JP6935175B2 - 膜、光デバイス、電子デバイス、光電変換装置、および膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は膜、光デバイス、電子デバイス、光電変換装置、および膜の製造方法に関する。

近年、光電変換装置等に用いる新規の材料の開発が進められている。このような材料には、安定であることや毒性が低いことが必要とされる。

非特許文献１には、ＡｇＢｉＩ_４およびＡｇ_３ＢｉＩ_６の結晶構造について記載されている。また、非引用文献２には、ＡｇＢｉＩ_４を含む相図が示されており、ＡｇＢｉＩ_４が黒色であり、ＡｇＢｉＢｒ_４が黄色であることが記載されている。

Thorsten Oldag 外４名、「ＡｇＢｉＩ４およびＡｇ３ＢｉＩ６のソルボサーマル合成および結晶構造決定（Solvothermale Synthese und Bestimmung der Kristallstrukturen von AgBiI4 und Ag3BiI6）」、Zeitschrift fur(uはウー・ウムラウト) anorganische und allgemeine Chemie、（ドイツ）、２００５年２月２１日、第６３１巻、ｐ．６７７−６８２ К. Дзеранова、「ビスマス（ＩＩＩ）ハロゲン化物および金属（Ｉ，ＩＩ）ハロゲン化物の二成分系および三成分系の物理化学分析（"Физико-химический анализ двойных и тройных систем из галогенидов висмута (III) и галогенидов металлов (I, II)",）」、博士論文、（ロシア）、２００４年、ｐ．６７−６９

一方、新規な材料をデバイス等に用いるためには、その材料を膜とする必要があった。また、非特許文献１および非引用文献２には、ＡｇＢｉＩ_４およびＡｇ_３ＢｉＩ_６等の特性や機能については十分調べられていなかった。

本発明は、毒性が低く、電気的、光学的に利用できる膜を提供する。

本発明によれば、
一般式Ａ_ｎＢ_ｍＸ_ｚで表される組成を有する結晶を含み、
Ａは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎａ、Ｋ、およびＮＨ_４からなる群から選択される一つまたは複数であり、
Ｂは、Ｂｉ、Ｓｂ、およびＬａからなる群から選択される一つまたは複数であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、およびＳＣＮからなる群から選択される一つまたは複数であり、
（ｎ＋３ｍ）×０．８≦ｚ≦（ｎ＋３ｍ）×１．２が成り立ち、
前記結晶は、
Ｘに含まれる元素または元素群の第１イオンを含み、
それぞれ六つの前記第１イオンからなる複数の八面体単位が稜上の二つの前記第１イオンを互いに共有して連なった構造を有する膜
が提供される。

本発明によれば、
上記の膜を含む光デバイス
が提供される。

本発明によれば、
上記の膜を含む電子デバイス
が提供される。

本発明によれば、
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極および前記第２電極の間に位置する光電変換層とを備え、
前記光電変換層は、上記の膜を含む光電変換装置
が提供される。

本発明によれば、
結晶を含む膜の製造方法であって、
それぞれ一以上の元素又は元素群であるＡ、Ｂ、およびＸと、溶媒とを含む前駆体膜を形成する工程と、
前記前駆体膜を第１温度で乾燥させる工程と、
前記第１温度よりも高い第２温度で前記前駆体膜を加熱処理する工程とを含み、
Ａは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎａ、Ｋ、およびＮＨ_４からなる群から選択される一つまたは複数であり、
Ｂは、Ｂｉ、Ｓｂ、およびＬａからなる群から選択される一つまたは複数であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、およびＳＣＮからなる群から選択される一つまたは複数であり、
前記結晶は一般式Ａ_ｎＢ_ｍＸ_ｚで表される組成を有し、
（ｎ＋３ｍ）×０．８≦ｚ≦（ｎ＋３ｍ）×１．２が成り立ち、
前記結晶は、
Ｘに含まれる元素または元素群の第１イオンを含み、
それぞれ六つの前記第１イオンからなる複数の八面体単位が稜上の二つの前記第１イオンを互いに共有して連なった構造を有する、膜の製造方法
が提供される。

本発明によれば、
一般式Ａ_ｎＢ_ｍＸ_ｚで表される組成を有する結晶を含み、
Ａは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎａ、Ｋ、およびＮＨ_４からなる群から選択される一つまたは複数であり、
Ｂは、Ｂｉ、Ｓｂ、およびＬａからなる群から選択される一つまたは複数であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、およびＳＣＮからなる群から選択される一つまたは複数であり、
（ｎ＋３ｍ）×０．８≦ｚ≦（ｎ＋３ｍ）×１．２かつｎ／ｍ≧０．８が成り立つ膜
が提供される。

本発明によれば、
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極および前記第２電極の間に位置する光電変換層とを備え、
前記光電変換層は、上記の膜を有する光電変換装置
が提供される。

本発明によれば、
結晶を含む膜の製造方法であって、
それぞれ一以上の元素又は元素群であるＡ、Ｂ、およびＸと、溶媒とを含む前駆体膜を形成する工程と、
前記前駆体膜を第１温度で乾燥させる工程と、
前記第１温度よりも高い第２温度で前記前駆体膜を加熱処理する工程とを含み、
Ａは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎａ、Ｋ、およびＮＨ_４からなる群から選択される一つまたは複数であり、
Ｂは、Ｂｉ、Ｓｂ、およびＬａからなる群から選択される一つまたは複数であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、およびＳＣＮからなる群から選択される一つまたは複数であり、
前記結晶は一般式Ａ_ｎＢ_ｍＸ_ｚで表される組成を有し、
（ｎ＋３ｍ）×０．８≦ｚ≦（ｎ＋３ｍ）×１．２かつｎ／ｍ≧０．８が成り立つ膜の製造方法
が提供される。

本発明によれば、毒性が低く、電気的、光学的に利用できる膜を提供できる。

第１の実施形態に係る膜に含まれる結晶ＣＬの構造を例示する図である。 八面体単位の構造を示す図である。 板状単位の積層構造を示す図である。 （ａ）は、紫外可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）分光法でＡｇ_３ＢｉＩ_６膜を測定して得たＵＶ−ＶｉｓスペクトルのＴａｕｃプロットを示す図であり、（ｂ）は、紫外可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）分光法でＩｎ_３ＢｉＩ_６膜を測定して得たＵＶ−ＶｉｓスペクトルのＴａｕｃプロットを示す図である。 Ａｇ_３ＢｉＩ_６膜のフォトルミネッセンススペクトルを示す図である。 Ａｇ_３ＢｉＩ_６膜のフォトルミネッセンスの減衰プロファイルを示す図である。 第２の実施形態に係る光電変換装置の構造を例示する断面図である。 Ａｇ_３ＢｉＩ_６膜を備える光電変換装置の断面を電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。 ｍ−ＴｉＯ_２、Ａｇ_３ＢｉＩ_６、およびＰＴＡＡのエネルギー準位の関係を示す図である。 （ａ）〜（ｄ）は、Ａｇ_３ＢｉＩ_６膜を光電変換層として備えた光電変換装置の特性の分布を示す図である。 電子デバイスの構成を例示する断面図である。 （ａ）は、実施例１の光電変換層を分析したＸ線回折パターンを示す図であり、（ｂ）は、Ａｇ_３ＢｉＩ_６について報告されているＸ線回折パターンである。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態に係る膜に含まれる結晶ＣＬの構造を例示する図である。本実施形態に係る膜は、一般式Ａ_ｎＢ_ｍＸ_ｚで表される組成を有する結晶ＣＬを含む。Ａは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎａ、Ｋ、およびＮＨ_４からなる群から選択される一つまたは複数である。Ｂは、Ｂｉ、Ｓｂ、およびＬａからなる群から選択される一つまたは複数である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、およびＳＣＮからなる群から選択される一つまたは複数である。ここで、（ｎ＋３ｍ）×０．８≦ｚ≦（ｎ＋３ｍ）×１．２が成り立つ。以下に詳しく説明する。

結晶ＣＬは、Ｘに含まれる元素または元素群の第１イオン１４０を含む。そして、結晶ＣＬはたとえば、それぞれ六つの第１イオン１４０からなる複数の八面体単位１２０が稜上の二つの第１イオン１４０を互いに共有して連なった構造を有する。

なお、以下において、上記した一般式Ａ_ｎＢ_ｍＸ_ｚで表される組成を有する結晶を、結晶ＣＬと呼ぶ。また、本実施形態に係る結晶ＣＬを含む膜を、膜ＦＬと呼ぶ。

本実施形態に係る膜ＦＬは、結晶性の膜であり、たとえば多結晶膜である。また、本実施形態に係る膜ＦＬは、非晶質（アモルファス）相を含んでも良い。

一般式Ａ_ｎＢ_ｍＸ_ｚにおいて、（ｎ，ｍ）は（１，１），（３，１），（１，３），（２，１），（７，１），（９，１），（５，１），（１，２），（５，３）等であり得る。ただし、ｎおよびｍについては結晶ＣＬに含まれる欠陥や異相等に起因する誤差が許容される。すなわち、（ｎ_ｉ，ｍ_ｉ）を（１，１），（３，１），（１，３），（２，１），（７，１），（９，１），（５，１），（１，２）および（５，３）のいずれかとしたとき、一般式Ａ_ｎＢ_ｍＸ_ｚにおいて、ｎ_ｉ／ｍ_ｉ×０．８≦ｎ／ｍ≦ｎ_ｉ／ｍ_ｉ×１．２であることが好ましく、ｎ_ｉ／ｍ_ｉ×０．９≦ｎ／ｍ≦ｎ_ｉ／ｍ_ｉ×１．１であることがより好ましい。たとえば、０．８≦ｎ／ｍ≦１．２が成り立つ場合は、（ｎ，ｍ）がおよそ（１，１）である場合に相当する。また、２．４≦ｎ／ｍ≦３．６が成り立つ場合は、（ｎ，ｍ）がおよそ（３，１）である場合に相当する。一般式Ａ_ｎＢ_ｍＸ_ｚにおいてはｎ／ｍ≧０．８が成り立つことが好ましく、ｎ／ｍ≧０．９が成り立つことがより好ましい。

結晶ＣＬの結晶構造の例について以下に説明する。ただし、結晶ＣＬは以下に説明する結晶構造に限定されない。また、本実施形態に係る膜ＦＬは、結晶ＣＬのみならず、他の結晶構造を有する結晶を一部に含んでいても良い。そして、結晶ＣＬには、不純物や欠陥等が含まれていてもよい。結晶ＣＬの組成及び構造は、Ｘ線回折法等を用いて確認することができる。

結晶ＣＬは、Ｘに含まれる元素または元素群の第１イオンと、Ａに含まれる元素または元素群の第２イオンと、Ｂに含まれる元素の第３イオンとを含む。すなわち結晶ＣＬはイオン結晶である。なお、そして、Ｘに含まれる元素とは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩのそれぞれを示し、Ｘに含まれる元素群とは、ＣＮ、およびＳＣＮのそれぞれを示している。また、Ａに含まれる元素とは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎａ、およびＫのそれぞれを示し、Ａに含まれる元素群とは、ＮＨ_４を示している。そして、Ｂに含まれる元素とは、Ｂｉ、Ｓｂ、およびＬａのそれぞれを示している。第１イオンは一価のアニオンであり、第２イオンは一価のカチオンであり、第３イオンは三価のカチオンである。

したがって、一般式Ａ_ｎＢ_ｍＸ_ｚにおいて、理論的にはｎ＋３ｍ＝ｚが成り立つときに電気的中性が得られる。ただし、不純物や欠陥等の含有による組成のズレが生じ得る。すなわち一般式Ａ_ｎＢ_ｍＸ_ｚにおいては、（ｎ＋３ｍ）×０．８≦ｚ≦（ｎ＋３ｍ）×１．２が成り立ち、（ｎ＋３ｍ）×０．９≦ｚ≦（ｎ＋３ｍ）×１．１が成り立つことがより好ましい。

図２は、八面体単位１２０の構造を示す図である。本図では、中心にカチオン１４２が位置する例を示している。カチオン１４２は第２イオンまたは第３イオンである。八面体単位１２０において、六つの第１イオン１４０は、正八面体の頂点に位置する。なお、一つの八面体単位１２０に含まれる第１イオン１４０は、同時に他の八面体単位１２０に含まれていてもよい。

図３は、板状単位の積層構造を示す図である。結晶ＣＬは、複数の八面体単位１２０を含む。上記した通り、複数の八面体単位１２０は稜上の二つの第１イオン１４０を互いに共有して連なった構造を有する。本構造において、八面体単位１２０は、隣接する他の八面体単位１２０と結合している。詳しくは、一の八面体単位１２０ｂは、隣接する他の八面体単位ａと稜上の二つの第１イオン１４０を共有する。すなわち、八面体単位１２０ａの第１の稜と、八面体単位１２０ｂの第１の稜とは一致している。ここで、八面体単位１２０ａと八面体単位１２０ｂとは、三つ以上の第１イオン１４０を共有していない。すなわち、八面体単位１２０ａと八面体単位１２０ｂとは、いずれの面も一致しない。ただし、結晶ＣＬには、欠陥等に起因して、互いに一つの頂点のみを共有する複数の八面体単位１２０や、互いに面を共有する複数の八面体単位１２０が一部に含まれていても良い。

また、八面体単位１２０ｂは、隣接する他の八面体単位１２０ｃと稜上の二つの第１イオン１４０を共有する。八面体単位１２０ｃは八面体単位１２０ａとは別の八面体単位１２０であるが、八面体単位１２０ｂと八面体単位１２０ｃもまた隣接している。そして、八面体単位１２０ｃの第１の稜と、八面体単位１２０ｂの第２の稜とが一致している。八面体単位１２０ｂの第２の稜は、八面体単位１２０ｂの第１の稜とは異なる稜である。また、八面体単位１２０ｃと八面体単位１２０ｂとは、三つ以上の第１イオン１４０を共有していない。このように、八面体単位１２０は、隣接する複数の八面体単位１２０と、それぞれ稜上の二つの第１イオン１４０のみを共有しながら結合し、連なっている。一つの八面体単位１２０は、最大で１２個の他の八面体単位１２０と結合することができる。

結晶ＣＬは、複数の八面体単位１２０が、上記したように稜上の二つの第１イオン１４０を互いに共有して連なった板状単位１００を含む。詳しくは、結晶ＣＬは、複数の板状単位１００が積層した構造を含む。各板状単位１００において、一つの八面体単位１２０は、面内で隣接する六つの八面体単位１２０とそれぞれ稜上の二つの第１イオン１４０を共有して結合している。ただし、板状単位１００の端に位置する八面体単位１２０は、五つ以下の八面体単位１２０とのみ結合していてもよい。

板状単位１００に含まれる複数の八面体単位１２０は、それぞれ、八面体を構成する八つの面のうちの一つの面が板状単位１００の第１面に一致する。そして、八つの面のうち、その一つの面と平行な他の面が、板状単位１００の第２面に一致する。すなわち、板状単位１００の厚さは、八面体単位１２０の平行な二面間の距離に相当する。また、板状単位１００を構成する複数の八面体単位１２０は、互いに同じ向きで並んでいる。

結晶ＣＬは、中心にイオンが存在しない第１の八面体単位１２０と、Ａに含まれる元素または元素群の第２イオンが中心に位置する第２の八面体単位１２０と、Ｂに含まれる元素の第３イオンが中心に位置する第３の八面体単位１２０とを含む。各板状単位１００は、たとえば第１の八面体単位１２０、第２の八面体単位１２０、および第３の八面体単位１２０のうちいずれかのみが複数連結された構造を有していても良いし、これらのうち二種の八面体単位１２０が複数連結された構造を有していてもよいし、三種の八面体単位１２０が複数連結された構造を有していても良い。

図３では、結晶ＣＬが複数種類の板状単位を含む場合を示している。本図の例において具体的には、積層された複数の板状単位１００には、第１の板状単位１０１と第２の板状単位１０２とが含まれる。そして結晶ＣＬは、第１の板状単位１０１と、第２の板状単位１０２とが交互に積層した構造を含む。第１の板状単位１０１における、第１の八面体単位１２０の比率をｖ'、第２の八面体単位１２０の比率をａ'、第３の八面体単位１２０の比率をｂ'とする。ここで、ｖ'、ａ'、およびｂ'は、それぞれ、第１の板状単位１０１を構成する八面体単位１２０の総数に対する比率である。また、第２の板状単位１０２における、第１の八面体単位１２０の比率をｖ''、第２の八面体単位１２０の比率をａ''、第３の八面体単位１２０の比率をｂ''とする。ここで、ｖ''、ａ''、およびｂ''は、それぞれ、第２の板状単位１０２を構成する八面体単位１２０の総数に対する比率である。すなわち、ａ'＋ｂ'＋ｖ'＝１およびａ''＋ｂ''＋ｖ''＝１が成り立つ。また、電荷的中性を満たすことからａ'＋ａ''＋３（ｂ'＋ｂ''）＝２が成り立つ。ここで、右辺の２は、第１の板状単位１０１と第２の板状単位１０２の中に存在する一価アニオンである第１イオン１４０の数が八面体単位１２０と同数であることに由来する。そして、ａ'：ｂ'：ｖ'で表される比とａ''：ｂ''：ｖ''で表される比とは、互いに異なる。すなわち、ａ'：ｂ'：ｖ'＝ａ''：ｂ''：ｖ''が成り立たない。

なお、複数の第１の板状単位１０１において、第１の八面体単位１２０、第２の八面体単位１２０、および第３の八面体単位１２０の配置は、互いに異なっていてもよい。また、複数の第２の板状単位１０２において、第１の八面体単位１２０、第２の八面体単位１２０、および第３の八面体単位１２０の配置は、互いに異なっていてもよい。第１の板状単位１０１と第２の板状単位１０２の積層順は特に限定されない。

結晶ＣＬのタイプごとの（ｎ，ｍ）、（ａ'，ｂ'，ｖ'）、（ａ''，ｂ''，ｖ''）、結晶ＣＬにおけるＡの含有率（ａｔ％）、および結晶ＣＬにおけるＢの含有率（ａｔ％）の関係の例を、表１に示す。なお、Ａの含有率（ａｔ％）およびＢの含有率（ａｔ％）は、それぞれ、ＡとＢの物質量の総和に対する含有率である。

なお、（ｎ，ｍ）、（ａ'，ｂ'，ｖ'）、および（ａ''，ｂ''，ｖ''）は、表１に示す例に限定されない。また、表１に示した（ｎ，ｍ）、（ａ'，ｂ'，ｖ'）、および（ａ''，ｂ''，ｖ''）は理論値であり、結晶に含まれる欠陥や異相等に起因する誤差が許容される。そして、（ａ'，ｂ'，ｖ'）と（ａ''，ｂ''，ｖ''）とは互いに逆であってもよい。

表１中、タイプ１、２においては、ｖ'およびｖ''の少なくとも一方が０．１以下である。また、タイプ４においては、ａ'およびａ''の少なくとも一方が０．１以下である。そして、タイプ１，２，３、および５においては、ｂ'およびｂ''の少なくとも一方が０．１以下である。各タイプについて、以下に具体的に説明する。ただし、以下において、ａ'＜ａ''が成り立つか、ａ'＝ａ''かつｂ'＜ｂ''が成り立つように第１の板状単位１０１と第２の板状単位１０２を決めるものとする。

タイプ１において、２．４≦ｎ／ｍ≦３．６が成り立つ。また、ｂ'≦０．１かつｖ''≦０．１が成り立つ。さらに、０．４≦ａ'／ｖ'≦０．６、かつ１．６≦ａ''／ｂ''≦２．４が成り立つ。本タイプの場合、一般式Ａ_ｎＢ_ｍＸ_ｚで表される組成としては、たとえばＡｇ_３ＢｉＩ_６、およびＩｎ_３ＢｉＩ_６が挙げられる。

タイプ２において、１．６≦ｎ／ｍ≦２．４が成り立つ。また、ｂ'≦０．１かつｖ''≦０．１が成り立つ。さらに、０．２≦ａ'／ｖ'≦０．３、かつ１．２≦ａ''／ｂ''≦１．８が成り立つ。本タイプの場合、一般式Ａ_ｎＢ_ｍＸ_ｚで表される組成としては、たとえばＡｇ_２ＢｉＩ_５およびＣｕ_２ＢｉＩ_５が挙げられる。

タイプ３において、１．２≦ｎ／ｍ≦１．８が成り立つ。また、ｂ'≦０．１が成り立つ。さらに、０．４≦ａ'／ｖ'≦０．６、かつ０．６≦ａ''／ｂ''≦０．９、かつ１．６≦ｂ''／ｖ''≦２．４が成り立つ。

タイプ４において、０．８≦ｎ／ｍ≦１．２が成り立つ。また、ａ'≦０．１が成り立つ。さらに、０．３≦ｂ'／ｖ'≦０．４、かつ１．６≦ａ''／ｂ''≦２．４、かつ０．８≦ｂ''／ｖ''≦１．２が成り立つ。本タイプの場合、一般式Ａ_ｎＢ_ｍＸ_ｚで表される組成としては、たとえばＡｇＢｉＩ_４およびＣｕＢｉＩ_４が挙げられる。

タイプ５において、０．４≦ｎ／ｍ≦０．６が成り立つ。また、ｂ'≦０．１が成り立つ。さらに、０．１≦ａ'／ｖ'≦０．２、かつ０．２≦ａ''／ｂ''≦０．３、かつ１．６≦ｂ''／ｖ''≦２．４が成り立つ。本タイプの場合、一般式Ａ_ｎＢ_ｍＸ_ｚで表される組成としては、たとえばＡｇＢｉ_２Ｉ_７が挙げられる。

膜ＦＬをＸ線回折で測定したときに得られる回折ピークについて、具体例を挙げる。まず、第１例として、ＡがＡｇであり、ＢがＢｉであり、ＸがＩであり、２．４≦ｎ／ｍ≦３．６であるとき、最大の回折ピークが２５°≦２θ≦３５°の範囲に現れることが好ましい。

第２例として、ＡがＣｕであり、ＢがＢｉであり、ＸがＩであり、０．８≦ｎ／ｍ≦１．２であるとき、最大の回折ピークが２５°≦２θ≦３５°の範囲に現れることが好ましい。

膜ＦＬのＸ線回折測定には、たとえばＸ線回折装置（リガク社製、ＲＩＧＡＫＵ Ｒａｄ Ｂ−ｓｙｓｔｅｍ）を用いることができ、測定条件は以下の通りとすることができる。
（測定条件）
Ｘ線源：Ｃｕ Ｋα
Ｘ線波長：１．５４０５Å、１．５４４３Å
読取幅：０．０２°
走査速度：５ｄｅｇ／ｍｉｎ
測定範囲：２θ＝１０〜７０°
測定温度：室温

結晶ＣＬを含む膜ＦＬの製造方法の例を以下に説明する。本製造方法は、前駆体膜を形成する工程、乾燥させる工程、および加熱処理する工程を含む。前駆体膜を形成する工程では、それぞれ一以上の元素又は元素群であるＡ、Ｂ、およびＸと、溶媒とを含む前駆体膜を形成する。乾燥させる工程では、前駆体膜を第１温度で乾燥させる。そして、加熱処理する工程では、第１温度よりも高い第２温度で前駆体膜を加熱処理する。上記した通り、Ａは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎａ、Ｋ、およびＮＨ_４からなる群から選択される一つまたは複数である。Ｂは、Ｂｉ、Ｓｂ、およびＬａからなる群から選択される一つまたは複数である。そして、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、およびＳＣＮからなる群から選択される一つまたは複数である。本方法で得られる膜ＦＬに含まれる結晶ＣＬは一般式Ａ_ｎＢ_ｍＸ_ｚで表される組成を有し、（ｎ＋３ｍ）×０．８≦ｚ≦（ｎ＋３ｍ）×１．２が成り立つ。以下に詳しく説明する。

本方法で得られる膜の結晶ＣＬは、たとえば上記した通り、Ｘに含まれる元素または元素群の第１イオンを含み、それぞれ六つの第１イオンからなる複数の八面体単位が稜上の二つの第１イオンを互いに共有して連なった構造を有する。

本方法において、前駆体膜を形成する工程と乾燥させる工程とはこの順に行われてもよいし、前駆体膜を形成する工程と乾燥させる工程の少なくとも一部とは同時に行われてもよい。加熱処理する工程は、乾燥させる工程の後に行われる。

前駆体膜を形成する工程では、たとえばＡと、Ｂと、Ｘと、溶媒とを含む溶液を基材上に塗布する。溶液を基材上に塗布する方法としては、たとえばスピンコート法、インクジェット法、スプレーコート法等のウェット法が挙げられる。この場合、前駆体膜を形成する工程と乾燥させる工程の少なくとも一部とが同時に行われてもよい。すなわち、前駆体膜を形成する工程の途中で、一部の溶媒が揮発してもよい。これらの方法を用いる場合、具体的にはＡ、Ｂ、およびＸの少なくともいずれかを含む材料を溶媒に溶解または分散させ溶液を調製する。そして、溶液を基材に塗布する。Ａ、Ｂ、およびＸの少なくともいずれかを含む材料は、たとえばＡＸやＢＸ_３の一般式で表される化合物である。溶液は、複数の材料を溶媒に溶解または分散させて得ることができる。

溶液は材料が十分溶けるよう加熱されていても良い。また、溶液を基材上に塗布する前には、基材を温めておいてもよい。そうすることで、基板上に濡れ広がる前に溶液内に析出物が生じるのを防ぐことができる。また、基材上への溶液の塗布は、基材を第２温度よりも低い温度で加熱しながら行っても良い。そうすることで、溶媒の揮発を促進することができる。

溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、１−Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの第一の溶剤から選択される一以上であることが好ましい。また、溶剤には、前駆体の溶解性を向上させるとともに、その結晶化を抑制し、均一で平坦な表面の結晶薄膜を得る目的で沃化水素、１，８−ジヨードオクタン等の添加剤を導入することができる。

また、均一で平坦で大きな結晶粒径の結晶薄膜を得るために、第一の溶剤の溶液を用いて前駆体膜を形成する工程または乾燥させる工程を行っている中に、第一の溶剤を第二の溶剤で置換する処理をしてもよい。第一の溶剤を第二の溶剤で置換する処理は、たとえば、結晶ＣＬに対して貧溶媒である第二の溶剤を未乾燥薄膜上に滴下する方法、または未乾燥薄膜を第二の溶剤に浸漬させるなどの方法で行える。第二の溶剤としてはエタノール、イソプロピルアルコール、メトキシプロピレン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジプロプレンエーテルなどのエーテル類、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族溶媒、テトラヒドロフラン等の複素環式芳香族溶媒等が挙げられる。

また、沃化水素、１，８−ジヨードオクタン等の結晶ＣＬの溶解性を向上させる添加剤を第二の溶剤に添加させることで、第一の溶剤として用いることも可能である。

前駆体膜を形成する工程では、前駆体膜に含まれるＡの物質量をｐ、Ｂの物質量をｑ、Ｘの物質量をｒとしたとき、（ｐ＋３ｑ）×０．８≦ｒ≦（ｐ＋３ｑ）×１．２が成り立つように前駆体膜を形成することが好ましく、（ｐ＋３ｑ）×０．９≦ｒ≦（ｐ＋３ｑ）×１．１が成り立つように前駆体膜を形成することがより好ましい。そうすることにより効率よく結晶ＣＬを含む膜ＦＬが得られる。前駆体膜に含まれるＡ、Ｂ、およびＸの物質量の関係は、たとえば上記した溶液を調製する際の材料の仕込み比に応じて調整することができる。

上記した通り、乾燥させる工程は第１温度で行われる。第１温度はたとえば室温であり、具体的には１５℃以上３０℃である。乾燥させる工程を加熱しながら行う場合、第１温度はたとえば５０℃以上１００℃未満である。乾燥させる工程に要する時間は特に限定されないが、たとえば１分以上６０分以下の時間、前駆体膜を形成した基板を静置することで行える。乾燥させる工程では、前駆体膜における溶媒の含有量が５０重量％以下になるまで乾燥させることが好ましく、４５重量％以下になるまで乾燥させることがより好ましい。

乾燥させる工程の後に、前駆体膜を加熱処理する工程が行われて膜ＦＬが得られる。上記した通り、加熱処理する工程は第２温度で行われる。第２温度は第１温度よりも高ければ特に限定されないが、たとえば１００℃以上２００℃未満である。なお、乾燥させる工程は一定の温度で行われる必要はなく、すなわち第１温度には幅があっても良い。その場合、乾燥させる工程の最高温度を第２温度より低くする。また、加熱処理は複数の温度で多段階に行っても良い。前駆体膜を加熱する時間は特に限定されないが、たとえば１分以上６０分以下とすることができる。

本実施形態に係る方法では、加熱処理する工程前の前駆体膜の色は、加熱処理する工程後に得られる膜ＦＬの色と異なる。ここで、膜の色が異なるか否かは目で見て確認できる。また、光の吸収スペクトルの最大ピークをとる波長が１００ｎｍ以上異なる膜も互いに色が異なるといえる。

なお、前駆体膜を形成する工程は、たとえばＢおよびＡの一方とＸとを含む膜をＡおよびＢの他方とＸとを含む溶液に浸漬させることで行われてもよい。ＢおよびＡの一方とＸとを含む膜は、たとえば上記したウェット法または蒸着法等で基材に対して形成できる。また、ＡおよびＢの他方とＸとを含む溶液には、たとえば上記したのと同様の溶媒を用いることができる。

また、膜ＦＬの製造方法は上記に限定されず、上記したようなＡと、Ｂと、Ｘと、溶媒とを含む溶液から、溶媒を除去することによって得た前駆体材料を、気化させて基材上に成膜させる蒸着法等によっても形成できる。

図４（ａ）は、紫外可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）分光法でＡｇ_３ＢｉＩ_６膜を測定して得たＵＶ−ＶｉｓスペクトルのＴａｕｃプロットを示す図である。また、図４（ｂ）は、紫外可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）分光法でＩｎ_３ＢｉＩ_６膜を測定して得たＵＶ−ＶｉｓスペクトルのＴａｕｃプロットを示す図である。評価したＡｇ_３ＢｉＩ_６膜はＡｇ_３ＢｉＩ_６の組成を有する結晶を含む多結晶膜であり、上記したタイプ１に該当する結晶ＣＬを含む膜である。また、Ｉｎ_３ＢｉＩ_６膜はＩｎ_３ＢｉＩ_６の組成を有する結晶を含む多結晶膜であり、上記したタイプ１に該当する結晶ＣＬを含む膜である。

Ａｇ_３ＢｉＩ_６膜は、ＡｇＩおよびＢｉＩ_３を溶媒に溶かした溶液を基材上に塗布することにより前駆体膜を形成する工程を行い、さらに乾燥させる工程、および加熱処理する工程を行うことにより得た。Ｉｎ_３ＢｉＩ_６膜は、ＩｎＩおよびＢｉＩ_３を溶媒に溶かした溶液を基材上に塗布することにより前駆体膜を形成する工程を行い、さらに乾燥させる工程、および加熱処理する工程を行うことにより得た。

図４（ａ）および図４（ｂ）に示す結果から、Ａｇ_３ＢｉＩ_６のエネルギーバンドギャップ（Ｅｇ）は１．８３ｅＶであり、Ｉｎ_３ＢｉＩ_６のエネルギーバンドギャップは１．７５ｅＶであることが分かる。すなわち、Ａｇ_３ＢｉＩ_６膜およびＩｎ_３ＢｉＩ_６膜はいずれも半導体的特性を有することが分かる。

図５は、Ａｇ_３ＢｉＩ_６膜のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示す図である。本図に示すスペクトルは励起波長を５３２ｎｍとして得た。本図に示すように、Ａｇ_３ＢｉＩ_６膜は蛍光発光を生じる。そして、スペクトルの内、約７２０ｎｍのピーク波長はバンドギャップエネルギーに相当すると考えられる。

図６は、Ａｇ_３ＢｉＩ_６膜のフォトルミネッセンスの減衰プロファイルを示す図である。本図の減衰プロファイルは、励起波長を５３２ｎｍ、発光波長を７１２ｎｍとして得た。本図に示す結果からＡｇ_３ＢｉＩ_６膜が、減衰時間が異なる二つのモードで発光していることが分かった。二つのモードの減衰時間はそれぞれτ_１＝１０．３ｎｓおよびτ_２＝２０３．８ｎｓであった。このように、Ａｇ_３ＢｉＩ_６膜の発光には２０３．８ｎｓという長い減衰時間のモードが含まれていた。したがって、Ａｇ_３ＢｉＩ_６膜を光電変換材料として好適に用いることができると分かる。

次に、本実施形態の作用および効果について説明する。本実施形態によれば、鉛等を含まないため毒性が低く、また、電気的、光学的に利用できる膜が得られる。

（第２の実施形態）
図７は、第２の実施形態に係る光電変換装置２０の構造を例示する断面図である。光電変換装置２０は、第１電極２１０、第２電極２２０、および光電変換層２３０を備える。光電変換層２３０は、第１電極２１０および第２電極２２０の間に位置する。光電変換層２３０は、第１の実施形態に係る膜ＦＬを有する。すなわち、光電変換層２３０は、一般式Ａ_ｎＢ_ｍＸ_ｚで表される組成を有する結晶ＣＬを含む膜ＦＬを有する。ここで、Ａは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎａ、Ｋ、およびＮＨ_４からなる群から選択される一つまたは複数である。Ｂは、Ｂｉ、Ｓｂ、およびＬａからなる群から選択される一つまたは複数である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、およびＳＣＮからなる群から選択される一つまたは複数である。また、（ｎ＋３ｍ）×０．８≦ｚ≦（ｎ＋３ｍ）×１．２が成り立つ。以下に詳しく説明する。

結晶ＣＬは、たとえばＸに含まれる元素または元素群の第１イオンを含み、複数の八面体単位が稜上の二つの第１イオンを互いに共有して連なった構造を有する。複数の八面体単位それぞれ六つの第１イオンからなる。

基材２００としてはたとえば、ガラス、プラスチック等の透明な部材が挙げられる。なかでも基材２００は、フレキシブルな透光性樹脂基板であることがより好ましい。これにより、ロールｔｏロール方式による装置製造を実現することができる。

フレキシブルな透光性樹脂基板を形成する有機材料としてはたとえばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、およびポリエーテルイミドを挙げることができる。透光性樹脂基板は、これらの有機材料で形成される基板を単層で、あるいは２層以上積層して用いることができる。また、透光性樹脂基板は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。基材２００の厚さは、特に限定されないが、０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であることが好ましい。

第１電極２１０は、たとえば透明導電性酸化物である。透明導電性酸化物としては、例えば、フッ素ドープスズ酸化物（ＦＴＯ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ガリウムドープ亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、アルミドープ亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ニオブドープチタン酸化物（ＴＮＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等のうちの１種または２種以上を用いることができる。また、アルミドープ亜鉛酸化物（ＡＺＯ）とＡｇとを交互に積層したもの（ＡＺＯ／Ａｇ／ＡＺＯ）を用いてもよい。これにより、光電変換層２３０に光を導入することができ、かつ、光電変換層２３０から電力を効率よく取り出すことができる。第１電極２１０はたとえばスパッタリング法により形成できる。また、市販された第１電極２１０付き基板を基材２００および第１電極２１０として用いても良い。

第１電極２１０の厚さは、０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下がより好ましい。そうすることにより、第１電極２１０の高い光透過率を維持しつつ、シート抵抗を低減できるため、高いフィルファクターを得ることができる。

第２電極２２０としては、たとえばカーボン、金、白金、パラジウム、ロジウム、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン、ニオビウム、インジウムスズ酸化物、フッ素ドープスズ酸化物、アルミドープ亜鉛酸化物、およびガリウムドープ亜鉛酸化物からなる群から選択される一種以上を用いることができる。また、第２電極２２０はたとえば金、白金、パラジウム、ロジウム、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン、およびニオビウムのいずれかを含む合金であってもよい。第２電極２２０の厚さは、特に制限されないが、０．０１μｍ以上２．０μｍ以下とすることが好ましい。第２電極２２０はたとえば真空蒸着法、スパッタリング法等で形成できる。

光電変換層２３０は、第１の実施形態で説明した膜ＦＬを含む。光電変換層２３０は、単層であってもよいし、複数の層からなっていてもよい。光電変換層２３０の厚さは、１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上９００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下がさらに好ましい。そうすれば、欠陥や剥離による性能劣化を防止するとともに、高い光電変換効率を得られる。

光電変換装置２０は、光電変換層２３０と第１電極２１０の間に電子輸送層をさらに備えていてもよい。本図の例において、光電変換装置２０は、光電変換層２３０と第１電極２１０の間に緻密電子輸送層２３１をさらに備えている。緻密電子輸送層２３１は、たとえば酸化チタン（ＴｉＯ_２等）、酸化タングステン（ＷＯ_２、ＷＯ_３、Ｗ_２Ｏ_３等）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３等）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）等の金属酸化物の１種または２種以上を用いることができる。緻密電子輸送層２３１は透光性を有することが好ましい。緻密電子輸送層２３１の厚さは特に限定されないが、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下がさらにより好ましい。そうすれば、リークを抑制することができる。緻密電子輸送層２３１は、たとえば原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）を用いて成膜することができる。

本図の例において、光電変換装置２０は、緻密電子輸送層２３１と光電変換層２３０との間に多孔質電子輸送層２３２をさらに備えている。多孔質電子輸送層２３２は、多孔質構造を有している。多孔質構造とは、特に制限されるわけではないが、粒状体、線状体等が集合して、全体として多孔質な性質を有していることが好ましい。ここで、線状体の形状としては針状、チューブ状、柱状等が挙げられる。また、多孔質構造体の細孔サイズはナノスケールであることが好ましい。多孔質電子輸送層２３２の細孔には光電変換層２３０を構成するのと同様の物質が入り込んでいてもよい。その場合、多孔質電子輸送層を構成する多孔質電子輸送材料と、光電変換層を構成する光電変換材料との混合層は多孔質電子輸送層と光電変換層とを兼ねる層であるといえる。多孔質電子輸送層２３２が多孔質構造を有することにより、光電変換層２３０の活性表面積を増加させ、光電変換効率を向上させるとともに、電子収集効率を向上させることができる。光電変換装置２０が上記の混合層を含む場合、混合層を含んだ厚さを光電変換層２３０の厚さとみなせる。

多孔質電子輸送層２３２としては、たとえば酸化チタン（ＴｉＯ_２等）、酸化タングステン（ＷＯ_２、ＷＯ_３、Ｗ_２Ｏ_３等）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５等）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５等）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３等）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３等）等のうちの１種または２種以上を用いることができる。なお、半導体を使用する場合には、ドナーがドープされていてもよい。多孔質電子輸送層２３２が酸化チタン（ＴｉＯ_２等）である場合には、酸化チタンの結晶形態はアナターゼ型が好ましい。多孔質電子輸送層２３２は透光性を有することが好ましい。多孔質電子輸送層２３２の厚さは、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下がより好ましい。そうすれば光電変換層２３０からの電子収集効率を向上させることができる。多孔質電子輸送層２３２は、たとえばスピンコート法やスクリーン印刷法等の非真空プロセスおよび必要に応じた焼成プロセスにより形成できる。なお、光電変換装置２０は、電子輸送層として、緻密電子輸送層２３１および多孔質電子輸送層２３２のいずれか一方のみを備えていてもよい。

本図の例において、光電変換装置２０は、光電変換層２３０と第２電極２２０の間にホール輸送層２３３をさらに備えている。ホール輸送層２３３は、セレン、ヨウ化銅（ＣｕＩ）等のヨウ化物、層状コバルト酸化物等のコバルト錯体、ＣｕＳＣＮ、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３等）、酸化ニッケル（ＮｉＯ等）、４ＣｕＢｒ・３Ｓ（Ｃ_４Ｈ_９）、有機ホール輸送材等である。有機ホール輸送材としては、例えば、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体、２，２'，７，７'−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９'−スピロビフルオレン（spiro-MeO-TAD）等のフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリフェニルメチル）アミン］（ＰＴＡＡ）等のトリフェニルアミン誘導体、ジフェニルアミン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアニリン誘導体等が挙げられる。ホール輸送層２３３の厚さは特に限定されないが、０．０１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。

ホール輸送層２３３は、蒸着法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法等の非真空プロセスにより形成することが好ましい。ディップ法は具体的には、ホール輸送層２３３を形成するための材料の溶液を滴下して表面を均す操作を繰り返すことにより行える。比真空プロセスにおいて、溶媒としてはｎ−プロピルスルフィドやクロロベンゼン等の有機溶媒を用いることができる。

なお、光電変換装置２０の構造は本図で示した構造に限定されない。たとえば、光電変換装置２０は、緻密電子輸送層２３１、多孔質電子輸送層２３２、およびホール輸送層２３３のうち少なくともいずれかを備えていなくてもよい。

また、光電変換装置２０は、封止材（不図示）で密封されていてもよい。そうすることにより、光電変換装置２０の耐久性の向上や高寿命化等が可能となる。封止材としては、ガラスや樹脂が挙げられる。

光電変換装置２０は、たとえば以下に説明するような方法で製造できる。まず、基材２００の一方の面に第１電極２１０を形成し、必要に応じてフォトリソグラフィ等によりパターニングする。そして、第１電極２１０の上に多孔質電子輸送層２３２、緻密電子輸送層２３１、光電変換層２３０、およびホール輸送層２３３をこの順に形成し、さらに第２電極２２０を形成する。第２電極２２０は、マスク等を用いて所定のパターンに形成することができる。

本実施形態に係る光電変換装置２０のエネルギー変換効率は特に限定されないが、たとえば、０．１％以上とすることができ、より好ましくは３％以上とすることができる。

光電変換装置２０は、光電変換層２３０から電力を取り出すための回路や制御部等をさらに含んでも良い。

図８は、Ａｇ_３ＢｉＩ_６膜を備える光電変換装置の断面を電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。本図に示す光電変換装置では、ガラス基材の上に、ＦＴＯ、多孔質ＴｉＯ_２（ｍ−ＴｉＯ_２）、Ａｇ_３ＢｉＩ_６、ＰＴＡＡ、およびＡｕが積層されている。Ａｇ_３ＢｉＩ_６膜は第１の実施形態で説明したＡｇ_３ＢｉＩ_６膜と同様の方法で形成した。本図から、Ａｇ_３ＢｉＩ_６が膜状に形成されていること、およびＡｇ_３ＢｉＩ_６膜が多結晶膜であることが分かる。

図９は、ｍ−ＴｉＯ_２、Ａｇ_３ＢｉＩ_６、およびＰＴＡＡのエネルギー準位の関係を示す図である。Ａｇ_３ＢｉＩ_６膜を別途ＵＰＳで評価した結果からＡｇ_３ＢｉＩ_６の価電子帯の上端のエネルギーレベルは−１．２５ｅＶである。また、図４に示した結果からＡｇ_３ＢｉＩ_６のバンドギャップは１．８３ｅＶであるから、Ａｇ_３ＢｉＩ_６の導電帯の下端のエネルギーレベルは０．５８ｅＶである。一方、ｍ−ＴｉＯ_２の導電帯の下端のエネルギーレベルは０．５ｅＶであり、ＰＴＡＡのＨＯＭＯ（最高被占軌道）のエネルギーレベルは−０．５５ｅＶである。したがって、Ａｇ_３ＢｉＩ_６で光励起によって生じた電子はｍ−ＴｉＯ_２側へ、ホールはＰＴＡＡ側へ取り出され、すなわち、Ａｇ_３ＢｉＩ_６膜が光電変換層、ｍ−ＴｉＯ_２が電子輸送層、ＰＴＡＡがホール輸送層として良好に機能する。

図１０（ａ）〜（ｄ）は、Ａｇ_３ＢｉＩ_６膜を光電変換層として備えた光電変換装置の特性の分布を示す図である。図１０（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ、図９に示す様な光電変換装置を複数作製、評価して得た結果を表したヒストグラムである。具体的には、図１０（ａ）は短絡電流密度Ｊ_ｓｃ［ｍＡ／ｃｍ^２］、図１０（ｂ）は開放電圧Ｖ_ｏｃ［Ｖ］、図１０（ｃ）はフィルファクター（ＦＦ）、図１０（ｄ）はエネルギー変換効率ＰＣＥ［％］の分布をそれぞれ示している。本図から、Ａｇ_３ＢｉＩ_６膜を光電変換層として備えた光電変換装置において、良好な光電変換特性が得られることが分かる。

膜ＦＬは、種々の光デバイスや電子デバイスに用いることができる。膜ＦＬを含む光デバイスとしては、光電変換装置のほか、波長変換素子、光センサ、発光素子等が挙げられる。また、膜ＦＬを含む電子デバイスとしては、たとえば電界効果トランジスタ等のフィールドトランジスタが挙げられる。膜ＦＬには不純物がドーピングされていても良い。

図１１は、電子デバイス３０の構成を例示する断面図である。本図では、フィールドトランジスタの例を示している。電子デバイス３０は、基材３００、チャネル層３１０、ソース３２０、ドレイン３３０、絶縁層３４０およびゲート３５０を備える。チャネル層３１０は膜ＦＬを含んでいる。基材３００はたとえば金属や、シリコン等の半導体基板である。絶縁層３４０は酸化シリコン等である。ゲート３５０は、金属電極である。

チャネル層３１０は基材３００の上に形成される、そして、チャネル層３１０の上には絶縁層３４０がスパッタリング法等によりパターニングして形成される。また、チャネル層３１０にはたとえばスパッタリング法を用いて不純物ドーピングが行われることにより、ソース３２０およびドレイン３３０が形成される。そして、絶縁層３４０の上にゲート３５０がマスクを用いた真空蒸着法等により形成され、電子デバイス３０が得られる。

以下、本実施形態を、実施例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

（光電変換装置の作製）
＜実施例１＞
実施例１では、以下のようにして２ｃｍ角のｇｌａｓｓ（１．７ｍｍ）の上に、ＦＴＯ（１μｍ）、ＴｉＯ_２（２０ｎｍ）、ｍ−ＴｉＯ_２とＡｇ_３ＢｉＩ_６との混合層（１２０ｎｍ）、Ａｇ_３ＢｉＩ_６（６５０ｎｍ）、ＰＴＡＡ（５０ｎｍ）、
Ａｕ（５０ｎｍ）がこの順で形成されたセル構造を有する太陽電池素子（光電変換装置）を大気下にて作製した。

具体的にはまず、フッ素ドープスズ酸化物（ＦＴＯ）膜付きガラス基板（旭硝子株式会社製）の表面を、１０分間ＵＶオゾン処理した。ここで、ｇｌａｓｓは実施形態で説明した基材に相当し、ＦＴＯは第１電極に相当する。

次いで、原料としてチタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）（ジャパン・アドバンスト・ケミカルズ社製）を用い、プラズマＡＬＤ法により成膜反応を１２０℃で３３０サイクル繰り返してＴｉＯ_２からなる緻密電子輸送層（膜厚２０ｎｍ）を成膜した。プラズマＡＬＤ法はプラズマ発生装置（Ｆｏｒ ａｌｌ社製 Ｍｏｄｅｌ ＯＺＯＮＥ）を用い、出力８０Ｗの条件で行った。

続いて、得られた緻密電子輸送層の表面に１０分間ＵＶオゾン処理を施した後、ＴｉＯ_２ナノ粒子溶液（日揮触媒化成（株）社製 １８ＮＲＴ）３ｇにα−テルピノール３ｇとエタノール９ｇを加えた溶液Ａをスピンコート法により塗布した。スピンコート法は５０００ｒｐｍ、３０秒間の条件で、乾燥膜厚が１２０ｎｍになるように行った。溶液Ａの塗布の後、５００℃で２時間の条件で焼成し、メソポーラスＴｉＯ_２（ｍ−ＴｉＯ_２）（多孔質電子輸送層に相当）を形成した。

そして、ｍ−ＴｉＯ_２が形成された基板を１１０℃に温め、室温のスピンコータに取り付けた。次いで、ＡｇＩおよびＢｉＩ_３を溶媒に溶かした溶液Ｂ１（０．５ｍＬ）を多孔質電子輸送層の上に、スピンコート法（６０００ｒｐｍ、１２０秒間）で塗布した。溶液Ｂ１におけるＡｇＩの濃度は３モル濃度とし、ＢｉＩ_３の濃度は１モル濃度とした。すなわち、得られる前駆体膜に含まれるＡｇの物質量をｐ_１、Ｂｉの物質量をｑ_１、Ｉの物質量をｒ_１としたとき、ｒ_１＝ｐ_１＋３ｑ_１が成り立つようにした。また、溶液Ｂ１における溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いた。

スピンコートの過程では、基板に溶液Ｂ１を塗布し回転させて溶液Ｂ１を基板上に広げる段階で、基板の温度は室温程度にまで低下した。その後、引き続き基板が回転する間に溶媒が揮発し前駆体膜が形成された。さらに基板の回転が続けられると溶媒の蒸発が進んだ。こうして、前駆体膜を形成する工程と乾燥させる工程とが行われた。すなわち、本実施例において、乾燥させる工程は室温で行われた。

得られた前駆体膜は、オレンジ色であった。乾燥させる工程では、ＡｇＩ、ＢｉＩ_３およびＤＭＳＯが相互作用したと思われる。なお、乾燥させる工程では、前駆体膜における溶媒の含有量が４５重量％以下になるまで乾燥させた。前駆体膜が形成された基板を、ホットプレートを用いて、１１０℃１０分間の条件で加熱処理したところ、試料の色が黒色へ変色した。そしてさらに、１３０℃１０分間の条件で加熱処理を行い光電変換層を得た。なお、多孔質電子輸送層の細孔には光電変換層を構成する物質と同様の物質が入り込み、混合層を形成していた。そして、多孔質電子輸送層と光電変換層を兼ねた混合層の厚さは１２０ｎｍであり、光電変換層のうち多孔質電子輸送層の上面からの膜厚は６５０ｎｍであった。すなわち、光電変換層の膜厚は合計で７７０ｎｍであった。

次いで、正孔輸送材料として３０ｍｇのポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリフェニルメチル）アミン］（ＰＴＡＡ）をクロロベンゼン（２ｍＬ）に溶解した正孔輸送層用溶液を調製した。この正孔輸送層用溶液を、光電変換層の上にスピンコート法（２０００ｒｐｍ、２０秒間）により塗布して、ホール輸送層（膜厚５０ｎｍ）を成膜した。

次いで、正孔輸送層の上に、Ａｕを蒸着法により成膜して第２電極（膜厚５０ｎｍ）を形成し、光電変換装置を得た。

なお、成膜した各層の膜厚は光電変換装置の断面を電子顕微鏡で観察することにより測定した。

＜実施例２＞
実施例２では、溶液Ｂ１の代わりに、ＣｕＩおよびＢｉＩ_３を溶媒に溶かした溶液Ｂ２を用いた点以外は、実施例１と同様にして２ｃｍ角のｇｌａｓｓ（１．７ｍｍ）の上に、ＦＴＯ（１μｍ）、ＴｉＯ_２（２０ｎｍ）、ｍ−ＴｉＯ_２とＣｕＢｉＩ_４との混合層（１２０ｎｍ）、ＣｕＢｉＩ_４（６５０ｎｍ）、ＰＴＡＡ（５０ｎｍ）、Ａｕ（５０ｎｍ）がこの順で形成されたセル構造を有する光電変換装置を大気下にて作製した。

溶液Ｂ２におけるＣｕＩの濃度は１モル濃度とし、ＢｉＩ_３の濃度は１モル濃度とした。すなわち、得られる前駆体膜に含まれるＣｕの物質量をｐ_２、Ｂｉの物質量をｑ_２、Ｉの物質量をｒ_２としたとき、ｒ_２＝ｐ_２＋３ｑ_２が成り立つようにした。また、溶液Ｂ２における溶媒としてはＤＭＳＯを用いた。本実施例においても、実施例１と同様、加熱処理による試料の色の変化が見られた。

＜比較例１＞
比較例１では、以下に説明する点以外は、実施例１と同様にして２ｃｍ角のｇｌａｓｓ（１．７ｍｍ）の上に、ＦＴＯ（１μｍ）、ＴｉＯ_２（２０ｎｍ）、ｍ−ＴｉＯ_２とＭａＰｂＩ_３との混合層（１２０ｎｍ）、ＭａＰｂＩ_３（６５０ｎｍ）、ＰＴＡＡ（５０ｎｍ）、Ａｕ（５０ｎｍ）がこの順で形成されたセル構造を有する光電変換装置を大気下にて作製した。すなわち、比較例１では、溶液Ｂ１の代わりに、ＭａＩおよびＰｂＩ_２を溶媒に溶かした溶液Ｂ３を用いた。また、溶液Ｂ３をスピンコートする前の基板を７０℃に温め、加熱処理は７０℃１０分間、さらに８０℃１０分間の条件で行った。なお、ＭａはＣＨ_３ＮＨ_３を示す。

溶液Ｂ３におけるＭａＩの濃度は２モル濃度とし、ＰｂＩ_２の濃度は１モル濃度とした。また、溶液Ｂ３における溶媒としてはＤＭＳＯを用いた。

＜比較例２＞
比較例２では、溶液Ｂ３の代わりに、ＭａＩおよびＳｎＩ_２を溶媒に溶かした溶液Ｂ４を用いた点以外は、比較例１と同様にして２ｃｍ角のｇｌａｓｓ（１．７ｍｍ）の上に、ＦＴＯ（１μｍ）、ＴｉＯ_２（２０ｎｍ）、ｍ−ＴｉＯ_２とＭａＳｎＩ_３との混合層（１２０ｎｍ）、ＭａＳｎＩ_３（６５０ｎｍ）、ＰＴＡＡ（５０ｎｍ）、Ａｕ（５０ｎｍ）がこの順で形成されたセル構造を有する光電変換装置を大気下にて作製した。

溶液Ｂ４におけるＭａＩの濃度は１モル濃度とし、ＳｎＩ_２の濃度は１モル濃度とした。また、溶液Ｂ４における溶媒としてはＤＭＳＯを用いた。

各実施例および比較例の光電変換装置および光電変換層ついて以下の通り評価を行った。評価結果を表２にまとめて示す。

（結晶組成および結晶構造の評価）
光電変換層に含まれる結晶の組成および構造を評価した。評価は光電変換層の形成後、正孔輸送層用溶液を塗布する前に、光電変換層の露出面に対してＸ線回折法を用いて行った。評価には、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＧＡＫＵ Ｒａｄ Ｂ−ｓｙｓｔｅｍ）を用い、測定条件は以下の通りとした。
（測定条件）
Ｘ線源：Ｃｕ Ｋα
Ｘ線波長：１．５４０５Å、１．５４４３Å
読取幅：０．０２°
走査速度：５ｄｅｇ／ｍｉｎ
測定範囲：２θ＝１０〜７０°
測定温度：室温

図１２（ａ）は、実施例１の光電変換層を分析したＸ線回折パターンを示す図である。また、図１２（ｂ）は、Ａｇ_３ＢｉＩ_６について報告されているＸ線回折パターンである。なお、図１２（ｂ）は非特許文献１において報告されたパターンであり、粉末状のＡｇ_３ＢｉＩ_６について得られたデータである。図１２（ａ）および図１２（ｂ）のいずれのパターンにおいても、２θ＝３９°付近に最大ピークを有する。また、図１２（ａ）のパターンと図１２（ｂ）のパターンとでは、２θ＝１３°、２４°、４２°、４３°等、多くのピーク位置が一致している。したがって、実施例１の光電変換層に含まれる結晶は、Ａｇ_３ＢｉＩ_６で表される組成を有することが分かった。また、実施例１の光電変換層は、六つのＩ（ヨウ素）イオン（第１イオンに相当）からなる複数の八面体単位が稜上の二つのＩイオンを互いに共有して連なった構造を有する膜であり、実施形態で説明したようなタイプ１の結晶ＣＬを含む膜を有することが分かった。

また、同様に、実施例２の光電変換層に含まれる結晶は、ＣｕＢｉＩ_４で表される組成を有することが分かった。また、実施例２の光電変換層も、六つのアニオン（ヨウ素イオン、第１イオンに相当）からなる複数の八面体単位が稜上の二つのアニオンを互いに共有して連なった構造を有する膜であり、また、実施形態で説明したようなタイプ４の結晶ＣＬを含む膜を有することが分かった。なお、実施例２の光電変換層を分析したＸ線回折パターンにおける最大の回折ピークは２５°≦２θ≦３５°の範囲に現れた。

また、実施例１および実施例２の光電変換層は、多結晶膜であった。

一方、比較例１および比較例２の光電変換層に含まれる結晶は、ペロブスカイト構造を有することが分かった。すなわち、六つのアニオンからなる複数の八面体単位を含むものの、八面体単位同士は、互いに一つの頂点のアニオンのみを共有して連結されていた。比較例１の光電変換層に含まれる結晶の組成はＭａＰｂＩ_３であり、比較例２の光電変換層に含まれる結晶の組成はＭａＳｎＩ_３であった。

比較例１の光電変換層は鉛を含むのに対し、実施例１および実施例２の光電変換層は鉛を含まず、毒性が低いといえる。

（変換効率の評価）
光電変換装置を大気下で２時間放置したのち、光電変換装置の電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を測定した。得られた電流−電圧特性から、光電変換装置のエネルギー変換効率（ＰＣＥ）を求めた。その結果、表２に示すように、実施例１および実施例２の光電変換装置において、高いエネルギー変換効率を実現できた。

（大気安定性の評価）
上記の変換効率の評価を行った直後の光電変換装置の表面の色と、さらに２日間大気下に放置した後の光電変換装置の表面の色との違いを目視で観察した。その結果、黒色から黄色への変化（黄変退色，黄変劣化）が見られた場合を×、見られなかった場合を○として評価した。その結果、表２に示すように、実施例１および実施例２では大気安定性が高く、比較例１及び比較例２では大気安定性が低かった。

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、参考形態の例を付記する。
１−１． 一般式Ａ_ｎＢ_ｍＸ_ｚで表される組成を有する結晶を含み、
Ａは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎａ、Ｋ、およびＮＨ_４からなる群から選択される一つまたは複数であり、
Ｂは、Ｂｉ、Ｓｂ、およびＬａからなる群から選択される一つまたは複数であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、およびＳＣＮからなる群から選択される一つまたは複数であり、
（ｎ＋３ｍ）×０．８≦ｚ≦（ｎ＋３ｍ）×１．２が成り立つ膜。
１−２． １−１．に記載の膜において、
ｎ／ｍ≧０．８が成り立つ膜。
１−３． １−１．または１−２．に記載の膜において、
前記結晶は、
Ｘに含まれる元素または元素群の第１イオンを含み、
それぞれ六つの前記第１イオンからなる複数の八面体単位が稜上の二つの前記第１イオンを互いに共有して連なった構造を有する膜。
１−４． １−３．に記載の膜において、
前記結晶は、
中心にイオンが存在しない第１の前記八面体単位と、
Ａに含まれる元素または元素群の第２イオンが中心に位置する第２の前記八面体単位と、
Ｂに含まれる元素の第３イオンが中心に位置する第３の前記八面体単位とを含む膜。
１−５． １−４．に記載の膜において、
前記結晶は、前記複数の八面体単位が、稜上の二つの前記第１イオンを互いに共有して連なった板状単位を含む膜。
１−６． １−５．に記載の膜において、
前記結晶は、複数の前記板状単位が積層した構造を含む膜。
１−７． １−６．に記載の膜において、
前記複数の板状単位は、第１の前記板状単位と第２の前記板状単位とを含み、
前記第１の板状単位における、前記第１の板状単位を構成する八面体単位の総数に対する、前記第１の八面体単位の比率をｖ'、前記第２の八面体単位の比率をａ'、前記第３の八面体単位の比率をｂ'とし、
前記第２の板状単位における、前記第２の板状単位を構成する八面体単位の総数に対する、前記第１の八面体単位の比率をｖ''、前記第２の八面体単位の比率をａ''、前記第３の八面体単位の比率をｂ''としたとき、
ａ'：ｂ'：ｖ'で表される比とａ''：ｂ''：ｖ''で表される比とが互いに異なり、
前記結晶は、前記第１の板状単位と、前記第２の板状単位とが交互に積層した構造を含む膜。
１−８． １−７．に記載の膜において、
ｖ'およびｖ''の少なくとも一方が０．１以下である膜。
１−９． １−７．または１−８．に記載の膜において、
ａ'およびａ''の少なくとも一方が０．１以下である膜。
１−１０． １−１．から１−９．のいずれか一つに記載の膜において、
０．８≦ｎ／ｍ≦１．２または２．４≦ｎ／ｍ≦３．６が成り立つ膜。
１−１１． １−１．から１−１０．のいずれか一つに記載の膜において、
ＡがＡｇであり、ＢがＢｉであり、ＸがＩであり、
２．４≦ｎ／ｍ≦３．６であり、
Ｘ線回折で測定したとき、最大の回折ピークが２５°≦２θ≦３５°の範囲に現れる膜。
１−１２． １−１．から１−１０．のいずれか一つに記載の膜において、
ＡがＣｕであり、ＢがＢｉであり、ＸがＩであり、
０．８≦ｎ／ｍ≦１．２であり、
Ｘ線回折で測定したとき、最大の回折ピークが２５°≦２θ≦３５°の範囲に現れる膜。
１−１３． １−１．から１−１２．のいずれか一つに記載の膜において、
多結晶膜である膜。
１−１４． １−１．から１−１３．のいずれか一つに記載の膜を含む光デバイス。
１−１５． １−１．から１−１３．のいずれか一つに記載の膜を含む電子デバイス。
２−１． 第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極および前記第２電極の間に位置する光電変換層とを備え、
前記光電変換層は、一般式Ａ_ｎＢ_ｍＸ_ｚで表される組成を有する結晶を含む膜を有し、
Ａは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎａ、Ｋ、およびＮＨ_４からなる群から選択される一つまたは複数であり、
Ｂは、Ｂｉ、Ｓｂ、およびＬａからなる群から選択される一つまたは複数であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、およびＳＣＮからなる群から選択される一つまたは複数であり、
（ｎ＋３ｍ）×０．８≦ｚ≦（ｎ＋３ｍ）×１．２が成り立つ光電変換装置。
２−２． ２−１．に記載の光電変換装置において、
ｎ／ｍ≧０．８が成り立つ光電変換装置。
２−３． ２−１．または２−２．に記載の光電変換装置において、
前記結晶は、
Ｘに含まれる元素または元素群の第１イオンを含み、
それぞれ六つの前記第１イオンからなる複数の八面体単位が稜上の二つの前記第１イオンを互いに共有して連なった構造を有する光電変換装置。
２−４． ２−３．に記載の光電変換装置において、
前記結晶は、
中心にイオンが位置しない第１の前記八面体単位と、
Ａに含まれる元素または元素群の第２イオンが中心に位置する第２の前記八面体単位と、
Ｂに含まれる元素の第３イオンが中心に位置する第３の前記八面体単位とを含む光電変換装置。
２−５． ２−４．に記載の光電変換装置において、
前記結晶は、前記複数の八面体単位が、稜上の二つの前記第１イオンを互いに共有して連なった板状単位を含む光電変換装置。
２−６． ２−５．に記載の光電変換装置において、
前記結晶は、複数の前記板状単位が積層した構造を含む光電変換装置。
２−７． ２−６．に記載の光電変換装置において、
前記複数の板状単位は、第１の前記板状単位と第２の前記板状単位とを含み、
前記第１の板状単位における、前記第１の板状単位を構成する八面体単位の総数に対する、前記第１の八面体単位の比率をｖ'、前記第２の八面体単位の比率をａ'、前記第３の八面体単位の比率をｂ'とし、
前記第２の板状単位における、前記第２の板状単位を構成する八面体単位の総数に対する、前記第１の八面体単位の比率をｖ''、前記第２の八面体単位の比率をａ''、前記第３の八面体単位の比率をｂ''としたとき、
ａ'：ｂ'：ｖ'で表される比とａ''：ｂ''：ｖ''で表される比とが互いに異なり、
前記結晶は、前記第１の板状単位と、前記第２の板状単位とが交互に積層した構造を含む光電変換装置。
２−８． ２−７．に記載の光電変換装置において、
ｖ'およびｖ''の少なくとも一方が０．１以下である光電変換装置。
２−９． ２−７．または２−８．に記載の光電変換装置において、
ａ'およびａ''の少なくとも一方が０．１以下である光電変換装置。
２−１０． ２−１．から２−９．のいずれか一つに記載の光電変換装置において、
０．８≦ｎ／ｍ≦１．２または２．４≦ｎ／ｍ≦３．６が成り立つ光電変換装置。
２−１１． ２−１．から２−１０．のいずれか一つに記載の光電変換装置において、
ＡがＡｇであり、ＢがＢｉであり、ＸがＩであり、
２．４≦ｎ／ｍ≦３．６であり、
前記膜をＸ線回折で測定したとき、最大の回折ピークが２５°≦２θ≦３５°の範囲に現れる光電変換装置。
２−１２． ２−１．から２−１０．のいずれか一つに記載の光電変換装置において、
ＡがＣｕであり、ＢがＢｉであり、ＸがＩであり、
０．８≦ｎ／ｍ≦１．２であり、
前記膜をＸ線回折で測定したとき、最大の回折ピークが２５°≦２θ≦３５°の範囲に現れる光電変換装置。
２−１３． ２−１．から２−１２．のいずれか一つに記載の光電変換装置において、
前記膜が多結晶膜である光電変換装置。
２−１４． ２−１．から２−１３．のいずれか一つに記載の光電変換装置において、
エネルギー変換効率が０．１％以上である光電変換装置。
３−１． 結晶を含む膜の製造方法であって、
それぞれ一以上の元素又は元素群であるＡ、Ｂ、およびＸと、溶媒とを含む前駆体膜を形成する工程と、
前記前駆体膜を第１温度で乾燥させる工程と、
前記第１温度よりも高い第２温度で前記前駆体膜を加熱処理する工程とを含み、
Ａは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎａ、Ｋ、およびＮＨ_４からなる群から選択される一つまたは複数であり、
Ｂは、Ｂｉ、Ｓｂ、およびＬａからなる群から選択される一つまたは複数であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、およびＳＣＮからなる群から選択される一つまたは複数であり、
前記結晶は一般式Ａ_ｎＢ_ｍＸ_ｚで表される組成を有し、
（ｎ＋３ｍ）×０．８≦ｚ≦（ｎ＋３ｍ）×１．２が成り立つ、膜の製造方法。
３−２． ３−１．に記載の膜の製造方法において、
ｎ／ｍ≧０．８が成り立つ膜の製造方法。
３−３． ３−１．または３−２．に記載の膜の製造方法において、
前記結晶は、
Ｘに含まれる元素または元素群の第１イオンを含み、
それぞれ六つの前記第１イオンからなる複数の八面体単位が稜上の二つの前記第１イオンを互いに共有して連なった構造を有する膜の製造方法。
３−４． ３−３．に記載の膜の製造方法において、
前記結晶は、
中心にイオンが位置しない第１の前記八面体単位と、
Ａに含まれる元素または元素群の第２イオンが中心に位置する第２の前記八面体単位と、
Ｂに含まれる元素の第３イオンが中心に位置する第３の前記八面体単位とを含む膜の製造方法。
３−５． ３−４．に記載の膜の製造方法において、
前記結晶は、前記複数の八面体単位が、稜上の二つの前記第１イオンを互いに共有して連なった板状単位を含む膜の製造方法。
３−６． ３−５．に記載の膜の製造方法において、
前記結晶は、複数の前記板状単位が積層した構造を含む膜の製造方法。
３−７． ３−６．に記載の膜の製造方法において、
前記複数の板状単位は、第１の前記板状単位と第２の前記板状単位とを含み、
前記第１の板状単位における、前記第１の板状単位を構成する八面体単位の総数に対する、前記第１の八面体単位の比率をｖ'、前記第２の八面体単位の比率をａ'、前記第３の八面体単位の比率をｂ'とし、
前記第２の板状単位における、前記第２の板状単位を構成する八面体単位の総数に対する、前記第１の八面体単位の比率をｖ''、前記第２の八面体単位の比率をａ''、前記第３の八面体単位の比率をｂ''としたとき、
ａ'：ｂ'：ｖ'で表される比とａ''：ｂ''：ｖ''で表される比とが互いに異なり、
前記結晶は、前記第１の板状単位と、前記第２の板状単位とが交互に積層した構造を含む膜の製造方法。
３−８． ３−７．に記載の膜の製造方法において、
ｖ'およびｖ''の少なくとも一方が０．１以下である膜の製造方法。
３−９． ３−７．または３−８．に記載の膜の製造方法において、
ａ'およびａ''の少なくとも一方が０．１以下である膜の製造方法。
３−１０． ３−１．から３−９．のいずれか一つに記載の膜の製造方法において、
０．８≦ｎ／ｍ≦１．２または２．４≦ｎ／ｍ≦３．６が成り立つ膜の製造方法。
３−１１． ３−１．から３−１０．のいずれか一つに記載の膜の製造方法において、
ＡがＡｇであり、ＢがＢｉであり、ＸがＩであり、
２．４≦ｎ／ｍ≦３．６であり、
当該膜をＸ線回折で測定したとき、最大の回折ピークが２５°≦２θ≦３５°の範囲に現れる、膜の製造方法。
３−１２． ３−１．から３−１０．のいずれか一つに記載の膜の製造方法において、
ＡがＣｕであり、ＢがＢｉであり、ＸがＩであり、
０．８≦ｎ／ｍ≦１．２であり、
当該膜をＸ線回折で測定したとき、最大の回折ピークが２５°≦２θ≦３５°の範囲に現れる、膜の製造方法。
３−１３． ３−１．から３−１２．のいずれか一つに記載の膜の製造方法において、
当該膜が多結晶膜である、膜の製造方法。
３−１４． ３−１．から３−１３．のいずれか一つに記載の膜の製造方法において、
前記前駆体膜に含まれるＡの物質量をｐ、Ｂの物質量をｑ、Ｘの物質量をｒとしたとき、
（ｐ＋３ｑ）×０．８≦ｒ≦（ｐ＋３ｑ）×１．２が成り立つ、膜の製造方法。
３−１５． ３−１．から３−１４．のいずれか一つに記載の膜の製造方法において、
前記溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、および１−Ｎ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選択される一以上である、膜の製造方法。
３−１６． ３−１．から３−１５．のいずれか一つに記載の膜の製造方法において、
前記前駆体膜を形成する工程では、Ａと、Ｂと、Ｘと、前記溶媒とを含む溶液を基材上に塗布する、膜の製造方法。
３−１７． ３−１．から３−１６．のいずれか一つに記載の膜の製造方法において、
前記第１温度は室温である、膜の製造方法。
３−１８． ３−１．から３−１６．のいずれか一つに記載の膜の製造方法において、
前記第１温度は５０℃以上１００℃未満である、膜の製造方法。
３−１９． ３−１．から３−１８．のいずれか一つに記載の膜の製造方法において、
前記第２温度は１００℃以上２００℃未満である、膜の製造方法。
３−２０． ３−１．から３−１９．のいずれか一つに記載の膜の製造方法において、
前記乾燥させる工程では、前記前駆体膜における前記溶媒の含有量が５０重量％以下になるまで乾燥させる、膜の製造方法。
３−２１． ３−１．から３−２０．のいずれか一つに記載の膜の製造方法において、
前記加熱処理する工程前の前記前駆体膜の色が、前記加熱処理する工程後に得られる当該膜の色と異なる、膜の製造方法。

２０ 光電変換装置
３０ 電子デバイス
１００ 板状単位
１０１ 第１の板状単位
１０２ 第２の板状単位
１２０ 八面体単位
１４０ 第１イオン
１４２ カチオン
２００ 基材
２１０ 第１電極
２２０ 第２電極
２３０ 光電変換層
２３１ 緻密電子輸送層
２３２ 多孔質電子輸送層
２３３ ホール輸送層
３００ 基材
３１０ チャネル層
３２０ ソース
３３０ ドレイン
３４０ 絶縁層
３５０ ゲート

Claims (10)

1. 一般式Ａ_ｎＢ_ｍＸ_ｚで表される組成を有する結晶を含み、
   Ａは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎａ、Ｋ、およびＮＨ_４からなる群から選択される一つまたは複数であり、
   Ｂは、Ｂｉ、Ｓｂ、およびＬａからなる群から選択される一つまたは複数であり、
   Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、およびＳＣＮからなる群から選択される一つまたは複数であり、
   （ｎ＋３ｍ）×０．８≦ｚ≦（ｎ＋３ｍ）×１．２が成り立ち、
   前記結晶は、
   Ｘに含まれる元素または元素群の第１イオンを含み、
   それぞれ六つの前記第１イオンからなる複数の八面体単位が稜上の二つの前記第１イオンを互いに共有して連なった構造を有する膜であって、
   前記膜は、ＡがＡｇであり、ＢがＢｉであり、ＸがＩであり、２．４≦ｎ／ｍ≦３．６であり、Ｘ線回折で測定したとき、最大の回折ピークが２５°≦２θ≦３５°の範囲に現れる膜、またはＡがＣｕであり、ＢがＢｉであり、ＸがＩであり、０．８≦ｎ／ｍ≦１．２であり、Ｘ線回折で測定したとき、最大の回折ピークが２５°≦２θ≦３５°の範囲に現れる膜である、膜。
2. 請求項１に記載の膜において、
   前記結晶は、
   中心にイオンが存在しない第１の前記八面体単位と、
   Ａに含まれる元素または元素群の第２イオンが中心に位置する第２の前記八面体単位と、
   Ｂに含まれる元素の第３イオンが中心に位置する第３の前記八面体単位とを含む膜。
3. 請求項２に記載の膜において、
   前記結晶は、前記複数の八面体単位が、稜上の二つの前記第１イオンを互いに共有して連なった板状単位を含み、
   前記結晶は、複数の前記板状単位が積層した構造を含む膜。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の膜を含む光デバイス。
5. 請求項１から３のいずれか一項に記載の膜を含む電子デバイス。
6. 第１電極と、
   第２電極と、
   前記第１電極および前記第２電極の間に位置する光電変換層とを備え、
   前記光電変換層は、請求項１から３のいずれか一項に記載の膜を含む光電変換装置。
7. 結晶を含む膜の製造方法であって、
   それぞれ一以上の元素又は元素群であるＡ、Ｂ、およびＸと、溶媒とを含む前駆体膜を形成する工程と、
   前記前駆体膜を第１温度で乾燥させる工程と、
   前記第１温度よりも高い第２温度で前記前駆体膜を加熱処理する工程とを含み、
   Ａは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎａ、Ｋ、およびＮＨ_４からなる群から選択される一つまた
   は複数であり、
   Ｂは、Ｂｉ、Ｓｂ、およびＬａからなる群から選択される一つまたは複数であり、
   Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、およびＳＣＮからなる群から選択される一つまたは複数であり、
   前記結晶は一般式Ａ_ｎＢ_ｍＸ_ｚで表される組成を有し、
   （ｎ＋３ｍ）×０．８≦ｚ≦（ｎ＋３ｍ）×１．２が成り立ち、
   前記結晶は、
   Ｘに含まれる元素または元素群の第１イオンを含み、
   それぞれ六つの前記第１イオンからなる複数の八面体単位が稜上の二つの前記第１イオンを互いに共有して連なった構造を有する、膜の製造方法であって、
   前記膜は、ＡがＡｇであり、ＢがＢｉであり、ＸがＩであり、２．４≦ｎ／ｍ≦３．６であり、Ｘ線回折で測定したとき、最大の回折ピークが２５°≦２θ≦３５°の範囲に現れる膜、またはＡがＣｕであり、ＢがＢｉであり、ＸがＩであり、０．８≦ｎ／ｍ≦１．２であり、Ｘ線回折で測定したとき、最大の回折ピークが２５°≦２θ≦３５°の範囲に現れる膜である、方法。
8. 請求項７に記載の膜の製造方法において、
   前記溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、および１−Ｎ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選択される一以上である、膜の製造方法。
9. 請求項７または８に記載の膜の製造方法において、
   前記前駆体膜を形成する工程では、Ａと、Ｂと、Ｘと、前記溶媒とを含む溶液を基材上に塗布する、膜の製造方法。
10. 請求項７から９のいずれか一項に記載の膜の製造方法において、
    前記乾燥させる工程では、前記前駆体膜における前記溶媒の含有量が５０重量％以下になるまで乾燥させる、膜の製造方法。

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