JP6916081B2 - How to manufacture an electrochemical cell - Google Patents
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Description
本発明は、電気化学セルの製造方法に関する。 The present invention relates to a process for the production of electrical cell.
非水電解質二次電池や電気二重層キャパシタ等の電気化学セルは、瞬停発生時のメモリへのデータ書き込みサポートや、回路電圧の平滑化のために用いられている蓄電デバイスである。この電気化学セルの長期信頼性を向上させるために、アルミナ等からなるセラミックス基体を、この基体と熱膨張係数が近似する金属又は合金からなる蓋体で封止した、密閉性に優れた構成が採用されている。 Electrochemical cells such as non-aqueous electrolyte secondary batteries and electric double layer capacitors are power storage devices used for supporting data writing to a memory when a momentary power failure occurs and for smoothing circuit voltage. In order to improve the long-term reliability of this electrochemical cell, a ceramic substrate made of alumina or the like is sealed with a lid made of a metal or alloy having a coefficient of thermal expansion similar to that of the substrate, and a structure having excellent airtightness is provided. It has been adopted.
このような容器構成において、電極を巻回や積層等することにより形成した蓄電素子が容器内部に収容された電気化学セルの構成を採用することができる。このような電気化学セルは、蓄電素子の抵抗が低く大電流に対応することができるが、さらに、蓄電素子と容器内部に設けられた集電体との間の電気的接続を確実にすることにより、接触抵抗等の影響を受けることなく、セルを低抵抗なものとすることができる。 In such a container configuration, it is possible to adopt a configuration of an electrochemical cell in which a power storage element formed by winding or laminating electrodes is housed inside the container. Such an electrochemical cell has a low resistance of the power storage element and can handle a large current, but further ensures an electrical connection between the power storage element and the current collector provided inside the container. Therefore, the cell can have a low resistance without being affected by the contact resistance or the like.
例えば、セラミックス製ベースの内部に設けられたアルミニウム製のパッド膜と、蓄電素子の延長部であるアルミニウム製のセルリードとを、超音波溶接やレーザー溶接等により接続する構成が提案されている(特許文献1参照)。この構成では、パッド膜とセルリードとがアルミニウムで構成されていることから、超音波溶接等の溶接により両者が容易に接合することができる。また、パッド膜とセルリードとの接触抵抗も充分小さなものとなる。 For example, a configuration has been proposed in which an aluminum pad film provided inside a ceramic base and an aluminum cell lead, which is an extension of a power storage element, are connected by ultrasonic welding, laser welding, or the like (patented). Reference 1). In this configuration, since the pad film and the cell lead are made of aluminum, they can be easily bonded by welding such as ultrasonic welding. In addition, the contact resistance between the pad film and the cell lead is sufficiently small.
上述の容器構成において、セラミックス製のベースは、複数のセラミックグリーンシートを積層して、配線パターンを構成するタングステン等の高融点材料と一体的に焼結することにより作製されている。一方、ベースの内部に形成されたパッド膜は、アルミニウム製であり、焼結温度よりもはるかに低い融点を有することから、ベース本体と一体的に形成することができない。このため、焼結後に、蒸着やスパッタリング等により別プロセスでパッド膜を形成する必要がある。 In the above-mentioned container configuration, the ceramic base is manufactured by laminating a plurality of ceramic green sheets and integrally sintering them with a refractory material such as tungsten constituting a wiring pattern. On the other hand, the pad film formed inside the base is made of aluminum and has a melting point much lower than the sintering temperature, so that it cannot be integrally formed with the base body. Therefore, after sintering, it is necessary to form a pad film by another process such as thin film deposition or sputtering.
そして、このアルミニウム製のパッド膜は、ベース内部に形成されたタングステン等からなる配線パターンに対する保護膜としての機能も有している。しかしながら、従来、パッド膜のピンホール等の膜欠陥に起因して、この膜欠陥から電解質が保護膜内部に浸透し配線パターンに到達することにより、耐食性が悪化するおそれがある。このため、パッド膜を構成するアルミニウムが配線パターンに対する保護膜として機能するためには、充分な厚みを有し、かつ、クラック等の欠陥のない構成とする必要があることから、蒸着やスパッタリング等の工程を長時間処理する必要があった。つまり、このようなパッド膜の形成工程が大きなコストアップの要因となっていた。 The aluminum pad film also has a function as a protective film against a wiring pattern made of tungsten or the like formed inside the base. However, conventionally, due to film defects such as pinholes in the pad film, the electrolyte permeates the inside of the protective film from the film defects and reaches the wiring pattern, which may deteriorate the corrosion resistance. Therefore, in order for the aluminum constituting the pad film to function as a protective film against the wiring pattern, it is necessary to have a sufficient thickness and a structure free of defects such as cracks. It was necessary to process the above process for a long time. That is, such a pad film forming process has been a major factor in increasing the cost.
本発明は、このような問題点に鑑み、容器構成及び蓄電素子との接続に関する安価な構成として、かつ、容器内部の配線の電解質からの保護を充分なものとして、量産性や信頼性に優れた電気化学セルを提供することを課題とする。 In view of these problems, the present invention is excellent in mass productivity and reliability, as an inexpensive configuration relating to the container configuration and connection with the power storage element, and sufficient protection of the wiring inside the container from the electrolyte. The subject is to provide an electrochemical cell.
発明者らは、鋭意検討の結果、容器の内部底面に形成された配線パターン上に形成されたパッド膜が、アルミニウム薄膜やニッケルメッキ等、アノード腐食に対する耐食性が必ずしも十分とは言えない材料から構成されていても、蓄電素子から延びるセルリードとの接合部やパッド膜を絶縁性の保護層で覆うことにより、量産性の高い低コストな構成で、かつ、信頼性に優れた構成とすることを見出したものである。 As a result of diligent studies, the inventors have made that the pad film formed on the wiring pattern formed on the inner bottom surface of the container is made of a material such as an aluminum thin film or nickel plating, which does not necessarily have sufficient corrosion resistance against anode corrosion. Even if this is the case, by covering the joint with the cell lead extending from the power storage element and the pad film with an insulating protective layer, it is possible to obtain a highly mass-producible, low-cost configuration with excellent reliability. I found it.
すなわち、本発明における電気化学セルは、ベースと封口板とを含む収納容器に蓄電素子が収納されてなる電気化学セルであって、前記ベースは、絶縁性の材料からなり、底部に一対の接続端子が形成され、前記収納容器内部に前記蓄電素子のセルリードと接続する一対のパッド膜が形成され、さらに前記接続端子と前記パッド膜とを電気的に接続する配線が形成され、前記セルリードと前記パッド膜とが接続した状態で、前記パッド膜が絶縁性の被覆部により被覆されていることを特徴とする。 That is, the electrochemical cell in the present invention is an electrochemical cell in which a power storage element is housed in a storage container including a base and a sealing plate, and the base is made of an insulating material and has a pair of connections to the bottom. A terminal is formed, a pair of pad films connecting to the cell lead of the power storage element is formed inside the storage container, and a wiring for electrically connecting the connection terminal and the pad film is formed, and the cell lead and the cell lead are formed. The pad film is covered with an insulating coating portion in a state of being connected to the pad film.
本発明によれば、アルミニウムの粗膜や薄膜等、あるいはニッケルや金などのメッキ層等からなる、従来よりも簡素でアノード腐食に対する耐食性が必ずしも充分ではないパッド膜を絶縁性の被覆部で被覆することにより、パッド膜や下層の配線と電解質との接触を防止することができる。加えて、被覆部を絶縁性とすることで、ベース底面に形成された正極側及び負極側のパッド膜同士の短絡を防止することができることから、両者のパッド膜にわたって被覆部を形成することができ、効率よく被覆部を形成することができる。したがって、従来構成よりも安価で、かつ、信頼性に優れた電気化学セルとすることができる。 According to the present invention, a pad film composed of a coarse film or thin film of aluminum or a plating layer such as nickel or gold, which is simpler than the conventional one and does not necessarily have sufficient corrosion resistance against anode corrosion, is coated with an insulating coating. By doing so, it is possible to prevent the pad film or the lower layer wiring from coming into contact with the electrolyte. In addition, by making the covering portion insulating, it is possible to prevent a short circuit between the pad films on the positive electrode side and the negative electrode side formed on the bottom surface of the base, so that the covering portion can be formed over both pad films. It is possible to form a covering portion efficiently. Therefore, it is possible to obtain an electrochemical cell that is cheaper than the conventional configuration and has excellent reliability.
本発明において、前記被覆部は、絶縁性樹脂及び無機化合物を含むことが好ましい。また、前記無機化合物が前記被覆部中に10〜80質量%含まれることがより好ましい。あるいはまた、前記被覆部がポリイミド樹脂からなることが好ましい。 In the present invention, the coating portion preferably contains an insulating resin and an inorganic compound. Further, it is more preferable that the inorganic compound is contained in the coating portion in an amount of 10 to 80% by mass. Alternatively, it is preferable that the covering portion is made of a polyimide resin.
本発明によれば、前記被覆部を絶縁性樹脂と無機化合物とから構成することにより、無機化合物の耐熱性及び耐久性に加えて、絶縁性樹脂により充分な被覆性を得ることができる。したがって、これらを組み合わせることにより、充分な耐食性を備えることができる。また、前記被覆部を、充分な耐熱性や耐食性、耐久性を備えたポリイミドからなる構成とすることによっても、上述した絶縁性樹脂と無機化合物との組み合わせ同様に、充分な耐食性を備えた被覆部とすることができる。 According to the present invention, by forming the coating portion from an insulating resin and an inorganic compound, in addition to the heat resistance and durability of the inorganic compound, sufficient coating property can be obtained from the insulating resin. Therefore, by combining these, sufficient corrosion resistance can be provided. Further, by configuring the coating portion to be made of polyimide having sufficient heat resistance, corrosion resistance, and durability, the coating having sufficient corrosion resistance is similar to the combination of the insulating resin and the inorganic compound described above. Can be a department.
本発明において、前記パッド膜がメッキ層からなることを特徴とする。 The present invention is characterized in that the pad film is composed of a plating layer.
本発明によれば、パッド膜としてメッキ層とすることにより、安価なパッド膜とすることができることに加えて、配線を電解質からある程度保護することができるため、被覆部と組み合わせて充分な耐食性を得ることができる。 According to the present invention, by forming the plating layer as the pad film, in addition to being able to obtain an inexpensive pad film, the wiring can be protected to some extent from the electrolyte, so that sufficient corrosion resistance can be obtained in combination with the covering portion. Obtainable.
本発明において、前記パッド膜が1μm以上10μm未満の厚みのアルミニウムからなることを特徴とする。 The present invention is characterized in that the pad film is made of aluminum having a thickness of 1 μm or more and less than 10 μm.
本発明によれば、パッド膜としてアルミニウム薄膜を用いることにより、ビア配線等の配線パターンを電解質からある程度保護することができるほか、セルリードの接合強度を充分保つことができる。また、従来の厚膜よりも成膜時間を短くできるので、本発明の被覆部と組み合わせても製造コストを低減することができる。 According to the present invention, by using the aluminum thin film as the pad film, it is possible to protect the wiring pattern such as via wiring from the electrolyte to some extent, and it is possible to sufficiently maintain the bonding strength of the cell leads. Further, since the film formation time can be shortened as compared with the conventional thick film, the manufacturing cost can be reduced even when combined with the coating portion of the present invention.
本発明における電気化学セルの製造方法は、ベースと封口板とを含む収納容器に蓄電素子が収納されてなる電気化学セルの製造方法であって、絶縁性の材料からなり接続端子及び配線が一体形成された前記ベースにパッド膜を形成する工程と、前記パッド膜に前記蓄電素子のセルリードを接続する工程と、前記セルリードが接続された前記パッド膜を絶縁性の被覆部で被覆する工程と、前記ベースを前記封口板で封止する工程と、を含むことを特徴とする。 The method for manufacturing an electrochemical cell in the present invention is a method for manufacturing an electrochemical cell in which a power storage element is housed in a storage container including a base and a sealing plate, and is made of an insulating material and has a connection terminal and wiring integrated. forming a pad film is formed the base, a step of connecting the cell read of the electric storage element to the pad film, the step of covering said pad layer, wherein the cell read is connected with an insulating coating portion, It is characterized by including a step of sealing the base with the sealing plate.
本発明によれば、電気化学セルの容器内部におけるビア配線等の配線パターンの耐食性を保持したままで、セルを安価に製造することができる。 According to the present invention, the cell can be manufactured at low cost while maintaining the corrosion resistance of the wiring pattern such as the via wiring inside the container of the electrochemical cell.
本発明によれば、長期信頼性に優れ大電流を供給可能な小型の電気化学セルについて、容器構成及び蓄電素子との接続に関する安価な構成を採用し、かつ、容器内部の配線の電解質からの保護を充分なものとすることにより、量産性や信頼性に優れた電気化学セルを提供することができる。また、このような小型の電気化学セルを低コストで製造することができる。 According to the present invention, for a small electrochemical cell capable of supplying a large current with excellent long-term reliability, an inexpensive configuration regarding a container configuration and a connection with a power storage element is adopted, and the wiring inside the container is made from an electrolyte. By providing sufficient protection, it is possible to provide an electrochemical cell having excellent mass productivity and reliability. In addition, such a small electrochemical cell can be manufactured at low cost.
以下、本発明の電気化学セルの実施形態を挙げ、その各構成について図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the electrochemical cell of the present invention will be mentioned, and each configuration thereof will be described in detail with reference to the drawings.
(本発明の概要)
図1は、本実施形態の電気化学セル1の外観図である。電気化学セル1は、一例として、直方体形状で示されているが、トラック形状や円筒形状等、種々の大きさ及び形状とすることができる。大きさは例えば長さ10mm×幅8mm×高さ1.8mmとすることができるが、これに限られず、セルの要求特性に応じて、一辺2〜20mm程度、高さ0.5〜3mm程度とすることができる。
(Outline of the present invention)
FIG. 1 is an external view of the
本実施形態において、電気化学セル1は、後述する蓄電素子6を収納するベース2と、このベース2の開口部を気密に塞ぐための封口板10とを含む収納容器12を備えている。ベース2は上方を開口部とした凹状に形成され、この上端には、ロウ付け等により金属製のシールリング9が取り付けられている。このシールリング9と封口板10とが接合することにより、ベース2と封口板10とが一体となった収納容器12となる。
In the present embodiment, the
図2(a)は、図1のAA断面を示す図である。このAA断面は、後述する配線3の説明のため、配線3を含む面としている。電気化学セル1の収納容器12を構成するベース2は、上方を開口部とした箱体状(凹状)のセラミックスからなる容器であって、長方形状のベース底部2aと、ベース底部2aの外縁に立設された長方形枠状のベース周壁部2bを有している。ベース底部2aは、凹状のベース2の内部底面であるベース底面2cと、外部底面であるベース下面2dを有している。
FIG. 2A is a diagram showing an AA cross section of FIG. This AA cross section is a surface including the
ベース下面2dには、搭載機器と電気化学セル1の蓄電素子6とを電気的に接続するための接続端子4が形成されている。この接続端子4と搭載機器の回路基板とが、リフローハンダ付け等により接合していることにより、電気化学セル1が回路基板に搭載され組み込まれる。また、ベース底部2aの内部には、接続端子4と蓄電素子6とを電気的に接続するための配線3が形成されている。配線3は、後述するように接続端子4と一体的に形成され、ベース底面2cの位置においてベース2の内面に露出し、パッド膜5等を介して蓄電素子6と電気的に接続している。
A connection terminal 4 for electrically connecting the mounted device and the
蓄電素子6は、活物質と、活物質を担持する金属箔製の集電体とからなる一組の電極シートが、絶縁性のセパレータを介して巻回、積層、折畳等により一体化された構造である。正極及び負極の集電体の端部には、それぞれセルリード8が形成されている。
In the
本実施形態においては、ベース底面2cの位置で、配線3の容器内部における露出面とその周囲にかけて、パッド膜5が形成されている。図2(a)に示すように、正極及び負極の配線3はそれぞれ複数形成することができる。このとき、複数の配線3の露出面をカバーし、さらにその周囲のベース底面2cにパッド膜5が形成することもできる。
In the present embodiment, the
そして、本実施形態においては、このパッド膜5と、蓄電素子6から延びるセルリード8とが接合することにより、蓄電素子6と接続端子4とが電気的に接続することができる。セルリード8はリボン状に形成され、パッド膜5とは接合部13の位置で面接触している。そして、両者が超音波溶着により接合している。また、セルリード8はAA断面の位置でコの字形状に折り返され、蓄電素子6に接続している。
Then, in the present embodiment, the
本実施形態においては、パッド膜5と、このパッド膜5に接合されたセルリード8のうちパッド膜5との接合部13が、後述する被覆部11に覆われている。具体的には、パッド膜5の全体と、セルリード8のうちパッド膜5に面接触している部分の全体が被覆層11に覆われ、セルリード8のコの字の折り返し部分から蓄電素子6にかけての部分は被覆層11に覆われていない構造である。
In the present embodiment, the
本発明は、パッド膜5とセルリード8とが接合され、さらにこのパッド膜5と接合部13とが被覆部11で被覆された構成とすることで、安価な構成により容器内部の配線の電解質からの保護を充分なものとすることができる。
In the present invention, the
以下、それぞれの構成について詳述する。 Hereinafter, each configuration will be described in detail.
(ベース)
ベース2は、上述したように、上方を開口部とした箱体状のセラミックスからなる容器であって、長方形状のベース底部2aと、ベース底部2aの外縁に立設された長方形枠状のベース周壁部2bを有している。
(base)
As described above, the
図2(a)に示すように、配線3は、ベース2のベース底部2a内に形成されたビアホールに埋め込まれたビア配線であり、この配線3を介して接続端子4と蓄電素子6とが電気的に接続されている。配線3はこのようにベース底部2aを貫通する構造のほか、図2(b)に示すように、接続端子4から延びてベース2の側面に形成される側部配線3aと、この側部配線3aに接続し、ベース2を構成する複数の板状のシートの間に形成される層間配線3bと、ベース底面2cから層間配線3bの位置にかけて貫通して形成されるビア配線3cとから構成される構造とすることができる。また、正極及び負極側の配線3の一方を図2(a)に示すような貫通配線とし、他方を図2(b)に示すようにビア配線と層間配線とを組合せて引き回すような配線構造としてもよい。
As shown in FIG. 2A, the
なお、ベース2の構成材料としては、アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化アルミ、ムライト及びこれらの複合材料からなる群から選ばれた少なくとも1種類を含むセラミックが挙げられるが、構成材料はこれに限らない。ソーダライムガラスや耐熱ガラスなども使用可能である。ガラスは素材として長尺のものが利用できるので、小型のパッケージの場合は、1枚のガラスに多くの取り個数を設定することができ、ベース部材の低コスト化が期待できる。
Examples of the constituent material of the
本実施形態のベース2は、例えば、長方形状に打ち抜かれたベース底部2aに対応するセラミックグリーンシートに、長方形枠状に打ち抜かれたベース周壁部2bに対応するセラミックグリーンシートを貼り合せた後、焼成することにより形成される。なお、ベース底部2aに対応するセラミックグリーンシートにパンチングによりあらかじめ孔を開けることにより貫通孔を形成することができ、この貫通孔を利用してビア配線3cを形成することができる。
The
本実施形態においては、図2(a)に示すような貫通配線となる配線3や、図2(b)に示すようなビア配線3cを、正極側及び負極側のそれぞれで複数本形成することができる。これにより、単数本の配線となる場合に比べて配線抵抗を低減することができる。加えて、製造時の不具合や使用時の腐食等により、複数本の配線のうち一本に断線が生じたとしても、その他の配線により、蓄電素子6と接続端子4の間の電気的接続を維持することができる。特に、図2(b)に示すような配線構造では、ビア配線3cだけでなく層間配線3bも含めて、側部配線3aから分岐する複数本の配線構造としてもよいし、接続端子4から分岐した側部配線3aと層間配線3bとビア配線3cの組からなる配線3が複数本形成されていてもよい。
In the present embodiment, a plurality of
また、本実施形態において、配線3及び接続端子4は、タングステンやモリブデン等の高融点金属から構成されている。具体的には、これらの高融点金属の粉体と樹脂とを混合したペーストを、ベース2のベース底部2aを構成するセラミックグリーンシートに設けられた貫通孔に充填することにより、ビア配線3cとなる材料を埋め込むことができる。また、セラミックグリーンシートの表面にペーストを塗布することにより、側部配線3a、層間配線3b、接続端子4となる材料を形成することができる。そして、ペーストが組み込まれたこれらセラミックグリーンシートを複数積層し焼成することにより、ベース2のセラミックスと配線3及び接続端子4とが一体的に形成されている。
Further, in the present embodiment, the
これら配線3及び接続端子4を構成する材料としては、タングステンやモリブデン等の高融点金属に加えて、炭素材料や、ニッケル、金、又はこれらの複合材料の混合物であってもよい。特に、配線3及び接続端子4を構成する材料としては、タングステンやモリブデン等の高融点金属を用いることで、セラミックスと一体形成されたベース2とすることができる。また、配線3及び接続端子4の表面にハンダの濡れ性の良い材料を形成することで、搭載機器の回路基板との接合を良好に保つことができる。この材料としては、例えば、メッキ層とすることができるが、特に、ニッケルメッキ層及びその表面の金メッキ層からなる二層のメッキ層であれば、後述するパッド膜5と一括で形成されるため好ましい。
The material constituting the
(パッド膜)
ベース2に形成された配線3及び接続端子4の、ベース2からの露出面には、ニッケルメッキ層と、このニッケルメッキ層上に形成された金メッキ層からなるパッド膜5が形成されている。特に、接続端子4のベース2からの露出面に、このパッド膜5が形成されていることで、搭載機器の回路基板とのハンダ等による接合を良好に保つことができる。
(Pad membrane)
A
また、本実施形態において、パッド膜5は、ベース底面2cにおける配線3の露出面に加えて、その周囲にも連続的に形成されている。パッド膜5が配線3の露出面だけでなくその周囲にも形成されることにより、パッド膜5による配線3の保護をより確実にすることができる。これに加えて、ベース底面2cにおいて配線3の位置以外にもパッド膜5が形成されていることにより、パッド膜5とセルリード8との接合面積を充分確保することができる。
Further, in the present embodiment, the
ベース底面2cにおいてパッド膜5が形成される領域と、配線3の露出面との位置関係について、図3を基に説明する。本実施形態において、配線3の位置は、パッド膜5が形成される領域であればいずれの箇所に形成されていてもよいが、特に、パッド膜5の形成領域の端部に形成されていることが好ましい。また、配線3が複数本形成されている場合には、配線3の位置がパッド膜5の形成領域の端部に集約されていることが好ましい。
このような位置関係であれば、パッド膜5の形成領域のうち配線3がない領域を広く確保することができる。この領域でパッド膜5とセルリード8とを超音波溶接等で接合する場合に、パッド膜5や配線3へのダメージを抑制することができる。
The positional relationship between the region where the
With such a positional relationship, it is possible to secure a wide region of the
本実施形態の一つの例としては、パッド膜5として、ニッケルメッキ層と、このニッケルメッキ層上に形成された金メッキ層からなる二層構造の構成とすることができる。配線3と接続端子4とがタングステンやモリブデン等から形成される場合、搭載機器の回路基板とのハンダ等による接合を良好に保つために、ハンダの濡れ性がよく導電性に優れた材料を、これらの露出面に形成する必要がある。ニッケルメッキ層と金メッキ層の二層構造であれば、容器外部における接続端子4の露出面にメッキ層を形成することに加えて、容器内部における配線3の露出面にもメッキ層を形成することができる。
As one example of the present embodiment, the
本実施形態においてはさらに、ベース底面2cにおける配線3の露出面だけでなくその周囲にもメッキ層が形成されることにより、このメッキ層がパッド膜5として機能することができる。このように、パッド膜5としてメッキ層とすることにより、蒸着やスパッタリングによる成膜に比べて簡易に形成することができ、従来よりも安価にパッド膜を形成することができる。この場合、さらに後述する被覆部11を形成しても充分に安価に電気化学セルを製造することができる。
Further, in the present embodiment, the plating layer is formed not only on the exposed surface of the
このようなメッキ層からなるパッド膜5は、ニッケルメッキ層と金メッキ層の二層から構成されるほか、コスト面から許容される範囲において、さらに、銅メッキや金合金メッキ等、他のメッキ層を追加することができる。例えば、配線3上に銅メッキを形成した後、ニッケルメッキ層と金メッキ層を順次形成することができる。
The
メッキ層の総厚みは、リードとの接合を可能とするように、例えば1μm以上あれば好ましく、厚いほどより好ましいが、容器の内容積を考慮し、蓄電素子6の厚みを小さくしないよう、20μm以下であることが好ましい。また、メッキ層の総厚みは、コスト面についても考慮して上限が設定される。また特に、セルリード8の材料としてアルミニウムが用いられる場合、接合性の良い金メッキ層が所定の厚みを有していることが好ましく、0.1μm以上、好ましくは1μm以上であればよい。一方、コスト面から金メッキ層の厚みの上限は10μm、特に5μmであることが好ましいが、これに限られない。以上のメッキ厚みの一例として、ニッケルメッキ層を5μm、金メッキ層を1μmとすることができるが、これに限られない。
The total thickness of the plating layer is preferably 1 μm or more, more preferably 1 μm or more so as to enable bonding with the lead, but 20 μm so as not to reduce the thickness of the
本実施形態の別の例としては、パッド膜5として、弁金属であるアルミニウムを用いることができる。後述するように、セルリード8の材料としてアルミニウムが用いられる場合、パッド膜5とセルリード8とが超音波溶接や抵抗溶接等により接合することにより、良好な接合強度を保ち、電気化学セル1の信頼性を確保することができる。また、弁金属からなるアルミニウム製のパッド膜5が配線3を被覆することにより、配線3を電解質との接触から保護することができる。
As another example of this embodiment, aluminum, which is a valve metal, can be used as the
本実施形態において、アルミニウムは、JISにより規定された純アルミニウム系のほか、Al−Cu系合金、Al−Mn系合金、Al−Mg系合金等、種々のアルミニウム合金を用いることができる。 In the present embodiment, as the aluminum, various aluminum alloys such as Al—Cu based alloys, Al—Mn based alloys, and Al—Mg based alloys can be used in addition to the pure aluminum type defined by JIS.
アルミニウム製のパッド膜5は、配線3や接続端子4等を備えたベース2が形成された後に、蒸着やスパッタリング等によりベース底面2cに形成される。このとき、膜形成条件により、膜の厚みが薄くなったり、ピンホール等の欠陥が生じたりする場合がある。このため、上記方法により形成されるアルミニウム製のパッド膜5が単独で配線3を充分被覆するためには、通常、15μm以上の膜厚が必要とされる。
The
これに対し、本実施形態においては、後述する被覆部11と組み合せることにより、配線3を電解質から充分に保護することができるため、アルミニウム製のパッド膜5の厚みは、セルリード8との接合を確保する必要最小限であればよい。具体的な膜厚としては例えば、1μm以上あればよく、2.5μm以上あれば好ましい。
On the other hand, in the present embodiment, the
また、セルリード8との接合を確保する観点からパッド膜5の膜厚の上限は特に定められないが、蒸着やスパッタリング等の製造プロセスのコストを考慮すると、100μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましい。特に、本発明において被覆部11と組み合わせて電気化学セルを低コストで製造する観点から、アルミニウム製のパッド膜5の厚みは15μm未満であることが好ましく、10μm未満がより好ましい。このような厚みのアルミニウム製のパッド膜5と、後述する被覆部11との組合せにより充分な耐食性を確保することができるため、従来構成よりも安価で、かつ、信頼性に優れた電気化学セルとすることができる。
Further, the upper limit of the film thickness of the
また、配線3の露出面を保護するアルミニウム製のパッド膜5として、ジメチルスルホンと塩化アルミニウムからなるメッキ液を用いた、電気メッキ法によるアルミニウム膜を形成することもできる。この場合においても、搭載機器の回路基板へのハンダ付けのため、接続端子4の表面はニッケル及び金のメッキ膜とする必要がある。この点においてコストを上げることになるものの、配線3の耐食性を向上させるメリットがあり好ましい態様である。
Further, as the
パッド膜5の材料としては、また、上述のメッキ層を形成した後で、蒸着やスパッタリング等によりアルミニウムを簡易的に形成してもよい。これにより、パッド膜5とセルリード8との接合をさらに確保することができ好ましい。
As the material of the
(蓄電素子)
本実施形態において、蓄電素子6は、厚みが5μm〜50μmのアルミニウム箔や銅箔を集電体とし、その表面に活物質を塗工や接着法により担持した正負の一対の電極シートを、絶縁物からなるセパレータを挟んで巻回、積層、折畳みなどの手法で一体化したものである。
(Power storage element)
In the present embodiment, the
活物質の材料として、例えば、電気化学セル1が電気二重層キャパシタである場合には、活性炭等の炭素材料を用いることができる。また、リチウムイオン二次電池の場合には、正極活物質として、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)等の化合物を用いることができる。リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、例えば、黒鉛やコークス等の炭素材料のほか、珪素やその酸化物等の化合物を用いることができる。
As the material of the active material, for example, when the
これらの活物質は、カーボン等の導電助剤や、樹脂等からなるバインダー、分散剤等と混合され、集電体の片面や両面に塗工される。塗工の方法としては、例えば、ローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード法等を用いることができる。そして、活物質が塗工された集電体を乾燥、プレス等により電極シートに加工することができる。 These active materials are mixed with a conductive auxiliary agent such as carbon, a binder made of resin or the like, a dispersant, and the like, and are applied to one side or both sides of the current collector. As the coating method, for example, roller coating, screen coating, doctor blade method and the like can be used. Then, the current collector coated with the active material can be processed into an electrode sheet by drying, pressing, or the like.
セパレータは、正極及び負極の直接的な接触を規制するものであり、大きなイオン透過度を有し、所定の機械的強度を有する絶縁膜が用いられる。例えば、耐熱性が求められる環境においては、ガラス繊維の他、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフタルアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド等の樹脂を用いることができる。また、セパレータの孔径、厚みに関しては、特に限定されるものではないが、使用機器の電流値や、電気化学セル1の内部抵抗に基づいて決定される。また、セラミックスの多孔質体をセパレータとして用いることも可能である。
The separator regulates the direct contact between the positive electrode and the negative electrode, and an insulating film having a large ion transmittance and a predetermined mechanical strength is used. For example, in an environment where heat resistance is required, resins such as polytetrafluoroethylene, polyphenylene sulfide, polyphthalamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, and polyimide can be used in addition to glass fiber. The pore diameter and thickness of the separator are not particularly limited, but are determined based on the current value of the equipment used and the internal resistance of the
(電解質)
本実施形態において、電解質は、公知の電気二重層キャパシタや非水電解質二次電池に用いられる液体状、ゲル状のものが好ましい。
(Electrolytes)
In the present embodiment, the electrolyte is preferably in the form of a liquid or gel used in known electric double layer capacitors and non-aqueous electrolyte secondary batteries.
液体状及びゲル状の電解質に用いられる有機溶媒には、アセトニトリル(AN)、ジエチルエーテル(DEE)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボーネート(DMC)、1,2−ジメトキシエタン(DME)、テトラヒドロフラン(THF)、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、γ−ブチロラクトン(γBL)、スルホラン、プロピオン酸エステル、鎖状スルホンなどがあり、これらを単一または混合して用いことができる。 Organic solvents used for liquid and gel electrolytes include acetonitrile (AN), diethyl ether (DEE), diethyl carbonate (DEC), dimethylcarbonate (DMC), 1,2-dimethoxyethane (DME), There are tetrahydrofuran (THF), propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), γ-butyrolactone (γBL), sulfolane, propionic acid ester, chain sulfone and the like, and these can be used alone or in combination.
特に、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、γ−ブチロラクトン(γBL)、スルホランなどの高沸点の主溶媒に対し、プロピオン酸エステルや鎖状スルホンを副溶媒として含有させたものが適しているが、これらに限定されるものではない。 In particular, a solvent containing propionic acid ester or chain sulfone as a sub-solvent in a high boiling point main solvent such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), γ-butyrolactone (γBL), and sulfolane is suitable. However, it is not limited to these.
液体状及びゲル状の電解質7に含まれる材料には、(C2H5)4PBF4、(C3H7)4PBF4、(CH3)(C2H5)3NBF4、(C2H5)4NBF4、(C2H5)4PPF6、(C2H5)4PCF3SO4、(C2H5)4NPF6、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、ホウフッ化リチウム(LiBF4)、六フッ化砒素リチウム(LiAsF6)、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム[LiN(CF3SO2)2]、チオシアン塩、アルミニウムフッ化塩、リチウム塩などを用いることができる。液体状の電解質7の支持塩としては、4級アンモニウム塩、4級フォスフォニウム塩などが挙げられる。この4級アンモニウム塩としては、脂肪鎖のみを有する化合物、脂肪鎖と脂肪環を有する脂環式化合物、もしくは脂肪環のみを有するスピロ化合物が挙げられる。特に、スピロ化合物である5−アゾニアスピロ[4,4]ノナンテトラフルオロボレート(スピロ−(1,1’)−ビピロリジニウム:SBP−BF4)は電気伝導率が高いため使用に適しているが、これに限定するものではない。
The materials contained in the liquid and
また、ゲル状の電解質は、液体状の電解質をポリマーゲルに含浸させたものである。ポリマーゲルとしては、ポリエチレンオキシド、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデンが適しているが、これらに限定するものではない。 The gel-like electrolyte is a polymer gel impregnated with a liquid electrolyte. Suitable polymer gels include polyethylene oxide, polymethyl methacrylate, and polyvinylidene fluoride, but the polymer gel is not limited thereto.
更に、ピリジン系や脂環式アミン系、脂肪族アミン系やイミダゾリウム系のイオン性液体やアミジン系等の常温溶融塩を用いても構わない。
また、上記の電解質とセパレータを用いるかわりに、固体電解質を介して電極シートを一体化させることにより蓄電素子6を構成してもよい。
Further, normal temperature molten salts such as pyridine-based, alicyclic amine-based, aliphatic amine-based, imidazolium-based ionic liquids, and amidine-based may be used.
Further, instead of using the above-mentioned electrolyte and separator, the
(セルリード)
本実施形態において、セルリード8は、蓄電素子6から電力を取り出すための端子である。このセルリード8は、集電体自体を延長させた延長部や、リボン状やワイヤ状である別の部材を集電体と機械的に接続することにより形成した延長部とすることができる。セルリード8の一部分である接合箇所8aが、上述したパッド膜5と超音波溶接等の溶接により接合されている。
(Cell lead)
In the present embodiment, the
このセルリード8の材質としては、アルミニウムやニッケル等、種々の金属を用いることができる。
特に、パッド膜5がアルミニウムからなる場合、パッド膜5と溶接により強固に接続できるよう、アルミニウムと融点が近い金属材料で、かつ、耐食性に優れた材質が求められる。特に、純アルミニウムや種々のアルミニウム合金であれば、簡素な被膜のパッド膜5であっても、セルリード8と強固に接続されるため好ましい。また、セルリード8が上述の蓄電素子6を構成する集電体の延長部であれば、集電体の材質であるアルミニウムや銅等がセルリード8の材質となる。
As the material of the
In particular, when the
また、セルリード8は、パッド膜5と溶接するための溶接用チップ等の治具を配置したり、パッド膜5や接合箇所8aを保護するために後述する被覆部11を塗布する作業のスペースを確保するために、所定の長さを確保することが望ましい。具体的には、パッド膜5とセルリード8との溶接後に、蓄電素子6をベース2の外部に置くことのできるセルリード8の長さとすることが好ましい。一方で、セルリード8を過度に長くすると内部抵抗が増加するために、ベース2のサイズに合わせて適宜長さを調節することが好ましい。
Further, the
なお、蓄電素子6は、パッド膜5とセルリード8とを溶接し、被覆部で溶接箇所を保護した後、ベース2の中に収納される。この際、セルリード8はベース2内部で折り畳まれる。また、セルリード8を折り畳む際は、セルリード8がシールリング9と接触し蓄電素子6が短絡しないよう注意する必要がある。
The
パッド膜5とセルリード8とは、例えば、超音波溶接、ビーム溶接、抵抗溶接等の局所的な溶接により接合することができる。このうち特に、超音波溶接であれば、溶接熱の影響を最小限にできることからより好ましい態様である。
The
(被覆部)
本実施形態においては、パッド膜5、及び、セルリード8のうちパッド膜5との接合部13を覆うように、被覆部11が形成されている。この被覆部11により、パッド膜5及びその下の配線3と、電解質とが接触しなくなり、配線の腐食を防止することができる。
(Cover)
In the present embodiment, the covering
この被覆部11は、パッド膜5を保護するために、パッド膜5に対する被覆性を備えることに加えて、電解質の浸透を防ぎ、かつ、リフローハンダ付け時や使用時の耐熱性、及び電蝕による酸化環境に対する耐食性を備える必要がある。
In order to protect the
このような被覆部11を構成する材料としては、例えば、種々の絶縁性樹脂を用いることができる。この中でも特に、エポキシ樹脂や、フェノール樹脂、ポリイミド等の熱硬化性樹脂が好適に用いられる。これらの樹脂は、ガラス転移温度及び軟化点が高いことから耐熱性が高いことに加えて、パッド膜5及びその下の配線3を充分被覆でき、これらの部材と電解質との接触を有効に防止することができる。特に、ポリイミド樹脂は、耐熱性を備えていることに加えて、アノード腐食に対する耐食性を備えており、後述するような無機化合物のフィラー等の添加剤を用いずとも、パッド膜5を充分保護することができることから、特に好ましい材料である。
As the material constituting such a
本実施形態において、被覆部11には、上述した絶縁性樹脂に加えて、絶縁性、耐熱性、耐食性を備えた無機化合物からなる粒子のフィラーが添加された熱硬化性樹脂が特に好適に用いられる。このような熱硬化性樹脂とすることにより、被覆部11の耐熱性をさらに向上させて、被覆部11を化学的に安定な被膜とすることができることから、リフローハンダ付けや使用時の高熱環境によっても被覆部11の耐久性を保持することができる。一方で、例えばガラスコーティングのように、フィラーを構成する無機化合物のみで被覆部11を形成しようとすると、使用時の腐食環境により被膜に亀裂等の破壊が生じ、充分な耐食性が得られなくなってしまう。
In the present embodiment, in addition to the above-mentioned insulating resin, a thermosetting resin to which a filler of particles made of an inorganic compound having insulating properties, heat resistance, and corrosion resistance is added is particularly preferably used for the covering
フィラーとしての無機化合物は、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア等、種々の金属酸化物粒子を用いることができる。また、ケイ酸塩等の鉱物、硫酸塩等の化合物等を挙げることができる。特に、無機粒子のフィラーとしてシリカを用いる場合、耐熱性が極めて高く、かつ、種々の腐食環境に対し化学的に安定であることから、被覆部11の耐熱性、耐久性をさらに向上させることができる。
As the inorganic compound as the filler, various metal oxide particles such as silica, alumina, and titania can be used. In addition, minerals such as silicates, compounds such as sulfates, and the like can be mentioned. In particular, when silica is used as a filler for inorganic particles, it has extremely high heat resistance and is chemically stable against various corrosive environments, so that the heat resistance and durability of the
このような被覆部11の構成の一例として、種々の合成樹脂塗料を用いることができる。合成樹脂塗料は、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコン、変性シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、フッ素樹脂、フタル酸樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、等の種々の合成樹脂に、上述した無機化合物を含む種々の化合物からなる顔料が添加され、有機溶剤に溶解してなるものである。顔料としては全て無機化合物であることが好ましいが、被覆部11の絶縁性に影響を及ぼさない範囲であれば、発色のためにごく微量のカーボンブラック等を含有するものであってもよい。このような合成樹脂塗料を用いることにより、さらに低コストな被覆部11とすることができる。
As an example of the configuration of such a
このように、絶縁性の被覆部11とすることで、ベース底面2cにおいて、正及び負の電位を有するパッド膜5がショートすることなく、両者のパッド膜5にまたがって形成できる。
In this way, by forming the insulating
本実施形態における被覆部11の構成としては、例えば、樹脂及び無機化合物のフィラーの組合せにおいて、被覆部11中にフィラーが1〜90重量%含有していることが好ましく、10〜80重量%含有していることがより好ましい。このフィラーの量が少なすぎる場合には、被覆部11は充分な耐熱性や耐久性を得ることができない。一方で、フィラーが多すぎる場合には、電蝕により被覆部11に割れが発生するなどして、配線3を十分保護することができなくなってしまう。
As for the configuration of the
一方、上述したように、樹脂としてポリイミド樹脂を用いる場合には、単独で被覆部11とすることが好ましいが、上述の割合のフィラーを含有しても同様の効果を奏するものと考えられる。
On the other hand, as described above, when the polyimide resin is used as the resin, it is preferable to use the covering
また、被覆部11を形成する場合、上述した樹脂の硬化前の前駆体及びフィラーを塗布するために、これらの材料が溶剤に混合した塗料が用いられる。また、例えば、樹脂がエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂においては、主剤及び硬化剤の2液の混合物が用いられる。
Further, when forming the covering
ここで、被覆部11が形成される厚みについて、図4を基に詳述する。
図2は本実施形態における電気化学セル1のAA断面を示し、配線3の構成も含めた本発明の概要を説明している。これに対し、図4は、セルリード8とパッド膜5との接続部13と、被覆部11との高さの位置関係について説明するため、AA断面から位置をずらしたBB断面を示したものである。ここで、パッド膜5と配線3との位置関係の理解のため、AA断面の位置にある配線3を点線で表している。この配線3の構造は図2(a)に対応しているが、図2(b)に対応する配線3の場合でも同様に適用されるし、配線3のベース底部2a内の構造には限定されない。
Here, the thickness at which the covering
FIG. 2 shows an AA cross section of the
被覆部11は、上述のように、パッド膜5と、セルリード8とパッド膜5との接合部13とを覆う必要があることから、少なくとも図4(a)に示すように、パッド膜5と重なり合うセルリード8の厚みに合わせて形成されていることが好ましい。具体的には、この位置におけるセルリード8の厚みと同じ高さか、それよりも厚く被覆部11が形成されていればよい。このように形成することで、被覆部11のパッド膜5に対する被覆性を充分確保することができる。
Since the covering
また被覆部11は、図4(b)に示すように、蓄電素子6の下部の位置にまで形成してもよい。一方で、被覆部11を厚くつけすぎると、ベース2内の収容空間が制限されるほか、蓄電素子6がベース2内で必要以上に圧縮力を受けることによりショートのおそれも生じてしまう。
Further, as shown in FIG. 4B, the covering
上記のような被覆部11と他の部材との位置関係に加えて、被覆部11の素材の耐食性を考慮すると、被覆部11の厚さは、200μm以上300μm以下の厚みであればより好ましい。
Considering the corrosion resistance of the material of the covering
(シールリング)
シールリング9は、図2(a)に示すように、ベース2のベース周壁部2bの上端面の形状に合わせた四角枠状の断面を有しており、ベース周壁部2bの上端面にロウ材を介して接合されている。このシールリング9は、熱膨張係数がセラミックの熱膨張係数と近い材料、例えば、鉄・コバルト・ニッケル合金であるコバール(ウェスティングハウス社商品名)などを用いることができる。また、ロウ材は、Ag−Cu合金やAu−Cu合金などから形成されている。
(Seal ring)
As shown in FIG. 2A, the
(封口板)
封口板10は、図1に示すように、シールリング9の上面に接合されており、ベース2を密封している。封口板10は、熱膨張係数においてセラミックの熱膨張係数と近いコバールや42alloyなどの合金にニッケルメッキを施したものが使用される。より具体的には、コバールからなる0.1mm〜0.2mm程度の厚みを有する薄板で、表面に2μm〜4μm程度の厚みで電解ニッケルメッキや無電解ニッケルメッキを施したものが用いられる。
(Sealing plate)
As shown in FIG. 1, the sealing
このような材料を用いた封口板10は、例えば、抵抗シーム溶接、レーザーシーム溶接などによってシールリング9に溶接することができ、塞がれた状態のベース2内部の気密性を向上できる。この封口板10によりベース2が気密に閉じられている。
The sealing
封口板10とシールリング9を溶接する方法として用いられる抵抗シーム溶接では、封口板10をシールリング9に当接させた後に、封口板10の長辺側の略中心の2点に、対向した台形形状のローラー電極を配置して低電圧大電流を短時間流し、封口板10の仮溶接(スポット溶接)が行われる。このようにして、封口板10は仮に固定され、溶接作業中の振動等で位置がずれことはない。
In the resistance seam welding used as a method of welding the sealing
続いて、例えば、長辺の端からローラー電極で長辺がなぞられるようにベース2と封口板10が移動して溶接される。次に、ベース2と封口板10は90度回転され、同様に短辺が溶接される。このようにして、封口板10の一周に亘って溶接が行われる。前述した仮固定においても、本抵抗シーム溶接においても、封口板10とシールリング9との界面で、金とニッケルの拡散が発生し、気密で強固な拡散接合層が形成される。これにより、封口板10は、ベース2を高い気密性でもって封止する。
Subsequently, for example, the
封口板10とシールリング9の溶接は、レーザーの走査照射を用いても可能である。仮溶接を前述と同様に実施した後、レーザーを、封口板10を一周するように走査照射する。これにより、封口板10とシールリング9の界面で拡散接合層が形成される。この場合、封口板10の接合側の面に銀と銅からなるロウ材のシートを貼ることにより、溶融温度をロウ材の温度まで低下させることも可能である。
Welding of the sealing
なお、電解質が常温で液体状の溶媒や支持塩からなり、封口板10を封止する前に電解質7を充填する工程を採用する場合は、液体が封口板10とシールリング9の界面に存在する場所があり得る。このような場合でも、シーム溶接を用いた接合は可能である。
シーム溶接は、ローラー電極を使用するものでも、レーザーの走査照射を用いるものでもかまわない。
When the electrolyte is composed of a liquid solvent or supporting salt at room temperature and the step of filling the
Seam welding may use roller electrodes or laser scanning irradiation.
前記界面に液体が存在しても気密な溶接が可能となるのは、界面に存在する液体は、溶接時に近傍の温度が急激に上昇するので蒸発して飛散することによるものと考えられる。なお、シールリング9を使用せず、ベース2の上端面と封口板10とをロウ材を介して接合させてもよい。
It is considered that the airtight welding is possible even if the liquid is present at the interface because the liquid existing at the interface evaporates and scatters because the temperature in the vicinity rises sharply at the time of welding. The upper end surface of the
(実施例)
次に、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は、本実施例によってその範囲が制限されるものではなく、本発明に係る非水電解質二次電池は、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
(Example)
Next, Examples and Comparative Examples will be shown, and the present invention will be described in more detail. The scope of the present invention is not limited by the present embodiment, and the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention can be appropriately modified and implemented without changing the gist of the present invention. be.
[実施例1]
図1及び図2(a)に示す凹状のベース2と封口板10を準備した。ベース2は長辺10mm、短辺8mm、高さ1.8mm、周壁部及び底部の厚みが0.38mmのアルミナからなる箱型の容器を用いた。
[Example 1]
The
ベース2は、ベース底部2aを構成する板状のセラミックグリーンシートに、ベース周壁部2bを構成する長方形枠状のセラミックグリーンシートを貼り合わせ、約1500℃で焼成することにより形成した。配線3は、ベース底部2aに対応するセラミックグリーンシートの上下を貫通するようにパンチングにより形成したビアホールに、タングステン粉末と樹脂バインダーと溶剤からなるタングステンペーストを充填させたビア配線とした。
The
このときのビアホールの直径は0.2mmとし、正極側、負極側にそれぞれ4個ずる形成した。また、ベース底部2aのうちベース下面2dの箇所には、配線3と接続する接続端子4に相当するタングステンペーストをスクリーン印刷により塗布した。これらの配線3及び接続端子4に相当するタングステンペーストを、セラミックグリーンシートと一緒に焼成することにより、配線3及び接続端子4と一体化されたベース2を作製した。
At this time, the diameter of the via hole was set to 0.2 mm, and four via holes were formed on the positive electrode side and the negative electrode side. Further, a tungsten paste corresponding to the connection terminal 4 connected to the
次に、焼成したベース2のベース周壁部2bの上端に、銀ロウを用いてシールリング9を形成した。
Next, a
そして、このベース2の接続端子4と、ベース底面2cに配置された配線3の露出部と、配線3の周囲のベース底面に、電解ニッケルメッキと電解金メッキとを順次施し、パッド膜5を形成した。このときのパッド膜5の厚みは、ニッケルメッキ層が5μm、金メッキ層が1μmであった。また、ベース底面2cにおいて形成されたパッド膜5は、正極側、負極側のそれぞれで、長辺3mm、短辺2.4mmとした。
Then, electrolytic nickel plating and electrolytic gold plating are sequentially applied to the connection terminal 4 of the
次いで、蓄電素子6を以下のように準備した。まず、20μmの厚みを持つアルミニウム箔からなる集電体上に、活性炭85重量%、ケッチェンブラックからなる導電助剤8重量%、ポリテトラフルオロエチレンからなるバインダー7重量%で構成される、厚みが30μmの活物質層を片面に塗工したシート電極を作製した。このシート電極の端部に、厚みが80μm、幅1.5mm、長さ4mmのアルミニウム製リボンを超音波溶接により取付けセルリード8とした。そして、セルリード8が取り付けられた正極及び負極一対のシート電極に、ポリテトラフルオロエチレンシートからなるセパレータを挟持させた後、これらを巻回させることにより、蓄電素子6とした。
Next, the
次いで、ベース2のベース底面2cに形成されたパッド膜5と、蓄電素子6から延びるセルリード8とを、超音波溶接により接合した。そして、この接合部を含むパッド膜5を被覆するように、ペースト状の被覆部11を、ディスペンサを用いて塗布した。さらに、この蓄電素子6が取り付けられたベース2を、被覆部11を構成する各材料の硬化温度に加熱し、被覆部11を硬化させた。
Next, the
この被覆部11中において、主成分としてエポキシ樹脂が重量比で20〜30%含有している。また、シリカからなる無機粒子のフィラーが10〜20%含有している。残部は無機化合物の顔料である。
The covering
このようにして被覆部11が形成された後、セルリード8を折り畳むようにして、蓄電素子6をベース2の中に収納した。このとき、内部ショート防止のため、セルリード8がシールリング9に接触しないようにセルリード8を配置した。そして、液状の電解質7をベース2の内部に注入した後、1分間真空脱泡した。電解質7は、支持塩として、SBP−BF4を用い、溶媒としてPCとECとDMCの混合液を以下の割合で混合し、混合電解質として用いた。混合の割合は、電解質7全体の質量に対し溶媒:支持塩=75質量%:25質量%の関係であり、溶媒においてPC:EC:DMC=39質量%:32質量%:29質量%の割合で混合した電解質を用いた。
After the covering
次いで、大気圧に戻して、窒素雰囲気下で封口板10をシールリング9に当接し、長辺側の2点の仮溶接を行い、続いて長辺側と短辺側をこの順に連続して抵抗シーム溶接を行い、ベース2を気密に封止した。このようにして本実施例の電気化学セル1を作製した。
Next, the pressure is returned to atmospheric pressure, the sealing
[実施例2〜6]
被覆部11の樹脂、フィラーの種類、配合比を、後述する表1に示すように調整した他は、実施例1と同様にして電気化学セル1を作製した。
[Examples 2 to 6]
An
[比較例1]
被覆部11を設けなかったことを除いて、その他の構成は実施例1と同様にして電気化学セル1を作製した。
[Comparative Example 1]
The
[比較例2]
被覆部11にガラスコーティング剤を用い、シリカ被膜を形成したことを除いて、その他の構成は実施例1と同様にして電気化学セル1を作製した。
[Comparative Example 2]
An
(評価)
得られた電気化学セルについて、次の評価を行った。
(配線保護機能評価)
セル評価に先立ち、被覆部11の配線保護機能を評価するため、テストピースを用いて次の評価を行った。
(evaluation)
The obtained electrochemical cell was evaluated as follows.
(Evaluation of wiring protection function)
Prior to the cell evaluation, in order to evaluate the wiring protection function of the covering
まず、板状のセラミックグリーンシート上に上述のタングステンペーストを塗布し焼成することにより、厚みが1μmのタングステン薄膜が形成されたセラミックス基板を用意した。この基板にニッケルメッキ及び金メッキを順次施し、厚み5μmのニッケルメッキ層と、厚み1μmの金メッキ層を形成した。そして、このメッキ層の上に、後述する表1の材質の被覆部を形成することによりテストピースを作製した。 First, a ceramic substrate on which a tungsten thin film having a thickness of 1 μm was formed was prepared by applying the above-mentioned tungsten paste on a plate-shaped ceramic green sheet and firing it. Nickel plating and gold plating were sequentially applied to this substrate to form a nickel plating layer having a thickness of 5 μm and a gold plating layer having a thickness of 1 μm. Then, a test piece was produced by forming a covering portion of the material shown in Table 1 described later on the plating layer.
このテストピースと、封口板と同じ材質のコバール板とを、上記組成の電解質を染み込ませたポリテトラフルオロエチレン製セパレータを介して、メッキ層が対向するように挟み込んだ。そして、電位差が2.5Vとなるよう、テストピースの配線部分に正の電位を、コバール板に負の電位を、それぞれ印加した。このように電圧を印加して20日間経過後のテストピースを目視及び実体顕微鏡で観察し、タングステン薄膜の溶解の有無を調べた。 This test piece and a Koval plate made of the same material as the sealing plate were sandwiched between the polytetrafluoroethylene separators impregnated with the electrolyte having the above composition so that the plating layers faced each other. Then, a positive potential was applied to the wiring portion of the test piece and a negative potential was applied to the Kovar plate so that the potential difference was 2.5 V. After 20 days of applying the voltage in this way, the test piece was visually observed and observed with a stereomicroscope to check for the presence or absence of dissolution of the tungsten thin film.
(保存特性評価)
上述したプロセスにより作製した、各実施例及び比較例の被覆部11を備えた電気化学セル1を、セル全体を260℃に5秒間保持するように、リフローハンダ付け用の熱処理炉を通過させた後、内部抵抗(Ω)を測定した(初期抵抗)。この内部抵抗は交流1kHzにおけるインピーダンスの測定により求めた。
そして、このセルを70℃の雰囲気で2.5Vに充電し、5日間及び20日間保存したのち、同様に内部抵抗を測定した(5日後、及び20日後の抵抗)。
(Evaluation of storage characteristics)
The
Then, this cell was charged to 2.5 V in an atmosphere of 70 ° C., stored for 5 days and 20 days, and then the internal resistance was measured in the same manner (resistance after 5 days and 20 days).
(評価結果)
各実施例及び比較例の被覆部11の主成分及びフィラーの含有量、及び、各評価結果を表1に示す。表1における各実施例の主成分としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂のほか、熱硬化性樹脂等が混合された合成樹脂が用いられている。また、フィラーの主原料として、表1に示す配合比のシリカが被覆部11に混合されている。これらの樹脂やシリカに加えて、種々の無機化合物からなる顔料が各実施例の被覆部11に混合されている。
(Evaluation results)
Table 1 shows the contents of the main components and fillers of the covering
表1において、比較例1に被覆部は形成されていないことから、主成分の配合比、フィラーの種類及び配合比を「−」と表記している。また、実施例6及び比較例2では被覆部にフィラーを含有していないため、フィラーの種類及び配合比を「−」と表記している。 In Table 1, since the covering portion is not formed in Comparative Example 1, the compounding ratio of the main component, the type of the filler, and the compounding ratio are indicated by "-". Further, in Example 6 and Comparative Example 2, since the coating portion does not contain a filler, the type and blending ratio of the filler are indicated by “−”.
また、表1の「評価」の「配線保護機能」の欄において、後述のように、評価結果においてタングステン消失等の異常がみられた場合に「×」とし、それ以外を「○」と表記している。そして、「保存特性」について、評価を行わなかった条件について「−」と表記している。 In addition, in the "Wiring protection function" column of "Evaluation" in Table 1, as described later, when an abnormality such as the disappearance of tungsten is found in the evaluation result, it is indicated as "x", and the others are indicated as "○". is doing. Then, regarding the "preservation characteristics", the conditions under which the evaluation was not performed are described as "-".
配線保護機能評価では、実施例1〜6で、評価試験後のテストピースの外観に変化は見られなかった。これに対し、比較例1、2では、テストピースに形成されたタングステン薄膜が、評価試験後に溶解し一部消失していた。特に、比較例2のシリカ被膜は評価試験後にクラックが生じ、このクラックを通じてタングステン薄膜にまで電解質が到達していた。このため、比較例2では後述の保存特性評価を行わなかった。 In the wiring protection function evaluation, no change was observed in the appearance of the test piece after the evaluation test in Examples 1 to 6. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the tungsten thin film formed on the test piece was dissolved and partially disappeared after the evaluation test. In particular, the silica film of Comparative Example 2 cracked after the evaluation test, and the electrolyte reached the tungsten thin film through the cracks. Therefore, in Comparative Example 2, the storage characteristic evaluation described later was not performed.
保存特性評価では、各実施例で5日後の抵抗が初期抵抗の1.3〜1.5倍であったのに対し、比較例1では初期抵抗の2.6倍となった。また、20日後の抵抗では、各実施例で初期抵抗の1.6〜1.9倍となり、長期信頼性を充分維持するレベルであったのに対し、比較例1では初期抵抗の16倍にも上昇した。なお、実施例3、4、6では、リフロー熱処理による被覆部11の耐熱性が充分でないことから、保存特性評価を行わなかった。
In the storage characterization, the resistance after 5 days was 1.3 to 1.5 times the initial resistance in each example, whereas it was 2.6 times the initial resistance in Comparative Example 1. In addition, the resistance after 20 days was 1.6 to 1.9 times the initial resistance in each example, which was a level at which long-term reliability was sufficiently maintained, whereas in Comparative Example 1, it was 16 times the initial resistance. Also rose. In Examples 3, 4 and 6, the storage characteristics were not evaluated because the heat resistance of the covering
また、保存特性評価後のセルを分解調査したところ、比較例1ではパッド膜5に亀裂が生じていた。これにより、下層のタングステンからなる配線3にまで電解質が到達し、配線抵抗が上昇したものとみられる。一方、各実施例では、このようなパッド膜5の亀裂がみられなかった。
Moreover, when the cell after the preservation characteristic evaluation was disassembled and investigated, the
以上のように、耐食性を充分備えた被覆部11を形成することで、パッド膜5にセルリードを接合した構成であっても実使用に耐え得る長期信頼性が得られることが分かった。特に、被覆部11がポリイミド樹脂のように充分な耐熱性を備えている場合や、シリカのような無機粒子フィラーが配合された絶縁性樹脂である場合に、さらに長期信頼性に優れた電気化学セル1とできることが分かった。
As described above, it has been found that by forming the covering
(Alパッド膜及びセルリードの接合強度の評価)
次に、本発明におけるパッド膜5としてアルミニウムを用い、その厚みを種々変更したときのセルリード8との接合強度を調べた。
(Evaluation of bonding strength of Al pad film and cell lead)
Next, aluminum was used as the
具体的には、まず、一辺が10mmの正方形のセラミック基板上に、表2に示す厚みのアルミニウム膜をスパッタリングにより成膜することによりパッド膜5とした。そして、このパッド膜5に、厚み80μm、幅2mm、長さ50mmからなるセルリード8を模したアルミニウム製リボンを超音波溶接により接合した。このアルミニウム製リボンを引張強度試験機に取り付け、引張試験をそれぞれの厚み条件ごとにn=5で実施し、その試験力の平均及び標準偏差を求めた。その結果を表2に示す。
Specifically, first, an aluminum film having the thickness shown in Table 2 was formed by sputtering on a square ceramic substrate having a side of 10 mm to form a
この表2に示すように、従来のアルミニウム製パッド膜5の典型的な厚みである30μmや、下限である10μmの場合と同様に、厚みが1μmや2.5μmの場合でもパッド膜5とセルリード8との接合を充分確保できることが分かった。特に、2.5μmの厚みの場合には、より厚い場合と同様のばらつきとなり、安定した接合を保つことができることが分かった。
As shown in Table 2, the
(Alパッド膜の耐食性)
さらに、パッド膜5の厚みの違いによる耐食性について評価を行った。上述した接合耐久性試験と同様に、一辺が10mmの正方形のセラミック基板上に、厚み1μm、外径3mmのタングステンパターンをスパッタリングにより成膜した。そして、さらにその上からこのタングステンパターンを覆うように、表2のそれぞれの膜厚のアルミニウム膜をスパッタリングにより成膜した。
(Corrosion resistance of Al pad film)
Further, the corrosion resistance due to the difference in the thickness of the
このようにして形成した試験片及びコバール製の金属板を、厚みが20μmからなるポリテトラフルオロエチレン製の多孔質セパレータを介して対向させることにより模擬的なセルを作製した。このセルを、支持塩がSBP−BF4、溶媒がPCとECとDMCの混合溶液である電解質に浸漬させた。混合の割合は、電解質全体の質量に対し溶媒:支持塩=75質量%:25質量%の関係であり、溶媒においてPC:EC:DMC=39質量%:32質量%:29質量%の割合で混合した電解質を用いた。そして、室温の環境で試験片を正の電位とし、金属板を負の電位となるように電源を接続し、3.3Vの電圧を5日間連続印加し、タングステンパターンの腐食の有無を調べた。 A simulated cell was produced by facing the test piece thus formed and a metal plate made of Kovar via a porous separator made of polytetrafluoroethylene having a thickness of 20 μm. This cell was immersed in an electrolyte in which the supporting salt was SBP-BF4 and the solvent was a mixed solution of PC, EC and DMC. The mixing ratio is the relationship of solvent: supporting salt = 75% by mass: 25% by mass with respect to the total mass of the electrolyte, and the ratio of PC: EC: DMC = 39% by mass: 32% by mass: 29% by mass in the solvent. A mixed electrolyte was used. Then, in an environment at room temperature, the test piece was set to a positive potential, the metal plate was connected to a power source so as to have a negative potential, a voltage of 3.3 V was continuously applied for 5 days, and the presence or absence of corrosion of the tungsten pattern was examined. ..
表2に示すように、パッド膜5の厚みが10μmと30μmの条件ではタングステンパターンの腐食は見られなかったが、1μmと2.5μmの条件ではタングステンパターンが腐食し一部が溶解した。
As shown in Table 2, no corrosion of the tungsten pattern was observed under the conditions where the thickness of the
このように、アルミニウムのパッド膜5の場合、10μmよりも小さな厚みでもセルリード8との接合を保つことができる一方で、耐食性を保つことができないことが分かった。このようなアルミニウム製のパッド膜5に対しても、メッキ層からなるパッド膜5と同様に、上述した被覆部11を組み合わせて耐食性を付与することにより、長期信頼性に優れた電気化学セル1とすることができる。
As described above, it was found that in the case of the
1… 電気化学セル
2… ベース
2a… ベース底部
2b… ベース周壁部
2c… ベース底面
2d… ベース下面
3… 配線
3a… 側部配線
3b… 層間配線
3c… ビア配線
4… 接続端子
5… パッド膜
6… 蓄電素子
7… 電解質
8… セルリード
9… シールリング
10… 封口板
11… 被覆部
12… 収納容器
13… 接合部
1 ...
Claims (1)
絶縁性の材料からなり接続端子及び配線が一体形成された前記ベースにパッド膜を形成する工程と、
前記パッド膜に前記蓄電素子のセルリードを接続する工程と、
前記セルリードが接続された前記パッド膜を絶縁性の被覆部で被覆する工程と、
前記ベースを前記封口板で封止する工程と、
を含むことを特徴とする電気化学セルの製造方法。 A method for manufacturing an electrochemical cell in which a power storage element is stored in a storage container including a base and a sealing plate.
Forming a pad layer on the base connection terminal and the wiring made of insulating material is integrally formed,
A step of connecting the cell read of the electric storage element to the pad layer,
A step of coating the pad film to which the cell leads are connected with an insulating coating portion, and
The step of sealing the base with the sealing plate and
A method for producing an electrochemical cell, which comprises.
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