JP6489544B2 - Electrochemical cell - Google Patents
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Description
本発明は表面実装可能な電気化学セルに関するものである。 The present invention relates to a surface mountable electrochemical cell.
小型の電子機器の内部基板に実装されるチップ型の電気化学セルは小型化・薄型化の要望が強い。このチップ型の電気化学セルは、主として内部に電極と電解質を収容可能な凹状容器と、凹状容器の開口部を塞ぐ蓋部とから構成されている。この凹状容器の電極等が収容される収容部の底面には、集電用の配線（内部配線）が設けられており、この内部配線の上面に正極活物質が配置されている。ところで、タングステン等の金属を正極の内部配線として使用する場合、電解質と直に接触した状態で充放電を行うと、電圧の印加により内部配線が電解質中に溶出する。このため、実用化されている電気化学セルにおいては、内部配線を保護すべく、弁金属であるアルミニウムを使用したアルミニウム保護膜を内部配線の表面に設けている。このアルミニウム保護膜は、セラミック製の凹状容器と内部配線や外部端子となる配線とを一括して焼成した後、蒸着等により形成される。そして正極活物質は、内部配線の上面に形成されたアルミニウム保護膜に導電ペースト（導電性接着剤）を塗布し、接着することにより接合される。 There is a strong demand for miniaturization and thinning of chip-type electrochemical cells mounted on the internal substrate of small electronic devices. This chip-type electrochemical cell is mainly composed of a concave container that can accommodate an electrode and an electrolyte therein, and a lid that closes the opening of the concave container. A current collecting wiring (internal wiring) is provided on the bottom surface of the accommodating portion in which the electrode of the concave container is accommodated, and a positive electrode active material is disposed on the upper surface of the internal wiring. By the way, when a metal such as tungsten is used as the internal wiring of the positive electrode, when charging / discharging is performed in a state of being in direct contact with the electrolyte, the internal wiring is eluted into the electrolyte by application of voltage. For this reason, in the electrochemical cell put into practical use, an aluminum protective film using aluminum which is a valve metal is provided on the surface of the internal wiring in order to protect the internal wiring. The aluminum protective film is formed by vapor deposition or the like after firing the ceramic concave container and the internal wiring and the wiring serving as the external terminal together. The positive electrode active material is bonded by applying and bonding a conductive paste (conductive adhesive) to an aluminum protective film formed on the upper surface of the internal wiring.
一方、アルミニウム保護膜を設けずに導電ペーストのみで内部配線を保護することができれば、アルミ蒸着等の工程を省くことができるためコストダウンに繋がる。ここで、以下の特許文献において、導電ペーストのみで内部配線を保護する技術が提案されている。 On the other hand, if the internal wiring can be protected only by the conductive paste without providing the aluminum protective film, the steps such as aluminum vapor deposition can be omitted, leading to cost reduction. Here, in the following patent documents, a technique for protecting internal wiring with only a conductive paste is proposed.
ところで、導電ペーストは、導電性の炭素材料とフェノール樹脂等とを組み合わせて製造されるが、導電ペーストが硬化した樹脂は、内部に空隙を有しやすい。そのため、樹脂内の空隙を電解質が伝わり、内部配線に達すると、そこから腐食が発生する。また、凹状容器の収容部の底面と樹脂との間の隙間を伝って電解質が内部電極に達する虞もある。
このような課題に対し、特許文献１及び特許文献２に記載の発明では、導電ペーストを薄く塗布すると、樹脂内の空隙を電解質が伝って内部配線を十分に保護できない。また、導電ペーストを厚く塗布すると、内部配線を保護できるものの、電気化学セルの薄型化が達成できない。さらに、特許文献３の図２（ｄ）に記載の発明を小型の電気化学セルに適用すると、縦に長い貫通孔に導電ペーストを隙間なく充填することが難しく実用化にまでは至っていない。
By the way, the conductive paste is manufactured by combining a conductive carbon material and a phenol resin or the like, but the resin in which the conductive paste is cured tends to have voids inside. Therefore, when the electrolyte is transmitted through the voids in the resin and reaches the internal wiring, corrosion occurs from there. In addition, the electrolyte may reach the internal electrode through a gap between the bottom surface of the housing portion of the concave container and the resin.
With respect to such problems, in the inventions described in Patent Document 1 and Patent Document 2, when the conductive paste is thinly applied, the electrolyte is transmitted through the voids in the resin and the internal wiring cannot be sufficiently protected. Further, when the conductive paste is applied thickly, the internal wiring can be protected, but the electrochemical cell cannot be made thin. Furthermore, when the invention described in FIG. 2D of Patent Document 3 is applied to a small electrochemical cell, it is difficult to fill the vertically long through-holes with a conductive paste without any gap, and it has not been put into practical use.
そこで本発明は、導電ペーストを用いても内部配線を十分に保護することが可能な、低コストの電気化学セルを提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a low-cost electrochemical cell that can sufficiently protect internal wiring even when a conductive paste is used.
（請求項１）
本発明のうち請求項１に記載の発明は、凹状容器2と、凹状容器2の外部に形成された外部端子（正極外部端子6d）と、凹状容器2の上面を塞ぐ蓋部4と、を備える電気化学セル1であって、凹状容器2、及び蓋部4によって形成される空間には、正極活物質8、及び電解質11が収容され、凹状容器2の底部2b内には、層間配線6cが形成されるとともに、外部端子（正極外部端子6d）と電気的に接続され、凹状容器2の底面と層間配線6cとの間の底部2bを貫通する貫通孔20が形成され、貫通孔20の内部及び前記底面上には、層間配線6c及び正極活物質8と接合する導電ペーストの硬化物が設けられ、貫通孔20の下部の開口部の面積は、貫通孔20の上部の開口部の面積より小さく形成されていることを特徴とする。
(Claim 1)
According to the first aspect of the present invention, the concave container 2, the external terminal (positive electrode external terminal 6 d) formed outside the concave container 2, and the lid 4 that closes the upper surface of the concave container 2 are provided. The electrochemical cell 1 is provided with a positive electrode active material 8 and an electrolyte 11 accommodated in a space formed by the concave container 2 and the lid part 4, and in the bottom part 2b of the concave container 2, an interlayer wiring 6c together but are formed, are electrically connected to an external terminal (positive electrode external terminal 6d), a through hole 20 that penetrates the bottom portion 2b between the bottom surface and the interlayer wiring 6c of the concave container 2 is formed, the through-holes 20 Inside and on the bottom surface, a cured product of a conductive paste that is bonded to the interlayer wiring 6c and the positive electrode active material 8 is provided , and the area of the opening at the bottom of the through hole 20 is the area of the opening at the top of the through hole 20 It is characterized by being formed smaller.
本発明において、「凹状容器2底面」とは、凹状容器2によって形成される収容部2aの底面、換言すると、凹状容器2の底部2bの上面に相当する。
（作用・効果）
本発明では、凹状容器2の底部2bに貫通孔20を設けるとともに、貫通孔20に導電体6aを充填することにより、底部2b内部に形成した層間配線6cと正極活物質8とを接合する。この層間配線6cは、正極活物質8と正極外部端子6dとを電気的に接続するとともに、貫通孔20において露出している部分が集電用の配線部分となる。また、この導電体6aには、例えば、炭素素材とフェノール系樹脂からなる導電ペーストを用いることができる。
In the present invention, the “bottom surface of the concave container 2” corresponds to the bottom surface of the accommodating portion 2a formed by the concave container 2, in other words, the top surface of the bottom portion 2b of the concave container 2.
(Action / Effect)
In the present invention, the through hole 20 is provided in the bottom 2b of the concave container 2, and the conductor 6a is filled in the through hole 20, thereby joining the interlayer wiring 6c formed inside the bottom 2b and the positive electrode active material 8. The interlayer wiring 6c electrically connects the positive electrode active material 8 and the positive electrode external terminal 6d, and a portion exposed in the through hole 20 serves as a wiring portion for current collection. For the conductor 6a, for example, a conductive paste made of a carbon material and a phenolic resin can be used.
本発明によれば、貫通孔20に導電ペーストを充填することにより、導電ペーストの厚さを確保することができるため、導電ペーストが硬化し形成される導電体6aの内部に空隙があったとしても、空隙を伝って電解質11が層間配線6cに到達することを防止することができる。
また、貫通孔20は下部の開口部の面積が貫通孔20の上部の開口部の面積より小さく形成されている。換言すると、上部の開口部が下部の開口部よりも広いため、導電ペーストを貫通孔20に充填しやすくなり、導電ペーストが硬化して形成される導電体6aと貫通孔20の内面との隙間の発生を防止することができる。このため、導電体6aと貫通孔20の内面との隙間を伝って電解質11が層間配線6cに到達することを防止することができる。
According to the present invention, since the thickness of the conductive paste can be ensured by filling the through holes 20 with the conductive paste, it is assumed that there are voids inside the conductor 6a formed by curing the conductive paste. However, it is possible to prevent the electrolyte 11 from reaching the interlayer wiring 6c through the gap.
The through hole 20 is formed such that the area of the lower opening is smaller than the area of the upper opening of the through hole 20. In other words, since the upper opening is wider than the lower opening, it becomes easier to fill the through hole 20 with the conductive paste, and the gap between the conductor 6a formed by curing the conductive paste and the inner surface of the through hole 20 Can be prevented. Therefore, it is possible to prevent the electrolyte 11 from reaching the interlayer wiring 6c through the gap between the conductor 6a and the inner surface of the through hole 20.
（請求項２）
本発明のうち請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明の特徴に加えて次の特徴を有する。
すなわち、貫通孔20は、上部貫通孔21と、上部貫通孔21の下部に上部貫通孔21より小さく形成され、かつ上部貫通孔21と対をなす下部貫通孔22と、を備え、上部貫通孔21と下部貫通孔22との間に段差が形成されていることを特徴とする。
（作用・効果）
本発明によれば、段差を有する貫通孔20を形成することにより、下部貫通孔22の内面のみならず下部貫通孔22の上部の開口部とその周囲を覆うように導電体6aを設けることができる。このため、導電体6aと上部貫通孔21の内面との間に隙間があり、この隙間を電解質11が伝うことがあっても、下部貫通孔22の上部の開口部の周囲で食い止めることができ、電解質11が層間配線6cに到達することを防止することができる。
(Claim 2)
In addition to the features of the invention described in claim 1, the invention described in claim 2 of the present invention has the following features.
That is, the through hole 20 includes an upper through hole 21 and a lower through hole 22 that is formed below the upper through hole 21 to be smaller than the upper through hole 21 and that forms a pair with the upper through hole 21. A step is formed between 21 and the lower through-hole 22.
(Action / Effect)
According to the present invention, by forming the through hole 20 having a step, the conductor 6a can be provided so as to cover not only the inner surface of the lower through hole 22, but also the upper opening of the lower through hole 22 and its periphery. it can. For this reason, there is a gap between the conductor 6a and the inner surface of the upper through hole 21, and even if the electrolyte 11 is transmitted through this gap, it can be stopped around the upper opening of the lower through hole 22. The electrolyte 11 can be prevented from reaching the interlayer wiring 6c.
（請求項３）
本発明のうち請求項３に記載の発明は、凹状容器2と、凹状容器2の外部に形成された外部端子（正極外部端子6d）と、凹状容器2の上面を塞ぐ蓋部4と、を備える電気化学セル1であって、凹状容器2、及び蓋部4によって形成される空間には、正極活物質8、及び電解質11が収容され、凹状容器2の底部2b内には、層間配線6cが形成されるとともに、外部端子（正極外部端子6d）と電気的に接続され、凹状容器2の底面と層間配線6cとの間の底部2bを貫通する貫通孔20が形成され、貫通孔20は、上部貫通孔21と、上部貫通孔21の下部に上部貫通孔21より小さく形成され、かつ上部貫通孔21と対をなす下部貫通孔22と、を備え、下部貫通孔22には、層間配線6cと接合するビア配線6bが形成され、上部貫通孔21の内部及び前記底面上には、ビア配線6b及び正極活物質8と接合する導電ペーストの硬化物が設けられていることを特徴とする。
(Claim 3)
The invention according to claim 3 of the present invention comprises: a concave container 2, an external terminal (positive electrode external terminal 6d) formed outside the concave container 2, and a lid portion 4 that closes the upper surface of the concave container 2. The electrochemical cell 1 is provided with a positive electrode active material 8 and an electrolyte 11 accommodated in a space formed by the concave container 2 and the lid part 4, and in the bottom part 2b of the concave container 2, an interlayer wiring 6c together but are formed, are electrically connected to an external terminal (positive electrode external terminal 6d), a through hole 20 that penetrates the bottom portion 2b between the bottom surface and the interlayer wiring 6c of the concave container 2 is formed, through holes 20 An upper through-hole 21 and a lower through-hole 22 that is formed below the upper through-hole 21 and is smaller than the upper through-hole 21 and that forms a pair with the upper through-hole 21. A via wiring 6b to be joined to 6c is formed , and is connected to the via wiring 6b and the positive electrode active material 8 inside the upper through hole 21 and on the bottom surface. A cured product of the conductive paste to be combined is provided .
本発明は、下部貫通孔22にビア配線を形成したものである。
（作用・効果）
本発明によれば、請求項１記載の発明と同様に貫通孔20に導電ペーストを充填することにより、導電ペーストの厚さを確保することができるため、導電ペーストが硬化し形成される導電体6aの内部に空隙があったとしても、空隙を伝って電解質11が層間配線6cに到達することを防止することができる。また、ビア配線6bの上面を覆うように導電体6aを設けることができるため、導電体6aと上部貫通孔21の内面との間に隙間があり、この隙間を電解質11が伝うことがあっても、ビア配線6bの上面で食い止めることができ、電解質11が層間配線6cに到達することを防止することができる。
（請求項４）
本発明のうち請求項４に記載の発明は、請求項２又は３に記載の発明の特徴に加えて次の特徴を有する。
すなわち、上部貫通孔21及び下部貫通孔22を含む貫通孔20は、複数設けられている。
In the present invention, via wiring is formed in the lower through-hole 22.
(Action / Effect)
According to the present invention, since the thickness of the conductive paste can be ensured by filling the through hole 20 with the conductive paste as in the first aspect of the invention, the conductor formed by curing the conductive paste Even if there is a gap inside 6a, it is possible to prevent electrolyte 11 from reaching interlayer wiring 6c through the gap. Further, since the conductor 6a can be provided so as to cover the upper surface of the via wiring 6b, there is a gap between the conductor 6a and the inner surface of the upper through hole 21, and the electrolyte 11 may be transmitted through this gap. However, it is possible to stop at the upper surface of the via wiring 6b, and the electrolyte 11 can be prevented from reaching the interlayer wiring 6c.
(Claim 4)
The invention described in claim 4 of the present invention has the following characteristics in addition to the characteristics of the invention described in claim 2 or 3.
That is, a plurality of through holes 20 including the upper through hole 21 and the lower through hole 22 are provided.
本発明によれば、導電ペーストを用いても内部配線を十分に保護することが可能な、低コストの電気化学セルを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a low-cost electrochemical cell that can sufficiently protect internal wiring even when a conductive paste is used.
（第１の実施の形態）
（電気化学セル1）
本実施の形態の電気化学セル1は、その外観が略立方形状である。大きさは、例えば、長さ３．２ｍｍ×幅２．５ｍｍ×高さ０．９ｍｍ、又は長さ２．５ｍｍ×幅２．０ｍｍ×高さ０．７ｍｍとすることができる。図１及び図２に示すとおり、電気化学セル1は、内部に収容部2aを有する絶縁材料からなる有底四角筒状の凹状容器2と、凹状容器2の上端面に接合された四角枠状のシールリング3と、シールリング3の上面に接合され、かつ、シールリング3の上面を塞ぐ四角板状の蓋部4とから構成されている。
(First embodiment)
(Electrochemical cell 1)
The electrochemical cell 1 of the present embodiment has a substantially cubic appearance. The size can be, for example, length 3.2 mm × width 2.5 mm × height 0.9 mm, or length 2.5 mm × width 2.0 mm × height 0.7 mm. As shown in FIGS. 1 and 2, the electrochemical cell 1 has a bottomed rectangular tube-shaped concave container 2 made of an insulating material having an accommodating portion 2 a inside, and a rectangular frame shape joined to the upper end surface of the concave container 2. The seal ring 3 and a quadrangular plate-like lid portion 4 that is joined to the upper surface of the seal ring 3 and closes the upper surface of the seal ring 3.
凹状容器2の収容部2aには、正極及び負極からなる一対の電極と電解質などが収容されている。具体的には、収容部2aには図１に示すように、収容部2aの底面に充填されている導電体6aに接合される正極活物質8と、正極活物質8の上に設置されるセパレータ10と、セパレータ10により正極活物質8と隔離された負極活物質9が収容されている。なお、負極活物質9と蓋部4とは接着部7aにて接合されている。また、収容部2a内は、電解質11で満たされている。
（凹状容器2）
凹状容器2は、上方を開放した箱体状のセラミックからなる容器であって、長方形状の底部2bと、底部2bの外縁に立設した長方形枠状の壁部2cを有している。また、図１に示すとおり、底部2bの厚さの略半分の位置には層間配線6cが形成されている。この層間配線6cは、底部2bの中央部から凹状容器2の側面に向けて形成されている。また、凹状容器2の側面に露出した層間配線6cの露出部分から底部2bの下面にかけて正極外部端子6dが延設形成されている。また、正極外部端子6dのある凹状容器2の側面と対向する側面には、凹状容器2の上面から、壁部2cを経て底部2bの下面にかけて負極外部端子7bが形成されている。さらに、収容部2aの底面中央部（図２参照）には、収容部2aの底面から底部2bの厚さの略半分の位置に向けて、貫通孔20が形成されている。そして、貫通孔20の下部の開口部には層間配線6cが露出している。
The accommodating portion 2a of the concave container 2 accommodates a pair of electrodes composed of a positive electrode and a negative electrode, an electrolyte, and the like. Specifically, as shown in FIG. 1, the accommodating portion 2 a is installed on the positive electrode active material 8 joined to the conductor 6 a filled in the bottom surface of the accommodating portion 2 a and the positive electrode active material 8. A separator 10 and a negative electrode active material 9 separated from the positive electrode active material 8 by the separator 10 are accommodated. Note that the negative electrode active material 9 and the lid portion 4 are joined by an adhesive portion 7a. In addition, the inside of the accommodating portion 2a is filled with the electrolyte 11.
(Concave container 2)
The concave container 2 is a container made of a box-shaped ceramic with the top opened, and has a rectangular bottom 2b and a rectangular frame-shaped wall 2c erected on the outer edge of the bottom 2b. In addition, as shown in FIG. 1, an interlayer wiring 6c is formed at a position substantially half the thickness of the bottom 2b. The interlayer wiring 6c is formed from the center portion of the bottom portion 2b toward the side surface of the concave container 2. Further, a positive external terminal 6d is formed to extend from the exposed portion of the interlayer wiring 6c exposed on the side surface of the concave container 2 to the lower surface of the bottom 2b. Further, on the side surface facing the side surface of the concave container 2 having the positive electrode external terminal 6d, a negative electrode external terminal 7b is formed from the upper surface of the concave container 2 through the wall portion 2c to the lower surface of the bottom portion 2b. Furthermore, a through-hole 20 is formed in the center of the bottom surface of the housing portion 2a (see FIG. 2) from the bottom surface of the housing portion 2a toward a position that is approximately half the thickness of the bottom portion 2b. The interlayer wiring 6c is exposed in the opening below the through hole 20.
（貫通孔20）
貫通孔20は、図３（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、その上部略半分は上部貫通孔21として、その下部略半分は、上部貫通孔21より縮径された下部貫通孔22として形成されている。この貫通孔20は、導電体6aとなる導電ペーストが充填される部分となる。そして、貫通孔20に導電ペーストが充填されることにより、集電用の配線としての層間配線6cが電解質11と直に接触することを防ぐことができる。
導電ペーストが硬化し形成される導電体6aの内部に空隙ができることを想定すると、貫通孔20の高さはできるだけ高いことが望ましい。また、貫通孔20の下部の開口部は、層間配線6cの露出部分となる。したがって、保護すべき層間配線6cの面積を少なくするためには、下部の開口部の面積は極力小さい方が望ましい。一方、導電ペーストはシリンジにより塗布を行うが、貫通孔20の内径が小さく、また、高さが増すほど内面への塗布が難しくなり充填が不完全となる。そのため、貫通孔20の内面に隙間を生ずることなく確実に充填を行うためには、貫通孔20の上部の開口部が下部の開口部より大きいことが望ましい。上記の事情を考慮した結果、凹状容器2の底部2bに底部2bの厚さ未満で、かつ、層間配線6cが形成可能な範囲の高さで貫通孔20を設けるとともに、下部の開口部の面積が貫通孔20の上部の開口部の面積より小さくなるように形成することとした。具体的には、上部貫通孔21と、上部貫通孔21の下部に上部貫通孔21より小さく形成された下部貫通孔22とを段状に形成した。
(Through hole 20)
As shown in FIGS. 3A and 3B, the upper half of the through hole 20 is an upper through hole 21, and the lower half of the through hole 20 is a lower through hole 22 having a diameter smaller than that of the upper through hole 21. Is formed. The through hole 20 is a portion filled with a conductive paste that becomes the conductor 6a. Then, by filling the through hole 20 with the conductive paste, it is possible to prevent the interlayer wiring 6c as a current collecting wiring from coming into direct contact with the electrolyte 11.
Assuming that a void is formed inside the conductor 6a formed by curing the conductive paste, the height of the through hole 20 is desirably as high as possible. Further, the opening below the through hole 20 is an exposed portion of the interlayer wiring 6c. Therefore, in order to reduce the area of the interlayer wiring 6c to be protected, it is desirable that the area of the lower opening is as small as possible. On the other hand, the conductive paste is applied by a syringe. However, as the inner diameter of the through hole 20 is smaller and the height is increased, the application to the inner surface becomes more difficult and the filling becomes incomplete. Therefore, in order to reliably fill the inner surface of the through hole 20 without generating a gap, it is desirable that the upper opening of the through hole 20 is larger than the lower opening. As a result of taking the above circumstances into consideration, the bottom 2b of the concave container 2 is provided with a through hole 20 at a height that is less than the thickness of the bottom 2b and can form the interlayer wiring 6c, and the area of the lower opening Is formed to be smaller than the area of the opening in the upper part of the through hole 20. Specifically, the upper through hole 21 and the lower through hole 22 formed smaller than the upper through hole 21 below the upper through hole 21 were formed in a step shape.
本実施の形態の電気化学セル1では、上部貫通孔21の内径は０．３から０．５ｍｍであるが、導電ペーストの充填が可能な程度に小さく形成することが望ましい。また、下部貫通孔22の内径は上部貫通孔21の半分程度としている。さらに、上部貫通孔21及び下部貫通孔22の高さについては、それぞれ０．０７５ｍｍとしている。なお、底部2bの厚さに対して、貫通孔20の内径が大きすぎると、底部2bの貫通孔20部分が薄くなるため、容器の強度や耐熱性を確保することができない。
なお、本実施の形態の貫通孔20は、上部貫通孔21と、上部貫通孔21の下部に上部貫通孔21より小さく形成された下部貫通孔22とが段状に形成されているが、これに限らない。例えば、上部貫通孔21と下部貫通孔22との間に、両者の中間の内径を持つ中部貫通孔を設けてもよい。すなわち、貫通孔20に形成する段の数を増やすことができる。また、貫通孔20の上部の開口部の面積が下部の開口部の面積よりも大きく形成されていれば、テーパー状の孔であっても構わない。さらに、貫通孔20の開口部は円形に限らず、楕円形や長円形であってもよい。
In the electrochemical cell 1 of the present embodiment, the inner diameter of the upper through-hole 21 is 0.3 to 0.5 mm, but it is desirable to make it small enough to be filled with the conductive paste. Further, the inner diameter of the lower through hole 22 is about half that of the upper through hole 21. Further, the heights of the upper through hole 21 and the lower through hole 22 are each 0.075 mm. If the inner diameter of the through hole 20 is too large relative to the thickness of the bottom part 2b, the through hole 20 part of the bottom part 2b becomes thin, so that the strength and heat resistance of the container cannot be ensured.
In the through hole 20 of the present embodiment, an upper through hole 21 and a lower through hole 22 formed below the upper through hole 21 and smaller than the upper through hole 21 are formed stepwise. Not limited to. For example, an intermediate through hole having an intermediate inner diameter between the upper through hole 21 and the lower through hole 22 may be provided. That is, the number of steps formed in the through hole 20 can be increased. Further, as long as the area of the upper opening of the through hole 20 is larger than the area of the lower opening, a tapered hole may be used. Furthermore, the opening of the through hole 20 is not limited to a circle but may be an ellipse or an oval.
（凹状容器2の製造方法）
凹状容器2は、アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化アルミ、ムライト及びこれらの複合材料からなる群から選ばれた少なくとも１種類を含むセラミックから構成されている。一方、層間配線6c、正極外部端子6d及び負極外部端子7bは、タングステン、モリブデン、ニッケル、金及びこれらの複合材料から形成されている。
この凹状容器2は、長方形状に打ち抜かれた底部2bに対応するセラミックグリーンシートに、長方形枠状に打ち抜かれた壁部2cに対応するセラミックグリーンシートを貼り合せた後、焼成することにより形成される。この際、あらかじめセラミックグリーンシートに電極のパターンを印刷しておけば、層間配線6c、正極外部端子6d及び負極外部端子7bを形成することができる。また、あらかじめセラミックグリーンシートに孔を開ければ貫通孔20を形成することができる。
(Manufacturing method of the concave container 2)
The concave container 2 is made of a ceramic containing at least one selected from the group consisting of alumina, silicon nitride, zirconia, silicon carbide, aluminum nitride, mullite, and composite materials thereof. On the other hand, the interlayer wiring 6c, the positive external terminal 6d and the negative external terminal 7b are made of tungsten, molybdenum, nickel, gold and a composite material thereof.
The concave container 2 is formed by bonding a ceramic green sheet corresponding to the wall 2c punched into a rectangular frame shape to a ceramic green sheet corresponding to the bottom 2b punched into a rectangular shape, and then firing it. The At this time, if an electrode pattern is printed in advance on the ceramic green sheet, the interlayer wiring 6c, the positive external terminal 6d, and the negative external terminal 7b can be formed. Further, the through-hole 20 can be formed by previously making a hole in the ceramic green sheet.
具体的に説明すると、まず、第１層として、長方形状に打ち抜かれたセラミックグリーンシートを用意する。そして、このセラミックグリーンシートに、タングステンペーストを用いて層間配線6c、正極外部端子6d及び負極外部端子7bに対応するパターンを印刷する。次に、第２層として、第１層と同じく長方形状に打ち抜かれたセラミックグリーンシートを用意する。そして、このセラミックグリーンシートの中央部に、パンチングにより下部貫通孔22となる孔を開口する。次に、第３層として、第１層及び第２層と同じく長方形状に打ち抜かれたセラミックグリーンシートを用意する。そして、このセラミックグリーンシートの中央部に、パンチングにより第２層に開口した孔よりも径の大きい孔、すなわち上部貫通孔21となる孔を開口する。この第１層から第３層までが底部2bとなる。 More specifically, first, as a first layer, a ceramic green sheet punched into a rectangular shape is prepared. Then, a pattern corresponding to the interlayer wiring 6c, the positive external terminal 6d, and the negative external terminal 7b is printed on the ceramic green sheet using tungsten paste. Next, as the second layer, a ceramic green sheet punched into a rectangular shape as in the first layer is prepared. And the hole used as the lower through-hole 22 is opened by punching in the center part of this ceramic green sheet. Next, as the third layer, a ceramic green sheet punched into a rectangular shape as in the first layer and the second layer is prepared. Then, a hole having a diameter larger than that of the hole opened in the second layer by punching, that is, a hole serving as the upper through hole 21 is opened at the center of the ceramic green sheet. From the first layer to the third layer is the bottom 2b.
さらに、第４層として、長方形枠状に打ち抜かれた壁部2cに対応するセラミックグリーンシートを用意する。そして第１層から第４層までのセラミックグリーンシートを貼り合せた後、約１５００℃で一括焼結することにより、凹状容器2を形成することができる。本実施の形態では、第２層及び第３層に厚さ０．０７５ｍｍのセラミックグリーンシートを使用している。ここで、第２層に下部貫通孔22を、第３層に上部貫通孔21をそれぞれ形成していることから、上部貫通孔21及び下部貫通孔22の高さは共に０．０７５ｍｍとなる。 Further, as the fourth layer, a ceramic green sheet corresponding to the wall 2c punched into a rectangular frame shape is prepared. Then, after the ceramic green sheets from the first layer to the fourth layer are bonded together, the concave container 2 can be formed by collectively sintering at about 1500 ° C. In the present embodiment, ceramic green sheets having a thickness of 0.075 mm are used for the second layer and the third layer. Here, since the lower through hole 22 is formed in the second layer and the upper through hole 21 is formed in the third layer, the heights of the upper through hole 21 and the lower through hole 22 are both 0.075 mm.
（導電体6a）
導電体6aは収容部2aの底面と正極活物質8とを接着する導通性接着剤として機能するともに、層間配線6cと正極活物質8とを電気的に接続するものである。また、導電体6aは収容部2aの底面を覆うとともに、貫通孔20に充填されている。この導電体6aは、導電材と樹脂バインダーからなる液状の導電ペーストを固化させたものである。この導電ペーストの材質は、硬化後に十分な密度を保つことができるものが望ましい。また、硬化後に空隙が発生し難いものが望ましい。
(Conductor 6a)
The conductor 6a functions as a conductive adhesive for bonding the bottom surface of the housing portion 2a and the positive electrode active material 8, and electrically connects the interlayer wiring 6c and the positive electrode active material 8. The conductor 6a covers the bottom surface of the housing portion 2a and fills the through hole 20. The conductor 6a is obtained by solidifying a liquid conductive paste made of a conductive material and a resin binder. The conductive paste is preferably made of a material that can maintain a sufficient density after curing. Moreover, the thing which a space | gap does not produce easily after hardening is desirable.
ここで、収容部2aの底面と正極活物質8を接着するために塗布される導電ペーストは、収容部2aの底面に正極活物質8の底面とほぼ同程度の範囲で塗布される。なお、正極活物質8の接着、及び層間配線6cとの電気的接続を達成していれば、正極活物質8の底面よりも小さい範囲の塗布や、収容部2aの底面全面の塗布など、導電ペーストの塗布の範囲は問わない。
導電ペーストに配合される導電材としては、黒鉛、カーボンブラックなどの炭素素材の他、粒子（粉末）状の金属を用いることができる。例えば、アルミニウムや金などの貴金属を用いることができる。樹脂バインダーとしては、例えば、フェノール系樹脂が挙げられる。導電ペーストの粘度は、低い方が塗布の際の作業性が向上するが、低すぎると溶剤を伴って導電性のペーストが収容部2aの底面から壁部2cの内面を這い上がる。そして、這い上がった状態で乾燥硬化すると壁部2cの内面が導電性の状態となるため、正極活物質8及び負極活物質9を積層したときにショートが生じる虞がある。
Here, the conductive paste applied for bonding the bottom surface of the housing portion 2a and the positive electrode active material 8 is applied to the bottom surface of the housing portion 2a in a range approximately equal to the bottom surface of the positive electrode active material 8. In addition, if adhesion of the positive electrode active material 8 and electrical connection with the interlayer wiring 6c are achieved, the conductive material such as coating in a range smaller than the bottom surface of the positive electrode active material 8 or coating of the entire bottom surface of the housing portion 2a may be used. The range of paste application is not limited.
As a conductive material to be blended in the conductive paste, particles (powder) metal can be used in addition to carbon materials such as graphite and carbon black. For example, a noble metal such as aluminum or gold can be used. Examples of the resin binder include phenolic resins. When the viscosity of the conductive paste is lower, the workability at the time of application is improved. However, when the viscosity is too low, the conductive paste scoops up the inner surface of the wall portion 2c from the bottom surface of the housing portion 2a with a solvent. Then, when drying and curing in the scooped up state, the inner surface of the wall 2c becomes conductive, and thus there is a possibility that a short circuit may occur when the positive electrode active material 8 and the negative electrode active material 9 are laminated.
導電体6aを収容部2aの底面に形成する際は、導電ペーストを収容部2aの底面に塗布した後、凹状容器2を加熱する。そして、加熱により溶媒を乾燥させてフェノール系樹脂成分を重合（固化）させると、フェノール系の樹脂をバインダーとし、炭素を導電体とする樹脂製の導電体6aが形成される。
この導電ペーストの塗布に際しては、貫通孔22から収容部2aの底面にかけて段階的に行う。まず、導電ペーストを注入したシリンジから下部貫通孔22に導電ペーストを塗布により充填し、加熱乾燥させる。次に、同様にシリンジから上部貫通孔21に導電ペーストを塗布により充填し、加熱乾燥させる。そして、収容部2aの底面において正極活物質8が置かれる位置に導電ペーストを塗布し、ここに正極活物質8を置いた上で、加熱乾燥させる。これにより、正極活物質8は収容部2aの底面と接着されるとともに、層間配線6cと電気的に接続される。
When forming the conductor 6a on the bottom surface of the housing portion 2a, the conductive container is applied to the bottom surface of the housing portion 2a, and then the concave container 2 is heated. Then, when the solvent is dried by heating to polymerize (solidify) the phenolic resin component, a resin-made conductor 6a having a phenolic resin as a binder and carbon as a conductor is formed.
The conductive paste is applied stepwise from the through hole 22 to the bottom surface of the housing portion 2a. First, the conductive paste is filled into the lower through-hole 22 by coating from the syringe into which the conductive paste has been injected, and is heated and dried. Next, similarly, the conductive paste is filled from the syringe into the upper through-hole 21 by coating and dried by heating. Then, a conductive paste is applied to the position where the positive electrode active material 8 is placed on the bottom surface of the housing portion 2a, and the positive electrode active material 8 is placed on the conductive paste, followed by heating and drying. As a result, the positive electrode active material 8 is bonded to the bottom surface of the housing portion 2a and is electrically connected to the interlayer wiring 6c.
なお、導電ペーストを貫通孔22に充填する際は、隙間なく充填する点に留意する必要がある。特に、層間配線6cとの間に隙間が生じると導通不良の原因となる。また、貫通孔22の内面との間に隙間が生じると電解質11が層間配線6cまで伝わり、層間配線6cを腐食させる原因となる。
なお、本実施の形態では、導電ペーストを段階的に塗布しているが、一度に塗布してもよい。
（シールリング3）
シールリング3は、図１に示すように、凹状容器2の壁部2cの上端面の形状に合わせた四角枠状の断面を有しており、壁部2cの上端面にロウ材を介して接合されている。このシールリング3は、熱膨張係数がセラミックの熱膨張係数と近いコバールなどを用いることができる。また、ロウ材は、Ａｇ−Ｃｕ合金やＡｕ−Ｃｕ合金などから形成されている。
It should be noted that when filling the through hole 22 with the conductive paste, it should be filled without any gaps. In particular, if a gap is generated between the interlayer wiring 6c, it causes a conduction failure. In addition, when a gap is formed between the inner surface of the through hole 22, the electrolyte 11 is transmitted to the interlayer wiring 6c, which causes the interlayer wiring 6c to corrode.
In this embodiment, the conductive paste is applied stepwise, but may be applied at once.
(Seal ring 3)
As shown in FIG. 1, the seal ring 3 has a square frame-like cross section that matches the shape of the upper end surface of the wall portion 2c of the concave container 2, and a brazing material is interposed on the upper end surface of the wall portion 2c. It is joined. The seal ring 3 may be made of Kovar having a thermal expansion coefficient close to that of ceramic. The brazing material is made of an Ag—Cu alloy, an Au—Cu alloy, or the like.
（蓋部4）
蓋部4は、シールリング3の上面に接合されており、凹状容器2の収容部2aを密封している。蓋部4には、熱膨張係数がセラミックの熱膨張係数と近いコバールや４２ａｌｌｏｙなどの合金にニッケルメッキを施したものが使用される。このような材料を用いた蓋部4は、例えば、抵抗シーム溶接、レーザーシーム溶接、電子ビーム溶接などによってシールリング3に溶接させることができ、塞がれた状態の収容部2aの気密性を向上させる。なお、シールリング3を使用せず、壁部2cの上端面と蓋部4とをロウ材を介して接合させてもよい。
(Cover 4)
The lid portion 4 is joined to the upper surface of the seal ring 3, and seals the accommodating portion 2a of the concave container 2. The lid 4 is made of a nickel-plated alloy such as Kovar or 42alloy whose thermal expansion coefficient is close to that of ceramic. The lid portion 4 using such a material can be welded to the seal ring 3 by, for example, resistance seam welding, laser seam welding, electron beam welding, etc., and the hermeticity of the closed accommodating portion 2a is improved. Improve. Instead of using the seal ring 3, the upper end surface of the wall 2c and the lid 4 may be joined via a brazing material.
本実施の形態の蓋部4は、導電性を有する材料であるため、蓋部4自体が負極集電体としての役割を果たしている。一方、蓋部4に耐熱樹脂、ガラス、セラミック又はセラミックガラス等の材料を使用した場合、蓋部4の下面に負極集電体を形成する必要がある。この負極集電体は、耐食性に優れかつ膜厚法での形成が可能なタングステン、銀や金を使用することが好ましい。
また、蓋部4と負極活物質9との間に設けられた接着部7aは、導通性接着剤から形成されており、この導通性接着剤については、導電体6aに使用される導電ペーストと同様のものを用いることができる。蓋部4がシールリング3に接合されることにより、負極活物質9と負極外部端子7bとが電気的に接続される。
Since the lid portion 4 of the present embodiment is a conductive material, the lid portion 4 itself serves as a negative electrode current collector. On the other hand, when a material such as a heat-resistant resin, glass, ceramic, or ceramic glass is used for the lid 4, it is necessary to form a negative electrode current collector on the lower surface of the lid 4. The negative electrode current collector is preferably made of tungsten, silver or gold which has excellent corrosion resistance and can be formed by a film thickness method.
Further, the adhesive portion 7a provided between the lid portion 4 and the negative electrode active material 9 is formed of a conductive adhesive, and for this conductive adhesive, the conductive paste used for the conductor 6a and Similar ones can be used. By joining the lid portion 4 to the seal ring 3, the negative electrode active material 9 and the negative electrode external terminal 7b are electrically connected.
（正極活物質8及び負極活物質9）
正極活物質8と負極活物質9は、電気化学セルを電気二重層キャパシタとして使用する場合には、それぞれおが屑、椰子殻、ピッチなどを賦活処理して得られる活性炭粉末を、適当なバインダーと一緒にプレス成型、又は圧延ロールしたものを用いることができる。また、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系などの繊維を、不融化及び炭化賦活処理して活性炭又は活性炭繊維とし、これをフェルト状、繊維状、紙状、又は焼結体状にして用いてもよい。またポリアニリン（ＰＡＮ）やポリアセンなども用いてもよい。
(Positive electrode active material 8 and negative electrode active material 9)
When the electrochemical cell is used as an electric double layer capacitor, the positive electrode active material 8 and the negative electrode active material 9 are obtained by activating activated carbon powder obtained by activating sawdust, coconut shell, pitch, etc. together with an appropriate binder. Further, press-molded or rolled rolls can be used. Also, phenol, rayon, acrylic, pitch, etc. fibers are infusibilized and carbonized to form activated carbon or activated carbon fibers, which are made into a felt, fiber, paper, or sintered body. It may be used. Polyaniline (PAN) or polyacene may also be used.
また、正極活物質8は、電気化学セルを電池として使用する場合には、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有チタン酸化物、三酸化モリブデン、五酸化ニオブなど、従来から知られている活物質に適当なバインダーと導電助剤であるグラファイトを混合したものを用いることができる。
また、負極活物質9は、電気化学セルを電池として使用する場合には、炭素、リチウム−アルミニウムなどのリチウム合金、シリコンやシリコン酸化物など従来から知られている活物質に適当なバインダーと導電助剤であるグラファイトを混合したものを用いることができる。
Further, when the electrochemical cell is used as a battery, the positive electrode active material 8 includes lithium-containing manganese oxide, lithium-containing cobalt oxide, lithium-containing nickel oxide, lithium-containing titanium oxide, molybdenum trioxide, pentoxide. A mixture of a conventionally known active material such as niobium with a suitable binder and graphite as a conductive auxiliary agent can be used.
In addition, when the electrochemical cell is used as a battery, the negative electrode active material 9 includes a binder and a conductive material suitable for conventionally known active materials such as carbon, lithium alloys such as lithium-aluminum, silicon and silicon oxide. A mixture of graphite as an auxiliary agent can be used.
（セパレータ10）
セパレータ10には、大きなイオン透過度を有し、機械的強度を有する絶縁膜を用いることができる。リフローハンダ付けにおける炉での実装と、蓋部4との溶接による熱影響を考慮すると、セパレータ10は、熱的、機械的耐性に優れたガラス繊維を用いることができる。また、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂を用いてもよい。
（電解質11）
電解質11は、公知の電気二重層キャパシタや非水電解質二次電池に用いられる液体状、ゲル状のものが好ましい。
(Separator 10)
As the separator 10, an insulating film having a large ion permeability and mechanical strength can be used. Considering mounting in a furnace in reflow soldering and thermal effects due to welding with the lid 4, the separator 10 can be made of glass fiber having excellent thermal and mechanical resistance. Further, a resin such as polyphenylene sulfide, polyamide, polyimide, polytetrafluoroethylene may be used.
(Electrolyte 11)
The electrolyte 11 is preferably a liquid or gel used for known electric double layer capacitors and non-aqueous electrolyte secondary batteries.
液体状及びゲル状の電解質11に用いられる有機溶媒には、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボーネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、スルホラン、プロピオン酸エステル、鎖状スルホンなどがあり、これらを単一または混合して用いことができる。
特に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、スルホランなどの高沸点の主溶媒に対し、プロピオン酸エステルや鎖状スルホンを副溶媒として含有させたものが適しているが、これらに限定されるものではない。
Organic solvents used for the liquid and gel electrolyte 11 include acetonitrile, diethyl ether, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), There are γ-butyrolactone (γBL), sulfolane, propionic acid ester, chain sulfone and the like, and these can be used singly or in combination.
Particularly suitable are propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), γ-butyrolactone (γBL), and sulfolane containing a high-boiling main solvent containing propionic acid ester or chain sulfone as a co-solvent. However, it is not limited to these.
液体状及びゲル状の電解質11に含まれる材料には、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＣＦ３ＳＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、チオシアン塩、アルミニウムフッ化塩、リチウム塩などを用いることができる。液体状の電解質11の支持塩としては、４級アンモニウム塩、４級フォスフォニウム塩などが挙げられる。この４級アンモニウム塩としては、脂肪鎖のみを有する化合物、脂肪鎖と脂肪環を有する脂環式化合物、もしくは脂肪環のみを有するスピロ化合物が挙げられる。特に、スピロ化合物である５−アゾニアスピロ［４，４］ノナンテトラフルオロボレート（スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム：ＳＢＰ−ＢＦ４）は電気伝導率が高いため使用に適しているが、これに限定するものではない。 The materials contained in the liquid and gel electrolyte 11 include (C 2 H 5 ) 4 PBF 4 , (C 3 H 7 ) 4 PBF 4 , (CH 3 ) (C 2 H 5 ) 3 NBF 4 , ( C 2 H 5) 4 NBF 4 , (C 2 H 5) 4 PPF 6, (C 2 H 5) 4 PCF 3 SO 4, (C 2 H 5) 4 NPF 6, lithium perchlorate (LiClO 4), Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium borofluoride (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenide (LiAsF 6 ), lithium trifluorometasulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium bistrifluoromethylsulfonylimide [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ], thiocyanate, aluminum fluoride, lithium salt, or the like can be used. Examples of the supporting salt of the liquid electrolyte 11 include quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts. Examples of the quaternary ammonium salt include a compound having only an aliphatic chain, an alicyclic compound having an aliphatic chain and an alicyclic ring, or a spiro compound having only an alicyclic ring. In particular, the spiro compound 5-azoniaspiro [4,4] nonanetetrafluoroborate (spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium: SBP-BF4) is suitable for use because of its high electrical conductivity. It is not limited.
また、ゲル状の電解質11は、液体状の電解質をポリマーゲルに含浸させたものである。ポリマーゲルとしては、ポリエチレンオキシド、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデンが適しているが、これらに限定するものではない。
更に、ピリジン系や脂環式アミン系、脂肪族アミン系やイミダゾリウム系のイオン性液体やアミジン系等の常温溶融塩を用いても構わない。
（第２の実施の形態）
第１の実施の形態では、貫通孔22を収容部2aの底面中央の１カ所に形成しているが、複数形成してもよい。例えば、第２の実施の形態として、収容部2aの底面４カ所に貫通孔22を形成した例を図４及び図５に示す。以下、第１の実施の形態との相違点のみ説明する。
The gel electrolyte 11 is obtained by impregnating a polymer gel with a liquid electrolyte. Polyethylene oxide, polymethyl methacrylate, and polyvinylidene fluoride are suitable as the polymer gel, but are not limited thereto.
Furthermore, pyridine-based, alicyclic amine-based, aliphatic amine-based or imidazolium-based ionic liquids or amidine-based room temperature molten salts may be used.
(Second Embodiment)
In the first embodiment, the through hole 22 is formed at one place at the center of the bottom surface of the housing portion 2a, but a plurality of through holes 22 may be formed. For example, as a second embodiment, an example in which through holes 22 are formed at four locations on the bottom surface of the accommodating portion 2a is shown in FIGS. Hereinafter, only differences from the first embodiment will be described.
本実施の形態の凹状容器2の収容部2aの底面には、上部貫通孔21及び下部貫通孔22からなる貫通孔20が４個形成されている。本実施の形態の４個の貫通孔20は、図４に示すように、長さ方向の中心線に対して左右非対称に配置されている。なお、貫通孔20の配置方法については、上下左右対称に配置してもよいし、収容部2aの底面に不均等に配置してもよい。
この凹状容器2は、第１の実施の形態の凹状容器2と同様に、長方形状に打ち抜かれた底部2bに対応するセラミックグリーンシートに、長方形枠状に打ち抜かれた壁部2cに対応するセラミックグリーンシートを貼り合せた後、焼成することにより形成される。この際、下部貫通孔22を形成するセラミックグリーンシートには、パンチングにより４個の孔を開口する。また、上部貫通孔21を形成するセラミックグリーンシートには、４個の下部貫通孔22に対応する位置にパンチングにより４個の孔を開口する。そして、凹状容器2となる全てのセラミックグリーンシートを貼り合せた後、約１５００℃で一括焼結することにより、凹状容器2を形成することができる。
Four through holes 20 including an upper through hole 21 and a lower through hole 22 are formed on the bottom surface of the accommodating portion 2a of the concave container 2 of the present embodiment. As shown in FIG. 4, the four through holes 20 of the present embodiment are arranged asymmetrically with respect to the center line in the length direction. Note that the arrangement method of the through holes 20 may be symmetrically arranged in the vertical and horizontal directions, or may be unevenly arranged on the bottom surface of the accommodating portion 2a.
In the same manner as the concave container 2 of the first embodiment, the concave container 2 is a ceramic green sheet corresponding to the bottom portion 2b punched into a rectangular shape, and a ceramic corresponding to the wall portion 2c punched into a rectangular frame shape. It is formed by baking after bonding a green sheet. At this time, four holes are opened in the ceramic green sheet forming the lower through hole 22 by punching. Further, the ceramic green sheet forming the upper through hole 21 has four holes opened by punching at positions corresponding to the four lower through holes 22. And after bonding together all the ceramic green sheets used as the concave container 2, the concave container 2 can be formed by lump-sintering at about 1500 degreeC.
なお、第２の実施の形態では、各貫通孔20の下部の開口部付近から正極外部端子6dに向かう層間配線6cを独立した配線とした。これにより、仮に１の貫通孔20に充填されている導電体6aにおいて電解質11が層間配線6cまで伝わり、この層間配線6cが腐食したとしても、他の層間配線6cに腐食が及ぶことを防ぐことができる。
（第３の実施の形態）
第３の実施の形態は、図６及び図７に示すように、第１の実施の形態の下部貫通孔22にビア配線6bを設けたものである。以下、第１の実施の形態との相違点のみ説明する。
In the second embodiment, the interlayer wiring 6c from the vicinity of the opening at the bottom of each through hole 20 to the positive external terminal 6d is an independent wiring. Thus, even if the electrolyte 11 is transmitted to the interlayer wiring 6c in the conductor 6a filled in one through hole 20, and the interlayer wiring 6c is corroded, the other interlayer wiring 6c is prevented from being corroded. Can do.
(Third embodiment)
In the third embodiment, as shown in FIGS. 6 and 7, via wiring 6b is provided in the lower through hole 22 of the first embodiment. Hereinafter, only differences from the first embodiment will be described.
本実施の形態の貫通孔20のうち、下部貫通孔22には下部の開口部から上部の開口部にかけてビア配線6bが形成されている。
本実施の形態の凹状容器2は、第１の実施の形態の凹状容器2と同様に、長方形状に打ち抜かれた底部2bに対応するセラミックグリーンシートに、長方形枠状に打ち抜かれた壁部2cに対応するセラミックグリーンシートを貼り合せた後、焼成することにより形成される。この際、下部貫通孔22を形成するセラミックグリーンシートには、パンチングにより孔を開口した後、炭素と樹脂を混合したペーストを充填する。また、上部貫通孔21を形成するセラミックグリーンシートには、下部貫通孔22に対応する位置にパンチングにより下部貫通孔22よりも径の大きい孔を開口する。
そして、凹状容器2となる他のセラミックグリーンシートと貼り合せた後、約１５００℃で一括焼結することにより、凹状容器2を形成することができる。
Among the through holes 20 of the present embodiment, via wiring 6b is formed in the lower through hole 22 from the lower opening to the upper opening.
The concave container 2 of the present embodiment is similar to the concave container 2 of the first embodiment in that the wall portion 2c punched into a rectangular frame shape on a ceramic green sheet corresponding to the bottom portion 2b punched into a rectangular shape. After the ceramic green sheets corresponding to the above are bonded, they are formed by firing. At this time, the ceramic green sheet forming the lower through-hole 22 is filled with a paste in which carbon and resin are mixed after opening the hole by punching. Further, in the ceramic green sheet forming the upper through hole 21, a hole having a diameter larger than that of the lower through hole 22 is opened by punching at a position corresponding to the lower through hole 22.
And after bonding with the other ceramic green sheet used as the concave container 2, the concave container 2 can be formed by lump-sintering at about 1500 degreeC.
一括焼結することにより、下部貫通孔22に充填したペーストがビア配線6bとなる。なお、ビア配線6bに使用するペーストとしては、炭素と樹脂を混合したペーストに限らず、タングステン、モリブデン、ニッケル、金、又はこれらの複合材料と樹脂を混合したペーストを用いてもよい。
導電体6aを収容部2aの底面に形成する工程は、下部貫通孔22に導電ペーストを充填する必要がない以外は、第１の実施の形態と同様である。すなわち、導電ペーストを注入したシリンジから上部貫通孔21に導電ペーストを充填し、加熱乾燥させる。そして、収容部2aの底面に導電ペーストを充填し、正極活物質8を置いた上で、加熱乾燥させる。なお、本実施の形態では、導電ペーストを段階的に塗布しているが、一度に塗布してもよい。
By collectively sintering, the paste filling the lower through hole 22 becomes the via wiring 6b. Note that the paste used for the via wiring 6b is not limited to a paste in which carbon and a resin are mixed, and a paste in which tungsten, molybdenum, nickel, gold, or a composite material thereof and a resin are mixed may be used.
The step of forming the conductor 6a on the bottom surface of the accommodating portion 2a is the same as that of the first embodiment except that the lower through hole 22 does not need to be filled with the conductive paste. That is, the conductive paste is filled into the upper through-hole 21 from the syringe into which the conductive paste is injected, and is heated and dried. Then, the bottom surface of the housing portion 2a is filled with a conductive paste, the positive electrode active material 8 is placed, and then heated and dried. In this embodiment, the conductive paste is applied stepwise, but may be applied at once.
（まとめ）
本実施の形態では、凹状容器2の底部2bに貫通孔20を設けるとともに、貫通孔20に導電体6aを充填することにより、底部2b内部に形成した層間配線6cと正極活物質8とを接合する。この導電体6aには、例えば、炭素素材とフェノール系樹脂からなる導電ペーストを用いることができる。本実施の形態によれば、貫通孔20に導電ペーストを充填することにより、導電ペーストの厚さを確保することができ、導電ペーストが硬化し形成される導電体6aの内部に空隙があったとしても、空隙を伝って電解質11が層間配線6cに到達することを防止することができる。
(Summary)
In the present embodiment, the through hole 20 is provided in the bottom 2b of the concave container 2, and the conductor 6a is filled in the through hole 20, thereby joining the interlayer wiring 6c formed inside the bottom 2b and the positive electrode active material 8. To do. As the conductor 6a, for example, a conductive paste made of a carbon material and a phenol-based resin can be used. According to the present embodiment, by filling the through hole 20 with the conductive paste, the thickness of the conductive paste can be ensured, and there is a void inside the conductor 6a formed by curing the conductive paste. However, it is possible to prevent the electrolyte 11 from reaching the interlayer wiring 6c through the gap.
また、収容部2aの底面に導電ペーストを厚く塗布する方法の場合、収容部2aの収容空間が減ることになる。このため、電極等（正極活物質8、負極活物質9、セパレータ10）の収容空間を確保するためには、壁部2cを高くするか、または、底部2bを薄くする必要がある。しかし、壁部2cを高くする場合、電気化学セル1の高さが増すため、薄型化の要望に反することになる。一方、底部2bを薄くする場合、凹状容器2の断熱性が低くなり、リフローハンダ付けを行う上で好ましくない。本実施の形態によれば、収容部2aの底面の一部に形成した貫通孔20に導電ペーストを厚めに充填可能としているため、壁部2cを高くすることなく、また、底部2bを薄くすることなく層間配線6cを保護することができる。 Further, in the case of a method in which the conductive paste is applied thickly on the bottom surface of the housing portion 2a, the housing space of the housing portion 2a is reduced. For this reason, in order to secure an accommodation space for electrodes and the like (the positive electrode active material 8, the negative electrode active material 9, and the separator 10), it is necessary to make the wall 2c high or make the bottom 2b thin. However, when the wall 2c is made high, the height of the electrochemical cell 1 increases, which is against the demand for thinning. On the other hand, when the bottom 2b is thinned, the heat insulating property of the concave container 2 is lowered, which is not preferable in performing reflow soldering. According to the present embodiment, since the through-hole 20 formed in a part of the bottom surface of the accommodating portion 2a can be filled with the conductive paste thickly, the bottom portion 2b is thinned without increasing the wall portion 2c. The interlayer wiring 6c can be protected without any problem.
さらに、貫通孔20は下部の開口部の面積が貫通孔20の上部の開口部の面積より小さく形成されている。換言すると、上部の開口部が下部の開口部よりも広く形成されている。そのため、液状の導電ペーストを塗布により貫通孔20に充填しやすくなり、貫通孔20の内面に隙間を生じさせることなく確実に充填することができる。これにより、導電ペーストが硬化して形成される導電体6aと貫通孔20の内面との隙間の発生を防止することができる。そして、導電体6aと貫通孔20の内面との隙間を伝って電解質11が層間配線6cに到達することを防止することができる。 Further, the through hole 20 is formed such that the area of the lower opening is smaller than the area of the upper opening of the through hole 20. In other words, the upper opening is formed wider than the lower opening. Therefore, the liquid conductive paste can be easily filled into the through hole 20 by application, and can be reliably filled without causing a gap on the inner surface of the through hole 20. Thereby, it is possible to prevent the occurrence of a gap between the conductor 6a formed by curing the conductive paste and the inner surface of the through hole 20. Then, the electrolyte 11 can be prevented from reaching the interlayer wiring 6c through the gap between the conductor 6a and the inner surface of the through hole 20.
ビア配線又は内部配線が電解質11と直に接触していると、充放電の際、電圧の印加によって電解質11中に溶出してしまう。これを防止するために、ビア配線又は内部配線をアルミニウム保護膜などで保護する必要がある。このアルミニウム保護膜は、凹状容器2の壁部2cの内面にマスクを施し、該凹部内に蒸着、スパッタ等の方法で形成する必要がある。本実施の形態によれば、本来、ビア配線又は内部配線と正極活物質8とを接着するだけに用いられる導電ペーストを配線の保護にも使用することが可能になる。したがって、アルミニウム保護膜などを形成する工程を削減でき、製造コストを下げることができる。 If the via wiring or the internal wiring is in direct contact with the electrolyte 11, it will be eluted into the electrolyte 11 due to the application of voltage during charging and discharging. In order to prevent this, it is necessary to protect the via wiring or the internal wiring with an aluminum protective film or the like. This aluminum protective film needs to be formed by applying a mask to the inner surface of the wall 2c of the concave container 2 and depositing it in the concave by a method such as vapor deposition or sputtering. According to the present embodiment, it is possible to use the conductive paste originally used only for bonding the via wiring or the internal wiring and the positive electrode active material 8 for the protection of the wiring. Therefore, the steps for forming the aluminum protective film and the like can be reduced, and the manufacturing cost can be reduced.
なお、導電体6aにおいて、貫通孔20に充填される導電ペーストと収容部2aの底面と正極活物質8とを接着する導電ペーストについて、それぞれ異なる導電性材料を用いてもよい。具体的には、貫通孔20に充填される導電ペーストは、導電性及び耐食性に優れたアルミニウムを主成分とするものを用い、収容部2aの底面と正極活物質8とを接着する導電ペーストは、安価な炭素素材を主成分とするものを用いることができる。また、貫通孔20のうち下部貫通孔22に充填される導電ペーストのみアルミニウムを主成分とするものを用い、上部貫通孔21に充填される導電ペースト及び収容部2aの底面と正極活物質8とを接着する導電ペーストは、炭素素材を主成分とするものを用いてもよい。 In the conductor 6a, different conductive materials may be used for the conductive paste filling the through hole 20, the conductive paste for bonding the bottom surface of the housing portion 2a, and the positive electrode active material 8. Specifically, the conductive paste filled in the through hole 20 is mainly composed of aluminum having excellent conductivity and corrosion resistance, and the conductive paste for bonding the bottom surface of the housing portion 2a and the positive electrode active material 8 is An inexpensive carbon material as a main component can be used. Further, among the through holes 20, only the conductive paste filled in the lower through hole 22 is mainly composed of aluminum, the conductive paste filled in the upper through hole 21, the bottom surface of the housing portion 2a, the positive electrode active material 8, As the conductive paste for bonding the paste, a paste mainly composed of a carbon material may be used.
なお、導電ペーストが硬化し形成される導電体6aの内部の空隙を低減するために、導電ペーストを塗布により貫通孔20に充填した後、減圧することにより、充填の際、導電ペーストと一緒に巻き込んだ気泡を脱泡することができる。
なお、層間配線6a及びビア配線6bの露出部分は金―ニッケルメッキが施されていてもよい。これにより、導電体6aとの接触抵抗を減らすことができる。
In order to reduce the voids inside the conductor 6a formed by curing the conductive paste, the conductive paste is filled into the through-hole 20 by coating and then decompressed, so that the conductive paste together with the conductive paste is filled. The entrained bubbles can be removed.
The exposed portions of the interlayer wiring 6a and the via wiring 6b may be subjected to gold-nickel plating. Thereby, the contact resistance with the conductor 6a can be reduced.
1 電気化学セル
2 凹状容器 2a 収容部
2b 底部 2c 壁部
3 シールリング 4 蓋部
6a 導電体 6b ビア配線
6c 層間配線 6d 正極外部端子
7a 接着部 7b 負極外部端子
8 正極活物質 9 負極活物質
10 セパレータ 11 電解質
20 貫通孔 21 上部貫通孔
22 下部貫通孔
1 Electrochemical cell
2 Concave container 2a Housing
2b Bottom 2c Wall
3 Seal ring 4 Lid
6a Conductor 6b Via wiring
6c Interlayer wiring 6d Positive external terminal
7a Bonding part 7b Negative external terminal
8 Cathode active material 9 Anode active material
10 Separator 11 Electrolyte
20 Through hole 21 Upper through hole
22 Lower through hole
Claims (4)
前記凹状容器の外部に形成された外部端子と、
前記凹状容器の上面を塞ぐ蓋部と、
を備える電気化学セルであって、
前記凹状容器、及び前記蓋部によって形成される空間には、正極活物質、及び電解質が収容され、
前記凹状容器の底部内には、層間配線が形成されるとともに、前記外部端子と電気的に接続され、
前記凹状容器の底面と前記層間配線との間の前記底部を貫通する貫通孔が形成され、
前記貫通孔の内部及び前記底面上には、前記層間配線及び前記正極活物質と接合する導電ペーストの硬化物が設けられ、
前記貫通孔の下部の開口部の面積は、当該貫通孔の上部の開口部の面積より小さく形成されていることを特徴とする電気化学セル。 A concave container;
An external terminal formed outside the concave container;
A lid for closing the upper surface of the concave container;
An electrochemical cell comprising:
A positive electrode active material and an electrolyte are accommodated in the space formed by the concave container and the lid,
In the bottom of the concave container, interlayer wiring is formed and electrically connected to the external terminal,
Through hole penetrating through the bottom portion between the interlayer wiring and the bottom surface of the concave container is formed,
Inside the through hole and on the bottom surface is provided a cured product of a conductive paste that joins the interlayer wiring and the positive electrode active material,
The electrochemical cell according to claim 1, wherein the area of the opening at the lower part of the through hole is smaller than the area of the opening at the upper part of the through hole.
上部貫通孔と、
前記上部貫通孔の下部に前記上部貫通孔より小さく形成され、かつ前記上部貫通孔と対をなす下部貫通孔と、を備え、
前記上部貫通孔と前記下部貫通孔との間に段差が形成されていることを特徴とする請求項１記載の電気化学セル。 The through hole is
An upper through hole,
Wherein the upper through-holes smaller than formed at the bottom of the upper through-hole, and provided with a lower through-hole constituting said upper through-hole pair,
The electrochemical cell according to claim 1, wherein a step is formed between the upper through hole and the lower through hole.
前記凹状容器の外部に形成された外部端子と、
前記凹状容器の上面を塞ぐ蓋部と、
を備える電気化学セルであって、
前記凹状容器、及び前記蓋部によって形成される空間には、正極活物質、及び電解質が収容され、
前記凹状容器の底部内には、層間配線が形成されるとともに、前記外部端子と電気的に接続され、
前記凹状容器の底面と前記層間配線との間の前記底部を貫通する貫通孔が形成され、
前記貫通孔は、
上部貫通孔と、
前記上部貫通孔の下部に前記上部貫通孔より小さく形成され、かつ前記上部貫通孔と対をなす下部貫通孔と、を備え、
前記下部貫通孔には、前記層間配線と接合するビア配線が形成され、
前記上部貫通孔の内部及び前記底面上には、前記ビア配線及び前記正極活物質と接合する導電ペーストの硬化物が設けられていることを特徴とする電気化学セル。 A concave container;
An external terminal formed outside the concave container;
A lid for closing the upper surface of the concave container;
An electrochemical cell comprising:
A positive electrode active material and an electrolyte are accommodated in the space formed by the concave container and the lid,
In the bottom of the concave container, interlayer wiring is formed and electrically connected to the external terminal,
Through hole penetrating through the bottom portion between the interlayer wiring and the bottom surface of the concave container is formed,
The through hole is
An upper through hole,
Wherein the upper through-holes smaller than formed at the bottom of the upper through-hole, and provided with a lower through-hole constituting said upper through-hole pair,
In the lower through hole, a via wiring to be joined to the interlayer wiring is formed,
The upper on the inside and the bottom surface of the through hole, the via wiring and the positive electrode active material and electric cell characterized in that the cured product of the conductive paste for bonding is provided.
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