JP6914002B2

JP6914002B2 - セラミックマトリックス複合材物品及びそれを形成する方法

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Description

本開示は、一般に、セラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）、より詳しくは、物品及びセラミックマトリックス複合材物品を形成する方法に関する。

セラミックマトリックス複合材は、一般に、セラミックマトリックス材料中に包埋されたセラミック繊維強化材料を含む。強化材料はマトリックスの亀裂の場合にＣＭＣの荷重支持構成体として役立ち、一方、セラミックマトリックスは、強化材料を保護し、その繊維の配向を維持し、強化材料に荷重を分散する役目をする。ガスタービンなどにおける高温用途への特別な関心事は、マトリックス及び／又は強化材料として炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含むケイ素系複合材である。

種々の加工方法がＣＭＣを形成するのに使用されている。例えば、一手法には、溶融ケイ素を用いて繊維含有プリフォームに含浸させる溶融含浸（ＭＩ）が含まれる。ＭＩによって形成されたＣＭＣは、一般に完全に稠密であり、例えば、一般に残留するポロシティはない。ＣＭＣを形成する別の手法は、化学気相含浸（ＣＶＩ）である。ＣＶＩは、高温での反応性ガスの使用によってマトリックス材料が繊維質プリフォームに含浸して繊維強化複合材を形成するプロセスである。一般に、反応体を拡散させてプリフォームに入れ、副生ガスを拡散させてプリフォームから出す限界のため、結果的に、複合材中に約１０％〜約１５％の比較的高いポロシティが残留する。詳細には、一般に、ＣＶＩを使用してＣＭＣを形成する際、ＣＶＩによって形成された複合材の外側部は、通常、複合材の内側部のポロシティより低いポロシティを有する。ＣＭＣを形成するための別の手法は、最初に部分ＣＶＩプロセス、続いてＭＩプロセスを用いる工程を含む。この手法は、通常約５％〜約７％の低い残留ポロシティを与える。

さらなるセラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）、より詳しくは、物品及びセラミックマトリックス複合材物品を形成する方法に対する必要性がある。

国際公開第２０１４／１４３３６４号

本開示は、第１の態様において、第１の遊離ケイ素含量を有するセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含む溶融含浸セラミックマトリックス複合材基材、並びに基材の少なくとも一部の外側表面に配置された、第２の遊離ケイ素含量を有するセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含む溶融含浸セラミックマトリックス複合材外側層、又は基材の少なくとも一部の外側表面に配置された、第２の遊離ケイ素含量を有するセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含むポリマー含浸及び熱分解セラミックマトリックス複合材外側層を含むセラミックマトリックス複合材物品を提供する。第２の遊離ケイ素含量は第１の遊離ケイ素含量より低い。

本開示は、第２の態様において、セラミックマトリックス複合材物品を形成する方法を提供する。本方法は、第１の遊離ケイ素含量を有するセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含むセラミックマトリックス複合材基材を溶融含浸によって形成する工程、並びに少なくとも基材の一部に配置された、第２の遊離ケイ素含量を有するセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含むセラミックマトリックス複合材外側層を、溶融含浸又はポリマー含浸及び熱分解によって形成する工程を含み、第２の遊離ケイ素含量は第１の遊離ケイ素含量より低い。図面
本開示の上記その他の特徴、態様及び利点は、添付の図面に関連して取り上げられる本開示の様々な態様の以下の詳述から明らかになるであろう。

セラミックマトリックス複合材基材及びセラミックマトリックス複合材外側層を有する、本開示の態様によるセラミックマトリックス複合材物品の断面図である。図１のセラミックマトリックス複合材物品のセラミックマトリックス複合材基材の断面図である。セラミックマトリックス複合材外側層を有する図２のセラミックマトリックス複合材基材の断面図である。セラミックマトリックス複合材基材及びセラミックマトリックス複合材外側層を有する、本開示の態様によるＣＭＣ物品の断面図である。セラミックマトリックス複合材基材及びセラミックマトリックス複合材外側層を有する、本開示の態様によるＣＭＣ物品の透視図である。セラミックマトリックス複合材基材及びセラミックマトリックス複合材外側層を有する、本開示の態様によるＣＭＣタービンシュラウドの一部の断面図である。セラミックマトリックス複合材基材及びセラミックマトリックス複合材外側層を有する、本開示の態様によるタービンブレードの分解透視図である。セラミックマトリックス複合材基材及びセラミックマトリックス複合材外側層を有する、本開示の態様によるタービンノズルの一部の分解透視図である。セラミックマトリックス複合材基材及びセラミックマトリックス複合材外側層を有するＣＭＣ物品を形成する、本開示の態様による方法の流れ図である。

詳述して、本開示の特定の態様の説明を容易にするが、本開示の範囲を限定するものと解釈されるべきでない。さらに、本明細書及び特許請求の範囲の全体を通して本明細書において使用される場合、それが関係する基本的機能の変化をもたらさずに変動が許容され得る任意の定量的表現を修飾するために、近似の語法が適用されてもよい。したがって、「約」などの用語（複数可）が修飾する値は、指定される綿密な値に限定されない。幾つかの事例において、近似の語法は、値を測定する機器の精度に対応し得る。様々な実施形態の要素を導入する場合、項目「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」及び「ｓａｉｄ」は、１以上の要素があることを意味するように意図される。用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」及び「ｈａｖｉｎｇ」は、両端を含み、リストされた要素以外に追加の要素があり得ることを意味するように意図される。本明細書において使用される場合、用語「ｍａｙ」及び「ｍａｙｂｅ」は、一式の状況内での出現の可能性、指定された性質、特性又は機能の所有を示し、及び／又は認定された動詞と関係する１以上の能力、性能又は可能性を表明することによって別の動詞を認定する。したがって、「ｍａｙ」及び「ｍａｙｂｅ」の使用は、修飾される用語が、幾つかの状況では、時には好適でなく、能力がなく、又は適切ではない場合もあることを考慮に入れつつ、修飾される用語は、示された能力、機能又は使用に対して、見かけ上、好適、能力がある又は適切であることを示す。作動パラメーターの例は、開示される実施形態の他のパラメーターを除外しない。任意の特定の実施形態に関して本明細書において記載され、説明され、そうでなければ開示される部材、態様、特徴、構成、配置、使用などは、同様に、本明細書において開示される他の実施形態に適用されてもよい。

一般に、本開示は、応力及び／又は向上した温度性能による経時的な変形又は形状の変化に対する耐性などの向上した耐クリープ性と一緒に、一般に、引張及び／又は圧縮強度などの良好な機械的性質を有するセラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）物品を対象とする。例えば、ＣＭＣ物品は、ＣＭＣ基材及び外側ＣＭＣのスキン又は層を含んでもよい。ＣＭＣ基材及び外側ＣＭＣのスキン又は層は、ＣＭＣ物品を仕立てて、一般に、向上した耐クリープ性（応力による経時的な変形又は形状の変化に対する耐性）及び／又は向上した温度性能を含む良好な機械的性質を有するＣＭＣ物品を結果的にもたらすことを可能にする異なる性質を有することができる。本開示の技法は、結果として、ＣＭＣ基材と、補強材料を有するＣＭＣであるＣＭＣ外側層の両方をもたらし、それによりＣＭＣ基材とＣＭＣ外側層の両方が、引張及び／又は圧縮強度などの機械的性質を提示する。さらに、ＣＭＣ外側層はまた、向上した耐クリープ性及び／又は向上した温度性能をＣＭＣ物品に提示することができる。本開示のそのような技法は、表面応力が高い場合、クリープが、通常、問題である場合、及び／又は高温を経験する場合のＣＭＣ部材において有利であり得る。例えば、多数のタービン部材は、曲変形条件をシミュレートする熱及び機械的応力を有する。曲変形において、面内応力は表面で最大である。したがって、より耐クリープ性の材料及び温度性能の表面への配置は、全体として構造体のクリープ応答及び／又は熱的性能を改善することができる。

図１は、ＣＭＣ基材２０、及びＣＭＣスキン又は外側層５０を有する、本開示の態様によるＣＭＣ物品１０を図示する。以下により詳しく記載するように、ＣＭＣ基材２０は、第１の遊離ケイ素含量又は含有率（例えば、全体としての基材に対する遊離ケイ素の量）を有するセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含んでよく、ＣＭＣ外側層５０は、ＣＭＣ基材の少なくとも一部の外側表面に配置されたセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含んでもよい。ＣＭＣ外側層５０は、第１の遊離ケイ素含量又は含有率より低い、第２の遊離ケイ素含量又は含有率（例えば、全体としての外側層に対する遊離ケイ素の量）を含む。ＣＭＣ基材２０は、例えば、遊離ケイ素（例えば、元素態ケイ素又はケイ素合金相の０体積％〜約３０体積％を超える、５体積％〜約３０体積％、約５体積％〜約２０体積％、約５体積％〜約１５体積％、約５体積％以上、約１０体積％以上、約１５体積％以上、約２０体積％以上、約３０体積％以上の遊離ケイ素）を有するケイ素に富む炭化ケイ素基材であってもよい。ＣＭＣ基材２０は、一般に、完全に稠密であるか、又はほとんどポロシティがなくてよい（例えば約０％、５％未満、又は約０％〜５％未満）。

ＣＭＣ外側層５０は、一般に約１０体積％未満、１０体積％未満、約５体積％未満又は５体積％未満の元素態ケイ素又はケイ素合金相、純粋な炭化ケイ素（例えば０％）、一般に、遊離ケイ素含有率がほとんどない炭化ケイ素（例えば約０％）、又はわずかに炭素に富む炭化ケイ素（例えば０．９９５ケイ素／１．００５炭素比）であってもよい。ＣＭＣ外側層５０は、約５％〜約３０％、約５％〜約１０％、又は約１０％〜約２０％のポロシティを有していてもよい。

ＣＭＣ基材２０は第１のプロセスによって形成されてもよく、ＣＭＣ外側層５０は第１のプロセスと異なる第２のプロセスによって形成されてもよい。例えば、ＣＭＣ基材は溶融含浸プロセスの使用により形成されてもよく、外側層は、溶融含浸プロセス又はポリマー含浸及び熱分解プロセスを使用して形成されてもよい。外側層５０は、基材２０より良好な耐クリープ性を有することができ、その結果、外側層５０を有しないＣＭＣ物品の耐クリープ性より大きい耐クリープ性を有するＣＭＣ物品１０をもたらし得る。遊離元素態ケイ素又はケイ素合金を有しなくてもよいＣＭＣ外側層５０は、ＣＭＣ基材２０（遊離ケイ素を含んでもよい）と比較してより良好な温度性能（例えば、ケイ素の融点より高い）を有することができ、その結果、外側層５０を有しないＣＭＣ物品の温度性能より高い温度性能を有するＣＭＣ物品１０をもたらし得る。

図２を参照して、ＣＭＣ物品１０（図１）は、最初にＣＭＣ基材２０を形成する工程を含んでもよい。ＣＭＣ基材２０の表面領域は、複数の薄膜２２を含んでもよく、そのそれぞれは、セラミックマトリックス前駆体で含浸された繊維２５の一方向に配列したトウ２４を含む個々のプリプレグから誘導される。その結果、各薄膜２２は、焼成及び溶融含浸中のセラミックマトリックス前駆体の変換によって形成されたセラミックマトリックス２６中に包まれた一方向に配列した繊維２５を含む。

例えば、ＣＭＣ基材２０は、ＣＭＣマトリックス材料の前駆体を含浸した所望のＣＭＣの強化材料を含む、多くの場合テープ状構造の形態の「プリプレグ」の多層から製作されてもよい。プリプレグは、前駆体を所望のセラミックに変換するために加工（焼成を含む）を行うことができる。プリプレグは連続繊維強化セラミック複合材（ＣＦＣＣ）材料であってもよく、一般に二次元積層物を作るためにマトリックス前駆体を含浸した、一方向に配列したトウの単一層を含む二次元繊維配列を含んでもよい。結果として得られたプリプレグの多重プライは積み重ねて嵩を減らして、積層体プリフォームを形成する。このプロセスは「レイアップ」と称される。プリプレグは、プリプレグ層のトウが互いに横断するように（例えば、垂直に）、又は互いにある角度で配向されてプリフォームの積層平面内により大きい強度（最終ＣＭＣ構成部材の主（荷重支持）方向に対応する）を与えるように配置することができる。

レイアップに続いて、積層体プリフォームは、オートクレーブ中などで加圧及び高温に曝しながら嵩減らし及び硬化が行うことができる。溶融含浸（ＭＩ）の場合には、嵩減らし及び硬化したプリフォームは、さらなる加工を行う。最初に、プリフォームは、真空中又は不活性雰囲気中で加熱されて有機結合剤が分解され、その有機結合剤の少なくとも１つは、この熱処理中に熱分解して炭素チャーを形成し、溶融含浸用の多孔性プリフォームを生成することができる。さらに加熱しながら、結合剤焼尽工程と同じ熱サイクルの一部として又は後の独立した加熱工程のいずれかで、プリフォームは、外部供給される溶融ケイ素などで溶融含浸される。溶融ケイ素は、ポロシティ内に含浸し、マトリックスの炭素成分と反応して炭化ケイ素を形成し、ポロシティを充填して所望のＣＭＣ基材を与える。

図３を参照して、ＣＭＣ物品１０は、最初に形成されたＣＭＣ基材２０上での外側層５０の形成を含んでもよい。例えば、薄膜５２は、セラミックマトリックス前駆体を含浸した、一方向に配列したトウ５４を含む個々のプリプレグから誘導されてもよい。薄膜５２は、焼成及び溶融含浸（ＭＩ）中にセラミックマトリックス前駆体の変換によって形成されたセラミックマトリックス５６内に包まれた一方向に配列した繊維５５を含む。

例えば、ＣＭＣ外側層５０は、「プリプレグ」の層から、多くの場合、ＣＭＣマトリックス材料の前駆体を含浸した所望のＣＭＣの強化材料を含むテープ状構造の形態で製作されてもよい。プリプレグは、前駆体を所望のセラミックに変換するための加工（焼成を含む）を行う。プリプレグは連続繊維強化セラミック複合材（ＣＦＣＣ）材料であってもよく、一般に二次元積層体を作るためのマトリックス前駆体を含浸した、一方向に配列したトウの単一層を含む二次元繊維配列を含んでもよい。プリプレグのプライはＣＭＣ基材上に配置されてもよい。プリプレグは、プリプレグ層のトウがＣＭＣ基材の最外層のトウに対して横断して（例えば垂直に）又はある角度で配向するように配置されてもよい。

プリプレグ層は、オートクレーブ又は圧力及び熱の局所的印加などで加圧及び高温に曝しながら硬化を行うことができる。溶融含浸の場合、ＣＭＣ基材に配置されたプリプレグ層は、有機結合剤を分解するために真空又は不活性雰囲気中で加熱されてもよく、その少なくとも１つは、この熱処理中に熱分解して炭素チャーを形成し、溶融含浸用の多孔層を生成する。さらに加熱して、結合剤焼尽工程と同じ熱サイクルの一部として又は後の独立した加熱工程のいずれかで、層は、外部供給される溶融ケイ素などで溶融含浸される。溶融ケイ素は、ポロシティ内に含浸し、マトリックスの炭素成分と反応して炭化ケイ素を形成し、ポロシティを充填して所望のＣＭＣ外側層を与える。

ＣＭＣ外側層５０の形成について、溶融含浸プロセスは、ＣＭＣ基材２０を形成するのに使用される溶融含浸プロセスと比較して同じでも異なっていてもよい。例えば、基材に適用されるのと同じ溶融含浸プロセスを比較的薄い外側の後の層に用いると、結果として、基材の第１の遊離ケイ素含有率より低い第２の遊離ケイ素含有率を有する外側層５０をもたらす。代替として、溶融含浸プロセスは、結果的に外側層が、基材の第１の遊離ケイ素含有率より低い第２の遊離ケイ素含有率を有する外側層５０をもたらすように仕立てられてもよい（外側層がケイ素浴に配置される時間を、基材の形成と比較して短縮するなど）。

別の実施形態では、ＣＭＣ基材及びＣＭＣ外側層は、溶融含浸を用いて同時に又は別に形成されてもよい。例えば、基材及び外側層を形成するためのプリプレグは異なってもよい。外側層用のプリプレグは、溶融含浸後、より多くの遊離ケイ素を消費した結果、基材の遊離ケイ素含有率と比較して少ない遊離ケイ素を有する外側層をもたらすプリプレグを用いて作られてもよい。基材用のそのようなプリプレグは炭素を含んでもよく、外側層用のそのようなプリプレグは、モリブデン又はタンタルなどの追加の反応性金属を含んでもよい。

別の実施形態では、ＣＭＣ基材及びＣＭＣ外側層は、溶融含浸プロセスを用いて同時に形成されてもよい。例えば、溶融含浸プロセスの後、遊離ケイ素抽出プロセスは、基材の遊離ケイ素含有率及びポロシティと比較して低い遊離ケイ素含有率及び高いポロシティを有する外側層を画定するために、最外層（複数可）から遊離ケイ素を除去するために用いられてもよい。

やはり図３を参照して、本開示による別の実施形態では、基材は溶融含浸によって形成されてもよく、ＣＭＣ外側層５０はポリマー含浸及び熱分解（ＰＩＰ）プロセスによって形成されてもよい。例えば、ＰＩＰプロセスは、繊維プリフォームの液体ポリマー前駆体での浸漬を含んでもよく、これはまず硬化（架橋）され、その後熱分解され、ポリマーをセラミックに変換する。特定の繊維プリフォーム及び液体ポリマー前駆体を選択すると、結果として基材の遊離ケイ素含有率より低い遊離ケイ素含有率を有する外側層５０をもたらし得る。

図４は、本開示の態様による、ＣＭＣ基材１２０、及びＣＭＣスキン又は外側層１５０を有するＣＭＣ物品１１０を図示する。ＣＭＣ基材１２０は、第１の遊離ケイ素含量又は含有率を有するセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含んでもよく、ＣＭＣ外側層１５０は、ＣＭＣ基材の少なくとも一部の外側表面に配置されたセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含んでもよい。ＣＭＣ外側層１５０は、第１の遊離ケイ素含量又は含有率より低い第２の遊離ケイ素含量又は含有率を含んでもよい。ＣＭＣ基材１２０は、例えば、遊離ケイ素（例えば、元素態ケイ素又はケイ素合金相の０体積％〜約３０体積％を超える、５体積％〜約３０体積％、約５体積％〜約２０体積％、約５体積％〜約１５体積％、約５体積％以上、約１０体積％以上、約１５体積％以上、約２０体積％以上、約３０体積％以上の遊離ケイ素）を有する、ケイ素に富む炭化ケイ素基材であってもよい。例えば、ＣＭＣ基材１２０は、一般に、完全に稠密であるか、又はほとんどポロシティがなくてよい（例えば約０％、５％未満、又は約０％〜５％未満）。

ＣＭＣ外側層１５０は、一般に約１０体積％未満、１０体積％未満、約５体積％未満又は５体積％未満の元素態ケイ素又はケイ素合金相、純粋な炭化ケイ素（例えば０％）、一般に、遊離ケイ素含有率がほとんどない炭化ケイ素（例えば約０％）、又はわずかに炭素に富む炭化ケイ素（例えば０．９９５のケイ素対１．００５の炭素の比）であってもよい。ＣＭＣ外側層１５０は、約５％〜約３０％、約５％〜約１０％、又は約１０％〜約２０％のポロシティを有していてもよい。

ＣＭＣ基材１２０は第１のプロセスによって形成されてもよく、ＣＭＣ外側層１５０は第１のプロセスと異なる第２のプロセスによって形成されてもよい。例えば、ＣＭＣ基材は溶融含浸プロセスの使用により形成されてもよく、外側層は、溶融含浸プロセス又はポリマー含浸及び熱分解プロセスを使用して形成されてもよい。基材１２０より良好な耐クリープ性を有する外側層１５０は、その結果、外側層１５０を有しないＣＭＣ物品の耐クリープ性より大きい耐クリープ性を有するＣＭＣ物品１１０をもたらし得る。ＣＭＣ外側層１５０は、遊離元素態ケイ素又はケイ素合金を有しなくてもよく、ＣＭＣ基材１２０（遊離ケイ素を含んでもよい）と比較してより良好な温度性能（例えば、ケイ素の融点より高い）を有していてもよく、その結果、外側層１５０を有しないＣＭＣ物品の温度性能より高い温度性能を有するＣＭＣ物品１１０をもたらし得る。

ＣＭＣ物品１１０は、基材２０（図２）の形成に関連して上に明記したのと類似の方式で最初にＣＭＣ基材１２０を形成する工程を含んでもよい。なお図４を参照して、ＣＭＣ物品１１０は最初に形成されたＣＭＣ基材１２０上に外側層１５０を形成する工程を含んでもよい。例えば、外側層１５０はセラミックマトリックス前駆体を含浸した、一方向に配列したトウを含む個々のプリプレグからそれぞれ誘導した、複数の薄膜１５２を含んでもよい。各薄膜１５２は、焼成中にセラミックマトリックス前駆体の変換によって形成されたセラミックマトリックス中に包まれた、一方向に配列した繊維を含んでよい。

例えば、ＣＭＣ外側層１５０は、ＣＭＣマトリックス材料の前駆体を含浸した所望のＣＭＣの強化材料を含む、多くの場合、テープ状構造の形態の「プリプレグ」の多層から製作されてもよい。プリプレグは、前駆体を所望のセラミックに変換するために加工（焼成を含む）を行う。プリプレグは連続繊維強化セラミック複合材（ＣＦＣＣ）材料であってもよく、一般に二次元積層物を作るためにマトリックス前駆体を含浸した、一方向に配列したトウの単一層を含む二次元繊維配列を含んでもよい。結果として得られたプリプレグの複数のプライは積み重ねて嵩を減らす。プリプレグは、通常、プリプレグ層のトウが互いに横断するように（例えば、垂直に）、又はＣＭＣ基材の最外層のトウに対してある角度で配向するように配置される。

複数の層は、オートクレーブ又は圧力及び熱の局所的な印加などで加圧及び高温に曝しながら嵩減らし及び硬化を行うことができる。溶融含浸の場合、ＣＭＣ基材に配置された嵩を減らし硬化させた複数の層は、有機結合剤を分解するために真空又は不活性雰囲気中で加熱されてもよく、その少なくとも１つは、この熱処理中に熱分解して炭素チャーを形成し、溶融含浸用の多孔層を生成する。さらに加熱して、結合剤焼尽工程と同じ熱サイクルの一部として又は後の独立した加熱工程のいずれかで、多孔層は、外部供給される溶融ケイ素などで溶融含浸される。溶融ケイ素は、ポロシティ内に含浸し、マトリックスの炭素成分と反応して炭化ケイ素を形成し、ポロシティを充填して所望のＣＭＣ外側層を与える。

ＣＭＣ外側層１５０の形成について、溶融含浸プロセスは、ＣＭＣ基材１２０を形成するのに使用される溶融含浸プロセスと比較して同じでも異なっていてもよい。例えば、基材に適用されるのと同じ溶融含浸プロセスを外側の後の層に用いると、結果として、基材の第１の遊離ケイ素含有率より低い第２の遊離ケイ素含有率を有する外側層１５０をもたらす。代替として、溶融含浸プロセスは、結果的に外側層が、基材の第１の遊離ケイ素含有率より低い第２の遊離ケイ素含有率を有する外側層１５０をもたらすように仕立ててもよい（外側層がケイ素浴に配置される時間を、基材の形成と比較して短縮するなど）。

なお図４を参照して、本開示による別の実施形態では、基材は溶融含浸によって形成されてもよく、ＣＭＣ外側層１５０はポリマー含浸及び熱分解（ＰＩＰ）プロセスによって形成されてもよい。例えば、ＰＩＰプロセスは、繊維プリフォームの液体ポリマー前駆体での浸漬を含んでもよく、これはまず硬化（架橋）され、その後熱分解され、ポリマーをセラミックに変換する。特定の繊維プリフォーム及び液体ポリマー前駆体を選択すると、結果として基材の遊離ケイ素含有率より低い遊離ケイ素含有率を有する外側層１５０をもたらし得る。

上記実施形態では、トウ用の材料はＳｉＣ繊維であってもよい。トウに適切な材料の例は、日本カーボン（株）からのＨＩ−ＮＩＣＡＬＯＮ（登録商標）である。繊維の直径に適する範囲は、約２〜約２０μｍであるが、より大きくより小さい直径を有する繊維もまた本開示の範囲内である。繊維は、好ましくは、ＣＭＣ基材及び／又はＣＭＣ外側層に特定の望ましい性質を与える、炭素又は窒化ホウ素の界面層（図示せず）などの材料で被覆されてもよい。本開示の教示はまた、他のＣＭＣ材料の組合せに適用可能であり、そのような組合せが本開示の範囲内であることを当業者は認識するであろう。

上記のように、遊離ケイ素相をほとんど有しない、溶融含浸又はポリマー含浸及び熱分解プロセスによって形成されたＣＭＣ外側層は、結果としてＭＩによって形成されたＣＭＣ基材より高い耐クリープ性及び／又は温度性能を有し、一般に完全に稠密であるか、又はほとんどポロシティがない（約０％、５％未満又は約０〜５％未満など）ＣＭＣ外側層をもたらし得る。さらに、ケイ素溶融含浸などによって形成されたＣＭＣ基材は、結果として、例えば、元素態ケイ素又はケイ素合金相の５体積％、１０体積％、１５体積％、２０体積％、３０体積％以上の遊離ケイ素を有するケイ素に富む炭化ケイ素基材をもたらし得る。ＣＭＣ外側層は、一般に５体積％未満の元素態ケイ素又はケイ素合金相、純粋な炭化ケイ素であってもよく、例えば、約１対１の比のケイ素対炭素、又は０．９９５のケイ素対１．００５の炭素の比などのようにわずかに炭素に富む。ＣＭＣ外側層には、約５％〜約３０％、約５％〜約１０％、又は約１０％〜約２０％のポロシティがあってもよい。ＣＭＣ物品を形成するためのプライ又は一方向のテープの厚さは、約５ミル（０．００５インチ）〜約１０ミル（０．０１０インチ）であってもよい。ＣＭＣ外側層を形成するための、強化繊維の単一のプライ又は層、強化繊維の複数のプライ又は層、又は強化繊維の多重のプライ又は層を有するＣＭＣ物品が形成されてもよい。例えば、本開示のＣＭＣ物品は、外側層がＣＭＣ物品の厚さの約１０％〜約２５％となるように、強化繊維の約８つのプライ又は層及び溶融含浸から形成されたＣＭＣ基材、並びに強化繊維の１つ又は２つのプライ又は層から形成された外側層を含むことができる。セラミックマトリックス複合材物品の他の実施形態では、外側層は、セラミックマトリックス複合材物品の厚さの約１０％〜約５０％であってもよい。他の実施形態では、ＣＭＣ物品は約５０〜約１００のプライを有していてもよい。また、ＣＭＣ外側層に対してプライの数及びＣＭＣ基材の厚さの他の構成が可能であることが認識されよう。

ＣＭＣ物品は一方向のプリプレグテープから形成されてもよいが、織ったプリプレグテープを用いてＣＭＣ基材及び／又はＣＭＣ外側層を形成し得ることは認識されよう。一方向のプリプレグテープ中に配列した繊維は、織ったプリプレグ繊維織物から得られるそれより細孔が少なくなり得る。さらに、１以上の追加の層又は被膜がＣＭＣ物品のＣＭＣ外側層上に形成されてもよい。例えば、幾つかの実施形態では、環境バリア被膜（ＥＢＣ）系が外側層上に形成されてもよい。

さらに、基材及び／又は外側層は、スラリー注型溶融含浸プロセスによって形成されてもよく、例えば、炭素、炭素含有樹脂又は他の炭質材料、及び場合によって炭化ケイ素微粒子のスラリーを用いて、繊維質プリフォームのポロシティに導入され、その後、溶融したケイ素は残存する空間に含浸し、炭質材料と反応して炭化ケイ素を形成する。繊維質プリフォームは織った材料から形成されてもよい。

図５は、本開示の態様による、セラミックマトリックス複合材基材２２０及び対向するセラミックマトリックス複合材外側層２５０を有するＣＭＣ物品２１０を図示している。ＣＭＣ外側層２５０は、ＣＭＣ基材全体を覆って、又は基材の片側及び両側などにＣＭＣ基材２２０の一部のみを覆って延在してもよい。基材２２０及び外側層２５０は同様に形成され、上記のように基材２０（図３）及び１２０（図４）、並びに外側層５０（図３）及び１５０（図４）の特性を有することができる。

図６は、本開示の態様による、セラミックマトリックス複合材基材３２０及びセラミックマトリックス複合材外側層３５０を有するＣＭＣタービンシュラウド３１０の一部の断面図である。例えば、外側層３５０はタービンの高温フローガスに隣接して配置される。基材３２０及び外側層３５０は同様に形成され、上記のように基材２０（図３）及び１２０（図４）、並びに外側層５０（図３）及び１５０（図４）の特性を有することができる。

図７は、一般に、本開示の態様による、セラミックマトリックス複合材基材４２０、セラミックマトリックス複合材外側層４５０及び環境バリア層系４７０を有するタービンブレード４００の分解透視図である。基材４２０及び外側層４５０は同様に形成され、上記のように基材２０（図３）及び１２０（図４）、並びに外側層の５０（図３）及び１５０（図４）の特性を有することができる。

図８は、一般に本開示の態様による、セラミックマトリックス複合材基材５２０、第１のセラミックマトリックス複合材外側層５５０及び第２のセラミックマトリックス複合材外側層５５５を有するタービンノズル５００の一部の透視図である。第１の外側層５５０はノズルの後縁を包んでもよい。基材５２０及び外側層５５０は同様に形成され、上記のように基材２０（図３）及び１２０（図４）、並びに外側層の５０（図３）及び１５０（図４）の特性を有することができる。

上に明記したように、一般に、一様なプリフォーム及び溶融含浸のみを使用して形成されたＣＭＣ物品は、完全に稠密で機械的性質を含む魅力的な特徴を有する。しかし、溶融含浸から生じる遊離ケイ素により、華氏約２，４００度（摂氏約１，３００度）を超える温度では、マトリックスの耐クリープ性が不十分であり、これは不十分なクリープ破断及び持続ピーク低サイクル疲労（ＳＰＬＣＦ）強度に露呈する。華氏約２，５５０度（摂氏約１，４００度）を超える温度で、遊離ケイ素は溶融する。化学気相含浸のみを使用して形成されたＣＭＣ物品は、かなりのポロシティを含み、不十分な積層間特性及び不十分な耐酸化性をもたらす。

本記載から、溶融含浸を使用して又は化学気相含浸によって一様なプリフォームのみから形成されたＣＭＣ物品にまつわる問題を、本開示の技法は、向上した耐クリープ性及び／又は向上した温度性能を呈するＣＭＣスキン又は外側層をＣＭＣ物品に与えることによって克服することが認識されよう。本開示の提案された技法は、現在のＭＩセラミックマトリックス複合材の温度限界を華氏約２，４００度（摂氏約１，３００度）からケイ素の溶融温度を超える温度である、およそ華氏２，５７７度（およそ摂氏１，４１４度）に高めることができる。例えば、本技法は、ＣＭＣ複合材の温度性能を華氏約２００度（摂氏約９０度）〜華氏約３００度（摂氏約１５０度）、高める潜在力を提示し得る。基材は華氏約２５００度（摂氏約１，３７０度）未満に維持されるが、しかし、外側表面は、タービンシュラウドなどにおいてこの温度を超える熱勾配において物品が使用される場合、これが可能となり得る。この温度性能は、航空エンジン用の数％の燃料消費率（ＳＦＣ）の低減、したがって、航空会社にとって燃料及び経費の低減をもたらすことができる。

本開示のそのような技法は、セラミック又はケイ素を有するタービン部材、例えばタービンブレード、羽根、ノズル及びシュラウドなどへの適用に有利であり得る。

図９は、セラミックマトリックス複合材物品を形成する方法６００を図示する。本方法は、６１０で、第１の遊離ケイ素含量を有するセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含むセラミックマトリックス複合材基材を溶融含浸によって形成する工程、６２０で、基材の少なくとも一部に配置された、第２の遊離ケイ素含量を有するセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含むセラミックマトリックス複合材外側層を溶融含浸又はポリマー含浸及び熱分解によって形成する工程を含む。第２の遊離ケイ素含量は第１の遊離ケイ素含量より低い。

本開示の他の実施形態では、セラミックマトリックス複合材物品は、第１の遊離ケイ素含量を有するセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含むセラミックマトリックス複合材基材、基材の少なくとも一部の外側表面に配置された、第２の遊離ケイ素含量を有するセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含むセラミックマトリックス複合材外側層を含んでもよく、第２の遊離ケイ素含量は第１の遊離ケイ素含量より低い。

本開示の他の実施形態ではセラミックマトリックス複合材物品は、第１のポロシティを有するセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含むセラミックマトリックス複合材基材、及び基材の少なくとも一部に配置された、第２のポロシティを有するセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含むセラミックマトリックス複合材外側層を含んでもよい。第２のポロシティは第１のポロシティより高い。

本開示の他の実施形態ではセラミックマトリックス複合材物品は、第１の耐クリープ性を有するセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含むセラミックマトリックス複合材基材、及び基材の少なくとも一部に配置された、第２の耐クリープ性を有するセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含むセラミックマトリックス複合材外側層を含んでもよい。第２の耐クリープ性は第１の耐クリープ性より高い。

上の記載が例証であり限定せぬよう意図されることは理解されるはずである。多数の改変を、以下の特許請求の範囲及びその均等物によって定義される開示の一般的な趣旨及び範囲から離れずに、当業者は本明細書において行うことができる。例えば、上記の実施形態（及び／又はその態様）は、互いに組合せて使用されてもよい。さらに、多数の改変が、様々な実施形態の教示に特定の状況又は材料を適応させるために、その範囲から離れることなくなされてもよい。本明細書において記載される材料の寸法及び種類は、様々な実施形態のパラメーターを定義するように意図されているが、それらは決して限定するものではなく、単なる例示である。他の多数の実施形態が、上記を検討すれば当業者には明白になるであろう。したがって、様々な実施形態の範囲は、添付された特許請求の範囲を参照して、そのような請求項が賦与される均等物の全範囲と一緒に判断されるべきである。添付された特許請求の範囲において、用語「含む」及び「ここで」（「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」及び「ｉｎｗｈｉｃｈ」）は、それぞれ用語「含む」及び「ここで」（「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」及び「ｗｈｅｒｅｉｎ」）の平易な英語の同等物として使用される。さらに、以下の特許請求の範囲において、用語「第１」、「第２」及び「第３」などは単に符号として使用され、それらの対象に数的な要求事項を課するようには意図されない。また、連結、接続、接合又は密封されるなどの用語と組合せる用語「作動しやすく」は、直接又は間接に連結された分かれて別個の部材、及び一体として形成された部材（すなわち単片、一体又はモノリシック）から得られる両方の接続を指すために本明細書において使用される。さらに、以下の特許請求の範囲の限定は、ミーンズ・プラス・ファンクション形式で書かれておらず、そのような請求項の限定が明示的に語句「〜する手段」を使用し、続いてさらなる構造を含まない機能の表明がなされる場合を除いて、米国特許法第１１２条、第６節に基づいて解釈されるようには意図されない。上記のそのような対象又は利点がすべて、必ずしもすべての特定の実施形態に従って達成され得るものではないことは理解されるはずである。したがって、例えば、本明細書において教示又は示唆され得る他の目的又は利点を必ずしも達成することなく、本明細書において教示される１つの利点又は一群の利点を達成又は最適化する方式で、本明細書において記載されるシステム及び技法を具現又は実行することができることを当業者は認識している。

本開示は、限定された数の実施形態のみに関連して詳細に記載されたが、本開示がそのような開示された実施形態に限定されていないことは容易に理解されるに違いない。むしろ、本開示は、これまでに記載されていない幾つかの変形、変更、代替又は等価な構成を組み込むために改変することができるが、しかしそれは本開示の趣旨及び範囲と対応している。さらに、様々な実施形態が記載されたが、本開示の態様は、幾つかの記載された実施形態のみを含み得ることが理解されるはずである。したがって、本開示は前述の記載によって限定されると見なすべきではなく、添付された特許請求の範囲によってのみ限定される。

本記載は、最良の形態を含む実施例を使用して、またすべての当業者が、任意のデバイス又はシステムの製造及び使用、並びに任意の組み込まれた方法の遂行を含む本開示を実施することを可能にする。本開示の特許範囲は、特許請求の範囲によって定義され、当業者であれば想起される他の実施例を含むことができる。そのような他の実施例は、特許請求の範囲の文言と差違のない構造要素を有する場合、又は、特許請求の範囲の文言とわずかな差違を有する均等な構造要素を含む場合には、本発明の範囲内にあるものとする。

Claims

第１の遊離ケイ素含量を有するセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含む溶融含浸セラミックマトリックス複合材基材と、
基材の少なくとも一部の外側表面に配置された、第２の遊離ケイ素含量を有するセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含む溶融含浸セラミックマトリックス複合材外側層、又は基材の少なくとも一部の外側表面に配置された、第２の遊離ケイ素含量を有するセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含むポリマー含浸及び熱分解セラミックマトリックス複合材外側層と
を含むセラミックマトリックス複合材物品であって、第２の遊離ケイ素含量が第１の遊離ケイ素含量より少なく、基材が炭化ケイ素及び遊離ケイ素を含み、外側層が炭化ケイ素及び遊離炭素を含む、セラミックマトリックス複合材物品。
基材が炭化ケイ素及び遊離ケイ素を含み、外側層が純粋な炭化ケイ素を含む、請求項１に記載のセラミックマトリックス複合材物品。
基材が５％〜３０％の遊離ケイ素を含み、外側層が５％未満の遊離ケイ素を含む、請求項１に記載のセラミックマトリックス複合材物品。
基材が５％〜１５％の遊離ケイ素を含み、外側層が０％の遊離ケイ素を含む、請求項１に記載のセラミックマトリックス複合材物品。
基材が第１のポロシティを含み、外側層が第２のポロシティを含み、第２のポロシティが第１のポロシティより高い、請求項１に記載のセラミックマトリックス複合材物品。
基材がポロシティを含まず、外側層が５％〜３０％のポロシティを含む、請求項１に記載のセラミックマトリックス複合材物品。
基材が５％未満のポロシティを含み、外側層が５％〜１０％のポロシティを含む、請求項５に記載のセラミックマトリックス複合材物品。
基材が５％〜３０％の遊離ケイ素を含み、ポロシティを含まず、外側層が５％未満の遊離ケイ素及び５％〜３０％のポロシティを含む、請求項１に記載のセラミックマトリックス複合材物品。
基材が５％〜１５％の遊離ケイ素を含み、ポロシティを含まず、外側層が０％の遊離ケイ素及び５％〜１０％未満のポロシティを含む、請求項１に記載のセラミックマトリックス複合材物品。
外側層がポリマー含浸熱分解セラミックマトリックス複合材外側層を含む、請求項１に記載のセラミックマトリックス複合材物品。
外側層が基材の形成後に形成された溶融含浸外側層を含む、請求項１に記載のセラミックマトリックス複合材物品。
基材及び外側層が同時に溶融含浸され、外側層の遊離ケイ素が抽出される、請求項１に記載のセラミックマトリックス複合材物品。
基材及び外側層が同時に溶融含浸され、基材が第１のプリプレグレイアップから形成され、外側層は、第１のプリプレグレイアップと異なる第２のプリプレグレイアップから形成される、請求項１に記載のセラミックマトリックス複合材物品。
物品が、タービンシュラウド、タービンブレード及びタービンノズルの少なくとも１つを含む、請求項１に記載のセラミックマトリックス複合材物品。
セラミックマトリックス複合材物品を形成する方法であって、
第１の遊離ケイ素含量を有するセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含むセラミックマトリックス複合材基材（２２０、３２０、４２０、５２０）を溶融含浸によって形成する工程、
基材の少なくとも一部に配置された、第２の遊離ケイ素含量を有するセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含むセラミックマトリックス複合材外側層（２５０、３５０、４５０）を溶融含浸又はポリマー含浸及び熱分解によって形成する工程を含み、第２の遊離ケイ素含量は第１の遊離ケイ素含量より小さく、基材が炭化ケイ素及び遊離ケイ素を含み、外側層が炭化ケイ素及び遊離炭素を含む、方法。
基材が炭化ケイ素及び遊離ケイ素を含み、外側層が純粋な炭化ケイ素を含む、請求項１５に記載の方法。
基材が５％〜３０％の遊離ケイ素を含み、外側層が５％未満の遊離ケイ素を含む、請求項１５に記載の方法。
基材が５％〜１５％の遊離ケイ素を含み、外側層が０％の遊離ケイ素を含む、請求項１５に記載の方法。
基材が第１のポロシティを含み、外側層が第２のポロシティを含み、第２のポロシティは第１のポロシティより高い、請求項１５に記載の方法。
基材が５％未満のポロシティを含み、外側層が５％〜３０％のポロシティを含む、請求項１９に記載の方法。
基材がポロシティを含まず、外側層が５％〜１０％のポロシティを含む、請求項１５に記載の方法。
基材が５％〜３０％の遊離ケイ素を含み、ポロシティを含まず、外側層が５％未満の遊離ケイ素及び５％〜３０％のポロシティを含む、請求項１５に記載の方法。
基材が５％〜１５％の遊離ケイ素を含み、ポロシティを含まず、外側層が０％の遊離ケイ素及び５％乃至１０％未満のポロシティを含む、請求項１５に記載の方法。
外側層を形成する工程がポリマー含浸熱分解によって外側層を形成する工程を含む、請求項１５に記載の方法。
外側層を形成する工程が、溶融含浸によって基材を形成した後、溶融含浸によって外側層を形成する工程を含む、請求項１５に記載の方法。
外側層を形成する工程が、溶融含浸によって基材及び外側層を同時に形成する工程を含み、外側層から遊離ケイ素を抽出する工程をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
基材を形成する工程が第１のプリプレグをレイアップする工程を含み、外側層を形成する工程が第２のプリプレグをレイアップする工程を含み、基材を形成し外側層を形成する工程が、第１のプリプレグ及び第２のプリプレグの溶融含浸を同時に含む、請求項１５に記載の方法。
基材のセラミック繊維強化材料が外側層のセラミック繊維強化材料と同じである、請求項１５に記載の方法。