JP6919278B2 - Agricultural liquid multi-composition - Google Patents
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Description
本発明は、農業用液体マルチ組成物に関する。 The present invention relates to an agricultural liquid mulch composition.
農業用のマルチシートは農作物あるいは花卉の周りの地面を被覆する資材であり、地温の調節、雑草発生の抑制等の効果により農作物あるいは花卉品質、収量の向上を目的として使用されている。従来、この農業用マルチシートはポリオレフィン系のプラスチックフィルムが使用されてきた。しかしながら、これらのプラスチックフィルム製マルチシートは殆ど生分解性がないため、使用後の回収・焼却処理が必要である。この回収・焼却処理にあたっては特殊な装置や多大な労力と時間が必要である上、環境汚染の点からも問題となっている。 Agricultural mulch sheets are materials that cover the ground around crops or flowers, and are used for the purpose of improving the quality and yield of crops or flowers due to the effects of controlling soil temperature and controlling weed growth. Conventionally, a polyolefin-based plastic film has been used for this agricultural mulch sheet. However, since these plastic film mulch sheets have almost no biodegradability, they need to be collected and incinerated after use. This recovery / incineration process requires special equipment, a great deal of labor and time, and is also a problem in terms of environmental pollution.
この問題の解決のため、土壌中の微生物によって分解されるフィルムを用いた生分解性マルチシートが発案されている。これらの生分解性を有するマルチシートは、使用後に土に鋤き込むことによって処理することが可能である。さらに、別の問題として、プラスチックフィルム製マルチシートは透水性が無く、雨水等が溜まる欠点があり、水を抜くために穴を開けるなど繁雑な作業が伴う。特にカボチャ、スイカ、メロン等の蔓先植物の果実の下に敷設する様な下敷きマルチの分野においては、シート上に水が溜まると腐敗の原因となるので、透水性が必要である。この問題の解決のためには、透水性を有する紙を用いた紙製マルチシートが発案されている（特許文献１）。この紙製マルチシートは生分解性を有するため、生分解性、透水性の両方の特性を有するマルチシートである。 To solve this problem, a biodegradable mulch sheet using a film that is decomposed by microorganisms in soil has been proposed. These biodegradable mulch sheets can be treated by plowing into the soil after use. Further, as another problem, the plastic film multi-sheet has a drawback that it is not water permeable and rainwater or the like collects, and complicated work such as making a hole to drain water is involved. Especially in the field of underlay mulch such as laying under the fruits of vines such as pumpkin, watermelon and melon, water accumulation on the sheet causes rot, so water permeability is required. In order to solve this problem, a paper mulch sheet using water-permeable paper has been proposed (Patent Document 1). Since this paper mulch sheet has biodegradability, it is a mulch sheet having both biodegradability and water permeability.
しかしながら、紙製マルチシートに要求される生分解性、雑草抑制効果、地温抑制効果、透水性は、土壌環境や作付する作物の種類によって異なるため、一種類の紙製マルチシートで対応することは不可能であった。上記問題を解決する方法として、品質の異なる複数の紙製マルチシートを組み合わせることで対応可能であるが非現実的である。 However, the biodegradability, weed control effect, soil temperature control effect, and water permeability required for paper mulch sheets differ depending on the soil environment and the type of crop to be cultivated. It was impossible. As a method of solving the above problem, it is possible to deal with it by combining a plurality of paper mulch sheets having different qualities, but it is unrealistic.
そこで、本発明は、様々な環境において、雑草抑制効果、地温調整効果、透水性に優れた農業用マルチ材料、具体的には農業用液体マルチ組成物を得ることを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to obtain an agricultural mulch material having excellent weed control effect, soil temperature adjusting effect, and water permeability, specifically, an agricultural liquid mulch composition in various environments.
本発明は、以下の〔１〕〜〔１４〕を提供することを目的とする。
〔１〕 （Ａ）成分：カルボキシメチルセルロース又はその塩、（Ｂ）成分：カチオン性高分子、（Ｄ）成分：有色剤を含有する農業用液体マルチ組成物。
〔２〕 （Ｃ）成分：硫酸塩、リン酸塩、及び硝酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の塩を含有する〔１〕に記載の組成物。
〔３〕 （Ａ）成分が、グルコース残基当たりカルボキシメチル基の置換度が０．４〜１．１のカルボキシメチルセルロースを含む〔１〕〜〔２〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔４〕 （Ａ）成分が、１％粘度が３００〜２０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースを含む〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔５〕 （Ｂ）成分が、ポリアクリル酸エステル系化合物及び／又はポリメタクリル酸エステル系化合物である〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔６〕 （Ｂ）成分が、カチオン化度が３．０〜５．０ｍｅｑ／ｇであるカチオン性高分子を含む〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔７〕 （Ｂ）成分が、分子量３００万〜７５０万のカチオン性高分子を含む〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔８〕 （Ｃ）成分が、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及びリン酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアンモニウム塩を含む〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔９〕 （（Ｄ）成分が、カーボンブラック、フタロシアニングリーン、チタンホワイト、ベンガラからなる群より選ばれる少なくとも１種類を含む〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔１０〕 （Ａ）、（Ｂ）成分の配合比率が、（Ａ）：（Ｂ）＝０．３〜０．８：０．０５〜０．２である〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔１１〕 （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の配合比率が、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝０．３〜０．８：０．０５〜０．２：０．４〜１．０である〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔１２〕 （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の配合比率が、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝０．３〜０．８：０．０５〜０．２：０．４〜１．０：０．０３〜０．１５である〔１〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔１３〕 組成物のｐＨが５．８以上７．５以下であることを特徴とする〔１〕〜〔１２〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔１４〕 リグニンスルホン酸及びその塩を含む〔１〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載の組成物。
An object of the present invention is to provide the following [1] to [14].
[1] Agricultural liquid mulch composition containing (A) component: carboxymethyl cellulose or a salt thereof, (B) component: a cationic polymer, and (D) component: a coloring agent.
[2] The composition according to [1], which contains at least one salt selected from the group consisting of (C) component: sulfate, phosphate, and nitrate.
[3] The composition according to any one of [1] to [2], wherein the component (A) contains carboxymethyl cellulose having a degree of substitution of carboxymethyl group per glucose residue of 0.4 to 1.1.
[4] The composition according to any one of [1] to [3], wherein the component (A) contains carboxymethyl cellulose having a 1% viscosity of 300 to 2000 mPa · s.
[5] The composition according to any one of [1] to [4], wherein the component (B) is a polyacrylic acid ester compound and / or a polymethacrylic acid ester compound.
[6] The composition according to any one of [1] to [5], wherein the component (B) contains a cationic polymer having a degree of cationization of 3.0 to 5.0 meq / g.
[7] The composition according to any one of [1] to [6], wherein the component (B) contains a cationic polymer having a molecular weight of 3 million to 7.5 million.
[8] The composition according to any one of [1] to [7], wherein the component (C) contains at least one ammonium salt selected from the group consisting of ammonium sulfate, ammonium nitrate, and ammonium phosphate.
[9] The composition according to any one of [1] to [8], wherein the component (D) contains at least one selected from the group consisting of carbon black, phthalocyanine green, titanium white, and red iron oxide.
[10] Any of [1] to [9] in which the blending ratio of the components (A) and (B) is (A): (B) = 0.3 to 0.8: 0.05 to 0.2. The composition according to item 1.
[11] The blending ratios of the components (A), (B) and (C) are (A) :( B) :( C) = 0.3 to 0.8: 0.05 to 0.2: 0. The composition according to any one of [1] to [10], which is 4 to 1.0.
[12] The blending ratios of the components (A), (B), (C) and (D) are (A) :( B) :( C) :( D) = 0.3 to 0.8: 0. The composition according to any one of [1] to [11], which is 05 to 0.2: 0.4 to 1.0: 0.03 to 0.15.
[13] The composition according to any one of [1] to [12], wherein the pH of the composition is 5.8 or more and 7.5 or less.
[14] The composition according to any one of [1] to [13], which contains lignin sulfonic acid and a salt thereof.
本発明によれば、様々な環境において、雑草抑制効果、地温調整効果、透水性に優れた農業用マルチ材料、具体的には農業用液体マルチ組成物を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain an agricultural mulch material having an excellent weed control effect, soil temperature adjusting effect, and water permeability, specifically, an agricultural liquid mulch composition in various environments.
本発明の農業用液体マルチ組成物（以下、単に「組成物」ということがある）は、ポリイオンコンプレックスを形成する、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分が含有されているため、この組成物を散布すると畑などの表面の土壌が固化され、その結果として、雑草抑制効果、地温調整効果が発現する。また、畑の表面に本発明の組成物からなるシートが存在するのではなく、本発明の組成物と土壌との固化物が存在することになるため、透水性にも優れる。 Because the agricultural liquid multi-composition of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as "composition") contains components (A), (B) and (D) that form a polyion complex. When this composition is sprayed, the soil on the surface of a field or the like is solidified, and as a result, a weed control effect and a soil temperature adjusting effect are exhibited. Further, since the sheet made of the composition of the present invention does not exist on the surface of the field, but the solidified product of the composition of the present invention and the soil exists, the water permeability is also excellent.
なお、ポリイオンコンプレックスとは、ポリアニオンとポリカチオンが静電的相互結合により形成する複合体である。本発明においては通常、カチオンに対してアニオンがリッチなポリイオンコンプレックスを形成できるので、組成物の毒性が低い。組成物中にポリイオンコンプレックスが形成されていることは、組成物が白濁していることを目視することで確認できる。ポリイオンコンプレックスがアニオンリッチであること（カチオンよりアニオンを多く含むこと）は、組成物の原料の種類及び含有量から推定できる。 The polyion complex is a complex formed by electrostatic interconnection of polyanions and polycations. In the present invention, the toxicity of the composition is low because a polyion complex that is rich in anions with respect to cations can be formed. The formation of the polyion complex in the composition can be confirmed by visually observing that the composition is cloudy. The fact that the polyion complex is anion-rich (containing more anions than cations) can be estimated from the type and content of the raw materials of the composition.
また、本発明の組成物の散布する量により、雑草抑制効果、地温調整効果、透水性を調整することができる。 In addition, the weed control effect, soil temperature adjusting effect, and water permeability can be adjusted by the amount of the composition of the present invention sprayed.
更に、本発明の組成物の主成分である、（Ａ）成分：カルボキシメチルセルロース又はその塩、（Ｂ）成分：カチオン性高分子は生分解性あるいは光分解性を有しているため、使用後の土壌への影響はほとんどない。また、（Ｄ）成分：有色染料、有色顔料は、その使用量が少ないことや、土壌への影響がない材料を選択することで、使用後に土壌へ影響を及ぼすことはない。さらに、（Ｃ）成分：硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩は肥料などにも利用されており、土壌への影響はほとんどない。 Further, since the component (A): carboxymethyl cellulose or a salt thereof and the component (B): cationic polymer, which are the main components of the composition of the present invention, have biodegradability or photodegradability, after use. Has almost no effect on the soil. In addition, component (D): colored dyes and colored pigments do not affect the soil after use by selecting a material that does not affect the soil and that the amount used is small. Furthermore, component (C): sulfate, phosphate, nitrate is also used as fertilizer, etc., and has almost no effect on soil.
本発明の農業用液体マルチ組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分のみ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分に（Ｃ）成分を混同した組成物を土壌に散布して使用される。また、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分からなる組成物を土壌に散布後に、散布した組成物に含有されていない（Ｃ）成分を含む液体を散布して使用することもできる。 In the liquid multi-composition for agriculture of the present invention, only the components (A), (B) and (D) are confused with the components (A), (B) and (D) and the component (C). The composition is used by spraying it on the soil. Further, after spraying the composition composed of the above components (A), (B) and (D) on the soil, a liquid containing the component (C) not contained in the sprayed composition is sprayed and used. You can also.
また、本発明において、リグニンスルホン酸及びその塩を配合することで、農業用液体マルチ組成物を構成する各成分の相溶性を向上させることができる。なお、リグニンスルホン酸及びその塩は、肥効性や微生物活性を向上させ、木材由来の糖類が含まれているため、土壌微生物を速やかに活性化するため、使用後に土壌へ影響を及ぼすことはない。 Further, in the present invention, by blending lignin sulfonic acid and a salt thereof, the compatibility of each component constituting the agricultural liquid mulch composition can be improved. In addition, lignin sulfonic acid and its salt improve fertilizing effect and microbial activity, and since they contain saccharides derived from wood, they rapidly activate soil microorganisms and may affect the soil after use. No.
（カルボキシメチルセルロース）
（Ａ）成分は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及び／又はその塩である。カルボキシメチルセルロース又はその塩の製造方法は特に限定されないが、セルロース原料にカルボキシメチル化反応を行う製造方法が例示される。
(Carboxymethyl cellulose)
The component (A) is carboxymethyl cellulose (CMC) and / or a salt thereof. The method for producing carboxymethyl cellulose or a salt thereof is not particularly limited, and examples thereof include a method for producing a carboxymethylation reaction on a cellulose raw material.
セルロース原料としては、晒又は未晒木材パルプ、精製リンター、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロースや、セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等、何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸された再生セルロース、及び上記セルロース系素材の加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等によって解重合処理した微細セルロース又は機械的に処理した微細セルロースが例示される。 As the raw material for cellulose, natural cellulose such as cellulose produced by microorganisms such as bleached or unbleached wood pulp, purified linter, and acetic acid bacteria, or cellulose is dissolved in some solvent such as copper ammonia solution and morpholin derivative, and spun again. Examples thereof include regenerated cellulose, fine cellulose depolymerized by hydrolysis, alkaline hydrolysis, enzymatic decomposition, blasting treatment, vibration ball mill treatment, etc. of the cellulosic material, or mechanically treated fine cellulose.
カルボキシメチル化反応においては、溶媒として低級アルコールを用いてもよい。溶媒の量は、発底原料であるセルロースに対し３〜２０重量倍であることが好ましい。低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体が例示される。該混合媒体における低級アルコールの混合割合は、６０〜９５重量％である。 In the carboxymethylation reaction, a lower alcohol may be used as a solvent. The amount of the solvent is preferably 3 to 20 times by weight as much as that of cellulose as a bottoming material. Examples of the lower alcohol include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, tertiary butanol and the like alone, or a mixture of two or more kinds and water. The mixing ratio of the lower alcohol in the mixing medium is 60 to 95% by weight.
カルボキシメチル化反応においては、通常はマーセル化剤を用いる。マーセル化剤の量は、発底原料であるセルロースのグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルであることが好ましい。マーセル化剤としては、水酸化アルカリ金属が例示される。水酸化アルカリ金属としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが例示される。 In the carboxymethylation reaction, a mercerizing agent is usually used. The amount of the mercerizing agent is preferably 0.5 to 20 times mol per glucose residue of cellulose as a bottoming material. Examples of the mercerizing agent include alkali metal hydroxides. Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
カルボキシメチル化反応においては通常、発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合してマーセル化反応を行う。マーセル化反応の反応温度は、通常は０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃である。マーセル化反応の反応時間は、通常１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。 In the carboxymethylation reaction, a mercerization reaction is usually carried out by mixing a bottoming material, a solvent and a mercerizing agent. The reaction temperature of the mercerization reaction is usually 0 to 70 ° C, preferably 10 to 60 ° C. The reaction time of the mercerization reaction is usually 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours.
カルボキシメチル化反応においては通常、マーセル化反応の後にカルボキシメチル化剤を用いてエーテル化反応を行う。エーテル化反応におけるカルボキシメチル化剤の量は、グルコース残基当たり０．０５〜２．０倍モルであることが好ましい。エーテル化反応の反応温度は、３０〜９０℃であり、好ましくは４０〜８０℃である。エーテル化反応の反応時間は、通常は３０分〜１０時間であり、好ましくは１時間〜４時間である。 In the carboxymethylation reaction, an etherification reaction is usually carried out using a carboxymethylating agent after the mercerization reaction. The amount of the carboxymethylating agent in the etherification reaction is preferably 0.05 to 2.0 times mol per glucose residue. The reaction temperature of the etherification reaction is 30 to 90 ° C, preferably 40 to 80 ° C. The reaction time of the etherification reaction is usually 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour to 4 hours.
カルボキシメチルセルロース又はその塩の、グルコース残基当たりカルボキシメチル基の置換度（ＤＳ値）は、０．４以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。また、カルボキシメチルセルロース又はその塩の、グルコース残基当たりカルボキシメチル基の置換度（ＤＳ値）は、１．１以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましく、０．９以下または０．７以下であることがさらに好ましい。カルボキシメチルセルロース又はその塩の、グルコース残基当たりカルボキシメチル基の置換度（ＤＳ値）は、０．４〜１．１であることが好ましく、０．５〜１．０であることがより好ましい。ＤＳ値は、実施例に記載する方法により測定することができる。 The degree of substitution (DS value) of the carboxymethyl group per glucose residue of carboxymethyl cellulose or a salt thereof is preferably 0.4 or more, and more preferably 0.5 or more. The degree of substitution (DS value) of the carboxymethyl group per glucose residue of carboxymethyl cellulose or a salt thereof is preferably 1.1 or less, more preferably 1.0 or less, and 0.9 or less. Alternatively, it is more preferably 0.7 or less. The degree of substitution (DS value) of the carboxymethyl group per glucose residue of carboxymethyl cellulose or a salt thereof is preferably 0.4 to 1.1, and more preferably 0.5 to 1.0. The DS value can be measured by the method described in Examples.
カルボキシメチルセルロース又はその塩の分子量は、１０万〜３０万であることが好ましく、１５万〜２５万であることがより好ましい。分子量の測定は、実施例に示す方法によることができる。 The molecular weight of carboxymethyl cellulose or a salt thereof is preferably 100,000 to 300,000, more preferably 150,000 to 250,000. The molecular weight can be measured by the method shown in the examples.
カルボキシメチルセルロース又はその塩の１％粘度は、３００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましい。カルボキシメチルセルロース又はその塩の１％粘度は、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１１００以下であることがさらに好ましい。カルボキシメチルセルロース又はその塩の１％粘度は、３００〜２０００であることが好ましく、５００〜１１００であることがより好ましい。粘度の測定は、実施例に示す方法によることができる。 The 1% viscosity of carboxymethyl cellulose or a salt thereof is preferably 300 or more, more preferably 500 or more. The 1% viscosity of carboxymethyl cellulose or a salt thereof is preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less, and further preferably 1100 or less. The 1% viscosity of carboxymethyl cellulose or a salt thereof is preferably 300 to 2000, more preferably 500 to 1100. The viscosity can be measured by the method shown in the examples.
カルボキシメチルセルロースの塩は、有機塩及び無機塩のいずれでもよいが、無機塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。 The salt of carboxymethyl cellulose may be either an organic salt or an inorganic salt, but an inorganic salt is preferable, and a sodium salt is more preferable.
（Ａ）成分は、１種類のカルボキシメチルセルロース又はその塩でもよいし、２種類以上のカルボキシメチルセルロースの組み合わせ、２種類以上のカルボキシメチルセルロースの塩の組み合わせ、２種類以上のカルボキシメチルセルロース及びその塩の組み合わせであってもよい。 The component (A) may be one kind of carboxymethyl cellulose or a salt thereof, or a combination of two or more kinds of carboxymethyl cellulose, a combination of two or more kinds of salts of carboxymethyl cellulose, and a combination of two or more kinds of carboxymethyl cellulose and its salt. There may be.
（カチオン性高分子）
（Ｂ）成分は、カチオン性高分子である。カチオン性高分子は、通常、水に溶解したときにカチオン性を示す。カチオン性は、カチオン化度にて示すことができる。カチオン性高分子のカチオン化度は、５．０ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、４．５ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましい。これにより、（Ａ）及び（Ｂ）成分の「継子」の発生を抑制することができる。下限は、３．０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、３．５ｍｅｑ／ｇ以上であることがより好ましい。これにより、組成物が固化性を十分に発揮することができる。従って、カチオン化度は、３．０〜５．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、３．５〜４．５ｍｅｑ／ｇであるこ
とがより好ましい。
(Cationic polymer)
The component (B) is a cationic polymer. Cationic macromolecules are usually cationic when dissolved in water. Cationicity can be indicated by the degree of cationization. The degree of cationization of the cationic polymer is preferably 5.0 meq / g or less, and more preferably 4.5 meq / g or less. Thereby, the generation of "stepchild" of the components (A) and (B) can be suppressed. The lower limit is preferably 3.0 meq / g or more, and more preferably 3.5 meq / g or more. As a result, the composition can sufficiently exhibit solidification property. Therefore, the degree of cationization is preferably 3.0 to 5.0 meq / g, more preferably 3.5 to 4.5 meq / g.
カチオン化度（アニオン要求量）は、粒子表面電荷量測定装置などを用いて測定することができる。滴定試薬としてポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウムを用いてもよい。測定の際、カチオン性高分子は、測定時にイオン交換水で希釈することが好ましい。 The degree of cationization (required amount of anion) can be measured by using a particle surface charge amount measuring device or the like. Polychlorinated diallyldimethylammonium may be used as the titration reagent. At the time of measurement, the cationic polymer is preferably diluted with ion-exchanged water at the time of measurement.
カチオン性高分子の分子量（Ｍｗ（重量平均分子量））は、３００万以上であることが好ましく、３５０万以上であることがより好ましく、５５０万以上であることがさらに好ましい。上限は、７５０万以下であることが好ましく、６５０万以下であることがより好ましい。従って、３００万〜７５０万であることが好ましく、３５０万〜６５０万であることがより好ましい。分子量の測定は、実施例に示す方法によることができる。 The molecular weight (Mw (weight average molecular weight)) of the cationic polymer is preferably 3 million or more, more preferably 3.5 million or more, and further preferably 5.5 million or more. The upper limit is preferably 7.5 million or less, more preferably 6.5 million or less. Therefore, it is preferably 3 million to 7.5 million, and more preferably 3.5 million to 6.5 million. The molecular weight can be measured by the method shown in the examples.
カチオン性高分子は、カチオン化度３．８〜４．２ｍｅｑ／ｇ且つ分子量３５０〜７５０万であることが好ましく、カチオン化度３．９〜４．１ｍｅｑ／ｇ且つ分子量５５０〜６５０万であることが好ましい。 The cationic polymer preferably has a degree of cationization of 3.8 to 4.2 meq / g and a molecular weight of 3.5 to 7.5 million, and has a degree of cationization of 3.9 to 4.1 meq / g and a molecular weight of 550 to 6.5 million. Is preferable.
カチオン性高分子としては、ジシアンジアミド・ホルムアルデヒド樹脂、ジエチレントリアミン・ジシアンジアミド・アンモニウムクロライド縮合物、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウムクロライドの重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドの重合物、エチレンイミン重合物、ジアリルアミン重合物、アンモニア・エピクロロヒドリン・ジメチルアミン共重合物、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、カチオン化セルロースなどを例示することができ、ポリアクリル酸エステル系化合物及びポリメタクリル酸エステル系化合物が好ましい。 Cationic polymers include dicyandiamide / formaldehyde resin, diethylenetriamine / dicyandiamide / ammonium chloride condensate, (meth) acryloyloxyalkyltrialkylammonium chloride polymer, dimethyldialylammonium chloride polymer, ethyleneimine polymer, diallylamine polymerization. Examples of products, ammonia / epichlorohydrin / dimethylamine copolymers, polyacrylamide-based resins, polymethacrylic acid ester-based resins, polyacrylic acid ester-based resins, cationized cellulose, etc. can be exemplified. Compounds and polymethacrylic acid ester-based compounds are preferable.
（Ｂ）成分は、１種類のカチオン性高分子でもよいし、２種類以上のカチオン性高分子の組み合わせでもよい。 The component (B) may be one kind of cationic polymer or a combination of two or more kinds of cationic polymers.
（硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩）
（Ｃ）成分は、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の塩である。硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩としては、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸カリウム、リン酸カリウムリン酸アンモニウムが例示され、肥料としても利用されている硫酸アンモニウム、硫酸カリウムを使用することが好ましく、固化性の観点から硫酸アンモニウムを使用することがさらに好ましい。硫酸アンモニウムは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるポリイオンコンプレックスの分散安定性に優れるほかリン酸塩、硝酸塩のような環境汚染物質ではなく、一般に肥料として使用されており、農業用液体マルチ組成物の材料として好適に用いられる。また、アンモニウム塩は、通常、（Ａ）成分との溶解性に優れている。
(Sulfate, phosphate, nitrate)
The component (C) is at least one salt selected from the group consisting of sulfates, phosphates and nitrates. Examples of sulfates, phosphates and nitrates include ammonium sulfate, ammonium nitrate, potassium sulfate and potassium ammonium phosphate. Ammonium sulfate and potassium sulfate, which are also used as fertilizers, are preferably used, and from the viewpoint of solidification property. It is more preferable to use ammonium sulfate. Ammonium sulfate has excellent dispersion stability of a polyion complex composed of components (A) and (B), and is generally used as a fertilizer instead of environmental pollutants such as phosphates and nitrates. It is preferably used as a material for goods. In addition, the ammonium salt is usually excellent in solubility with the component (A).
（Ｃ）成分は、１種類のアンモニウム塩でもよいし、２種類以上のアンモニウム塩の組み合わせでもよい。 The component (C) may be one kind of ammonium salt or a combination of two or more kinds of ammonium salts.
（有色剤）
（Ｄ）成分である有色剤とは、組成物に機能性を付与するために添加される材料であり、例えば、黒色の有色剤を用いた場合には地温を高く保つことができ、白色の有色剤を用いることで場合には地温の上昇を抑制することができる。
有色剤としては、無機顔料、有機顔料、多環顔料、アゾ顔料、レーキ顔料、蛍光顔料、各種染料を使用することができ、雑草抑制の観点からは、フタロシアニン、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、ベンガラ、チタンホワイト、ジアゾ顔料、天然色素類、ジアゾ染料、カーボンブラック等を使用することが好ましく、カーボンブラックを使用することがさらに好ましい。なお、カーボンブラックの使用にあたっては、（Ａ）成分：カルボキシメチルセルロース又はその塩と（Ｂ）成分：カチオン性高分子との相溶性の点から、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの分散剤を含む溶液にカーボンブラックを分散した分散液を使用することが好ましい。
(Coloring agent)
The colorant as the component (D) is a material added to impart functionality to the composition. For example, when a black colorant is used, the soil temperature can be kept high and the white color is white. In some cases, the rise in soil temperature can be suppressed by using a coloring agent.
As the coloring agent, inorganic pigments, organic pigments, polycyclic pigments, azo pigments, lake pigments, fluorescent pigments, and various dyes can be used. From the viewpoint of weed control, phthalocyanine, phthalocyanine green, phthalocyanine blue, red iron oxide, etc. It is preferable to use titanium white, diazo pigments, natural pigments, diazo dyes, carbon black and the like, and it is more preferable to use carbon black. When using carbon black, carbon is added to a solution containing a dispersant such as ethylene glycol or diethylene glycol from the viewpoint of compatibility between component (A): carboxymethyl cellulose or a salt thereof and component (B): a cationic polymer. It is preferable to use a dispersion liquid in which black is dispersed.
（リグニンスルホン酸及びその塩）
本発明において、リグニンスルホン酸及びその塩を液体マルチシート組成物に対して、有効固形分０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％配合することで、液体マルチシート組成物（特に顔料を含む液体マルチシート組成物）を構成する成分の相溶性を向上させることができる。
(Ligno sulfonic acid and its salt)
In the present invention, a liquid mulch sheet is prepared by blending lignin sulfonic acid and a salt thereof with an effective solid content of 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 1.5% by mass, based on the liquid mulch sheet composition. The compatibility of the components constituting the composition (particularly the liquid mulch sheet composition containing a pigment) can be improved.
リグニンスルホン酸及びその塩としては、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸カルシウム塩、リグニンスルホン酸マグネシウム塩、リグニンスルホン酸ナトリウム塩などを例示することができ、具体的には、サンエキスＭ−１００、サンエキスＰ３２１、サンエキス２５２、サンエキスＰ２５２、サンエキスSCL、サンエキスＳＣＰ、サンエキスＦＤＬ、バニレックスＮ、パールレックスＮＰ、パールレックスＤＰ（いずれも日本製紙製）などの市販品を例示することができる。なお、 リグニンスルホン酸及びその塩は有色剤としても利用することができる。 Examples of the lignin sulfonic acid and its salt include lignin sulfonic acid, lignin sulfonic acid calcium salt, lignin sulfonic acid magnesium salt, lignin sulfonic acid sodium salt, and the like. Commercial products such as Extract P321, Sun Extract 252, Sun Extract P252, Sun Extract SCL, Sun Extract SCP, Sun Extract FDL, Vanillex N, Pearl Rex NP, and Pearl Rex DP (all manufactured by Nippon Paper Co., Ltd.) can be exemplified. .. In addition, lignin sulfonic acid and a salt thereof can also be used as a coloring agent.
（配合比率）
また、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の含有比率（固形分）は、重量比で、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｄ）＝０．３〜０．８：０．０５〜０．２：０．０３〜０．１５であることが好ましく、０．３５〜０．７５：０．１〜０．１５：０．０３〜０．１５であることがより好ましく、０．３８〜０．７５：０．０８〜０．１５：０．０３〜０．１５であることがさらに好ましく、０．４〜０．６：０．１〜０．１４：０．０３〜０．１５であることがさらにより好ましい。
(Mixing ratio)
The content ratios (solid content) of the components (A), (B) and (D) are (A) :( B) :( D) = 0.3 to 0.8: 0.05 in terms of weight ratio. ~ 0.2: 0.03 to 0.15, more preferably 0.35 to 0.75: 0.15: 0.15: 0.03 to 0.15, and 0. It is more preferably 38 to 0.75: 0.08 to 0.15: 0.03 to 0.15, and 0.4 to 0.6: 0.1 to 0.14: 0.03 to 0. It is even more preferably 15.
また、（Ａ）〜（Ｄ）成分の含有比率（固形分）は、重量比で、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝０．３〜０．８：０．０５〜０．２：０．４〜１．０：０．０３〜０．１５であることが好ましく、０．３５〜０．７５：０．１〜０．１５：０．４５〜１．０：０．０３〜０．１５であることがより好ましく、０．３８〜０．７５：０．０８〜０．１５：０．６〜１．０：０．０３〜０．１５であることがさらに好ましく、０．４〜０．６：０．１〜０．１４：０．６〜０．８：０．０３〜０．１５であることがさらにより好ましい。 The content ratio (solid content) of the components (A) to (D) is (A) :( B) :( C) :( D) = 0.3 to 0.8: 0.05 in terms of weight ratio. It is preferably ~ 0.2: 0.4 to 1.0: 0.03 to 0.15, and 0.35 to 0.75: 0.1 to 0.15: 0.45 to 1.0: It is more preferably 0.03 to 0.15, and further preferably 0.38 to 0.75: 0.08 to 0.15: 0.6 to 1.0: 0.03 to 0.15. It is preferable that it is 0.4 to 0.6: 0.14: 0.6 to 0.8: 0.03 to 0.15.
本発明の農業用液体マルチ組成物のｐＨは、中性付近であることが好ましく、５．８〜７．５または６〜７であることがより好ましい。これにより、土壌への影響を抑制することができる。 The pH of the liquid mulch for agriculture of the present invention is preferably near neutral, more preferably 5.8 to 7.5 or 6 to 7. As a result, the influence on the soil can be suppressed.
農業用液体マルチシートを構成する溶媒は、水等の水性溶媒であることが好ましい。農業用液体マルチ組成物中の上記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の合計量は１．０〜２．３重量％であることが好ましく、１．１〜１．５重量％であることがより好ましい。 The solvent constituting the agricultural liquid mulch sheet is preferably an aqueous solvent such as water. The total amount of the above components (A) to (D) in the agricultural liquid mulch composition is preferably 1.0 to 2.3% by weight, preferably 1.1 to 1.5% by weight. More preferred.
本発明の農業用液体マルチ組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）成分を必須の成分として、必要に応じて（Ｃ）、（Ｄ）成分、溶媒の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、保存剤、ｐＨ調整剤等が例示される。 The liquid multi-composition for agriculture of the present invention may contain the components (A) and (B) as essential components, and if necessary, the components (C) and (D), and other components of the solvent. Examples of other components include preservatives, pH adjusters and the like.
本発明の農業用液体マルチ組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば、（Ａ）及び（Ｂ）成分と必要に応じて他の成分を混合すればよい。混合の際の温度、ｐＨ、使用機器等の条件は、特に限定されない。 The method for producing the liquid mulch for agriculture of the present invention is not particularly limited. For example, the components (A) and (B) may be mixed with other components as needed. Conditions such as temperature, pH, equipment used, etc. at the time of mixing are not particularly limited.
本発明の農業用液体マルチ組成物を土壌に散布することにより、土壌を固化することができる。散布方法は特に限定されないが、噴霧によることが好ましい。噴霧器は通常用いられるものを利用すればよい。 The soil can be solidified by spraying the agricultural liquid mulch composition of the present invention on the soil. The spraying method is not particularly limited, but spraying is preferable. As the atomizer, a commonly used one may be used.
下記において、特に説明がない限り、「％」は「重量％」を意味する。 In the following, unless otherwise specified, "%" means "% by weight".
［実施例１］
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１．２重量％水溶液（日本製紙製 商品名：ＣＳ−２、１％粘度１０００ｍＰａ・ｓ、ＤＳ値：０．５５）１７５ｇに、硫酸アンモニウム２．５重量％水溶液１４０ｇ、ポリメタアクリル酸エステル系樹脂（ＭＴアクアポリマー製、商品名：Ｃ３０３Ｈ、カチオン化度：４．０ｍｅｑ／ｇ、分子量６００万、有効固形分：０．３重量％、粘度２９０ｍＰａ・ｓ（０．２重量％溶液））１９０ｇ、リグニンスルホン酸塩（日本製紙製、商品名：サンエキスＰ２０２、有効固形分：９３重量％）６ｇ、カーボンブラック（呉竹製、商品名Ｓ．Ｒ．ブラック、有効固形分：１０重量％、エチレングリコール含有）２．５ｍｌを混合して固形分２．４重量％の農業用液体マルチ組成物を得た。なお、農業用液体マルチ組成物は、白濁しており、ポリイオンコンプレックス（ＰＩＣ）が形成されていることが認められた。また、粘度は６０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは６．２であった。得られた農業用液体マルチ組成物を農薬散布機（やまびこ社製、商品面：ＫＩＯＲＩＴＺ ＳＨＰＥ７０１）にて、２Ｌ/ｍ２になるように温室内の土壌表面に均一に散布した。
[Example 1]
175 g of sodium salt 1.2 wt% aqueous solution of carboxymethyl cellulose (trade name: CS-2, 1% viscosity 1000 mPa · s, DS value: 0.55), 140 g of ammonium sulfate 2.5 wt% aqueous solution, polymetha Acrylic acid ester resin (manufactured by MT Aquapolymer, trade name: C303H, degree of cationization: 4.0 meq / g, molecular weight 6 million, effective solid content: 0.3% by weight, viscosity 290 mPa · s (0.2% by weight) Solution)) 190 g, lignin sulfonate (manufactured by Nippon Paper Co., Ltd., trade name: Sun Extract P202, effective solid content: 93% by weight) 6 g, carbon black (manufactured by Kuretake, trade name SR black, effective solid content: 10) 2.5 ml (% by weight, containing ethylene glycol) was mixed to obtain an agricultural liquid mulch composition having a solid content of 2.4% by weight. It was confirmed that the liquid mulch composition for agriculture was cloudy and a polyion complex (PIC) was formed. The viscosity was 60 mPa · s and the pH was 6.2. The obtained agricultural liquid mulch composition was uniformly sprayed on the soil surface in the greenhouse so as to be 2 L / m 2 with a pesticide sprayer (manufactured by Yamabiko Corporation, product surface: KIORITZ SHPE701).
（評価）
＜雑草抑制効果＞
２か月後の農業用液体マルチ組成物を散布した土壌と、農業用液体マルチ組成物の散布を行わなかった土壌の雑草の状態を比較観察したところ、農業用液体マルチ組成物を散布した土壌に明らかな雑草抑制効果が認められた。
(evaluation)
<Weed control effect>
When weeds were compared and observed between the soil sprayed with the agricultural liquid mulch composition two months later and the soil without the agricultural liquid mulch composition sprayed, the soil sprayed with the agricultural liquid mulch composition was observed. A clear weed control effect was observed in.
＜透水性＞
農業用液体マルチ組成物を散布した土壌と、農業用液体マルチ組成物の散布を行わなかった土壌に如雨露を用いて水を散布して、土壌の透水性の評価を行った。その結果、農業用液体マルチ組成物を散布しなかった土壌比較して、散布した土壌の水はけ（透水性）は低下しているが、水たまりができることはなかった。
<Permeability>
Water was sprayed on the soil to which the agricultural liquid mulch composition was sprayed and the soil on which the agricultural liquid mulch composition was not sprayed using rain dew to evaluate the permeability of the soil. As a result, the drainage (permeability) of the soil sprayed was lower than that of the soil not sprayed with the liquid agricultural mulch composition, but no puddle was formed.
＜地温調節効果＞
農業用液体マルチ組成物を散布した土壌と、農業用液体マルチ組成物の散布を行わなかった土壌の地温（地表から８ｃｍの地中）を測定したところ、地温に変化は見られなかったことから、農業用液体マルチ組成物の散布を行った土壌には、地温上昇抑制効果があることが認められた。
<Effect of controlling soil temperature>
When the soil temperature (8 cm underground from the ground surface) of the soil sprayed with the liquid agricultural mulch composition and the soil not sprayed with the liquid agricultural mulch composition was measured, no change was observed in the soil temperature. , It was found that the soil to which the liquid mulch composition for agriculture was sprayed had the effect of suppressing the rise in soil temperature.
（測定条件）
＜カルボキシメチルセルロースのＤＳ値＞
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭＣ）をＨ−ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）にした。その絶乾Ｈ−ＣＭＣを１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬでＨ−ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ−ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ−Ｈ2ＳＯ4で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。ＣＭ−ＤＳは、次式によって算出した。
（式）
Ａ＝［（１００×Ｆ−０．１Ｎ−Ｈ2ＳＯ4（ｍＬ）×Ｆ’）×０．１］／（Ｈ−ＣＭＣの絶乾重量（ｇ））
ＣＭ−ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：Ｈ−ＣＭＣの１ｇの中和に要する１Ｎ−ＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１Ｎ−Ｈ2ＳＯ4のファクター
Ｆ：０．１Ｎ−ＮａＯＨのファクター
＜カルボキシメチルセルロースの分子量＞
ＧＰＣ用カラム（ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０４ ＨＱ：昭和電工株式会社）を用い、溶離液を２００ｍＭ過塩素酸ナトリウムとし、プルランを標準物質としてできる。検出は示差屈折計をもちいることができる。
＜カルボキシメチルセルロースの１％粘度＞
１％水溶液を調製後、２４時間放置し２５℃でＢ型粘度計を用いて測定できる。
＜カチオン性高分子のカチオン化度＞
粒子表面電荷量測定装置（ＭＵＴＥＫ製、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｃｈａｒｇｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ＰＣＤ ０３ｐＨ）を用い、滴定試薬としてポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム（１／１０００Ｎ）を用いてもよい。試料であるカチオン性高分子は、イオン交換水で０．０４重量％に希釈してから測定することができる。
＜カチオン性高分子の分子量＞
ＧＰＣ用カラム（ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０４ ＨＱ:昭和電工株式会社）を用い、溶離液として酢酸水溶液と硝酸ナトリウムを用いプルランを標準物質とできる。検出は示差屈折計を用いる事ができる。
＜カチオン性高分子の粘度＞
Ｂ型粘度計を用いて測定できる。
(Measurement condition)
<DS value of carboxymethyl cellulose>
Approximately 2.0 g of the sample was precisely weighed and placed in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper. 100 mL of a solution prepared by adding 100 mL of special grade concentrated nitric acid to 1000 mL of methanol was added, and the mixture was shaken for 3 hours to change the carboxymethyl cellulose salt (CMC) to H-CMC (carboxymethyl cellulose). 1.5 to 2.0 g of the absolutely dry H-CMC was precisely weighed and placed in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper. The H-CMC was moistened with 15 mL of 80% methanol, 100 mL of 0.1N-NaOH was added, and the mixture was shaken at room temperature for 3 hours. Excess NaOH was back titrated with 0.1 N-H 2 SO 4 using phenolphthalein as an indicator. CM-DS was calculated by the following formula.
(formula)
A = [(100 x F-0.1N-H 2 SO 4 (mL) x F') x 0.1] / (absolute dry weight of H-CMC (g))
CM-DS = 0.162 x A / (1-0.058 x A)
A: 1N-NaOH amount (mL) required to neutralize 1 g of H-CMC
F': 0.1N-H 2 SO 4 factor F: 0.1N-NaOH factor <Molecular weight of carboxymethyl cellulose>
A GPC column (OHpak SB-804 HQ: Showa Denko KK) can be used, the eluent can be 200 mM sodium perchlorate, and pullulan can be used as a standard substance. A differential refractometer can be used for detection.
<1% viscosity of carboxymethyl cellulose>
After preparing a 1% aqueous solution, it can be left for 24 hours and measured at 25 ° C. using a B-type viscometer.
<Cationation degree of cationic polymer>
A particle surface charge measuring device (MUTEK, Particle Charge Detector PCD 03pH) may be used, and polyallyl dimethylammonium chloride (1/1000 N) may be used as a titration reagent. The cationic polymer as a sample can be measured after diluting it with ion-exchanged water to 0.04% by weight.
<Molecular weight of cationic polymer>
A GPC column (OHpak SB-804 HQ: Showa Denko KK) can be used, and an aqueous acetic acid solution and sodium nitrate can be used as eluents, and pullulan can be used as a standard substance. A differential refractometer can be used for detection.
<Viscosity of cationic polymer>
It can be measured using a B-type viscometer.
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