JP6922172B2 - Method for manufacturing rubber composition - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a rubber composition.
従来、建設機械等に用いられるホース(例えば、油圧ホース)の製造には、燃焼時に不活性ガスを発生するクロロプレンゴムなどのハロゲン系ゴムを含有するゴム組成物が使用されている。ここで、建設機械等に用いられるホースは地面の上を引きずることがあるため、滑り性に優れることが求められる。 Conventionally, a rubber composition containing a halogen-based rubber such as chloroprene rubber that generates an inert gas during combustion has been used in the production of hoses (for example, hydraulic hoses) used in construction machinery and the like. Here, since the hose used for construction machinery and the like may drag on the ground, it is required to have excellent slipperiness.
このようななか、上記ホースの製造に使用されるゴム組成物として、例えば、特許文献1に、クロロプレンゴムと超高分子量ポリエチレン粉末とを含有するゴム組成物が開示されている(請求項等)。 Under such circumstances, as a rubber composition used for producing the hose, for example, Patent Document 1 discloses a rubber composition containing chloroprene rubber and ultra-high molecular weight polyethylene powder (claims and the like).
昨今、量産等の観点から、ゴム組成物に対して、一層の加工性の向上が求められている。本発明者は、特許文献1の実施例を参考に、クロロプレンゴムを含むジエン系ゴムと超高分子量ポリエチレンであるミペロンXM−200(融点:136℃)とを混合し、150℃で放出してから(混合放出温度:150℃)、加硫剤を混合することでゴム組成物を製造したところ、得られたゴム組成物は、滑り性には優れるものの、加工性については昨今要求されているレベルを必ずしも満たすものではないことが明らかになった。 Recently, from the viewpoint of mass production and the like, rubber compositions are required to be further improved in processability. The present inventor mixed a diene rubber containing chloroprene rubber and Miperon XM-200 (melting point: 136 ° C.), which is an ultra-high molecular weight polyethylene, with reference to the examples of Patent Document 1, and released the mixture at 150 ° C. (Mixed release temperature: 150 ° C.), a rubber composition was produced by mixing a vulcanizing agent. Although the obtained rubber composition has excellent slipperiness, processability is recently required. It became clear that it did not necessarily meet the level.
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、加工性及び滑り性に優れるゴム組成物が得られるゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a method for producing a rubber composition, which can obtain a rubber composition having excellent processability and slipperiness.
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、クロロプレンゴムを含むジエン系ゴムと超高分子量ポリエチレンゴムとを、超高分子量ポリエチレンの融点以下の温度で混合することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
As a result of diligent studies on the above problems, the present inventor has found that the above problems can be solved by mixing a diene rubber containing chloroprene rubber and an ultra high molecular weight polyethylene rubber at a temperature equal to or lower than the melting point of the ultra high molecular weight polyethylene. , The present invention has been reached.
That is, the present inventor has found that the above problem can be solved by the following configuration.
(1) クロロプレンゴムを含むジエン系ゴム100質量部と、超高分子量ポリエチレン12〜50質量部とを、上記超高分子量ポリエチレンの融点以下の温度で混合することで、ゴム組成物前駆体を得る、第1混合工程と、
上記ゴム組成物前駆体と加硫剤とを混合することで、ゴム組成物を得る、第2混合工程とを備える、ゴム組成物の製造方法。
(2) 上記ジエン系ゴムが、さらに、スチレンブタジエンゴムを含む、上記(1)に記載のゴム組成物の製造方法。
(3) 上記超高分子量ポリエチレンが、平均粒子径が5〜180μm、且つ、平均分子量が1,000,000以上の超高分子量ポリエチレンである、上記(1)又は(2)に記載のゴム組成物の製造方法。
(4) 上記第1混合工程における混合、及び/又は、上記第2混合工程における混合が、2本のローターを備える密閉式混合機を用いた混合である、上記(1)〜(3)のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
(5) 上記ゴム組成物が、ホース用ゴム組成物である、上記(1)〜(4)のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
(1) A rubber composition precursor is obtained by mixing 100 parts by mass of a diene rubber containing chloroprene rubber and 12 to 50 parts by mass of an ultrahigh molecular weight polyethylene at a temperature equal to or lower than the melting point of the ultrahigh molecular weight polyethylene. , 1st mixing step and
A method for producing a rubber composition, comprising a second mixing step of obtaining a rubber composition by mixing the rubber composition precursor and a vulcanizing agent.
(2) The method for producing a rubber composition according to (1) above, wherein the diene-based rubber further contains styrene-butadiene rubber.
(3) The rubber composition according to (1) or (2) above, wherein the ultra-high molecular weight polyethylene is an ultra high molecular weight polyethylene having an average particle size of 5 to 180 μm and an average molecular weight of 1,000,000 or more. How to make things.
(4) The above (1) to (3), wherein the mixing in the first mixing step and / or the mixing in the second mixing step is a mixing using a closed mixer equipped with two rotors. The method for producing a rubber composition according to any one.
(5) The method for producing a rubber composition according to any one of (1) to (4) above, wherein the rubber composition is a rubber composition for a hose.
以下に示すように、本発明によれば、加工性及び滑り性に優れるゴム組成物が得られるゴム組成物の製造方法を提供することができる。 As shown below, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a rubber composition, which can obtain a rubber composition having excellent processability and slipperiness.
以下に、本発明のゴム組成物の製造方法、及び、本発明のホースについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
The method for producing the rubber composition of the present invention and the hose of the present invention will be described below.
The numerical range represented by using "~" in the present specification means a range including the numerical values before and after "~" as the lower limit value and the upper limit value.
[ゴム組成物の製造方法]
本発明のゴム組成物の製造方法(以下、「本発明の製造方法」とも言う)は、下記第1混合工程及び第2混合工程を備える。
(1)第1混合工程
クロロプレンゴムを含むジエン系ゴム100質量部と、超高分子量ポリエチレン12〜50質量部とを、上記超高分子量ポリエチレンの融点以下の温度で混合することで、ゴム組成物前駆体を得る工程
(2)第2混合工程
第1混合工程で得られたゴム組成物前駆体と加硫剤とを混合することで、ゴム組成物を得る工程
[Manufacturing method of rubber composition]
The method for producing a rubber composition of the present invention (hereinafter, also referred to as “the production method of the present invention”) includes the following first mixing step and second mixing step.
(1) First Mixing Step A rubber composition is obtained by mixing 100 parts by mass of a diene rubber containing chloroprene rubber and 12 to 50 parts by mass of an ultrahigh molecular weight polyethylene at a temperature equal to or lower than the melting point of the ultrahigh molecular weight polyethylene. Step to obtain precursor (2) Second mixing step A step to obtain a rubber composition by mixing the rubber composition precursor obtained in the first mixing step with a vulcanizing agent.
本発明の製造方法はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。その理由は明らかではないが、ジエン系ゴムと超高分子量ポリエチレンとを、超高分子量ポリエチレンの融点以下の温度で混合することで、両者の絡み合いが抑えられ、結果、組成物の粘性の上昇が抑えられるためと考えられる。
以下、各工程について詳述する。
Since the production method of the present invention has such a configuration, it is considered that the above-mentioned effects can be obtained. The reason is not clear, but by mixing diene rubber and ultra-high molecular weight polyethylene at a temperature below the melting point of ultra-high molecular weight polyethylene, the entanglement of the two is suppressed, and as a result, the viscosity of the composition increases. It is thought that it is suppressed.
Hereinafter, each step will be described in detail.
〔第1混合工程〕
第1混合工程は、クロロプレンゴムを含むジエン系ゴム100質量部と、超高分子量ポリエチレン12〜50質量部とを、上記超高分子量ポリエチレンの融点以下の温度で混合することで、ゴム組成物前駆体を得る工程である。
まず、第1混合工程で使用される各成分について詳述する。
[First mixing step]
In the first mixing step, 100 parts by mass of a diene-based rubber containing chloroprene rubber and 12 to 50 parts by mass of an ultra-high molecular weight polyethylene are mixed at a temperature equal to or lower than the melting point of the ultra high molecular weight polyethylene to prepare a rubber composition precursor. This is the process of getting a body.
First, each component used in the first mixing step will be described in detail.
<ジエン系ゴム>
第1混合工程で使用されるジエン系ゴムはクロロプレンゴム(CR)を含む。ジエン系ゴムは、さらに、クロロプレンゴム以外のゴムを含んでいてもよい。
<Diene rubber>
The diene rubber used in the first mixing step contains chloroprene rubber (CR). The diene-based rubber may further contain a rubber other than the chloroprene rubber.
(クロロプレンゴム)
クロロプレンゴムは特に制限されず、従来公知のものを使用できる。
クロロプレンゴムの重量平均分子量は特に制限されないが、100,000〜3,000,000であることが好ましく、100,000〜1,000,000であることがより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量(Mw)は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
(Chloroprene rubber)
The chloroprene rubber is not particularly limited, and conventionally known rubbers can be used.
The weight average molecular weight of the chloroprene rubber is not particularly limited, but is preferably 100,000 to 3,000,000, and more preferably 100,000 to 1,000,000. In the present specification, the weight average molecular weight (Mw) shall be measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent in terms of standard polystyrene.
ジエン系ゴム中のクロロプレンゴムの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、ジエン系ゴム全体に対して、10質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、90質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましい。 The content of the chloroprene rubber in the diene rubber is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, based on the entire diene rubber, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. .. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 90% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less.
(その他のゴム成分)
ジエン系ゴムは、さらに、その他のゴム成分を含んでいてもよい。
そのようなゴム成分としては、例えば、スチレンブタジエンゴム(SBR)、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(Br−IIR、Cl−IIR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)などが挙げられる。このうち1種を用いても、2種以上を併用してもよい。
(Other rubber components)
The diene-based rubber may further contain other rubber components.
Examples of such rubber components include styrene-butadiene rubber (SBR), natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), and butyl rubber (IIR). Examples thereof include butyl halide rubber (Br-IIR, Cl-IIR) and ethylene propylene diene rubber (EPDM). Of these, one type may be used, or two or more types may be used in combination.
ジエン系ゴムは、本発明の効果がより優れる理由から、さらに、スチレンブタジエンゴム(SBR)を含むのが好ましい。
スチレンブタジエンゴム中のスチレン単位の含有量(スチレン含有量)は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、10〜50質量%であることが好ましく、15〜40質量%であることがより好ましい。
スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量は特に制限されないが、好適な範囲は上述したクロロプレンゴムと同じである。
The diene-based rubber preferably further contains styrene-butadiene rubber (SBR) for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
The content of the styrene unit (styrene content) in the styrene-butadiene rubber is not particularly limited, but is preferably 10 to 50% by mass, preferably 15 to 40% by mass, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. Is more preferable.
The weight average molecular weight of the styrene-butadiene rubber is not particularly limited, but the preferred range is the same as that of the chloroprene rubber described above.
ジエン系ゴム中のその他のゴム成分(特にスチレンブタジエンゴム)の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、ジエン系ゴム全体に対して、10〜60質量%であることが好ましい。 The content of other rubber components (particularly styrene-butadiene rubber) in the diene-based rubber is not particularly limited, but is 10 to 60% by mass with respect to the entire diene-based rubber for the reason that the effect of the present invention is more excellent. Is preferable.
<超高分子量ポリエチレン>
上述のとおり、第1混合工程では、クロロプレンゴムを含むジエン系ゴム100質量部と、超高分子量ポリエチレン12〜50質量部とを、上記超高分子量ポリエチレンの融点以下の温度で混合する。
<Ultra high molecular weight polyethylene>
As described above, in the first mixing step, 100 parts by mass of diene-based rubber containing chloroprene rubber and 12 to 50 parts by mass of ultra-high molecular weight polyethylene are mixed at a temperature equal to or lower than the melting point of the ultra high molecular weight polyethylene.
超高分子量ポリエチレンの平均分子量は、本発明の効果がより優れる理由から、1,000,000以上であることが好ましく、1,500,000以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、4,000,000以下であることが好ましい。なお、超高分子量ポリエチレンの平均分子量は、粘度平均分子量を意味し、固有粘度法(ASTM D4020)により測定した値である。 The average molecular weight of the ultra-high molecular weight polyethylene is preferably 1,000,000 or more, and more preferably 1,500,000 or more because the effect of the present invention is more excellent. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 4,000,000 or less. The average molecular weight of the ultra-high molecular weight polyethylene means the viscosity average molecular weight, and is a value measured by the intrinsic viscosity method (ASTM D4020).
超高分子量ポリエチレンの平均粒子径は、本発明の効果がより優れる理由から、1〜200μmであることが好ましく、5〜170μmであることがより好ましく、10〜50μmであることがさらに好ましい。なお、超高分子量ポリエチレンの平均粒子径は、コールターカウンター法により測定した値である。 The average particle size of the ultra-high molecular weight polyethylene is preferably 1 to 200 μm, more preferably 5 to 170 μm, and even more preferably 10 to 50 μm because the effect of the present invention is more excellent. The average particle size of ultra-high molecular weight polyethylene is a value measured by the Coulter counter method.
超高分子量ポリエチレンの融点は、本発明の効果がより優れる理由から、100〜150℃であることが好ましく、120〜140℃であることがより好ましい。なお、超高分子量ポリエチレンの融点は示差走査熱量測定(DSC)(ASTM D3418)により測定した値である。 The melting point of the ultra-high molecular weight polyethylene is preferably 100 to 150 ° C., more preferably 120 to 140 ° C., for the reason that the effect of the present invention is more excellent. The melting point of ultra-high molecular weight polyethylene is a value measured by differential scanning calorimetry (DSC) (ASTM D3418).
超高分子量ポリエチレンは、三井化学社製のハイゼックスミリオンC30S、145M、240S、240M、320M、340M、530M(いずれも商品名)、更に平均粒子径を小粒子化したミペロン(商品名)XM−220、XM−221U(いずれも商品名)等があり、市販品として入手できる。
超高分子量ポリエチレンは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
Ultra-high molecular weight polyethylene is Mitsui Chemicals' Hi-Zex Million C30S, 145M, 240S, 240M, 320M, 340M, 530M (all trade names), and Miperon (trade name) XM-220 with a smaller average particle size. , XM-221U (both are trade names), etc., and can be obtained as commercial products.
As the ultra-high molecular weight polyethylene, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
第1混合工程において、超高分子量ポリエチレンを混合する量は、上述したジエン系ゴム100質量部に対して、12〜50質量部である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、17〜25質量部であることが好ましい。 In the first mixing step, the amount of ultra-high molecular weight polyethylene mixed is 12 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned diene rubber. Among them, 17 to 25 parts by mass is preferable for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
<その他の成分>
第1混合工程において、さらに、その他の成分を混合してもよい。
その他の成分としては、例えば、カーボンブラック、樹脂、フィラー(例えば、タルク、マイカ)、ナフテンオイル、アロマオイル、ステアリン酸、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤が挙げられる。
<Other ingredients>
In the first mixing step, other components may be further mixed.
Other ingredients include, for example, carbon black, resins, fillers (eg, talc, mica), naphthen oils, aroma oils, stearic acid, zinc oxide, magnesium oxide, antioxidants, antioxidants, antioxidants, difficult Examples include fuel agents.
(カーボンブラック)
上記カーボンブラックは特に制限されず、例えば、SAF−HS、SAF、ISAF−HS、ISAF、ISAF−LS、IISAF−HS、HAF−HS、HAF、HAF−LS、FEF、GPF、SRF等の各種グレードのものを使用することができる。
カーボンブラックは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
第1混合工程において、カーボンブラックを混合する量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム100質量部に対して、30〜100質量部であることが好ましい。
(Carbon black)
The carbon black is not particularly limited, and for example, various grades such as SAF-HS, SAF, ISAF-HS, ISAF, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF, HAF-LS, FEF, GPF, and SRF. Can be used.
One type of carbon black may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the first mixing step, the amount of carbon black to be mixed is not particularly limited, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is preferably 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned diene rubber. ..
<混合方法>
第1混合工程における混合方法は特に制限されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置(例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど)を用いて混合する方法などが挙げられる。なかでも、2本のローターを備える密閉式混合機を用いた方法が好ましい。
<Mixing method>
The mixing method in the first mixing step is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing the above-mentioned components using a known method or apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.). Of these, a method using a closed mixer equipped with two rotors is preferable.
第1混合工程では、上述した各成分を、上述した超高分子量ポリエチレンの融点以下の温度で混合する。超高分子量ポリエチレンの融点以下の温度で混合する方法としては、例えば、密閉式混合機から放出する時の温度を、上述した超高分子量ポリエチレンの融点以下にする方法などが挙げられる。
第1混合工程における混合温度は、上述した超高分子量ポリエチレンの融点以下の温度であれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、120〜130℃であることが好ましい。
In the first mixing step, each of the above-mentioned components is mixed at a temperature equal to or lower than the melting point of the above-mentioned ultra-high molecular weight polyethylene. Examples of the method of mixing at a temperature equal to or lower than the melting point of the ultra-high molecular weight polyethylene include a method of setting the temperature at the time of discharging from the closed mixer to be equal to or lower than the melting point of the above-mentioned ultra high molecular weight polyethylene.
The mixing temperature in the first mixing step is not particularly limited as long as it is a temperature equal to or lower than the melting point of the above-mentioned ultra-high molecular weight polyethylene, but is preferably 120 to 130 ° C. for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
〔第2混合工程〕
第2混合工程は、上述した第1混合工程で得られたゴム組成物前駆体と加硫剤とを混合することで、ゴム組成物を得る工程である。
[Second mixing step]
The second mixing step is a step of obtaining a rubber composition by mixing the rubber composition precursor obtained in the first mixing step described above with a vulcanizing agent.
<加硫剤>
加硫剤は特に制限されず、例えば、硫黄、樹脂加硫剤等が挙げられる。なかでも、硫黄が好ましい。
加硫剤の混合量は特に制限されないが、上述した第1混合工程におけるジエン系ゴム100質量部に対して、0.1〜4.0質量部であることが好ましい。
<Vulcanizing agent>
The vulcanizing agent is not particularly limited, and examples thereof include sulfur and resin vulcanizing agents. Of these, sulfur is preferable.
The mixing amount of the vulcanizing agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber in the first mixing step described above.
第2混合工程において、さらに、加硫促進剤を混合するのが好ましい。 In the second mixing step, it is preferable to further mix the vulcanization accelerator.
<混合方法>
第2混合工程における混合方法は特に制限されず、その具体例及び好適な態様は、上述した第1混合工程と同じである。
第2混合工程における混合温度は、本発明の効果がより優れる理由から、70〜130℃であることが好ましい。
<Mixing method>
The mixing method in the second mixing step is not particularly limited, and specific examples and preferred embodiments thereof are the same as those in the first mixing step described above.
The mixing temperature in the second mixing step is preferably 70 to 130 ° C. for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
〔用途〕
本発明の製造方法により得られたゴム組成物は、ホース(特に、ゴム外層(カバーゴム))、タイヤ、コンベアベルト、防振材、ゴムロール、鉄道車両の外幌等に好適に用いられる。なかでも、ホース(特に、ゴム外層(カバーゴム))に好適に用いられる。
[Use]
The rubber composition obtained by the production method of the present invention is suitably used for hoses (particularly, rubber outer layer (cover rubber)), tires, conveyor belts, anti-vibration materials, rubber rolls, outer hoods of railway vehicles, and the like. Among them, it is preferably used for hoses (particularly, rubber outer layer (cover rubber)).
[ホース]
本発明のホースは、上述した本発明の製造方法により得られたゴム組成物(以下、「本発明の組成物」とも言う)を用いて製造されたホースである。
以下、図1を用いて、本発明のホースの好適な実施形態の一例について説明する。
図1は、本発明のホースの好適な実施形態の一例についてホースの各層を切り欠いて示した斜視図である。図1に示すように、本実施形態のホース10は、ゴム内層11と、補強層12と、ゴム外層13とをこの順に積層して有するものである。
[hose]
The hose of the present invention is a hose manufactured by using the rubber composition obtained by the above-mentioned production method of the present invention (hereinafter, also referred to as "composition of the present invention").
Hereinafter, an example of a preferred embodiment of the hose of the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 1 is a perspective view showing an example of a preferred embodiment of the hose of the present invention by cutting out each layer of the hose. As shown in FIG. 1, the
〔ゴム層(ゴム内層11、ゴム外層13)〕
ゴム層は、上記補強層に隣接する層であり、本実施形態のホース10は、ゴム内層11およびゴム外層13を有するものである。本実施形態においては、上記ゴム層のうちゴム内層11とゴム外層13との何れか一方又は両方の層が、本発明の組成物を用いて形成されたものであり、ホース10の耐油性と耐候性とをバランス良く兼ね備えると共に真鍮に対する接着性にも優れ、外部環境に対して優れた耐久性を有する観点から、少なくともゴム外層13が本発明の組成物を用いて形成されたものであることが好ましい。
[Rubber layer (rubber
The rubber layer is a layer adjacent to the reinforcing layer, and the
本発明の組成物以外でゴム内層11に用いられるゴム組成物としては、耐油性、耐薬品性、加工性等の観点から適宜好適なゴム組成物を選択し、構成する。原料ゴムとしては、NBR、SBR、アクリルゴム、ヒドリンゴム、エチレン−アクリル酸エステル系共重合ゴム(特にエチレンアクリレートゴム(AEM))、水素化アクリロニトリル−ブタジエン系共重合ゴムなどの合成ゴムの群から選ばれる少なくとも1種のゴムを主成分とするゴム組成物が挙げられる。さらには、必要に応じて、熱可塑性樹脂との混合物や熱可塑性エラストマーであってもよい。ゴム内層11に用いられるゴム組成物は、ホースの耐久性に優れる点から、加硫後の100%モジュラス(M100)が4MPa以上であることが好ましく、5MPa以上20MPa以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、100%モジュラスは、JIS K6251−2004に準じて測定された値を示す。
As the rubber composition used for the rubber
ゴム外層13に用いられるゴム組成物としては、本発明の組成物を用いるのが好ましいが、耐油性、耐候性、ゴム層と補強層との接着性など外部環境に対して優れた耐久性を有する等の観点から適宜好適なゴム組成物を選択し、構成することもできる。
As the rubber composition used for the rubber
本発明の組成物以外のゴム組成物に用いられる原料ゴムとしては、ブチル系共重合ゴム、エチレン−プロピレン系共重合ゴム、EPDM、NBR、SBR、アクリルゴム、NR、BR、エチレン−アクリル酸エステル系共重合ゴム(特にAEM)、水素化NBR、ヒドリンゴム等の合成ゴムの群から選ばれる少なくとも1種のゴムを主成分とするゴム組成物が挙げられる。さらには、必要に応じて、熱可塑性樹脂との混合物や熱可塑性エラストマーであってもよい。 Raw material rubbers used in rubber compositions other than the composition of the present invention include butyl-based copolymer rubber, ethylene-propylene-based copolymer rubber, EPDM, NBR, SBR, acrylic rubber, NR, BR, and ethylene-acrylic acid ester. Examples thereof include a rubber composition containing at least one rubber as a main component selected from the group of synthetic rubbers such as system copolymer rubber (particularly AEM), hydride NBR, and hydrin rubber. Further, if necessary, it may be a mixture with a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer.
ゴム外層13は、補強層12の外周側に隣接して設けられる層である。
The rubber
また、本実施形態のホース10においては、ゴム内層11の厚みは、1.0mm以上4.0mm以下であるのが好ましく、1.5mm以上1.8mm以下であるのがより好ましい。同様に、上記ゴム外層13の厚みは、0.5mm以上2.5mm以下であるのが好ましく、0.8mm以上1.5mm以下であるのがより好ましい。
Further, in the
また、ゴム内層11は、本実施形態では、1層としているが、これに限定されるものではなく、例えば、最内層(内面樹脂層)とゴム層との2層構造としてもよい。
Further, the rubber
〔補強層〕
補強層12は、ゴム内層11の外周側に隣接して配置される表面が真鍮めっきされた層である。補強層12は、ゴム内層11の外側に、強度保持の観点から設けられる。本実施形態においては、補強層12は、ブレード状で形成されたものでもスパイラル状で形成されたものでもよい。補強層12を2層以上設けてもよい。補強層12を2層以上有する場合、補強層間のゴム中間層に用いられるゴム組成物としては、例えば、NBR、NR、SBR、BR、EPDM、エチレン−アクリル酸エステル系共重合ゴム(特にAEM)等の合成ゴムの群から選ばれる少なくとも1種のゴムを主成分とするゴム組成物が挙げられる。さらには、必要に応じて、熱可塑性樹脂との混合物や熱可塑性エラストマーであってもよい。
[Reinforcing layer]
The reinforcing
補強層12を形成する材料は、特に限定されないが、例えば、硬鋼線(例えば、真鍮めっき(Cu−Zn合金)ワイヤー、亜鉛めっきワイヤー等)等の金属材料が好適に挙げられる。補強層12としては、真鍮めっきされているものが本発明の組成物との接着性に優れる点から好ましい。
The material for forming the reinforcing
上記ゴム層および補強層12を有する本実施形態のホース10の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。本実施形態のホース10の製造方法の一例について説明する。まず、ホース内径と同程度の直径を有する芯体(マンドレル)の外側にゴム内層11用のゴム組成物を押出成形してマンドレルを被覆し、ゴム内層(内管ゴム)11を形成する(内管押出工程)。次に、内管押出工程で形成したゴム内層11の外側に、所定本数の真鍮めっきワイヤーを編み上げて補強層12を形成し(編上げ工程)、補強層12の外側に本発明の組成物を押出成形して、ゴム外層(外被ゴム)13を形成する(外被押出工程)。更に、外被押出工程で形成したゴム外層13の外側を樹脂で被覆し(樹脂モールド被覆工程)、これを所定の条件(例えば、温度が140℃以上190℃以下、加熱時間が30分以上180分以下)でプレス加硫、蒸気加硫、オーブン加硫(熱気加硫)または温水加硫することにより加硫接着する(加硫工程)。加硫後、被覆樹脂を剥離し(樹脂モールド剥離工程)、マンドレルを取り除く(マンドレル抜出工程)ことにより、ゴム内層11とゴム外層13との間に補強層12を有するホース10を製造することができる。
The method for manufacturing the
なお、本実施形態のホース10は、上記のように内側からゴム内層11、補強層12及びゴム外層13を順次積層した3層構造としているが、更に強度等が必要な場合は、本実施形態のホース10は、上記補強層12を複数層設けると共に、各補強層12同士の間にゴム中間層(中間ゴム)を設けるようにしてもよい。本実施形態のホース10は、例えば、図2に示すように、ゴム内層11と、第1の補強層12−1と、ゴム中間層15と、第2の補強層12−2と、ゴム外層13とを内側からこの順で有する5層構造とすることもできる。補強層12の数はホースの要求特性等に応じて適宜調整することができる。
The
このとき、ゴム中間層15に用いられるゴム組成物としては、本発明の組成物が好ましい。ゴム中間層15に用いられるゴム組成物は、例えば加硫後の100%モジュラス(M100)が2MPa以上であることが好ましい。
At this time, the composition of the present invention is preferable as the rubber composition used for the rubber
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
〔ゴム組成物の製造〕
密閉式混合機(2本のローターを備えたもの)を用いて、下記表1に示される成分のうち硫黄及び加硫促進剤以外の成分を同表に示される割合(質量部)で混合した。放出時の温度は表1の混合放出温度に示されるとおりである。なお、放出時の温度が第1混合工程の最高の温度である。すなわち、第1混合工程の混合温度は表1の混合放出温度に示される温度以下である。このようにして、ゴム組成物前駆体を得た(第1混合工程)。
その後、得られたゴム組成物前駆体に対して、表1に示される硫黄及び加硫促進剤を同表に示される割合(質量部)で混合(100℃)することでゴム組成物を得た(第2混合工程)。
[Manufacturing of rubber composition]
Using a closed mixer (equipped with two rotors), components other than sulfur and vulcanization accelerator among the components shown in Table 1 below were mixed at the ratio (parts by mass) shown in the same table. .. The temperature at the time of release is as shown in the mixed release temperature in Table 1. The temperature at the time of discharge is the highest temperature in the first mixing step. That is, the mixing temperature in the first mixing step is equal to or lower than the temperature shown in the mixing / discharging temperature in Table 1. In this way, a rubber composition precursor was obtained (first mixing step).
Then, the sulfur and the vulcanization accelerator shown in Table 1 are mixed (100 ° C.) with the obtained rubber composition precursor at the ratio (parts by mass) shown in the same table to obtain a rubber composition. (Second mixing step).
〔評価〕
<加工性>
得られたゴム組成物(未加硫)について押出加工を行い、未加硫ゴムシートを作製した。そして、得られた未加硫ゴムシートの表面を目視で観察し、以下の基準で加工性を評価した。結果を表1に示す。○又は△であることが好ましく、○であることがより好ましい。
・〇:未加硫ゴムシートの表面が均一である。
・△:未加硫ゴムシートの表面に凹凸が見られる。
・×:ゴム組成物(未加硫)がまとまらず、シート状にならない。
〔evaluation〕
<Workability>
The obtained rubber composition (unvulcanized) was extruded to prepare an unvulcanized rubber sheet. Then, the surface of the obtained unvulcanized rubber sheet was visually observed, and the workability was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1. It is preferably ◯ or Δ, and more preferably ◯.
-○: The surface of the unvulcanized rubber sheet is uniform.
-△: Unevenness is seen on the surface of the unvulcanized rubber sheet.
-X: The rubber composition (unvulcanized) does not come together and does not form a sheet.
<滑り性>
上述した加工性の評価と同様に未加硫ゴムシートを作製した。得られた未加硫ゴムシートを、プレス加硫機を用いて、148℃で45分間加硫し、厚さ2mmの加硫ゴムシートを作製した。そして、得られた加硫ゴムシートについて、HEIDON摩擦試験機により滑り性を評価した。摩擦試験機は一般的な試験機を用いて測定しており、具体的には、HEIDON摩擦試験機として、新東科学株式会社製HEIDON TYPE−14を用いて測定した。結果を表1に示す。なお、評価基準は以下のとおりである。○又は△であることが好ましく、○であることがより好ましい。
・〇:極めて良好
・△:良好
・×:不十分
<Slipperiness>
An unvulcanized rubber sheet was produced in the same manner as in the evaluation of processability described above. The obtained unvulcanized rubber sheet was vulcanized at 148 ° C. for 45 minutes using a press vulcanizer to prepare a vulcanized rubber sheet having a thickness of 2 mm. Then, the slipperiness of the obtained vulcanized rubber sheet was evaluated by a HEIDON friction tester. The friction tester was measured using a general tester. Specifically, the friction tester was measured using HEIDON TYPE-14 manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd. The results are shown in Table 1. The evaluation criteria are as follows. It is preferably ◯ or Δ, and more preferably ◯.
・ ○: Very good ・ △: Good ・ ×: Insufficient
<切断時伸び>
上述した滑り性の評価と同様に加硫ゴムシートを作製した。得られた加硫ゴムシートについて、JIS K 6251に準じて、引張速度500mm/分、23℃の条件下において引張試験を行い、切断時伸び(EB)[%]を測定した。結果を表1に示す。なお、評価基準は以下のとおりである。◎、○又は△であることが好ましく、◎又は〇であることがより好ましく、◎であることがさらに好ましい。
・◎:190%以上
・〇:170%以上190%未満
・△:120%以上170%未満
・×:120%未満
<Elongation when cutting>
A vulcanized rubber sheet was produced in the same manner as in the evaluation of slipperiness described above. The obtained vulture rubber sheet was subjected to a tensile test under the conditions of a tensile speed of 500 mm / min and 23 ° C. according to JIS K 6251, and the elongation at cutting (EB) [%] was measured. The results are shown in Table 1. The evaluation criteria are as follows. ⊚, ◯ or Δ is preferable, ⊚ or 〇 is more preferable, and ⊚ is even more preferable.
・ ◎: 190% or more ・ ○: 170% or more and less than 190% ・ △: 120% or more and less than 170% ・ ×: less than 120%
表1中、各成分の詳細は以下のとおりである。
・SBR:Nipol 1502(乳化重合SBR、日本ゼオン社製、スチレン含有量:23.5質量%)
・CR:デンカクロロプレンS−41(非硫黄変性クロロプレンゴム、電気化学工業社製)
・FEF:ニテロン♯10N(FEF級カーボンブラック、新日化カーボン社製)
・GPF:ニテロン♯GN(GPF級カーボンブラック、親日化カーボン社製)
・超高分子量ポリエチレン1:ミペロン XM220(超高分子量ポリエチレン、融点:136℃、平均粒子径:30μm、平均分子量:2,000,000、三井化学社製)
・超高分子量ポリエチレン2:ハイゼックスミリオン 145M(超高分子量ポリエチレン、融点:136℃、平均粒子径:150μm、平均分子量:1,150,000)
・ナフテンオイル:コスモレックス 2号(日本石油社製)
・アロマオイル:A/O MIX 2010(三共油化工業社製)
・酸化亜鉛:酸化亜鉛3種(正同化学工業社製)
・酸化マグネシウム:キョーワマグ 150(協和化学工業社製)
・ステアリン酸:ステアリン酸(日油社製)
・老化防止剤:オゾノン6C(精工化学社製)
・硫黄:油処理硫黄(油処理5%)(細井化学工業社製)
・TS:サンセラー TS−G(チウラム系加硫促進剤、三新化学社製)
・DT:ソクシノール DT−O(グアニジン系加硫促進剤、住友化学社製)
Details of each component in Table 1 are as follows.
-SBR: Nipol 1502 (emulsion polymerization SBR, manufactured by Nippon Zeon Corporation, styrene content: 23.5% by mass)
-CR: Denka chloroprene S-41 (non-sulfur modified chloroprene rubber, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
・ FEF: Niteron # 10N (FEF grade carbon black, manufactured by Shin Nikka Carbon Co., Ltd.)
-GPF: Niteron #GN (GPF grade carbon black, manufactured by Japanophile Carbon Co., Ltd.)
-Ultra high molecular weight polyethylene 1: Miperon XM220 (ultra high molecular weight polyethylene, melting point: 136 ° C., average particle size: 30 μm, average molecular weight: 2,000,000, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
-Ultra high molecular weight polyethylene 2: Hi-Zex Million 145M (ultra high molecular weight polyethylene, melting point: 136 ° C., average particle size: 150 μm, average molecular weight: 1,150,000)
・ Naphthenic oil: Cosmo Rex No. 2 (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.)
・ Aroma oil: A / O MIX 2010 (manufactured by Sankyo Yuka Kogyo Co., Ltd.)
・ Zinc oxide: 3 types of zinc oxide (manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
-Magnesium oxide: Kyowa Mag 150 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Stearic acid: Stearic acid (manufactured by NOF CORPORATION)
・ Anti-aging agent: Ozonon 6C (manufactured by Seiko Kagaku Co., Ltd.)
・ Sulfur: Oil-treated sulfur (oil-treated 5%) (manufactured by Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.)
・ TS: Sunseller TS-G (thiuram-based vulcanization accelerator, manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.)
-DT: Soxinol DT-O (guanidine-based vulcanization accelerator, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
表1から分かるように、クロロプレンゴムを含むジエン系ゴムと超高分子量ポリエチレンとを上記超高分子量ポリエチレンの融点以下の温度で予め混合した実施例1〜9の製造方法によって得られたゴム組成物は、優れた加工性及び滑り性を示した。なかでも、超高分子量ポリエチレンの平均粒子径が100μm以下である実施例1〜8は、より優れた加工性を示した。
実施例1及び4〜8の対比(超高分子量ポリエチレン1を使用し、且つ、混合放出温度が130℃である態様同士の対比)から、超高分子量ポリエチレンの配合量がジエン系ゴム100質量部に対して17質量部以上である実施例1及び6〜8は、より優れた滑り性を示した。
また、実施例1〜8の対比から、超高分子量ポリエチレンの配合量がジエン系ゴム100質量部に対して25質量部以下である実施例1〜5は、より優れた機械的物性(切断時伸び)を示した。
また、実施例1〜3の対比(超高分子量ポリエチレン1を20質量部配合した態様同士の対比)から、超高分子量ポリエチレンの融点と混合放出温度との差が10℃以下である実施例1及び3は、より優れた機械的物性(切断時伸び)を示した。
As can be seen from Table 1, the rubber compositions obtained by the production methods of Examples 1 to 9 in which a diene rubber containing chloroprene rubber and ultra-high molecular weight polyethylene were mixed in advance at a temperature equal to or lower than the melting point of the ultra high molecular weight polyethylene. Showed excellent workability and slipperiness. Among them, Examples 1 to 8 in which the average particle size of the ultra-high molecular weight polyethylene was 100 μm or less showed more excellent processability.
From the comparison of Examples 1 and 4 to 8 (contrast between modes in which ultra-high molecular weight polyethylene 1 is used and the mixed release temperature is 130 ° C.), the blending amount of ultra-high molecular weight polyethylene is 100 parts by mass of diene rubber. Examples 1 and 6 to 8 having 17 parts by mass or more showed better slipperiness.
Further, from the comparison of Examples 1 to 8, Examples 1 to 5 in which the blending amount of the ultra-high molecular weight polyethylene is 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene rubber has more excellent mechanical properties (at the time of cutting). (Elongation) was shown.
Further, from the comparison of Examples 1 to 3 (contrast between modes in which 20 parts by mass of ultra-high molecular weight polyethylene 1 is blended), the difference between the melting point of the ultra-high molecular weight polyethylene and the mixed discharge temperature is 10 ° C. or less. And 3 showed better mechanical properties (elongation at the time of cutting).
一方、クロロプレンゴムを含むジエン系ゴムと超高分子量ポリエチレンとを上記超高分子量ポリエチレンの融点より高い温度で予め混合した比較例1の製造方法によって得られたゴム組成物は、加工性が不十分であった。
また、超高分子量ポリエチレンの配合量がジエン系ゴム100質量部に対して12質量部に満たない比較例2及び3の製造方法によって得られたゴム組成物は、滑り性が不十分であった。
また、超高分子量ポリエチレンの配合量がジエン系ゴム100質量部に対して50質量部を超える比較例5の製造方法によって得られたゴム組成物は、加工性が不十分であった。
On the other hand, the rubber composition obtained by the production method of Comparative Example 1 in which a diene rubber containing chloroprene rubber and an ultrahigh molecular weight polyethylene are mixed in advance at a temperature higher than the melting point of the ultrahigh molecular weight polyethylene has insufficient processability. Met.
Further, the rubber compositions obtained by the production methods of Comparative Examples 2 and 3 in which the blending amount of the ultra-high molecular weight polyethylene was less than 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber had insufficient slipperiness. ..
Further, the rubber composition obtained by the production method of Comparative Example 5 in which the blending amount of the ultra-high molecular weight polyethylene exceeded 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene-based rubber was insufficient in processability.
10 ホース
11 ゴム内層
12 補強層
12−1 第1の補強層
12−2 第2の補強層
13 ゴム外層
15 ゴム中間層
10
Claims (5)
前記ゴム組成物前駆体と加硫剤とを混合することで、ゴム組成物を得る、第2混合工程とを備え、
前記第1混合工程における混合が、2本のローターを備える密閉式混合機を用いた混合であり、
前記第1混合工程において、前記超高分子量ポリエチレンの融点と、前記密閉式混合機から前記ゴム組成物前駆体を放出する時の温度である混合放出温度との差が、10℃以下である、ゴム組成物の製造方法。 A rubber composition precursor is obtained by mixing 100 parts by mass of a diene-based rubber containing chloroprene rubber and 12 to 50 parts by mass of an ultra-high molecular weight polyethylene at a temperature equal to or lower than the melting point of the ultra-high molecular weight polyethylene. Mixing process and
A second mixing step of mixing the rubber composition precursor and the vulcanizing agent to obtain a rubber composition is provided .
The mixing in the first mixing step is mixing using a closed mixer equipped with two rotors.
In the first mixing step, the difference between the melting point of the ultra-high molecular weight polyethylene and the mixing / discharging temperature, which is the temperature at which the rubber composition precursor is discharged from the closed mixer, is 10 ° C. or less . A method for producing a rubber composition.
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