JP6933116B2 - Nickel film manufacturing method - Google Patents
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Description
本開示は、ニッケル皮膜の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a method for producing a nickel film.
ニッケルは優れた物理的性質を有するため、様々な基材の表面にニッケル皮膜が形成されている。 Due to the excellent physical properties of nickel, nickel films are formed on the surfaces of various substrates.
例えば、特許文献1は、陽極室液を保持するための陽極室と、前記陽極室と陰極とを隔離するための隔膜とを備え、前記隔膜は、基材にめっき用有機添加剤が添加されたものであって、前記陽極室液に含まれる金属イオンを選択的に透過させることが可能なものからなる電気めっきセルを開示している。 For example, Patent Document 1 includes an anode chamber for holding an anode chamber liquid and a diaphragm for separating the anode chamber and the cathode, and the diaphragm is provided with an organic additive for plating on a base material. The present invention discloses an electroplating cell comprising one capable of selectively permeating metal ions contained in the anode chamber liquid.
また、特許文献2は、陽極と、陰極となる基材との間に固体電解質膜を配置し、該固体電解質膜を基材に接触させると共に、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加し、該固体電解質膜の内部に含有されたニッケルイオンからニッケルを前記基材の表面に析出することにより、前記ニッケルからなるニッケル皮膜を前記基材の表面に成膜する際に、前記固体電解質膜に前記ニッケルイオンを供給するための成膜用ニッケル溶液であって、前記成膜用ニッケル溶液は、pH4.2〜6.1の範囲にあり、前記成膜用ニッケル溶液には、前記成膜時において、前記pHの範囲内で緩衝能を有し、前記ニッケルイオンと不溶性塩及び錯体を形成しないpH緩衝液をさらに含むことを特徴とする成膜用ニッケル溶液を開示している。 Further, in Patent Document 2, a solid electrolyte membrane is arranged between an anode and a base material serving as a cathode, the solid electrolyte membrane is brought into contact with the base material, and a voltage is applied between the anode and the base material. When a nickel film made of nickel is formed on the surface of the base material by applying and depositing nickel from nickel ions contained inside the solid electrolyte film on the surface of the base material, the solid is formed. A film-forming nickel solution for supplying the nickel ions to the electrolyte membrane, the film-forming nickel solution has a pH in the range of 4.2 to 6.1, and the film-forming nickel solution has the above-mentioned Disclosed is a nickel solution for film formation, which has a buffering ability within the pH range at the time of film formation and further contains a pH buffer solution which does not form an insoluble salt and a complex with the nickel ion.
ここで、ニッケルイオンを含むニッケル溶液を用い、固体電解質膜を基材に接触させた状態で基材の表面にニッケル皮膜を形成しようとすると、溶液中の水素イオンが還元されて析出界面付近のpHが上昇し、遊離しているニッケルイオンが水酸化物イオンと結合してニッケル水酸化物が生成する。そして、このニッケル水酸化物が脱水されると、ニッケル酸化物の皮膜が形成され、その結果、固体電解質膜とニッケル皮膜とが密着してしまうという問題が生じる。また、生成したニッケル水酸化物が脱水されない場合でも、電解質膜と析出したニッケル皮膜との間にニッケル水酸化物が蓄積するという問題が生じる。ニッケル水酸化物の蓄積によりニッケルイオンの移動が阻害され、ニッケル皮膜の成膜が不十分となり、成膜不良が発生する場合がある。特にこのような問題は、ニッケル皮膜を高速(例えば1μm/min以上)で形成する場合に顕著に現れる。 Here, when a nickel solution containing nickel ions is used and an attempt is made to form a nickel film on the surface of the base material in a state where the solid electrolyte film is in contact with the base material, the hydrogen ions in the solution are reduced and the vicinity of the precipitation interface is reduced. The pH rises, and free nickel ions combine with hydroxide ions to form nickel hydroxide. Then, when this nickel hydroxide is dehydrated, a nickel oxide film is formed, and as a result, there arises a problem that the solid electrolyte film and the nickel film are in close contact with each other. Further, even when the generated nickel hydroxide is not dehydrated, there arises a problem that nickel hydroxide accumulates between the electrolyte membrane and the precipitated nickel film. Accumulation of nickel hydroxide inhibits the movement of nickel ions, resulting in insufficient film formation of the nickel film, which may result in poor film formation. In particular, such a problem becomes remarkable when the nickel film is formed at a high speed (for example, 1 μm / min or more).
そのため、本開示の目的は、固体電解質膜とニッケル皮膜との密着及びニッケル皮膜の成膜不良を抑制可能なニッケル皮膜の製造方法を提供することである。 Therefore, an object of the present disclosure is to provide a method for producing a nickel film capable of suppressing adhesion between a solid electrolyte film and a nickel film and poor film formation of the nickel film.
上述の通り、ニッケル溶液を用い、固体電解質膜を基材に接触させた状態で基材表面にニッケル皮膜を形成する場合、ニッケル酸化物皮膜の形成による固体電解質膜とニッケル皮膜との密着や、ニッケル水酸化物の蓄積によるニッケル皮膜の成膜不良などの成膜異常が発生する場合がある。本発明者等は、鋭意検討した結果、所定範囲の温度及び電流密度の成膜条件下にて電圧を印加することにより、これらの成膜異常を抑制して高品質のニッケル皮膜を形成することができることを見出した。 As described above, when a nickel film is formed on the surface of the base material in a state where the solid electrolyte film is in contact with the base material using a nickel solution, the solid electrolyte film and the nickel film adhere to each other due to the formation of the nickel oxide film. Film formation abnormalities such as poor film formation of the nickel film may occur due to the accumulation of nickel hydroxide. As a result of diligent studies, the present inventors have suppressed these film formation abnormalities and formed a high-quality nickel film by applying a voltage under the film formation conditions of a predetermined temperature and current density. I found that I could do it.
そこで、本実施形態の一態様を以下に記載する。
陽極と、陰極としての基材と、ニッケルイオンを含有するニッケル溶液を含む固体電解質膜とを、前記固体電解質膜が前記陽極と前記基材との間に位置するように、且つ前記固体電解質膜が前記基材の表面に接触するように配置する工程と、
前記陽極と前記基材との間に電圧を印加することにより、前記基材上にニッケル皮膜を形成する工程と、
を含むニッケル皮膜の製造方法であって、
60〜80℃の温度かつ50〜100mA/cm2の電流密度の成膜条件下にて前記電圧を印加する、ニッケル皮膜の製造方法。
Therefore, one aspect of this embodiment will be described below.
An anode, a base material as a cathode, and a solid electrolyte membrane containing a nickel solution containing nickel ions are provided so that the solid electrolyte membrane is located between the anode and the base material, and the solid electrolyte membrane is formed. And the step of arranging the base material so as to be in contact with the surface of the base material.
A step of forming a nickel film on the base material by applying a voltage between the anode and the base material, and
It is a method of manufacturing a nickel film containing
A method for producing a nickel film, wherein the voltage is applied under film formation conditions of a temperature of 60 to 80 ° C. and a current density of 50 to 100 mA / cm 2.
本開示によれば、固体電解質膜とニッケル皮膜との密着及びニッケル皮膜の成膜不良を抑制可能なニッケル皮膜の製造方法を提供することができる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a method for producing a nickel film capable of suppressing adhesion between a solid electrolyte film and a nickel film and poor film formation of the nickel film.
本実施形態は、陽極と、陰極としての基材と、ニッケルイオンを含有するニッケル溶液を含む固体電解質膜とを、前記固体電解質膜が前記陽極と前記基材との間に位置するように、且つ前記固体電解質膜が前記基材の表面に接触するように配置する工程と、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加することにより、前記基材上にニッケル皮膜を形成する工程と、を含むニッケル皮膜の製造方法であって、60〜80℃の温度かつ50〜100mA/cm2の電流密度の成膜条件下にて前記電圧を印加する、ニッケル皮膜の製造方法である。 In this embodiment, an anode, a base material as a cathode, and a solid electrolyte membrane containing a nickel solution containing nickel ions are provided so that the solid electrolyte membrane is located between the anode and the base material. Further, a step of arranging the solid electrolyte film so as to be in contact with the surface of the base material, and a step of forming a nickel film on the base material by applying a voltage between the anode and the base material. This is a method for producing a nickel film containing the above, wherein the voltage is applied under the conditions of a temperature of 60 to 80 ° C. and a film forming condition of a current density of 50 to 100 mA / cm 2.
本実施形態により、固体電解質膜とニッケル皮膜との密着及びニッケル皮膜の成膜不良を抑制してニッケル皮膜を製造することができる。より具体的には、本実施形態により、ニッケル酸化物皮膜の形成に起因する固体電解質膜とニッケル皮膜との密着を抑制でき、また、ニッケル水酸化物の蓄積に起因するニッケル皮膜の成膜不良を抑制することができる。特に、本実施形態では、ニッケル皮膜を高速(例えば1μm/min以上)で形成させる場合においても、固体電解質膜とニッケル皮膜との密着及びニッケル皮膜の成膜不良を抑制することができる。 According to this embodiment, the nickel film can be produced by suppressing the adhesion between the solid electrolyte film and the nickel film and the poor film formation of the nickel film. More specifically, according to this embodiment, the adhesion between the solid electrolyte film and the nickel film due to the formation of the nickel oxide film can be suppressed, and the formation of the nickel film is poor due to the accumulation of nickel hydroxide. Can be suppressed. In particular, in the present embodiment, even when the nickel film is formed at a high speed (for example, 1 μm / min or more), it is possible to suppress the adhesion between the solid electrolyte film and the nickel film and the poor film formation of the nickel film.
本実施形態では、固体電解質膜を基材に接触させた状態で、陽極と基材との間に電圧を印加することによって、固体電解質膜に含まれるニッケルイオンが基材の表面で還元される。その結果、基材表面にニッケルが析出し、ニッケル皮膜が形成される。本実施形態では、60〜80℃の温度かつ50〜100mA/cm2の電流密度の条件下にて電圧を印加する。 In the present embodiment, by applying a voltage between the anode and the base material in a state where the solid electrolyte membrane is in contact with the base material, the nickel ions contained in the solid electrolyte membrane are reduced on the surface of the base material. .. As a result, nickel is deposited on the surface of the base material to form a nickel film. In this embodiment, the voltage is applied under the conditions of a temperature of 60 to 80 ° C. and a current density of 50 to 100 mA / cm 2.
ここで、本実施形態において、成膜異常として問題としている二つの形態、すなわち、固体電解質膜と析出したニッケル皮膜の密着(ニッケル皮膜の密着)、及びニッケル水酸化物の蓄積によるニッケル皮膜の成膜不良(ニッケル皮膜の成膜不良)について説明する。 Here, in the present embodiment, there are two forms that are problematic as film formation abnormalities, that is, adhesion between the solid electrolyte film and the precipitated nickel film (adhesion of the nickel film), and formation of the nickel film by the accumulation of nickel hydroxide. A film defect (nickel film film formation defect) will be described.
上述の通り、固体電解質膜を基材に接触させた状態で基材の表面にニッケル皮膜を形成しようとすると、溶液中の水素イオンが還元されて析出界面付近のpHが上昇し、ニッケルイオンが水酸化物イオンと結合してニッケル水酸化物を生成する。そして、このニッケル水酸化物が脱水されると、ニッケル酸化物の皮膜が形成される。このニッケル酸化物は、例えば、固体電解質膜と強く密着する性質を有する。ニッケル酸化物皮膜は、例えば、その表面が固体電解質膜の表面に化学的に結合して密着している場合がある。また、ニッケル酸化物皮膜は、例えば、その一部が固体電解質膜の内部構造(空孔など)に入り込んで形成され、機械的に密着している場合がある。その結果、固体電解質膜とニッケル皮膜とが密着してしまう(ニッケル皮膜の密着)。なお、参考図として、図2に、ニッケル皮膜の密着が発生し、固体電解質膜の一部がニッケル酸化物皮膜を含むニッケル皮膜に密着して剥がれた状態を示す顕微鏡写真を示す。 As described above, when an attempt is made to form a nickel film on the surface of a base material with the solid electrolyte film in contact with the base material, hydrogen ions in the solution are reduced and the pH near the precipitation interface rises, resulting in nickel ions. Combines with hydroxide ions to form nickel hydroxide. Then, when this nickel hydroxide is dehydrated, a nickel oxide film is formed. This nickel oxide has, for example, a property of strongly adhering to a solid electrolyte membrane. The surface of the nickel oxide film may be chemically bonded and adhered to the surface of the solid electrolyte film, for example. Further, the nickel oxide film may be formed, for example, by partially entering the internal structure (vacancy or the like) of the solid electrolyte film, and may be in close contact with each other mechanically. As a result, the solid electrolyte membrane and the nickel film adhere to each other (adhesion of the nickel film). As a reference diagram, FIG. 2 shows a micrograph showing a state in which the nickel film adheres to each other and a part of the solid electrolyte film adheres to and peels off the nickel film including the nickel oxide film.
また、生じたニッケル水酸化物の脱水反応が進まない場合、このニッケル水酸化物は固体電解質膜と析出したニッケル皮膜との間に蓄積される。この蓄積されたニッケル水酸化物は、ニッケルイオンの移動を阻害するため、ニッケル析出反応が進行しなくなる。そのため、ニッケル皮膜の成膜が不十分となり、成膜不良が発生する(ニッケル皮膜の成膜不良)。なお、参考図として、図3に、ニッケル皮膜の成膜不良が発生し、ニッケル皮膜にニッケル水酸化物が蓄積された状態を示す顕微鏡写真を示す。 Further, when the dehydration reaction of the generated nickel hydroxide does not proceed, this nickel hydroxide is accumulated between the solid electrolyte membrane and the precipitated nickel film. This accumulated nickel hydroxide inhibits the movement of nickel ions, so that the nickel precipitation reaction does not proceed. Therefore, the film formation of the nickel film becomes insufficient, and a film formation failure occurs (nickel film film formation failure). As a reference diagram, FIG. 3 shows a micrograph showing a state in which a nickel film has a poor film formation and nickel hydroxide is accumulated in the nickel film.
本発明者らは、鋭意検討した結果、60〜80℃の温度かつ50〜100mA/cm2の電流密度の成膜条件下にて電圧を印加することにより、上記ニッケル皮膜の密着及びニッケル皮膜の成膜不良を抑制することができることを見出した。ここで、当該温度は、基材下に設置された熱電対で測定することができる。温度が80℃を超える場合、上記密着が生じてしまう。温度が60℃未満の場合、上記蓄積が生じてしまう。電流密度が100mA/cm2を超える場合、上記密着が生じてしまう。電流密度が50mA/cm2未満の場合、上記密着が生じてしまう。 As a result of diligent studies, the present inventors have made the nickel film adherent and the nickel film adhered by applying a voltage under the film forming conditions of a temperature of 60 to 80 ° C. and a current density of 50 to 100 mA / cm 2. It has been found that poor film formation can be suppressed. Here, the temperature can be measured with a thermocouple installed under the substrate. If the temperature exceeds 80 ° C., the above adhesion will occur. If the temperature is less than 60 ° C., the above accumulation will occur. If the current density exceeds 100 mA / cm 2 , the above adhesion will occur. If the current density is less than 50 mA / cm 2 , the above adhesion will occur.
本実施形態では、固相電析法によりニッケル皮膜を形成する。具体的には、固体電解質膜を基材(陰極)に接触させた状態で、陽極と基材との間に電圧を印加することによって、基材の表面にニッケル皮膜を形成する。このような固相電析法による本実施形態に係る製造方法を実施することができる成膜装置の例を図1A及び図1Bに示す。 In this embodiment, a nickel film is formed by a solid phase electrodeposition method. Specifically, a nickel film is formed on the surface of the base material by applying a voltage between the anode and the base material in a state where the solid electrolyte film is in contact with the base material (cathode). 1A and 1B show examples of a film forming apparatus capable of carrying out the production method according to the present embodiment by such a solid phase electrodeposition method.
図1Aは、成膜装置1Aの模式的断面図である。成膜装置1Aは、陽極11と、陰極としての基材Bと、陽極11と基材Bとの間に配置された固体電解質膜13と、陽極11と基材Bとの間に電圧を印加する電源部16とを備えている。
FIG. 1A is a schematic cross-sectional view of the
成膜装置1Aは、ハウジング20を更に備えている。ハウジング20には、陽極11と固体電解質膜13との間にニッケル溶液Lが配置されるように、ニッケル溶液Lを収容する第1収容室21が形成されている。第1収容室21に収容されたニッケル溶液Lは、固体電解質膜13と陽極11とに接触している。
The
第1収容室21には、基材Bの表面Baの大きさよりも大きい第1開口部22が形成されている。第1開口部22は、固体電解質膜13で覆われており、ニッケル溶液Lは、第1収容室21内に流動可能な状態で封止されている。
The
成膜装置1Aは、基材Bを載置する載置台40を更に備えている。載置台40には、表面Baと反対側に位置する裏面Bbに、薄膜43を介して流体45が配置されるように、流体45を収容する第2収容室41が形成されている。
The
第2収容室41には、裏面Bbの大きさよりも大きい第2開口部42が形成されている。第2開口部42は、薄膜43で覆われており、流体45は、第2収容室41内に流動可能な状態で封止されている。
The
成膜装置1Aは、ハウジング20の上部に押圧部30Aを更に備えている。
The
図1Bは、図1Aの成膜装置1Aを用いて、基材Bの表面Baにニッケル皮膜Fを形成する工程を説明するものである。
FIG. 1B describes a step of forming a nickel film F on the surface Ba of the base material B by using the
図1Bに示す通り、基材Bを載置台40に載置した状態で、載置台40とハウジング20とを相対的に移動させて、固体電解質膜13と薄膜43との間に基材Bを挟み込み、固体電解質膜13を介してニッケル溶液Lを基材Bの表面Baに配置する。
As shown in FIG. 1B, with the base material B mounted on the mounting table 40, the mounting table 40 and the
次に、電源部16によって、陽極11と基材Bとの間に電圧を印加し、固体電解質膜13に含まれるニッケルイオンを基材Bの表面Baで還元し、表面Baにニッケルを析出させて、ニッケル皮膜Fを形成する。
Next, the
本実施形態では、陽極として、例えば、ニッケル陽極、硫黄添加ニッケル陽極、炭素添加ニッケル陽極、又はデポラライズドニッケル陽極を挙げることができる。陽極は、溶解性陽極であってもよいし、不溶性陽極であってもよい。 In the present embodiment, examples of the anode include a nickel anode, a sulfur-added nickel anode, a carbon-added nickel anode, and a depolarized nickel anode. The anode may be a soluble anode or an insoluble anode.
本実施形態では、基材(陰極)としては、例えば、金属材料を用いることができる。金属材料としては、銅やアルミニウムなどの金属材料からなる基材、又は樹脂若しくはシリコン基材の処理表面に金属下地層(銅やアルミニウム)が形成されている基材を用いることができる。 In the present embodiment, for example, a metal material can be used as the base material (cathode). As the metal material, a base material made of a metal material such as copper or aluminum, or a base material having a metal base layer (copper or aluminum) formed on the treated surface of a resin or silicon base material can be used.
本実施形態では、固体電解質膜としては、ニッケル溶液に接触させることにより、ニッケルイオンを内部に含浸することができ、電圧を印加したときに基材の表面においてニッケルイオン由来のニッケルが析出することができるものであれば、特に限定されるものではない。固体電解質膜の材質としては、たとえばデュポン社製のナフィオン(登録商標)などのフッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、ポリアミック酸樹脂、旭硝子社製のセレミオン(CMV、CMD、CMFシリーズ)などのイオン交換機能を有する樹脂を挙げることができる。 In the present embodiment, the solid electrolyte membrane can be impregnated with nickel ions by contacting it with a nickel solution, and nickel derived from nickel ions is deposited on the surface of the base material when a voltage is applied. As long as it can be used, it is not particularly limited. Examples of the material of the solid electrolyte membrane include fluorine-based resin such as Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, hydrocarbon-based resin, polyamic acid resin, and ion exchange such as Celemion (CMV, CMD, CMF series) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. A resin having a function can be mentioned.
本実施形態において、固体電解質膜の厚さは、例えば、50〜400μm、100〜200μmである。 In the present embodiment, the thickness of the solid electrolyte membrane is, for example, 50 to 400 μm and 100 to 200 μm.
本実施形態において、ニッケル溶液に添加して溶解させるニッケル化合物としては、例えば、塩化物若しくは臭化物などのハロゲン化合物、硫酸塩若しくは硝酸塩などの無機塩、又は酢酸塩若しくはクエン酸塩などの有機酸塩を挙げることができる。具体的には、ニッケル化合物としては、例えば、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、又は酢酸ニッケルを挙げることができる。これらは、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。ニッケルイオンの濃度は、特に制限されるものではないが、例えば、0.1〜2.0mol/L、より好ましくは、0.8〜1.2mol/Lである。また、ニッケル陽極が溶解して生じたニッケルイオンをニッケルイオン源として利用してもよい。 In the present embodiment, examples of the nickel compound added to and dissolved in the nickel solution include halogen compounds such as chlorides and bromides, inorganic salts such as sulfates and nitrates, and organic acid salts such as acetates and citrates. Can be mentioned. Specifically, examples of the nickel compound include nickel chloride, nickel sulfate, and nickel acetate. These can be used alone or in combination of two or more. The concentration of nickel ions is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 2.0 mol / L, more preferably 0.8 to 1.2 mol / L. Further, nickel ions generated by dissolving the nickel anode may be used as a nickel ion source.
本実施形態では、ニッケル溶液のpHは、好ましくは2.0〜5.0であり、より好ましくは2.5〜4.5である。このようなpHに設定することによって、ニッケルの析出電流効率を向上させることができ、ニッケル皮膜を高速で形成し易くできる。なお、ニッケル皮膜の成膜速度は、pH以外にも、例えば、ニッケル溶液中のニッケルイオンや、電流値、陽極材料、陽極面積、温度などの条件により調整することができる。 In this embodiment, the pH of the nickel solution is preferably 2.0 to 5.0, more preferably 2.5 to 4.5. By setting such a pH, the nickel precipitation current efficiency can be improved, and the nickel film can be easily formed at high speed. The film formation rate of the nickel film can be adjusted by conditions such as nickel ions in the nickel solution, current value, anode material, anode area, and temperature, in addition to pH.
本実施形態では、ニッケル溶液は、ニッケルイオンに加えて、任意の他の成分を含んでいてもよい。ニッケル溶液は、例えば、溶媒、pH緩衝剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、水又はエタノールを挙げることができる。pH緩衝剤としては、例えば、酢酸−酢酸ニッケル、又はコハク酸−コハク酸ニッケルを挙げることができる。 In this embodiment, the nickel solution may contain any other components in addition to the nickel ions. The nickel solution may contain, for example, a solvent and a pH buffer. Examples of the solvent include water and ethanol. Examples of the pH buffer include nickel acetate-nickel acetate or nickel succinate-nickel succinate.
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらにより限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the technical scope of the present invention is not limited thereto.
[実施例1]
<ニッケル溶液の作製>
ニッケル溶液として、塩化ニッケルを0.95mol/Lの濃度及び酢酸ニッケルを0.05mo/Lの濃度で含む水溶液を用意し、この水溶液に酢酸を適量滴下してpHを4.0に調整し、ニッケル溶液を調製した。
[Example 1]
<Preparation of nickel solution>
As a nickel solution, an aqueous solution containing nickel chloride at a concentration of 0.95 mol / L and nickel acetate at a concentration of 0.05 mo / L was prepared, and an appropriate amount of acetic acid was added dropwise to this aqueous solution to adjust the pH to 4.0. A nickel solution was prepared.
<ニッケル皮膜の成膜>
上述した図1A及び図1Bに示す成膜装置1Aを用いてニッケル皮膜を成膜した。
<Nickel film formation>
A nickel film was formed using the
基材(陰極)として、Cuスパッタ膜付きSi基板(スパッタ膜厚:300nm)を用いた。陽極として、純ニッケル箔を用いた。固体電解質膜として、デュポン社製のナフィオンN117を用いた。 As a base material (cathode), a Si substrate with a Cu sputter film (sputter film thickness: 300 nm) was used. A pure nickel foil was used as the anode. As the solid electrolyte membrane, Nafion N117 manufactured by DuPont was used.
次に、図1Bに示すように、成膜装置の押圧部により固体電解質膜を基材に約0.5MPaの圧力で押し当てた。そして、ニッケル溶液を第1収容室に充填し、固体電解質膜にニッケルイオンを供給した。 Next, as shown in FIG. 1B, the solid electrolyte film was pressed against the substrate at a pressure of about 0.5 MPa by the pressing portion of the film forming apparatus. Then, the nickel solution was filled in the first storage chamber, and nickel ions were supplied to the solid electrolyte membrane.
次に、基材Bの温度を温度調節器により65℃に一定に保ちつつ、電源部16により、電流密度が55mA/cm2となるように陽極と基材との間に電圧を印加し(0.9V、1分間)、ニッケル皮膜(厚さ:約1μm)を形成した。成膜速度は約1μm/minである。 Next, while keeping the temperature of the base material B constant at 65 ° C. by the temperature controller, a voltage is applied between the anode and the base material by the power supply unit 16 so that the current density becomes 55 mA / cm 2. A nickel film (thickness: about 1 μm) was formed at 0.9 V for 1 minute. The film formation rate is about 1 μm / min.
[実施例2]
ニッケル溶液の温度を75℃に一定に保ったこと以外は、実施例1と同様にしてニッケル皮膜を形成した。
[Example 2]
A nickel film was formed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the nickel solution was kept constant at 75 ° C.
[実施例3]
電流密度が95mA/cm2となるように電圧を印加したこと以外は、実施例1と同様にしてニッケル皮膜を形成した。
[Example 3]
A nickel film was formed in the same manner as in Example 1 except that a voltage was applied so that the current density was 95 mA / cm 2.
[実施例4]
ニッケル溶液の温度を75℃に一定に保ち、また、電流密度が95mA/cm2となるように電圧を印加したこと以外は、実施例1と同様にしてニッケル皮膜を形成した。
[Example 4]
A nickel film was formed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the nickel solution was kept constant at 75 ° C. and a voltage was applied so that the current density was 95 mA / cm 2.
[比較例1]
ニッケル溶液の温度を40℃に一定に保ち、また、電流密度が75mA/cm2となるように電圧を印加したこと以外は、実施例1と同様にしてニッケル皮膜を形成した。
[Comparative Example 1]
A nickel film was formed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the nickel solution was kept constant at 40 ° C. and a voltage was applied so that the current density was 75 mA / cm 2.
[比較例2]
ニッケル溶液の温度を70℃に一定に保ち、また、電流密度が40mA/cm2となるように電圧を印加したこと以外は、実施例1と同様にしてニッケル皮膜を形成した。
[Comparative Example 2]
A nickel film was formed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the nickel solution was kept constant at 70 ° C. and a voltage was applied so that the current density was 40 mA / cm 2.
[比較例3]
ニッケル溶液の温度を70℃に一定に保ち、また、電流密度が125mA/cm2となるように電圧を印加したこと以外は、実施例1と同様にしてニッケル皮膜を形成した。
[Comparative Example 3]
A nickel film was formed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the nickel solution was kept constant at 70 ° C. and a voltage was applied so that the current density was 125 mA / cm 2.
[比較例4]
ニッケル溶液の温度を90℃に一定に保ち、また、電流密度が75mA/cm2となるように電圧を印加したこと以外は、実施例1と同様にしてニッケル皮膜を形成した。
[Comparative Example 4]
A nickel film was formed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the nickel solution was kept constant at 90 ° C. and a voltage was applied so that the current density was 75 mA / cm 2.
<評価>
成膜異常(ニッケル皮膜の密着及びニッケル皮膜の成膜不良)の有無について、実施例1〜4及び比較例1〜4にて得られたニッケル皮膜の外観を評価した。表1に、成膜時の温度と電流密度、及び成膜異常の有無の結果を示す。
<Evaluation>
The appearance of the nickel film obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 was evaluated for the presence or absence of film formation abnormality (adhesion of the nickel film and poor film formation of the nickel film). Table 1 shows the temperature and current density at the time of film formation, and the results of the presence or absence of film formation abnormality.
表1中、ニッケル皮膜の密着の評価について、ニッケル皮膜が固体電解質膜に密着して離れない領域がなかった場合を○、ニッケル皮膜が固体電解質膜に密着して離れない領域があった場合を×とした。また、ニッケル皮膜の成膜不良について、ニッケル皮膜が形成(析出)していない領域がなかった場合を○、ニッケル皮膜が形成(析出)していない領域があった場合を×とした。 In Table 1, regarding the evaluation of the adhesion of the nickel film, there was a case where the nickel film adhered to the solid electrolyte film and did not separate, and a case where the nickel film adhered to the solid electrolyte film and did not separate. It was marked with x. Regarding the poor film formation of the nickel film, the case where there was no region where the nickel film was not formed (precipitated) was evaluated as ◯, and the case where there was a region where the nickel film was not formed (precipitated) was evaluated as x.
図4に、実施例1〜4及び比較例1〜4の結果を示すグラフを示す。図4において、成膜異常がなかった例(実施例)を○で表し、何らかの成膜異常が認められた例(比較例)を×で表している。図4からも明らかな通り、60〜80℃の温度かつ50〜100mA/cm2の電流密度の成膜条件下にて電圧を印加した場合に、良品であるニッケル皮膜が得られることがわかる。 FIG. 4 shows a graph showing the results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4. In FIG. 4, an example in which there is no film formation abnormality (Example) is indicated by ◯, and an example in which some film formation abnormality is observed (comparative example) is indicated by ×. As is clear from FIG. 4, it can be seen that a good nickel film can be obtained when a voltage is applied under the film forming conditions of a temperature of 60 to 80 ° C. and a current density of 50 to 100 mA / cm 2.
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various designs are designed without departing from the spirit of the present invention described in the claims. You can make changes.
1A 成膜装置
11 陽極
13 固体電解質膜
16 電源部
20 ハウジング
21 第1収容室
22 第1開口部
30A 押圧部
40 載置台
41 第2収容室
42 第2開口部
43 薄膜
45 流体
L ニッケル溶液
B 基材(陰極)
Ba 基材の表面
Bb 基材の裏面
F ニッケル皮膜
Ba Substrate surface Bb Substrate back surface F Nickel film
Claims (2)
前記陽極と前記基材との間に電圧を印加することにより、前記基材上にニッケル皮膜を形成する工程と、
を含むニッケル皮膜の製造方法であって、
60〜80℃の温度かつ50〜100mA/cm2の電流密度の成膜条件下にて前記電圧を印加し、
ニッケル溶液のpHが、2.0〜5.0である、ニッケル皮膜の製造方法。 An anode, a base material as a cathode, and a solid electrolyte membrane containing a nickel solution containing nickel ions are provided so that the solid electrolyte membrane is located between the anode and the base material, and the solid electrolyte membrane is formed. And the step of arranging the base material so as to be in contact with the surface of the base material.
A step of forming a nickel film on the base material by applying a voltage between the anode and the base material, and
It is a method of manufacturing a nickel film containing
The voltage was applied under the film forming conditions of a temperature of 60 to 80 ° C. and a current density of 50 to 100 mA / cm 2 .
A method for producing a nickel film, wherein the pH of the nickel solution is 2.0 to 5.0.
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