JP6929086B2 - Carrier core material - Google Patents
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
本発明はキャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤に関するものである。 The present invention relates to a carrier core material, a carrier for electrophotographic development using the carrier core material, and a developer for electrophotographic development.
例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。 For example, in an image forming apparatus such as a facsimile, a printer, or a copier using an electrophotographic method, toner is attached to an electrostatic latent image formed on the surface of a photoconductor to make a visible image, and this visible image is made into a paper. After transferring to, etc., it is fixed by heating and pressurizing. From the viewpoint of high image quality and colorization, a so-called two-component developer containing a carrier and a toner is widely used as a developer.
二成分現像剤を用いた現像方式では、キャリアとトナーとを現像装置内で撹拌混合し、摩擦によってトナーを所定量まで帯電させる。そして、回転する現像ローラに現像剤を供給し、現像ローラ上で磁気ブラシを形成させて、磁気ブラシを介して感光体へトナーを電気的に移動させて感光体上の静電潜像を可視像化する。トナー移動後のキャリアは現像ローラ上から剥離され、現像装置内で再びトナーと混合される。このため、キャリアの特性として、磁気ブラシを形成する磁気特性及び所望の電荷をトナーに付与する帯電特性が要求される。このようなキャリアとしては、マグネタイトや各種フェライト等からなるキャリア芯材の表面を樹脂で被覆した、いわゆるコーティングキャリアがこれまで多く用いられていた。 In the development method using a two-component developer, the carrier and the toner are stirred and mixed in the developing apparatus, and the toner is charged to a predetermined amount by friction. Then, a developer is supplied to the rotating developing roller, a magnetic brush is formed on the developing roller, and toner is electrically transferred to the photoconductor via the magnetic brush to obtain an electrostatic latent image on the photoconductor. Visualize. After the toner is transferred, the carrier is peeled off from the developing roller and mixed with the toner again in the developing apparatus. Therefore, as the characteristics of the carrier, the magnetic characteristics for forming the magnetic brush and the charging characteristics for imparting a desired electric charge to the toner are required. As such a carrier, a so-called coating carrier in which the surface of a carrier core material made of magnetite, various ferrites, or the like is coated with a resin has been widely used so far.
近年、画像形成装置における画像形成速度の高速化という市場要求に対応するため、現像ローラの回転速度を速めて、現像領域への現像剤の単位時間当たりの供給量を増加させる傾向にある。 In recent years, in order to meet the market demand for increasing the image forming speed in an image forming apparatus, there is a tendency to increase the rotation speed of the developing roller to increase the supply amount of the developer to the developing region per unit time.
ところが、画像形成速度の高速化に伴って現像装置内における現像剤の撹拌・搬送速度が速くなると、現像剤にかかるストレスが大きくなって、キャリアの表面にトナーを構成する成分が融着するトナースペントが発生しやすくなる。トナースペントが生じるとキャリアの帯電付与能力が低下して画像濃度の低下を招く。 However, when the stirring / transporting speed of the developer in the developing apparatus increases as the image forming speed increases, the stress applied to the developing agent increases, and the components constituting the toner are fused to the surface of the carrier. Spents are more likely to occur. When a toner spine is generated, the charging ability of the carrier is lowered, which causes a decrease in image density.
そこで、キャリアを低密度にして現像剤にかかるストレスを軽減しトナースペントを抑制することが提案されている。例えば、特許文献１では、キャリア芯材の製造工程において焼成温度を下げてグレインの成長を抑え内部に空隙を残してキャリア芯材を多孔質化することが提案されている。また特許文献２では、キャリア芯材の内部に形成された空隙に樹脂を充填する樹脂充填型キャリアが提案されている。そしてまた、特許文献３では、キャリア芯材の製造工程において発生するガス抜けの穴を利用した中空型キャリアが提案されている。
Therefore, it has been proposed to reduce the density of carriers to reduce the stress applied to the developer and suppress the toner spend. For example, Patent Document 1 proposes to make the carrier core material porous by lowering the firing temperature in the process of manufacturing the carrier core material to suppress the growth of grains and leaving voids inside. Further,
一方、現像領域へのトナー供給量を増加させるために、キャリア芯材の表面を凹凸形状としたり、キャリア芯材の形状を異形化して感光体表面との摩擦抵抗及びキャリア同士の摩擦抵抗を大きくしたりすることが考えられている。 On the other hand, in order to increase the amount of toner supplied to the developing region, the surface of the carrier core material is made uneven, or the shape of the carrier core material is deformed to increase the frictional resistance with the surface of the photoconductor and the frictional resistance between carriers. It is considered to do.
また、キャリア芯材の表面の樹脂被覆層が高抵抗であると、樹脂被覆層での電荷移動が遅くなり現像後のカウンターチャージのリークが円滑に行われず、高速画像形成に対して良好な画像濃度が得られないことがある。このため、キャリア芯材を凹凸形状として樹脂被覆層からキャリア芯材の一部を露出させてカウンターチャージを円滑に逃がすことが考えられている。 Further, if the resin coating layer on the surface of the carrier core material has high resistance, the charge transfer in the resin coating layer becomes slow and the counter charge does not leak smoothly after development, which is a good image for high-speed image formation. The concentration may not be obtained. Therefore, it is considered that the carrier core material has an uneven shape and a part of the carrier core material is exposed from the resin coating layer to smoothly release the counter charge.
ところが、キャリア芯材の内部に空隙を設けて低密度化するためには、焼成工程において温度を低くし時間を短くする必要があるのに対して、キャリア芯材の表面を凹凸化するためには焼成温度を高くし焼成時間を長くする必要があり、キャリア芯材の低密度化と凹凸化と同時に達成することが従来は困難とされていた。 However, in order to provide voids inside the carrier core material to reduce the density, it is necessary to lower the temperature and shorten the time in the firing process, whereas the surface of the carrier core material is made uneven. It is necessary to raise the firing temperature and lengthen the firing time, and it has been difficult in the past to achieve this at the same time as reducing the density and unevenness of the carrier core material.
そこで本発明の目的は、低密度であって表面に凹凸が形成されたキャリア芯材を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a carrier core material having a low density and having irregularities on the surface.
また本発明の他の目的は、高速の画像形成装置に使用しても安定して良好な画質の画像が得られる電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a carrier for an electrophotographic developer and an electrophotographic developer that can stably obtain an image with good image quality even when used in a high-speed image forming apparatus.
本発明によれば、フェライト粒子から構成されるキャリア芯材であって、下記式（１）から算出される凹凸空隙率が４．５％以上１０％以下であり、下記式（２）から算出される内部空隙率が２．０％以上２０％以下であることを特徴とするキャリア芯材が提供される。
凹凸空隙率(％)＝（包絡面積−粒子面積Ａ）／包絡面積×１００ ・・・・・（１）
内部空隙率(％)＝（粒子面積Ａ−粒子面積Ｂ）／粒子面積Ａ×１００ ・・・（２）
式中、包絡面積 ：粒子断面の凸部の頂点を結んだ線（包絡線）で囲まれた面の面積
粒子面積Ａ：内部空隙を含む粒子断面積
粒子面積Ｂ：内部空隙を含まない粒子断面積
According to the present invention, it is a carrier core material composed of ferrite particles, and the uneven porosity calculated from the following formula (1) is 4.5% or more and 10% or less, and is calculated from the following formula (2). Provided is a carrier core material having an internal porosity of 2.0% or more and 20% or less.
Concavo-convex porosity (%) = (Envelope area-Particle area A) / Envelope area x 100 ... (1)
Internal porosity (%) = (particle area A-particle area B) / particle area A × 100 ... (2)
In the formula, the envelopment area: the area of the surface surrounded by the line connecting the vertices of the convex portions of the particle cross section (envelope line). area
前記構成のキャリア芯材において、フェライト粒子表面の最大山谷深さＲｚは１．８μｍ以上３．０μｍ以下であるのが好ましい。 In the carrier core material having the above structure, the maximum peak / valley depth Rz of the ferrite particle surface is preferably 1.8 μm or more and 3.0 μm or less.
前記構成のキャリア芯材において、細孔容積は０．００５ｃｍ３／ｇ以上０．０４０ｃｍ３／ｇ以下であるのが好ましい。 In the carrier core material of the structure, the pore volume is preferably not more than 0.005 cm 3 / g or more 0.040 cm 3 / g.
前記構成のキャリア芯材において、フェライト粒子の組成は、ＭｎＯ：３５〜５５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：４５〜６５ｍｏｌ％を含有し、その一部をＳｒＯ：０．１〜５．０ｍｏｌ％で置換したものであるのが好ましい。 In the carrier core material having the above structure, the composition of the ferrite particles contains MnO: 35 to 55 mol% and Fe 2 O 3 : 45 to 65 mol%, and a part thereof is replaced with SrO: 0.1 to 5.0 mol%. It is preferable that the product is made.
前記構成のキャリア芯材において、磁場７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）を印加した際の磁化σ１ｋは５０Ａｍ２／ｋｇ以上７０Ａｍ２／ｋｇ以下であるのが好ましい。 In the carrier core material of the structure, preferably magnetization sigma 1k when a magnetic field is applied 79.58 × 10 3 A / m ( 1000 oersted) is less than 50 Am 2 / kg or more 70 Am 2 / kg.
また本発明によれば、前記のいずれかに記載のキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。 Further, according to the present invention, there is provided a carrier for electrophotographic development, wherein the surface of the carrier core material according to any one of the above is coated with a resin.
また本発明によれば、前記の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤が提供される。 Further, according to the present invention, an electrophotographic developer containing the above-mentioned electrophotographic developing carrier and toner is provided.
なお、包絡面積、粒子面積Ａ、粒子面積Ｂ、最大山谷深さＲｚ、細孔容積の測定方法は後述の実施例において説明する。 The method for measuring the envelopment area, the particle area A, the particle area B, the maximum mountain valley depth Rz, and the pore volume will be described in Examples described later.
本発明のキャリア芯材は従来のものに比べて低密度であるので、現像剤の撹拌・搬送速度が速くなっても現像剤にかかるストレスが抑えられてトナースペントの発生が抑制される。またキャリア芯材の表面に凹凸が形成されているので、現像領域へのトナー供給量が増加し画像形成速度の高速化に対応できる。加えて、キャリア芯材の凸部が樹脂被覆層の表面に露出して、現像後のカウンターチャージのリークが円滑に行われるようになる。 Since the carrier core material of the present invention has a lower density than that of the conventional one, the stress applied to the developer is suppressed and the generation of toner spent is suppressed even if the stirring / transporting speed of the developer is increased. Further, since the surface of the carrier core material is uneven, the amount of toner supplied to the developing region is increased, and the image forming speed can be increased. In addition, the convex portion of the carrier core material is exposed on the surface of the resin coating layer, so that the counter charge leak after development can be smoothly performed.
本発明の電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤によれば、高速の画像形成装置に使用しても安定して良好な画質の画像が得られる。 According to the electrophotographic developing carrier and the electrophotographic developing agent of the present invention, stable and good image quality images can be obtained even when used in a high-speed image forming apparatus.
本発明者らは、凹凸形状を有するフェライト粒子から構成されるキャリア芯材において、凹凸形状によって得られるトナー供給性やカウンターチャージのリーク性といった特性を維持しながら、低密度化が図れないか鋭意検討を重ねた。その結果、フェライト粒子の製造工程において原料に塩素を添加することで表面凹凸化と低密度化とが図れることを見出し本発明をなすに至った。 The present inventors are keen to reduce the density of the carrier core material composed of ferrite particles having an uneven shape while maintaining the characteristics such as toner supply and countercharge leakage obtained by the uneven shape. We repeated the examination. As a result, they have found that surface unevenness and low density can be achieved by adding chlorine to the raw material in the manufacturing process of ferrite particles, and have achieved the present invention.
原料に塩素を微量添加することで表面凹凸化と低密度化とが図れる機構は未だ十分には解明されていないが、次のようなものではないかと今のところ推測される。塩素成分を原料に微量添加すると、下記の反応式（３）に示すように、ＦｅＣｌ２（ｇ）が生成され、これが粒子表面においてＯ２と反応してＦｅ２Ｏ３（マグネタイト）が析出して粒子表面の凹凸化が促進される。また、このように粒子表面の結晶が優先して成長するため、焼結による粒子の収縮が阻害されて粒子内部に空隙が残存し低密度化が図られる。
３ＦｅＣｌ２（ｇ）＋２Ｏ２（ｇ）→Ｆｅ２Ｏ３＋３Ｃｌ２（ｇ） ・・・・・・（３）
The mechanism by which a small amount of chlorine is added to the raw material to make the surface uneven and reduce the density has not yet been fully elucidated, but it is speculated that it may be as follows. When a small amount of chlorine component is added to the raw material, FeCl 2 (g) is generated as shown in the following reaction formula (3), which reacts with O 2 on the particle surface to precipitate Fe 2 O 3 (magnetite). The unevenness of the particle surface is promoted. Further, since the crystals on the surface of the particles grow preferentially in this way, the shrinkage of the particles due to sintering is inhibited, and voids remain inside the particles to reduce the density.
3FeCl 2 (g) + 2O 2 (g) → Fe 2 O 3 + 3Cl 2 (g) ・ ・ ・ ・ ・ ・ (3)
本発明では、キャリア芯材の表面凹凸度の指標として前記式（１）から算出される凹凸空隙率を用い、キャリア芯材の粒子密度の指標として前記式（２）から算出される内部空隙率を用いることとした。図１、図２及び図３を用いて凹凸空隙率及び内部空隙率を説明する。 In the present invention, the uneven porosity calculated from the above formula (1) is used as an index of the surface unevenness of the carrier core material, and the internal porosity calculated from the above formula (2) is used as an index of the particle density of the carrier core material. Was decided to be used. The uneven porosity and the internal porosity will be described with reference to FIGS. 1, 2 and 3.
図１、図２及び図３は同一粒子の断面図であって、図１はキャリア芯材の粒子断面図であり、図２は、粒子凸部の頂点を結んだ包絡線を太線で示し、粒子面積Ａ（内部空隙を含む粒子断面積）を斜線領域として示した図であり、図３は粒子面積Ｂ（内部空隙を含まない粒子断面積）を斜線領域として示した図である。 1, FIG. 2 and FIG. 3 are cross-sectional views of the same particles, FIG. 1 is a cross-sectional view of the carrier core material, and FIG. 2 shows a thick line connecting the apex of the convex portion of the particle. It is the figure which showed the particle area A (the particle cross section including an internal void) as a shaded area, and FIG. 3 is the figure which showed the particle area B (the particle cross section which does not include an internal void) as a shaded area.
凹凸空隙率は、図２において太線で示された包絡線で囲まれた包絡面積から、斜線で示された粒子面積Ａを除いた面積、すなわち図２においてグレーで色づけされた部分の面積の包絡面積に対する割合を示すものである。また、内部空隙率は、図２において斜線で示された粒子面積Ａから、図３において斜線で示された粒子面積Ｂを除いた面積、すなわち図３においてグレーで色づけされた粒子内部の空隙部分の面積の粒子面積Ａに対する割合を示すものである。
このように各粒子において算出し、１００粒子の平均値により凹凸空隙率及び内部空隙率を得る。
The uneven porosity is the area obtained by excluding the particle area A indicated by the diagonal line from the envelope area surrounded by the envelope line shown by the thick line in FIG. 2, that is, the area of the portion colored in gray in FIG. It shows the ratio to the area. The internal void ratio is the area obtained by removing the particle area B indicated by the diagonal line in FIG. 3 from the particle area A indicated by the diagonal line in FIG. 2, that is, the void portion inside the particle colored in gray in FIG. It shows the ratio of the area of to the particle area A.
In this way, it is calculated for each particle, and the uneven porosity and the internal porosity are obtained from the average value of 100 particles.
本発明では、前記説明した凹凸空隙率が４．５％以上１０％以下であることが大きな特徴の一つである。凹凸空隙率を前記範囲とすることによって現像領域へのトナー供給量が増加する。また摩擦帯電によって帯電したカウンターチャージを、樹脂被覆層から一部露出したキャリア芯材から逃がすことができる。凹凸空隙率のより好ましい上限値は８％である。 One of the major features of the present invention is that the uneven porosity described above is 4.5% or more and 10% or less. By setting the uneven porosity within the above range, the amount of toner supplied to the developing region is increased. Further, the countercharge charged by triboelectric charging can be released from the carrier core material partially exposed from the resin coating layer. A more preferable upper limit of the uneven porosity is 8%.
また本発明では、内部空隙率が２．０％以上２０％以下であることも大きな特徴である。内部空隙率を前記範囲とすることによってキャリア芯材の密度が低くなり、撹拌・搬送速度が高速化しても現像剤にかかるストレスの上昇が抑えられトナースペントが抑制される。内部空隙率のより好ましい下限値は３．０％であり、より好ましい上限値は１５％である。 Another major feature of the present invention is that the internal porosity is 2.0% or more and 20% or less. By setting the internal porosity within the above range, the density of the carrier core material is lowered, and even if the stirring / transporting speed is increased, the increase in stress applied to the developer is suppressed and the toner spending is suppressed. A more preferable lower limit of the internal porosity is 3.0%, and a more preferable upper limit is 15%.
本発明のキャリア芯材におけるフェライト粒子表面の最大山谷深さＲｚは１．８μｍ以上３．０μｍ以下の範囲が好ましい。フェライト粒子表面の最大山谷深さＲｚが前記範囲であると、フェライト粒子同士の間に形成される空間が大きくなり、より多くのトナーがこの空間に取り込まれて現像領域へのトナー供給量が増え、画像形成速度の高速化等に対応できる。最大山谷深さＲｚのより好ましい範囲は２．０μｍ以上２．５μｍ以下の範囲である。フェライト粒子表面の最大山谷深さＲｚの制御は、凹凸空隙率と同様に原料における塩素の添加量及び製造工程における焼成条件などによって行うことができる。詳細は後述する。 The maximum peak / valley depth Rz of the ferrite particle surface in the carrier core material of the present invention is preferably in the range of 1.8 μm or more and 3.0 μm or less. When the maximum peak valley depth Rz on the surface of the ferrite particles is within the above range, the space formed between the ferrite particles becomes large, and more toner is taken into this space to increase the amount of toner supplied to the developing region. , It is possible to increase the image formation speed. A more preferable range of the maximum valley depth Rz is a range of 2.0 μm or more and 2.5 μm or less. The maximum peak valley depth Rz on the surface of the ferrite particles can be controlled by the amount of chlorine added to the raw material, the firing conditions in the manufacturing process, and the like, as in the case of the uneven porosity. Details will be described later.
本発明のキャリア芯材における細孔容積は０．００５ｃｍ３／ｇ以上０．０４０ｃｍ３／ｇ以下の範囲が好ましい。細孔容積が前記範囲であると内部空隙が適切な範囲となる。細孔容積が０．００５ｃｍ３／ｇ以上の範囲にあることでキャリア一粒子あたりの重量が軽くなり、キャリア摩擦が緩和されトナースペントが軽減される。一方、細孔容積が０．０４０ｃｍ３／ｇを超えると内部空隙が大きくなり過ぎてキャリア一粒子あたりの磁化が小さくなる為に、キャリア飛散を起こしやすくなる。細孔容積のより好ましい範囲は０．００６ｃｍ３／ｇ以上０．０３１ｃｍ３／ｇ以下の範囲である。 Pore volume in the carrier core material of the present invention is 0.005 cm 3 / g or more 0.040 cm 3 / g preferably in the following range. When the pore volume is in the above range, the internal voids are in an appropriate range. When the pore volume is in the range of 0.005 cm 3 / g or more, the weight per carrier particle is reduced, the carrier friction is alleviated, and the toner spend is reduced. On the other hand, if the pore volume exceeds 0.040 cm 3 / g, the internal voids become too large and the magnetization per carrier particle becomes small, so that carrier scattering is likely to occur. A more preferable range of the pore volume is 0.006 cm 3 / g or more and 0.031 cm 3 / g or less.
本発明のキャリア芯材の体積平均粒径（以下、「平均粒径」と記すことがある。）としては、２５μｍ以上５０μｍ未満の範囲が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲である。 The volume average particle diameter of the carrier core material of the present invention (hereinafter, may be referred to as “average particle diameter”) is preferably in the range of 25 μm or more and less than 50 μm, and more preferably in the range of 30 μm or more and 40 μm or less.
また、本発明のキャリア芯材における磁場７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）を印加した際の磁化σ１ｋは５０Ａｍ２／ｋｇ以上７０Ａｍ２／ｋｇ以下であるのが好ましい Also, preferably the magnetic field 79.58 × 10 3 A / m ( 1000 Oe) the magnetization sigma 1k upon application of a is less than 50 Am 2 / kg or more 70 Am 2 / kg in the carrier core material of the present invention
本発明のキャリア芯材を構成するフェライト粒子の組成に特に限定はなく、組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、Ｍは、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素、０＜Ｘ＜１）で表されるものが使用される。これらの中でも、一般式（ＭｎＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙで表され、ｘ，ｙがそれぞれ３５ｍｏｌ％〜５５ｍｏｌ％，４５〜６５ｍｏｌ％であり、ＭｎＯの一部をＳｒＯで０．１ｍｏｌ％〜５．０ｍｏｌ％置換したものが好ましい。 There is no particular limitation on the composition of the ferrite particles constituting the carrier core material of the present invention, the composition formula M X Fe 3-X O 4 ( where, M is, Mg, Mn, Ca, Ti , Sr, Cu, Zn, Sr , At least one metal element selected from the group consisting of Ni, represented by 0 <X <1) is used. Among these, it is represented by the general formula (MnO) x (Fe 2 O 3 ) y, x and y are 35 mol% to 55 mol% and 45 to 65 mol%, respectively, and a part of MnO is 0.1 mol% in SrO. Those substituted with ~ 5.0 mol% are preferable.
本発明のキャリア芯材の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。 The method for producing the carrier core material of the present invention is not particularly limited, but the production method described below is suitable.
まず、Ｆｅ成分原料とＭ成分原料、そして必要により添加剤とを秤量して分散媒中に投入し混合してスラリーを作製する。なお、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉ等の２価の金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ２Ｏ３等が好適に使用される。Ｍ成分原料としては、ＭｎであればＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４等が使用でき、ＭｇであればＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３が好適に使用できる。また、Ｃａ成分原料としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３等が好適に使用される。 First, the Fe component raw material, the M component raw material, and if necessary, the additive are weighed, put into a dispersion medium, and mixed to prepare a slurry. M is at least one metal element selected from divalent metal elements such as Mg, Mn, Ca, Ti, Cu, Zn, Sr, and Ni. As the Fe component raw material, Fe 2 O 3 or the like is preferably used. As the M component raw material, MnCO 3 and Mn 3 O 4 can be used for Mn, and MgO, Mg (OH) 2 and MgCO 3 can be preferably used for Mg. Further, as the Ca component raw material, CaO, Ca (OH) 2 , CaCO 3, and the like are preferably used.
ここで、キャリア芯材の表面を凹凸形状とするとともに低密度化するために、前述のように、塩素を微量添加することが重要である。塩素成分原料としてはＨＣｌやＦｅＣｌ３などが挙げられる。塩素の添加量としてはフェライトを構成する元素に対して０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下が好ましい。 Here, as described above, it is important to add a small amount of chlorine in order to make the surface of the carrier core material uneven and to reduce the density. Examples of the chlorine component raw material include HCl and FeCl 3 . The amount of chlorine added is preferably 0.1 mol% or more and 0.5 mol% or less with respect to the elements constituting ferrite.
一般に、Ｆｅ原料として用いられるＦｅ２Ｏ３の工業製品用グレードは不純物として塩素分を数十〜数百ｐｐｍ含有している。本発明において用いたＦｅ２Ｏ３は３００ｐｐｍ以下の塩素分を含んでいる。塩素成分の添加を行わずに造粒物を作製した場合、造粒物中に含まれる塩素分は０．０２ｍｏｌ％以下である。 Generally, the grade of Fe 2 O 3 used as an Fe raw material for industrial products contains tens to hundreds of ppm of chlorine as an impurity. Fe 2 O 3 used in the present invention contains chlorine content of 300 ppm or less. When the granulated product is prepared without adding the chlorine component, the chlorine content in the granulated product is 0.02 mol% or less.
また、塩素と共にＳｒを微量添加するのが好ましい。単独でＳｒを微量添加することによってもキャリア芯材表面の凹凸形状が促進されるが、塩素と共にＳｒを添加することによって、後述の造粒工程において塩素とＳｒとの化合物、例えばＳｒＣｌＯＨが生成され、この化合物を含む造粒物が後述の焼成工程において従来よりも高温で焼成されることで、前記化合物がフェライト結晶成長に影響を与えて所望の凹凸形状が形成されやすくなる。Ｓｒ成分原料としてはＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２などが好適に使用される。 Further, it is preferable to add a small amount of Sr together with chlorine. The uneven shape of the surface of the carrier core material is promoted by adding a small amount of Sr alone, but by adding Sr together with chlorine, a compound of chlorine and Sr, for example, SrClOH, is generated in the granulation step described later. When the granulated product containing this compound is fired at a higher temperature than before in the firing step described later, the compound affects the growth of ferrite crystals, and a desired uneven shape is easily formed. As the raw material for the Sr component, SrCO 3 , Sr (NO 3 ) 2, and the like are preferably used.
本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記Ｆｅ成分原料、Ｍ成分原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２質量％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２質量％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は５０〜９０質量％の範囲が望ましい。また、Ｆｅ成分原料、Ｍ成分原料を分散媒に投入する前に、必要により、粉砕混合の処理をしておいてもよい。 Water is suitable as the dispersion medium used in the present invention. In addition to the Fe component raw material and the M component raw material, the dispersion medium may contain a binder, a dispersant, or the like, if necessary. As the binder, for example, polyvinyl alcohol can be preferably used. The amount of the binder to be blended is preferably such that the concentration in the slurry is about 0.5 to 2% by mass. Further, as the dispersant, for example, ammonium polycarboxylic acid or the like can be preferably used. The amount of the dispersant to be blended is preferably such that the concentration in the slurry is about 0.5 to 2% by mass. In addition, a lubricant, a sintering accelerator, or the like may be blended. The solid content concentration of the slurry is preferably in the range of 50 to 90% by mass. Further, before the Fe component raw material and the M component raw material are put into the dispersion medium, a pulverization and mixing treatment may be performed, if necessary.
従来のキャリア芯材の製造方法では、成分原料を混合した混合粉を仮焼成することも行われている。仮焼成する目的の一つは、Ｆｅ成分原料などに含まれる塩素成分を蒸発除去するためである。本発明のキャリア芯材に係る製造方法では、前述のように、本焼成の際に塩素成分が存在していることが望ましいため、仮焼成を経ることなく本焼成を行うのが望ましい。 In the conventional method for producing a carrier core material, a mixed powder mixed with component raw materials is also tentatively fired. One of the purposes of tentative firing is to evaporate and remove chlorine components contained in Fe component raw materials and the like. In the production method according to the carrier core material of the present invention, as described above, it is desirable that the chlorine component is present at the time of the main firing, so it is desirable to perform the main firing without going through the preliminary firing.
次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。 Next, the slurry produced as described above is wet-pulverized. For example, wet pulverization is performed for a predetermined time using a ball mill or a vibration mill. The average particle size of the raw material after pulverization is preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm or less. It is preferable that the vibration mill or the ball mill contains a medium having a predetermined particle size. Examples of the material of the media include iron-based chrome steel, oxide-based zirconia, titania, and alumina. The form of the crushing step may be either a continuous type or a batch type. The particle size of the crushed material is adjusted by the crushing time, rotation speed, material and particle size of the media used, and the like.
そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０〜２００μｍの球状の造粒物が得られる。なお、得られた造粒物は、振動篩等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し粒度分布をシャープなものとするのが望ましい。 Then, the crushed slurry is spray-dried to be granulated. Specifically, the slurry is introduced into a spray dryer such as a spray dryer and sprayed into the atmosphere to granulate into spheres. The atmospheric temperature during spray drying is preferably in the range of 100 to 300 ° C. As a result, a spherical granulated product having a particle size of 10 to 200 μm can be obtained. It is desirable that the obtained granulated product has a sharp particle size distribution by removing coarse particles and fine powder using a vibrating sieve or the like.
次に、造粒物を所定温度に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。ここで、焼成温度としては従来よりも高い１１４０℃〜１２２０℃の範囲が好ましい。かかる焼成温度に至るまでの昇温速度としては２５０℃／ｈ〜５００℃／ｈの範囲が好ましい。また、焼成雰囲気は酸素濃度が１００ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍの範囲が好ましい。 Next, the granulated product is put into a furnace heated to a predetermined temperature and fired by a general method for synthesizing ferrite particles to generate ferrite particles. Here, the firing temperature is preferably in the range of 1140 ° C. to 1220 ° C., which is higher than the conventional one. The rate of temperature rise up to the firing temperature is preferably in the range of 250 ° C./h to 500 ° C./h. The firing atmosphere is preferably in the range of oxygen concentration of 100 ppm to 30,000 ppm.
このようにして得られた焼成物を必要により解粒する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。そして、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。 The fired product thus obtained is pulverized as necessary. Specifically, for example, the fired product is pulverized by a hammer mill or the like. The form of the pulverization step may be either a continuous type or a batch type. Then, if necessary, classification may be performed in order to make the particle size within a predetermined range. As the classification method, conventionally known methods such as wind power classification and sieve classification can be used. Further, after the primary classification with a wind power classifier, the particle size may be adjusted to a predetermined range with a vibrating sieve or an ultrasonic sieve. Further, after the classification step, the non-magnetic particles may be removed by a magnetic field beneficiation machine.
その後、必要に応じて、分級後の粉末（焼成物）を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成してフェライト粒子の高抵抗化を図ってもよい（高抵抗化処理）。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００〜８００℃の範囲が好ましく、２５０〜６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間〜５時間の範囲が好ましい。 Then, if necessary, the classified powder (fired product) may be heated in an oxidizing atmosphere to form an oxide film on the particle surface to increase the resistance of the ferrite particles (high resistance treatment). ). The oxidizing atmosphere may be either an atmospheric atmosphere or a mixed atmosphere of oxygen and nitrogen. The heating temperature is preferably in the range of 200 to 800 ° C, more preferably in the range of 250 to 600 ° C. The heating time is preferably in the range of 0.5 hour to 5 hours.
以上のようにして作製したフェライト粒子を本発明のキャリア芯材として用いる。そして、所望の帯電性等を得るために、キャリア芯材の外周を樹脂で被覆して電子写真現像用キャリアとする。 The ferrite particles produced as described above are used as the carrier core material of the present invention. Then, in order to obtain desired chargeability and the like, the outer circumference of the carrier core material is coated with a resin to obtain an electrophotographic developing carrier.
キャリア芯材の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。 As the resin for coating the surface of the carrier core material, conventionally known resins can be used, for example, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, poly-4-methylpentene-1, polyvinylidene chloride, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene). ) Resins, polystyrenes, (meth) acrylic resins, polyvinyl alcohol-based resins, polyvinyl chloride-based, polyurethane-based, polyester-based, polyamide-based, polybutadiene-based thermoplastic estramers, fluorosilicone-based resins, and the like can be mentioned.
キャリア芯材への樹脂の被覆方法は特に限定されないが、物理的なストレスによって被覆する衝撃法などを用いることができる。樹脂被覆量は、例えば衝撃法の場合には樹脂仕込み量や撹拌時間によって調整することができる。 The method of coating the carrier core material with the resin is not particularly limited, but an impact method or the like in which the carrier core material is coated by physical stress can be used. For example, in the case of the impact method, the resin coating amount can be adjusted by the resin charging amount and the stirring time.
キャリアの粒子径は、一般に、体積平均粒径で２５μｍ〜５０μｍの範囲、特に３０μｍ〜４０μｍの範囲が好ましい。 The particle size of the carrier is generally preferably in the range of 25 μm to 50 μm, particularly preferably in the range of 30 μm to 40 μm in terms of volume average particle size.
本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１質量％〜１５質量％の範囲が好ましい。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３質量％〜１０質量％の範囲である。 The electrophotographic developer according to the present invention is formed by mixing the carrier and toner produced as described above. The mixing ratio of the carrier and the toner is not particularly limited, and may be appropriately determined from the development conditions of the developing apparatus to be used. Generally, the toner concentration in the developer is preferably in the range of 1% by mass to 15% by mass. If the toner concentration is less than 1% by mass, the image density becomes too thin, while if the toner concentration exceeds 15% by mass, toner scatters in the developing device and the toner adheres to the background of stains on the machine or transfer paper. This is because there is a possibility that a problem may occur. A more preferable toner concentration is in the range of 3% by mass to 10% by mass.
トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。 As the toner, those produced by conventionally known methods such as a polymerization method, a pulverization classification method, a melt granulation method, and a spray granulation method can be used. Specifically, a binder resin containing a thermoplastic resin as a main component containing a colorant, a mold release agent, a charge control agent, or the like can be preferably used.
トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒径で５μｍ〜１５μｍの範囲が好ましく、７μｍ〜１２μｍの範囲がより好ましい。 Generally, the particle size of the toner is preferably in the range of 5 μm to 15 μm, more preferably in the range of 7 μm to 12 μm, based on the volume average particle size obtained by the Coulter counter.
トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよい。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。 If necessary, a modifier may be added to the surface of the toner. Examples of the modifier include silica, alumina, zinc oxide, titanium oxide, magnesium oxide, polymethylmethacrylate and the like. One or a combination of two or more of these can be used.
キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。 A conventionally known mixing device can be used for mixing the carrier and the toner. For example, a Henschel mixer, a V-type mixer, a tumbler mixer, a hybridizer and the like can be used.
本発明の現像剤を用いた現像方法に特に限定はないが、磁気ブラシ現像法が好適である
。図６に、磁気ブラシ現像を行う現像装置の一例を示す概説図を示す。図６に示す現像装置は、複数の磁極を内蔵した回転自在の現像ローラ３と、現像部へ搬送される現像ローラ３上の現像剤量を規制する規制ブレード６と、水平方向に平行に配置され、互いに逆向きに現像剤を撹拌搬送する２本のスクリュー１，２と、２本のスクリュー１，２の間に形成され、両スクリューの両端部において、一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤の移動を可能とし、両端部以外での現像剤の移動を防ぐ仕切板４とを備える。
The developing method using the developer of the present invention is not particularly limited, but the magnetic brush developing method is preferable. FIG. 6 shows a schematic diagram showing an example of a developing apparatus that performs magnetic brush development. The developing apparatus shown in FIG. 6 is arranged in parallel in the horizontal direction with a rotatable developing
２本のスクリュー１，２は、螺旋状の羽根１３，２３が同じ傾斜角で軸部１１，２１に形成されたものであって、不図示の駆動機構によって同方向に回転し、現像剤を互いに逆方向に搬送する。そして、スクリュー１，２の両端部において一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤が移動する。これによりトナーとキャリアからなる現像剤は装置内を常に循環し撹拌されることになる。
The two
一方、現像ローラ３は、表面に数μｍの凹凸を付けた金属製の筒状体の内部に、磁極発生手段として、現像磁極Ｎ１、搬送磁極Ｓ１、剥離磁極Ｎ２、汲み上げ磁極Ｎ３、ブレード磁極Ｓ２の５つの磁極を順に配置した固定磁石を有してなる。現像ローラ３が矢印方向に回転すると、汲み上げ磁極Ｎ３の磁力によって、スクリュー１から現像ローラ３へ現像剤が汲み上げられる。現像ローラ３の表面に担持された現像剤は、規制ブレード６により層規制された後、現像領域へ搬送される。
On the other hand, the developing roller 3 has a developing magnetic pole N 1 , a transport magnetic pole S 1 , a peeling magnetic pole N 2 , and a pumping magnetic pole N 3 as means for generating magnetic poles inside a metal tubular body having irregularities of several μm on the surface. , comprising a fixed magnet disposed five pole blade pole S 2 in order. When the
現像領域では、直流電圧に交流電圧を重畳したバイアス電圧が電源８から現像ローラ３に印加される。バイアス電圧の直流電圧成分は、感光体ドラム５表面の背景部電位と画像部電位との間の電位とされる。また、背景部電位と画像部電位とは、バイアス電圧の最大値と最小値との間の電位とされる。バイアス電圧のピーク間電圧は０．５〜５ｋＶの範囲が好ましく、周波数は１〜１０ｋＨｚの範囲が好ましい。またバイアス電圧の波形は矩形波、サイン波、三角波などいずれであってもよい。これによって、現像領域においてトナー及びキャリアが振動し、トナーが感光体ドラム５上の静電潜像に付着して現像がなされる。
In the developing region, a bias voltage obtained by superimposing an AC voltage on a DC voltage is applied from the
その後現像ローラ３上の現像剤は、搬送磁極Ｓ１によって装置内部に搬送され、剥離電極Ｎ２によって現像ローラ３から剥離して、スクリュー１，２によって装置内を再び循環搬送され、現像に供していない現像剤と混合撹拌される。そして汲み上げ極Ｎ３によって、新たに現像剤がスクリュー１から現像ローラ３へ供給される。
Developer then on the developing
なお、図６に示した実施形態では現像ローラ３に内蔵された磁極は５つであったが、現像剤の現像領域での移動量を一層大きくしたり、汲み上げ性等を一層向上させたりするために、磁極を８極や１０極、１２極と増やしてももちろん構わない。
In the embodiment shown in FIG. 6 , the number of magnetic poles built in the developing
（実施例１）
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ、塩素濃度８０ｐｐｍ）３９．７ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２μｍ）１９．７ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．６６ｋｇを純水１９．８ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１８０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を３６０ｇ添加し、３６．５％の濃塩酸を１４１ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を、電気炉に投入し１１８０℃まで５時間かけて昇温した。その後１１８０℃で３時間保持することにより焼成を行った。その後冷却速度２℃／分で５００℃まで冷却した。電気炉内の酸素濃度は７０００ｐｐｍとなるよう、酸素と窒素とを混合したガスをガス流量（ｍ３／ｈｒ）／炉内容積（ｍ３）が４．５（（ｍ３／ｈｒ）／ｍ３）となるよう、流量調整をして炉内に供給した。
得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動篩を用いて分級し、平均粒径３４．７μｍの焼成物を得た。
次いで、得られた焼成物を大気雰囲気下４５０℃で１．５時間保持することにより酸化処理（高抵抗化処理）を行い、キャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の組成、粉体特性、形状特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。また、図４にキャリア芯材の断面ＳＥＭ写真を示す。
(Example 1)
As raw materials, Fe 2 O 3 (average particle size: 0.6 μm, chlorine concentration 80 ppm) 39.7 kg, Mn 3 O 4 (average particle size: 2 μm) 19.7 kg, SrCO 3 (average particle size: 0.6 μm) 0.66 kg was dispersed in 19.8 kg of pure water, 180 g of carbon black was added as a reducing agent, 360 g of an ammonium polycarboxylic acid dispersant was added as a dispersant, and 141 g of 36.5% concentrated hydrochloric acid was added to the mixture. And said. This mixture was pulverized by a wet ball mill (
This mixed slurry was sprayed into hot air at about 140 ° C. with a spray dryer to obtain a dry granulated product having a particle size of 10 μm to 75 μm. Fine particles having a particle size of 25 μm or less were removed from this granulated product using a sieve.
This granulated product was placed in an electric furnace and heated to 1180 ° C. over 5 hours. After that, firing was performed by holding at 1180 ° C. for 3 hours. After that, it was cooled to 500 ° C. at a cooling rate of 2 ° C./min. Gas flow rate (m 3 / hr) / furnace volume (m 3 ) is 4.5 ((m 3 / hr) / m) with a gas mixed with oxygen and nitrogen so that the oxygen concentration in the electric furnace is 7,000 ppm. The flow rate was adjusted so as to be 3), and the gas was supplied into the furnace.
The obtained fired product was pulverized with a hammer mill and then classified using a vibrating sieve to obtain a fired product having an average particle size of 34.7 μm.
Next, the obtained fired product was held at 450 ° C. for 1.5 hours in an air atmosphere to perform an oxidation treatment (high resistance treatment) to obtain a carrier core material.
The composition, powder characteristics, shape characteristics, magnetic characteristics, electrical characteristics, etc. of the obtained carrier core material were measured by the method described later. The measurement results are shown in Tables 1 and 2. Further, FIG. 4 shows a cross-sectional SEM photograph of the carrier core material.
次に、このようにして得られたキャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製した。具体的には、シリコーン樹脂４５０重量部と、（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン９重量部とを、溶媒としてのトルエン４５０重量部に溶解してコート溶液を作製した。このコート溶液を、流動床型コーティング装置を用いてキャリア芯材５００００重量部に塗布し、温度３００℃の電気炉で加熱してキャリアを得た。以下、比較例についても同様にしてキャリアを得た。 Next, the surface of the carrier core material thus obtained was coated with a resin to prepare a carrier. Specifically, 450 parts by weight of a silicone resin and 9 parts by weight of (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane were dissolved in 450 parts by weight of toluene as a solvent to prepare a coating solution. This coating solution was applied to 50,000 parts by weight of the carrier core material using a fluidized bed coating device, and heated in an electric furnace at a temperature of 300 ° C. to obtain carriers. Hereinafter, carriers were obtained in the same manner for the comparative examples.
得られたキャリアと平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの重量／（トナーおよびキャリアの重量）＝５／１００となるように調整した。以下、全ての比較例についても同様にして現像剤を得た。得られた現像剤について後述の実機評価を行った。評価結果を表２に示す。 The obtained carrier and toner having an average particle size of about 5.0 μm were mixed for a predetermined time using a pot mill to obtain a two-component electrophotographic developer. In this case, the carrier and the toner were adjusted so that the weight of the toner / (weight of the toner and the carrier) = 5/100. Hereinafter, developing agents were obtained in the same manner for all the comparative examples. The obtained developer was evaluated on an actual machine as described later. The evaluation results are shown in Table 2.
（実施例２）
焼成工程における電気炉温度を１１４０℃に変更した以外は実施例１と同様にして平均粒径３４．６μｍのキャリア芯材を作成した。
(Example 2)
A carrier core material having an average particle size of 34.6 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electric furnace temperature in the firing step was changed to 1140 ° C.
（実施例３）
焼成工程における電気炉温度を１１００℃に変更した以外は実施例１と同様にして平均粒径３４．６μｍのキャリア芯材を作成した。
(Example 3)
A carrier core material having an average particle size of 34.6 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electric furnace temperature in the firing step was changed to 1100 ° C.
（実施例４）
３６．５％濃塩酸の量を１８８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして平均粒径３４．５μｍのキャリア芯材を作成した。
(Example 4)
A carrier core material having an average particle size of 34.5 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of 36.5% concentrated hydrochloric acid was changed to 188 g.
（実施例５）
３６．５％濃塩酸の量を４７ｇに変更した以外は実施例１と同様にして平均粒径３４．８μｍのキャリア芯材を作成した。
(Example 5)
A carrier core material having an average particle size of 34.8 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of 36.5% concentrated hydrochloric acid was changed to 47 g.
（比較例１）
３６．５％濃塩酸の量を添加しなかった以外は実施例１と同様にして平均粒径３４．６μｍのキャリア芯材を作成した。図５にキャリア芯材の断面ＳＥＭ写真を示す。
(Comparative Example 1)
A carrier core material having an average particle size of 34.6 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of 36.5% concentrated hydrochloric acid was not added. FIG. 5 shows a cross-sectional SEM photograph of the carrier core material.
（比較例２）
焼成工程における電気炉温度を１１４０℃に変更した以外は比較例１と同様にして平均粒径３４．６μｍのキャリア芯材を作成した。
(Comparative Example 2)
A carrier core material having an average particle size of 34.6 μm was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the electric furnace temperature in the firing step was changed to 1140 ° C.
（比較例３）
焼成工程における電気炉温度を１１００℃に変更した以外は比較例１と同様にして平均粒径３４．８μｍのキャリア芯材を作成した。
(Comparative Example 3)
A carrier core material having an average particle size of 34.8 μm was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the electric furnace temperature in the firing step was changed to 1100 ° C.
（比較例４）
焼成工程における電気炉温度を１２３０℃で８時間保持に変更した以外は実施例１と同様にして平均粒径３４．９μｍのキャリア芯材を作成した。
(Comparative Example 4)
A carrier core material having an average particle size of 34.9 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electric furnace temperature in the firing step was changed to hold at 1230 ° C. for 8 hours.
（比較例５）
Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．８μｍ、塩素濃度８５０ｐｐｍ）を５０．０ｍｏｌ、ＭｎＯ２（平均粒径：０．４μｍ）をＭｎＯ換算で４１．５ｍｏｌ、ＭｇＯを８．０ｍｏｌ及びＣａＣＯ３をＣａＯ換算で０．５ｍｏｌとなるように秤量し、ローラーコンパクターでペレット化した。得られたペレットを大気雰囲気の条件下、８００℃にてロータリー式の焼成炉で仮焼成をおこなった。乾式ビーズミルで６時間粉砕し、仮焼原料（平均粒径：１．４μｍ、塩素濃度４００ｐｐｍ）を得た。この仮焼原料を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を、電気炉に投入し１１１５℃まで４時間かけて昇温した。その後１１１５℃で３時間保持することにより焼成を行った。その後冷却速度２℃／分で５００℃まで冷却した。電気炉内の酸素濃度は１２０００ｐｐｍとなるよう、酸素と窒素とを混合したガスを炉内に供給した。
得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動篩を用いて分級し、平均粒径３２．８μｍの焼成物を得た。
次いで、得られた焼成物を大気雰囲気下４５０℃で１．５時間保持することにより酸化処理（高抵抗化処理）を行い、キャリア芯材を得た。
(Comparative Example 5)
Fe 2 O 3 (average particle size: 0.8 μm, chlorine concentration 850 ppm) is 50.0 mol, MnO 2 (average particle size: 0.4 μm) is 41.5 mol in terms of MnO, MgO is 8.0 mol, and CaCO 3 is It was weighed to 0.5 mol in terms of CaO and pelletized with a roller compactor. The obtained pellets were calcined in a rotary firing furnace at 800 ° C. under atmospheric air conditions. The mixture was pulverized with a dry bead mill for 6 hours to obtain a calcining raw material (average particle size: 1.4 μm, chlorine concentration 400 ppm). This calcined raw material was pulverized by a wet ball mill (
This mixed slurry was sprayed into hot air at about 140 ° C. with a spray dryer to obtain a dry granulated product having a particle size of 10 μm to 75 μm. Fine particles having a particle size of 25 μm or less were removed from this granulated product using a sieve.
The granulated product was placed in an electric furnace and heated to 1115 ° C. over 4 hours. After that, firing was carried out by holding at 1115 ° C. for 3 hours. After that, it was cooled to 500 ° C. at a cooling rate of 2 ° C./min. A gas in which oxygen and nitrogen were mixed was supplied into the furnace so that the oxygen concentration in the electric furnace was 12000 ppm.
The obtained fired product was pulverized with a hammer mill and then classified using a vibrating sieve to obtain a fired product having an average particle size of 32.8 μm.
Next, the obtained fired product was held at 450 ° C. for 1.5 hours in an air atmosphere to perform an oxidation treatment (high resistance treatment) to obtain a carrier core material.
（組成分析）
（Ｆｅの分析）
鉄元素を含むキャリア芯材を秤量し、塩酸と硝酸の混酸水に溶解させた。この溶液を蒸発乾固させた後、硫酸水を添加して再溶解し過剰な塩酸と硝酸とを揮発させる。この溶液に固体Ａｌを添加して液中のＦｅ３＋を全てＦｅ２＋に還元する。続いて、この溶液中のＦｅ２＋イオンの量を過マンガン酸カリウム溶液で電位差滴定することにより定量分析し、Ｆｅ（Ｆｅ２＋）の滴定量を求めた。
（Ｍｎの分析）
キャリア芯材のＭｎ含有量は、ＪＩＳ Ｇ１３１１−１９８７記載のフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）に準拠して定量分析を行った。本願発明に記載したキャリア芯材のＭｎ含有量は、このフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）で定量分析し得られたＭｎ量である。
（Ｍｇの分析）
キャリア芯材のＭｇ含有量は、以下の方法で分析を行った。本願発明に係るキャリア芯材を酸溶液中で溶解し、ＩＣＰにて定量分析を行った。本願発明に記載したキャリア芯材のＭｇ含有量は、このＩＣＰによる定量分析で得られたＭｇ量である。
（Ｃａの分析）
キャリア芯材のＣａ含有量は、Ｍｇの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。
（Ｓｒの分析）
キャリア芯材のＳｒ含有量は、Ｍｇの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。
(Composition analysis)
(Analysis of Fe)
The carrier core material containing the iron element was weighed and dissolved in a mixed acid water of hydrochloric acid and nitric acid. After evaporating and drying this solution, sulfuric acid water is added and redissolved to volatilize excess hydrochloric acid and nitric acid. Solid Al is added to this solution to reduce all Fe 3+ in the solution to Fe 2+. Subsequently, the amount of Fe 2+ ions in this solution was quantitatively analyzed by potentiometric titration with a potassium permanganate solution to determine the titration of Fe (Fe 2+ ).
(Analysis of Mn)
The Mn content of the carrier core material was quantitatively analyzed according to the ferromanganese analysis method (potentiometric titration method) described in JIS G1311-1987. The Mn content of the carrier core material described in the present invention is the amount of Mn obtained by quantitative analysis by this ferromanganese analysis method (potentiometric titration method).
(Analysis of Mg)
The Mg content of the carrier core material was analyzed by the following method. The carrier core material according to the present invention was dissolved in an acid solution and quantitatively analyzed by ICP. The Mg content of the carrier core material described in the present invention is the Mg content obtained by the quantitative analysis by this ICP.
(Analysis of Ca)
The Ca content of the carrier core material was quantitatively analyzed by ICP in the same manner as the analysis of Mg.
(Analysis of Sr)
The Sr content of the carrier core material was quantitatively analyzed by ICP in the same manner as the analysis of Mg.
（平均粒径の測定方法）
キャリア芯材の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００」）を用いて測定した。
(Measuring method of average particle size)
The average particle size of the carrier core material was measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (“Microtrack Model 9320-X100” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
（最大山谷深さＲｚの測定方法）
超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（「ＶＫ−Ｘ１００」株式会社キーエンス製）を用い、１００倍対物レンズで表面を観察して求めた。具体的には、まず、表面の平坦な粘着テープにキャリア芯材を固定し、１００倍対物レンズで測定視野を決定した後、オートフォーカス機能を用いて焦点を粘着テープ面に調整した。キャリア芯材を固定した平坦な粘着テープ面に対し、垂直方向（Ｚ方向）からレーザー光線を照射し、面のＸ方向Ｙ方向に走査した。また、表面からの反射光の強度が最大となった時のレンズの高さ位置をつなぎ合わせることでＺ方向のデータを取得した。これらＸ、ＹおよびＺ方向の位置データをつなぎ合わせキャリア芯材表面の３次元形状を得た。なお、キャリア芯材表面の３次元形状の取り込みにはオート撮影機能を用いた。
各パラメータの測定には、粒子粗さ検査ソフトウェア（三谷商事製）を用いて行った。まず、前処理として、得られたキャリア芯材表面の３次元形状の粒子認識と形状選別を行った。粒子認識は以下の方法で行った。撮影によって得られた３次元形状のうち、Ｚ方向の最大値を１００％、最小値を０％として最大値から最小値までの間を１００等分する。この１００〜３５％にあたる領域を抽出し、独立した領域の輪郭を粒子輪郭として認識した。次に形状選別で粗大、微小、会合などの粒子を除外した。この形状選別を行うことで以降に行う極率補正時の誤差を小さくすることができる。具体的には面積相当径２８μｍ以下、３８μｍ以上、針状比１．１５以上に該当する粒子を除外した。ここで針状比とは粒子の最大長／対角幅の比から算出したパラメータであり、対角幅とは最大長に平行な２本の直線で粒子を挟んだときの２直線の最短距離を表す。
つぎに表面の３次元形状から解析に用いる部分の取り出しを行った。まず上記の方法で認識した粒子輪郭から求められる重心を中心として一辺の長さが１５．０μｍの正方形を描く。描いた正方形の中に２１本の平行線を引き、その線分上にあたる粗さ曲線を２１本分取り出した。
(Measurement method of maximum mountain valley depth Rz)
The surface was observed with a 100x objective lens using an ultra-depth color 3D shape measuring microscope (“VK-X100” manufactured by KEYENCE CORPORATION). Specifically, first, the carrier core material was fixed to the adhesive tape having a flat surface, the measurement field of view was determined by the 100x objective lens, and then the focus was adjusted to the adhesive tape surface by using the autofocus function. A flat adhesive tape surface to which the carrier core material was fixed was irradiated with a laser beam from the vertical direction (Z direction), and the surface was scanned in the X direction and the Y direction. In addition, data in the Z direction was acquired by connecting the height positions of the lenses when the intensity of the reflected light from the surface was maximized. The position data in the X, Y and Z directions were joined to obtain a three-dimensional shape of the surface of the carrier core material. The auto photographing function was used to capture the three-dimensional shape of the surface of the carrier core material.
Each parameter was measured using particle roughness inspection software (manufactured by Mitani Corporation). First, as a pretreatment, particle recognition and shape selection of the three-dimensional shape of the surface of the obtained carrier core material were performed. Particle recognition was performed by the following method. Of the three-dimensional shapes obtained by photographing, the maximum value in the Z direction is set to 100%, the minimum value is set to 0%, and the range from the maximum value to the minimum value is divided into 100 equal parts. The region corresponding to 100 to 35% of this was extracted, and the contour of the independent region was recognized as the particle contour. Next, the shape selection excluded particles such as coarse, fine, and associated particles. By performing this shape selection, it is possible to reduce the error during the subsequent pole factor correction. Specifically, particles having an area equivalent diameter of 28 μm or less, 38 μm or more, and a needle-like ratio of 1.15 or more were excluded. Here, the needle-like ratio is a parameter calculated from the ratio of the maximum length / diagonal width of the particles, and the diagonal width is the shortest distance between the two straight lines when the particles are sandwiched between two straight lines parallel to the maximum length. Represents.
Next, the part used for the analysis was extracted from the three-dimensional shape of the surface. First, a square with a side length of 15.0 μm is drawn centered on the center of gravity obtained from the particle contour recognized by the above method. Twenty-one parallel lines were drawn in the drawn square, and 21 roughness curves on the line segments were taken out.
キャリア芯材は略球形状であるため、取り出した粗さ曲線は、バックグラウンドとして一定の曲率を持っている。このため、バックグラウンドの補正として、最適な二次曲線をフィッティングし、粗さ曲線から差し引く補正を行った。この場合、ローパスフィルタを１．５μｍの強度で適用し、カットオフ値λを８０μｍとした。 Since the carrier core material has a substantially spherical shape, the extracted roughness curve has a constant curvature as a background. Therefore, as a background correction, an optimum quadratic curve was fitted and a correction was performed by subtracting it from the roughness curve. In this case, a low-pass filter was applied with an intensity of 1.5 μm, and the cutoff value λ was set to 80 μm.
最大山谷深さＲｚは、粗さ曲線の中で最も高い山の高さと最も深い谷の深さの和として求めた。以上説明した最大高さＲｚの測定は、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年度版）に準拠して行われるものである。最大高さＲｚの算出には、各パラメータの平均値として、５０粒子の平均値を用いることとした。 The maximum valley depth Rz was calculated as the sum of the height of the highest mountain and the depth of the deepest valley in the roughness curve. The measurement of the maximum height Rz described above is performed in accordance with JIS B0601 (2001 version). For the calculation of the maximum height Rz, the average value of 50 particles was used as the average value of each parameter.
（磁気特性）
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ−Ｐ７」）を用いて、外部磁場を０〜７９．５８×１０４Ａ／ｍ（１００００エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して、磁場７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１，０００エルステッド）を印加した際の磁化σ１ｋ、飽和磁化σｓを測定した。
(Magnetic characteristics)
Using a vibrating sample magnetometer (VSM) for room temperature (“VSM-P7” manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.), the external magnetic field is continuously applied for one cycle in the range of 0 to 79.58 × 10 4 A / m (10000 Oersted). When a magnetic field of 79.58 × 10 3 A / m (1,000 oersted) was applied, the magnetization σ 1 k and the saturation magnetization σ s were measured.
（真密度）
キャリア芯材の真密度は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、「ＵＬＴＲＡ ＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲ １０００」を用いて測定を行った。
(True density)
The true density of the carrier core material was measured using "ULTRA PYCNOMETER 1000" manufactured by Quantachrome.
（細孔容積）
細孔容積の測定については、以下の通り行った。評価装置は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ−６０ＧＴを使用した。具体的には、測定条件としては、Ｃｅｌｌ Ｓｔｅｍ Ｖｏｌｕｍｅ：０．５ｍｌ、Ｈｅａｄｐｒｅｓｓｕｒｅ：２０ＰＳＩＡ、水銀の表面張力：４８５．００ｅｒｇ／ｃｍ２、水銀の接触角：１３０．００ｄｅｇｒｅｅｓ、高圧測定モード：Ｆｉｘｅｄ Ｒａｔｅ、Ｍｏｔｅｒ Ｓｐｅｅｄ：１、高圧測定レンジ：２０．００〜１００００．００ＰＳＩとし、サンプル１．２００ｇを秤量して０．５ｍｌ（ｃｃ）のセルに充填して測定を行った。また、１００００．００ＰＳＩ時の容積Ｂ（ｍｌ／ｇ）から１００ＰＳＩ時の容積Ａ（ｍｌ／ｇ）を差し引いた値を、細孔容積とした。
(Pore volume)
The pore volume was measured as follows. As the evaluation device, POREMASTER-60GT manufactured by Quantachrome was used. Specifically, as the measurement conditions, Cell Stem Volume: 0.5 ml, Headpressure: 20 PSIA, surface tension of mercury: 485.00 erg / cm 2 , contact angle of mercury: 130.00 degrees, high-pressure measurement mode: Fixed Rate, Moter Speed: 1, high pressure measurement range: 20.00 to 10000.00 PSI, 1.200 g of sample was weighed and filled in a 0.5 ml (cc) cell for measurement. Further, the value obtained by subtracting the volume A (ml / g) at 100 PSI from the volume B (ml / g) at 10000.00 PSI was defined as the pore volume.
（電気抵抗）
電極として表面を電解研磨した板厚２ｍｍの真鍮板２枚を電極間距離が２ｍｍとなるように配置し、２枚の電極板の間の空隙にキャリア芯材２００ｍｇを装入したのち、それぞれの電極板の背後に断面積２４０ｍｍ ２ の磁石を配置して電極間に被測定粉体のブリッジを形成させた状態で電極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、キャリア芯材を流れる電流値を４端子法により測定した。その電流値と、電極間距離２ｍｍおよび断面積２４０ｍｍ２からキャリア芯材の電気抵抗を算出した。
(Electrical resistance)
Two 2 mm thick brass plates whose surfaces are electrolytically polished as electrodes are arranged so that the distance between the electrodes is 2 mm, and 200 mg of a carrier core material is placed in the gap between the two electrode plates, and then each electrode plate is used. A DC voltage of 1000 V is applied between the electrodes with a magnet having a cross-sectional area of 240 mm 2 placed behind the electrodes to form a bridge of the powder to be measured between the electrodes, and the current value flowing through the carrier core material is set to 4 terminals. Measured by method. The electric resistance of the carrier core material was calculated from the current value, the distance between the electrodes of 2 mm, and the cross-sectional area of 240 mm 2.
（空隙率、凹凸空隙率、内部空隙率）
キャリア芯材を樹脂中に分散させ、真空脱泡処理を施すことでキャリア芯材内に樹脂を充填させた後、補助板に塗布し、温度２００℃で２０分間熱処理を行って樹脂を硬化させた。その後クロスセッションポリッシャー(ＳＭ-０９０１０日本電子株式会社製)を用いてキャリア芯材をカットした。そしてキャリア芯材の断面を走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６５１０ＬＡ型日本電子株式会社製）で撮影した。撮影した画像から画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて、包絡面積(図形の凸部を結んだ時の面積，μｍ２)、粒子面積Ａ〈空隙を含む，μｍ２〉、粒子面積Ｂ〈空隙を含まない，μｍ２〉を測定した。各面積は１粒子毎に算出し、１００粒子の平均値をそのキャリア芯材の包絡面積（μｍ２）、粒子面積Ａ（μｍ２）、粒子面積Ｂ（μｍ２）とした。そして、以下の計算式から各空隙率を算出した。
空隙率(％)＝（包絡面積-粒子面積Ｂ）／包絡面積×１００
凹凸空隙率(％)＝（包絡面積−粒子面積Ａ）／包絡面積×１００
内部空隙率(％)＝（粒子面積Ａ−粒子面積Ｂ）／粒子面積Ａ×１００
(Porosity, uneven porosity, internal porosity)
The carrier core material is dispersed in the resin and vacuum defoamed to fill the carrier core material with the resin, which is then applied to an auxiliary plate and heat-treated at a temperature of 200 ° C. for 20 minutes to cure the resin. rice field. Then, the carrier core material was cut using a cross session polisher (SM-09010 manufactured by JEOL Ltd.). Then, the cross section of the carrier core material was photographed with a scanning electron microscope (JSM-6510LA type manufactured by JEOL Ltd.). From the captured image, using image analysis software (Image-Pro Plus, manufactured by Media Cybernetics), the entanglement area (area when the convex parts of the figure are connected, μm 2 ), particle area A <including voids, μm 2 >, Particle area B <no voids, μm 2 > was measured. Each area was calculated for each particle, and the average value of 100 particles was taken as the entanglement area (μm 2 ), particle area A (μm 2 ), and particle area B (μm 2 ) of the carrier core material. Then, each porosity was calculated from the following formula.
Porosity (%) = (Envelope area-Particle area B) / Envelope area x 100
Concavo-convex porosity (%) = (Envelope area-Particle area A) / Envelope area x 100
Internal porosity (%) = (particle area A-particle area B) / particle area A × 100
（トナースペント）
現像剤を３６時間撹拌した後、現像剤からキャリアを抜き取り、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６５１０ＬＡ型日本電子株式会社製）で観察すると共に、表面にトナーが融着したキャリアの個数割合を測定した。
「◎」：トナーの融着したキャリア個数割合が０．５％未満であった。
「○」：トナーの融着したキャリア個数割合が０．５以上１．０％未満であった。
「△」：トナーの融着したキャリア個数割合が１．０以上５.０％未満であった。
「×」：トナーの融着したキャリア個数割合が５．０％以上であった。
(Toner Spent)
After stirring the developer for 36 hours, carriers were extracted from the developer and observed with a scanning electron microscope (JSM-6510LA type manufactured by JEOL Ltd.), and the number ratio of carriers in which toner was fused to the surface was measured. ..
“⊚”: The ratio of the number of fused carriers of the toner was less than 0.5%.
"○": The ratio of the number of fused carriers of the toner was 0.5 or more and less than 1.0%.
“Δ”: The ratio of the number of fused carriers of the toner was 1.0 or more and less than 5.0%.
“X”: The ratio of the number of fused carriers of the toner was 5.0% or more.
（画像濃度差）
現像剤を図６に示す構造の現像装置（現像ローラの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム−現像ローラ間距離：０．３ｍｍ）に投入し、初期及び１０Ｋ印刷後の黒ハーフトーン画像３枚（５ポイント／枚）の平均画像濃度を反射濃度計（東京電色社製の型番ＴＣ−６Ｄ）を用いて測定し、次の下記基準で評価した。
「◎」：初期と１０Ｋ印刷後の濃度差が０．１未満
「○」：初期と１０Ｋ印刷後の濃度差が０．１以上０．２未満
「△」：初期と１０Ｋ印刷後の濃度差が０．２以上０．３未満
「×」：初期と１０Ｋ印刷後の濃度差が０．３以上
(Image density difference)
The developer is put into a developing apparatus having the structure shown in FIG. 6 (peripheral speed Vs of the developing roller: 406 mm / sec, peripheral speed Vp of the photoconductor drum: 205 mm / sec, distance between the photoconductor drum and the developing roller: 0.3 mm). Then, the average image density of 3 black halftone images (5 points / sheet) at the initial stage and after 10K printing was measured using a reflection densitometer (model number TC-6D manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.), and the following criteria were used. Evaluated in.
"◎": Density difference between initial and 10K printing is less than 0.1 "○": Density difference between initial and 10K printing is 0.1 or more and less than 0.2 "△": Density difference between initial and 10K printing Is 0.2 or more and less than 0.3 "x": The density difference between the initial stage and 10K printing is 0.3 or more.
凹凸空隙率が４．７％〜７．２％で、内部空隙率が３．２％〜１４．５％である実施例１〜５のキャリア芯材では、トナースペントが発生したキャリアの個数割合は１．０％未満と良好であり、また１０Ｋ印刷後の画像濃度変化も０．２未満と良好であった。 In the carrier core materials of Examples 1 to 5 in which the uneven porosity is 4.7% to 7.2% and the internal porosity is 3.2% to 14.5%, the number ratio of carriers in which toner spent is generated occurs. Was good at less than 1.0%, and the change in image density after 10K printing was also good at less than 0.2.
これに対して、凹凸空隙率が２．９％と低く、内部空隙率も０．７％と低い比較例１のキャリア芯材では、トナースペントが発生したキャリアの個数割合が１．０％以上と多く、また１０Ｋ印刷後の画像濃度変化も０．３以上と大きかった。 On the other hand, in the carrier core material of Comparative Example 1 in which the uneven porosity is as low as 2.9% and the internal porosity is as low as 0.7%, the number ratio of carriers in which toner spent is generated is 1.0% or more. In addition, the change in image density after 10K printing was as large as 0.3 or more.
内部空隙率は本発明の規定を満たすものの、凹凸空隙率が２．８％及び２．７％と低い比較例２及び比較例３のキャリア芯材では、いずれも１０Ｋ印刷後の画像濃度変化が０．３以上と大きかった。 Although the internal porosity satisfies the provisions of the present invention, the carrier core materials of Comparative Example 2 and Comparative Example 3 in which the uneven porosity is as low as 2.8% and 2.7% show a change in image density after printing at 10K. It was as large as 0.3 or more.
反対に、凹凸空隙率は６．３％と本発明の規定を満たすものの、内部空隙率が０．２％と低い比較例４のキャリア芯材では、トナースペントが発生したキャリアの個数割合が１．０％以上と多かった。 On the contrary, in the carrier core material of Comparative Example 4 in which the uneven porosity is 6.3%, which satisfies the provisions of the present invention, but the internal porosity is as low as 0.2%, the number ratio of carriers in which toner spent is generated is 1. It was as high as 0.0% or more.
また、ＭｎＭｇ系フェライト粒子から構成される比較例５のキャリア芯材は、凹凸空隙率が４．０％と低く、１０Ｋ印刷後の画像濃度変化が０．２以上と大きかった。 Further, the carrier core material of Comparative Example 5 composed of MnMg-based ferrite particles had a low uneven porosity of 4.0% and a large change in image density after 10K printing of 0.2 or more.
３ 現像ローラ
５ 感光体ドラム
3 Develop roller 5 Photoreceptor drum
Claims (7)
下記式（１）から算出される凹凸空隙率が４．５％以上１０％以下であり、
下記式（２）から算出される内部空隙率が２．０％以上２０％以下である
ことを特徴とするキャリア芯材。
凹凸空隙率(％)＝（包絡面積−粒子面積Ａ）／包絡面積×１００ ・・・・・（１）
内部空隙率(％)＝（粒子面積Ａ−粒子面積Ｂ）／粒子面積Ａ×１００ ・・・（２）
式中、包絡面積 ：粒子断面の凸部の頂点を結んだ線（包絡線）で囲まれた面の面積
粒子面積Ａ：内部空隙を含む粒子断面積
粒子面積Ｂ：内部空隙を含まない粒子断面積 A carrier core material composed of ferrite particles.
The uneven porosity calculated from the following formula (1) is 4.5% or more and 10% or less.
A carrier core material having an internal porosity of 2.0% or more and 20% or less calculated from the following formula (2).
Concavo-convex porosity (%) = (Envelope area-Particle area A) / Envelope area x 100 ... (1)
Internal porosity (%) = (particle area A-particle area B) / particle area A × 100 ... (2)
In the formula, the envelopment area: the area of the surface surrounded by the line connecting the vertices of the convex portions of the particle cross section (envelope line). area
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