JP6909639B2 - Porous Silicon Carbide Composites and Silicon Carbide Heaters - Google Patents
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Description
本発明は、多孔質炭化珪素複合材および炭化珪素ヒーターに関する。 The present invention relates to a porous silicon carbide composite and a silicon carbide heater.
従来より、炭化珪素等のセラミックスや金属からなる発熱体が知られており、係る発熱体は、棒状の発熱体の端部（ターミナル）から通電することにより炉内に配置した発熱部から放熱し、被処理物を加熱処理して使用されている。 Conventionally, heating elements made of ceramics such as silicon carbide or metals have been known, and the heating elements dissipate heat from the heating elements arranged in the furnace by energizing from the end (terminal) of the rod-shaped heating element. , The object to be treated is heat-treated before use.
上記ターミナルとしては、良導電性物質からなるものが求められるが、良導電性物質は、電子が流れ易い反面、当該電子が熱も運ぶために一般的に熱伝導率も高くなり易い。
例えば、炭化珪素ヒーターのように、炭化珪素からなる発熱部（代表的な抵抗率：０．１Ω・ｃｍ）と赤熱しない良導電性のターミナル（代表的な抵抗率：０．００３Ω・ｃｍ）から構成されるヒーターにおいて、通常は炉外に配置されるターミナルの熱伝導率が高いとターミナルから熱放散を生じて電力損失が大きくなり易く、省エネルギー化を図り難くなることから、ターミナルについては熱伝導性を下げる対応が望まれるようになっている。
The terminal is required to be made of a good conductive substance. On the other hand, the good conductive substance tends to have high thermal conductivity because the electrons also carry heat.
For example, from a heat generating part made of silicon carbide (typical resistivity: 0.1 Ω · cm) and a good conductive terminal that does not heat red (typical resistivity: 0.003 Ω · cm), such as a silicon carbide heater. In the heaters that are configured, if the thermal conductivity of the terminal that is normally placed outside the furnace is high, heat is dissipated from the terminal and power loss tends to increase, making it difficult to save energy. Measures to lower the sex are desired.
上記炭化珪素ヒーターの省エネ対策として、上記ターミナルを細くしてその表面積を減少させることにより熱放散を低減する方法が挙げられる（例えば、特許文献１（実公平１−７９９２号公報）参照）。 As an energy saving measure for the silicon carbide heater, there is a method of reducing heat dissipation by making the terminal thinner to reduce the surface area thereof (see, for example, Patent Document 1 (Japanese Patent Publication No. 1-9992)).
しかしながら、一般的に炭化珪素ヒーターの発熱部とターミナルとは接着・溶接されているため、ターミナルを細くすると接着・溶接部の面積も低減してしまい、接着・溶接部が折れたり、外れ易くなる。
また、ターミナルが細くなることで、ターミナル自身も折れやすくなり、とりわけターミナルが細くなることでその電気抵抗が上がり、発熱し易くなってしまう。
However, since the heat generating part of the silicon carbide heater and the terminal are generally bonded and welded, if the terminal is made thinner, the area of the bonded / welded part is also reduced, and the bonded / welded part is easily broken or detached. ..
In addition, as the terminal becomes thinner, the terminal itself becomes easier to break, and in particular, when the terminal becomes thinner, its electrical resistance increases and heat is easily generated.
このため、炭化珪素ヒーターの省エネ対策としては、ターミナルの電気抵抗率を下げてターミナル自身の自己発熱を抑えることに主眼を置く必要がある。
ターミナル自身の電気抵抗率を下げるには、炭化珪素や珪素等のドーパントである窒素を窒化物等によってあらかじめ配合する方法や、窒素を焼結中により十分に取り込ませるため焼成時に窒素を加圧する等の方法が挙げられる。
また、ターミナルは通常金属ストラップ（金属の網線）との接触抵抗を減らすためアルミニウム等の金属溶射をターミナルの端から２０〜５０ｍｍ程度の長さで施すが、その金属溶射をターミナルのほぼ全体に施すことで電気抵抗率を下げる方法も挙げられる。
Therefore, as an energy saving measure for the silicon carbide heater, it is necessary to focus on lowering the electrical resistivity of the terminal to suppress the self-heating of the terminal itself.
To reduce the electrical resistivity of the terminal itself, a method of pre-blending nitrogen, which is a dopant such as silicon carbide or silicon, with a nitride or the like, or pressurizing nitrogen during firing to allow nitrogen to be taken in more sufficiently during sintering. Method can be mentioned.
In addition, the terminal is usually sprayed with metal such as aluminum at a length of about 20 to 50 mm from the end of the terminal in order to reduce the contact resistance with the metal strap (metal net wire), but the metal spraying is applied to almost the entire terminal. Another method is to reduce the electrical resistivity by applying it.
しかし、窒化物でドーパントの窒素を入れることは、窒化物の分解によるターミナル部の組織ムラを生じ易く、分解時に窒素がすぐに雰囲気中に放出されることから導電性に影響する炭化珪素ヒーターへの固溶量も低減してしまう。また、一般的に窒化物は高価なためコスト高を招き易く、窒素加圧雰囲気では、新たに特別な焼成炉が必要であり、係る点においてもコスト高になり易かった。 However, adding nitrogen as a dopant in a nitride tends to cause microstructural unevenness in the terminal portion due to decomposition of the nitride, and nitrogen is immediately released into the atmosphere during decomposition, resulting in a silicon carbide heater that affects conductivity. The amount of solid solution is also reduced. In addition, since nitrides are generally expensive, they tend to be costly, and in a nitrogen-pressurized atmosphere, a new special firing furnace is required, and the cost tends to be high in this respect as well.
また、金属溶射をターミナルに施す場合、金属溶射した当初は電気抵抗を低減することができるが、短時間のうちに溶射した金属が酸化して抵抗値も高くなることから、電気抵抗の低減効果も得られ難くなる。 In addition, when metal spraying is applied to the terminal, the electrical resistance can be reduced at the beginning of the metal spraying, but the metal sprayed in a short time oxidizes and the resistance value increases, so the effect of reducing the electrical resistance Is also difficult to obtain.
このような状況下、本発明は、炭化珪素ヒーターのターミナル等として実用に供し得る、電気抵抗率および熱伝導率が十分に低減された新規な素材を提供するとともに、炭化珪素ヒーターを提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present invention provides a novel material having sufficiently reduced electrical resistivity and thermal conductivity, which can be put into practical use as a terminal for a silicon carbide heater, and also provides a silicon carbide heater. Is the purpose.
上記技術課題を解決するために本願発明者等が鋭意検討したところ、炭化珪素を主成分として含む表皮材からなる中空状粒子を複数含有するとともに、前記中空状粒子間に形成される空隙にさらに珪素が含浸されてなり、電気比抵抗が５×１０−３Ω・ｃｍ以下でありかつ室温での熱伝導率が１１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である炭化珪素複合材により、上記目的を達成し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies by the inventors of the present application and the like in order to solve the above technical problems, a plurality of hollow particles made of a skin material containing silicon carbide as a main component are contained, and the voids formed between the hollow particles are further filled. The above object is achieved by a silicon carbide composite material impregnated with silicon, having an electrical resistivity of 5 × 10 -3 Ω · cm or less and a thermal conductivity of 110 W / (m · K) or less at room temperature. We have found that it is possible, and based on this finding, we have completed the present invention.
すなわち、本発明は、
（１）炭化珪素を主成分として含む表皮材からなる、平均直径が０．１〜２．０ｍｍで、短径／長径の平均値で表される真円度が０．７５〜１．００である中空状粒子を複数含有するとともに、前記中空状粒子間に形成される空隙にさらに珪素が含浸されてなり、電気比抵抗が５×１０−３Ω・ｃｍ以下でありかつ室温での熱伝導率が１１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることを特徴とする多孔質炭化珪素複合材、
（２）上記（１）に記載の多孔質炭化珪素質複合材からなるターミナルを有することを特徴とする炭化珪素ヒーターを提供するものである。
That is, the present invention
(1) A skin material containing silicon carbide as a main component , having an average diameter of 0.1 to 2.0 mm and a roundness represented by an average value of minor axis / major axis of 0.75 to 1.00. In addition to containing a plurality of certain hollow particles, the voids formed between the hollow particles are further impregnated with silicon, and the electrical resistivity is 5 × 10 -3 Ω · cm or less and thermal conductivity at room temperature. A porous silicon carbide composite material, characterized in that the ratio is 110 W / (m · K) or less.
(2 ) The present invention provides a silicon carbide heater characterized by having a terminal made of the porous silicon carbide composite material according to the above (1 ).
本発明によれば、炭化珪素ヒーターのターミナル等として実用に供し得る、電気抵抗率および熱伝導率が十分に低減された多孔質炭化珪素複合材を提供するとともに、係る多孔質炭化珪素複合材からなるターミナルを有する炭化珪素ヒーターを提供することができる。 According to the present invention, a porous silicon carbide composite material having sufficiently reduced electrical resistivity and thermal conductivity, which can be put into practical use as a terminal for a silicon carbide heater, is provided, and the porous silicon carbide composite material is used. A silicon carbide heater having a terminal can be provided.
先ず、本発明に係る多孔質炭化珪素複合材について説明する。
本発明に係る多孔質炭化珪素複合材は、炭化珪素を主成分として含む表皮材からなる中空状粒子を複数含有するとともに、前記中空状粒子間に形成される空隙にさらに珪素が含浸されてなり、電気比抵抗が５×１０−３Ω・ｃｍ以下でありかつ室温での熱伝導率が１１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることを特徴とするものである。
First, the porous silicon carbide composite material according to the present invention will be described.
The porous silicon carbide composite material according to the present invention contains a plurality of hollow particles made of a skin material containing silicon carbide as a main component, and the voids formed between the hollow particles are further impregnated with silicon. It is characterized in that the electrical resistivity is 5 × 10 -3 Ω · cm or less and the thermal conductivity at room temperature is 110 W / (m · K) or less.
本発明に係る多孔質炭化珪素複合材は、炭化珪素を主成分として含む表皮材からなる中空状粒子を複数含有する。 The porous silicon carbide composite material according to the present invention contains a plurality of hollow particles made of a skin material containing silicon carbide as a main component.
本出願書類において、炭化珪素を主成分として含むとは、炭化珪素を６０質量％以上含むことを意味する。
本発明に係る多孔質炭化珪素複合材において、炭化珪素を主成分として含む表皮材は、炭化珪素を、６０〜９５質量％含むことが好ましく、８０〜９０質量％含むことがより好ましい。
In the present application documents, the inclusion of silicon carbide as a main component means that silicon carbide is contained in an amount of 60% by mass or more.
In the porous silicon carbide composite material according to the present invention, the skin material containing silicon carbide as a main component preferably contains 60 to 95% by mass of silicon carbide, and more preferably 80 to 90% by mass.
本発明に係る多孔質炭化珪素複合材において、炭化珪素を主成分として含む表皮材は、炭化珪素以外の成分として、炭素（カーボン）、珪素（シリコン）等から選ばれる一種以上をさらに含んでもよい。
本発明に係る多孔質炭化珪素複合材において、炭化珪素を主成分として含む表皮材中の炭素量は、ＳｉとＣの反応でＳｉＣが生成される際に生じる体積膨張によるキレツ等の外観不良を防ぐため、４０質量％以下であることが好ましい。
本発明に係る多孔質炭化珪素複合材において、炭化珪素を主成分として含む表皮材中の珪素量は、Ｓｉの融点（１,４２０℃）を越える温度での溶融によって生じる変形等の外観不良を防ぐため、４０質量％以下であることが好ましい。また、表皮材中の珪素量は、ドープされる不純物量にもよるが一般的にＳｉＣよりも電気抵抗が低いため５質量％以上であることが好ましい。
In the porous silicon carbide composite material according to the present invention, the skin material containing silicon carbide as a main component may further contain one or more selected from carbon (carbon), silicon (silicon) and the like as components other than silicon carbide. ..
In the porous silicon carbide composite material according to the present invention, the amount of carbon in the skin material containing silicon carbide as a main component causes poor appearance such as sharpness due to volume expansion that occurs when SiC is generated by the reaction of Si and C. In order to prevent it, it is preferably 40% by mass or less.
In the porous silicon carbide composite material according to the present invention, the amount of silicon in the skin material containing silicon carbide as a main component causes poor appearance such as deformation caused by melting at a temperature exceeding the melting point (1,420 ° C.) of Si. In order to prevent it, it is preferably 40% by mass or less. Further, the amount of silicon in the skin material is preferably 5% by mass or more because the electric resistance is generally lower than that of SiC, although it depends on the amount of impurities to be doped.
本発明に係る多孔質炭化珪素複合材において、炭化珪素を主成分として含む表皮材からなる中空状粒子は、平均直径が、０．１〜２．０ｍｍであることが好ましく、０．２〜１ｍｍであることがより好ましく、０．３〜０．７ｍｍであることがさらに好ましい。 In the porous silicon carbide composite material according to the present invention, the hollow particles made of a skin material containing silicon carbide as a main component preferably have an average diameter of 0.1 to 2.0 mm, preferably 0.2 to 1 mm. Is more preferable, and 0.3 to 0.7 mm is further preferable.
上記炭化珪素を主成分として含む表皮材からなる中空状粒子の平均直径が０．１ｍｍ未満である場合には、多孔体形状を形成し難くなり、また、上記中空状粒子の平均直径が２．０ｍｍ超である場合には、上記中空状粒子に割れや亀裂が生じ易くなって所望の強度を発揮し難くなる。
なお、本出願書類において、上記中空状粒子の直径とは、炭化珪素からなる母材の断面を光学顕微鏡で観察したときに観察される中空状粒子の長径を意味し、上記中空状粒子の平均直径は、多孔質炭化珪素複合材の断面を光学顕微鏡で観察したとき５０個の中空状粒子の長径の算術平均値を意味する。
When the average diameter of the hollow particles made of the skin material containing silicon carbide as a main component is less than 0.1 mm, it becomes difficult to form a porous body shape, and the average diameter of the hollow particles is 2. If it exceeds 0 mm, cracks and cracks are likely to occur in the hollow particles, and it becomes difficult to exhibit the desired strength.
In the documents of the present application, the diameter of the hollow particles means the major axis of the hollow particles observed when the cross section of the base material made of silicon carbide is observed with an optical microscope, and the average of the hollow particles. The diameter means the arithmetic mean value of the major axis of 50 hollow particles when the cross section of the porous silicon carbide composite material is observed with an optical microscope.
炭化珪素を主成分として含む表皮材からなる中空状粒子により形成される空孔において、その「短径／長径」の平均値で表される真円度は、０．７５〜１．００であり、０．８〜１．００であるものが好ましく、０．９〜１．００であるものがより好ましい。
なお、本出願書類において、上記「短径／長径」の平均値で表される真円度は、多孔質炭化珪素複合材の断面を光学顕微鏡で観察したときの５０個の中空状粒子の短径（最小内径）／長径（最大内径）の算術平均値を意味する。
In the pores formed by hollow particles made of a skin material containing silicon carbide as a main component, the roundness represented by the average value of the "minor axis / major axis" is 0.75 to 1.00. , 0.8 to 1.00, more preferably 0.9 to 1.00.
In the documents of this application, the roundness represented by the average value of the above "minor axis / major axis" is the shortness of 50 hollow particles when the cross section of the porous silicon carbide composite material is observed with an optical microscope. It means the arithmetic mean value of diameter (minimum inner diameter) / major diameter (maximum inner diameter).
本発明に係る多孔質炭化珪素複合材において、炭化珪素を主成分として含む表皮材からなる中空状粒子の平均直径および真円度が上記範囲内にあるものであることにより、その形状やサイズが略同等の球形状に統一され、このために多孔質炭化珪素複合材内部における中空状粒子のバラツキを抑制し、多孔質炭化珪素複合材全体に亘ってその電気比抵抗、熱伝導率および強度を均一化しつつこれ等を所望範囲に容易に制御することができる。 In the porous silicon carbide composite material according to the present invention, the shape and size of the hollow particles made of the skin material containing silicon carbide as a main component are within the above ranges. It is unified into a substantially equivalent spherical shape, which suppresses the variation of hollow particles inside the porous silicon carbide composite, and reduces its electrical resistivity, thermal conductivity and strength throughout the porous silicon carbide composite. These can be easily controlled within a desired range while making them uniform.
本発明に係る多孔質炭化珪素複合材において、中空状粒子を構成する表皮材の平均厚みは、１０〜２，０００μｍであることが好ましく、３０〜１，６００μｍであることがより好ましく、５０〜１，４００μｍであることがさらに好ましい。 In the porous silicon carbide composite material according to the present invention, the average thickness of the skin material constituting the hollow particles is preferably 10 to 2,000 μm, more preferably 30 to 1,600 μm, and 50 to 50 to 1. It is more preferably 1,400 μm.
本発明に係る多孔質炭化珪素複合材において、中空状粒子を構成する表皮材の平均厚みが上記範囲内にあることにより、中空状粒子間の距離を所望範囲に容易に制御することができる。
なお、本出願書類において、上記中空状粒子の表皮材の平均厚みは、多孔質炭化珪素複合材の断面を光学顕微鏡で観察したときの５０箇所の厚みの平均値を意味する。
In the porous silicon carbide composite material according to the present invention, when the average thickness of the skin material constituting the hollow particles is within the above range, the distance between the hollow particles can be easily controlled within a desired range.
In the documents of the present application, the average thickness of the skin material of the hollow particles means the average value of the thicknesses of 50 points when the cross section of the porous silicon carbide composite material is observed with an optical microscope.
「中空状粒子を構成する表皮材の平均厚み／中空状粒子の平均直径」で表される比は、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましい。
「中空状粒子を構成する表皮材の平均厚み／中空状粒子の平均直径」で表される比の上限は特に制限されないが、通常、１．０以下が適当であり、０．８以下がより適当であり、０．７以下がさらに適当である。
The ratio represented by "average thickness of skin material constituting hollow particles / average diameter of hollow particles" is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.3 or more.
The upper limit of the ratio expressed by "average thickness of skin material constituting hollow particles / average diameter of hollow particles" is not particularly limited, but usually 1.0 or less is appropriate, and 0.8 or less is more suitable. It is suitable, and 0.7 or less is more suitable.
「中空状粒子を構成する表皮材の平均厚み／中空状粒子の平均直径」で表される比が０．１以上であることにより、中空状粒子を構成する表皮材の割れや亀裂を抑制しつつ、優れた強度を容易に発揮することができる。 When the ratio represented by "average thickness of the skin material constituting the hollow particles / average diameter of the hollow particles" is 0.1 or more, cracks and cracks in the skin material constituting the hollow particles are suppressed. At the same time, excellent strength can be easily exhibited.
本発明に係る多孔質炭化珪素複合材は、上記炭化珪素を主成分として含む表皮材からなる中空状粒子の複数含有物を母材（基材）とし、係る母材（基材）を構成する（隣接する）中空状粒子間に形成される空隙にさらに珪素（シリコン）が含浸されてなるものである。 The porous silicon carbide composite material according to the present invention comprises a plurality of hollow particles of a skin material containing silicon carbide as a main component as a base material (base material), and constitutes the base material (base material). The voids formed between the (adjacent) hollow particles are further impregnated with silicon.
本発明に係る多孔質炭化珪素複合材において、上記中空状粒子の存在割合を示す気孔率は、１０体積％以上であることが好ましく、１０〜４０体積％であることがより好ましく、１５〜３０体積％であることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、上記気孔率は、アルキメデス法により測定される値を意味する。
本発明に係る多孔質炭化珪素複合材の気孔率は、炭化珪素を主成分として含む表皮材からなる中空状粒子のサイズや含有を適宜選定することにより制御することができ、本発明に係る多孔質炭化珪素複合材の気孔率が上記範囲内にあることにより、所望の電気比抵抗を容易に達成することができる。
In the porous silicon carbide composite material according to the present invention, the porosity indicating the abundance ratio of the hollow particles is preferably 10% by volume or more, more preferably 10 to 40% by volume, and 15 to 30%. It is more preferably by volume.
In the application documents, the porosity means a value measured by the Archimedes method.
The porosity of the porous silicon carbide composite material according to the present invention can be controlled by appropriately selecting the size and content of the hollow particles made of the skin material containing silicon carbide as a main component, and the porosity according to the present invention. When the porosity of the quality silicon carbide composite material is within the above range, the desired electrical resistivity can be easily achieved.
一般的に多孔質化することで熱伝導率を低減することは可能であるが、電気の通り道も低減するために電気抵抗は上昇してしまう。
市販の炭化珪素ヒーターのターミナルは、粗い粒子（粗粒）や細かい粒子（細粒）の炭化珪素を主成分として含むとともに炭素や珪素等を含み得る。炭化珪素の粗い粒子（粗粒）や細かい粒子（細粒）は各々電気抵抗が異なるとともに、さらに炭素、珪素等も各々電気抵抗が相違する。
本発明者が検討したところ、電気は比抵抗が低い珪素や炭化珪素の細粒を優先的に流れるため、炭化珪素の粗粒は導電性に影響を与えないと考えられた。そのため、本発明に係る多孔質炭化珪素複合材においては、炭化珪素の粗粒に代えて細粒の炭化珪素を主成分として含む表皮材からなる中空状粒子顆粒を採用することにより、その形状を維持しつつ炭化珪素の粗粒を空孔に置き換え、さらに炭化珪素を主成分として含む表皮材からなる中空状粒子間に形成される隙間に電気比抵抗の低い珪素を含浸してなることにより、良導電性でありながら熱伝導率が低減されたターミナル素材として好適に使用し得る多孔質炭化珪素複合材を提供することができる。
Generally, it is possible to reduce the thermal conductivity by making the material porous, but the electric resistance also increases because the electric path is also reduced.
The terminal of a commercially available silicon carbide heater may contain coarse particles (coarse particles) or fine particles (fine particles) of silicon carbide as a main component, and may also contain carbon, silicon, or the like. Coarse particles (coarse particles) and fine particles (fine particles) of silicon carbide have different electric resistances, and carbon, silicon, and the like also have different electric resistances.
As a result of the examination by the present inventor, it was considered that the coarse particles of silicon carbide do not affect the conductivity because electricity flows preferentially through the fine particles of silicon and silicon carbide having low resistivity. Therefore, in the porous silicon carbide composite material according to the present invention, the shape is changed by adopting hollow particle granules made of a skin material containing fine silicon carbide as a main component instead of coarse particles of silicon carbide. While maintaining, the coarse particles of silicon carbide are replaced with pores, and the gaps formed between the hollow particles made of the skin material containing silicon carbide as the main component are impregnated with silicon having a low electrical resistivity. It is possible to provide a porous silicon carbide composite material that can be suitably used as a terminal material having good conductivity and reduced thermal conductivity.
本発明に係る多孔質炭化珪素複合材は、電気比抵抗が、５×１０−３Ω・ｃｍ以下であるものであり、０〜４×１０−３Ω・ｃｍであることが好ましく、０〜３×１０−３Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
なお、本出願書類において、電気比抵抗は、室温下において、四端子法により測定した値を意味する。
The porous silicon carbide composite material according to the present invention has an electrical resistivity of 5 × 10 -3 Ω · cm or less, preferably 0 to 4 × 10 -3 Ω · cm, preferably 0 to 0. It is more preferably 3 × 10 -3 Ω · cm or less.
In this application document, the resistivity means a value measured by the four-terminal method at room temperature.
本発明に係る多孔質炭化珪素複合材は、熱伝導率が、１３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であるものであり、０〜１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるものが好ましく、０〜９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるものがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、熱伝導率は、室温下において、定常法（温度傾斜法）により測定した値を意味する。
The porous silicon carbide composite material according to the present invention has a thermal conductivity of 130 W / (m · K) or less, preferably 0 to 100 W / (m · K), and is preferably 0 to 90 W /. (M · K) is more preferable.
In this application document, the thermal conductivity means a value measured by a steady method (temperature gradient method) at room temperature.
本発明に係る多孔質炭化珪素複合体は、曲げ強度が、４０ＭＰａ以上であるものが好ましく、８０ＭＰａ以上であるものがより好ましく、１００〜１２０ＭＰａであるものがさらに好ましい。
本出願書類において、曲げ強度は、ターミナル形状（直径２０ｍｍ、スパーン４０ｍｍ）での３点曲げ試験により測定した値を意味する。
The porous silicon carbide composite according to the present invention preferably has a bending strength of 40 MPa or more, more preferably 80 MPa or more, and even more preferably 100 to 120 MPa.
In the present application documents, the bending strength means a value measured by a three-point bending test in a terminal shape (diameter 20 mm, span 40 mm).
本発明に係る多孔質炭化珪素複合体は、嵩比重が、１．８〜２．８であるものが好ましく、２．０〜２．６であるものがより好ましく、２．１〜２．４であるものがさらに好ましい。
本出願書類において嵩比重は、アルキメデス法により算出した値を意味する。
The porous silicon carbide composite according to the present invention preferably has a bulk specific gravity of 1.8 to 2.8, more preferably 2.0 to 2.6, and 2.1 to 2.4. Is more preferable.
In the application documents, the bulk relative density means a value calculated by the Archimedes method.
本発明に係る多孔質炭化珪素複合材は、例えば、炭化珪素を主成分として含む表皮材からなる中空状粒子のサイズや分散性を適宜選定することにより、局所的な強度の低下を抑制しつつ強度を所望範囲に容易に制御することができる。 The porous silicon carbide composite material according to the present invention suppresses a local decrease in strength by appropriately selecting the size and dispersibility of hollow particles made of a skin material containing silicon carbide as a main component, for example. The strength can be easily controlled within a desired range.
本発明に係る多孔質炭化珪素複合材は、各種焼結方法で焼結されたものであってよいが、反応焼結法により作製されたものが望ましい。
本発明に係る多孔質炭化珪素複合材を反応焼結法により作製する場合、例えば、有機物質製球状物上に炭化珪素を主成分として含むコーティング層を有するコート顆粒に対し、所望の形状に成形し、前記有機物質製球状物を除去する脱脂工程を施した後、前記脱脂工程によって生じた隣接する中空状粒子間（表皮粒子間）に形成される空隙(間隙）に珪素の溶融物を含浸させる含浸工程を施す方法（以下、適宜、多孔質炭化珪素複合材の製法１と称する）ことにより作製することができる。
The porous silicon carbide composite material according to the present invention may be sintered by various sintering methods, but it is preferable that the porous silicon carbide composite material is produced by a reaction sintering method.
When the porous silicon carbide composite material according to the present invention is produced by the reaction sintering method, for example, it is molded into a desired shape with respect to coated granules having a coating layer containing silicon carbide as a main component on a spherical material made of an organic substance. Then, after performing a degreasing step of removing the spheroids made of the organic substance, the voids (gap) formed between the adjacent hollow particles (between the epidermis particles) generated by the degreasing step are impregnated with the melt of silicon. It can be produced by a method of performing an impregnation step (hereinafter, appropriately referred to as a method 1 for producing a porous silicon carbide composite material).
多孔質炭化珪素複合材の製法１において、有機物質製球状物の平均直径は、０．１〜２．０ｍｍであることが好ましく、０．２〜１ｍｍであることがより好ましく、０．３〜０．７ｍｍであることがさらに好ましい。 In the production method 1 of the porous silicon carbide composite material, the average diameter of the spheroids made of an organic substance is preferably 0.1 to 2.0 mm, more preferably 0.2 to 1 mm, and 0.3 to 1 mm. It is more preferably 0.7 mm.
有機物質製球状物の平均直径が０．１ｍｍ未満である場合には、通常使用される表皮材を構成する無機粉末の粒径の差が小さくなり中空状粒子（空孔）を形成し難くなる。
また、有機物質製球状物の平均直径が２．０ｍｍ超である場合には、脱脂時または焼結時に中空状粒子に割れや亀裂を生じ易くなる。
When the average diameter of the spheroids made of organic substances is less than 0.1 mm, the difference in particle size of the inorganic powders constituting the normally used skin material becomes small, and it becomes difficult to form hollow particles (pores). ..
Further, when the average diameter of the spherical substance made of an organic substance is more than 2.0 mm, cracks and cracks are likely to occur in the hollow particles during degreasing or sintering.
上記「有機物質製球状物の短径／有機物質製球状物の長径」の平均値で表される真円度は、０．７５〜１．００であり、０．９〜１．００であるものが好ましく、０．９５〜１．００であるものがより好ましい。 The roundness represented by the average value of the above-mentioned "minor diameter of organic spheroids / major axis of organic spheroids" is 0.75 to 1.00, 0.9 to 1.00. Those having a value of 0.95 to 1.00 are preferable, and those having a value of 0.95 to 1.00 are more preferable.
本出願書類において、上記有機物質製球状物の平均直径は、標準篩で篩分したときの呼び寸法の中心値を意味する。
また、本出願書類において、「有機物質製球状物の短径／有機物質製球状物の長径」の平均値で表される真円度は、５０個の有機物質製球状物を光学顕微鏡で観察したときの有機物質製球状物の短径／長径の算術平均値を意味する。
In the present application documents, the average diameter of the spheroids made of organic substances means the center value of the nominal size when sieved with a standard sieve.
Further, in the application documents, the roundness represented by the average value of "minor diameter of organic spheres / major axis of organic spheres" is obtained by observing 50 organic spheres with an optical microscope. It means the arithmetic mean value of the minor axis / major axis of the spherical object made of organic matter at the time of.
多孔質炭化珪素複合材の製法１においては、有機物質製球状物の平均直径や、短径／長径の平均値で表される真円度が上記範囲内にあることにより、その形状やサイズが略同等の球形状に統一され、このために得られる焼結体（多孔質炭化珪素複合材）内部における空孔（中空状粒子）のバラツキを抑制し、その電気比抵抗、熱伝導率、強度等を多孔質炭化珪素複合材全体に亘って均一化しつつ所望範囲に容易に制御することができる。 In the method 1 for producing a porous silicon carbide composite material, the shape and size of the spherical material made of an organic substance are changed because the average diameter and the roundness represented by the average value of the minor axis / major axis are within the above ranges. It is unified into a spherical shape that is almost the same, and the variation of pores (hollow particles) inside the sintered body (porous silicon carbide composite material) obtained for this purpose is suppressed, and its electrical specific resistance, thermal conductivity, and strength are suppressed. Etc. can be easily controlled within a desired range while being made uniform over the entire porous silicon carbide composite material.
多孔質炭化珪素複合材の製法１において、有機物質製球状物を構成する有機物質としては、後述するコーティング層を構成する無機粉末が焼結する温度未満の温度で消失するものであれば特に制限されないが、高分子製のものが好ましい。
有機物質製球状物として、具体的には、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネイト、ポリスチレン等から選ばれる一種以上の高分子からなるものを挙げることができる。
また、有機物質製球状物は、中実状のものであってもよいし、中空状のものであってもよい。
In the method 1 for producing a porous silicon carbide composite material, the organic substance constituting the spherical substance made of an organic substance is particularly limited as long as the inorganic powder constituting the coating layer described later disappears at a temperature lower than the sintering temperature. However, those made of polymer are preferable.
Specific examples of the spheroids made of an organic substance include those made of one or more polymers selected from polypropylene, acrylic resin, nylon, polyacetal, polycarbonate, polystyrene and the like.
Further, the spherical substance made of an organic substance may be a solid substance or a hollow substance.
多孔質炭化珪素複合材の製法１において使用されるコート顆粒は、有機物質製球状物の表面に炭化珪素を主成分として含むコーティング層を有するものである。
炭化珪素を主成分として含むコーティング層の構成成分としては、形成対象となる中空状粒子を構成する成分に応じて適宜決定すればよく、炭化珪素の他、炭素、珪素等の無機粉末を含むものであってもよい。
The coated granules used in the production method 1 of the porous silicon carbide composite material have a coating layer containing silicon carbide as a main component on the surface of a spherical substance made of an organic substance.
The constituent components of the coating layer containing silicon carbide as a main component may be appropriately determined according to the constituent components of the hollow particles to be formed, and those containing inorganic powders such as carbon and silicon in addition to silicon carbide. It may be.
多孔質炭化珪素複合材の製法１において、コーティング層を構成する炭化珪素粉末等の無機粉末は、平均粒径が、０．２〜１００μｍであるものが好ましく、０．２〜８０μｍであるものがより好ましく、０．２〜５０μｍであるものがさらに好ましい。 In the method 1 for producing a porous silicon carbide composite material, the inorganic powder such as silicon carbide powder constituting the coating layer preferably has an average particle size of 0.2 to 100 μm, and preferably 0.2 to 80 μm. It is more preferably 0.2 to 50 μm, and even more preferably 0.2 to 50 μm.
なお、本出願書類において、コーティング層を構成する無機粉末の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された、体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（平均粒径Ｄ５０）を意味する。 In this application document, the average particle size of the inorganic powder constituting the coating layer is 50% of the integrated particle size in the volume integrated particle size distribution measured by the laser diffraction type particle size distribution measuring device (average particle size D50). ) Means.
多孔質炭化珪素複合材の製法１において、コーティング層の平均厚みは、１０〜２，０００μｍであることが好ましく、３０〜１，６００μｍであることがより好ましく、５０〜１，４００μｍであることがさらに好ましい。
多孔質炭化珪素複合材の製法１において、コーティング層の平均厚みが上記範囲内にあることにより、割れや亀裂の発生を抑制しつつ所望サイズの中空状粒子を有する多孔質炭化珪素複合材を容易に作製することができる。
In the production method 1 of the porous silicon carbide composite material, the average thickness of the coating layer is preferably 10 to 2,000 μm, more preferably 30 to 1,600 μm, and more preferably 50 to 1,400 μm. More preferred.
In the method 1 for producing a porous silicon carbide composite material, since the average thickness of the coating layer is within the above range, it is easy to obtain a porous silicon carbide composite material having hollow particles of a desired size while suppressing the occurrence of cracks and cracks. Can be made into.
なお、本出願書類において、上記コーティング層の平均厚みは、コーティング前の有機物質製球状物とコーティング後のコート顆粒を標準篩で篩分したときの呼び寸法の中心値の差を２分した値を意味する。 In the application documents, the average thickness of the coating layer is the value obtained by dividing the difference between the center values of the nominal dimensions when the spheroids made of organic substances before coating and the coated granules after coating are sieved with a standard sieve. Means.
多孔質炭化珪素複合材の製法１において、上記コート顆粒は、コーティング層の平均厚み／有機物質製球状物の平均直径で表される比が０．１以上であるものが好ましく、０．２以上であるものがより好ましく、０．３以上であるものがさらに好ましい。
コーティング層の平均厚み／有機物質製球状物の平均直径で表される比が０．１未満である場合には、後述する脱脂時または焼結時に割れや亀裂を生じ易くなる。
上記コート顆粒において、コーティング層の平均厚み／有機物質製球状物の平均直径で表される比の上限は特に制限されないが、通常、１．０以下が適当であり、０．８以下がより適当であり、０．７以下がさらに適当である。
In the method 1 for producing a porous silicon carbide composite material, the coat granules preferably have a ratio of 0.1 or more, which is expressed by the average thickness of the coating layer / the average diameter of the spherical object made of an organic substance, of 0.2 or more. Is more preferable, and 0.3 or more is further preferable.
When the ratio expressed by the average thickness of the coating layer / the average diameter of the spherical object made of an organic substance is less than 0.1, cracks and cracks are likely to occur during degreasing or sintering described later.
In the above-mentioned coated granules, the upper limit of the ratio expressed by the average thickness of the coating layer / the average diameter of the spheroids made of organic substances is not particularly limited, but usually 1.0 or less is appropriate, and 0.8 or less is more appropriate. And 0.7 or less is more appropriate.
多孔質炭化珪素複合材の製法１において、コート顆粒は、成形・脱脂工程前に予め分級処理されたものであってもよく、この場合、得られる多孔質炭化珪素複合材において、球状空孔のサイズのばらつきをより低減することができ、中空状粒子の存在量や分布が均一化された多孔質炭化珪素複合材を容易に作製することができる。
上記分級処理は、篩分け法等、公知の方法を採用することができる。
In the method 1 for producing a porous silicon carbide composite material, the coated granules may be classified in advance before the molding / degreasing step. In this case, in the obtained porous silicon carbide composite material, spherical pores may be formed. The variation in size can be further reduced, and a porous silicon carbide composite material having a uniform abundance and distribution of hollow particles can be easily produced.
For the classification treatment, a known method such as a sieving method can be adopted.
コート顆粒は、粒径が、１２０〜６，０００μｍであるものが好ましく、１６０〜５，２００μｍであるものがより好ましく、２００〜４，８００μｍであるものがさらに好ましい。 The coated granules preferably have a particle size of 120 to 6,000 μm, more preferably 160 to 5,200 μm, and even more preferably 200 to 4,800 μm.
コート顆粒の作製方法としては、有機物質製球状物が粘性を有するものであれば、有機物質製球状物上に所望量の無機粉末を振り掛けて作製することができ、有機物質製球状物が粘性を有さないものであれば、有機物質製球状物上に適宜有機バインダーを混合した所望量の無機粉末のスラリーを噴霧して作製したり、有機物質製球状物上に有機接着剤を塗布した上で所望量の無機粉末を振り掛けて作製することができる。 As a method for producing the coated granules, if the spheroids made of an organic substance have viscosity, a desired amount of inorganic powder can be sprinkled on the spherules made of an organic substance to prepare the spherules made of an organic substance. If it does not have, it is produced by spraying a slurry of a desired amount of inorganic powder in which an organic binder is appropriately mixed on an organic substance spheroid, or an organic adhesive is applied on the organic substance spheroid. It can be produced by sprinkling a desired amount of inorganic powder on the above.
多孔質炭化珪素複合材の製法１において、コート顆粒を構成するコーティング層の平均厚み／有機物質製球状物の平均直径で表される比や、コート顆粒の平均粒径が上記範囲内にあることにより、所望サイズの中空状粒子を所望割合で有する多孔質炭化珪素複合材を容易に作製することができる。 In the method 1 for producing a porous silicon carbide composite material, the ratio represented by the average thickness of the coating layer constituting the coated granules / the average diameter of the spheroids made of an organic substance and the average particle size of the coated granules are within the above ranges. Therefore, a porous silicon carbide composite material having a desired ratio of hollow particles of a desired size can be easily produced.
多孔質炭化珪素複合材の製法１においては、上記コート顆粒に対し有機物質製球状物を除去する脱脂工程を施す。 In the method 1 for producing a porous silicon carbide composite material, the coated granules are subjected to a degreasing step for removing spheroids made of an organic substance.
脱脂工程は、通常、コート顆粒を不活性雰囲気下で加熱処理することにより実施することができるが、炭化珪素等の非酸化性無機粉末をポリスチレンなど３００℃未満で熱分解する有機物質製球状物にコーティングした場合は、大気中でも脱脂することができる。 The degreasing step can usually be carried out by heat-treating the coated granules in an inert atmosphere, but a spherical substance made of an organic substance that thermally decomposes a non-oxidizing inorganic powder such as silicon carbide at a temperature of less than 300 ° C. such as polystyrene. When coated on, it can be degreased even in the air.
脱脂工程を不活性雰囲気下で施す場合、不活性雰囲気としては、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の希ガス雰囲気等を挙げることができる。 When the degreasing step is performed in an inert atmosphere, examples of the inert atmosphere include a noble gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere and an argon atmosphere.
脱脂工程における加熱温度は、有機物質製球状物が消失する温度以上であって炭化珪素等の無機粉末が焼結する温度未満の温度であれば特に制限されず、通常、２００〜７００℃が適当であり、２５０〜６５０℃がより適当であり、２８０〜６００℃がさらに適当である。
また、脱脂工程における加熱時間は、有機物質製球状物が消失する時間以上の時間であれば特に制限されず、３０〜７２００分間が適当であり、１２０〜３６００分間がより適当であり、３００〜１４４０分間がさらに適当である。
The heating temperature in the degreasing step is not particularly limited as long as it is a temperature equal to or higher than the temperature at which the spheres made of the organic substance disappears and lower than the temperature at which the inorganic powder such as silicon carbide is sintered, and usually 200 to 700 ° C. is suitable. 250 to 650 ° C is more suitable, and 280 to 600 ° C is more suitable.
The heating time in the degreasing step is not particularly limited as long as it is longer than the time for the organic substance-made spheres to disappear, and 30 to 7200 minutes is suitable, 120 to 3600 minutes is more suitable, and 300 to 300 to 3600 minutes. 1440 minutes is more suitable.
上記コート顆粒に対し有機物質製球状物を除去する脱脂工程を施し、有機物質製球状物をガス化して除去することにより、引き続く含浸工程において、ひび割れの発生等を抑制ししつつ簡便に多孔質炭化珪素複合材を作製することができる。 The coated granules are subjected to a degreasing step of removing the spheroids made of an organic substance, and the spherules made of an organic substance are gasified and removed. A silicon carbide composite material can be produced.
多孔質炭化珪素複合材の製法１においては、上記脱脂工程を施した後、当該脱脂工程によって生じた隣接する中空状粒子間に形成される空隙(粒子同士の間隙)に珪素の溶融物を含浸させる含浸工程、すなわちＳｉＣ反応焼結工程を施す。 In the method 1 for producing a porous silicon carbide composite material, after the degreasing step is performed, the voids (gap between particles) formed between adjacent hollow particles generated by the degreasing step are impregnated with the silicon melt. The impregnation step, that is, the SiC reaction sintering step is performed.
多孔質炭化珪素複合材の製法１において、含浸工程において含浸させる珪素溶融物の温度は、コーティング層由来の無機粉末や、含浸させる珪素が溶融する温度であれば特に制限されず、例えば、炭化珪素と炭素の焼結物からなるコーティング層に珪素を含浸する場合、通常、１，４２０〜２,２００℃が適当であり、１，５００〜２,１００℃がより適当であり、１，５５０〜２,０５０℃がさらに適当である。
また、含浸工程における含浸処理時間は、上記コーティング層由来の無機粉末や、含浸させる珪素が脱脂工程によって生じた隣接する中空状粒子間に形成される空隙(粒子同士の間隙)に充填可能な時間以上の時間であれば特に制限されず、例えば、炭化珪素と炭素の焼結ｓ物からなるコーティング層に珪素を含浸する場合、１０〜６００分間が適当であり、３０〜１８０分間がより適当である。
In the method 1 for producing a porous silicon carbide composite material, the temperature of the silicon melt impregnated in the impregnation step is not particularly limited as long as it is the temperature at which the inorganic powder derived from the coating layer or the impregnated silicon melts. For example, silicon carbide When a coating layer composed of a sintered product of carbon and silicon is impregnated with silicon, usually 1,420 to 2,200 ° C. is suitable, 1,500 to 2,100 ° C. is more suitable, and 1,550 to 550 ° C. 2,050 ° C. is more suitable.
The impregnation treatment time in the impregnation step is the time during which the inorganic powder derived from the coating layer and the silicon to be impregnated can be filled in the voids (gap between particles) formed between adjacent hollow particles generated by the degreasing step. The above time is not particularly limited. For example, when the coating layer composed of a sintered product of silicon carbide and carbon is impregnated with silicon, 10 to 600 minutes is suitable, and 30 to 180 minutes is more suitable. be.
多孔質炭化珪素複合材の製法１においては、上記含浸工程において高温の珪素溶融物を含浸させて焼結処理することにより、所望サイズの中空状粒子（球状空孔）を所望割合で有する多孔質炭化珪素複合材を容易に作製することができる。 In the method 1 for producing a porous silicon carbide composite material, the porous silicon carbide having a desired size (spherical pores) is formed in a desired ratio by impregnating the high-temperature silicon melt and sintering the material in the impregnation step. A silicon carbide composite material can be easily produced.
本発明によれば、炭化珪素ヒーターのターミナル等として実用に供し得る、電気抵抗率および熱伝導率が十分に低減された多孔質炭化珪素複合材を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a porous silicon carbide composite material having sufficiently reduced electrical resistivity and thermal conductivity, which can be put into practical use as a terminal for a silicon carbide heater or the like.
次に、本発明に係る炭化珪素ヒーターについて説明する。
本発明に係る炭化珪素ヒーターは、本発明に係る多孔質炭化珪素質複合材からなるターミナルを有することを特徴とするものである。
Next, the silicon carbide heater according to the present invention will be described.
The silicon carbide heater according to the present invention is characterized by having a terminal made of a porous silicon carbide composite material according to the present invention.
本発明に係る炭化珪素ヒーターは、その端部（ターミナル）が本発明に係る多孔質炭化珪素質複合材からなるものであれば特に制限されない。 The silicon carbide heater according to the present invention is not particularly limited as long as its end (terminal) is made of the porous silicon carbide composite material according to the present invention.
本発明に係る炭化珪素ヒーターは、本体部（発熱部）が炭化珪素からなるとともにその端部（ターミナル）が本発明に係る多孔質炭化珪素質複合材からなるものであることにより、ターミナルにおいて優れた導電性を発揮しつつも熱伝導性も低減され、ターミナルでの熱放散を抑制して電力損失を低減し、省エネルギー化を容易に達成することができる。 The silicon carbide heater according to the present invention is excellent in the terminal because the main body (heating part) is made of silicon carbide and the end (terminal) thereof is made of the porous silicon carbide composite material according to the present invention. Thermal conductivity is also reduced while exhibiting excellent conductivity, heat dissipation at the terminal is suppressed, power loss is reduced, and energy saving can be easily achieved.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
図１に示す平均直径０．３ｍｍ[呼び径３００μｍを通り、３５５μｍを通らないもの]で、短径／長径の平均値で表される真円度が０．９６である中実状のポリスチレン球体に対し、ＳｉＣ粉末８０質量％、カーボン粉末１５質量％およびシリコン粉末５質量％を含む混合粉末を、上記ポリスチレン球体上にコーティングし、次いで篩分けすることにより、直径０．５４ｍｍのコート顆粒を作製した。得られたコート顆粒を図２に示す。
得られたコート顆粒は、コーティング層の平均厚み（０．１２ｍｍ）／上記ポリスチレン球体の平均直径（０．３ｍｍ）で表される比が０．４０であるものであった。
得られたコート顆粒を外径２０ｍｍ、長さ１００ｍｍに一軸成形した後、大気雰囲気下、２８０℃で３６０分間加熱処理することにより脱脂処理を施した。
次いで、上記脱脂工程によって生じた隣接する中空状粒子（球状空孔）間の空隙(粒子同士の間隙)に、窒素雰囲気下２１００℃で溶融シリコンを含浸し、コート顆粒表面のコーティング層を構成する無機粉末と反応焼結させることにより、外径２０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円柱形状を有する多孔質炭化珪素複合材（ＳｉＣ多孔質焼結体）を得た。得られた多孔質炭化珪素複合材の切断面の顕微鏡写真を図３に示す。
得られた多孔質炭化珪素複合材は、短径／長径の平均値で表される真円度が０．９２である中空状粒子（球状の空孔、図３に示す円形状の部位）を有し、見かけ比重が２．６３、嵩比重が２．２７、気孔率が１３．７体積％、電気比抵抗が２．７×１０−３（Ω・ｃｍ）、熱伝導率が８７Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるものであった。
(Example 1)
A solid polystyrene sphere with an average diameter of 0.3 mm [passing through a nominal diameter of 300 μm and not passing through 355 μm] and having a roundness of 0.96 represented by the average value of the minor axis / major axis shown in FIG. On the other hand, a mixed powder containing 80% by mass of SiC powder, 15% by mass of carbon powder and 5% by mass of silicon powder was coated on the polystyrene sphere and then sieved to prepare coated granules having a diameter of 0.54 mm. .. The obtained coated granules are shown in FIG.
The obtained coated granules had a ratio represented by the average thickness of the coating layer (0.12 mm) / the average diameter of the polystyrene spheres (0.3 mm) of 0.40.
The obtained coated granules were uniaxially molded to an outer diameter of 20 mm and a length of 100 mm, and then degreased by heat treatment at 280 ° C. for 360 minutes in an air atmosphere.
Next, the voids (gap between particles) between adjacent hollow particles (spherical pores) generated by the degreasing step are impregnated with molten silicon at 2100 ° C. under a nitrogen atmosphere to form a coating layer on the surface of the coated granules. By reaction-sintering with an inorganic powder, a porous silicon carbide composite material (SiC porous sintered body) having a columnar shape with an outer diameter of 20 mm and a height of 100 mm was obtained. A photomicrograph of the cut surface of the obtained porous silicon carbide composite material is shown in FIG.
The obtained porous silicon carbide composite material contains hollow particles (spherical pores, circular portions shown in FIG. 3) having a roundness of 0.92 represented by an average value of minor axis / major axis. It has an apparent specific gravity of 2.63, a bulk specific gravity of 2.27, a porosity of 13.7% by volume, an electrical resistivity of 2.7 × 10 -3 (Ω · cm), and a thermal conductivity of 87 W / (. It was m · K).
（実施例２）
平均直径０．６ｍｍで、短径／長径の平均値で表される真円度が０．９６である中実状のポリスチレン球体に代えて、平均直径０．６ｍｍ[呼び径５００μｍを通り、６００μｍを通らないもの]で、短径／長径の平均値で表される真円度が０．９６である中実状のポリスチレン球体を用い、直径０．９４ｍｍのコート顆粒（コーティング層の平均厚み（０．１７ｍｍ）／上記ポリスチレン球体の平均直径（０．６ｍｍ）で表される比が０．２８であるもの）を作製し、係るコート顆粒を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、直径５０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの円柱形状を有する多孔質炭化珪素複合材（ＳｉＣ多孔質焼結体）を得た。
得られた多孔質炭化珪素複合材は、短径／長径の平均値で表される真円度が
０．９４である球状の空孔を有し、見かけ比重が２．８２、嵩比重が２．２８、気孔率が１９．０体積％、電気比抵抗が２．７×１０−３（Ω・ｃｍ）、熱伝導率が９６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるものであった。
(Example 2)
Instead of a solid polystyrene sphere with an average diameter of 0.6 mm and a roundness represented by the average value of minor and major diameters of 0.96, the average diameter is 0.6 mm [passing through a nominal diameter of 500 μm and 600 μm. [Those that do not pass], using solid polystyrene spheres with a roundness of 0.96 represented by the average value of minor axis / major axis, coated granules with a diameter of 0.94 mm (average thickness of coating layer (0. 17 mm) / the ratio represented by the average diameter (0.6 mm) of the polystyrene spheres is 0.28), and the diameter is the same as in Example 1 except that the coated granules are used. A porous silicon carbide composite material (SiC porous sintered body) having a columnar shape having a columnar shape of 50 mm and a height of 120 mm was obtained.
The obtained porous silicon carbide composite material has spherical pores having a roundness of 0.94 represented by an average value of minor axis / major axis, and has an apparent specific gravity of 2.82 and a bulk specific gravity of 2. It had a porosity of .28, a porosity of 19.0% by volume, an electrical resistivity of 2.7 × 10 -3 (Ω · cm), and a thermal conductivity of 96 W / (m · K).
（実施例３）
平均直径０．７ｍｍで、短径／長径の平均値で表される真円度が０．９６である中実状のポリスチレン球体に代えて、平均直径０．７ｍｍ[呼び径６００μｍを通り、７１０μｍを通らないもの]で、短径／長径の平均値で表される真円度が０．９５である中実状のポリスチレン球体を用い、直径１．１４ｍｍのコート顆粒（コーティング層の平均厚み（０．２２ｍｍ）／上記ポリスチレン球体の平均直径（０．７ｍｍ）で表される比が０．３１であるもの）を作製し、係るコート顆粒を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、直径５０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの円柱形状を有する多孔質炭化珪素複合材（ＳｉＣ多孔質焼結体）を得た。
得られた多孔質炭化珪素複合材は、短径／長径の平均値で表される真円度が
０．９４である球状の空孔を有し、見かけ比重が２．８７、嵩比重が２．２１、気孔率が２２．９体積％、電気比抵抗が２．６×１０−３（Ω・ｃｍ）、熱伝導率が８７Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるものであった。
(Example 3)
Instead of a solid polystyrene sphere with an average diameter of 0.7 mm and an average roundness of 0.96 for minor and major diameters, the average diameter is 0.7 mm [passing through a nominal diameter of 600 μm and 710 μm. [Those that do not pass], using solid polystyrene spheres with a roundness of 0.95 represented by the average value of minor axis / major axis, coated granules with a diameter of 1.14 mm (average thickness of coating layer (0. 22 mm) / the ratio represented by the average diameter (0.7 mm) of the polystyrene spheres is 0.31), and the diameter is the same as in Example 1 except that the coated granules are used. A porous silicon carbide composite material (SiC porous sintered body) having a columnar shape having a columnar shape of 50 mm and a height of 120 mm was obtained.
The obtained porous silicon carbide composite material has spherical pores having a roundness of 0.94 represented by an average value of minor axis / major axis, and has an apparent specific gravity of 2.87 and a bulk specific gravity of 2. It had a porosity of .21, a porosity of 22.9% by volume, an electrical resistivity of 2.6 × 10 -3 (Ω · cm), and a thermal conductivity of 87 W / (m · K).
（比較例１）
ＳｉＣ粉末５０質量％およびカーボン粉末５０質量％含む混合粉末を、一軸成形した後、アルゴン雰囲気下１７００℃で２４０分間焼結させることにより、直径５０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの円柱形状を有するＳｉＣ焼結体を得た。得られたＳｉＣ焼結体は、見かけ比重が２．９７、嵩比重が２．９５、気孔率が０．５体積％、電気比抵抗が２．８×１０−３（Ω・ｃｍ）、熱伝導率が１３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるものであった。
(Comparative Example 1)
A mixed powder containing 50% by mass of SiC powder and 50% by mass of carbon powder is uniaxially molded and then sintered at 1700 ° C. for 240 minutes in an argon atmosphere to obtain a SiC sintered body having a cylindrical shape having a diameter of 50 mm and a height of 120 mm. Got The obtained SiC sintered body has an apparent specific gravity of 2.97, a bulk specific gravity of 2.95, a porosity of 0.5% by volume, an electrical resistivity of 2.8 × 10 -3 (Ω · cm), and heat. The conductivity was 130 W / (m · K).
上記実施例１〜実施例３および比較例１の結果を表１に示す。 The results of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 are shown in Table 1.
実施例１〜実施例３で得られた多孔質炭化珪素複合材は、炭化珪素を主成分として含む表皮材からなる中空状粒子を複数含有するとともに、隣接する中空状粒子間の空隙(粒子同士の間隙)にさらに珪素が含浸されてなり、電気比抵抗が５×１０−３Ω・ｃｍ以下でありかつ室温での熱伝導率が１１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることから、電気抵抗率および熱伝導率が十分に低減された多孔質炭化珪素複合材を簡便に提供し得ることが分かる。 The porous silicon carbide composite material obtained in Examples 1 to 3 contains a plurality of hollow particles made of a skin material containing silicon carbide as a main component, and voids (particles) between adjacent hollow particles. Silicon is further impregnated in the gap), and the electrical resistivity is 5 × 10 -3 Ω · cm or less and the thermal conductivity at room temperature is 110 W / (m · K) or less. It can be seen that a porous silicon carbide composite material having a sufficiently reduced resistivity and thermal conductivity can be easily provided.
一方、比較例１で得られたＳｉＣ焼結体は、中空状構造を有さない中実構造を有するものであり、熱伝導率が１３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）と高いことから、熱放散性が高く、省エネルギー化を図り難いものであることが分かる。 On the other hand, the SiC sintered body obtained in Comparative Example 1 has a solid structure that does not have a hollow structure, and has a high thermal conductivity of 130 W / (m · K), so that it has heat dissipation properties. It can be seen that it is difficult to save energy.
（実施例４）
実施例２で得たコート顆粒を用い、外径２０ｍｍ、内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒形状に一軸成形した後、大気雰囲気下、２８０℃で３６０分間加熱処理することにより脱脂処理を施した。
次いで、上記脱脂工程によって生じた隣接する中空状粒子（球状空孔）間に形成される空隙(粒子同士の間隙)に、窒素雰囲気下２１００℃で溶融シリコンを含浸し、コート顆粒表面のコーティング層を構成する無機粉末と反応焼結させることにより、外径２０ｍｍ、内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒形状を有する多孔質炭化珪素複合材（ＳｉＣ多孔質焼結体）を得た。
得られた多孔質炭化珪素複合材をターミナル材料として外径２０ｍｍ、内径１０ｍｍ、長さ９００ｍｍのＳｉＣヒーター(発熱部３００ｍｍ)を作製した。
上記方法で作成されたＳｉＣヒーターを使用して、自家製炉にセットして炉内を１０００℃に３時間保持した後ターミナル温度を測定したところ、ターミナルの外端部（発熱部との接着部から２８０ｍｍの位置）の温度は、１０１℃であった。結果を図４に示す。
また、得られたＳｉＣヒーターを炉内温度１０００℃の条件で発熱させて消費電力を測定した結果を表２に示す。
(Example 4)
Using the coated granules obtained in Example 2, the coated granules were uniaxially formed into a cylindrical shape having an outer diameter of 20 mm, an inner diameter of 10 mm, and a length of 300 mm, and then degreased by heat treatment at 280 ° C. for 360 minutes in an air atmosphere.
Next, the voids (gap between the particles) formed between the adjacent hollow particles (spherical pores) generated by the degreasing step are impregnated with molten silicon at 2100 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the coating layer on the surface of the coated granules is impregnated. By reaction-sintering with the inorganic powder constituting the above, a porous silicon carbide composite material (SiC porous sintered body) having a cylindrical shape having an outer diameter of 20 mm, an inner diameter of 10 mm, and a length of 300 mm was obtained.
Using the obtained porous silicon carbide composite material as a terminal material, a SiC heater (heat generating portion 300 mm) having an outer diameter of 20 mm, an inner diameter of 10 mm, and a length of 900 mm was produced.
Using the SiC heater created by the above method, it was set in a homemade furnace, the inside of the furnace was kept at 1000 ° C for 3 hours, and then the terminal temperature was measured. The temperature at the position of 280 mm) was 101 ° C. The results are shown in FIG.
Table 2 shows the results of measuring the power consumption of the obtained SiC heater by generating heat under the condition of a furnace temperature of 1000 ° C.
(比較例２)
多孔質構造を有さない市販のターミナルを使用した、外径２０ｍｍ、内径１０ｍｍ、長さ９００ｍｍのＳｉＣヒーター(発熱部３００ｍｍ)を実施例４で使用したものと同一の自家製炉にセットして炉内を１０００℃に３時間保持した後ターミナル温度を測定した。結果を図５に示す。
ターミナルの外端部（発熱部との接着部から２８０ｍｍの位置）における温度は、１５２℃であった。
また、得られたＳｉＣヒーターを炉内温度１０００℃の条件で発熱させて消費電力を測定した結果を表２に示す。
(Comparative Example 2)
Using a commercially available terminal that does not have a porous structure, set a SiC heater (heat generating part 300 mm) with an outer diameter of 20 mm, an inner diameter of 10 mm, and a length of 900 mm in the same homemade furnace as that used in Example 4, and set the furnace. After keeping the inside at 1000 ° C. for 3 hours, the terminal temperature was measured. The results are shown in FIG.
The temperature at the outer end of the terminal (position 280 mm from the adhesive portion with the heat generating portion) was 152 ° C.
Table 2 shows the results of measuring the power consumption of the obtained SiC heater by generating heat under the condition of a furnace temperature of 1000 ° C.
表２より、実施例４で作製した本発明に係る多孔質炭化珪素複合材からなるターミナルを有する炭化珪素ヒーターは、比較例２で作製した多孔質構造を有さない市販のターミナルを有する炭化珪素ヒーターに比較して、ターミナル外端部における温度が５１℃低く、また、消費電力を約１０％低減し得ることが分かる。 From Table 2, the silicon carbide heater having a terminal made of the porous silicon carbide composite material according to the present invention produced in Example 4 is a silicon carbide having a commercially available terminal having no porous structure produced in Comparative Example 2. It can be seen that the temperature at the outer end of the terminal is 51 ° C. lower than that of the heater, and the power consumption can be reduced by about 10%.
本発明によれば、炭化珪素ヒーターのターミナル等として実用に供し得る、電気抵抗率および熱伝導率が十分に低減された多孔質炭化珪素複合材を提供するとともに、係る多孔質炭化珪素複合材からなるターミナルを有する炭化珪素ヒーターを提供することができる。 According to the present invention, a porous silicon carbide composite material having sufficiently reduced electrical resistivity and thermal conductivity, which can be put into practical use as a terminal for a silicon carbide heater, is provided, and the porous silicon carbide composite material is used. A silicon carbide heater having a terminal can be provided.
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