester resin composition of the present invention, the generation of particles is suppressed, so that the molded product can obtain good optical characteristics without becoming foreign matter during assembly and use in an optical member such as a camera module. can.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物におけるパーティクル発生数は、成形品を超音波洗浄した際に生じるパーティクルの個数として評価することができ、好ましいパーティクル発生数は１０００個以下であり、より好ましくは８００個以下であり、さらに好ましくは５００個以下であり、特に好ましくは３００個以下である。パーティクル発生数が上記上限値を超える場合には、電子部品の光学特性は不十分となる傾向にある。なお、パーティクル発生数の評価方法の詳細は、実施例に記載のとおりである。 The number of particles generated in the liquid crystal polyester resin composition of the present invention can be evaluated as the number of particles generated when the molded product is ultrasonically cleaned, and the preferable number of particles generated is 1000 or less, more preferably 800. It is less than or equal to, more preferably 500 or less, and particularly preferably 300 or less. When the number of particles generated exceeds the above upper limit value, the optical characteristics of the electronic component tend to be insufficient. The details of the method for evaluating the number of generated particles are as described in the examples.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物によれば、良好な流動性および機械強度が得られるため、コネクタ、スイッチ、リレー、コンデンサ、コイル、トランス、カメラモジュール、アンテナ、チップアンテナおよびミニブレーカなどの電子部品に好適に用いられる。また、難燃性が向上しかつパーティクルの発生が抑制されることから、とりわけカメラモジュールなどの光学電子部品やミニブレーカなどのデバイス部品などの用途に特に好適に用いられる。 According to the liquid crystal polyester resin composition of the present invention, good fluidity and mechanical strength can be obtained, so that electronic components such as connectors, switches, relays, capacitors, coils, transformers, camera modules, antennas, chip antennas and mini breakers can be obtained. It is preferably used for. Further, since the flame retardancy is improved and the generation of particles is suppressed, it is particularly preferably used for applications such as optical electronic parts such as camera modules and device parts such as mini breakers.
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中の結晶融解温度、溶融粘度、荷重たわみ温度、曲げ強度、曲げ弾性率、難燃性およびパーティクル発生数の測定、評価は以下に記載の方法で行った。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. The crystal melting temperature, melt viscosity, deflection temperature under load, bending strength, flexural modulus, flame retardancy, and the number of particles generated in the examples were measured and evaluated by the methods described below.
〈結晶融解温度〉
示差走査熱量計としてセイコーインスツルメンツ株式会社製Ｅｘｓｔａｒ６０００を用いて、試料を室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を測定した後、Ｔｍ１より５０℃高い温度で１０分間保持した。次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却し、さらに再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を結晶融解温度（Ｔｍ）とした。
<Crystal melting temperature>
Using Exstar6000 manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd. as a differential scanning calorimeter, the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the sample was measured at a temperature rising condition of 20 ° C./min from room temperature was measured, and then 50 ° C. from Tm1. It was held at a high temperature for 10 minutes. Next, the sample was cooled to room temperature under the temperature lowering condition of 20 ° C./min, and the endothermic peak when measured again under the temperature rising condition of 20 ° C./min was observed, and the temperature indicating the peak top was the crystal melting temperature (Tm). ).
〈溶融粘度〉
溶融粘度測定装置（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄ）により、１．０ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーを用いて、剪断速度１０００ｓｅｃ−１の条件下、試料の結晶融解温度（Ｔｍ）＋２０℃での溶融粘度をそれぞれ測定した。
<Melting viscosity>
Melt viscosity of a sample at a crystal melting temperature (Tm) + 20 ° C. under a shear rate of 1000 sec -1 using a 1.0 mmφ x 10 mm capillary with a melt viscosity measuring device (Capirograph 1D manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). Were measured respectively.
〈荷重たわみ温度〉
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて、短冊状試験片（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）を成形し、これを用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａ、昇温速度２℃／分で所定たわみ量（０．２５４ｍｍ）になる温度を測定した。
<Deflection temperature under load>
Using an injection molding machine (UH1000-110 manufactured by Nissei Jushi Kogyo Co., Ltd.), a strip-shaped test piece (length 127 mm x width 12.7 mm x thickness 3.2 mm) was molded, and this was used to form ASTM D648. According to this, the temperature at which the predetermined deflection amount (0.254 mm) was measured at a load of 1.82 MPa and a heating rate of 2 ° C./min was measured.
〈曲げ強度、曲げ弾性率〉
荷重たわみ温度の測定に用いた試験片と同じ試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
<Bending strength, flexural modulus>
It was measured according to ASTM D790 using the same test piece as the test piece used for measuring the deflection temperature under load.
〈難燃性〉
樹脂組成物のペレットを、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＰＳ４０）を用いて、長さ１７０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのバーフロー形状試験片に成形し、２３℃、相対湿度５０％の条件で４８時間静置した後、ＵＬ−９４規格に準拠して評価した。
<Flame retardance>
Pellets of the resin composition were molded into a bar flow shape test piece having a length of 170 mm, a width of 12.7 mm and a thickness of 0.8 mm using an injection molding machine (PS40 manufactured by Nissei Resin Industry Co., Ltd.) at 23 ° C. After allowing to stand for 48 hours under the condition of relative humidity of 50%, it was evaluated according to the UL-94 standard.
〈パーティクル発生数〉
樹脂組成物のペレットを型締め圧１５ｔの射出成形機（住友重機械工業株式会社製 ＭＩＮＩＭＡＴ Ｍ２６／１５）を用いて、結晶融解温度（Ｔｍ）よりも２０℃高いシリンダー温度、金型温度７０℃で、長さ６４ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み２ｍｍの短冊状曲げ試験片を作製し、パーティクル数測定の試験片とした。
純水５０ｍＬを備えた外径５０ｍｍ、内径４５ｍｍ、高さ１００ｍｍの円筒ガラス容器に、図１の通り各試験片１個をゲート部が水に浸からないように載置した後、円筒ガラス容器を、水１０００ｍＬを備えた縦１４０ｍｍ、横２４０ｍｍ、深さ１００ｍの超音波洗浄槽に設置した。
３８ｋＨｚ、１００Ｗの出力で１０分間超音波洗浄を行った後、純水１ｍＬ中に含まれる最大径２μｍ以上の脱落物（パーティクル）の個数を、パーティクルカウンター（スペクトリス社製ＬｉＱｕｉｌａｚ−０５）を使用して３回測定し、平均値を測定結果とした。
<Number of particles generated>
Using an injection molding machine (MINIMAT M26 / 15 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) with a mold clamping pressure of 15 tons for pellets of the resin composition, the cylinder temperature is 20 ° C higher than the crystal melting temperature (Tm), and the mold temperature is 70 ° C. Then, a strip-shaped bending test piece having a length of 64 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 2 mm was prepared and used as a test piece for measuring the number of particles.
As shown in FIG. 1, one test piece is placed in a cylindrical glass container having an outer diameter of 50 mm, an inner diameter of 45 mm, and a height of 100 mm and containing 50 mL of pure water so that the gate portion is not immersed in water. Was installed in an ultrasonic cleaning tank having a length of 140 mm, a width of 240 mm, and a depth of 100 m, which was provided with 1000 mL of water.
After ultrasonic cleaning at an output of 38 kHz and 100 W for 10 minutes, the number of fallen substances (particles) with a maximum diameter of 2 μm or more contained in 1 mL of pure water was determined using a particle counter (LiQuilaz-05 manufactured by Spectris). The measurement was performed three times, and the average value was used as the measurement result.
実施例および比較例において下記の略号は以下の化合物を表す。
ＰＯＢ：パラヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＢＰ：４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ＨＱ：ハイドロキノン
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＮＤＡ：２，６−ナフタレンジカルボン酸
In Examples and Comparative Examples, the abbreviations below represent the following compounds.
POB: Parahydroxybenzoic acid BON6: 6-hydroxy-2-naphthoic acid BP: 4,4'-dihydroxybiphenyl HQ: Hydroquinone TPA: Terephthalic acid NDA: 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
［合成例１（ＬＣＰ−１）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＢＯＮ６：６６０．５ｇ（５４．０モル％）、ＢＰ：２５４．２ｇ（２１．０モル％）、ＨＱ：１４．３ｇ（２．０モル％）およびＴＰＡ：２４８．３ｇ（２３．０モル％）を仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
[Synthesis Example 1 (LCP-1)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer with a torque meter and a distillate, BON 6: 660.5 g (54.0 mol%), BP: 254.2 g (21.0 mol%), HQ: 14.3 g (2. 0 mol%) and TPA: 248.3 g (23.0 mol%) were charged, and 1.03 times the molar amount of acetic anhydride was charged with respect to the amount of hydroxyl groups (mol) of all the monomers, and deacetic anhydride was polymerized under the following conditions. Was done.
窒素ガス雰囲気下に室温から１５０℃まで１時間かけて昇温し、１５０℃で６０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３５０℃まで７時間かけて昇温した後、９０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステルのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は３３８℃であり、溶融粘度は２３Ｐａ・ｓであった。 The temperature was raised from room temperature to 150 ° C. over 1 hour under a nitrogen gas atmosphere, and the temperature was maintained at 150 ° C. for 60 minutes. Then, the temperature was raised to 350 ° C. over 7 hours while distilling acetic acid produced as a by-product, and then the pressure was reduced to 10 mmHg over 90 minutes. When a predetermined torque was exhibited, the polymerization reaction was terminated, the contents were taken out from the reaction vessel, and pellets of liquid crystal polyester were obtained by a pulverizer. The amount of distillate acetic acid at the time of polymerization was almost the same as the theoretical value. The crystal melting temperature (Tm) of the obtained pellets was 338 ° C., and the melting viscosity was 23 Pa · s.
［合成例２（ＬＣＰ−２）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：６５５．４ｇ（７３モル％）およびＢＯＮ６：３３０．２ｇ（２７モル％）を仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０２倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
[Synthesis Example 2 (LCP-2)]
POB: 655.4 g (73 mol%) and BON 6: 330.2 g (27 mol%) were charged in a reaction vessel equipped with a stirrer with a torque meter and a distillate, and the amount of hydroxyl groups (mol) of all the monomers was further increased. On the other hand, 1.02 times by mole of acetic anhydride was charged, and deacetic polymerization was carried out under the following conditions.
窒素ガス雰囲気下に室温から１４５℃まで１時間で昇温し、１４５℃にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去させつつ３２０℃まで７時間かけて昇温した後、８０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステルのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は２７９℃であり、溶融粘度は２１Ｐａ・ｓであった。 The temperature was raised from room temperature to 145 ° C. in 1 hour under a nitrogen gas atmosphere, and the temperature was maintained at 145 ° C. for 30 minutes. Then, the temperature was raised to 320 ° C. over 7 hours while distilling off the acetic acid produced as a by-product, and then the pressure was reduced to 10 mmHg over 80 minutes. When a predetermined torque was exhibited, the polymerization reaction was terminated, the contents were taken out from the reaction vessel, and pellets of liquid crystal polyester were obtained by a pulverizer. The amount of distillate acetic acid at the time of polymerization was almost the same as the theoretical value. The crystal melting temperature (Tm) of the obtained pellets was 279 ° C., and the melting viscosity was 21 Pa · s.
［合成例３（ＬＣＰ−３）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：６４１．９ｇ（７１．５モル％）、ＢＯＮ６：３０．６ｇ（２．５モル％）、ＨＱ：９３．０ｇ（１３モル％）およびＮＤＡ：１８２．７ｇ（１３モル％）を仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
[Synthesis Example 3 (LCP-3)]
POB: 641.9 g (71.5 mol%), BON 6: 30.6 g (2.5 mol%), HQ: 93.0 g (13 mol) in a reaction vessel equipped with a stirrer with a torque meter and a distillate. %) And NDA: 182.7 g (13 mol%), and 1.03 times the molar amount of acetic anhydride with respect to the amount of hydroxyl groups (mol) of all the monomers was charged, and deacetic acid polymerization was carried out under the following conditions.
窒素ガス雰囲気下に室温から１４５℃まで１時間かけて昇温し、１４５℃で３０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３４５℃まで７時間かけて昇温した後、８０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステルのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は３２１℃であり、溶融粘度は２３Ｐａ・ｓであった。 The temperature was raised from room temperature to 145 ° C. over 1 hour under a nitrogen gas atmosphere, and the temperature was maintained at 145 ° C. for 30 minutes. Then, the temperature was raised to 345 ° C. over 7 hours while distilling acetic acid produced as a by-product, and then the pressure was reduced to 10 mmHg over 80 minutes. When a predetermined torque was exhibited, the polymerization reaction was terminated, the contents were taken out from the reaction vessel, and pellets of liquid crystal polyester were obtained by a pulverizer. The amount of distillate acetic acid at the time of polymerization was almost the same as the theoretical value. The crystal melting temperature (Tm) of the obtained pellets was 321 ° C., and the melting viscosity was 23 Pa · s.
以下の実施例および比較例で使用した充填材を示す。
繊維状酸化チタン（Ａ−１）：石原産業（株）社製、針状酸化チタン「ＦＴＬ−４００」（数平均繊維長（Ｌ）＝１０．１μｍ、数平均繊維径（Ｄ）＝０．５μｍ、Ｌ／Ｄ＝２０）
繊維状酸化チタン（Ａ−２）：石原産業（株）社製、棒状酸化チタン「ＰＦＲ４０４」（数平均繊維長（Ｌ）＝２．９１μｍ、数平均繊維径（Ｄ）＝０．４μｍ、Ｌ／Ｄ＝７）
ガラス繊維：ＣＰＩＣ社製、ＥＣＳ３０１０Ａ（数平均繊維径１０．５μｍ）
タルク：富士タルク（株）社製、「ＤＳ−３４」（数平均粒径２３μｍ）
The filler used in the following examples and comparative examples is shown.
Fibrous titanium oxide (A-1): Needle-shaped titanium oxide "FTL-400" manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. (number average fiber length (L) = 10.1 μm, number average fiber diameter (D) = 0. 5 μm, L / D = 20)
Fibrous titanium oxide (A-2): Rod-shaped titanium oxide "PFR404" manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. (number average fiber length (L) = 2.91 μm, number average fiber diameter (D) = 0.4 μm, L / D = 7)
Glass fiber: ECS3010A manufactured by CPIC ( number average fiber diameter 10.5 μm)
Talc: "DS-34" manufactured by Fuji Talc Co., Ltd. (number average particle size 23 μm)
実施例１
液晶ポリエステル（Ａ）であるＬＣＰ−１を７０質量部、液晶ポリエステル（Ｂ）であるＬＣＰ−２を３０質量部、および繊維状酸化チタン（Ａ−１）を５．４質量部の割合で配合し、２軸押出機（日本製鋼(株)製ＴＥＸ−３０）を用いて、３５０℃にて溶融混練を行い、液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。上記の方法により、溶融粘度、荷重たわみ温度、曲げ強度、曲げ弾性率、難燃性およびパーティクル発生数について測定・評価した。結果を表１に示す。
Example 1
70 parts by mass of LCP-1 which is a liquid crystal polyester (A), 30 parts by mass of LCP-2 which is a liquid crystal polyester (B), and 5.4 parts by mass of fibrous titanium oxide (A-1). Then, using a twin-screw extruder (TEX-30 manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.), melt-kneading was performed at 350 ° C. to obtain pellets of a liquid crystal polyester resin composition. By the above method, the melt viscosity, deflection temperature under load, bending strength, flexural modulus, flame retardancy and the number of particles generated were measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例２〜５、比較例１〜７
ＬＣＰ−１〜３、繊維状酸化チタン（Ａ−１、Ａ−２）、ガラス繊維およびタルクについて、表１に記載の含有量となるように配合し、実施例１と同様にしてペレットを得て、上記の方法により測定・評価を行った。結果を表１に示す。
Examples 2-5, Comparative Examples 1-7
LCP-1 to 3, fibrous titanium oxides (A-1, A-2), glass fibers and talc were blended so as to have the contents shown in Table 1, and pellets were obtained in the same manner as in Example 1. Then, the measurement and evaluation were performed by the above method. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物（実施例１〜５）はいずれにおいても、荷重たわみ温度が２５０℃以上、曲げ強度が２００ＭＰａ以上、曲げ弾性率が１１ＧＰａ以上であり、かつ、良好な難燃性およびパーティクル発生数の評価結果を示すものであった。 As shown in Table 1, in each of the liquid crystal polyester resin compositions of the present invention (Examples 1 to 5), the deflection temperature under load is 250 ° C. or higher, the bending strength is 200 MPa or higher, and the flexural modulus is 11 GPa or higher. Moreover, it showed good flame retardancy and evaluation results of the number of particles generated.
これに対して、比較例１〜７のように、本発明の技術的特徴を充足しない場合は、曲げ強度、曲げ弾性率またはそのバランスが不十分であり、難燃性およびパーティクル発生数の評価結果も好ましくないものであった。 On the other hand, when the technical features of the present invention are not satisfied as in Comparative Examples 1 to 7, the bending strength, the bending elastic modulus or the balance thereof is insufficient, and the flame retardancy and the number of particles generated are evaluated. The results were also unfavorable.
１ 円筒ガラス容器
２ 純水
３ 試験片
４ ゲート部
1
Claims (3)
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ、液晶ポリエステル（Ａ）中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
３５≦ｐ≦９０、
５≦ｑ≦３０、および
５≦ｒ≦３０］
で表される繰返し単位を含む液晶ポリエステル（Ａ）と、
式（ＩＶ）および式（Ｖ）
ｓおよびｔはそれぞれ、液晶ポリエステル（Ｂ）中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
８０／２０≦ｓ／ｔ≦６０／４０、および
９０≦ｓ＋ｔ≦１００］
で表される繰返し単位を含む液晶ポリエステル（Ｂ）と、
繊維状酸化チタン（Ｃ）と
を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物であって、
（Ａ）と（Ｂ）の質量比［Ａ／Ｂ］が９０／１０〜４５／５５であり、
（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、（Ｃ）の含有量が１〜１５０質量部であり、
繊維状酸化チタンは、数平均繊維長（Ｌ）が１μｍ〜５０μｍであり、数平均繊維径（Ｄ）が０．０５μｍ〜２．０μｍであり、かつＬ／Ｄが３〜５０である、
液晶ポリエステル樹脂組成物。 Equations (I)-(III)
Ar 1 and Ar 2 represent one or more divalent aromatic groups, respectively, and p, q and r are composition ratios (mol%) of each repeating unit in the liquid crystal polyester (A), respectively. ), And the following conditions are met:
35 ≤ p ≤ 90,
5 ≦ q ≦ 30, and 5 ≦ r ≦ 30]
Liquid crystal polyester (A) containing a repeating unit represented by
Equation (IV) and Equation (V)
s and t are composition ratios (mol%) of each repeating unit in the liquid crystal polyester (B), respectively, and satisfy the following conditions:
80/20 ≤ s / t ≤ 60/40 , and
90 ≦ s + t ≦ 100 ]
Liquid crystal polyester (B) containing a repeating unit represented by
A liquid crystal polyester resin composition containing fibrous titanium oxide (C).
The mass ratio [A / B] of (A) and (B) is 90/10 to 45/55.
The total amount of 100 parts by mass of the (A) and (B), Ri content of 1 to 150 parts by mass der of (C),
The fibrous titanium oxide has a number average fiber length (L) of 1 μm to 50 μm, a number average fiber diameter (D) of 0.05 μm to 2.0 μm, and an L / D of 3 to 50.
Liquid crystal polyester resin composition.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018011345A JP6937704B2 (en) | 2018-01-26 | 2018-01-26 | Liquid crystal polyester resin composition |
| CN201910058623.7A CN110079058A (en) | 2018-01-26 | 2019-01-22 | Liquid crystal polyester resin composition |
| TW108102732A TWI802642B (en) | 2018-01-26 | 2019-01-24 | Liquid crystal polyester resin composition |
| US16/256,537 US10822452B2 (en) | 2018-01-26 | 2019-01-24 | Liquid crystal polyester resin composition |
| KR1020190009169A KR102649402B1 (en) | 2018-01-26 | 2019-01-24 | Liquid crystal polyester resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018011345A JP6937704B2 (en) | 2018-01-26 | 2018-01-26 | Liquid crystal polyester resin composition |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019127556A JP2019127556A (en) | 2019-08-01 |
| JP2019127556A5 JP2019127556A5 (en) | 2020-10-15 |
| JP6937704B2 true JP6937704B2 (en) | 2021-09-22 |
Family
ID=67471065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018011345A Active JP6937704B2 (en) | 2018-01-26 | 2018-01-26 | Liquid crystal polyester resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6937704B2 (en) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11637365B2 (en) | 2019-08-21 | 2023-04-25 | Ticona Llc | Polymer composition for use in an antenna system |
| US11258184B2 (en) | 2019-08-21 | 2022-02-22 | Ticona Llc | Antenna system including a polymer composition having a low dissipation factor |
| US11912817B2 (en) | 2019-09-10 | 2024-02-27 | Ticona Llc | Polymer composition for laser direct structuring |
| US11555113B2 (en) | 2019-09-10 | 2023-01-17 | Ticona Llc | Liquid crystalline polymer composition |
| US11917753B2 (en) | 2019-09-23 | 2024-02-27 | Ticona Llc | Circuit board for use at 5G frequencies |
| US11646760B2 (en) | 2019-09-23 | 2023-05-09 | Ticona Llc | RF filter for use at 5G frequencies |
| JP7511421B2 (en) | 2019-09-30 | 2024-07-05 | ポリプラスチックス株式会社 | Resin composition and connector part using same |
| US11721888B2 (en) | 2019-11-11 | 2023-08-08 | Ticona Llc | Antenna cover including a polymer composition having a low dielectric constant and dissipation factor |
| JP2023515976A (en) | 2020-02-26 | 2023-04-17 | ティコナ・エルエルシー | circuit structure |
| US11728559B2 (en) | 2021-02-18 | 2023-08-15 | Ticona Llc | Polymer composition for use in an antenna system |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2830124B2 (en) * | 1989-07-27 | 1998-12-02 | 東レ株式会社 | Optically anisotropic polyester resin composition |
| JP5332081B2 (en) * | 2006-06-07 | 2013-11-06 | 東レ株式会社 | Resin composition and molded article comprising the same |
| JP5225653B2 (en) * | 2007-10-30 | 2013-07-03 | 上野製薬株式会社 | Liquid crystal polyester blend |
| JP5187042B2 (en) * | 2008-07-17 | 2013-04-24 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | Resin composition for dielectric and dielectric antenna |
| JP5369054B2 (en) * | 2009-06-15 | 2013-12-18 | 上野製薬株式会社 | Liquid crystal polyester blend composition |
| JP6844968B2 (en) * | 2016-07-29 | 2021-03-17 | 上野製薬株式会社 | Liquid crystal polymer composition |
| JP6885687B2 (en) * | 2016-07-29 | 2021-06-16 | 上野製薬株式会社 | Liquid crystal polymer composition |
-
2018
- 2018-01-26 JP JP2018011345A patent/JP6937704B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2019127556A (en) | 2019-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6951268B2 (en) | Liquid crystal polyester resin composition | |
| JP6937704B2 (en) | Liquid crystal polyester resin composition | |
| KR102649402B1 (en) | Liquid crystal polyester resin composition | |
| JP6885687B2 (en) | Liquid crystal polymer composition | |
| JP6576754B2 (en) | Liquid crystal polymer composition | |
| JP5730704B2 (en) | Liquid crystal polymer composition | |
| JP6844968B2 (en) | Liquid crystal polymer composition | |
| JP5616212B2 (en) | Totally aromatic liquid crystal polyester resin and composition containing the same | |
| JP2007161898A (en) | Liquid crystal polyester resin composition | |
| JP7032904B2 (en) | Liquid crystal polyester resin composition | |
| JP2019043996A (en) | Liquid crystal polyester resin | |
| JP6533880B1 (en) | Liquid crystal polyester resin | |
| KR102269982B1 (en) | Liquid crystal polymer composition | |
| JP6533881B1 (en) | Liquid crystal polyester resin | |
| JP6776099B2 (en) | Liquid crystal polymer composition | |
| JP2015040249A (en) | Liquid crystal polymer composition | |
| JP6165553B2 (en) | Liquid crystal polymer composition | |
| WO2020070904A1 (en) | Liquid crystal polyester resin | |
| WO2020070903A1 (en) | Liquid crystal polyester resin | |
| JP6751009B2 (en) | Liquid crystal polyester resin composition | |
| CN112341609A (en) | Liquid crystalline polyester resin | |
| JP2020176174A (en) | Liquid crystal polyester resin | |
| JP2023035021A (en) | liquid crystal polymer composition | |
| JP2024108563A (en) | Liquid Crystal Polyester Resin | |
| JP2024077783A (en) | Liquid crystal polymer composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200901 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200901 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210517 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210525 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210720 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210817 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210831 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6937704 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |