JP6908272B2 - Organic EL device using ionic compound carrier injection material - Google Patents
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Description
本発明は、有機電子デバイス用のイオン性化合物キャリア注入材料に関する。 The present invention relates to ionic compound carrier injection materials for organic electronic devices.
有機EL(エレクトロルミネッセンス)は、電流注入により自発光する現象であり、この現象を利用した有機ELデバイス(OLED)は、高視野角、高コントラスト、極薄構造、低電圧駆動、及び高い応答速度などの特長を有することから、次世代型面発光デバイスとして照明やディスプレイへの応用が期待されている。 Organic EL (electroluminescence) is a phenomenon that self-luminesces due to current injection, and organic EL devices (OLEDs) that utilize this phenomenon have a high viewing angle, high contrast, ultra-thin structure, low voltage drive, and high response speed. Since it has such features, it is expected to be applied to lighting and displays as a next-generation surface emitting device.
将来の大面積有機デバイスを可能とする量産性に優れた塗布型有機ELデバイスの実現には、基板上で安定に発光するOLEDが必要である。安定な発光を阻害する要因は、電子注入層やホール注入層を構成するキャリア注入材料が、大気中の酸素や水と反応することによるデバイスの劣化にあると考えられており、酸素や水に強い大気安定なOLEDの開発が求められている。大気安定なOLEDの開発にあたり、殊に陰極上層に用いられる電子注入材料は、アルカリ金属やアルカリ金属塩といった活性の高い材料であるため、大気中で酸化又は潮解することで、電子注入層の機能が失活し、さらには陰極部の酸化劣化も引き起こしてしまう。大気中で安定な電子注入材料としては、例えば、非特許文献1に2−(2−メトキシフェニル)−1,3−ジメチル−1H−ベンゾイミダゾール−3−イウムアイオダイドが報告されているが、電子注入性にまだ改善の余地がある。したがって、大気安定なOLEDの開発には、アルカリ金属などの活性の高い電子注入材料の代替材料の探索が必要である。
In order to realize a coating-type organic EL device having excellent mass productivity that enables a large-area organic device in the future, an OLED that emits light stably on a substrate is required. It is thought that the factor that hinders stable light emission is the deterioration of the device due to the reaction of the carrier injection material that constitutes the electron injection layer and the hole injection layer with oxygen and water in the atmosphere. Development of strong atmospherically stable OLED is required. In developing an atmosphere-stable OLED, the electron-injected material used for the upper cathode layer is a highly active material such as an alkali metal or an alkali metal salt. Therefore, the function of the electron-injected layer is achieved by oxidizing or deliquescent in the atmosphere. Is deactivated, and further causes oxidative deterioration of the cathode portion. As a stable electron injection material in the atmosphere, for example, 2- (2-methoxyphenyl) -1,3-dimethyl-1H-benzimidazole-3-iumiodide has been reported in
一方、有機EL素子の電子注入層は、1〜2nm程度の極薄膜でないと機能しない、といった問題点も抱えている。例えば、非特許文献2では、電子輸送機能を有するピリジン含有ポリマーに、標準の電子注入材料である8−ヒドロキシキノリノラートリチウム(Liq)を混合してなる電子注入層が報告され、該電子注入層を有するデバイスでは、駆動電圧の膜厚依存性が抑制されることが報告されているが、それでも膜厚が2nmから8nmと厚くなると2倍以上の高電圧化が生じており、電子注入層の機能も充分とはいえない。他にも、ポリイオン液体であるポリビニルピリジニウムヨージド塩を電子注入材料として用いた有機EL素子の例が非特許文献3に報告されている。この電子注入層は5nmの厚膜にしても低電圧であったが、10nmでは高電圧となってしまう。
On the other hand, the electron injection layer of the organic EL element has a problem that it does not function unless it is an ultrathin film of about 1 to 2 nm. For example, Non-Patent
本発明は、電子注入層やホール注入層に用いるキャリア注入材料を開発することにより、駆動電圧の膜厚依存性が少なく、大気中で安定な有機EL素子を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to develop a carrier injection material used for an electron injection layer and a hole injection layer to provide an organic EL device which is less dependent on the film thickness of a driving voltage and is stable in the atmosphere.
本発明は以下の事項からなる。
本発明の有機EL素子は、下記式(1)で表されるイオン性化合物キャリア注入材料を含むことを特徴とする。
前記イオン性化合物キャリア注入材料は、陰極に隣接して配置されていることが好ましい。
前記イオン性化合物キャリア注入材料は、陽極に隣接して配置されていることが好ましい。
前記イオン性化合物キャリア注入材料は、陽極及び陰極の間に配置され、かつ、該陽極及び陰極の両方に隣接して配置されていることが好ましい。
The present invention comprises the following matters.
The organic EL device of the present invention is characterized by containing an ionic compound carrier injection material represented by the following formula (1).
The ionic compound carrier injection material is preferably arranged adjacent to the cathode.
The ionic compound carrier injection material is preferably arranged adjacent to the anode.
It is preferable that the ionic compound carrier injection material is arranged between the anode and the cathode, and is arranged adjacent to both the anode and the cathode.
本発明のキャリア注入材料を用いれば、駆動電圧の膜厚依存性が少なく、大気中で安定な有機EL素子を提供することができる。
Poly(DDA)TFSIを電子注入層に用いたとき、陰極側の界面にpoly(DDA)カチオンが存在し、ホール輸送層側の界面にTFSIアニオンが存在すると考察される。このことから、電子注入層にTFSIと相互作用(双極子)を形成する化合物を挿入すれば、陰極−Poly(DDA)の仕事関数のシフトと、TFSI−化合物の仕事関数のシフトという複数の仕事関数を変えることができると考えられ、有機EL素子としての機能が向上することが期待できる。
By using the carrier injection material of the present invention, it is possible to provide an organic EL device that is stable in the atmosphere with little dependence on the film thickness of the drive voltage.
When Poly (DDA) TFSI is used for the electron injection layer, it is considered that the poly (DDA) cation is present at the interface on the cathode side and the TFSI anion is present at the interface on the hole transport layer side. From this, if a compound that forms an interaction (dipole) with TFSI is inserted into the electron injection layer, multiple tasks of shifting the work function of the cathode-Poly (DDA) and shifting the work function of the TFSI-compound are performed. It is considered that the function can be changed, and it is expected that the function as an organic EL element will be improved.
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の有機EL素子は、下記式(1)で表されるイオン性化合物キャリア注入材料を含むことを特徴とする。
R3及びR4はそれぞれ独立にフッ素原子を含むアルキル基を表す。フッ素原子を含むアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、及びヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。フッ素原子を含むアルキル基はパーフルオロアルキル基が好ましく、具体的には、トリフルオロメチル基、及びペンタフルオロエチル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
なお、これらのアルキル基は、本発明の効果を損ねない範囲内で、窒素や酸素などのヘテロ原子を1つ以上含んでもよい。
nは1以上、具体的には1〜1万の整数を表す。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The organic EL device of the present invention is characterized by containing an ionic compound carrier injection material represented by the following formula (1).
R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group containing a fluorine atom. Examples of the alkyl group containing a fluorine atom include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group and the like. As the alkyl group containing a fluorine atom, a perfluoroalkyl group is preferable, specifically, a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group are more preferable, and a trifluoromethyl group is particularly preferable.
In addition, these alkyl groups may contain one or more heteroatoms such as nitrogen and oxygen as long as the effects of the present invention are not impaired.
n represents an integer of 1 or more, specifically 10,000 to 10,000.
本発明のイオン性化合物キャリア注入材料(以下「ポリイオン液体」ともいう。)は、上記式(1)に示すように、1,1−ジアルキルピロリジニウム基を含む陽イオン(poly(DDA)+)とビス(フルオロアルカンスルホニル)アミン陰イオン(TFSI-)とからなる高分子化合物である。 The ionic compound carrier injection material of the present invention (hereinafter, also referred to as “polyionic liquid”) is a cation containing a 1,1-dialkylpyrrolidinium group (poly (DDA) +) as shown in the above formula (1). ) and bis (fluoroalkanesulfonyl) amine anion (TFSI -) consisting of a a polymer compound.
ここで、ポリイオン液体とは、常温で液体の塩であり、不揮発性、難燃性、及び高イオン導電性などの特徴を有する。また、対アニオンを変えることで様々な物性を付与できると考えられる。ポリイオン液体は、一般的なキャリア注入材料とは異なり、高い電荷密度を有することから大きい双極子が形成され、高いキャリアの注入特性が期待できる。また、対アニオンの交換による疎水性化などにより、大気下での安定性の付与が可能である。このことから、ポリイオン液体はアルカリ金属に代替するキャリア注入材料として有望である。なお、キャリア注入材料とは、有機EL素子を構成する電子注入層やホール注入層に用いる電子注入材料やホール注入材料をいう。 Here, the polyionic liquid is a salt that is liquid at room temperature, and has features such as non-volatility, flame retardancy, and high ionic conductivity. Moreover, it is considered that various physical properties can be imparted by changing the counter anion. Unlike general carrier injection materials, polyion liquids have a high charge density, so large dipoles are formed, and high carrier injection characteristics can be expected. In addition, it is possible to impart stability in the atmosphere by making it hydrophobic by exchanging counter anions. For this reason, polyionic liquids are promising as carrier injection materials to replace alkali metals. The carrier injection material refers to an electron injection material or a hole injection material used for an electron injection layer or a hole injection layer constituting an organic EL element.
上記式(1)で表されるポリイオン液体は、具体的には、1,1−ジメチルピロリジニウム基を含む陽イオン(poly(DDA)+)とビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミン陰イオン(TFSI-)とからなる高分子化合物である。上記ポリイオン液体は、陽イオンと陰イオンとの組み合わせにより、様々な物理的及び化学的特性を求めることができるが、殊に有機溶媒に対する溶解性が高いか、又は該ポリイオン液体を有機溶媒に安定的に分散できるものが好ましい。 Specifically, the polyion liquid represented by the above formula (1) includes a cation (poly (DDA) + ) containing a 1,1-dimethylpyrrolidinium group and a bis (trifluoromethanesulfonyl) amine anion (TFSI). - ) Is a polymer compound consisting of. Various physical and chemical properties can be obtained from the polyion liquid by combining cations and anions, but the polyion liquid is particularly highly soluble in an organic solvent or the polyion liquid is stable in an organic solvent. Those that can be dispersed are preferable.
上記式(1)で表されるポリイオン液体は、下記構造式で表されるPoly(DDA)TFSI又はPoly(DDA)PFSIが特に好ましい。
上記ポリイオン液体は、先に単分子型化合物を合成した後、これを通常のラジカル反応させることにより、高分子形態の化合物を合成してもよいし、或いは、高分子で合成した化合物を使用してもよい。
上記ポリイオン液体は、種々の公知の方法により製造することができる。例えば、Poly(DDA)TFSIは、以下のようなアニオン交換反応を用いて合成される。
The polyion liquid can be produced by various known methods. For example, Poly (DDA) TFSI is synthesized using the following anion exchange reaction.
すなわち、Poly(DDA)Cl水溶液と、LiTFSI(ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム)水溶液をそれぞれ調製した後、これらをナスフラスコに入れて5分間攪拌し、吸引濾過により、白色固体のポリマーを回収した後、洗浄し、減圧乾燥することにより、収率80%でPoly(DDA)TFSIを得る。
ただし、本発明のポリイオン液体は、上記方法に限られることなく、公知の種々の方法を組み合わせて製造することができる。
That is, after preparing an aqueous solution of Poly (DDA) Cl and an aqueous solution of LiTFSI (bis (trifluoromethanesulfonyl) imidelithium), they are placed in a eggplant flask and stirred for 5 minutes, and a white solid polymer is recovered by suction filtration. Then, the mixture is washed and dried under reduced pressure to obtain a Polymer (DDA) TFSI in a yield of 80%.
However, the polyion liquid of the present invention is not limited to the above method, and can be produced by combining various known methods.
次に、前記ポリイオン液体で電子注入層やホール注入層を形成した有機EL素子について説明する。
本発明の有機EL素子は、支持基板上に、少なくとも陽極、発光層、キャリア注入層、及び陰極がこの順に積層されて構成される。キャリア注入層は、ホール注入層及び電子注入層から選ばれる一種以上の層をいう。発光層及びキャリア注入層に加えて、必要に応じて所定の層が設けられる。図5〜8は、支持基板、陽極、ホール注入層、発光層、電子注入層及び陰極がこの順に積層される有機EL素子の例を示している。
Next, an organic EL device in which an electron injection layer and a hole injection layer are formed of the polyion liquid will be described.
The organic EL device of the present invention is configured by laminating at least an anode, a light emitting layer, a carrier injection layer, and a cathode in this order on a support substrate. The carrier injection layer refers to one or more layers selected from a hole injection layer and an electron injection layer. In addition to the light emitting layer and the carrier injection layer, a predetermined layer is provided as needed. FIGS. 5 to 8 show an example of an organic EL device in which a support substrate, an anode, a hole injection layer, a light emitting layer, an electron injection layer, and a cathode are laminated in this order.
有機EL素子は、各構成要素を順次積層することによって形成される。本発明では、キャリア注入層は上記ポリイオン液体を塗布成膜することによって形成される。また、陰極は、陰極材料を含むインクを塗布成膜するか、又は陰極となる導電性薄膜を転写することによって形成される。 The organic EL element is formed by sequentially laminating each component. In the present invention, the carrier injection layer is formed by applying and forming a film of the polyion liquid. Further, the cathode is formed by applying an ink containing a cathode material to form a film or transferring a conductive thin film serving as a cathode.
有機EL素子は、例えば、塗布成膜によって各層を形成する。すなわち、まず表面に予め陽極が形成された支持基板を用意し、該支持基板上にホール注入材料を含むインクを塗布成膜し、ホール注入層を形成する。次に、発光層となる材料を含むインクをホール注入層上に塗布成膜し、発光層を形成した後、電子注入材料を含むインクを発光層上に塗布成膜し、電子注入層を形成する。陰極材料を含むインクを電子注入層上に塗布成膜して陰極を形成し、有機EL素子を形成する。 The organic EL element forms each layer by, for example, coating film formation. That is, first, a support substrate on which an anode is formed in advance is prepared, and an ink containing a hole injection material is applied and formed on the support substrate to form a hole injection layer. Next, an ink containing a material to be a light emitting layer is applied and formed on the hole injection layer to form a light emitting layer, and then an ink containing an electron injection material is applied and formed on the light emitting layer to form an electron injection layer. do. An ink containing a cathode material is applied and formed on an electron injection layer to form a cathode, and an organic EL element is formed.
なお、陽極は、溶液塗布法の他に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、及びメッキ法等によって形成してもよい。陰極は、塗布成膜法に代えて、いわゆるラミネート法によって形成してもよい。 The anode may be formed by a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, or the like, in addition to the solution coating method. The cathode may be formed by a so-called laminating method instead of the coating film forming method.
上記した有機EL素子の製造工程は、大気中で行うことができ、例えば、クリーンルームにおいて行うことができる。なお、必要に応じて、不活性ガス雰囲気下において上記製造工程を行ってもよい。 The above-mentioned manufacturing process of the organic EL element can be performed in the atmosphere, for example, in a clean room. If necessary, the manufacturing process may be performed in an inert gas atmosphere.
また、塗布成膜には、例えば、バーコート法、キャピラリーコート法、スリットコート法、インクジェット法、スプレーコート法、ノズルコート法、及び印刷法等が用いられる。各層の形成には、すべて同じ塗布法を用いてもよいし、インクの種類に応じて適宜最適な塗布法を個別に用いてもよい。 Further, for the coating film formation, for example, a bar coating method, a capillary coating method, a slit coating method, an inkjet method, a spray coating method, a nozzle coating method, a printing method and the like are used. The same coating method may be used for forming each layer, or the optimum coating method may be individually used depending on the type of ink.
本発明の有機EL素子は、枚葉方式によって各層を形成する以外に、例えば、ロール・ツー・ロール法によって形成してもよい。 In addition to forming each layer by the single-wafer method, the organic EL element of the present invention may be formed by, for example, a roll-to-roll method.
次に、有機EL素子の層構成及び各層の構成材料について説明する。
上記のとおり、有機EL素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該電極間に設けられる複数の有機層とを含んで構成され、該複数の有機層として少なくとも一層の発光層とキャリア注入層を有する。なお、有機EL素子は、本発明の効果を損なわない範囲内で有機物と無機物とを含む層、及び無機物等を含んでいてもよい。有機層を構成する有機物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよく、また低分子化合物と高分子化合物との混合物でもよいが、高分子化合物を含むことが好ましい。
Next, the layer structure of the organic EL element and the constituent materials of each layer will be described.
As described above, the organic EL element is composed of a pair of electrodes composed of an anode and a cathode, and a plurality of organic layers provided between the electrodes, and the plurality of organic layers include at least one light emitting layer and carrier injection. Has a layer. The organic EL element may contain a layer containing an organic substance and an inorganic substance, an inorganic substance, and the like within a range that does not impair the effects of the present invention. The organic substance constituting the organic layer may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound, or may be a mixture of the low molecular weight compound and the high molecular weight compound, but preferably contains a high molecular weight compound.
以下に本発明の有機EL素子の層構成の例を示す。
(i)支持基板/陽極/発光層/電子注入層/陰極
(ii)支持基板/陽極/ホール注入層/発光層/電子注入層/陰極
(iii)支持基板/陽極/ホール注入層/ホール輸送層/発光層/電子注入層/陰極
(iv)支持基板/陽極/ホール輸送層/発光層/電子注入層/陰極
An example of the layer structure of the organic EL element of the present invention is shown below.
(I) Support substrate / anode / light emitting layer / electron injection layer / cathode (ii) Support substrate / anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode (iii) Support substrate / anode / hole injection layer / hole transport Layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode (iv) support substrate / anode / hole transport layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode
陰極と発光層との間に設けられる層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層等が挙げられる。陰極と発光層との間に電子注入層と電子輸送層との両方を設ける場合、陰極に近い層が電子注入層であり、発光層に近い層が電子輸送層である。陽極と発光層との間に設けられる層としては、ホール注入層、ホール輸送層、電子ブロック層等が挙げられる。陽極と発光層との間にホール注入層とホール輸送層との両方を設ける場合、陽極に近い層がホール注入層であり、発光層に近い層がホール輸送層である。 Examples of the layer provided between the cathode and the light emitting layer include an electron injection layer, an electron transport layer, and a hole block layer. When both the electron injection layer and the electron transport layer are provided between the cathode and the light emitting layer, the layer close to the cathode is the electron injection layer and the layer close to the light emitting layer is the electron transport layer. Examples of the layer provided between the anode and the light emitting layer include a hole injection layer, a hole transport layer, an electron block layer and the like. When both the hole injection layer and the hole transport layer are provided between the anode and the light emitting layer, the layer close to the anode is the hole injection layer and the layer close to the light emitting layer is the hole transport layer.
<支持基板>
支持基板には、ボトムエミッション型の有機EL素子の場合、光透過性を示すものが用いられ、トップエミッション型の有機EL素子の場合、光透過性又は不透光性のものが用いられる。
支持基板には、具体的には、ガラス板、金属板、プラスチック、高分子フィルム、及びシリコン板、並びにこれらを積層したものなどが用いられる。
<Support board>
As the support substrate, in the case of a bottom emission type organic EL element, one exhibiting light transmission is used, and in the case of a top emission type organic EL element, one having light transmission or impermeableness is used.
Specifically, as the support substrate, a glass plate, a metal plate, a plastic, a polymer film, a silicon plate, a laminated product thereof, or the like is used.
<陽極>
ボトムエミッション型の有機EL素子の場合、陽極には光透過性を示す電極が用いられ、例えば、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物及び金属等の薄膜が挙げられ、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)、金、白金、銀、及び銅等からなる薄膜が用いられる。また、ポリアニリン若しくはその誘導体、又はポリチオフェン若しくはその誘導体等の有機の透明導電膜を陽極として用いてもよい。
トップエミッション型の有機EL素子の場合、陽極には、光を反射する材料を用いてもよく、このような材料としては、仕事関数3.0eV以上の金属、金属酸化物、金属硫化物が好ましい。
陽極の膜厚は、通常20nm〜1μmであり、好ましくは50nm〜500nmである。
<Anode>
In the case of a bottom emission type organic EL element, an electrode exhibiting light transmission is used for the anode, and examples thereof include thin films such as metal oxides, metal sulfides and metals having high electrical conductivity. , Indium oxide, zinc oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), gold, platinum, silver, copper and the like are used. Further, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, or polythiophene or a derivative thereof may be used as an anode.
In the case of a top-emission type organic EL element, a material that reflects light may be used for the anode, and as such a material, a metal, a metal oxide, or a metal sulfide having a work function of 3.0 eV or more is preferable. ..
The film thickness of the anode is usually 20 nm to 1 μm, preferably 50 nm to 500 nm.
<ホール注入層>
ホール注入材料としては、本発明のポリイオン液体の他に、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム及び酸化アルミニウム等の酸化物、並びにフェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、アモルファスカーボン、ポリアニリン、及びポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT:PSS)等のポリチオフェン誘導体等が挙げられる。
ホール注入層は、例えば、ホール注入材料を含む溶液からの成膜が挙げられる。このときの溶媒には、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、及び水等が挙げられる。
ホール注入層の膜厚は、通常1nm〜1μmであり、好ましくは5nm〜200nmである。
<Hole injection layer>
As the hole injection material, in addition to the polyion liquid of the present invention, oxides such as vanadium oxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide and aluminum oxide, and phenylamine-based, starburst-type amine-based, phthalocyanine-based, amorphous carbon, polyaniline, etc. And polythiophene derivatives such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT: PSS) and the like.
The hole injection layer may be formed from a solution containing the hole injection material, for example. Examples of the solvent at this time include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cell solve acetate, water and the like.
The film thickness of the hole injection layer is usually 1 nm to 1 μm, preferably 5 nm to 200 nm.
なお、塗布型の有機EL素子の場合、寿命の向上の観点から、ホール注入層と発光層との間に、インターレイヤー材料として、ポリ(9,9−ジオクチルフルオレン−アルト−N−(4−ブチルフェニル)ジフェニルアミン)(TFB)等が用いられる。 In the case of a coating type organic EL element, from the viewpoint of improving the life, a poly (9,9-dioctylfluorene-alto-N- (4-)) is used as an interlayer material between the hole injection layer and the light emitting layer. Butylphenyl) diphenylamine) (TFB) and the like are used.
<発光層>
発光層は、通常、蛍光やりん光を発光する有機物、又は該有機物とドーパントとから構成される。なお、有機物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、標準ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が103〜108程度の高分子化合物を含むことが好ましい。
発光材料には、種々のものが用いられる。青色に発光する材料には、例えば、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポリ[(9,9−ジ−n−オクチルフルオレニル−2,7−ジイル)−アルト−(ベンゾ[2,1,3]チアジアゾール−4,8−ジイル)](F8BT)等のチアジアゾール誘導体、及びそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、並びにポリフルオレン誘導体が挙げられる。緑色に発光する材料には、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、及びそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、並びにポリフルオレン誘導体が挙げられる。赤色に発光する材料には、例えば、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、及びそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、並びにポリフルオレン誘導体が挙げられる。
<Light emitting layer>
The light emitting layer is usually composed of an organic substance that emits fluorescence or phosphorescence, or the organic substance and a dopant. The organic substance may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound, but preferably contains a high molecular weight compound having a number average molecular weight (M n) of about 103 to 108 in terms of standard polystyrene.
Various luminescent materials are used. Materials that emit blue light include, for example, distyrylarylene derivatives, oxadiazole derivatives, and poly [(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl) -alto- (benzo [2,] 1,3] Thiadiazole-4,8-diyl)] (F8BT) and other thiadiazole derivatives, and polymers thereof, polyvinylcarbazole derivatives, polyparaphenylene derivatives, and polyfluorene derivatives can be mentioned. Examples of the material that emits green light include quinacridone derivatives, coumarin derivatives, and polymers thereof, polyparaphenylene vinylene derivatives, and polyfluorene derivatives. Examples of the material that emits red light include coumarin derivatives, thiophene ring compounds, and polymers thereof, polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, and polyfluorene derivatives.
<電子注入層>
電子注入層はイオン性ポリマーを含んで構成される。電子注入層を構成するイオン性ポリマーとしては、本発明のポリイオン液体が好適に用いられる。
電子注入材料として、上記ポリイオン液体以外に、炭酸セシウム(Cs2CO3);8−キノリノラトナトリウム(Naq)、8−ヒドロキシキノリノラートリチウム(Liq)、リチウム2−(2−ピリジル)フェノラート(Lipp)、及びリチウム2−(2’,2’’−ビピリジン−6’−イル)フェノラート(Libpp)等のリチウムフェノラート塩等のアルカリ金属塩;並びに酸化亜鉛(ZnO)が挙げられる。これらのうち、Liqは大気中で安定であり、大気下に曝露できないCs2CO3よりも低電圧化及び高効率化できることから、塗布型電子注入材料として有用である。また、これらの材料は、通常、有機ポリマーバインダーに添加して用いられる。
本発明のポリイオン液体は、大気中で安定に存在し、かつ、電荷の注入性や輸送性に優れるため、高輝度で発光する素子が得られる。
ポリイオン液体を形成する方法としては、例えば、イオン性ポリマーを含有する溶液を用いて成膜する方法が挙げられる。
電子注入層の膜厚は、駆動電圧と発光効率とが適度な値となり、かつ、ピンホールが発生しない厚さとすればよく、通常1nm〜1μm、好ましくは2nm〜200nmであり、発光層を保護する観点から、5nm〜1μmがより好ましい。
<Electron injection layer>
The electron injection layer is composed of an ionic polymer. The polyionic liquid of the present invention is preferably used as the ionic polymer constituting the electron injection layer.
As an electron injection material, in addition to the above polyion liquid, cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ); 8-quinolinolatosodium (Naq), 8-hydroxyquinolinolate lithium (Liq), lithium 2- (2-pyridyl) phenolate Alkali metal salts such as (Lipp) and lithium phenolate salts such as lithium 2- (2', 2''-bipyridine-6'-yl) phenolate (Libpp); and zinc oxide (ZnO). Of these, Liq is useful as a coating type electron injection material because it is stable in the atmosphere and can have a lower voltage and higher efficiency than Cs 2 CO 3 which cannot be exposed to the atmosphere. In addition, these materials are usually used in addition to an organic polymer binder.
Since the polyion liquid of the present invention exists stably in the atmosphere and is excellent in charge injection and transportability, an element that emits light with high brightness can be obtained.
Examples of the method for forming the polyionic liquid include a method for forming a film using a solution containing an ionic polymer.
The film thickness of the electron injection layer may be such that the drive voltage and the luminous efficiency are appropriate values and the thickness does not cause pinholes, and is usually 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 200 nm, and protects the light emitting layer. From the viewpoint of the above, 5 nm to 1 μm is more preferable.
<陰極>
陰極には、一般的にAlの金属電極が用いられる。その他、例えば、PEDOT:PSS等の導電性樹脂からなる薄膜、並びに樹脂及び導電性フィラーからなる薄膜等が用いられる。
樹脂及び導電性フィラーからなる薄膜の場合、樹脂には導電性樹脂が使用でき、導電性フィラーには、金属微粒子や導電性ワイヤー等を使用できる。導電性フィラーには、Au、Ag、Al、Cu、及びC等が使用できる。
<Cathode>
An Al metal electrode is generally used as the cathode. In addition, for example, a thin film made of a conductive resin such as PEDOT: PSS, a thin film made of a resin and a conductive filler, and the like are used.
In the case of a thin film made of a resin and a conductive filler, a conductive resin can be used as the resin, and metal fine particles, a conductive wire, or the like can be used as the conductive filler. As the conductive filler, Au, Ag, Al, Cu, C and the like can be used.
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
〔合成例〕イオン性化合物キャリア注入材料の合成
下記合成例1及び2に示すように、Poly(DDA)TFSI及びPoly(DDA)PFSIを合成した。
なお、使用したPoly(DDA)Cl aq.は、平均Mw.400,000〜500,000の20wt%水溶液であり、式(1)において、R1及びR2がメチル基であり、対アニオンが塩化物イオンである化合物に該当する。
[Synthesis Example] Synthesis of Ionic Compound Carrier Injection Material Poly (DDA) TFSI and Poly (DDA) PFSI were synthesized as shown in Synthesis Examples 1 and 2 below.
The Poly (DDA) Cl aq. Used. Is the average Mw. It is a 20 wt% aqueous solution of 400,000 to 500,000, and corresponds to a compound in which R 1 and R 2 are methyl groups and the counter anion is a chloride ion in the formula (1).
[合成例1]Poly(DDA)TFSIの合成
Poly(DDA)Cl aq.(10ml;12.7mmol)をH2O(40ml)で希釈した。また、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiTFSI)(4.26g;14.85mmol)をH2O(10ml)に溶かし、溶液を調製した。これらの2つの溶液を100mlのナスフラスコに入れ、攪拌した。5分後、反応を停止し、吸引濾過により析出した白色固体のポリマーを回収した。H2O(300ml)で洗浄後、60℃で減圧乾燥を行った。収量は4.12g(モノマー単位で10.1mmol:収率80%)であった。
<1H−NMRによる帰属>
Poly(DDA)Clの1H−NMRスペクトル(メタノール−d3(重溶媒)、5mg/0.7ml)と、Poly(DDA)TFSIの1H−NMRスペクトル(アセトニトリル−d3(重溶媒)、5mg/0.7ml)をそれぞれ測定し、チャートを重ね合わせた。
結果を図1に示す。図1中、濃い線はPoly(DDA)Clのスペクトルを表し、薄い線はPoly(DDA)TFSIのスペクトルを表す。
化学シフト(δ値)4.63はPoly(DDA)Cl由来のピークであると考えられるが、Poly(DDA)TFSIのデータにおいてδ=4.63付近にピークが見られないことから、アニオン交換反応が行われたことがわかる。
< 1 Attribution by 1 H-NMR>
1 H-NMR spectrum of Poly (DDA) Cl (methanol-d3 (deuterated solvent), 5 mg / 0.7 ml) and 1 H-NMR spectrum of Poly (DDA) TFSI (acetonitrile-d3 (deuterated solvent), 5 mg / 0.7 ml). 0.7 ml) was measured respectively, and the charts were superimposed.
The results are shown in FIG. In FIG. 1, the dark line represents the spectrum of Poly (DDA) Cl and the light line represents the spectrum of Poly (DDA) TFSI.
The chemical shift (δ value) 4.63 is considered to be a peak derived from Poly (DDA) Cl, but since no peak is observed near δ = 4.63 in the Poly (DDA) TFSI data, anion exchange It can be seen that the reaction took place.
[合成例2]Poly(DDA)PFSIの合成
Poly(DDA)Cl aq.(0.5ml:0.620mmol)をH2O(2ml)で希釈した。また、LiPFSI(288mg:0.744mmol)をH2O(7ml)に溶かし、溶液を調製した。これらの2つの溶液を20mlのナスフラスコに入れ、攪拌した。5分後、反応を停止し、吸引濾過にて析出した白色固体のポリマーを回収した。H2O(300ml)にて洗浄後、減圧乾燥を行った。収量は259mg(モノマー単位で0.484mmol:収率78%)
<1H−NMRによる帰属>
Poly(DDA)Clの1H−NMRスペクトル(メタノール−d3(重溶媒)、5mg/0.7ml)と、Poly(DDA)PFSIの1H−NMRスペクトル(アセトニトリル−d3(重溶媒)、5mg/0.7ml)をそれぞれ測定し、チャートを重ね合わせた。
結果を図2に示す。図2中、濃い線はPoly(DDA)Clのスペクトルを表し、薄い線はPoly(DDA)PFSIのスペクトルを表す。
化学シフト(δ値)4.63はPoly(DDA)Cl由来のピークであると考えられるが、Poly(DDA)PFSIのデータにおいてδ=4.63付近にピークが見られないことから、アニオン交換反応が行われたことがわかる。
< 1 Attribution by 1 H-NMR>
1 H-NMR spectrum of Poly (DDA) Cl (methanol-d3 (deuterated solvent), 5 mg / 0.7 ml) and 1 H-NMR spectrum of Poly (DDA) PFSI (acetonitrile-d3 (deuterated solvent), 5 mg / 0.7 ml) 0.7 ml) was measured respectively, and the charts were superimposed.
The results are shown in FIG. In FIG. 2, the dark line represents the spectrum of Poly (DDA) Cl and the light line represents the spectrum of Poly (DDA) PFSI.
The chemical shift (δ value) 4.63 is considered to be a peak derived from Poly (DDA) Cl, but since no peak is observed near δ = 4.63 in the Poly (DDA) PFSI data, anion exchange It can be seen that the reaction took place.
〔試験例〕
[試験例1]接触角
Poly(DDA)Cl並びに合成例1及び2で得られたポリマーをそれぞれ石英基板上に成膜し、デジタルカメラ撮影により、ポリマー膜上に水を滴下した時の接触角を測定した。
結果を図3に示す。Poly(DDA)Clでは19.9°と親水性を示したが、Poly(DDA)TFSI及びPoly(DDA)PFSI上では80°以上と疎水性を示した。
[Test example]
[Test Example 1] Contact angle Poly (DDA) Cl and the polymers obtained in Synthesis Examples 1 and 2 were formed on a quartz substrate, respectively, and the contact angle when water was dropped onto the polymer film by digital camera photography. Was measured.
The results are shown in FIG. Poly (DDA) Cl showed hydrophilicity at 19.9 °, but Poly (DDA) TFSI and Poly (DDA) PFSI showed hydrophobicity at 80 ° or higher.
[試験例2]屈折率
シリコン基板上に、Poly(DDA)Cl並びに合成例1及び2で得られた各ポリマーを成膜し、分光エリプソ測定により屈折率を測定した。
結果を図4に示す。Poly(DDA)TFSI及びPoly(DDA)PFSIともに1.44〜1.47の屈折率を示した。
[Test Example 2] Refractive index Poly (DDA) Cl and the polymers obtained in Synthesis Examples 1 and 2 were formed on a silicon substrate, and the refractive index was measured by spectroscopic ellipsometry.
The results are shown in FIG. Both Poly (DDA) TFSI and Poly (DDA) PFSI showed a refractive index of 1.44 to 1.47.
[試験例3]電極の仕事関数
紫外光電子分光法(UPS)により、ITO電極及びAl電極の仕事関数を決定した。次にITO上及びAl上に各ポリマーを塗布し、UPSを測定し、仕事関数を決定した。
結果を表1に示す。
The results are shown in Table 1.
Poly(DDA)TFSIはITOの仕事関数を深くし、Alの仕事関数を浅くした。この結果はPoly(DDA)TFSIを陽極側又は陰極側に配置することで、正孔又は電子が注入しやすくなることを示している。一方、Poly(DDA)ClはAlの仕事関数も、ITOの仕事関数も浅くした。Poly(DDA)Clは陰極側でのみ使用ができる。Poly(DDA)PFSIはITO及びAlともに、ほとんど仕事関数のシフトが見られなかった。 Poly (DDA) TFSI deepened the work function of ITO and shallowed the work function of Al. This result shows that by arranging Poly (DDA) TFSI on the anode side or the cathode side, holes or electrons can be easily injected. On the other hand, Poly (DDA) Cl has shallow work functions of Al and ITO. Poly (DDA) Cl can only be used on the cathode side. Poly (DDA) PFSI showed almost no work function shift in both ITO and Al.
[実施例1]
Poly(DDA)TFSIを電子注入層(膜厚x=0nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm)として使用した有機EL素子を作製し、評価した。結果を図5に示す。
従来の材料とは異なり、5nmの薄膜よりも10nm以上の厚膜の方が良好な電子注入特性が得られる結果となった。膜厚は30nm以上となると高電圧化が顕著になるため、20nmいかで用いることが好ましい結果となった。EQEも10nm時に最大で7.8%(配光分布はランバーシアン仮定)と蛍光材料としては非常に高い効率を示した。発光の配光分布を評価したところ、ランバーシアンファクターは1.15であった。配光補正したEQEは9.0%と極めて高いEQEを示した。
[Example 1]
An organic EL device using Poly (DDA) TFSI as an electron injection layer (film thickness x = 0 nm, 5 nm, 10 nm, 20 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm) was prepared and evaluated. The results are shown in FIG.
Unlike conventional materials, a thick film of 10 nm or more can obtain better electron injection characteristics than a thin film of 5 nm. When the film thickness is 30 nm or more, the voltage increase becomes remarkable, so that it is preferable to use the film at 20 nm. The EQE was 7.8% at the maximum at 10 nm (the light distribution was assumed to be Lambercyan), showing extremely high efficiency as a fluorescent material. When the light distribution of luminescence was evaluated, the lumbar cyan factor was 1.15. The EQE corrected for light distribution showed an extremely high EQE of 9.0%.
[実施例2]
Poly(DDA)TFSIを正孔注入層(膜厚x=0nm、5nm、10nm)として使用した有機EL素子を作製し、評価した。結果を図6に示す。
膜厚が5nm、10nmの時に正孔注入層なしのものよりも低電圧となった。また、10nmのときに外部量子効率で4.5%と高い値を示した。
なお、正孔注入層の膜厚を20nm、30nm、40nm、50nmとした場合、発光は得られなかった。
[Example 2]
An organic EL device using Poly (DDA) TFSI as a hole injection layer (film thickness x = 0 nm, 5 nm, 10 nm) was prepared and evaluated. The results are shown in FIG.
When the film thickness was 5 nm and 10 nm, the voltage was lower than that without the hole injection layer. Moreover, when it was 10 nm, the external quantum efficiency showed a high value of 4.5%.
When the film thickness of the hole injection layer was set to 20 nm, 30 nm, 40 nm, and 50 nm, no light emission was obtained.
[実施例3]
Poly(DDA)PFSIを電子注入層(膜厚x=0nm、5nm、10nm、20nm)として使用した有機EL素子を作製し、評価した。結果を図7に示す。
5nmのときに良好な電子注入特性を示した。EQEは4.8%を達成した。
[Example 3]
An organic EL device using Poly (DDA) PFSI as an electron injection layer (film thickness x = 0 nm, 5 nm, 10 nm, 20 nm) was prepared and evaluated. The results are shown in FIG.
It showed good electron injection characteristics at 5 nm. EQE achieved 4.8%.
[実施例4]、[比較例1]
Poly(DDA)X(X=Cl-、TFSI-、PFSI-)(10nm)を電子注入層として用いた有機EL素子を作製し、評価した。結果を図8に示す。
比較例である市販のClアニオンのものよりも、実施例であるTFSIアニオンのものの方が低電圧であり、かつ、高い外部量子効率を示した。
[Example 4], [Comparative example 1]
Poly (DDA) X (X = Cl -, TFSI -, PFSI -) and (10 nm) to prepare an organic EL device used as an electron injection layer were evaluated. The results are shown in FIG.
The TFSI anion of the example had a lower voltage and showed higher external quantum efficiency than the commercially available Cl anion of the comparative example.
[実施例5]
Poly(DDA)TFSIを正孔注入層及び電子注入層として使用した有機EL素子を作製し、評価した。
素子構成は下記のとおりである。
ITO(130nm)/Poly(DDA)TFSI(10nm)/TFB(20nm)/F8BT(10nm、40nm、60nm、又は80nm)/Poly(DDA)TFSI(10nm)/Al(100nm)
結果を図9に示す。F8BTの膜厚が60nmの素子で最大のEQEが5.1%程度と高い値を示した。
[Example 5]
An organic EL device using Poly (DDA) TFSI as a hole injection layer and an electron injection layer was prepared and evaluated.
The element configuration is as follows.
ITO (130 nm) / Poly (DDA) TFSI (10 nm) / TFB (20 nm) / F8BT (10 nm, 40 nm, 60 nm, or 80 nm) / Poly (DDA) TFSI (10 nm) / Al (100 nm)
The results are shown in FIG. The maximum EQE of the device having a film thickness of F8BT of 60 nm was as high as about 5.1%.
[実施例6]
下記の素子構成を有する有機EL素子の大気安定性試験を行った。
ITO(130nm)/PEDOT:PSS(30nm)/TFB(20nm)/F8BT(80nm)/Poly(DDA)TFSI(10nm)又はLiq(1nm)/Al(100nm)
Alより下層までは塗布で成膜した後、Alを蒸着し、すぐに封止したもの、及び、大気下(25℃、相対湿度30%)に1時間又は24時間おいた後に封止したものを用意した。
発光画像の様子を図10に示す。電子注入材料にLiqを用いた素子では、大気放置24時間で顕著な発光面のシュリンクとダークスポットの発生が見られたが、Poly(DDA)TFSIを使用した素子では、発光画像の変化は見られなかった。このことは、Poly(DDA)TFSIが非常に大気安定性に優れた電子注入材料であることを示している。
[Example 6]
An atmospheric stability test of an organic EL device having the following device configuration was performed.
ITO (130 nm) / PEDOT: PSS (30 nm) / TFB (20 nm) / F8BT (80 nm) / Poly (DDA) TFSI (10 nm) or Liq (1 nm) / Al (100 nm)
The layer below Al is formed by coating, and then Al is vapor-deposited and sealed immediately, and the one that is sealed after being left in the atmosphere (25 ° C.,
The state of the luminescent image is shown in FIG. In the device using Liq as the electron injection material, remarkable shrinkage and dark spots were observed on the light emitting surface after being left in the atmosphere for 24 hours, but in the device using Poly (DDA) TFSI, the change in the light emitting image was observed. I couldn't. This indicates that Poly (DDA) TFSI is an electron injection material with excellent atmospheric stability.
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