JP6926528B2 - Selection method of coating material, positive electrode active material for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、被覆材料の選択方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a method for selecting a coating material, a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池は高電圧、高容量であるため、高出力、小型化が求められるノートパソコン、携帯電話用の二次電池として、またハイブリット車や電気自動車などの車載用の電池として普及している。 Lithium-ion secondary batteries have high voltage and high capacity, so they are widely used as secondary batteries for notebook computers and mobile phones that require high output and miniaturization, and as in-vehicle batteries for hybrid vehicles and electric vehicles. ing.

リチウムイオン二次電池は正極、負極および電解質、セパレーターなどから構成される。正極に用いる正極活物質としてはLiCoOやLiNiOなどが用いられている。中でもLiNiOはエネルギー密度が高いため、有望な材料である。 A lithium ion secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, a separator and the like. LiCoO 2 and LiNiO 2 are used as the positive electrode active material used for the positive electrode. Among them, LiNiO 2 is a promising material because of its high energy density.

ところで、リチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質は一般に不安定であり、電解液や大気中の水分と反応し、表面変質が発生し、徐々にその電池特性が低下していくという課題があった。特に、LiNiOはLiCoOよりもその表面変質、特性低下が大きく、その克服が強く求められている。 By the way, the positive electrode active material used in a lithium ion secondary battery is generally unstable, reacts with an electrolytic solution and moisture in the atmosphere, causes surface deterioration, and the battery characteristics gradually deteriorate. There was a challenge. In particular, LiNiO 2 has a greater surface deterioration and property deterioration than LiCoO 2 , and there is a strong demand for overcoming it.

そこで、正極活物質を別の材料で被覆して、電解液や大気暴露から正極活物質を守ることで、電池特性を維持したまま、表面変質を抑制するという手法が提案されていた。 Therefore, a method has been proposed in which the positive electrode active material is coated with another material to protect the positive electrode active material from electrolytic solution and atmospheric exposure, thereby suppressing surface deterioration while maintaining the battery characteristics.

例えば特許文献1には、ニッケル原子を正極活物質粒子内のリチウム原子以外の全金属原子に対して80原子%以上の割合で含む正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子を覆い、ダイヤモンドライクカーボンを含む被覆層と、を含み、前記被覆層の層厚は5〜20nmであり、前記被覆層のSP/SP比は、55/45〜60/40であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用被覆粒子が開示されている。 For example, Patent Document 1 describes positive electrode active material particles containing nickel atoms in a proportion of 80 atomic% or more with respect to all metal atoms other than lithium atoms in the positive electrode active material particles, and the positive electrode active material particles are covered with diamond-like particles. The coating layer contains a coating layer containing carbon, the layer thickness of the coating layer is 5 to 20 nm, and the SP 2 / SP 3 ratio of the coating layer is 55/45 to 60/40. Coated particles for lithium ion secondary batteries are disclosed.

特開2016−72177号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-72177

しかしながら、リチウムイオン二次電池の正極活物質用の被覆材料について、具体的な選択方法は知られていなかった。そのため、電池特性を維持したまま、表面変質を抑制できる被覆材料を見出すためには、候補となる各種被覆材料について試験する必要があり、効率性の面で問題があった。 However, a specific selection method for the coating material for the positive electrode active material of the lithium ion secondary battery has not been known. Therefore, in order to find a coating material capable of suppressing surface deterioration while maintaining the battery characteristics, it is necessary to test various candidate coating materials, which poses a problem in terms of efficiency.

また、リチウムイオン二次電池の正極活物質を確実に被覆するためには種々の調整が必要になり、得られた結果の解釈も容易ではない。すなわち、候補となる各種被覆材料全てに関して試料を作製することは困難であり、作製できたとしても適切に被覆材料の評価を行うことは困難であった。従って、有効な被覆材料を試験的に見出すことは非常に困難であり、かつ高コストであった。 In addition, various adjustments are required to reliably coat the positive electrode active material of the lithium ion secondary battery, and it is not easy to interpret the obtained results. That is, it is difficult to prepare a sample for all of the various candidate coating materials, and even if it can be produced, it is difficult to appropriately evaluate the coating material. Therefore, it was very difficult and costly to find an effective coating material on a trial basis.

そこで、効率性の観点や、技術的な困難性を抑制する観点、コスト低減の観点から、予め有望な被覆材料を選択した上で試験することが望ましいが、電池特性を維持したまま、表面変質を抑制できる被覆材料の選択方法は未だ開発されていない。 Therefore, from the viewpoint of efficiency, suppressing technical difficulties, and cost reduction, it is desirable to select a promising coating material in advance and then perform the test, but surface alteration is performed while maintaining the battery characteristics. A method for selecting a coating material that can suppress the above has not yet been developed.

上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、電池特性を維持したまま表面変質を抑制できる被覆材料を選択することができる被覆材料の選択方法を提供することを目的とする。 In view of the above-mentioned problems of the prior art, one aspect of the present invention is to provide a method for selecting a coating material capable of selecting a coating material capable of suppressing surface deterioration while maintaining battery characteristics.

上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
リチウムイオン二次電池用正極活物質の表面を被覆する被覆材料の選択方法であって、
被覆材料の候補である候補材料について、第一原理計算を用いて前記候補材料の内部におけるリチウム拡散の活性化エネルギーEを算出する活性化エネルギー算出工程と、
前記リチウムイオン二次電池用正極活物質におけるリチウム拡散の活性化エネルギーEと、前記候補材料の内部におけるリチウム拡散の活性化エネルギーEとがE<Eを満たす場合に、前記候補材料を被覆材料として選択する選択工程と、を有する被覆材料の選択方法を提供する。
According to one aspect of the present invention in order to solve the above problems.
A method for selecting a coating material for coating the surface of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
For candidate materials are candidates of the coating material, and the activation energy calculating step of calculating the activation energy E A lithium diffusion in the interior of the candidate material using a first-principles calculation,
If it meets the activation energy E B of lithium diffusion in the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, the lithium diffusion activation energy E A and the E A <E B in the interior of the candidate material, the candidate material A selection step for selecting a coating material as a coating material, and a method for selecting a coating material having the above are provided.

本発明の一態様によれば、電池特性を維持したまま表面変質を抑制できる被覆材料を選択することができる被覆材料の選択方法を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a method for selecting a coating material capable of selecting a coating material capable of suppressing surface deterioration while maintaining battery characteristics.

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
[被覆材料の選択方法]
本実施形態ではまず、被覆材料の選択方法の一構成例について説明する。
Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited to the following embodiments and does not deviate from the scope of the present invention. Can be modified and substituted in various ways.
[Selection method of coating material]
In the present embodiment, first, a configuration example of a method for selecting a coating material will be described.

本実施形態の被覆材料の選択方法は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の表面を被覆する被覆材料の選択方法に関し、以下の工程を有することができる。 The coating material selection method of the present embodiment may include the following steps with respect to the coating material selection method for coating the surface of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.

被覆材料の候補である候補材料について、第一原理計算を用いて候補材料の内部におけるリチウム拡散の活性化エネルギーEを算出する活性化エネルギー算出工程。 For candidate materials are candidates of the coating material, the activation energy calculating step of calculating the activation energy E A lithium diffusion in the interior of the candidate materials using the first-principles calculation.

リチウムイオン二次電池用正極活物質におけるリチウム拡散の活性化エネルギーEと、候補材料の内部におけるリチウム拡散の活性化エネルギーEとがE<Eを満たす場合に、候補材料を被覆材料として選択する選択工程。 If it meets the activation energy E B of lithium diffusion in the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, and the activation energy E A lithium diffusion in the interior of the candidate materials to E A <E B, the candidate material-coated material Selection process to select as.

本発明の発明者らは、電池特性を維持したまま表面変質を抑制できる被覆材料を選択する被覆材料の選択方法について、鋭意検討を行った。そして、リチウムの拡散性に着目することで、最適な被覆材料を選択できることを見出した。 The inventors of the present invention have diligently studied a method for selecting a coating material that can suppress surface deterioration while maintaining battery characteristics. Then, by paying attention to the diffusibility of lithium, it was found that the optimum coating material can be selected.

これは、本発明の発明者らの検討によれば、リチウムの拡散性に優れた物質を被覆材料として用い、正極活物質を被覆することで、該被覆材料によりリチウムの移動が阻害されることを防止し、低電圧領域でもリチウムを移動させることができるからである。このため、正極抵抗や、電池容量(例えば放電容量)を維持しつつ、耐水性を高めることができる、すなわち電池特性と耐水性との両立が可能になり、電池特性を維持したまま、表面変質を抑制することができる。 According to the study by the inventors of the present invention, this is because a substance having excellent lithium diffusivity is used as a coating material and the positive electrode active material is coated, so that the transfer of lithium is hindered by the coating material. This is because lithium can be moved even in a low voltage region. Therefore, the water resistance can be improved while maintaining the positive electrode resistance and the battery capacity (for example, the discharge capacity), that is, both the battery characteristics and the water resistance can be compatible, and the surface deterioration can be performed while maintaining the battery characteristics. Can be suppressed.

なお、選択する被覆材料により被覆するリチウムイオン二次電池用正極活物質(以下、単に「正極活物質」とも記載する)は特に限定されるものではなく、各種正極活物質を用いることができる。ただし、ニッケルを含有する正極活物質は、電解液や大気中の水分と反応し易く、電池特性を維持したまま表面変質を抑制できる被覆材料が特に求められていた。このため、選択する被覆材料により被覆する正極活物質は、ニッケルを含有する正極活物質であることが好ましく、具体的には例えば、正極活物質がLiMOで表されることが好ましい。なお、上述のように式中のMはニッケルを含有することが好ましい。式中のMのニッケルの含有割合は特に限定されないが、ニッケルの含有割合が高いほど電解液等と反応しやすくなることから、式中のMはニッケルを物質量比で30%以上含むことが好ましく、60%以上含むことがより好ましい。また、式中のMは、ニッケルのみから構成されていても良いことから、ニッケルを物質量比で100%以下含むことが好ましい。式中のMがニッケル以外の成分を含有する場合、ニッケル以外の成分としては例えばCo、Al、Mn等が挙げられる。 The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery (hereinafter, also simply referred to as “positive electrode active material”) to be coated with the selected coating material is not particularly limited, and various positive electrode active materials can be used. However, the positive electrode active material containing nickel easily reacts with the electrolytic solution and the moisture in the atmosphere, and a coating material capable of suppressing surface deterioration while maintaining the battery characteristics has been particularly required. Therefore, the positive electrode active material to be coated with the coating material to be selected is preferably a positive electrode active material containing nickel, and specifically, for example, the positive electrode active material is preferably represented by LiMO 2. As described above, M in the formula preferably contains nickel. The nickel content of M in the formula is not particularly limited, but the higher the nickel content, the easier it is to react with the electrolytic solution, etc. Therefore, M in the formula may contain nickel in a substance amount ratio of 30% or more. It is preferable, and it is more preferable to contain 60% or more. Further, since M in the formula may be composed of nickel only, it is preferable that nickel is contained in an amount ratio of 100% or less. When M in the formula contains a component other than nickel, examples of the component other than nickel include Co, Al, Mn and the like.

以下、本実施形態の被覆材料の選択方法の各工程について説明する。 Hereinafter, each step of the method for selecting the coating material of the present embodiment will be described.

活性化エネルギー算出工程では、被覆材料の候補である候補材料について、第一原理計算を用いて候補材料内部におけるリチウム拡散の活性化エネルギーEを算出することができる。 The activation energy calculation step, the candidate materials are candidates of the coating material, it is possible to calculate the activation energy E A lithium diffusion inside the candidate material using a first-principles calculation.

活性化エネルギーEの算出方法は特に限定されるものではなく、任意の方法により算出できる。例えば、被覆材料の候補である候補材料において、リチウム原子を反応パスに沿って動かしながら各点のエネルギーを計算し、最も低いエネルギーの反応パスを探し、該反応パス内のエネルギー差を活性化エネルギーEとすることができる。 The method of calculating the activation energy E A are not particularly limited, it can be calculated by any method. For example, in a candidate material that is a candidate for a coating material, the energy of each point is calculated while moving a lithium atom along the reaction path, the reaction path with the lowest energy is searched for, and the energy difference in the reaction path is activated. it can be E a.

本工程に供する被覆材料の候補である候補材料は特に限定されず、絞り込みを行いたい各種材料を候補材料とすることができ、各種無機材料、有機材料等を挙げることができる。ただし、被覆材料の候補材料は、正極活物質よりも電解液や大気中の水分と反応しにくい安定な材料であることが好ましい。これは、被覆材料により正極活物質を被覆することで、正極活物質のみで存在する場合と比較して、正極活物質と水分等との接触を規制できるため、正極活物質の安定性を高めることができる。しかし、上述の様に正極活物質よりも水分等と反応しにくい被覆材料を用いることで、被覆後の正極活物質の安定性を特に高めることができ、好ましいからである。 Candidate materials that are candidates for the coating material to be used in this step are not particularly limited, and various materials to be narrowed down can be used as candidate materials, and various inorganic materials, organic materials, and the like can be mentioned. However, the candidate material for the coating material is preferably a stable material that is less likely to react with the electrolytic solution or moisture in the atmosphere than the positive electrode active material. This is because by coating the positive electrode active material with the coating material, it is possible to regulate the contact between the positive electrode active material and water, etc., as compared with the case where the positive electrode active material exists alone, so that the stability of the positive electrode active material is improved. be able to. However, as described above, it is preferable to use a coating material that is less likely to react with moisture or the like than the positive electrode active material because the stability of the positive electrode active material after coating can be particularly enhanced.

次に、選択工程では、予め算出しておいた正極活物質におけるリチウム拡散の活性化エネルギーEと、EとがE<Eを満たす場合に、計算に供した被覆材料の候補材料を被覆材料として選択することができる。 Next, in the selection step, the activation energy E B of lithium diffusion in the positive electrode active material calculated in advance, when the E A satisfies E A <E B, candidate materials of the coating material was subjected to calculation Can be selected as the coating material.

正極活物質におけるリチウム拡散の活性化エネルギーEの算出方法についても特に限定されるものではなく、任意の方法により算出できる。例えば、活性化エネルギーEの場合と同様に、正極活物質において、リチウム原子を反応パスに沿って動かしながら各点のエネルギーを計算し、最も低いエネルギーの反応パスを探し、該反応パス内のエネルギー差を活性化エネルギーEとすることができる。 There is no particular limitation on the method of calculating the activation energy E B of lithium diffusion in the positive electrode active material, it can be calculated by any method. For example, as in the case of the activation energy E A, the positive electrode active material, the energy of each point was calculated while moving along a lithium atom in the reaction path, looking for the lowest energy reaction path, within the reaction path the energy difference can be an activation energy E B.

なお、E≧Eの場合には、候補材料は被覆材料として適していないと判断して、選択工程を終了することができる。 In the case of E A ≧ E B, the candidate material is determined not suitable as a coating material, it is possible to terminate the selection process.

本実施形態の被覆材料の選択方法は、上述の活性化エネルギー算出工程、選択工程以外に任意の工程を有することもできる。本実施形態の被覆材料の選択方法は、例えば被覆材料の候補である候補材料が複数ある場合、計算に供する候補材料を変化させ、上述の活性化エネルギー算出工程、及び選択工程を繰り返し実施する繰り返し工程を有することもできる。繰り返し工程を行うことで、複数の被覆材料の中から、被覆材料に適した材料をスクリーニングすることができる。 The method for selecting the coating material of the present embodiment may have an arbitrary step other than the above-mentioned activation energy calculation step and selection step. In the method of selecting the coating material of the present embodiment, for example, when there are a plurality of candidate materials that are candidates for the coating material, the candidate materials to be used for the calculation are changed, and the above-mentioned activation energy calculation step and the selection step are repeatedly carried out. It can also have a process. By repeating the process, it is possible to screen a material suitable for the coating material from a plurality of coating materials.

以上に説明した本実施形態の被覆材料の選択方法によれば、第一原理計算により正極活物質よりもリチウムの拡散性に優れた被覆材料を容易に選択することができる。このため、電池特性を維持したまま表面変質を抑制できる被覆材料を選択することができる。
[リチウムイオン二次電池用正極活物質]
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の一構成例について、説明する。
According to the coating material selection method of the present embodiment described above, a coating material having better lithium diffusivity than the positive electrode active material can be easily selected by first-principles calculation. Therefore, it is possible to select a coating material that can suppress surface deterioration while maintaining the battery characteristics.
[Cathode active material for lithium-ion secondary batteries]
Next, a configuration example of the positive electrode active material for the lithium ion secondary battery of the present embodiment will be described.

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、表面に既述の被覆材料の選択方法により選択された被覆材料を含むことができる。 The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present embodiment can include a coating material selected by the coating material selection method described above on the surface.

本実施形態の正極活物質がその表面に有する被覆材料の状態は特に限定されるものではなく、任意の状態で存在することができる。 The state of the coating material that the positive electrode active material of the present embodiment has on its surface is not particularly limited, and can exist in any state.

例えば正極活物質の粒子の表面を覆うように層状、もしくは膜状に被覆材料が配置されていても良い。なお、この場合、例えば正極活物質の粒子の表面の一部、または全部を覆うように被覆材料が配置されていても良い、また、例えば正極活物質の粒子の表面に、被覆材料が一部固溶するようにして存在していても良い。 For example, the coating material may be arranged in a layered or film form so as to cover the surface of the particles of the positive electrode active material. In this case, for example, the coating material may be arranged so as to cover a part or all of the surface of the particles of the positive electrode active material, or, for example, a part of the coating material may be arranged on the surface of the particles of the positive electrode active material. It may exist so as to dissolve in solid solution.

本実施形態の正極活物質の粒子の表面に被覆材料を配置する方法は特に限定されるものではなく、例えば正極活物質の材料や、被覆材料の種類等に応じて任意に選択することができる。 The method of arranging the coating material on the surface of the particles of the positive electrode active material of the present embodiment is not particularly limited, and can be arbitrarily selected depending on, for example, the material of the positive electrode active material, the type of the coating material, and the like. ..

例えば、被覆材料が水溶性の材料の場合には、正極活物質と、被覆材料と、水とを混合し、乾燥することで正極活物質の表面に被覆材料を配置することができる。また、正極活物質に対して、被覆材料を含有する水溶液を噴霧、または滴下混合した後、乾燥することで正極活物質の表面に被覆材料を配置することもできる。 For example, when the coating material is a water-soluble material, the coating material can be arranged on the surface of the positive electrode active material by mixing the positive electrode active material, the coating material, and water and drying them. Further, the coating material can be arranged on the surface of the positive electrode active material by spraying or dropping and mixing an aqueous solution containing the coating material on the positive electrode active material and then drying the mixture.

なお、正極活物質は、リチウムを含有する複合化合物となるが、通常その粒子の表面に微量の余剰リチウムが存在する。このため、大気中においておくと、該余剰リチウムが水分等と反応し粒子の表面に炭酸リチウムや水酸化リチウムが生成され、正極活物質や、該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において性能の低下がみられる。 The positive electrode active material is a composite compound containing lithium, but a trace amount of excess lithium is usually present on the surface of the particles. Therefore, when left in the atmosphere, the surplus lithium reacts with moisture and the like to generate lithium carbonate and lithium hydroxide on the surface of the particles, and in a positive electrode active material or a lithium ion secondary battery using the positive electrode active material. Performance degradation is seen.

しかしながら、正極活物質の表面に被覆材料を配置するために正極活物質と水とを混合する際には、粒子表面の余剰リチウムは水に溶解し、除去されるか。被覆材料と反応するため、正極活物質の表面に炭酸リチウムや、水酸化リチウムをほとんど生成しない。このため、上記操作は該正極活物質や、該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の性能低下の原因とはならない。 However, when the positive electrode active material and water are mixed to dispose the coating material on the surface of the positive electrode active material, is the excess lithium on the particle surface dissolved in water and removed? Since it reacts with the coating material, it hardly produces lithium carbonate or lithium hydroxide on the surface of the positive electrode active material. Therefore, the above operation does not cause a decrease in the performance of the positive electrode active material or the lithium ion secondary battery using the positive electrode active material.

上述のいずれの方法の場合であっても、乾燥の際の条件は特に限定されないが、例えば乾燥温度は450℃以下であることが好ましい。これは、450℃以下とすることで、正極活物質からリチウム成分が遊離等することをより確実に防ぐことができるからである。十分に乾燥させ、正極活物質からリチウム成分が遊離等することを特に確実に防ぐ観点から、乾燥温度は100℃以上300℃以下であることがより好ましい。 In any of the above methods, the conditions for drying are not particularly limited, but for example, the drying temperature is preferably 450 ° C. or lower. This is because by setting the temperature to 450 ° C. or lower, it is possible to more reliably prevent the lithium component from being liberated from the positive electrode active material. The drying temperature is more preferably 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower from the viewpoint of sufficiently drying and particularly surely preventing the lithium component from being liberated from the positive electrode active material.

乾燥時間は特に限定されないが、十分に乾燥させ、かつ生産性の低下を防ぐため、1時間以上24時間以下とすることが好ましい。 The drying time is not particularly limited, but it is preferably 1 hour or more and 24 hours or less in order to sufficiently dry and prevent a decrease in productivity.

乾燥時の雰囲気についても特に限定されないが、雰囲気中の水分や炭酸と正極活物質とが反応することを避けるため、脱炭酸雰囲気であることが好ましい。例えば不活性ガスまたは真空雰囲気とすることが好ましい。さらに、乾燥時の雰囲気の圧力は1気圧以下とすることが好ましい。これは雰囲気の圧力を1気圧以下とすることで、乾燥後の正極活物質の含水量を十分に低くすることができるからである。 The atmosphere at the time of drying is also not particularly limited, but a decarboxylation atmosphere is preferable in order to prevent the water and carbonic acid in the atmosphere from reacting with the positive electrode active material. For example, an inert gas or a vacuum atmosphere is preferable. Further, the pressure of the atmosphere at the time of drying is preferably 1 atm or less. This is because the water content of the positive electrode active material after drying can be sufficiently lowered by setting the pressure of the atmosphere to 1 atm or less.

なお、正極活物質の粒子の表面に被覆材料を配置する方法は既述のように上述の方法に限定されるものではない。例えば正極活物質と、被覆材料とを固相で混合した後、熱処理を行うことで、正極活物質の表面に被覆材料を配置することもできる。 The method of arranging the coating material on the surface of the particles of the positive electrode active material is not limited to the above-mentioned method as described above. For example, the coating material can be arranged on the surface of the positive electrode active material by mixing the positive electrode active material and the coating material in a solid phase and then performing a heat treatment.

熱処理を行う際の条件は特に限定されるものではなく、正極活物質や、被覆材料の材料等に応じて熱処理温度を選択できる。また、熱処理を行う際の雰囲気については、雰囲気中の水分や炭酸と正極活物質とが反応することを避けるため、脱炭酸雰囲気であることが好ましい。例えば不活性ガスまたは真空雰囲気とすることが好ましい。 The conditions for performing the heat treatment are not particularly limited, and the heat treatment temperature can be selected according to the positive electrode active material, the material of the coating material, and the like. Further, the atmosphere at the time of heat treatment is preferably a decarboxylation atmosphere in order to prevent the moisture and carbonic acid in the atmosphere from reacting with the positive electrode active material. For example, an inert gas or a vacuum atmosphere is preferable.

本実施形態の正極活物質が有する被覆材料は、既述の被覆材料の選択方法により選択され、その種類は特に限定されるものではない。例えば、本発明の発明者らの検討によれば、正極活物質LiNiOに対して、Bや、LiWOを被覆材料として好ましく用いることができる。 The coating material contained in the positive electrode active material of the present embodiment is selected by the method for selecting a coating material described above, and the type thereof is not particularly limited. For example, according to the study by the inventors of the present invention, B or Li 2 WO 4 can be preferably used as a coating material with respect to the positive electrode active material LiNiO 2.

以上に説明した本実施形態の正極活物質によれば、その表面、具体的にはその粒子の表面に既述の被覆材料の選択方法により選択された被覆材料を含んでいる。このため、被覆材料を含有しない場合と比較して、電池特性を維持しつつ、耐水性に優れた正極活物質とすることができる。
[リチウムイオン二次電池]
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池の一構成例について説明する。
According to the positive electrode active material of the present embodiment described above, the coating material selected by the coating material selection method described above is contained in the surface thereof, specifically, the surface of the particles. Therefore, it is possible to obtain a positive electrode active material having excellent water resistance while maintaining the battery characteristics as compared with the case where the coating material is not contained.
[Lithium-ion secondary battery]
Next, a configuration example of the lithium ion secondary battery of the present embodiment will be described.

本実施形態のリチウムイオン二次電池(以下、単に「リチウムイオン電池」とも記載する)は、既述のリチウムイオン二次電池用正極活物質を正極材料に用いた構成を有することができる。 The lithium ion secondary battery of the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as “lithium ion battery”) can have a configuration in which the above-mentioned positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is used as a positive electrode material.

本実施形態のリチウムイオン電池は、既述の正極活物質を用いたリチウムイオン電池とすることができる。本実施形態のリチウムイオン電池は、より具体的には既述の正極活物質を用いた正極を有することができる。リチウムイオン電池は、正極材料として既述の正極活物質を用いること以外は、一般的なリチウムイオン電池と実質的に同様の構造を備えることができるため、簡単に説明する。 The lithium ion battery of the present embodiment can be a lithium ion battery using the above-mentioned positive electrode active material. More specifically, the lithium ion battery of the present embodiment can have a positive electrode using the above-mentioned positive electrode active material. The lithium ion battery can have substantially the same structure as a general lithium ion battery except that the above-mentioned positive electrode active material is used as the positive electrode material, and thus will be briefly described.

本実施形態のリチウムイオン電池は、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解液およびセパレーターを備えた構造を有している。 The lithium ion battery of the present embodiment has a structure including a case and a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte solution, and a separator housed in the case.

本実施形態のリチウムイオン電池は、具体的には、非水系電解液を含浸させた電極体を電池ケース内に密閉した構造を有することができる。ここでいう電極体は、正極及び負極を、セパレーターを介して積層させた構造を有し、上述のように非水系電解液を含浸させることができる。以下、リチウムイオン電池を構成する各部材について説明する。 Specifically, the lithium ion battery of the present embodiment can have a structure in which an electrode body impregnated with a non-aqueous electrolyte solution is sealed in a battery case. The electrode body referred to here has a structure in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator, and can be impregnated with a non-aqueous electrolyte solution as described above. Hereinafter, each member constituting the lithium ion battery will be described.

正極は、シート状の部材であり、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に、正極活物質と、導電材および結着剤を混合してなる正極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成することができる。 The positive electrode is a sheet-shaped member. For example, a positive electrode mixture paste made by mixing a positive electrode active material, a conductive material and a binder is applied to the surface of a current collector made of aluminum foil, and dried. Can be formed.

負極は、銅などの金属箔集電体の表面に、例えば負極活物質を含有する負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。 The negative electrode is a sheet-like member formed by applying, for example, a negative electrode mixture paste containing a negative electrode active material to the surface of a metal leaf current collector such as copper and drying it.

セパレーターは、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができる。なお、セパレーターの機能を有するものであれば、特に限定されない。 As the separator, for example, a thin film such as polyethylene or polypropylene, which has a large number of fine pores, can be used. It should be noted that there is no particular limitation as long as it has a function of a separator.

非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を用いることができる。電解質塩としては、LiPF、LiBF、LiClO等を用いることができる。 The non-aqueous electrolyte solution is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent. As the organic solvent, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like can be used. As the electrolyte salt, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4, or the like can be used.

本実施形態のリチウムイオン電池は、既述の正極活物質を正極材料として用いている。このため、該正極活物質はその粒子の表面に被覆材料が配置されており、耐水性に優れ、安定した電池特性を発揮することができる。 The lithium ion battery of the present embodiment uses the above-mentioned positive electrode active material as the positive electrode material. Therefore, the positive electrode active material has a coating material arranged on the surface of the particles, has excellent water resistance, and can exhibit stable battery characteristics.

以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
(被覆材料の選択)
以下の工程を実施し、被覆材料の選択を行った。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[Example 1]
(Selection of coating material)
The following steps were carried out to select the coating material.

なお、平面波基底第一原理計算ソフトであるVASP(Vienna Ab initio Simulation Package)を用いてPAW法(Projector Augmented Wave法)により、以下の活性化エネルギー算出工程におけるEと、リチウムイオン電池用正極活物質であるLiNiOにおけるリチウム拡散の活性化エネルギーEとを算出した。 Note that, by a plane wave basis first principle calculation software VASP (Vienna Ab initio Simulation Package) PAW method using (Projector Augmented Wave method), and E A in the following activation energy calculation step, the positive electrode active for lithium ion batteries It was calculated and the activation energy E B of lithium diffusion in LiNiO 2 is a substance.

第一原理計算は、密度汎関数理論(DFT:Density Functional Theory)の範疇で、PBE(Perdew−Burke−Ernzehof)の一般化勾配近似による汎関数を用いて行った。また、平面波基底のカットオフエネルギーは500eVとし、活性化エネルギーの計算にはNEB法(Nudged Elastic Band法)を用いた。すなわち、リチウム原子を反応パスに沿って動かしながら各点のエネルギーを計算し、最も低いエネルギーの反応パスを探し、該反応パス内のエネルギー差を活性化エネルギーとした。 First-principles calculations were performed using a generalized gradient approximation of PBE (Perdew-Burke-Ernzehof) in the category of Density Functional Theory (DFT). The cutoff energy of the plane wave base was set to 500 eV, and the NEB method (Nudged Elastic Band method) was used for the calculation of the activation energy. That is, the energy of each point was calculated while moving the lithium atom along the reaction path, the reaction path having the lowest energy was searched for, and the energy difference in the reaction path was used as the activation energy.

本実施例では、被覆材料の候補材料として、LiMeOを挙げ、Meの金属の種類を変えながら以下の工程を実施した。 In this example, LiMeO 2 was mentioned as a candidate material for the coating material, and the following steps were carried out while changing the type of metal of Me.

被覆材料の候補である候補材料について、第一原理計算を用いて候補材料内部におけるリチウム拡散の活性化エネルギーEを算出する活性化エネルギー算出工程。 For candidate materials are candidates of the coating material, the activation energy calculating step of calculating the activation energy E A lithium diffusion inside the candidate material using a first-principles calculation.

予め算出しておいたリチウムイオン二次電池用正極活物質であるLiNiOにおけるリチウム拡散の活性化エネルギーEと、活性化エネルギー算出工程で算出した候補材料内部におけるリチウム拡散の活性化エネルギーEとがE<Eを満たす場合に、候補材料を被覆材料として選択する選択工程。 And the activation energy E B of lithium diffusion in LiNiO 2 is a cathode active material for a lithium ion secondary battery that has been calculated in advance, the activation of the lithium diffusion inside candidate materials calculated in energy calculation step activation energy E A Doo is when satisfy E a <E B, selecting step of selecting the candidate materials as a coating material.

被覆材料の候補である候補材料を変えて、上記活性化エネルギー算出工程と、選択工程とを繰り返す繰り返し工程。 A repeating step in which the above activation energy calculation step and the selection step are repeated by changing the candidate material that is a candidate for the coating material.

その結果、MeがWの場合、すなわち被覆材料の候補である候補材料がLiWOの場合に、E<Eとなることが確認できたことから、上記選択工程で、LiWOを被覆材料として選択した。
(正極活物質)
そこで、正極活物質であるLiNiOを母材とし、該母材の表面に、選択した被覆材料であるLiWOを配置した正極活物質を製造した。
As a result, when Me is W, that is, when the candidate material is a candidate of the coating material is Li 2 WO 4, since it was confirmed that the E A <E B, in the selection step, Li 2 WO 4 was selected as the coating material.
(Positive electrode active material)
Therefore, a positive electrode active material was produced in which LiNiO 2 which is a positive electrode active material was used as a base material and Li 2 WO 4 which was a selected coating material was arranged on the surface of the base material.

具体的にはまず、母材であるLiNiOの粉末と、選択した被覆材料であるLiWOの粉末とを混合した。なお、この際、正極活物質の母材であるLiNiOの粉末中に含有されるNiに対する、選択した被覆材料であるLiWOの粉末中のW(タングステン)量が3mol%となるように、秤量、混合した。 Specifically, first, the powder of LiNiO 2 which is the base material and the powder of Li 2 WO 4 which is the selected coating material were mixed. At this time, the amount of W (tungsten) in the powder of the selected coating material Li 2 WO 4 is 3 mol% with respect to Ni contained in the powder of LiNiO 2 which is the base material of the positive electrode active material. Weighed and mixed.

次いで、水を母材であるLiNiOに対して10質量%となるように、上記混合物に対して添加して、さらに混合した。 Then, water was added to the above mixture so as to be 10% by mass with respect to LiNiO 2 as a base material, and further mixed.

その後、真空雰囲気中において、100℃まで昇温して12時間、さらに190℃まで昇温して10時間乾燥することで、母材である正極活物質の粒子の表面に被覆材料を配置した正極活物質を得た。
(リチウムイオン二次電池)
上述の手順により得られた表面に被覆材料を含む正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
Then, in a vacuum atmosphere, the temperature is raised to 100 ° C. for 12 hours, and the temperature is further raised to 190 ° C. and dried for 10 hours. Obtained active material.
(Lithium-ion secondary battery)
A lithium ion secondary battery was produced using a positive electrode active material containing a coating material on the surface obtained by the above procedure, and evaluated.

上述の手順で作製した正極活物質の粉末70質量%に、導電材としてアセチレンブラックを20質量%、及び結着剤としてPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)を10質量%添加、混合し、ここから150mgを取り出してペレットを作製し正極とした。 To 70% by mass of the positive electrode active material powder prepared by the above procedure, 20% by mass of acetylene black as a conductive material and 10% by mass of PTFE (polytetrafluoroethylene) as a binder were added and mixed, and 150 mg from this was added. Was taken out to prepare pellets and used as a positive electrode.

負極としてリチウム金属を用いた。 Lithium metal was used as the negative electrode.

非水系電解液には1MのLiClOを支持塩とするエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の等量混合溶液(富山薬品工業製)を用いた。 As the non-aqueous electrolyte solution, an equal amount mixed solution of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) having 1M LiClO 4 as a supporting salt (manufactured by Tomiyama Pure Chemical Industries, Ltd.) was used.

セパレーターには、ポリエチレン多孔膜を用いた。 A polyethylene porous membrane was used as the separator.

そして、露点が−80℃に管理されたAr雰囲気のグローブボックス中で、上記各部材を用いてリチウムイオン二次電池である2032型のコイン型電池を作製した。 Then, in a glove box having an Ar atmosphere with a dew point controlled at −80 ° C., a 2032 type coin-type battery, which is a lithium ion secondary battery, was produced using each of the above members.

また、比較のため、表面に被覆材料を配置していない点以外は同様にして作製した正極活物質、すなわちLiNiOを用い、同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。 Further, for comparison, a lithium ion secondary battery was similarly prepared and evaluated using the positive electrode active material, that is, LiNiO 2, which was prepared in the same manner except that the coating material was not arranged on the surface.

得られたリチウムイオン二次電池について、初期放電容量、正極抵抗を評価したところ、被覆材料を配置したLiNiOを正極材料に用いた場合、被覆材料を配置していないLiNiOを正極材料に用いた場合と同様の初期放電容量、正極抵抗を示すことが確認できた。すなわち、被覆材料を粒子表面に配置した場合でも、被覆材料を配置していない場合と同様のエネルギー密度、正極抵抗を維持できており、電池特性を維持できているものといえる。 When the initial discharge capacity and positive electrode resistance of the obtained lithium ion secondary battery were evaluated, when LiNiO 2 having a coating material arranged was used as the positive electrode material, LiNiO 2 having no coating material was used as the positive electrode material. It was confirmed that the initial discharge capacity and positive electrode resistance were the same as in the case of the above. That is, even when the coating material is arranged on the particle surface, the same energy density and positive electrode resistance as in the case where the coating material is not arranged can be maintained, and it can be said that the battery characteristics can be maintained.

なお、初期放電容量は、コイン型電池を製作してから24時間程度放置し、開回路電圧OCV(Open Circuit Voltage)が安定した後、正極に対する電流密度を0.1mA/cmとしてカットオフ電圧4.3Vまで充電し、1時間の休止後、カットオフ電圧3.0Vまで放電したときの容量を測定した値である。 The initial discharge capacity is the cutoff voltage with the current density for the positive electrode set to 0.1 mA / cm 2 after the open circuit voltage OCV (Open Circuit Voltage) stabilizes after leaving it for about 24 hours after manufacturing the coin-type battery. It is a value measured by the capacity when the battery is charged to 4.3 V, paused for 1 hour, and then discharged to a cutoff voltage of 3.0 V.

また、コイン型電池を充電電位4.1Vで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット(ソーラトロン製、1255B)を使用して交流インピーダンス法により測定すると、ナイキストプロットが得られる。ナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表している。このため、正極抵抗は、得られたナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、算出した。 Further, when the coin-type battery is charged at a charging potential of 4.1 V and measured by the AC impedance method using a frequency response analyzer and a potentiogalvanostat (manufactured by Solartron, 1255B), a Nyquist plot can be obtained. The Nyquist plot is expressed as the sum of the solution resistance, the negative electrode resistance and its capacitance, and the characteristic curve showing the positive electrode resistance and its capacitance. Therefore, the positive electrode resistance was calculated by performing a fitting calculation using an equivalent circuit based on the obtained Nyquist plot.

また、得られたリチウムイオン二次電池について、サイクル特性の評価を行ったところ、安定した性能を示し、サイクル特性に優れる、すなわち耐水性に優れることが確認できた。従って、正極活物質の表面に被覆材料を配置することで表面変質を抑制できていることが確認できた。 Further, when the cycle characteristics of the obtained lithium ion secondary battery were evaluated, it was confirmed that the obtained lithium ion secondary battery showed stable performance and was excellent in cycle characteristics, that is, excellent in water resistance. Therefore, it was confirmed that the surface deterioration could be suppressed by arranging the coating material on the surface of the positive electrode active material.

さらに、表面に被覆材料を配置したLiNiOと、被覆材料を配置していないLiNiOとについて、それぞれ大気中に1日間放置した後、各材料を正極活物質に用い、上述の場合と同様にしてリチウムイオン二次電池である2032型のコイン型電池を作製し、容量維持率の評価を行った。 Furthermore, the LiNiO 2 obtained by placing the coating material to the surface, for a LiNiO 2 have not placed the coated material was allowed to stand for one day in each atmosphere, using the materials in the positive electrode active material, as in the case described above A 2032 type coin-type battery, which is a lithium-ion secondary battery, was produced and the capacity retention rate was evaluated.

容量維持率の評価に当たっては、25℃に保持された恒温槽内で、電流密度0.3mA/cmとして、カットオフ電圧4.9Vまで充電し、1時間の休止後、カットオフ電圧3.5Vまで放電するサイクルを5サイクル繰り返すコンディショニングを行った後、60℃に保持された恒温槽内で、電流密度2.0mA/cmとして、カットオフ電圧4.9Vまで充電し、1時間の休止後、カットオフ電圧3.5Vまで放電するサイクルを200サイクル繰り返し、各サイクルの放電容量を測定した。そして、コンディショニング後の1サイクル目で得られた放電容量で、コンディショニング後200サイクル後のサイクル目で得られた放電容量を割った割合である容量維持率を算出した。その結果、表面に被覆材料を配置したLiNiOを正極材料に用いたリチウム二次電池の方が、容量維持率が高くなることを確認できた。
[実施例2]
(被覆材料の選択)
被覆材料の候補である候補材料としてZnOを挙げ、活性化エネルギー算出工程、及び選択工程を実施例1と同様に実施した。
In the evaluation of the capacity retention rate, the current density was set to 0.3 mA / cm 2 in a constant temperature bath maintained at 25 ° C., the cutoff voltage was charged to 4.9 V, and after a one-hour rest, the cutoff voltage was 3. After conditioning to repeat the cycle of discharging to 5V for 5 cycles, the current density is set to 2.0mA / cm 2 and the cutoff voltage is charged to 4.9V in a constant temperature bath maintained at 60 ° C., and the device is paused for 1 hour. After that, the cycle of discharging to a cutoff voltage of 3.5 V was repeated for 200 cycles, and the discharge capacity of each cycle was measured. Then, the capacity retention rate, which is the ratio obtained by dividing the discharge capacity obtained in the first cycle after conditioning by the discharge capacity obtained in the cycle 200 cycles after conditioning, was calculated. As a result, it was confirmed that the capacity retention rate of the lithium secondary battery using LiNiO 2 having the coating material arranged on the surface as the positive electrode material was higher.
[Example 2]
(Selection of coating material)
ZnO was mentioned as a candidate material as a candidate for the coating material, and the activation energy calculation step and the selection step were carried out in the same manner as in Example 1.

しかしながら、E<Eを満たさなかったため、ZnOは被覆材料として選択されなかった。 However, because they did not satisfy E A <E B, ZnO was not selected as a coating material.

上記選択が適切であるか評価するため、被覆材料としてZnOを用いた正極活物質を製造し評価を行った。
(正極活物質)
正極活物質であるLiNiOを母材とし、その表面に、選択した被覆材料であるZnOを配置した正極活物質を製造した。
In order to evaluate whether the above selection is appropriate, a positive electrode active material using ZnO as a coating material was produced and evaluated.
(Positive electrode active material)
A positive electrode active material was produced using LiNiO 2 , which is a positive electrode active material, as a base material, and ZnO, which is a selected coating material, was arranged on the surface thereof.

具体的にはまず、母材であるLiNiOの粉末と、選択した被覆材料であるZnOの粉末とを混合した。なお、この際、母材であるLiNiOの粉末中に含有されるNiに対する、選択した被覆材料であるZnOの粉末中のZn(亜鉛)量が3mol%となるように、秤量、混合した。 Specifically, first, the powder of LiNiO 2 which is the base material and the powder of ZnO which is the selected coating material were mixed. At this time, the amount of Zn (zinc) in the powder of ZnO, which is the selected coating material, was 3 mol% with respect to Ni contained in the powder of LiNiO 2 , which is the base material, and the mixture was weighed and mixed.

次いで、水を母材であるLiNiOに対して10質量%となるように、上記混合物に対して添加して、さらに混合した。 Then, water was added to the above mixture so as to be 10% by mass with respect to LiNiO 2 as a base material, and further mixed.

その後、真空雰囲気中において、100℃まで昇温して12時間、さらに190℃まで昇温して10時間乾燥することで、正極活物質の母材の表面に被覆材料を配置した正極活物質を得た。
(リチウムイオン二次電池)
正極活物質の母材の粒子の表面に被覆材料であるZnOが配置された正極活物質を用いた点以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
Then, in a vacuum atmosphere, the temperature is raised to 100 ° C. for 12 hours, and the temperature is further raised to 190 ° C. and dried for 10 hours to obtain the positive electrode active material in which the coating material is arranged on the surface of the base material of the positive electrode active material. Obtained.
(Lithium-ion secondary battery)
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material in which ZnO, which is a coating material, was arranged on the surface of the particles of the base material of the positive electrode active material was used.

その結果、正極抵抗が、実施例1で作製した被覆材料を配置していないLiNiOを正極材料に用いたリチウムイオン二次電池と比較して大幅に高くなり、LiNOの容量を活用することができなくなっていた。すなわち電池特性が、被覆材料を配置していないLiNOを正極材料に用いた場合よりも大きく低下していることが確認できた。 As a result, the positive electrode resistance is significantly higher than that of the lithium ion secondary battery in which the LiNiO 2 prepared in Example 1 in which the coating material is not arranged is used as the positive electrode material, and the capacity of LiNO 2 is utilized. Was not possible. That is, it was confirmed that the battery characteristics were significantly lower than those in the case where LiNO 2 on which the coating material was not arranged was used as the positive electrode material.

Claims (4)

リチウムイオン二次電池用正極活物質の表面を被覆する被覆材料の選択方法であって、
被覆材料の候補である候補材料について、第一原理計算を用いて前記候補材料の内部におけるリチウム拡散の活性化エネルギーEを算出する活性化エネルギー算出工程と、
前記リチウムイオン二次電池用正極活物質におけるリチウム拡散の活性化エネルギーEと、前記候補材料の内部におけるリチウム拡散の活性化エネルギーEとがE<Eを満たす場合に、前記候補材料を被覆材料として選択する選択工程と、を有する被覆材料の選択方法。
A method for selecting a coating material for coating the surface of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
For candidate materials are candidates of the coating material, and the activation energy calculating step of calculating the activation energy E A lithium diffusion in the interior of the candidate material using a first-principles calculation,
If it meets the activation energy E B of lithium diffusion in the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, the lithium diffusion activation energy E A and the E A <E B in the interior of the candidate material, the candidate material A selection step for selecting a coating material as a coating material, and a method for selecting a coating material.
前記リチウムイオン二次電池用正極活物質がLiMO(Mはニッケルを含有する)で表される請求項1に記載の被覆材料の選択方法。 The method for selecting a coating material according to claim 1, wherein the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is represented by LiMO 2 (M contains nickel). 表面に請求項1または2に記載の被覆材料の選択方法により選択された被覆材料を含み、前記被覆材料がBであるリチウムイオン二次電池用正極活物質。 Look-containing coating material which is selected by the selection method of the coating material according to claim 1 or 2 on the surface, the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery as the coating material B. 請求項3に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery using the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 3 as a positive electrode material.
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