JP6916039B2 - Polishing composition - Google Patents
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Description
本発明は、半導体基板の製造用シリコンウェハの研磨に適した研磨用組成物に関する。さらに詳しくは、半導体基板の製造用ベアシリコンウェハの最終研磨に適した研磨用組成物に関する。 The present invention relates to a polishing composition suitable for polishing a silicon wafer for manufacturing a semiconductor substrate. More specifically, the present invention relates to a polishing composition suitable for final polishing of a bare silicon wafer for manufacturing a semiconductor substrate.
半導体基板の製造用ベアシリコンウェハには、表面に残留するパーティクル数やヘイズ値が低いことが要求されるが、半導体基板のデザインルールが微細化する傾向にあるため、これらの表面品質への要求はさらに厳しくなってきた。 Bare silicon wafers for manufacturing semiconductor substrates are required to have a low number of particles remaining on the surface and a low haze value, but the design rules for semiconductor substrates tend to be finer, so these requirements for surface quality are required. Is getting tougher.
そのためにシリコンウェハの表面品質を改善するための提案がなされている。例えば、シリコンウェハ表面の残留物を低減するために、研磨用組成物に含有させるヒドロキシエチルセルロースとして加水分解物を使用する提案（特許文献１）や、シリコンウェハ表面の微小パーティクルを低減するために、低分子量のヒドロキシエチルセルロースを用いることが提案されている（特許文献２）。 Therefore, proposals have been made to improve the surface quality of silicon wafers. For example, in order to reduce the residue on the surface of the silicon wafer, a proposal to use a hydrolyzate as the hydroxyethyl cellulose contained in the polishing composition (Patent Document 1), and in order to reduce the fine particles on the surface of the silicon wafer, It has been proposed to use low molecular weight hydroxyethyl cellulose (Patent Document 2).
また、パーティクル数及びヘイズ値が小さいシリコンウェハを得ることが可能な研磨液組成として、シリカ粒子、水溶性アルカリ化合物、アルキルポリグリコシドおよびカチオン化ポリビニルアルコールとを含有する研磨用組成物が提案されている（特許文献３）。 Further, as a polishing liquid composition capable of obtaining a silicon wafer having a small number of particles and a haze value, a polishing composition containing silica particles, a water-soluble alkaline compound, an alkyl polyglycoside and a cationized polyvinyl alcohol has been proposed. (Patent Document 3).
しかしながら、従来提案の研磨用組成物では、厳しさを増すシリコンウェハ表面のヘイズや微小パーティクル数の低減について表面品質に対する要求は更に厳しくなっている。 However, in the conventionally proposed polishing composition, the demand for surface quality is becoming more stringent with respect to the increasing severity of haze on the surface of the silicon wafer and reduction of the number of fine particles.
本発明は、前記したように更に厳しくなっている表面品質へ対応することができ、ウェハ保護能力（耐アルカリエッチング性）および研磨後のウェハへの濡れ性付与能力に優れ、低いパーティクルレベルを維持しながら、ヘイズ値を低下させることが期待できる研磨用組成物を提案するものである。
パーティクルとは、ウェハ表面に付着した研磨材、研磨パット屑、シリコンの切り屑等の異物であり、ヘイズとは、ウェハ表面の表面粗さ計では測定困難な微細な凹凸に光束を照射した時に観察される曇りである。ヘイズ値が小さければ小さいほど表面の平滑性が高いことを意味する。
The present invention can cope with the more severe surface quality as described above, has excellent wafer protection ability (alkali etching resistance) and ability to impart wettability to the wafer after polishing, and maintains a low particle level. At the same time, we propose a polishing composition that can be expected to reduce the haze value.
Particles are foreign substances such as abrasives, polishing pad scraps, and silicon chips adhering to the wafer surface, and haze is when a light beam is applied to fine irregularities that are difficult to measure with a surface roughness meter on the wafer surface. Observed cloudiness. The smaller the haze value, the higher the smoothness of the surface.
研磨用組成物がシリコンウェハ表面の品質を低下させる要因に組成物自体のエッチング能によるシリコンウェハ表面の荒れが挙げられる。本発明はシリコンウェハ保護能力（耐アルカリエッチング性）に優れる結果、良好なヘイズ値低下を可能とする研磨用組成物を提供するものである。 One of the factors that deteriorates the quality of the silicon wafer surface of the polishing composition is the roughness of the silicon wafer surface due to the etching ability of the composition itself. The present invention provides a polishing composition capable of reducing the haze value as a result of being excellent in silicon wafer protection ability (alkali etching resistance).
また、研磨後に生じる微細シリコンや砥粒の乾燥による固着を防ぐ必要があるので、研磨直後のシリコンウェハ表面は適度な親水性を有していることが好ましい。本発明は研磨直後のシリコンウェハ表面に適度な親水性を持たせることができる研磨用組成物を提供するものである。 Further, since it is necessary to prevent the fine silicon and abrasive grains generated after polishing from sticking due to drying, it is preferable that the surface of the silicon wafer immediately after polishing has appropriate hydrophilicity. The present invention provides a polishing composition capable of imparting appropriate hydrophilicity to the surface of a silicon wafer immediately after polishing.
本発明は、
（Ａ）砥粒、
（Ｂ）水溶性アルカリ化合物、
（Ｃ）水溶性高分子、
（Ｄ）アルキルグリコシド、
（ただし、（Ｃ）水溶性高分子がヒドロキシエチルセルロースの場合は、
（Ｄ）アルキルグリコシドはアルキルグルコシド以外から選ばれる。）
および
（Ｅ）水、
を含む研磨用組成物に関する。
The present invention
(A) Abrasive grains,
(B) Water-soluble alkaline compound,
(C) Water-soluble polymer,
(D) Alkyl glycoside,
(However, when (C) the water-soluble polymer is hydroxyethyl cellulose,
(D) The alkyl glucoside is selected from other than the alkyl glucoside. )
And (E) water,
The present invention relates to a polishing composition containing.
前記砥粒がコロイダルシリカである前記した研磨用組成物は本発明の好ましい態様である。 The above-mentioned polishing composition in which the abrasive grains are colloidal silica is a preferred embodiment of the present invention.
前記コロイダルシリカが、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により求められる平均一次粒子径が５〜１００ｎｍである前記した研磨用組成物は本発明の好ましい態様である。 The above-mentioned polishing composition in which the colloidal silica has an average primary particle size of 5 to 100 nm determined by a nitrogen adsorption method (BET method) is a preferred embodiment of the present invention.
前記コロイダルシリカが、アルコキシシランの縮合体をアンモニア又はアンモニウム塩触媒の存在下に水と反応させることによって得られる繭型コロイダルシリカである前記した研磨用組成物は本発明の好ましい態様である。
前記（Ｃ）水溶性高分子が、ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド）、ポリ（アクリロイルモルホリン）、ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド）、およびポリ（メタクリロイルモルホリン）から選ばれた少なくとも１種の化合物であり、かつ前記（Ｄ）アルキルグリコシドがアルキルグルコシド、アルキルガラクトシドおよびアルキルキシロシドから選ばれた少なくとも１種の化合物である前記した研磨用組成物は本発明の好ましい態様である。
前記（Ｃ）水溶性高分子がヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）であり、かつ前記（Ｄ）アルキルグリコシドがアルキルガラクトシドおよびアルキルキシロシドから選ばれた少なくとも１種の化合物である前記した研磨用組成物は本発明の好ましい態様である。
The above-mentioned polishing composition, which is a cocoon-shaped colloidal silica obtained by reacting a condensate of alkoxysilane with water in the presence of an ammonia or ammonium salt catalyst, is a preferred embodiment of the present invention.
The water-soluble polymer (C) is at least one compound selected from poly (N-hydroxyethyl acrylamide), poly (acryloyl morpholine), poly (N-hydroxyethyl methacrylamide), and poly (methacryloyl morpholine). The above-mentioned polishing composition is a preferred embodiment of the present invention, wherein the (D) alkyl glycoside is at least one compound selected from an alkyl glucoside, an alkyl galactoside and an alkyl xyloxide.
The polishing composition described above, wherein the (C) water-soluble polymer is hydroxyethyl cellulose (HEC) and the (D) alkyl glycoside is at least one compound selected from an alkyl galactoside and an alkyl xyloxide. This is a preferred embodiment of the invention.
前記の研磨用組成物を構成する（Ａ）砥粒、（Ｂ）水溶性アルカリ化合物、（Ｃ）水溶性高分子および（Ｄ）アルキルグリコシド（ただし、（Ｃ）水溶性高分子が、ヒドロキシエチルセルロースの場合は、（Ｄ）アルキルグリコシドは、アルキルグルコシド以外から選ばれる。なお、（Ｄ）アルキルグリコシドについてのこの限定は記載を省略する場合がある。）の量割合が、
（Ｂ）水溶性アルカリ化合物 （Ａ）砥粒１質量％に対して０．００２〜０．５質量％、
（Ｃ）水溶性高分子 （Ａ）砥粒１質量％に対して０．００２〜１．０質量％、
（Ｄ）アルキルグリコシド （Ａ）砥粒１質量％に対して０．０００２〜０．２質量％、であることは本発明の好ましい態様である。
前記の研磨用組成物が更にポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールから選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことは、本発明の他の好ましい態様である。
(A) abrasive grains, (B) water-soluble alkaline compound, (C) water-soluble polymer and (D) alkyl glycoside (where (C) water-soluble polymer is hydroxyethyl cellulose) constituting the polishing composition. In the case of (D), the (D) alkyl glucoside is selected from other than the alkyl glucoside. Note that this limitation on the (D) alkyl glucoside may be omitted).
(B) Water-soluble alkaline compound (A) 0.002 to 0.5% by mass with respect to 1% by mass of abrasive grains,
(C) Water-soluble polymer (A) 0.002 to 1.0% by mass with respect to 1% by mass of abrasive grains,
(D) Alkyl Glycoside (A) It is a preferable aspect of the present invention that the amount is 0.0002 to 0.2% by mass with respect to 1% by mass of the abrasive grains.
It is another preferred embodiment of the present invention that the polishing composition further comprises at least one compound selected from polyethylene glycol and polypropylene glycol.
シリコンウェハの研磨に用いられる、前記した研磨用組成物は本発明の好ましい態様である。 The above-mentioned polishing composition used for polishing a silicon wafer is a preferred embodiment of the present invention.
本発明の他の態様には、前記した研磨用組成物を用いてシリコンウェハを研磨する工程を含む、シリコンウェハの研磨方法がある。 Another aspect of the present invention is a method for polishing a silicon wafer, which comprises a step of polishing the silicon wafer using the above-mentioned polishing composition.
本発明により、ウェハ保護能力（耐アルカリエッチング性）に優れ、その結果良好なヘイズ値低下が期待できる研磨用組成物が提供される。
また、本発明により、研磨直後のシリコンウェハ表面に適度な親水性を持たせることができる研磨用組成物が提供されるので、砥粒や研磨の際に生じる研磨屑（研磨パット屑、シリコンの切り屑）等の乾燥固着を防ぎ、これらを洗い流して除去することが容易となり、その結果良好な表面品質の実現が期待できる研磨用組成物が提供される。
本発明によって、ウェハ保護能力（耐アルカリエッチング性）に優れ、研磨後のウェハに適度な濡れ性を付与できる研磨用組成物が提供される。
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, there is provided a polishing composition having excellent wafer protection ability (alkali etching resistance), and as a result, a good haze value reduction can be expected.
Further, according to the present invention, since a polishing composition capable of imparting appropriate hydrophilicity to the surface of a silicon wafer immediately after polishing is provided, abrasive grains and polishing debris generated during polishing (polishing pad debris, silicon) can be provided. A polishing composition is provided which prevents drying and sticking of chips and the like, facilitates washing away and removing them, and as a result, can be expected to achieve good surface quality.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a polishing composition having excellent wafer protection ability (alkali etching resistance) and capable of imparting appropriate wettability to a polished wafer.
本発明の前記（Ａ）〜（Ｅ）の特定の成分を用いる研磨用組成物は、シリコンウェハに対するエッチング性が低いのでウェハ保護能力が高く、加えて良好な研磨速度を達成するとともに、研磨後のウェハ表面の親水性も良好であるという格段に優れた効果を奏するのである。 The polishing composition using the specific components (A) to (E) of the present invention has a low etching property with respect to a silicon wafer, so that it has a high wafer protection ability, and in addition, achieves a good polishing rate and after polishing. The hydrophilicity of the wafer surface is also good, which is a remarkably excellent effect.
本発明は、
（Ａ）砥粒、
（Ｂ）水溶性アルカリ化合物、
（Ｃ）水溶性高分子、
（Ｄ）アルキルグリコシド、
（ただし、（Ｃ）水溶性高分子がヒドロキシエチルセルロースの場合は、
（Ｄ）アルキルグリコシドはアルキルグルコシド以外から選ばれる。）
および
（Ｅ）水
を含む研磨用組成物を提供する。
The present invention
(A) Abrasive grains,
(B) Water-soluble alkaline compound,
(C) Water-soluble polymer,
(D) Alkyl glycoside,
(However, when (C) the water-soluble polymer is hydroxyethyl cellulose,
(D) The alkyl glucoside is selected from other than the alkyl glucoside. )
And (E) a polishing composition containing water.
＜砥粒＞
本発明の研磨用組成物に含まれる砥粒としては、研磨用に通常使用される砥粒であれば特に制限はなく、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子などが挙げられる。中でも、無機粒子が好ましい。
砥粒として使用できる無機粒子としては、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、窒化ケイ素、二酸化マンガン、炭化ケイ素、酸化亜鉛、ダイヤモンド及び酸化マグネシウムを含む粒子などが挙げられる。
<Abrasive grains>
The abrasive grains contained in the polishing composition of the present invention are not particularly limited as long as they are abrasive grains normally used for polishing, and examples thereof include inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles. Of these, inorganic particles are preferable.
Examples of the inorganic particles that can be used as abrasive grains include particles containing silicon dioxide, aluminum oxide, cerium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, silicon nitride, manganese dioxide, silicon carbide, zinc oxide, diamond, and magnesium oxide. ..
砥粒材料の無機粒子の具体的例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、表面修飾したシリカ等の二酸化ケイ素；α―アルミナ、γ―アルミナ、δ―アルミナ、θ―アルミナ、η―アルミナ、無定型アルミナ、フュームドアルミナ、コロイダルアルミナ等の酸化アルミニウム；酸化数が３価又は４価の酸化セリウム、結晶系が六方晶系、等軸晶系又は面心立方晶系の酸化セリウム、その他の酸化セリウム；結晶系が、単斜晶系、正方晶系、又は非晶質の酸化ジルコニウム、フュームドジルコニウム、その他の酸化ジルコニウム；一酸化チタン、三酸化チタン二チタン、二酸化チタン、フュームドチタニア、その他の酸化チタン；α―窒化ケイ素、β―窒化ケイ素、アモルファス窒化ケイ素、その他の窒化ケイ素；α―二酸化マンガン、β―二酸化マンガン、γ―二酸化マンガン、δ―二酸化マンガン、ε―二酸化マンガン、η―二酸化マンガン、その他の二酸化マンガンなどが挙げられる。これらの砥粒は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of the inorganic particles of the abrasive grain material include silicon dioxide such as colloidal silica, fumed silica, and surface-modified silica; α-alumina, γ-alumina, δ-alumina, θ-alumina, η-alumina, and none. Aluminum oxide such as standard alumina, fumed alumina, colloidal alumina; cerium oxide with trivalent or tetravalent oxidation number, hexagonal crystal system, equiaxed crystal system or face center cubic crystal system cerium oxide, and other oxidation Cerium; monoclinic, square, or amorphous zirconium oxide, fumed zirconium, and other zirconium oxides; titanium monoxide, titanium trititanium dititanium, titanium dioxide, fumed titania, etc. Titanium oxide; α-silicon oxide, β-silicon nitride, amorphous silicon nitride, other silicon nitride; α-manganese dioxide, β-manganese dioxide, γ-manganese dioxide, δ-manganese dioxide, ε-manganese dioxide, η- Examples include manganese dioxide and other manganese dioxide. These abrasive grains may be used alone or in combination of two or more.
これらの研磨材の材料の中でも、二酸化ケイ素系が好ましく、コロイダルシリカがより好ましい。
砥粒としては、操作性の観点からスラリー状であることが好ましい。
Among the materials of these abrasives, silicon dioxide-based materials are preferable, and colloidal silica is more preferable.
The abrasive grains are preferably in the form of a slurry from the viewpoint of operability.
本発明の研磨用組成物に含まれる砥粒がコロイダルシリカである場合、シリカ粒子の窒素吸着法（ＢＥＴ法）により求められる平均一次粒子径は５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜４０ｎｍ、特に好ましくは１０〜２５ｎｍである。 When the abrasive grains contained in the polishing composition of the present invention are colloidal silica, the average primary particle size determined by the nitrogen adsorption method (BET method) of silica particles is 5 to 100 nm, preferably 10 to 40 nm, particularly preferably. It is 10 to 25 nm.
シリカ粒子の二次粒子径分布は、動的光散乱法により測定することができ、その分布（体積表示）の累積５０％粒子径Ｄ５０を平均二次粒子径と呼ぶ。また同粒度分布（体積表示）における累積８４％粒子径と累積１６％粒子径の差の１／２をＳＤと呼び、ＳＤとＤ５０の比（ＳＤ／Ｄ５０）を二次粒子径の変動係数ＣＶと呼ぶ。
シリカ粒子の平均二次粒子径としては、１０〜９０ｎｍ、好ましくは１５〜８０ｎｍ、より好ましくは１５〜７０ｎｍ、更に好ましくは２０〜４０ｎｍであることが望ましい。
シリカ粒子の二次粒子径の変動係数ＣＶとしては、通常は０．１０〜０．５０であり、好ましくは０．２０〜０．４０である。
特に好ましいシリカ粒子では、平均二次粒子径（Ｄ５０）は２０〜４０ｎｍであり、かつ変動係数ＣＶは０．２０〜０．４０である。
The secondary particle size distribution of silica particles can be measured by a dynamic light scattering method, and the cumulative 50% particle size D50 of the distribution (volume display) is called an average secondary particle size. In addition, 1/2 of the difference between the cumulative 84% particle size and the cumulative 16% particle size in the same particle size distribution (volume display) is called SD, and the ratio of SD to D50 (SD / D50) is the coefficient of variation CV of the secondary particle size. Called.
The average secondary particle size of the silica particles is preferably 10 to 90 nm, preferably 15 to 80 nm, more preferably 15 to 70 nm, and even more preferably 20 to 40 nm.
The coefficient of variation CV of the secondary particle size of the silica particles is usually 0.10 to 0.50, preferably 0.25 to 0.40.
Particularly preferred silica particles have an average secondary particle size (D50) of 20-40 nm and a coefficient of variation CV of 0.20 to 0.40.
砥粒の形状（外形）は、球形であってもよく、非球形であってもよい。非球形をなす砥粒の具体例としては、繭型形状、金平糖形状、ラグビーボール形状等が挙げられる。中でも繭型形状をした砥粒が好ましい。 The shape (outer shape) of the abrasive grains may be spherical or non-spherical. Specific examples of the non-spherical abrasive grains include a cocoon-shaped shape, a konpeito shape, a rugby ball shape, and the like. Of these, cocoon-shaped abrasive grains are preferable.
砥粒の合成方法は限定されない。シリカ粒子の合成方法としては、例えば、水ガラスからの水熱合成法、アルコキシシラン又はその縮合体からのゾルゲル法、シリコン塩化物からの気相合成法が挙げられる。金属不純物を低減させるという観点から、アルコキシシラン又はその縮合体からのゾルゲル法により製造されたシリカ粒子が好ましい。
特に、アルコキシシランの縮合体を水と反応させる工程（ゾルゲル反応工程）を含む方法で調製される繭型シリカ粒子（他の繭型シリカ粒子と区別して新繭型シリカ粒子と呼ぶこともある）（特許第４７１２５５６号）は、研磨速度と表面精度およびろ過性のいずれも向上させる観点から好ましい。この場合の縮合体の平均縮合度は２〜１０が好ましく、２〜８が更に好ましい。なお、本明細書では「繭型（新繭型を含まない）」のように特に断らない限り、繭型とは新繭型も含むものとする。
The method for synthesizing abrasive grains is not limited. Examples of the method for synthesizing silica particles include a hydrothermal synthesis method from water glass, a sol-gel method from alkoxysilane or a condensate thereof, and a gas phase synthesis method from silicon chloride. From the viewpoint of reducing metal impurities, silica particles produced by the sol-gel method from alkoxysilane or a condensate thereof are preferable.
In particular, cocoon-shaped silica particles prepared by a method including a step of reacting a condensate of alkoxysilane with water (sol-gel reaction step) (sometimes referred to as new cocoon-shaped silica particles to distinguish them from other cocoon-shaped silica particles). (Patent No. 4712556) is preferable from the viewpoint of improving the polishing speed, surface accuracy, and filterability. In this case, the average degree of condensation of the condensate is preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 8. In this specification, the cocoon type includes the new cocoon type unless otherwise specified, such as "cocoon type (excluding the new cocoon type)".
＜水溶性アルカリ化合物＞
水溶性アルカリ化合物の例としては、砥粒の凝集を防ぎ、かつ化学的研磨作用により適度な研磨速度を与えるという観点で、含窒素塩基性化合物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、及び炭酸水素塩等が挙げられる。含窒素塩基性化合物の例としては、アンモニア（水酸化アンモニウム）、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、有機アミン類、ピペラジン類、第四級アンモニウム水酸化物などを挙げることができる。また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、及び炭酸水素塩の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。これらの塩基性化合物は１種又は２種以上を用いてもよい。
<Water-soluble alkaline compound>
Examples of water-soluble alkaline compounds include nitrogen-containing basic compounds, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, from the viewpoint of preventing agglomeration of abrasive grains and giving an appropriate polishing rate by chemical polishing action. Examples thereof include carbonates and hydrogen carbonates. Examples of nitrogen-containing basic compounds include ammonia (ammonium hydroxide), ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, organic amines, piperazins, and quaternary ammonium hydroxide. Examples of hydroxides, carbonates, and hydrogencarbonates of alkali metals and alkaline earth metals include potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, potassium hydrogencarbonate, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, and the like. Can be mentioned. One kind or two or more kinds of these basic compounds may be used.
水溶性アルカリ化合物のうち、アルカリ金属イオンを含まないという観点から、アンモニア、有機アミン類、および水酸化テトラメチルアンモニウム等の第四級アンモニウム水酸化物が好ましい。研磨面の表面精度の向上の観点から、アンモニアが特に好ましい。 Among the water-soluble alkaline compounds, quaternary ammonium hydroxides such as ammonia, organic amines, and tetramethylammonium hydroxide are preferable from the viewpoint of not containing alkali metal ions. Ammonia is particularly preferable from the viewpoint of improving the surface accuracy of the polished surface.
（水溶性高分子）
水溶性高分子の例としては、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（（メタ）アクリロイルモルホリン）等のポリ（メタ）アクリルアミド誘導体、ポリビニルアルコール、およびポリビニルピロリドンを挙げることができる。これらは、一種だけを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。また、モノマーから重合するタイプの水溶性高分子の場合は、複数種のモノマーから共重合体を調製し用いてもよい。共重合体の場合は、原料モノマーは（メタ）アクリルアミド誘導体、酢酸ビニル、およびビニルピロリドンから選ばれた1種又は２種以上のモノマーを、その中でも、（メタ）アクリルアミド誘導体を５０ｍｏｌ％以上含むことが好ましく、７０ｍｏｌ％以上含むことがより好ましい。
(Water-soluble polymer)
Examples of water-soluble polymers include cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose (HEC) and hydroxypropyl cellulose, poly (N-hydroxyethyl (meth) acrylamide), poly (N-hydroxypropyl (meth) acrylamide), and poly (N). − Dihydroxypropyl (meth) acrylamide), poly (meth) acrylamide derivatives such as poly ((meth) acryloylmorpholin), polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone. As these, only one kind may be used, or two or more kinds may be used. Further, in the case of a water-soluble polymer of a type that polymerizes from a monomer, a copolymer may be prepared and used from a plurality of types of monomers. In the case of a copolymer, the raw material monomer contains one or more monomers selected from (meth) acrylamide derivative, vinyl acetate, and vinylpyrrolidone, and among them, 50 mol% or more of the (meth) acrylamide derivative. Is preferable, and it is more preferable to contain 70 mol% or more.
これらの水溶性高分子の中では、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド）、ポリ（アクリロイルモルホリン）、ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド）、又はポリ（メタクリロイルモルホリン）が好ましく、その中でも研磨後のウェハへの濡れ性付与の点でセルロース誘導体が好ましく、特にヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）が好ましい。 Among these water-soluble polymers, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose (HEC) and hydroxypropyl cellulose, poly (N-hydroxyethyl acrylamide), poly (acryloyl morpholine), poly (N-hydroxyethyl methacrylate), or Poly (methacryloyl morpholine) is preferable, and among them, a cellulose derivative is preferable from the viewpoint of imparting wettability to the wafer after polishing, and hydroxyethyl cellulose (HEC) is particularly preferable.
なお、これら水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に１万以上であり、また、一般に１００万以下である。
特に水溶性高分子がＨＥＣの場合は、重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０万以下、より好ましくは２０万以下、さらに好ましくは１万以上２０万未満であることが望ましい。ＨＥＣの重量平均分子量が大きいと、洗浄性が悪くなる傾向があり、パーティクルの原因となる。そのため、ＨＥＣは重量平均分子量は５０万以下、好ましくは２０万以下、より好ましくは２０万未満が望ましい。逆に、ＨＥＣの重量平均分子量が小さいと、ウェハに濡れ性を付与する能力が減る傾向にある。そのため、ＨＥＣの重量平均分子量は１万以上が望ましい。上記の範囲にあると、ウェハに十分な親水性を付与しつつ、良好な洗浄性が発揮され、パーティクルの低下効果が期待される。
The weight average molecular weight (Mw) of these water-soluble polymers is generally 10,000 or more, and generally 1 million or less.
In particular, when the water-soluble polymer is HEC, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 500,000 or less, more preferably 200,000 or less, and further preferably 10,000 or more and less than 200,000. If the weight average molecular weight of HEC is large, the detergency tends to be poor, which causes particles. Therefore, the weight average molecular weight of HEC is preferably 500,000 or less, preferably 200,000 or less, and more preferably less than 200,000. On the contrary, when the weight average molecular weight of HEC is small, the ability to impart wettability to the wafer tends to decrease. Therefore, the weight average molecular weight of HEC is preferably 10,000 or more. Within the above range, good detergency is exhibited while imparting sufficient hydrophilicity to the wafer, and the effect of lowering particles is expected.
（アルキルグリコシド）
本発明の研磨用組成物は界面活性剤としてアルキルグリコシドを含む。アルキルグリコシドは、糖類と高級アルコールがグリコシド結合した化合物である。高級アルコールのアルキル鎖長は、炭素原子数で６〜２２、より好ましくは６〜１８、さらに好ましくは８〜１４の直鎖又は分岐鎖を有するものが望ましい。
糖類の例としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、キシロース等の単糖類およびこれらが縮合した縮合糖類（多糖類）を挙げることができる。縮合糖類を有するものは特にアルキルポリグリコシドと呼ばれることがあるが、本発明のアルキルグリコシドは、これら縮合糖類を有するものをも含む意味で用いられる。糖の縮合は特に意図しなくても、アルキルグリコシド合成時に生成することがあるが、平均縮合度は１.０〜１０．０、より好ましくは１．０〜５．０、さらに好ましくは１．０〜３．０が望ましい。
(Alkyl glycoside)
The polishing composition of the present invention contains an alkyl glycoside as a surfactant. Alkyl glycosides are compounds in which sugars and higher alcohols are glycosidic bonded. The alkyl chain length of the higher alcohol is preferably one having a linear or branched chain having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, and even more preferably 8 to 14 carbon atoms.
Examples of saccharides include monosaccharides such as glucose, galactose, mannose, and xylose, and condensed saccharides (polysaccharides) obtained by condensing them. Those having condensed saccharides are sometimes referred to as alkyl polyglycosides in particular, but the alkyl glycosides of the present invention are used in the sense that those having these condensed saccharides are also included. Condensation of sugars may occur during alkyl glycoside synthesis without any particular intention, but the average degree of condensation is 1.0 to 10.0, more preferably 1.0 to 5.0, and even more preferably 1. 0 to 3.0 is desirable.
アルキルグリコシドの具体例としては、オクチルグルコシド、ラウリルグルコシド、デシルグルコシド等のアルキルグルコシド、オクチルガラクトシド、ラウリルガラクトシド、デシルガラクトシド等のアルキルガラクトシド、オクチルマンノシド、デシルマンノシド、ラウリルマンノシド等のアルキルマンノシド、オクチルキシロシド、デシルキシロシド、ラウリルキシロシド等のアルキルキシロシドを挙げることができる。又は、これらの混合物であってもよい。
これらの中では、特にアルキルキシロシドは、ウェハへの濡れ性の付与という点で好ましい。
Specific examples of the alkyl glucoside include alkyl glucosides such as octyl glucoside, lauryl glucoside and decyl glucoside, alkyl galactosides such as octyl galactoside, lauryl galactoside and decyl galactoside, and alkyl manno such as octyl mannosid, decyl mannonoside and lauryl mannonoside. Examples thereof include alkylxylacids such as sid, octylxyloxyside, decylxyloxyside, and laurylxyloxyside. Alternatively, it may be a mixture thereof.
Among these, alkylxyloxide is particularly preferable in terms of imparting wettability to the wafer.
（（Ｃ）水溶性高分子と（Ｄ）アルキルグリコシドの組み合わせについて）
本発明において、用いる（Ｃ）水溶性高分子と（Ｄ）アルキルグリコシドには、好適な組み合わせがある。
すなわち、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）以外の（Ｃ）水溶性高分子から選ばれた少なくとも１種の化合物と共に、アルキルグリコシドとして、アルキルグルコシド、アルキルガラクトシドおよびアルキルキシロシドから選ばれた少なくとも１種の化合物との組み合わせは、研磨用組成物として好ましい態様である。
この好ましい態様において、中でも、前記（Ｃ）水溶性高分子がポリ（Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド）、ポリ（アクリロイルモルホリン）、ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド）、およびポリ（メタクリロイルモルホリン）から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、かつ前記（Ｄ）アルキルグリコシドとしてアルキルグルコシド、アルキルガラクトシドおよびアルキルキシロシドから選ばれる少なくとも１種の化合物を用いる組み合わせが好ましい態様である。
(Regarding the combination of (C) water-soluble polymer and (D) alkyl glycoside)
There are suitable combinations of the (C) water-soluble polymer and (D) alkyl glycoside used in the present invention.
That is, together with at least one compound selected from (C) water-soluble polymer other than hydroxyethyl cellulose (HEC), and at least one compound selected from alkyl glucoside, alkyl galactoside and alkyl xyloxide as an alkyl glycoside. The combination of is a preferred embodiment as a polishing composition.
In this preferred embodiment, the water-soluble polymer (C) is selected from poly (N-hydroxyethylacrylamide), poly (acryloylmorpholine), poly (N-hydroxyethylmethacrylamide), and poly (methacryloylmorpholin). A preferred embodiment is a combination in which at least one compound is used and at least one compound selected from alkyl glucoside, alkyl galactoside and alkyl xyloxide is used as the (D) alkyl glycoside.
また、（Ｃ）水溶性高分子として、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を用い、かつ、（Ｄ）アルキルグリコシドとして、アルキルガラクトシドおよびアルキルキシロシドから選ばれた少なくとも１種のアルキルグリコシドを用いる組み合わせが、他の好ましい態様である。 In addition, (C) hydroxyethyl cellulose (HEC) is used as the water-soluble polymer, and (D) at least one alkyl glycoside selected from alkyl galactoside and alkyl xyloxide is used as the alkyl glycoside. Is a preferred embodiment of.
（水）
本発明で用いる水としては、イオン交換水（脱イオン水）、純水、超純水、蒸留水などを挙げることができる。研磨用組成物に有害な不純物が混入することを避けるため、イオン交換樹脂による不純物イオンの除去、フィルターによる異物の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることもできる。
(water)
Examples of the water used in the present invention include ion-exchanged water (deionized water), pure water, ultrapure water, distilled water and the like. In order to prevent harmful impurities from being mixed into the polishing composition, the purity of water can be increased by operations such as removal of impurity ions by an ion exchange resin, removal of foreign substances by a filter, and distillation.
（他の成分）
本発明の研磨用組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分が含有されていてもよい。そのような他の成分としては、アルキルグリコシド以外の界面活性剤、キレート剤、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、防腐剤、防カビ剤、その他の研磨用組成物に用い得る公知の添加剤などを挙げることができる。
アルキルグリコシド以外の界面活性剤の例としては、ポリエチレングリコール（ポリエチレンオキサイド）、ポリプロピレングリコール（ポリプロピレンオキサイド）、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルを挙げることができ、特にポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールが好ましい。これらから1種又は２種以上を用いてもよいし、同種で分子量の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。これらの平均分子量としては、３００〜５００００が好ましい。
(Other ingredients)
The polishing composition of the present invention may contain other components as long as the object of the present invention is not impaired. Such other components may be used in surfactants other than alkyl glycosides, chelating agents, organic acids, organic acid salts, inorganic acids, inorganic acid salts, preservatives, fungicides, and other polishing compositions. Known additives and the like can be mentioned.
Examples of surfactants other than alkyl glycosides include polyethylene glycol (polyethylene oxide), polypropylene glycol (polypropylene oxide), random copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, and polyoxy. Examples thereof include alkylene alkyl ethers and polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters, and polyethylene glycol and polypropylene glycol are particularly preferable. From these, one kind or two or more kinds may be used, or two or more kinds of the same kind having different molecular weights may be mixed and used. The average molecular weight of these is preferably 300 to 50,000.
他の成分としてアルキルグリコシド以外の界面活性剤を含む場合、その含量は、
（Ａ）砥粒１質量％に対して０．００００１〜１．０質量％が好ましく、
さらに好ましくは０．００００５〜０．１質量％であることが望ましい。アルキルグリコシドと共に、それ以外の界面活性剤として、特に、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールから選ばれる最低１種の化合物を用いることが好ましい。その場合、ポリエチレングリコールは、
（Ａ）砥粒１質量％に対して０．０００１〜１．０質量％が好ましく、
さらに好ましくは０．０００５〜０．１質量％であり、
ポリプロピレングリコールは、
（Ａ）砥粒１質量％に対して０．００００１〜０．１質量％が好ましく、
さらに好ましくは０．００００５〜０．０１質量％である。
両者を併用する場合には、両者の濃度比はポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール＝１〜１００が好ましく、１〜１０がより好ましい。ポリエチレングリコールの平均分子量は、１０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましい。ポリプロピレングリコールの平均分子量は、３００〜５０００が好ましく、３００〜２０００がより好ましい。ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールの平均分子量は、水酸基価から求めることができる。
If a surfactant other than the alkyl glycoside is contained as another component, its content is
(A) 0.00001 to 1.0% by mass is preferable with respect to 1% by mass of abrasive grains.
More preferably, it is 0.00005 to 0.1% by mass. It is preferable to use at least one compound selected from polyethylene glycol and polypropylene glycol as the other surfactant together with the alkyl glycoside. In that case, polyethylene glycol
(A) 0.0001 to 1.0% by mass is preferable with respect to 1% by mass of abrasive grains.
More preferably, it is 0.0005 to 0.1% by mass, and is
Polypropylene glycol
(A) 0.00001 to 0.1% by mass is preferable with respect to 1% by mass of abrasive grains.
More preferably, it is 0.00005 to 0.01% by mass.
When both are used in combination, the concentration ratio of both is preferably polyethylene glycol / polypropylene glycol = 1 to 100, and more preferably 1 to 10. The average molecular weight of polyethylene glycol is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 3,000 to 30,000. The average molecular weight of polypropylene glycol is preferably 300 to 5000, more preferably 300 to 2000. The average molecular weight of polyethylene glycol and polypropylene glycol can be determined from the hydroxyl value.
本発明の研磨用組成物を構成する（Ａ）砥粒、（Ｂ）水溶性アルカリ化合物、（Ｃ）水溶性高分子および（Ｄ）アルキルグリコシドの量割合は、以下の範囲であることが望ましい。すなわち、
（Ｂ）水溶性アルカリ化合物が、
（Ａ）砥粒１質量％に対して０．００２〜０．５質量％が望ましく、
さらに好ましくは０．０１〜０．２質量％であることが望ましく、
（Ｃ）水溶性高分子が、
（Ａ）砥粒１質量％に対して０．００２〜１．０質量％が望ましく、
さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％であることが望ましく、
（Ｄ）アルキルグリコシドが、
（Ａ）砥粒１質量％に対して０．０００２〜０．２質量％が望ましく、
さらに好ましくは０．００１〜０．1質量％であることが望ましい。
The amount ratios of (A) abrasive grains, (B) water-soluble alkaline compound, (C) water-soluble polymer and (D) alkyl glycoside constituting the polishing composition of the present invention are preferably in the following ranges. .. That is,
(B) The water-soluble alkaline compound
(A) 0.002 to 0.5% by mass is desirable with respect to 1% by mass of abrasive grains.
More preferably, it is 0.01 to 0.2% by mass, and it is preferable.
(C) The water-soluble polymer
(A) 0.002 to 1.0% by mass is desirable with respect to 1% by mass of abrasive grains.
More preferably, it is 0.01 to 0.5% by mass, and it is preferable.
(D) Alkyl glycoside
(A) 0.0002 to 0.2% by mass is desirable with respect to 1% by mass of abrasive grains.
More preferably, it is 0.001 to 0.1% by mass.
研磨に使用する際の本発明の研磨用組成物の各成分の含有量としては、研磨用組成物全体に対して、以下の範囲であることが望ましい。
（Ａ）砥粒が０．０１〜２．０質量％が好ましく、
さらに好ましくは０．０５〜１．０質量％であり、
（Ｂ）水溶性アルカリ化合物が０．０００１〜０．１質量％が好ましく、
さらに好ましくは０．００１〜０．０５質量％であり、
（Ｃ）水溶性高分子が、０．００１〜０．５質量％が好ましく、
さらに好ましくは０．００５〜０．２質量％であり、
（Ｄ）アルキルグリコシドが、０．００００１〜０．０５質量％が好ましく、
さらに好ましくは０．０００１〜０．０２質量％である。
The content of each component of the polishing composition of the present invention when used for polishing is preferably in the following range with respect to the entire polishing composition.
(A) Abrasive grains are preferably 0.01 to 2.0% by mass.
More preferably, it is 0.05 to 1.0% by mass, and is
(B) The water-soluble alkaline compound is preferably 0.0001 to 0.1% by mass, preferably.
More preferably, it is 0.001 to 0.05% by mass.
The water-soluble polymer (C) is preferably 0.001 to 0.5% by mass, preferably 0.001 to 0.5% by mass.
More preferably, it is 0.005 to 0.2% by mass, and is
The alkyl glycoside (D) is preferably 0.00001 to 0.05% by mass, preferably 0.00001 to 0.05% by mass.
More preferably, it is 0.0001 to 0.02% by mass.
本発明の研磨用組成物の製造方法としては、特に制限はなく、（Ａ）砥粒、（Ｂ）水溶性アルカリ化合物、（Ｃ）水溶性高分子、（Ｄ）アルキルグリコシド、及び（Ｅ）水と、必要に応じて任意成分とを混合することによって調製できる。
例えば、砥粒のスラリー、水溶性アルカリ化合物又はその溶液、水溶性高分子又はその溶液、アルキルグリコシド又はその溶液、および水を混合することによって研磨用組成物の濃縮物を調製することができる。製造、保管及び輸送コストを低くする観点から、このような手順で、研磨用組成物の濃縮物を得て、シリコンウェハを研磨する直前に水によって所定希釈率で希釈して目的の研磨用組成物として調製することができる。
The method for producing the polishing composition of the present invention is not particularly limited, and (A) abrasive grains, (B) water-soluble alkaline compound, (C) water-soluble polymer, (D) alkyl glycoside, and (E). It can be prepared by mixing water and, if necessary, any component.
For example, a concentrate of a polishing composition can be prepared by mixing a slurry of abrasive grains, a water-soluble alkaline compound or a solution thereof, a water-soluble polymer or a solution thereof, an alkyl glycoside or a solution thereof, and water. From the viewpoint of reducing manufacturing, storage, and transportation costs, a concentrate of the polishing composition is obtained by such a procedure, and immediately before polishing the silicon wafer, it is diluted with water at a predetermined dilution ratio to obtain the desired polishing composition. It can be prepared as a product.
研磨用組成物の濃縮物の段階における、各成分の含有量としては、例えば、研磨用組成物の濃縮物全体に対して以下の範囲である。
（Ａ）砥粒は１〜３０質量％が好ましく、
さらに好ましくは２〜２０質量％であり、
（Ｂ）水溶性アルカリ化合物は０．０１〜２．０質量％が好ましく、
さらに好ましくは０．１〜１．０質量％であり、
（Ｃ）水溶性高分子は、０．０２〜３．０質量％が好ましく、
さらに好ましくは０．１〜２．０質量％であり、
（Ｄ）アルキルグリコシドは、０．００１〜１．０質量％が好ましく、
さらに好ましくは０．００５〜０．５質量％である。
The content of each component at the stage of the concentrate of the polishing composition is, for example, in the following range with respect to the entire concentrate of the polishing composition.
The abrasive grains (A) are preferably 1 to 30% by mass, preferably 1 to 30% by mass.
More preferably, it is 2 to 20% by mass.
The water-soluble alkaline compound (B) is preferably 0.01 to 2.0% by mass, preferably 0.01 to 2.0% by mass.
More preferably, it is 0.1 to 1.0% by mass.
The water-soluble polymer (C) is preferably 0.02 to 3.0% by mass, preferably 0.02 to 3.0% by mass.
More preferably, it is 0.1 to 2.0% by mass.
The alkyl glycoside (D) is preferably 0.001 to 1.0% by mass, preferably 0.001 to 1.0% by mass.
More preferably, it is 0.005 to 0.5% by mass.
本発明の研磨用組成物は、各種被研磨物の研磨剤として使用することができる。特には、半導体基板の製造過程における、シリコンウェハの研磨工程に好適に用いることができる。さらには、本発明の研磨用組成物は、半導体基板の製造用ベアシリコンウェハの最終研磨に適した研磨用組成物である。 The polishing composition of the present invention can be used as an abrasive for various objects to be polished. In particular, it can be suitably used in the polishing process of a silicon wafer in the manufacturing process of a semiconductor substrate. Further, the polishing composition of the present invention is a polishing composition suitable for final polishing of a bare silicon wafer for manufacturing a semiconductor substrate.
（実施例）
以下、実施例によって、本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
本発明において用いた測定および試験の方法は以下のとおりである。
(Example)
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The present invention is not limited by these examples.
The measurement and test methods used in the present invention are as follows.
（１）砥粒の平均一次粒子径の測定
砥粒（コロイダルシリカ）の平均一次粒子径は、ＢＥＴ法により測定して得た比表面積を下記式［１］
平均一次粒子径（ｎｍ）＝２６７２／比表面積（ｍ2／ｇ） ［１］
に代入し算出した。ＢＥＴ法による比表面積の測定は、（株）マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ-１２０１を用い行った。測定用サンプルは、コロイダルシリカを含むスラリーをホットプレート上で加熱・乾燥させた後、乳鉢で細かく砕くことにより調製した。
(1) Measurement of average primary particle size of abrasive grains The average primary particle size of abrasive grains (colloidal silica) is the specific surface area measured by the BET method according to the following formula [1].
Average primary particle size (nm) = 2672 / specific surface area (m 2 / g) [1]
It was calculated by substituting into. The specific surface area was measured by the BET method using Macsorb HM model-1201 manufactured by Mountech Co., Ltd. The measurement sample was prepared by heating and drying a slurry containing colloidal silica on a hot plate and then finely crushing it in a mortar.
（２）砥粒の平均二次粒子径の測定
砥粒（コロイダルシリカ）の平均二次粒子径は、動的光散乱法により測定した粒度分布（体積表示）の累積５０％粒子径Ｄ５０で示した。また、累積８４％粒子径と累積１６％粒子径の差の１／２をＳＤとした。動的光散乱法による粒度分布測定は、日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ｍｏｄｅｌ ＵＰＡ−ＵＴ１５１を用い行った。
測定用サンプルは、コロイダルシリカを含むスラリーをシリカ濃度０．１ｗｔ％となるようイオン交換水で希釈することにより調製した。
(2) Measurement of average secondary particle size of abrasive grains The average secondary particle size of abrasive grains (colloidal silica) is indicated by the cumulative 50% particle size D50 of the particle size distribution (volume display) measured by the dynamic light scattering method. rice field. Further, 1/2 of the difference between the cumulative 84% particle size and the cumulative 16% particle size was defined as SD. The particle size distribution was measured by the dynamic light scattering method using a Microtrac model UPA-UT151 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
The measurement sample was prepared by diluting the slurry containing colloidal silica with ion-exchanged water so that the silica concentration was 0.1 wt%.
（３）水溶性高分子の平均分子量の測定
水溶性高分子の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ法により測定した。ＧＰＣ測定は、以下の装置および条件で行った。
ＧＰＣ装置：島津製作所社製ＳＣＬ−１０Ａ
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷＸＬ（×１）
＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＰＷＸＬ（×１）
溶離液：０．１ｍｏｌ／ｋｇ ＮａＣｌ、２０％メタノール、残り純水
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出方法：ＲＩ ＋ ＵＶ（２５４ｎｍ）
標準物質：ポリエチレンオキサイド
(3) Measurement of Average Molecular Weight of Water-Soluble Polymer The number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble polymer were measured by the GPC method. GPC measurement was performed with the following equipment and conditions.
GPC device: SCL-10A manufactured by Shimadzu Corporation
Column: Tosoh TSKgel GMPWXL (x1)
+ TSKgel G2500PWXL (x1)
Eluent: 0.1 mol / kg NaCl, 20% methanol, remaining pure water flow rate: 0.6 mL / min
Detection method: RI + UV (254 nm)
Standard substance: Polyethylene oxide
（４）エッチングテスト
Ｐ型、結晶面（１００）、抵抗率１〜１０Ω・ｃｍ、厚さ５２５μｍの４インチシリコンウェハを２５ｍｍ×２５ｍｍ角にカットした（一片約０．７ｇ）。このウェハ片は、表面の酸化膜を除去のため１％フッ化水素酸に１０分間浸漬させた。フッ化水素酸から取り出した後、表面をイオン交換水でリンスし、表面が水を十分はじくこと（濡れ性０％）を確認した。ウェハ片の表面を拭きよく水分を除いた後、重量を秤量し、研磨用組成物の濃縮物２０ｇ中に浸漬させた。ウェハ片は一日毎に取り出し、エッチングテスト濡れ性（＝ウェハ表面の水に覆われた部分の面積／ウェハ表面全面積（％））を確認した。その後、表面をイオン交換水でリンスした後、表面を拭きよく水分を除き秤量し、元の研磨用組成物濃縮液に戻し、これを毎日繰り返した。元の重量からの減少量をエッチング量とした。３〜４日後まで測定を行い、減少量が実験日数に対し直線的に変化していることを確認し、
（元の重量（ｍｇ）−最終日の重量（ｍｇ））／最終日までの経過日数（ｄａｙ）
を平均エッチング量（ｍｇ／ｄａｙ）とした。
エッチングテストでは、エッチング量が少ないほど好ましく、本条件では平均エッチング量（ｍｇ／ｄａｙ）が０．２ｍｇ／ｄａｙ以下を良と、０．２ｍｇ／ｄａｙより大を不良と判定した。エッチングテスト濡れ性は１００％に近いほど好ましく、本条件では８０％以上を良と、８０％未満を不良と判定した。
(4) Etching test A 4-inch silicon wafer having a P type, a crystal plane (100), a resistivity of 1 to 10 Ω · cm, and a thickness of 525 μm was cut into 25 mm × 25 mm squares (about 0.7 g per piece). This wafer piece was immersed in 1% hydrofluoric acid for 10 minutes to remove the oxide film on the surface. After taking out from hydrofluoric acid, the surface was rinsed with ion-exchanged water, and it was confirmed that the surface repels water sufficiently (wetting property 0%). After wiping the surface of the wafer piece to remove water well, the weight was weighed and immersed in 20 g of the concentrate of the polishing composition. Wafer pieces were taken out every day, and the etching test wettability (= area of the portion of the wafer surface covered with water / total area of the wafer surface (%)) was confirmed. Then, after rinsing the surface with ion-exchanged water, the surface was wiped well to remove water, weighed, returned to the original polishing composition concentrate, and this was repeated every day. The amount of reduction from the original weight was taken as the etching amount. Measure until 3 to 4 days later, and confirm that the amount of decrease changes linearly with the number of experimental days.
(Original weight (mg) -Weight on the last day (mg)) / Days elapsed until the last day (day)
Was taken as the average etching amount (mg / day).
In the etching test, a smaller etching amount is preferable, and under this condition, an average etching amount (mg / day) of 0.2 mg / day or less is judged to be good, and a larger than 0.2 mg / day is judged to be defective. The etching test wettability is preferably closer to 100%, and under this condition, 80% or more is judged to be good, and less than 80% is judged to be bad.
（５）研磨テスト
研磨用組成物の濃縮物を所定の希釈率でイオン交換水により希釈し調製した研磨用組成物を用い研磨テストを行った。
研磨テストは、以下の装置および条件で行った。
研磨機：ミクロ技研社製ＬＧＰ−１５Ｓ−Ｉ
ウェハ：４インチシリコンウェハ
（Ｐ型、抵抗率１〜１０Ω・ｃｍ、結晶面（１００））
面圧：０．１２ｋｇｆ／ｃｍ2
ウェハ回転速度：５０ｒｐｍ
パッド：フジミ社製ＳＵＲＦＩＮ ＳＳＷＩ
パッド回転速度：５０ｒｐｍ
研磨スラリー供給速度：１００ｍＬ／分
研磨時間：１０分
研磨量は、研磨前後のウェハの重量変化から求めた。本条件では、研磨量０．５ｍｇ以上を良と、０．５ｍｇ未満を不良と判定した。
表面の濡れ性（％）は、ウェハ表面の水に覆われた部分の面積／ウェハ表面全面積（％）であり、研磨機から取り外し表面をイオン交換水で数秒リンスした後、目視で確認した。研磨後濡れ性は１００％に近いほど好ましく、本条件では８０％以上を良と、８０％未満を不良と判定した。
(5) Polishing test A polishing test was performed using a polishing composition prepared by diluting a concentrate of the polishing composition with ion-exchanged water at a predetermined dilution ratio.
The polishing test was performed with the following equipment and conditions.
Polishing machine: LGP-15S-I manufactured by Micro Giken Co., Ltd.
Wafer: 4-inch silicon wafer (P-type, resistivity 1 to 10 Ω · cm, crystal plane (100))
Surface pressure: 0.12 kgf / cm 2
Wafer rotation speed: 50 rpm
Pad: SURFIN SSWI manufactured by Fujimi
Pad rotation speed: 50 rpm
Polishing slurry supply rate: 100 mL / min Polishing time: 10 minutes The polishing amount was determined from the change in the weight of the wafer before and after polishing. Under this condition, a polishing amount of 0.5 mg or more was determined to be good, and a polishing amount of less than 0.5 mg was determined to be defective.
The wettability (%) of the surface is the area of the water-covered portion of the wafer surface / the total area of the wafer surface (%). It was removed from the grinding machine, the surface was rinsed with ion-exchanged water for several seconds, and then visually confirmed. .. The wettability after polishing is preferably close to 100%, and under this condition, 80% or more is judged to be good, and less than 80% is judged to be bad.
（合成例１）
＜オクチルガラクトシド（Ｏ‐Ｇａｌ）の合成＞
１−オクタノール２３．５ｇ（１８０ｍｍｏｌ）およびＤ−（＋）−ガラクトース８．１ｇ（４５ｍｍｏｌ）を３００ｍＬフラスコに仕込んだ。さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、フラスコをダイアフラム式真空ポンプに接続し内部を真空にひきながら１２時間オイルバスで加熱した。この間、混合物温度は８４〜９０℃、フラスコ内圧力（大気圧との差）は−９５〜−９９ｋＰａであった。加熱完了後のガラクトースの反応転化率は９６％であった（但し、反応液中の未反応ガラクトース濃度はＧＰＣピーク面積から計算）。
加熱完了後、反応液を室温まで放冷し、陰イオン交換樹脂（オルガノ（株）製Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ９６ＳＢ）を２．６ｍＬ加え、一晩静置した。一晩静置後、１μｍフィルター濾過を行い、陰イオン交換樹脂および不溶物の除去を行った。
濾過した反応液に純水約１００ｇを加え水蒸気蒸留を行い、１−オクタノールを除去した。留去した純水の分を適宜追加し、表層のオイル（１−オクタノール）がなくなるまで蒸留を行い、最終的にオクチルガラクトシド７．５ｗｔ％を含む水溶液を１１０ｇ得た（収率６３％、但し不揮発成分濃度を反応物濃度とした）。
(Synthesis Example 1)
<Synthesis of octyl galactoside (O-Gal)>
23.5 g (180 mmol) of 1-octanol and 8.1 g (45 mmol) of D- (+)-galactose were placed in a 300 mL flask. Further, 0.04 g (0.2 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added, and then the flask was connected to a diaphragm type vacuum pump, and the inside was evacuated and heated in an oil bath for 12 hours. During this period, the mixture temperature was 84 to 90 ° C., and the pressure inside the flask (difference from atmospheric pressure) was -95 to -99 kPa. The reaction conversion rate of galactose after the completion of heating was 96% (however, the concentration of unreacted galactose in the reaction solution was calculated from the GPC peak area).
After the heating was completed, the reaction solution was allowed to cool to room temperature, 2.6 mL of an anion exchange resin (Amberlite IRA96SB manufactured by Organo Corporation) was added, and the mixture was allowed to stand overnight. After allowing to stand overnight, 1 μm filter filtration was performed to remove anion exchange resin and insoluble matter.
About 100 g of pure water was added to the filtered reaction solution, and steam distillation was performed to remove 1-octanol. The amount of the distilled pure water was appropriately added, and distillation was carried out until the surface oil (1-octanol) was exhausted, and finally 110 g of an aqueous solution containing 7.5 wt% of octyl galactoside was obtained (yield 63%, but The non-volatile component concentration was defined as the reactant concentration).
（合成例２）
＜オクチルキシロシド（Ｏ‐Ｘｙｌ）の合成＞
１−オクタノール２６．１ｇ（２００ｍｍｏｌ）およびＤ−（＋）−キシロース７．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を３００ｍＬフラスコに仕込んだ。さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、フラスコをダイアフラム式真空ポンプに接続し内部を真空にひきながら２時間オイルバスで加熱した。この間、混合物温度は７９〜８３℃、フラスコ内圧力（大気圧との差）は−９７〜−９９ｋＰａであった。加熱完了後のキシロースの反応転化率は９５％であった（但し、反応液中の未反応キシロース濃度はＧＰＣピーク面積から計算）。
加熱完了後、合成例１と同様な処理を行い、最終的にオクチルキシロシド１０．４
ｗｔ％を含む水溶液を９１ｇ得た（収率６５％、但し不揮発成分濃度を反応物濃度とした）。
(Synthesis Example 2)
<Synthesis of octylxyl sid (O-Xyl)>
26.1 g (200 mmol) of 1-octanol and 7.5 g (50 mmol) of D- (+)-xylose were placed in a 300 mL flask. Further, 0.04 g (0.2 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added, and then the flask was connected to a diaphragm type vacuum pump, and the inside was evacuated and heated in an oil bath for 2 hours. During this period, the mixture temperature was 79 to 83 ° C., and the pressure inside the flask (difference from atmospheric pressure) was -97 to -99 kPa. The reaction conversion rate of xylose after the completion of heating was 95% (however, the concentration of unreacted xylose in the reaction solution was calculated from the GPC peak area).
After the heating is completed, the same treatment as in Synthesis Example 1 is carried out, and finally octylxyloxyloside 10.4
91 g of an aqueous solution containing wt% was obtained (yield 65%, but the concentration of non-volatile components was taken as the reaction product concentration).
（合成例３）
＜ポリアクリロイルモルホリン（ｐＡＣＭＯ）の合成＞
フラスコに純水４０．５ｇおよびアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ、ＫＪケミカルズ（株）製）４．５ｇを添加し、内部を窒素ガスで置換した。さらに、２，２′‐アゾビス［２‐（２‐イミダゾリン‐２‐イル）プロパン］二硫酸塩二水和物（ＶＡ−０４６Ｂ、和光純薬工業（株）製）を０．０１５ｇ添加し、窒素気流下、内温６０℃・１８時間加熱を行い、ｐＡＣＭＯ １０ｗｔ％溶液を得た。本溶液をサンプリングし、ＡＣＭＯモノマーがほとんど検出されないこと（転化率９９％以上）を確認した。平均分子量は、Ｍｎ＝１７．５万、Ｍｗ＝６３．４万であった。
(Synthesis Example 3)
<Synthesis of polyacryloyl morpholine (pACMO)>
40.5 g of pure water and 4.5 g of acryloyl morpholine (ACMO, manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.) were added to the flask, and the inside was replaced with nitrogen gas. Further, 0.015 g of 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate (VA-046B, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added. Heating was carried out at an internal temperature of 60 ° C. for 18 hours under a nitrogen stream to obtain a pACMO 10 wt% solution. This solution was sampled, and it was confirmed that almost no ACMO monomer was detected (conversion rate of 99% or more). The average molecular weight was Mn = 175,000 and Mw = 634,000.
（合成例４）
＜ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド）（ｐＨＥＭＡＡ）の合成＞
特開２０１６−７４６２０実施例６記載の方法で２０ｗｔ％Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド（ＨＥＭＡＡ）水溶液を調製した。このＨＥＭＡＡ溶液８．４ｇおよび純水８．４ｇをフラスコに仕込み、内部を窒素ガスで置換した。さらに、２，２′‐アゾビス［２‐（２‐イミダゾリン‐２‐イル）プロパン］二硫酸塩二水和物（ＶＡ−０４６Ｂ、和光純薬工業（株）製）を０．００３ｇ添加し、窒素気流下、内温５０℃・４０時間加熱を行い、ｐＨＥＭＡＡ １０ｗｔ％溶液を得た。本溶液をサンプリングし、ＨＥＭＡＡモノマーがほとんど検出されないこと（転化率９９％以上）を確認した。平均分子量は、Ｍｎ＝９．３万、Ｍｗ＝２８．５万であった。
(Synthesis Example 4)
<Synthesis of poly (N-hydroxyethylmethacrylamide) (pHEMAA)>
A 20 wt% N-hydroxyethylmethacrylamide (HEMAA) aqueous solution was prepared by the method described in Example 6 of JP-A-2016-74620. 8.4 g of this HEMAA solution and 8.4 g of pure water were placed in a flask, and the inside was replaced with nitrogen gas. Further, 0.003 g of 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate (VA-046B, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added. Heating was carried out at an internal temperature of 50 ° C. for 40 hours under a nitrogen stream to obtain a pHEMAA 10 wt% solution. This solution was sampled, and it was confirmed that almost no HEMAA monomer was detected (conversion rate of 99% or more). The average molecular weight was Mn = 93,000 and Mw = 285,000.
（調製例１）
＜コロイダルシリカ・スラリーの調製＞
砥粒として用いたコロイダルシリカのスラリーは、日本特許第４７１２５５６号の実施例に記載の方法で調製した。
さらに、０．５μｍフィルター濾過を行い、シリカ濃度１７．０ｗｔ％、ＮＨ3濃度１５６０ｐｐｍのコロイダルシリカ・スラリーを得た。得られたコロイダルシリカの粒径は、平均一次粒子径１９．０ｎｍ、平均二次粒子径３１．６ｎｍ （ＳＤ＝８．８ｎｍ、ＣＶ＝０．２８）であった。
(Preparation Example 1)
<Preparation of colloidal silica slurry>
The colloidal silica slurry used as the abrasive grains was prepared by the method described in Examples of Japanese Patent No. 471556.
Further, 0.5 μm filter filtration was performed to obtain a colloidal silica slurry having a silica concentration of 17.0 wt% and an NH 3 concentration of 1560 ppm. The particle size of the obtained colloidal silica was an average primary particle size of 19.0 nm and an average secondary particle size of 31.6 nm (SD = 8.8 nm, CV = 0.28).
（調製例２）
＜ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）溶解液の調製＞
ＨＥＣ（ダイセルファインケム（株）製ＳＰ２００、重量平均分子量１２万）１５ｋｇをイオン交換水５８５ｋｇに少しずつ添加・溶解させ、２．５ｗｔ％粗ＨＥＣ溶解液６００ｋｇを調製した。この粗溶解液を、陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ（Ｈ）−ＨＧ)カラムに通し、金属不純物の除去を行った。カラム処理後、２５ｗｔ％ＮＨ3水 ５．３ｋｇおよびイオン交換水２００ｋｇを添加し、さらに０．５μｍフィルター濾過を行った。以上により、ＨＥＣ濃度１．７ｗｔ％、ＮＨ3濃度１６５０ｐｐｍのＨＥＣ溶解液を７３２ｋｇ得た。
(Preparation Example 2)
<Preparation of Hydroxyethyl Cellulose (HEC) Solution>
15 kg of HEC (SP200 manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd., weight average molecular weight 120,000) was gradually added to and dissolved in 585 kg of ion-exchanged water to prepare 600 kg of a 2.5 wt% crude HEC solution. This crude solution was passed through a cation exchange resin (Amberlite 200CT (H) -HG manufactured by Organo Corporation) column to remove metal impurities. After the column treatment, 5.3 kg of 25 wt% NH 3 water and 200 kg of ion-exchanged water were added, and further 0.5 μm filter filtration was performed. As a result, 732 kg of a HEC solution having a HEC concentration of 1.7 wt% and an NH 3 concentration of 1650 ppm was obtained.
（実施例１および２）
調製例１で調製したコロイダルシリカ・スラリー、調製例２で調製したＨＥＣ溶解液、合成例１で合成したオクチルガラクトシド溶液、ＮＨ3水、およびイオン交換水をそれぞれ適量ずつ添加・混合し、表２の実施例１および２に示す組成の研磨用組成物の濃縮物を調製した。研磨用組成物の濃縮物は、研磨直前にイオン交換水により20倍に希釈し研磨用組成物とした。
得られた研磨用組成物の濃縮物および研磨用組成物を用いて、エッチングテストおよび研磨テストをそれぞれ行った。その結果を表２に示す。
(Examples 1 and 2)
Appropriate amounts of colloidal silica slurry prepared in Preparation Example 1, HEC solution prepared in Preparation Example 2, octyl galactoside solution synthesized in Synthesis Example 1, NH 3 water, and ion-exchanged water were added and mixed in appropriate amounts, and Table 2 A concentrate of the polishing composition having the composition shown in Examples 1 and 2 of the above was prepared. The concentrate of the polishing composition was diluted 20-fold with ion-exchanged water immediately before polishing to obtain a polishing composition.
An etching test and a polishing test were performed using the obtained concentrate of the polishing composition and the polishing composition, respectively. The results are shown in Table 2.
（実施例３および４）
実施例１および２においてオクチルガラクトシド溶液の代わりに合成例２で合成したオクチルキシロシド溶液を用いる以外は同様にして、それぞれ表２の実施例３および４に示す組成の研磨用組成物の濃縮物を調製した。研磨用組成物の濃縮物は、研磨直前にイオン交換水により２０倍に希釈し研磨用組成物とした。
得られた研磨用組成物の濃縮物および研磨用組成物を用いて、エッチングテストおよび研磨テストをそれぞれ行った。その結果を表２に示す。
(Examples 3 and 4)
Concentrates of polishing compositions having the compositions shown in Examples 3 and 4 of Table 2 in the same manner except that the octyl galactoside solution synthesized in Synthesis Example 2 was used in place of the octyl galactoside solution in Examples 1 and 2, respectively. Was prepared. The concentrate of the polishing composition was diluted 20-fold with ion-exchanged water immediately before polishing to obtain a polishing composition.
An etching test and a polishing test were performed using the obtained concentrate of the polishing composition and the polishing composition, respectively. The results are shown in Table 2.
（実施例５および６）
実施例２および４においてＨＥＣ溶解液の代わりに合成例３で合成したｐＡＣＭＯ溶液を用いる以外は同様にして、それぞれ表２の実施例５および６に示す組成の研磨用組成物の濃縮物を調製した。研磨用組成物の濃縮物は、研磨直前にイオン交換水により２０倍に希釈し研磨用組成物とした。
得られた研磨用組成物の濃縮物および研磨用組成物を用いて、エッチングテストおよび研磨テストをそれぞれ行った。その結果を表２に示す。
(Examples 5 and 6)
A concentrate of the polishing composition having the composition shown in Examples 5 and 6 of Table 2 was prepared in the same manner except that the pACMO solution synthesized in Synthesis Example 3 was used instead of the HEC solution in Examples 2 and 4, respectively. did. The concentrate of the polishing composition was diluted 20-fold with ion-exchanged water immediately before polishing to obtain a polishing composition.
An etching test and a polishing test were performed using the obtained concentrate of the polishing composition and the polishing composition, respectively. The results are shown in Table 2.
（実施例７および８）
実施例２および４においてＨＥＣ溶解液の代わりに合成例４で合成したｐＨＥＭＡＡ溶液を用いる以外は同様にして、それぞれ表２の実施例７および８に示す組成の研磨用組成物の濃縮物を調製した。研磨用組成物の濃縮物は、研磨直前にイオン交換水により２０倍に希釈し研磨用組成物とした。
得られた研磨用組成物の濃縮物および研磨用組成物を用いて、エッチングテストおよび研磨テストをそれぞれ行った。その結果を表２に示す。
(Examples 7 and 8)
A concentrate of the polishing composition having the composition shown in Examples 7 and 8 of Table 2 was prepared in the same manner except that the pHEMAA solution synthesized in Synthesis Example 4 was used instead of the HEC solution in Examples 2 and 4, respectively. did. The concentrate of the polishing composition was diluted 20-fold with ion-exchanged water immediately before polishing to obtain a polishing composition.
An etching test and a polishing test were performed using the obtained concentrate of the polishing composition and the polishing composition, respectively. The results are shown in Table 2.
（比較例１）
実施例１においてアルキルグリコシドの使用を省略する以外は同様にして、表２の比較例１に示す組成の研磨用組成物の濃縮物を調製した。研磨用組成物の濃縮物は、研磨直前にイオン交換水により２０倍に希釈し研磨用組成物とした。
得られた研磨用組成物の濃縮物および研磨用組成物を用いて、エッチングテストおよび研磨テストをそれぞれ行った。その結果を表２に示す。
(Comparative Example 1)
A concentrate of the polishing composition having the composition shown in Comparative Example 1 in Table 2 was prepared in the same manner except that the use of the alkyl glycoside was omitted in Example 1. The concentrate of the polishing composition was diluted 20-fold with ion-exchanged water immediately before polishing to obtain a polishing composition.
An etching test and a polishing test were performed using the obtained concentrate of the polishing composition and the polishing composition, respectively. The results are shown in Table 2.
（比較例２および３）
実施例５および７においてアルキルグリコシドの使用を省略する以外は同様にして、それぞれ表２比較例２および３に示す組成の研磨用組成物の濃縮物を調製した。研磨用組成物の濃縮物は、研磨直前にイオン交換水により２０倍に希釈し研磨用組成物とした。
得られた研磨用組成物の濃縮物および研磨用組成物を用いて、エッチングテストおよび研磨テストをそれぞれ行った。その結果を表２に示す。
(Comparative Examples 2 and 3)
Concentrates of polishing compositions having the compositions shown in Comparative Examples 2 and 3 of Table 2 were prepared in the same manner except that the use of alkyl glycosides was omitted in Examples 5 and 7, respectively. The concentrate of the polishing composition was diluted 20-fold with ion-exchanged water immediately before polishing to obtain a polishing composition.
An etching test and a polishing test were performed using the obtained concentrate of the polishing composition and the polishing composition, respectively. The results are shown in Table 2.
（比較例４および５）
実施例１および２においてアルキルグリコシドの使用を省略し、他の界面活性剤としてＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（表１）を用いる以外は同様にして、それぞれ表２比較例４および５に示す組成の研磨用組成物の濃縮物を調製した。研磨用組成物の濃縮物は、研磨直前にイオン交換水により２０倍に希釈し研磨用組成物とした。
得られた研磨用組成物の濃縮物および研磨用組成物を用いて、エッチングテストおよび研磨テストをそれぞれ行った。その結果を表２に示す。
(Comparative Examples 4 and 5)
Polishing of the compositions shown in Comparative Examples 4 and 5 of Table 2 in the same manner except that the use of alkyl glycosides was omitted in Examples 1 and 2 and PEG-PPG-PEG (Table 1) was used as another surfactant, respectively. A concentrate of the composition for use was prepared. The concentrate of the polishing composition was diluted 20-fold with ion-exchanged water immediately before polishing to obtain a polishing composition.
An etching test and a polishing test were performed using the obtained concentrate of the polishing composition and the polishing composition, respectively. The results are shown in Table 2.
（実施例９）
調製例１で調製したコロイダルシリカ・スラリー、調製例２で調製したＨＥＣ溶解液、合成例１で合成したオクチルガラクトシド溶液、ＰＥＧ（表１）、ＮＨ3水、およびイオン交換水をそれぞれ適量ずつ添加・混合し、表３実施例９に示す組成の研磨用組成物の濃縮物を調製した。研磨用組成物の濃縮物は、研磨直前にイオン交換水により２０倍に希釈し研磨用組成物とした。
得られた研磨用組成物を用いて研磨テストを行った。その結果を表３に示す。
(Example 9)
Add appropriate amounts of colloidal silica slurry prepared in Preparation Example 1, HEC solution prepared in Preparation Example 2, octyl galactoside solution synthesized in Synthesis Example 1, PEG (Table 1), NH 3 water, and ion-exchanged water. -Mixed to prepare a concentrate of the polishing composition having the composition shown in Example 9 of Table 3. The concentrate of the polishing composition was diluted 20-fold with ion-exchanged water immediately before polishing to obtain a polishing composition.
A polishing test was performed using the obtained polishing composition. The results are shown in Table 3.
（実施例１０）
実施例９においてオクチルガラクトシド溶液の代わりに合成例２で合成したオクチルキシロシド溶液を用いる以外は同様にして、表３実施例１０に示す組成の研磨用組成物の濃縮物を調製した。研磨用組成物の濃縮物は、研磨直前にイオン交換水により２０倍に希釈し研磨用組成物とした。
得られた研磨用組成物を用いて研磨テストを行った。その結果を表３に示す。
(Example 10)
A concentrate of the polishing composition having the composition shown in Example 10 of Table 3 was prepared in the same manner except that the octyl galactoside solution synthesized in Synthesis Example 2 was used instead of the octyl galactoside solution in Example 9. The concentrate of the polishing composition was diluted 20-fold with ion-exchanged water immediately before polishing to obtain a polishing composition.
A polishing test was performed using the obtained polishing composition. The results are shown in Table 3.
（参考例１）
調製例１で調製したコロイダルシリカ・スラリー、合成例１で合成したオクチルガラクトシド溶液、ＮＨ3水、およびイオン交換水をそれぞれ適量ずつ添加・混合し、表４の参考例１に示す組成の研磨用組成物の濃縮物を調製した（水溶性高分子は含んでいない）。
得られた研磨用組成物の濃縮物を用いてエッチングテストを行った。その結果を表４に示す。
(Reference example 1)
Appropriate amounts of colloidal silica slurry prepared in Preparation Example 1, octyl galactoside solution synthesized in Synthesis Example 1, NH 3 water, and ion-exchanged water are added and mixed in appropriate amounts, and the composition shown in Reference Example 1 in Table 4 is used for polishing. A concentrate of the composition was prepared (not containing water-soluble polymers).
An etching test was performed using the obtained concentrate of the polishing composition. The results are shown in Table 4.
（参考例２）
参考例１においてオクチルガラクトシド溶液の代わりに合成例２で合成したオクチルキシロシド溶液を用いる以外は同様にして、表４の参考例２に示す組成の研磨用組成物の濃縮物を調製した。
得られた研磨用組成物の濃縮物を用いてエッチングテストを行った。その結果を表４に示す。
(Reference example 2)
A concentrate of the polishing composition having the composition shown in Reference Example 2 in Table 4 was prepared in the same manner except that the octyl galactoside solution synthesized in Synthesis Example 2 was used instead of the octyl galactoside solution in Reference Example 1.
An etching test was performed using the obtained concentrate of the polishing composition. The results are shown in Table 4.
（参考例３）
参考例１においてオクチルガラクトシド溶液の代わりにオクチルグルコシド（表１）の溶液を用いる以外は同様にして、表４の参考例３に示す組成の研磨用組成物の濃縮物を調製した。
得られた研磨用組成物の濃縮物を用いてエッチングテストを行った。その結果を表４に示す。
(Reference example 3)
A concentrate of the polishing composition having the composition shown in Reference Example 3 of Table 4 was prepared in the same manner except that the solution of octyl glucoside (Table 1) was used instead of the octyl galactoside solution in Reference Example 1.
An etching test was performed using the obtained concentrate of the polishing composition. The results are shown in Table 4.
オクチルガラクトシド又はオクチルキシロシドを添加した研磨用組成物の濃縮物および研磨用組成物（実施例１〜８）は、テスト全てで良であった。
比較例１〜３はエッチングテストの平均エッチング量、比較例４および５は研磨テストの濡れ性の成績が不良であった。なお、表に記載していないが、エッチングテストの濡れ性は、実施例１〜６および比較例１〜３全て１００％であった。
The concentrate of the polishing composition and the polishing composition (Examples 1 to 8) to which octyl galactoside or octyl xyloside was added were all good in all the tests.
Comparative Examples 1 to 3 had an average etching amount in the etching test, and Comparative Examples 4 and 5 had poor wettability results in the polishing test. Although not shown in the table, the wettability of the etching test was 100% in all of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3.
実施例９及び１０において、第２の界面活性剤としてＰＥＧを添加すると研磨後濡れ性が若干悪化する傾向があるが、アルキルキシロシドを添加した実施例１０では研磨後濡れ性１００％を維持した。
参考例１〜３では水溶性高分子を入れずに研磨用組成物の濃縮物を調製し、エッチングテストを行った。アルキルキシロシドを添加した参考例２のみ濡れ性が良好であった。
In Examples 9 and 10, when PEG was added as the second surfactant, the wettability after polishing tended to be slightly deteriorated, but in Example 10 to which alkylxylacid was added, 100% wettability after polishing was maintained. ..
In Reference Examples 1 to 3, a concentrate of the polishing composition was prepared without adding a water-soluble polymer, and an etching test was performed. Only Reference Example 2 to which the alkylxylacid was added had good wettability.
本発明により提供される研磨用組成物はウェハ保護能力（耐アルカリエッチング性）に優れ、その結果良好なヘイズ値低下が期待できる。
本発明によって、研磨直後のシリコンウェハ表面に適度な親水性を持たせることができる研磨用組成物が提供されるので、砥粒や研磨の際に生じる微細シリコン屑を洗い流して除去することが容易となる。その結果良好な表面品質の実現が期待できる研磨用組成物が提供される。
The polishing composition provided by the present invention has excellent wafer protection ability (alkali etching resistance), and as a result, a good haze value reduction can be expected.
INDUSTRIAL APPLICABILITY Since the present invention provides a polishing composition capable of imparting appropriate hydrophilicity to the surface of a silicon wafer immediately after polishing, it is easy to wash away and remove abrasive grains and fine silicon debris generated during polishing. It becomes. As a result, a polishing composition that can be expected to achieve good surface quality is provided.
本発明によって提供される研磨用組成物は、ウェハ保護能力（耐アルカリエッチング性）に優れ、研磨後のウェハに適度な濡れ性を付与できる研磨用組成物である。
本発明によって提供される研磨用組成物は、各種被研磨物の研磨剤として使用するものであり、特には、半導体基板の製造過程における、シリコンウェハの研磨工程に好適に用いることができる。さらには、本発明の研磨用組成物は、半導体基板の製造用ベアシリコンウェハの最終研磨に適した研磨用組成物である。
The polishing composition provided by the present invention is a polishing composition that has excellent wafer protection ability (alkali etching resistance) and can impart appropriate wettability to the polished wafer.
The polishing composition provided by the present invention is used as an abrasive for various objects to be polished, and can be particularly preferably used in a silicon wafer polishing step in a semiconductor substrate manufacturing process. Further, the polishing composition of the present invention is a polishing composition suitable for final polishing of a bare silicon wafer for manufacturing a semiconductor substrate.
Claims (6)
（Ｂ）水溶性アルカリ化合物
（Ｃ）ヒドロキシエチルセルロースである水溶性高分子
（Ｄ）アルキルグリコシドがアルキルガラクトシドおよびアルキルキシロシド
から選ばれた少なくとも１種の化合物であるアルキルグリコシド
および
（Ｅ）水
を含むベアシリコンウエハ研磨に用いられる研磨用組成物。 (A) Abrasive grains that are colloidal silica (B) Water-soluble alkaline compound (C) Water-soluble polymer that is hydroxyethyl cellulose (D) Alkyl galactosides and alkyl xylosides as alkyl glycosides
A polishing composition used for polishing a bare silicon wafer containing at least one compound selected from the above, an alkyl glycoside and (E) water.
（Ａ）コロイダルシリカである砥粒
（Ｂ）水溶性アルカリ化合物
（Ｃ）ヒドロキシエチルセルロースである水溶性高分子
（Ｄ）アルキルグリコシドがアルキルガラクトシドおよびアルキルキシロシドから選ばれた少なくとも１種の化合物であるアルキルグリコシドの量割合が、
（Ｂ）水溶性アルカリ化合物（Ａ）砥粒１質量％に対して０．００２ 〜０．５質量％、
（Ｃ）水溶性高分子 （Ａ）砥粒１質量％に対して０．００２ 〜１．０質量％、
（Ｄ）アルキルグリコシド （Ａ）砥粒１質量％に対して０．０００２〜０．２質量％、である請求項１〜３のいずれかに記載の研磨用組成物。 (A) Abrasive grains of colloidal silica (B) Water-soluble alkaline compound (C) Water-soluble polymer of hydroxyethyl cellulose (D) Alkyl glycoside was selected from alkyl galactoside and alkyl xyloxide. The amount ratio of alkylglycoside, which is at least one compound,
(B) Water-soluble alkaline compound (A) 0.002 to 0.5% by mass with respect to 1% by mass of abrasive grains,
(C) Water-soluble polymer (A) 0.002 to 1.0% by mass with respect to 1% by mass of abrasive grains,
(D) The polishing composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the alkyl glycoside (A) is 0.0002 to 0.2% by mass with respect to 1% by mass of the abrasive grains.
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