JP6908554B2 - Strain resistance film and strain sensor, and their manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、高温で優れた特性を有する歪抵抗膜および歪センサ、ならびにそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to strain resistance films and strain sensors having excellent properties at high temperatures, and methods for manufacturing them.
歪センサは、薄膜、細線または箔形状のセンサ材の電気抵抗が弾性歪によって変化する現象を利用するものであり、その抵抗変化を測定することにより、歪や応力の計測ならびに変換に用いられる。 The strain sensor utilizes a phenomenon in which the electrical resistance of a thin film, fine wire, or foil-shaped sensor material changes due to elastic strain, and is used for measuring and converting strain and stress by measuring the resistance change.
歪センサの感度は、ゲージ率Ｋによって決まり、Ｋの値は一般に以下の（１）式で与えられる。
Ｋ＝（ΔＲ／Ｒ）／（Δｌ／ｌ）＝１＋２σ＋（Δρ／ρ）／（Δｌ／ｌ） （１）
ここで、Ｒ、σおよびρは、それぞれセンサ材である薄膜、細線または箔の全抵抗、ポアソン比および比電気抵抗である。またｌは被測定体の全長であり、よってΔｌ／ｌは被測定体に生じる歪を表す。一般に、金属・合金におけるσはほぼ０．３であるから、前記の式における右辺第１項と第２項の合計は約１．６でほぼ一定の値となる。したがってゲージ率を大きくするためには、前記の式における第３項が大きいことが必須条件である。すなわち、材料に引っ張り変形を与えたとき材料の長さ方向の電子構造が大幅に変化し、比電気抵抗の変化量Δρ／ρが増加することによる。
The sensitivity of the strain sensor is determined by the gauge factor K, and the value of K is generally given by the following equation (1).
K = (ΔR / R) / (Δl / l) = 1 + 2σ + (Δρ / ρ) / (Δl / l) (1)
Here, R, σ, and ρ are the total resistance, Poisson's ratio, and specific electrical resistance of the thin film, thin wire, or foil that is the sensor material, respectively. Further, l is the total length of the object to be measured, and Δl / l represents the strain generated in the object to be measured. In general, since σ in metals and alloys is approximately 0.3, the sum of the first and second terms on the right side in the above equation is approximately 1.6, which is a substantially constant value. Therefore, in order to increase the gauge ratio, it is an essential condition that the third term in the above equation is large. That is, when the material is subjected to tensile deformation, the electronic structure in the length direction of the material changes significantly, and the amount of change in specific electrical resistance Δρ / ρ increases.
そこで近年になって注目されたのが、バルクのゲージ率として２６〜２８という非常に大きい値が報告されていたクロミウム（Ｃｒ）である。Ｃｒは加工が非常に困難であるが、加工を必要としない薄膜化によって歪センサに応用することができ、Ｃｒは薄膜化してもゲージ率が約１５と依然として大きいため、Ｃｒ薄膜が歪センサとして注目されている（例えば特許文献１）。 Therefore, in recent years, attention has been paid to chromium (Cr), which has been reported to have a very large bulk gauge ratio of 26 to 28. Although Cr is very difficult to process, it can be applied to a strain sensor by thinning it without processing, and even if Cr is thinned, the gauge ratio is still large at about 15, so the Cr thin film can be used as a strain sensor. It is attracting attention (for example, Patent Document 1).
一方、歪センサは、高いゲージ率を有するとともに温度に対する安定性が高いことが要求されるが、Ｃｒ薄膜では、温度安定性の指標である抵抗温度係数（ＴＣＲ）が正の大きな値を示し、安定性の点で問題がある。これに対して、ゲージ率が高く、ＴＣＲが小さい薄膜材料としてＣｒ−Ｎ膜が提案されている（例えば特許文献２）。また、温度安定性の指標としてはゲージ率の温度係数（感度温度係数）（ＴＣＳ）も重要であり、ＴＣＲおよびＴＣＳが低いＣｒ−Ｎ薄膜も提案されている（特許文献３）。 On the other hand, the strain sensor is required to have a high gauge ratio and high stability with respect to temperature, but in the Cr thin film, the temperature coefficient of resistance (TCR), which is an index of temperature stability, shows a large positive value. There is a problem in terms of stability. On the other hand, a Cr—N film has been proposed as a thin film material having a high gauge ratio and a small TCR (for example, Patent Document 2). Further, the temperature coefficient of gauge ratio (sensitivity temperature coefficient) (TCS) is also important as an index of temperature stability, and a Cr—N thin film having low TCR and TCS has also been proposed (Patent Document 3).
一方、近年、自動車および航空機等の内燃機関関連、射出成型、地熱発電、油田開発、火力発電のタービン関連など、２００〜７００℃の高温領域においてゲージ率が高く高感度な各種力学量のセンシングが強く要望されている。 On the other hand, in recent years, sensing of various dynamic quantities with high gauge ratio and high sensitivity in the high temperature range of 200 to 700 ° C, such as internal combustion engine related to automobiles and aircraft, injection molding, geothermal power generation, oil field development, turbine related to thermal power generation, etc. It is strongly requested.
ところで、上記特許文献２、３に示されたＣｒ−Ｎ薄膜を用いた歪センサは、高温領域での使用は考慮されていないため、高温領域でのゲージ率は測定しておらず不明である。
By the way, since the strain sensor using the Cr—N thin film shown in
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、所定の高温領域において、高いゲージ率および温度安定性を示す歪抵抗膜および歪センサ、ならびにそれらの製造方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and it is an object of the present invention to provide a strain resistance film and a strain sensor exhibiting a high gauge ratio and temperature stability in a predetermined high temperature region, and a method for manufacturing the same. And.
本発明者は、先に、Ｃｒ薄膜を歪抵抗膜として用い、所定の高温での使用温度領域の上限よりも５０℃以上高い温度で大気中において所定時間の熱処理を施すことにより、その高温での使用温度範囲において、実用的なゲージ率が得られることを見出し、特許出願した（特開２０１８−０３６１４３）。
The present inventor first uses a Cr thin film as a strain resistance film and heat-treats it in the air at a
しかし、このようなＣｒ薄膜は、１００℃ではゲージ率の値が１４程度であるが、１００℃を超えるとゲージ率が低下して行き、２５０℃以上になると６程度、３５０℃以上になると４程度まで低下する。この値は、実用に供することができる値ではあるものの、常温から１００℃におけるゲージ率よりもかなり小さい値である。また、温度安定性係数（感度温度係数）（ＴＣＳ）が２０００ｐｐｍ／℃以下であり、さらなる温度安定性も望まれている。 However, such a Cr thin film has a gauge ratio value of about 14 at 100 ° C., but the gauge ratio decreases when it exceeds 100 ° C., about 6 when it reaches 250 ° C. or higher, and 4 when it reaches 350 ° C. or higher. It drops to a degree. Although this value can be put to practical use, it is considerably smaller than the gauge ratio at room temperature to 100 ° C. Further, the temperature stability coefficient (sensitivity temperature coefficient) (TCS) is 2000 ppm / ° C. or less, and further temperature stability is also desired.
そこで１００℃以上の高温において大きなゲージ率および優れたＴＣＳ特性を示す材料について検討を行った結果、所定組成のＣｒ−Ａｌ−Ｎ薄膜は、−５０〜３００℃でのゲージ率が高く、温度安定性も高いことを見出した。 Therefore, as a result of investigating a material showing a large gauge ratio and excellent TCS characteristics at a high temperature of 100 ° C. or higher, the Cr—Al—N thin film having a predetermined composition has a high gauge ratio at -50 to 300 ° C. and is temperature stable. I found that it was also highly sexual.
本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、以下の（１）〜（１２）を提供する。 The present invention has been made based on such findings, and the following (1) to ( 12 ) are provided.
（１）一般式Ｃｒ１００−ｘ−ｙＡｌｘＮｙ
（ただし、ｘ、ｙは原子比率（ａｔ．％）であり、４≦ｘ≦２５、０．１≦ｙ≦２０である。）で表され、−５０℃以上３００℃以下の温度範囲において、ゲージ率が４以上であり、酸素を含む明確な幅を持つ粒界が存在しないことを特徴とする歪抵抗膜。
(1) General formula Cr 100-xy Al x N y
(However, x and y are atomic ratios (at.%) And are represented by 4 ≦ x ≦ 25 and 0.1 ≦ y ≦ 20), and in a temperature range of −50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. Ri der gauge factor of 4 or more, strain resistance film, wherein a grain boundary having a clear width including oxygen is not present.
（２）−５０℃以上２００℃以下の温度範囲において、感度温度係数（ＴＣＳ）が、±１５００ｐｐｍ／℃以内であることを特徴とする（１）に記載の歪抵抗膜。 (2) The strain resistance film according to (1), wherein the sensitivity temperature coefficient (TCS) is within ± 1500 ppm / ° C. in a temperature range of −50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
（３）−５０℃以上５００℃以下の温度範囲において、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が、±５００ｐｐｍ／℃以内であることを特徴とする（１）または（２）に記載の歪抵抗膜。 (3) The strain resistance film according to (1) or (2), wherein the temperature coefficient of resistance (TCR) is within ± 500 ppm / ° C. in a temperature range of −50 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.
（４）上記（１）から（３）のいずれかの歪抵抗膜を起歪構造体上に形成してなることを特徴とする歪センサ。 ( 4 ) A strain sensor characterized in that the strain resistance film according to any one of (1) to ( 3) above is formed on a strain-causing structure.
（５） ガス圧が１６ｍＴｏｒｒ以下で高周波スパッタリングすることにより、
一般式Ｃｒ１００−ｘ−ｙＡｌｘＮｙ
（ただし、ｘ、ｙは原子比率（ａｔ．％）であり、４≦ｘ≦２５、０．１≦ｙ≦２０である。）で表される薄膜に、３００℃以上７００℃以下の温度で熱処理を施し、−５０℃以上３００℃以下の温度範囲において、ゲージ率が４以上の歪抵抗膜とすることを特徴とする歪抵抗膜の製造方法。
(5) By high-frequency sputtering at a gas pressure of 16 mTorr or less,
General formula Cr 100-xy Al x N y
(However, x and y are atomic ratios (at.%), And 4 ≦ x ≦ 25 and 0.1 ≦ y ≦ 20) on the thin film at a temperature of 300 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. A method for producing a strain resistance film, which comprises performing heat treatment to form a strain resistance film having a gauge ratio of 4 or more in a temperature range of −50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
（６）前記熱処理によって膜表面に表面保護膜が形成されることを特徴とする（５）に記載の歪抵抗膜の製造方法。 ( 6 ) The method for producing a strain-resistant film according to (5) , wherein a surface protective film is formed on the film surface by the heat treatment.
（７）前記表面保護膜は、Ｃｒ２Ｏ３および不可避的不純物からなることを特徴とする（６）に記載の歪抵抗膜の製造方法。 ( 7 ) The method for producing a strain resistance film according to (6 ), wherein the surface protective film is composed of Cr 2 O 3 and unavoidable impurities.
（８）−５０℃以上２００℃以下の温度範囲において、感度温度係数（ＴＣＳ）が、±１５００ｐｐｍ／℃以内であることを特徴とする（５）から（７）のいずれかに記載の歪抵抗膜の製造方法。 ( 8 ) The strain resistance according to any one of (5) to (7 ), wherein the sensitivity temperature coefficient (TCS) is within ± 1500 ppm / ° C. in the temperature range of −50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Membrane manufacturing method.
（９）−５０℃以上５００℃以下の温度範囲において、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が、±５００ｐｐｍ／℃以内であることを特徴とする（５）から（８）のいずれかに記載の歪抵抗膜の製造方法。 ( 9 ) The strain resistance according to any one of (5) to (8 ), wherein the temperature coefficient of resistance (TCR) is within ± 500 ppm / ° C. in the temperature range of −50 ° C. or higher and 500 ° C. or lower. Method of manufacturing a membrane.
（１０）ガス圧が１６ｍＴｏｒｒ以下で高周波スパッタリングすることにより、
一般式Ｃｒ１００−ｘ−ｙＡｌｘＮｙ
（ただし、ｘ、ｙは原子比率（ａｔ．％）であり、４≦ｘ≦２５、０．１≦ｙ≦２０である。）で表される薄膜を起歪構造体上に形成し、３００℃以上７００℃以下の温度で熱処理を施し、上記（１）から（３）のいずれかの歪抵抗膜とすることにより歪センサを得ることを特徴とする歪センサの製造方法。
( 10 ) By high-frequency sputtering at a gas pressure of 16 mTorr or less,
General formula Cr 100-xy Al x N y
(However, x and y are atomic ratios (at.%), And 4 ≦ x ≦ 25 and 0.1 ≦ y ≦ 20). A method for manufacturing a strain sensor, which comprises subjecting a strain sensor to a strain resistance film according to any one of (1) to (3) above by performing heat treatment at a temperature of ° C. or higher and 700 ° C. or lower to obtain a strain sensor.
（１１）前記熱処理によって膜表面に表面保護膜が形成されることを特徴とする（１０）に記載の歪センサの製造方法。 ( 11 ) The method for manufacturing a strain sensor according to (10) , wherein a surface protective film is formed on the film surface by the heat treatment.
（１２）前記表面保護膜は、Ｃｒ２Ｏ３および不可避的不純物からなることを特徴とする（１１）に記載の歪センサの製造方法。 ( 12 ) The method for manufacturing a strain sensor according to (11 ), wherein the surface protective film is composed of Cr 2 O 3 and unavoidable impurities.
本発明によれば、所定の高温領域において、高いゲージ率および温度安定性を示す歪抵抗膜および歪センサ、ならびにそれらの製造方法が提供される。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a strain resistance film and a strain sensor exhibiting a high gauge ratio and temperature stability in a predetermined high temperature region, and a method for manufacturing the same are provided.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
常温ではゲージ率が大きいことが知られているＣｒ薄膜、ならびにゲージ率が大きくＴＣＲおよびＴＣＳのゼロ近傍への調整を可能とするＣｒ−Ｎ薄膜について高温でのゲージ率を調べた。その結果、１００℃以上でゲージ率が急激に低下した。また、そのゲージ率の温度に対する変化率、すなわちＴＣＳの絶対値が大きい傾向があり温度安定性が不十分になることがあった。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The gauge ratio at high temperature was investigated for the Cr thin film, which is known to have a large gauge ratio at room temperature, and the Cr—N thin film, which has a large gauge ratio and enables adjustment of TCR and TCS to near zero. As a result, the gauge rate dropped sharply at 100 ° C. or higher. In addition, the rate of change of the gauge rate with respect to temperature, that is, the absolute value of TCS tends to be large, and the temperature stability may be insufficient.
そこで、１００℃以上の高温において大きなゲージ率および優れた温度安定性を示す材料について検討した。様々な検討を行って８００℃までのゲージ率測定を可能にした装置と方法を用い、Ｃｒ−Ｎに様々な第３元素を添加したＣｒ−Ｎ−Ｘ薄膜について、その添加量を変えて高温におけるゲージ率およびその挙動等の調査を行った。 Therefore, a material exhibiting a large gauge ratio and excellent temperature stability at a high temperature of 100 ° C. or higher was investigated. Using a device and method that made it possible to measure the gauge rate up to 800 ° C by conducting various studies, the Cr-NX thin film in which various third elements were added to Cr-N was subjected to high temperature by changing the addition amount. The gauge rate and its behavior were investigated.
ＸとしてＡｌを用い、３００℃〜７００℃で熱処理した試料、特に５００℃以上で熱処理した試料では、Ａｌ量の増加にともなって、室温のゲージ率が１００℃を超えても低減することなく、約３００℃まで高温側に拡大する挙動が見出された。すなわち、室温のゲージ率が３００℃まで変わらず４以上の値が得られた。また、２００℃までゲージ率の値の変化が小さいことを初めて見出した。その結果、−５０℃から２００℃までのＴＣＳが０±１５００ｐｐｍ／℃以内という良好な値を示す。 In the sample heat-treated at 300 ° C. to 700 ° C. using Al as X, especially the sample heat-treated at 500 ° C. or higher, the gauge ratio at room temperature does not decrease even if it exceeds 100 ° C. as the amount of Al increases. The behavior of expanding to the high temperature side up to about 300 ° C. was found. That is, the gauge ratio at room temperature did not change up to 300 ° C., and a value of 4 or more was obtained. It was also found for the first time that the change in the gauge ratio value was small up to 200 ° C. As a result, the TCS from −50 ° C. to 200 ° C. shows a good value within 0 ± 1500 ppm / ° C.
一方、３００℃〜７００℃で熱処理を施した試料では、Ａｌ量の増加にともなって、室温近傍のＴＣＲは減少し負に大きな値を示した。それらの値は熱処理温度が高いほど（正の方向に）大きな値を示した。このことから、熱処理温度の上昇にともなってＴＣＲは正方向に増加することが確認された。 On the other hand, in the sample subjected to the heat treatment at 300 ° C. to 700 ° C., the TCR near room temperature decreased and showed a negatively large value as the amount of Al increased. The higher the heat treatment temperature, the larger the values (in the positive direction). From this, it was confirmed that the TCR increases in the positive direction as the heat treatment temperature rises.
すなわち、Ｃｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜において、窒素量とＡｌ量と熱処理温度でＴＣＲを制御可能であることが初めて明らかとなり、Ｃｒ−Ｎ−Ａｌ膜が５００℃までの高温域においても±５００ｐｐｍ／℃以内の低ＴＣＲとなるものがあることが明らかとなった。また、このことから、高温用途に必要な、より高温で熱処理を施す場合においてもＴＣＲを低減（＝０）可能であることが明らかとなった。 That is, it became clear for the first time that the TCR can be controlled by the amount of nitrogen, the amount of Al, and the heat treatment temperature in the Cr—N—Al thin film, and ± 500 ppm / ° C. even in the high temperature range of the Cr—N—Al film up to 500 ° C. It became clear that some of them had a low TCR within. Further, from this, it was clarified that the TCR can be reduced (= 0) even when the heat treatment is performed at a higher temperature, which is necessary for high temperature applications.
また、Ｃｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜において、ＴＣＲをほぼ０に調整可能な、５００℃付近以上の高い温度で大気中において３０分以上４時間以下の熱処理を施すことによって、４００℃以下の温度範囲においては上記特性に加えて、抵抗値の安定性が１００時間で±０．０２％以内、すなわち±２ｐｐｍ／ｈ以内の良好な特性を示すことを見出した。これは、大気中熱処理の効果と考えられる。 Further, in the Cr—N—Al thin film, the TCR can be adjusted to almost 0, and the heat treatment is performed in the air at a high temperature of about 500 ° C. or higher for 30 minutes or more and 4 hours or less in a temperature range of 400 ° C. or lower. In addition to the above characteristics, it was found that the stability of the resistance value shows good characteristics within ± 0.02%, that is, within ± 2 ppm / h in 100 hours. This is considered to be the effect of heat treatment in the atmosphere.
一方、Ｃｒ系薄膜においては、一般に、その電気抵抗は、広い温度領域全般にわたっては通常の金属と同様に温度変化に対し正の傾きで変化するが、Ｃｒの反強磁性に関連するネール温度において極小値をとること、または傾きが変化することが知られている。すなわち、ネール温度近傍のそれ以下の温度領域では負の値または増加量の減少が生じて極小点または傾きが変化する点にてネール温度に至り、ネール温度からそれ以上の温度領域では再び正の傾きで抵抗値が増加していく挙動を示す。そこで、Ｃｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜において抵抗値の温度依存性を調査した結果、ネール温度と考えられる極小値または傾きが変化する抵抗値が見出された。 On the other hand, in a Cr-based thin film, in general, its electric resistance changes with a positive slope with respect to a temperature change like a normal metal over a wide temperature range, but at the Néel temperature related to the antiferromagnetism of Cr. It is known to take a minimum value or change the slope. That is, in the temperature range below the Néel temperature, a negative value or a decrease in the amount of increase occurs and the Néel temperature is reached at the point where the minimum point or the slope changes, and in the temperature range above the Néel temperature, it is positive again. It shows the behavior that the resistance value increases with the inclination. Therefore, as a result of investigating the temperature dependence of the resistance value in the Cr—N—Al thin film, a minimum value considered to be the Néel temperature or a resistance value in which the slope changes was found.
Ｃｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜においては、ゲージ率が、室温からネール温度直下近傍の温度まで一定の値を示し、ネール温度近傍で低減することが確認され、Ａｌ成分量の増加にともなって、ネール温度とともに、ゲージ率一定領域の高温側のゲージ率低減の傾斜部分が高温側へシフトしていく挙動が観察された。このことから、Ｃｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜が上記のように高温領域まで大きなゲージ率を示す要因は、Ａｌ量の増加に追従するネール温度の高温化に関連があると考えられる。 In the Cr-N-Al thin film, the gauge ratio showed a constant value from room temperature to the temperature near the Néel temperature, and it was confirmed that the gauge ratio decreased in the vicinity of the Néel temperature. At the same time, it was observed that the inclined portion of the gauge ratio reduction on the high temperature side in the constant gauge ratio region shifted to the high temperature side. From this, it is considered that the factor that the Cr—N—Al thin film exhibits a large gauge ratio up to the high temperature region as described above is related to the increase in the Néel temperature that follows the increase in the amount of Al.
一方、過去の文献（E.Fawcett et al.:"Spin-density-wave antiferromagnetism in chromium alloys",Rev.Mod.Phys.,66(1),(1994).）には、ＡｌとＭｎは、Ｃｒに加える量に応じて、ネール温度を５００℃を超える温度まで上昇させ得ることが報告されている。 On the other hand, in the past literature (E. Fawcett et al .: "Spin-density-wave antiferromagnetism in chromium alloys", Rev.Mod.Phys., 66 (1), (1994).), Al and Mn are described as It has been reported that the Néel temperature can be raised to temperatures above 500 ° C. depending on the amount added to Cr.
具体的には、同文献の４８ページには、Ｃｒ−Ａｌ合金の磁気状態図、つまりＡｌの添加量とネール温度の関係が示されている。その図を図１に示すが、図１からＣｒへのＡｌの添加量が約２５ａｔ％までネール温度が上昇し、その最高温度は約８００Ｋ、すなわち約５３０℃であることがわかる。 Specifically, page 48 of the same document shows a magnetic phase diagram of a Cr—Al alloy, that is, a relationship between the amount of Al added and the Néel temperature. The figure is shown in FIG. 1, and it can be seen from FIG. 1 that the amount of Al added to Cr increases the Néel temperature to about 25 at%, and the maximum temperature is about 800 K, that is, about 530 ° C.
また、Ｍｎの添加量とネール温度の関係については、上記文献の８５ページに示されている。その図を図２に示すが、この図の中で１〜２０は、Ｍｎ添加量が異なっており、１がＭｎ：０ａｔ．％、２がＭｎ：０．１ａｔ．％、３がＭｎ：０．２ａｔ．％、・・・・８がＭｎ：０．７ａｔ．％、９が１．０ａｔ．％、・・・・１６がＭｎ：６．０ａｔ．％、・・・・１９がＭｎ：３０ａｔ．％、２０がＭｎ：３４ａｔ．％である。この図に示すように、Ｍｎ添加量が３４ａｔ．％まで、ネール温度が一様に上昇し、その最高温度は約７８０Ｋ、すなわち約５１０℃であることがわかる。 The relationship between the amount of Mn added and the Néel temperature is shown on page 85 of the above document. The figure is shown in FIG. 2. In this figure, the amount of Mn added is different between 1 and 20, and 1 is Mn: 0 at. % 2 is Mn: 0.1 at. % 3 is Mn: 0.2 at. %, ... 8 is Mn: 0.7 at. %, 9 is 1.0 at. %, ... 16 is Mn: 6.0 at. %, ... 19 is Mn: 30 at. %, 20 is Mn: 34 at. %. As shown in this figure, the amount of Mn added is 34 at. It can be seen that the Néel temperature rises uniformly up to%, and its maximum temperature is about 780 K, or about 510 ° C.
以上は、Ｃｒ薄膜をベースにした結果であるが、上述したように、Ｃｒ−Ｎ薄膜をベースにしたＣｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜の場合においてもほぼ同様の挙動が得られたことから、Ｃｒの場合と同じメカニズムが作用したと考えられ、室温近傍の比較的大きなゲージ率が３００℃まで保たれたと考えられる。 The above is the result based on the Cr thin film, but as described above, almost the same behavior was obtained in the case of the Cr—N—Al thin film based on the Cr—N thin film. It is considered that the same mechanism as in the case worked, and it is considered that the relatively large gauge ratio near room temperature was maintained up to 300 ° C.
しかしＣｒ−Ｎ−Ｍｎ薄膜の場合、Ｃｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜の場合とは異なり、Ｍｎ量の増加にともなってＴＣＲ値が変化することはなく、３００℃を超える温度での熱処理によってＴＣＲ＝０への調整は不可能であることがわかった。また、Ｃｒ−Ｎ−Ｍｎ薄膜を用いた歪センサのゲージ率は、従来のＣｒ−Ｎ薄膜を用いた場合よりは大きいものの、Ｍｎ添加によって比較的大きく低減し、３００℃以上の熱処理で室温付近のゲージ率が３程度と小さく、３００℃までは温度の上昇にともなってゲージ率が上昇し、ＴＣＳが大きいことが確認された。また、ＴＣＳは、Ｍｎ添加量および熱処理温度の上昇にともなって、その値が正に増加し、低減は難しいと考えられる。したがって、Ｃｒ−Ｎ−Ｍｎ薄膜では、室温近傍〜２００℃においてＴＣＳが大きく、かつＴＣＲ調整ができず、ゲージ率が小さいことから、高温域での歪センサとして利用するには問題が多いことが判明した。 However, in the case of the Cr—N—Mn thin film, unlike the case of the Cr—N—Al thin film, the TCR value does not change as the amount of Mn increases, and TCR = 0 by heat treatment at a temperature exceeding 300 ° C. It turned out that adjustment to was impossible. Further, although the gauge ratio of the strain sensor using the Cr—N—Mn thin film is larger than that when the conventional Cr—N thin film is used, it is relatively greatly reduced by adding Mn, and is near room temperature by heat treatment at 300 ° C. or higher. It was confirmed that the gauge ratio of was as small as about 3, and the gauge ratio increased as the temperature increased up to 300 ° C., and the TCS was large. Further, it is considered that the value of TCS increases positively with the increase in the amount of Mn added and the heat treatment temperature, and it is difficult to reduce it. Therefore, since the Cr-N-Mn thin film has a large TCS at about room temperature to 200 ° C., TCR cannot be adjusted, and the gauge ratio is small, there are many problems in using it as a strain sensor in a high temperature range. found.
以上の結果から、本発明では、高感度でかつ高安定性な歪センサとしてＣｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜を用いる。すなわち、所定の組成を有するＣｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜を用いることによって、初めて−５０℃から３００℃の温度領域に亘ってゲージ率が４以上であり、かつ温度安定性が高いことを見出し本発明を完成するに至ったのである。また、−５０℃から２００℃の温度領域においてＴＣＳが０±１５００ｐｐｍ／℃とゲージ率変化が小さく、さらに、−５０から５００℃の温度領域において、ＴＣＲが±５００ｐｐｍ以内に低減調整が可能であり、さらに、４００℃以下の温度領域においては１００時間にわたる高温保持を行っても抵抗値がほとんど変化しないことを確認しており、良好な抵抗の安定性も得ることができる。 From the above results, in the present invention, a Cr—N—Al thin film is used as a highly sensitive and highly stable strain sensor. That is, the present invention has found that by using a Cr—N—Al thin film having a predetermined composition, the gauge ratio is 4 or more and the temperature stability is high over the temperature range of −50 ° C. to 300 ° C. for the first time. Was completed. Further, the gauge ratio change is small as TCS is 0 ± 1500 ppm / ° C. in the temperature range of -50 ° C to 200 ° C, and the TCR can be reduced and adjusted within ± 500 ppm in the temperature range of -50 to 500 ° C. Furthermore, it has been confirmed that the resistance value hardly changes even if the high temperature is maintained for 100 hours in the temperature range of 400 ° C. or lower, and good resistance stability can be obtained.
このような優れた特性により、本発明の歪センサは、各種力学量センサへの応用も可能となる。 Due to such excellent characteristics, the strain sensor of the present invention can be applied to various dynamic quantity sensors.
本発明の歪センサにおいて、歪抵抗膜は、一般式Ｃｒ１００−ｘ−ｙＡｌｘＮｙで表され、ｘ、ｙは原子比率（ａｔ．％）であり、４≦ｘ≦２５、０．１≦ｙ≦２０である。４≦ｘ≦２５としたのは、ＣｒにＡｌを添加した場合と同様、ＣｒまたはＣｒ−ＮにＡｌを添加した場合に、４≦ｘ≦２５の範囲で、ネール温度の上昇が見られるからである。また、０．１≦ｙ≦２０としたのは、この範囲を外れると、ＴＣＲが±５００ｐｐｍ／℃よりも大きくなり、かつ、ｙが２０を超えるとゲージ率が５よりも小さくなるからである。ｘのより好ましい範囲は１０≦ｘ≦２５である。ｘがこの範囲で、−５０℃以上３００℃以下の温度範囲におけるゲージ率を６以上とすることができる。 In the strain sensor of the present invention, the strain resistance film is represented by the general formula Cr 100-x-y Al x N y, x, y is the atomic ratio (at.%), 4 ≦ x ≦ 25,0. 1 ≦ y ≦ 20. The reason why 4 ≦ x ≦ 25 is set is that when Al is added to Cr or Cr−N, the nail temperature rises in the range of 4 ≦ x ≦ 25, as in the case where Al is added to Cr. Is. Further, the reason why 0.1 ≦ y ≦ 20 is set is that when the range is out of this range, the TCR becomes larger than ± 500 ppm / ° C., and when y exceeds 20, the gauge ratio becomes smaller than 5. .. A more preferred range of x is 10 ≦ x ≦ 25. In this range of x, the gauge ratio in the temperature range of −50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower can be set to 6 or higher.
次に、高温におけるゲージ率の測定装置および方法について説明する。
上述したように、本発明は高温領域でのゲージ率が高い抵抗薄膜および歪センサを提供するものであり、高温でのゲージ率を把握することが必要であるが、従来、高温におけるゲージ率の測定方法が確立されていなかった。
Next, a device and a method for measuring the gauge ratio at high temperature will be described.
As described above, the present invention provides a resistance thin film and a strain sensor having a high gauge ratio in a high temperature region, and it is necessary to grasp the gauge ratio at a high temperature. The measurement method has not been established.
このため、高温におけるゲージ率を測定することができる装置と方法について様々な検討を行った結果、図３に示す高温歪印加電気抵抗測定装置に想到した。 Therefore, as a result of various studies on a device and a method capable of measuring the gauge ratio at a high temperature, the high temperature strain applied electric resistance measuring device shown in FIG. 3 was conceived.
図３の装置は、大気中で１０００℃付近まで加熱することができる温度制御機能付きの電気オーブン１を有し、電気オーブン１の上部には窓２が形成されている。窓２は蓋部材３により塞がれており、蓋部材３には、電気オーブン１内に向けて下方に延びる支持棒４が固定されている。支持棒４は、電気オーブン１内の測定台５を支持している。
The device of FIG. 3 has an
測定台５の上には固定部材６が設けられており、固定部材６には、基板７上に高周波スパッタリング等により所定パターンの薄膜８が形成された試料２０が片持ち梁固定されている。測定台５は箱状をなしており、内部に端子１１を有する端子台１０が設けられている。薄膜８と端子１１はボンディングワイヤー９で接続されている。
A fixing
端子１１には耐熱配線ケーブル（図示せず）が接続されている。耐熱配線ケーブルは窓２を介して引き出され、測定系（ＤＭＭ）１４に接続されている。また、電源１５も耐熱配線ケーブルにより接続されている。
A heat-resistant wiring cable (not shown) is connected to the terminal 11. The heat-resistant wiring cable is pulled out through the
蓋部材３にはマイクロメータ１２が固定されており、マイクロメータ１２からは歪印加用押し込み棒１３が下方に延び、試料２０の自由端近傍に接触するようになっている。これにより、マイクロメータ１２により歪印加用押し込み棒１３を所定長さ降下させて、試料２０に所定の歪を印加することができるようになっている。
A
このような高温歪印加電気抵抗測定装置により高温でのゲージ率を測定するに際しては、電気オーブン１内の温度を約８００℃までの所定の温度に設定し、電気オーブン１の外部からマイクロメータ１２により歪印加用押し込み棒１３を操作して、試料２０に所定の歪を印加し、歪抵抗膜の抵抗を測定する。このような操作を各温度で行い、各温度で得られた抵抗変化率を別途１００℃で測定したゲージ率で校正し、高温でのゲージ率を求める。これにより、高温でのゲージ率を正確に求めることができる。
When measuring the gauge ratio at a high temperature with such a high temperature strain application electric resistance measuring device, the temperature inside the
次に、本発明の歪抵抗膜および歪センサの製造方法について説明する。
本発明では、基板上に歪抵抗膜として上述したＣｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜を成膜した後、３００℃以上７００℃以下の温度で熱処理を施す。この際の熱処理は、大気中で３０分以上４時間以下の期間施すことが好ましい。
Next, a method for manufacturing the strain resistance film and the strain sensor of the present invention will be described.
In the present invention, after forming the above-mentioned Cr—N—Al thin film as a strain resistance film on the substrate, heat treatment is performed at a temperature of 300 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. The heat treatment at this time is preferably performed in the air for a period of 30 minutes or more and 4 hours or less.
これにより、上述したように、−５０℃から３００℃の温度領域に亘ってゲージ率が４以上、好ましくは６以上であり、−５０℃から２００℃でＴＣＳが０±１５００ｐｐｍ／℃のほぼ一定のゲージ率を示し、また、−５０℃から５００℃で、ＴＣＲが±５００ｐｐｍ以内に低減調整が可能な歪センサが得られる。 As a result, as described above, the gauge ratio is 4 or more, preferably 6 or more over the temperature range of -50 ° C to 300 ° C, and the TCS is almost constant at 0 ± 1500 ppm / ° C from -50 ° C to 200 ° C. A strain sensor can be obtained that shows the gauge ratio of -50 ° C to 500 ° C and can reduce and adjust the TCR within ± 500 ppm.
また、４００℃以下の温度領域においては長時間その温度に保持しても抵抗変化が極めて小さい、良好な抵抗の安定性も得ることができる。 Further, in the temperature range of 400 ° C. or lower, even if the temperature is maintained for a long time, the resistance change is extremely small, and good resistance stability can be obtained.
このように大気中の熱処理によって表面保護膜が形成される。この表面保護膜は、ほぼＣｒ２Ｏ３であり、典型的にはＣｒ２Ｏ３および不可避的不純物からなるものを挙げることができる。このような表面保護膜によって、高温でも膜中への酸素の侵入を抑制することができる。 In this way, the surface protective film is formed by the heat treatment in the atmosphere. This surface protective film is substantially Cr 2 O 3 , and typically includes one composed of Cr 2 O 3 and unavoidable impurities. With such a surface protective film, the invasion of oxygen into the film can be suppressed even at a high temperature.
本発明において、Ｃｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜を成膜する基材（起歪構造体）としては、耐熱性が良好な絶縁性セラミックスであるアルミナを好適に用いることができる。また、アルミナに限らず、他の種々のセラミックスを用いることもできる。さらに、基材としてステンレス鋼（ＳＵＳ）等、種々の金属板に絶縁コートを施したものを用いることもできる。 In the present invention, as a base material (distortion-causing structure) for forming a Cr—N—Al thin film, alumina, which is an insulating ceramic having good heat resistance, can be preferably used. Further, not limited to alumina, various other ceramics can also be used. Further, as the base material, various metal plates such as stainless steel (SUS) coated with an insulating coating can also be used.
また、Ｃｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜を成膜する手法は特に限定されないが、微量の窒素ガスの雰囲気中でスパッタリングを行う反応性スパッタリングが好ましく、スパッタリングとしては特に高周波スパッタリングが好ましい。高周波スパッタリング装置としてはマグネトロン方式のものが好適である。高周波スパッタリングの際のガス圧は、１６ｍＴｏｒｒ（２．１３Ｐａ）以下、例えば５ｍＴｏｒｒ（０．６７Ｐａ）の低圧で行うことが好ましい。 The method for forming the Cr—N—Al thin film is not particularly limited, but reactive sputtering in which sputtering is performed in an atmosphere of a trace amount of nitrogen gas is preferable, and high frequency sputtering is particularly preferable as the sputtering. As the high-frequency sputtering apparatus, a magnetron type apparatus is preferable. The gas pressure during high-frequency sputtering is preferably 16 mTorr (2.13 Pa) or less, for example, a low pressure of 5 mTorr (0.67 Pa).
この範囲よりも高圧、例えば２０ｍＴｏｒｒ（２．６７Ｐａ）で高周波スパッタリングを行うと、粗い柱状晶が発達しやすくなり、柱状晶の周囲に酸素を含む明確な幅を持つ粒界が存在するようになる。これに対し、ガス圧を１６ｍＴｏｒｒ（２．１３Ｐａ）以下、例えば５ｍＴｏｒｒ（０．６７Ｐａ）にすることにより、膜組織が緻密であり、酸素を含む明確な粒界が存在せず、より良好な特性を得ることができる。 When high-frequency sputtering is performed at a pressure higher than this range, for example, 20 mTorr (2.67 Pa), coarse columnar crystals are likely to develop, and grain boundaries having a clear width containing oxygen are present around the columnar crystals. .. On the other hand, by setting the gas pressure to 16 mTorr (2.13 Pa) or less, for example, 5 mTorr (0.67 Pa), the film structure is dense, there is no clear grain boundary containing oxygen, and better characteristics are obtained. Can be obtained.
歪抵抗膜として用いる薄膜のパターンとしては、歪センサとして通常用いるパターンでよく、例えば格子状パターンを用いることができる。また、高周波スパッタリングに用いるターゲットとしては高純度のＣｒ円盤にＡｌのチップを所定個数貼り付けた複合ターゲットでもよいが、予め所定組成のＣｒ−Ａｌに調製された合金ターゲットを用いてもよい。 As the pattern of the thin film used as the strain resistance film, a pattern usually used as a strain sensor may be used, and for example, a grid pattern can be used. The target used for high-frequency sputtering may be a composite target in which a predetermined number of Al chips are attached to a high-purity Cr disk, or an alloy target prepared in advance for Cr—Al having a predetermined composition may be used.
歪センサは、上述したＣｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜からなる歪抵抗膜を歪材料として歪構造体上に形成することにより得られる。 The strain sensor is obtained by forming a strain resistance film made of the above-mentioned Cr—N—Al thin film on the strain structure as a strain material.
以下、本発明の実施例について説明する。
ここでは、まず、以下に示す製造条件により、基材（起歪構造体）としてのアルミナ基板上に、高周波スパッタリングにより、格子状パターンのＣｒ−Ｎ（Ｎ：８．５ａｔ．％）薄膜を成膜し、その後、図３とは別の熱処理装置により試料を大気中５００℃で０．５時間の熱処理を施した後、図３の装置により５００℃までの温度範囲におけるゲージ率を測定した。
Hereinafter, examples of the present invention will be described.
Here, first, a Cr—N (N: 8.5 at.%) Thin film having a lattice pattern is formed on an alumina substrate as a base material (distortion structure) by high-frequency sputtering under the production conditions shown below. After the film was formed, the sample was heat-treated in the air at 500 ° C. for 0.5 hours using a heat treatment device different from that shown in FIG. 3, and then the gauge ratio in the temperature range up to 500 ° C. was measured by the device shown in FIG.
＜製造条件＞
１．成膜方法：Ａｒガスと微量の窒素ガスの雰囲気中でスパッタリングを行う反応性スパッタリング法
２．成膜装置：マグネトロン方式の高周波スパッタリング装置を使用
３・ターゲット：公称純度９９．９％で直径７５．５ｍｍのＣｒ円盤
４．基板：純度９９．９％、厚さ０．１ｍｍのアルミナ板
５・成膜条件
・成膜真空度（背景真空度）：１×１０−５Ｐａ
・ターゲット−基板間距離（Ｔ−Ｓ距離）：４３ｍｍ
・スパッタガス圧：５ｍＴｏｒｒ（０．６７Ｐａ）
・スパッタガス総流量：５ｓｃｃｍ
・窒素ガス流量比（Ｎ２／（Ａｒ＋Ｎ２））：０．０６％
・入力電力：１０Ｗ
・基板温度：２０℃水冷
６．薄膜歪センサ（歪ゲージ）素子のパターニングおよび熱処理等
・受感部形状：８回の折り返しからなる格子状
・格子の線幅および間隔：線幅０．０４ｍｍ、間隔０．０５ｍｍ
・格子長さ：１ｍｍ
・薄膜の厚さ：約１００ｎｍ
・パターン形状：フォトリソグラフィー技術とＣｒエッチング液による腐食整形技術を利用
・熱処理：大気中において所定の温度で３０分間保持
・電極形成：センサ薄膜の所定位置にＡｕ／Ｎｉ／Ｃｒ積層薄膜をリフトオフ法で重ねて形成
・評価用素子の切り出し：ダイシング装置を用いて素子を個別に切り出し
<Manufacturing conditions>
1. 1. Film formation method: Reactive sputtering method in which sputtering is performed in an atmosphere of Ar gas and a small amount of nitrogen gas. Film forming equipment: Uses magnetron type high
-Target-board distance (TS distance): 43 mm
・ Sputter gas pressure: 5mTorr (0.67Pa)
・ Total flow rate of spatter gas: 5 sccm
-Nitrogen gas flow rate ratio (N 2 / (Ar + N 2 )): 0.06%
・ Input power: 10W
-Substrate temperature: 20 °
・ Lattice length: 1 mm
-Thin film thickness: Approximately 100 nm
-Pattern shape: Utilizes photolithography technology and corrosion shaping technology using Cr etching solution-Heat treatment: Holds at a predetermined temperature in the air for 30 minutes-Electrode formation: Lift-off method for Au / Ni / Cr laminated thin film at a predetermined position on the sensor thin film・ Cut out the evaluation element: Cut out the element individually using a dicing device.
ゲージ率の測定に際しては、試料を測定台の所定の位置にセットし、各温度に保持した状態で、図３の装置のマイクロメータにより歪印加用押し込み棒を操作して、試料に図４のシーケンスで約０．０５％の歪を印加する曲げ試験を行い、４５０℃までの各温度において抵抗測定を行った。各温度で得られた抵抗変化率を、別途１００℃で測定したゲージ率で校正し、各温度でのゲージ率を求めた。また、スパッタリングの際のガスをＡｒのみとした以外は同様にして格子状パターンのＣｒ膜を成膜し、同様にして、各温度で得られた抵抗変化率に基づいて各温度でのゲージ率を求めた。 When measuring the gauge ratio, the sample is set at a predetermined position on the measuring table, and the sample is held at each temperature by operating the strain applying push rod with the micrometer of the device of FIG. A bending test was performed in which a strain of about 0.05% was applied in the sequence, and resistance was measured at each temperature up to 450 ° C. The resistance change rate obtained at each temperature was calibrated with a gauge rate separately measured at 100 ° C., and the gauge rate at each temperature was obtained. Further, a Cr film having a grid pattern is formed in the same manner except that the gas used for sputtering is only Ar, and in the same manner, the gauge rate at each temperature is based on the resistance change rate obtained at each temperature. Asked.
図５はＣｒ薄膜およびＣｒ−Ｎ薄膜の、測定温度とゲージ率および抵抗値との関係を示す図である。この図に示すように、Ｃｒ膜およびＣｒ−Ｎ薄膜のいずれも、１００℃を超えると急激にゲージ率が低減することが確認された。また、抵抗値の変化からＣｒ薄膜およびＣｒ−Ｎ薄膜のネール温度は２００℃付近であることが確認された。 FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the measured temperature, the gauge ratio, and the resistance value of the Cr thin film and the Cr—N thin film. As shown in this figure, it was confirmed that the gauge ratio of both the Cr film and the Cr—N thin film sharply decreased when the temperature exceeded 100 ° C. Further, from the change in the resistance value, it was confirmed that the Néel temperature of the Cr thin film and the Cr—N thin film was around 200 ° C.
次に、ターゲットとして、公称純度９９．９％で直径７５．５ｍｍのＣｒ円盤上に５×５ｍｍ２大で厚さ１ｍｍのＡｌチップを乗せた複合ターゲットを用い、チップ数ｎを０〜１６の間で変化させて、上記製造条件で、基材（起歪構造体）としてのアルミナ基板上に、高周波スパッタリングにより、Ｃｒ−Ｎ：Ａｌ（ｎ）薄膜を成膜した。なお、後述する図２４に示すように、Ａｌチップの枚数ｎとＡｌ量ｘ（ａｔ％）との間には、およそｘ＝１．５６ｎの関係がある。なお、図２４はＥＰＭＡ（ＸＤＸ）を用いて測定した値であり、２〜３％程度の誤差を含むものである。 Next, as a target, a composite target in which a 5 × 5 mm 2 large Al chip having a thickness of 1 mm is placed on a Cr disk having a nominal purity of 99.9% and a diameter of 75.5 mm is used, and the number of chips n is 0 to 16. A Cr—N: Al (n) thin film was formed on an alumina substrate as a base material (distortion-causing structure) by high-frequency sputtering under the above-mentioned production conditions. As shown in FIG. 24, which will be described later, there is a relationship of about x = 1.56n between the number n of Al chips and the amount of Al x (at%). Note that FIG. 24 is a value measured using EPMA (XDX) and includes an error of about 2 to 3%.
ｎを０、４、８、１２、１６（Ａｌ量は、それぞれ、およそ０、６．２４、１２．４８、１８．７２、２４．９６ａｔ％）として成膜した試料について、図３とは別の熱処理装置により、試料を大気中５００℃で０．５時間の熱処理を施した後、５００℃までの温度範囲におけるゲージ率を測定した。 The sample formed with n set to 0, 4, 8, 12, 16 (Al amounts are about 0, 6.24, 12.48, 18.72, 24.96 at%, respectively) is different from FIG. The sample was heat-treated in the air at 500 ° C. for 0.5 hours, and then the gauge ratio in the temperature range up to 500 ° C. was measured.
ゲージ率の測定に際しては、試料を測定台の所定の位置にセットし、各温度に保持した状態で、図３の装置のマイクロメータにより歪印加用押し込み棒を操作して、試料に図４のシーケンスで約０．０５％の歪を印加する曲げ試験を行い、４５０℃または５００℃までの各温度において抵抗測定を行った。各温度で得られた抵抗変化率を、別途１００℃で測定したゲージ率で校正し、各温度でのゲージ率を求めた。 When measuring the gauge ratio, the sample is set at a predetermined position on the measuring table, and the sample is held at each temperature by operating the strain applying push rod with the micrometer of the device of FIG. A bending test was performed in which a strain of about 0.05% was applied in the sequence, and resistance was measured at each temperature up to 450 ° C. or 500 ° C. The resistance change rate obtained at each temperature was calibrated with a gauge rate separately measured at 100 ° C., and the gauge rate at each temperature was obtained.
その結果を図６に示す。この図に示すように、Ａｌ量の増加（Ａｌチップ数ｎの増加）にともなって、ゲージ率の大きい領域が高温側に拡大する傾向が得られた。特に、Ａｌチップ数ｎが１２〜１６の場合に、−５０〜５００℃まででゲージ率が７以上のほぼ一様な値を示すことが確認された。また、Ａｌチップ数が８の場合は、４５０℃でゲージ率がわずかに低下しているものの、−５０〜４００℃まではほぼ一様であり、ゲージ率の値は７以上であった。また、Ａｌチップ数が４の場合は、２００℃まではほぼ一様なゲージ率を示すが、２００℃を超えるとゲージ率が低下し、３００℃以下ではゲージ率４以上であるものの、３００℃を超えるとゲージ率は４よりも低い値となることが確認された。それはＡｌ量が少ないためにネール温度の上昇も小さかったためである。このことから、Ａｌチップ数が８程度以上、Ａｌ量がおよそ１０ａｔ％以上の場合がより好ましいことが確認された。 The result is shown in FIG. As shown in this figure, as the amount of Al increased (the number of Al chips n increased), the region having a large gauge ratio tended to expand to the high temperature side. In particular, it was confirmed that when the number of Al chips n is 12 to 16, the gauge ratio shows a substantially uniform value of 7 or more at -50 to 500 ° C. When the number of Al chips was 8, the gauge ratio was slightly reduced at 450 ° C., but was almost uniform from −50 to 400 ° C., and the gauge ratio value was 7 or more. Further, when the number of Al chips is 4, the gauge ratio is almost uniform up to 200 ° C., but when it exceeds 200 ° C., the gauge ratio decreases, and when it is 300 ° C. or lower, the gauge ratio is 4 or more, but 300 ° C. It was confirmed that the gauge rate becomes a value lower than 4 when the value exceeds. This is because the increase in the Neel temperature was small because the amount of Al was small. From this, it was confirmed that the case where the number of Al chips is about 8 or more and the amount of Al is about 10 at% or more is more preferable.
図７は、Ａｌチップ数が０、４、８の場合の抵抗値の昇降温依存性を示す図であるが、Ａｌチップ数が８の場合のネール温度は測定温度の上限よりも高く５００℃を超える値であると考えられ、Ａｌ添加によりネール温度の高温シフトが確認された。図６のＡｌ添加によりゲージ率が大きい領域が高温に拡大する傾向は、ネール温度の上昇によるものと考えられる。 FIG. 7 is a diagram showing the temperature dependence of the resistance value when the number of Al chips is 0, 4, and 8. However, when the number of Al chips is 8, the Neel temperature is higher than the upper limit of the measurement temperature and is 500 ° C. It was considered that the value exceeded the above value, and a high temperature shift of the Néel temperature was confirmed by adding Al. The tendency for the region with a large gauge ratio to expand to a high temperature due to the addition of Al in FIG. 6 is considered to be due to an increase in the Néel temperature.
次に、Ａｌチップ数が８の場合について、上述した大気中５００℃で０．５時間の熱処理を施した試料と、大気中７００℃で０．５時間の熱処理を施した試料についてゲージ率を比較した。なお、７００℃のものについては、６５０℃までのゲージ率を求めた。その結果を図８に示す。この図に示すように、熱処理温度が７００℃の試料では、２５０℃以上において、ゲージ率が低下する傾向にあるが、それは後述するように、７００℃の熱処理によって酸素が膜中に取り込まれ、そのためネール温度が低下したことによる。それでも、３００℃付近まではゲージ率４以上を維持していることが確認された。 Next, in the case where the number of Al chips is 8, the gauge ratios of the above-mentioned sample heat-treated at 500 ° C. for 0.5 hours and the sample heat-treated at 700 ° C. for 0.5 hours in the air are measured. Compared. For 700 ° C, the gauge rate up to 650 ° C was determined. The result is shown in FIG. As shown in this figure, in a sample having a heat treatment temperature of 700 ° C., the gauge ratio tends to decrease at 250 ° C. or higher, but as will be described later, oxygen is taken into the membrane by the heat treatment at 700 ° C. Therefore, the nail temperature has dropped. Even so, it was confirmed that the gauge rate was maintained at 4 or higher up to around 300 ° C.
次に、上述したＡｌチップ数ｎを０〜１６として成膜した後、大気中５００℃で０．５時間の熱処理を施した試料について、感度温度係数（ＴＣＳ）を求めた。図９は、その際の測定温度とＴＣＳとの関係を示す図である。なお、各温度のプロットは、その温度からその温度＋５０℃でのＴＣＳを示す。つまり、１５０℃のプロットは、１５０〜２００℃でのＴＣＳを示す。この図に示すように、ｎ＝４では、２００℃を超えるとＴＣＳが±１５００ｐｐｍ／℃の範囲を超えたが、ｎ＝８では４００℃まで、ｎ＝１２〜１６では５００℃まで、ＴＣＳが±１５００ｐｐｍ／℃以内であった。 Next, the temperature coefficient of sensitivity (TCS) was determined for a sample that had been formed with the above-mentioned number n of Al chips set to 0 to 16 and then heat-treated at 500 ° C. for 0.5 hours in the air. FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the measured temperature and TCS at that time. The plot of each temperature shows the TCS at that temperature + 50 ° C. from that temperature. That is, the 150 ° C. plot shows TCS at 150-200 ° C. As shown in this figure, at n = 4, the TCS exceeded the range of ± 1500 ppm / ° C. above 200 ° C., but at n = 8, it was up to 400 ° C., and at n = 12-16, the TCS was up to 500 ° C. It was within ± 1500 ppm / ° C.
次に、Ａｌチップ数が８の場合について、上述した大気中５００℃で０．５時間の熱処理を施した試料と、大気中７００℃で０．５時間の熱処理を施した試料について各温度のＴＣＳを求めた。なお、７００℃のものについては、６５０℃までのＴＣＳを求めた。その結果を図１０に示す。熱処理温度が７００℃の試料では、２５０℃までＴＣＳが±１５００ｐｐｍ／℃の範囲内であった。 Next, in the case where the number of Al chips is 8, the above-mentioned sample that has been heat-treated at 500 ° C. for 0.5 hours in the air and the sample that has been heat-treated at 700 ° C. for 0.5 hours in the air have different temperatures. I asked for TCS. For those at 700 ° C, TCS up to 650 ° C was determined. The result is shown in FIG. In the sample having a heat treatment temperature of 700 ° C., the TCS was within the range of ± 1500 ppm / ° C. up to 250 ° C.
次に、上述したＣｒ円盤上にｎ個のＡｌチップを乗せた複合ターゲットを用い、ｎを０〜１６の間で変化させ、上記製造条件で成膜後、種々の熱処理条件で熱処理した場合について、室温近傍の抵抗温度係数（ＴＣＲ）を測定した。図１１は、３００℃、５００℃、７００℃で熱処理した場合のＡｌチップの数ｎとＴＣＲの関係を示す図である。 Next, in the case where a composite target in which n Al chips are placed on the above-mentioned Cr disk is used, n is changed between 0 and 16, the film is formed under the above-mentioned production conditions, and then heat-treated under various heat treatment conditions. , The temperature coefficient of resistance (TCR) near room temperature was measured. FIG. 11 is a diagram showing the relationship between the number n of Al chips and the TCR when heat-treated at 300 ° C., 500 ° C., and 700 ° C.
図１１に示すように、Ｃｒ−Ｎ薄膜にＡｌを添加した場合でも、Ｃｒ−Ｎ薄膜と同様、ＴＣＲはａｓ−ｄｅｐｏ．で負の値をとり、熱処理で正方向に変化することが確認された。また、Ａｌ量の増加にともなってＴＣＲが減少し、負に大きな値を示すことが確認された。このことから、Ｃｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜の組成（Ｎ量およびＡｌ量）と熱処理温度によりＴＣＲを制御可能であることが明らかとなった。また、いずれの熱処理温度においても、室温でのＴＣＲがほぼゼロの試料が存在することが確認された。 As shown in FIG. 11, even when Al is added to the Cr—N thin film, the TCR is as-depo. It took a negative value in, and it was confirmed that it changed in the positive direction by heat treatment. Further, it was confirmed that the TCR decreased with the increase in the amount of Al and showed a negatively large value. From this, it was clarified that the TCR can be controlled by the composition (N amount and Al amount) of the Cr—N—Al thin film and the heat treatment temperature. Further, it was confirmed that there was a sample having a TCR of almost zero at room temperature at any heat treatment temperature.
次に、上記Ａｌチップの数ｎを０〜１６の間で変化させた複合ターゲットを用いて上記製造条件で成膜後、大気中５００℃で０．５時間の熱処理を施した試料について、０〜５００℃または０〜４５０℃の範囲の抵抗値を求めた。その結果を図１２に示す。この図に示すように、Ａｌチップの数ｎが増加するに従って、温度上昇に対する抵抗値の変化（低下）が大きくなることが確認された。 Next, for a sample obtained by forming a film under the above manufacturing conditions using a composite target in which the number n of the Al chips was changed between 0 and 16 and then heat-treating at 500 ° C. in the air for 0.5 hours, 0 The resistance value in the range of ~ 500 ° C. or 0 to 450 ° C. was determined. The result is shown in FIG. As shown in this figure, it was confirmed that as the number n of Al chips increases, the change (decrease) in the resistance value with respect to the temperature rise increases.
次に、Ａｌチップ数が８の場合について、上述した大気中５００℃で０．５時間の熱処理を施した試料と、大気中７００℃で０．５時間の熱処理を施した試料について抵抗値の温度変化を比較した。なお、７００℃のものについては、６５０℃までの抵抗値を求めた。その結果を図１３に示す。この図に示すように、熱処理温度が５００℃の場合は、測定温度の上昇にともなって抵抗値が比較的大きく低下しているが、熱処理温度が７００℃の場合は、測定温度による抵抗値の変化が小さいことが確認された。 Next, in the case where the number of Al chips is 8, the resistance values of the above-mentioned sample that has been heat-treated at 500 ° C. for 0.5 hours and the sample that has been heat-treated at 700 ° C. for 0.5 hours in the air have resistance values. The temperature changes were compared. For 700 ° C., the resistance value up to 650 ° C. was determined. The result is shown in FIG. As shown in this figure, when the heat treatment temperature is 500 ° C., the resistance value decreases relatively significantly as the measurement temperature rises, but when the heat treatment temperature is 700 ° C., the resistance value due to the measurement temperature It was confirmed that the change was small.
次に、上記Ａｌチップの数ｎを０〜１６の間で変化させた複合ターゲットを用いて上記製造条件で成膜後、大気中５００℃で０．５時間の熱処理を施した試料について、１００〜５００℃または１００〜４５０℃の範囲のＴＣＲを求めた。その結果を図１４に示す。なお、各温度のプロットは、その温度からその温度＋５０℃でのＴＣＲを示す。つまり、１５０℃のプロットは、１５０〜２００℃でのＴＣＲを示す。この図に示すように、Ａｌチップ数０の試料は、１００〜４５０℃の範囲において、ＴＣＲが＋５００ｐｐｍ／℃を超えているのに対し、Ａｌチップ数の増加（Ａｌ量の増加）にともなって、ＴＣＲがマイナス側にシフトした。Ａｌチップ数４の試料は、１００〜５００℃の範囲でＴＣＲがほぼ０となった。また、Ａｌチップ数が８の試料は、１００〜４５０℃の範囲でＴＣＲが±１０００ｐｐｍ／℃以内であった。一方、Ａｌチップ数が１２、１６の試料は、１００℃〜５００℃の範囲でＴＣＲが−１０００ｐｐｍ／℃よりも小さい（不の絶対値が大きい）値となった。このことから、Ａｌ量を調整することにより、５００℃までの温度範囲で、±１０００ｐｐｍ／℃以内、さらには±５００ｐｐｍ／℃以内のＴＣＲが得られることが確認された。 Next, for a sample obtained by forming a film under the above manufacturing conditions using a composite target in which the number n of the Al chips was changed between 0 and 16 and then heat-treating at 500 ° C. in the air for 0.5 hours, 100 A TCR in the range of ~ 500 ° C. or 100 to 450 ° C. was determined. The result is shown in FIG. The plot of each temperature shows the TCR from that temperature at that temperature + 50 ° C. That is, the 150 ° C. plot shows the TCR at 150-200 ° C. As shown in this figure, the sample having 0 Al chips has a TCR exceeding + 500 ppm / ° C in the range of 100 to 450 ° C., whereas the sample has an increase in the number of Al chips (increase in the amount of Al). , TCR shifted to the minus side. The sample having 4 Al chips had a TCR of almost 0 in the range of 100 to 500 ° C. The sample having 8 Al chips had a TCR of ± 1000 ppm / ° C. in the range of 100 to 450 ° C. On the other hand, in the samples having 12 and 16 Al chips, the TCR was smaller than −1000 ppm / ° C. (the absolute value of non-absolute value was large) in the range of 100 ° C. to 500 ° C. From this, it was confirmed that by adjusting the amount of Al, a TCR within ± 1000 ppm / ° C. and further within ± 500 ppm / ° C. can be obtained in the temperature range up to 500 ° C.
次に、Ａｌチップ数が８の場合について、上述した大気中５００℃で０．５時間の熱処理を施した試料と、大気中７００℃で０．５時間の熱処理を施した試料について各温度のＴＣＲを求めた。なお、７００℃のものについては、６５０℃までのＴＣＲを求めた。その結果を図１５に示す。この図に示すように、熱処理温度が５００℃の試料は、ＴＣＲが−５００ｐｐｍ／℃よりも小さい値であったのに対し、熱処理温度が７００℃の試料は、５００℃まで、ＴＣＲが±５００ｐｐｍ／℃以内であった。このことから、熱処理によってＴＣＲを調整することができ、±５００ｐｐｍ／℃以内にすることが可能であることが確認された。 Next, in the case where the number of Al chips is 8, the above-mentioned sample that has been heat-treated at 500 ° C. for 0.5 hours in the air and the sample that has been heat-treated at 700 ° C. for 0.5 hours in the air have different temperatures. The TCR was calculated. For 700 ° C, TCR up to 650 ° C was determined. The result is shown in FIG. As shown in this figure, the sample having a heat treatment temperature of 500 ° C. had a TCR of less than −500 ppm / ° C., whereas the sample having a heat treatment temperature of 700 ° C. had a TCR of ± 500 ppm up to 500 ° C. It was within / ° C. From this, it was confirmed that the TCR can be adjusted by heat treatment and can be kept within ± 500 ppm / ° C.
次に、ターゲットとして、同様にＡｌチップｎ個を乗せた複合ターゲットを用い、ｎの数を０〜１６の間で変化させて、上記製造条件で成膜後、種々の熱処理条件で熱処理した場合について、室温近傍のＴＣＳ、ゲージ率を測定した。図１６はＡｌチップ数とＴＣＳとの関係を示す図、図１７はＡｌチップ数とゲージ率との関係を示す図である。 Next, when a composite target on which n Al chips are similarly mounted is used as the target, the number of n is changed between 0 and 16, and the film is formed under the above manufacturing conditions and then heat-treated under various heat treatment conditions. The TCS and gauge ratio near room temperature were measured. FIG. 16 is a diagram showing the relationship between the number of Al chips and TCS, and FIG. 17 is a diagram showing the relationship between the number of Al chips and the gauge ratio.
図１６に示すように、Ａｌチップ数ｎが２〜１６において、３００℃以上の熱処理で、ＴＣＳが−１５００〜＋１０００ｐｐｍ／℃の範囲内の良好な値を示すことが確認された。 As shown in FIG. 16, it was confirmed that when the number of Al chips n was 2 to 16, the TCS showed a good value in the range of -1500 to + 1000 ppm / ° C. by the heat treatment at 300 ° C. or higher.
さらに、図１７に示すように、Ａｌチップ数ｎが２〜１６において、３００℃以上の熱処理で、ゲージ率４以上の、従来用いられている歪ゲージよりも大きな値を示すことが確認された。 Further, as shown in FIG. 17, it was confirmed that when the number of Al chips n is 2 to 16, the heat treatment at 300 ° C. or higher exhibits a gauge ratio of 4 or more, which is larger than that of the conventionally used strain gauge. ..
次に、Ａｌ量を変化させたＣｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜の抵抗の安定性について試験を行った。図１８〜２２は、各測定温度における抵抗変化率（ΔＲ／Ｒ０）を示す図であり、図１８はＡｌチップ個数ｎ＝０（Ｃｒ−Ｎ：Ａｌ（０）薄膜）の場合、図１９はＡｌチップ個数ｎ＝４（Ｃｒ−Ｎ：Ａｌ（４）薄膜）の場合、図２０はＡｌチップ数ｎ＝８（Ｃｒ−Ｎ：Ａｌ（８）薄膜）の場合、図２１はＡｌチップ数ｎ＝１２（Ｃｒ−Ｎ：Ａｌ（１２）薄膜）の場合、図２２はＡｌチップ数ｎ＝１６（Ｃｒ−Ｎ：Ａｌ（１６）薄膜）の場合である。抵抗変化率は、図４に示すように、曲げを含む３０分保持前後の抵抗値から求めた。なお、成膜後の熱処理は、大気中５００℃で０．５時間とした。 Next, the stability of the resistance of the Cr—N—Al thin film in which the amount of Al was changed was tested. 18 to 22 are diagrams showing the resistance change rate (ΔR / R 0 ) at each measurement temperature, and FIG. 18 is FIG. 19 when the number of Al chips is n = 0 (Cr−N: Al (0) thin film). Is the number of Al chips n = 4 (Cr—N: Al (4) thin film), FIG. 20 shows the number of Al chips n = 8 (Cr—N: Al (8) thin film), and FIG. 21 shows the number of Al chips. In the case of n = 12 (Cr—N: Al (12) thin film), FIG. 22 shows the case of the number of Al chips n = 16 (Cr—N: Al (16) thin film). As shown in FIG. 4, the resistance change rate was obtained from the resistance values before and after holding for 30 minutes including bending. The heat treatment after the film formation was carried out at 500 ° C. in the air for 0.5 hours.
これらの図に示すように、大気中５００℃で０．５時間の熱処理によって、Ａｌチップ数ｎ＝８までは４００℃まで抵抗変化率が±０．０２％以内の高い安定性を示すことが確認された。これに対し、Ａｌチップ数ｎ＝１２、１６の試料は、安定性が多少低下した。しかしその低下は、図１１および図１４に示されているように、ｎ＝１２および１６の試料のＴＣＲの絶対値が大きいため、図３の電気オーブンおよび室内の空調の温度コントロールの、それほど大きくはないが生じる変動によって生起したものである。測定温度による変動であれば、後述の図２３のように一方向に値がシフトしていく挙動を示すはずであるが、図１８から２２において４００℃までにそのようなシフトは見られず、バラツキ的な変化を示すことから、そのように判断できる。この結果は、ＴＣＲの低減がいかに重要であるかを示唆するものであり、それを含んでもなお、変化率は±０．０５％以内と良好である。 As shown in these figures, it is possible to show high stability with a resistance change rate of ± 0.02% or less up to 400 ° C. up to the number of Al chips n = 8 by heat treatment at 500 ° C. for 0.5 hours in the atmosphere. confirmed. On the other hand, the stability of the samples having Al chips n = 12 and 16 was slightly lowered. However, the decrease is not so large in the temperature control of the electric oven and indoor air conditioning in FIG. 3 due to the large absolute value of the TCR of the samples n = 12 and 16, as shown in FIGS. 11 and 14. It is caused by fluctuations that occur, though not. If it fluctuates due to the measurement temperature, it should show the behavior of shifting the value in one direction as shown in FIG. 23 described later, but such a shift is not seen from FIG. 18 to 22 to 400 ° C. It can be judged that way because it shows various changes. This result suggests how important the reduction of TCR is, and even if it is included, the rate of change is as good as ± 0.05% or less.
次に、Ａｌチップ数ｎ＝８のＣｒ−Ｎ：Ａｌ（８）薄膜について、成膜後の熱処理を大気中７００℃で０．５時間として、熱処理後同様に各測定温度で曲げを含む３０分間保持による試験を行い、保持前後の抵抗変化率を求めた。図２３はその際の各測定温度における抵抗変化率（ΔＲ／Ｒ０）を示す図である。この図に示すように、Ｃｒ−Ｎ：Ａｌ（８）薄膜は、７００℃で熱処理することにより、５００℃とより高温まで抵抗変化率が±０．０２％以内の高い安定性を示すことが確認された。
Next, for the Cr—N: Al (8) thin film having an Al chip number n = 8, the heat treatment after film formation is set to 0.5 hours at 700 ° C. in the air, and bending is included at each measurement temperature in the same manner as after the
なお、図２４に、上述した製造条件のときの、Ａｌチップ数ｎと、Ａｌ量（ａｔ．％）との関係を示す。上述したとおり、Ａｌチップ数ｎとＡｌ濃度ｘ（ａｔ％）との間には、およそｘ＝１．５６ｎの関係がある。 Note that FIG. 24 shows the relationship between the number of Al chips n and the amount of Al (at.%) Under the above-mentioned manufacturing conditions. As described above, there is a relationship of approximately x = 1.56n between the number of Al chips n and the Al concentration x (at%).
次に、以上の条件で製造した試料と、スパッタガス圧を５ｍＴｏｒｒ（０．６７Ｐａ）から２０ｍＴｏｒｒ（２．６７Ｐａ）に変更し、さらに、それにともなって、成膜方法をコンベンショナル方式、ターゲット直径を１０１．６ｍｍ、スパッタガス総流量を２０ｓｃｃｍ、入力電力を１００Ｗに変更した以外は同様の条件で製造した試料とについてミクロ組織を観察した。 Next, the sample produced under the above conditions and the sputtering gas pressure were changed from 5 mTorr (0.67 Pa) to 20 mTorr (2.67 Pa), and accordingly, the film formation method was a conventional method and the target diameter was 101. The microstructure was observed with the sample produced under the same conditions except that the total flow rate of the sputter gas was changed to .6 mm, the total flow rate of the sputtering gas was changed to 20 sccm, and the input power was changed to 100 W.
図２５は、Ａｌチップ数ｎ＝４で成膜した後、大気中５００℃で０．５時間の熱処理を施した試料を示すＳＥＭ写真であり、図２６は、Ａｌチップ数ｎ＝８で成膜した後、大気中５００℃で０．５時間の熱処理を施した試料を示すＳＥＭ写真であり、図２７は、Ａｌチップ数ｎ＝８で成膜した後、大気中５００℃で０．５時間の熱処理を施した試料を示すＳＥＭ写真である。いずれもスパッタガス圧が２０ｍＴｏｒｒと５ｍＴｏｒｒの場合を比較して示す。また、図２８は、Ａｌチップ数８で成膜した後、大気中７００℃で０．５時間の熱処理を施した試料を示すＳＥＭ写真であり、スパッタガス圧が２０ｍＴｏｒｒと５ｍＴｏｒｒの場合を比較して示すものである。また、図２９は、Ａｌチップ数ｎ＝８、Ａｌチップ数ｎ＝１６でスパッタガス圧５ｍＴｏｒｒで成膜した場合の、成膜まま（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）の試料を示すＳＥＭ写真である。さらに、図３０は、Ａｌチップ数ｎ＝８で成膜した場合の、ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄの試料、大気中５００℃で０．５時間の熱処理を施した試料、および大気中７００℃で０．５時間の熱処理を施した試料を示すＴＥＭ写真である。 FIG. 25 is an SEM photograph showing a sample obtained by forming a film with the number of Al chips n = 4 and then heat-treating the sample in the air at 500 ° C. for 0.5 hours, and FIG. 26 is a sample formed with the number of Al chips n = 8. FIG. 27 is an SEM photograph showing a sample which has been heat-treated at 500 ° C. in the air for 0.5 hours after forming a film, and FIG. 27 shows a film formed with an Al chip number n = 8 and then 0.5 at 500 ° C. in the air. 6 is an SEM photograph showing a sample that has been heat-treated for hours. In each case, the cases where the sputter gas pressure is 20 mTorr and 5 mTorr are compared and shown. Further, FIG. 28 is an SEM photograph showing a sample which has been heat-treated at 700 ° C. for 0.5 hours in the air after forming a film with 8 Al chips, and compares the cases where the sputtering gas pressures are 20 mTorr and 5 mTorr. Is shown. Further, FIG. 29 is an SEM photograph showing a sample as-deposited when a film is formed with an Al chip number n = 8 and an Al chip number n = 16 at a sputtering gas pressure of 5 mTorr. Further, FIG. 30 shows an as-deposited sample when the film was formed with the number of Al chips n = 8, a sample heat-treated at 500 ° C. in the air for 0.5 hours, and 0.5 at 700 ° C. in the air. 6 is a TEM photograph showing a sample that has been heat-treated for hours.
これらＴＥＭ写真に示すように、条件にかかわらず、スパッタガス圧が２０ｍＴｏｒｒで成膜した試料は、粗い柱状晶が発達しているのに対し、スパッタガス圧を５ｍＴｏｒｒとした試料は、こちらも柱状晶ではあるが、膜組織が緻密であることが確認された。この膜組織の違いにより、スパッタガス圧を５ｍＴｏｒｒとした試料のほうが、スパッタガス圧が２０ｍＴｏｒｒで成膜した試料よりも、２００℃以上でのゲージ率が２倍以上上昇した。 As shown in these TEM photographs, regardless of the conditions, the sample formed with a sputter gas pressure of 20 mTorr has coarse columnar crystals, whereas the sample with a sputter gas pressure of 5 mTorr also has columns. Although it was a crystal, it was confirmed that the membrane structure was dense. Due to this difference in film structure, the gauge ratio at 200 ° C. or higher was more than doubled in the sample having a sputter gas pressure of 5 mTorr than that in the sample formed with a sputter gas pressure of 20 mTorr.
また、図２９のａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄの試料からは、緻密な柱状晶からなる組織のセンシング膜のみからなり、その上には何もないことが確認された。それに対し、５００℃熱処理ではそのセンシング膜の上に薄い別の層が、７００℃では厚い別の層が形成されていることがわかる。このことから、成膜時には存在しなかった別の層が、高温での熱処理によって形成され、より高温なほど厚く成長することが確認できる。後段で示す分析結果からそれらはＣｒ２Ｏ３からなり、センシング層の酸化を防ぐ保護層として機能するものであることが初めて明らかになった。 Further, from the as-deposited sample of FIG. 29, it was confirmed that the sample consisted only of a sensing film having a structure composed of dense columnar crystals, and nothing was on the sensing film. On the other hand, it can be seen that another thin layer is formed on the sensing film by the heat treatment at 500 ° C. and another thick layer is formed at 700 ° C. From this, it can be confirmed that another layer, which did not exist at the time of film formation, is formed by the heat treatment at a high temperature and grows thicker at a higher temperature. From the analysis results shown in the latter part, it was clarified for the first time that they consist of Cr 2 O 3 and function as a protective layer that prevents oxidation of the sensing layer.
次に、以上の条件で製造した試料と、スパッタガス圧を５ｍＴｏｒｒ（０．６７Ｐａ）から２０ｍＴｏｒｒ（２．６７Ｐａ）に変更し、さらに上記と同様の一連の変更を施した以外は同様の条件で製造した試料について、それらの薄膜断面のＥＤＸ面分析を行った。 Next, the sample produced under the above conditions and the sputter gas pressure were changed from 5 mTorr (0.67 Pa) to 20 mTorr (2.67 Pa), and the same conditions were used except that the same series of changes as above were made. The prepared samples were subjected to EDX plane analysis of their thin film cross sections.
図３１、図３２は、いずれもＡｌチップ数ｎ＝８で成膜した後、大気中５００℃で０．５時間の熱処理を施した試料における薄膜断面のＥＤＸ面分析結果を示す図であり、図３１はスパッタガス圧が２０ｍＴｏｒｒ、図３２はスパッタガス圧が５ｍＴｏｒｒである。また、図３３、図３４は、いずれもＡｌチップ数ｎ＝８で成膜した後、大気中７００℃で０．５時間の熱処理を施した試料における薄膜断面のＥＤＸ面分析結果を示す図であり、図３３はスパッタガス圧が２０ｍＴｏｒｒ、図３４はスパッタガス圧が５ｍＴｏｒｒである。図３１〜３４は、いずれもＨＡＡＤＥＦ−ＳＴＥＭ像と、各元素の面分析を示す。 31 and 32 are both views showing the EDX plane analysis result of the thin film cross section of the sample which was subjected to heat treatment at 500 ° C. for 0.5 hour in the air after forming a film with the number of Al chips n = 8. FIG. 31 shows a sputter gas pressure of 20 mTorr, and FIG. 32 shows a sputter gas pressure of 5 mTorr. In addition, FIGS. 33 and 34 are diagrams showing the results of EDX plane analysis of the thin film cross section of the sample which was subjected to heat treatment at 700 ° C. for 0.5 hour in the air after forming a film with the number of Al chips n = 8. In FIG. 33, the sputter gas pressure is 20 mTorr, and in FIG. 34, the sputter gas pressure is 5 mTorr. Figures 31 to 34 show HAADEF-STEM images and surface analysis of each element.
図３１、図３３に示すスパッタガス圧を２０ｍＴｏｒｒとした試料については、ＨＡＡＤＥＦ−ＳＴＥＭ像に明確な濃淡が観察され、明るい箇所にＣｒ、暗い箇所にＯ（酸素）が、それぞれ対応していることかがわかる。Ｃｒ基の結晶粒の間に酸素を多く含む幅のある粒界が薄膜内全体に存在し、密でない結晶組織を呈していることがわかる。 For the samples shown in FIGS. 31 and 33 in which the sputter gas pressure was 20 mTorr, clear shades were observed in the HAADEF-STEM image, and Cr corresponded to the bright part and O (oxygen) corresponded to the dark part. I know. It can be seen that a wide grain boundary containing a large amount of oxygen exists between the crystal grains of the Cr group throughout the thin film, and exhibits a non-dense crystal structure.
図３２、図３４に示すスパッタガス圧を５ｍＴｏｒｒとした試料については、ＨＡＡＤＥＦ−ＳＴＥＭ像に明確な濃淡が観察されず、薄膜内には、ほぼ一様にＣｒが多く、Ｏ（酸素）はあまり存在しないことがわかる。したがって幅広な粒界はなく、Ｃｒリッチな結晶粒が密に詰まった結晶組織を呈していることがわかる。 For the samples with sputter gas pressure of 5 mTorr shown in FIGS. 32 and 34, no clear shading was observed in the HAADEF-STEM image, and the thin film contained a large amount of Cr and a small amount of O (oxygen). It turns out that it does not exist. Therefore, it can be seen that there are no wide grain boundaries and the crystal structure is densely packed with Cr-rich crystal grains.
次に、Ａｌチップ数ｎ＝８で、それぞれスパッタガス圧２０ｍＴｏｒｒ、５ｍＴｏｒｒで成膜した後、それぞれ大気中５００℃、７００℃で０．５時間の熱処理を施した試料について、ＸＰＳにより深さ方向の組成プロファイルを測定した。その結果を図３５〜３８に示す。 Next, the samples were formed with a sputter gas pressure of 20 mTorr and 5 mTorr with the number of Al chips n = 8 and then heat-treated at 500 ° C. and 700 ° C. for 0.5 hours in the air, respectively, in the depth direction by XPS. The composition profile of was measured. The results are shown in FIGS. 35-38.
図３５は、スパッタガス圧２０ｍＴｏｒｒで５００℃熱処理を施した試料の深さ方向の組成プロファイルを示す図であるが、薄膜中にＯ（酸素）が約２０％も含まれており、面分析結果と良い一致を示した。左側の最表面にはＣｒが約４０％、酸素が約６０％であることから、安定なＣｒ２Ｏ３の酸化層が形成されていると考えられる。 FIG. 35 is a diagram showing a composition profile in the depth direction of a sample heat-treated at 500 ° C. at a sputtering gas pressure of 20 mTorr. The thin film contains about 20% of O (oxygen), and the surface analysis result. Showed a good match. Since Cr is about 40% and oxygen is about 60% on the outermost surface on the left side, it is considered that a stable Cr 2 O 3 oxide layer is formed.
図３６は、スパッタガス圧５ｍＴｏｒｒで５００℃熱処理を施した試料の深さ方向の組成プロファイルを示す図であるが、薄膜中にＯ（酸素）は約２％程度と不可避的に含まれているだけで、こちらも面分析結果と良い一致を示した。左側の最表面には２０ｍＴｏｒｒと同様に、安定なＣｒ２Ｏ３の酸化層が形成され、保護膜として薄膜内部の酸化を防いでいると考えられる。 FIG. 36 is a diagram showing a composition profile in the depth direction of a sample heat-treated at 500 ° C. at a sputtering gas pressure of 5 mTorr, and O (oxygen) is inevitably contained in the thin film at about 2%. However, this also showed good agreement with the surface analysis results. Similar to 20 mTorr, a stable Cr 2 O 3 oxide layer is formed on the outermost surface on the left side, and it is considered that the protective film prevents oxidation inside the thin film.
図３７は、スパッタガス圧２０ｍＴｏｒｒで７００℃熱処理を施した試料の深さ方向の組成プロファイルを示す図であるが、薄膜中にＯ（酸素）が約２５％も含まれており、面分析結果と良い一致を示した。左側の最表面にはＣｒが約４５％、酸素が約５５％と少しＣｒリッチではあるが、Ｃｒ２Ｏ３の厚い酸化層が形成されていると考えられる。 FIG. 37 is a diagram showing a composition profile in the depth direction of a sample heat-treated at 700 ° C. at a sputtering gas pressure of 20 mTorr. The thin film contains about 25% of O (oxygen), and the surface analysis result. Showed a good match. On the outermost surface on the left side, Cr is about 45% and oxygen is about 55%, which are slightly Cr-rich, but it is considered that a thick oxide layer of Cr 2 O 3 is formed.
図３８は、スパッタガス圧５ｍＴｏｒｒで７００℃熱処理を施した試料の深さ方向の組成プロファイルを示す図であるが、薄膜中にＯ（酸素）は約１０数％程度と、比較的多く含まれていた。７００℃ではＯは膜中に一様に拡散すると考えられ、そのため面分析ではよくわからなかったと思われる。左側の最表面には２０ｍＴｏｒｒと同様に、ＣｒリッチなＣｒ２Ｏ３の厚い酸化層が形成されている。この酸化層はおよそ５００℃以下で保護膜として薄膜内部の酸化を防いでいると考えられるが、７００℃ではその効果が低下している。 FIG. 38 is a diagram showing a composition profile in the depth direction of a sample heat-treated at 700 ° C. at a sputtering gas pressure of 5 mTorr, and O (oxygen) is contained in the thin film in a relatively large amount of about 10%. Was there. At 700 ° C., O is thought to diffuse uniformly into the membrane, so it seems that it was not well understood by surface analysis. Similar to 20 mTorr, a thick oxide layer of Cr-rich Cr 2 O 3 is formed on the outermost surface on the left side. It is considered that this oxide layer prevents oxidation inside the thin film as a protective film at about 500 ° C. or lower, but the effect is reduced at 700 ° C.
次に、Ａｌチップ数ｎ＝８でスパッタガス圧５ｍＴｏｒｒで成膜時間を約５倍にして２０ｍＴｏｒｒの場合とほぼ同じ厚さで成膜した後、大気中５００℃で０．５時間の熱処理を施した試料を作製した。 Next, the film formation time is increased about 5 times at a sputter gas pressure of 5 mTorr with the number of Al chips n = 8 to form a film with almost the same thickness as in the case of 20 mTorr, and then heat treatment is performed at 500 ° C. in the air for 0.5 hours. The subjected sample was prepared.
図３９は、その試料の断面のＴＥＭ写真である。このＴＥＭ写真から、幅広の粒界が形成されることもなく、表面まで密な組織を示していることが確認され、厚さの違いの影響はないと考えられる。なお、中央の横に入った非結晶的な層は成膜途中のトラブルにより一時的に生じたものである。図４０はその試料における薄膜断面のＥＤＸ面分析結果を示すが、膜厚を厚くしてもＨＡＡＤＥＦ−ＳＴＥＭ像に明確な濃淡が観察されず、薄膜内には、ほぼ一様にＣｒが多く、Ｏ（酸素）があまり存在しないことが確認された。また、幅広な粒界はなく、全厚さにわたってＣｒリッチな結晶粒が密に詰まった結晶組織を呈していることがわかる。図４１はその試料のＸＰＳによる深さ方向の組成プロファイルを示す図であるが、薄膜中にＯ（酸素）は１〜２％程度と不可避的に含まれているだけで、こちらも面分析結果と良い一致を示した。やはり左側の最表面に安定なＣｒ２Ｏ３の酸化層が形成され、保護膜として薄膜内部の酸化を防いでいると考えられる。中央の非結晶的な層は酸素を多く含むことから、成膜時の酸素混入のトラブルが発生したと思われる。 FIG. 39 is a TEM photograph of a cross section of the sample. From this TEM photograph, it was confirmed that wide grain boundaries were not formed and the structure was dense to the surface, and it is considered that there is no influence of the difference in thickness. The amorphous layer on the side of the center was temporarily generated due to a trouble during film formation. FIG. 40 shows the EDX plane analysis result of the cross section of the thin film in the sample, but no clear shading was observed in the HAADEF-STEM image even if the film thickness was increased, and the thin film contained a large amount of Cr almost uniformly. It was confirmed that there was not much O (oxygen). Further, it can be seen that there are no wide grain boundaries and the crystal structure is densely packed with Cr-rich crystal grains over the entire thickness. FIG. 41 is a diagram showing the composition profile of the sample in the depth direction by XPS, but the thin film inevitably contains O (oxygen) of about 1 to 2%, which is also the result of surface analysis. Showed a good match. It is also considered that a stable Cr 2 O 3 oxide layer is formed on the outermost surface on the left side to prevent oxidation inside the thin film as a protective film. Since the amorphous layer in the center contains a large amount of oxygen, it is considered that a trouble of oxygen mixing during film formation occurred.
１；電気オーブン、２；窓、３；蓋部材、４；支持棒、５；測定台、６；固定部材、７；基板、８；薄膜（歪抵抗膜）、１０；端子台、１１；端子、１２；マイクロメータ、１３；歪印加用押し込み棒 1; Electric oven, 2; Window, 3; Lid member, 4; Support rod, 5; Measuring stand, 6; Fixing member, 7; Substrate, 8; Thin film (distortion resistance film), 10; Terminal block, 11; Terminal , 12; Micrometer, 13; Push rod for strain application
Claims (12)
（ただし、ｘ、ｙは原子比率（ａｔ．％）であり、４≦ｘ≦２５、０．１≦ｙ≦２０である。）で表され、−５０℃以上３００℃以下の温度範囲において、ゲージ率が４以上であり、酸素を含む明確な幅を持つ粒界が存在しないことを特徴とする歪抵抗膜。 General formula Cr 100-xy Al x N y
(However, x and y are atomic ratios (at.%) And are represented by 4 ≦ x ≦ 25 and 0.1 ≦ y ≦ 20), and in a temperature range of −50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. A strain resistance film having a gauge ratio of 4 or more and having no grain boundary having a clear width containing oxygen.
一般式Ｃｒ１００−ｘ−ｙＡｌｘＮｙ
（ただし、ｘ、ｙは原子比率（ａｔ．％）であり、４≦ｘ≦２５、０．１≦ｙ≦２０である。）で表される薄膜を形成し、前記薄膜に、３００℃以上７００℃以下の温度で熱処理を施し、−５０℃以上３００℃以下の温度範囲において、ゲージ率が４以上の歪抵抗膜とすることを特徴とする歪抵抗膜の製造方法。 By high frequency sputtering at a gas pressure of 16 mTorr or less
General formula Cr 100-xy Al x N y
(However, x and y are atomic ratios (at.%), And 4 ≦ x ≦ 25 and 0.1 ≦ y ≦ 20.) A thin film is formed, and the temperature is 300 ° C. or higher. A method for producing a strain resistance film, which comprises performing heat treatment at a temperature of 700 ° C. or lower to form a strain resistance film having a gauge ratio of 4 or more in a temperature range of −50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
一般式Ｃｒ１００−ｘ−ｙＡｌｘＮｙ
（ただし、ｘ、ｙは原子比率（ａｔ．％）であり、４≦ｘ≦２５、０．１≦ｙ≦２０である。）で表される薄膜を起歪構造体上に形成し、３００℃以上７００℃以下の温度で熱処理を施し、請求項１から請求項３のいずれか１項の歪抵抗膜とすることにより歪センサを得ることを特徴とする歪センサの製造方法。 By high frequency sputtering at a gas pressure of 16 mTorr or less
General formula Cr 100-xy Al x N y
(However, x and y are atomic ratios (at.%), And 4 ≦ x ≦ 25 and 0.1 ≦ y ≦ 20). A method for manufacturing a strain sensor, which comprises subjecting a strain sensor to a strain resistance film according to any one of claims 1 to 3 by performing heat treatment at a temperature of ° C. or higher and 700 ° C. or lower to obtain a strain sensor.
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