JP5132227B2 - Organic electroluminescence device and use thereof - Google Patents
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Description
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子、より詳細には燐光発光性化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子およびその用途に関する。 The present invention relates to an organic electroluminescence device, and more particularly to an organic electroluminescence device using a phosphorescent compound and use thereof.
近年、有機エレクトロルミネッセンス素子（本明細書において、有機ＥＬ素子ともいう）の用途を拡大するために、高い発光効率を有する燐光発光性化合物を用いた材料開発が活発に行われている。 In recent years, in order to expand the use of organic electroluminescence elements (also referred to as organic EL elements in this specification), material development using phosphorescent compounds having high emission efficiency has been actively performed.
有機ＥＬ素子を特にディスプレイ用途へ展開させるためには、高い発光効率とともに素子の安定した駆動を持続する材料の開発が必須である。
特表２００３−５２６８７６号公報（特許文献１）には、燐光発光性化合物として有機イリジウム錯体を用いることで、有機ＥＬ素子の発光効率を大きく向上させ得ることが開示されている。イリジウム錯体としてはトリス（２−（２−ピリジル）フェニル）イリジウムおよびその誘導体が例示されており、芳香族構造の配位子の置換基をアルキル基またはアリール基に変更することによって、イリジウム錯体の発光色が変わることが記載されている。また、特開２００１−２４７８５９号公報（特許文献２）にはトリス（２−（２−ピリジル）フェニル）イリジウムの置換基として様々な基が例示されている。
In order to develop an organic EL element particularly for display applications, it is essential to develop a material that maintains high light emission efficiency and stable driving of the element.
Japanese Patent Application Publication No. 2003-526876 (Patent Document 1) discloses that the use of an organic iridium complex as the phosphorescent compound can greatly improve the light emission efficiency of the organic EL element. Examples of the iridium complex include tris (2- (2-pyridyl) phenyl) iridium and derivatives thereof. By changing the substituent of the ligand of the aromatic structure to an alkyl group or an aryl group, the iridium complex It is described that the emission color changes. JP-A-2001-247859 (Patent Document 2) exemplifies various groups as substituents of tris (2- (2-pyridyl) phenyl) iridium.
一方、有機ＥＬ素子の発光層を形成する方法としては、低分子量有機化合物の真空蒸着法、および高分子量化合物溶液の塗布法が一般的であるが、塗布法は素子の製造コストが低いことや素子の大面積が容易であることなどの点で有利であり、今後、塗布法による素子作製技術が改良されることが望まれている。 On the other hand, as a method for forming a light emitting layer of an organic EL element, a vacuum deposition method of a low molecular weight organic compound and a coating method of a high molecular weight compound solution are generally used. It is advantageous in that the large area of the element is easy, and it is desired that the element manufacturing technique by the coating method be improved in the future.
特開２００３−３４２３２５号公報（特許文献３）には、高分子化合物として電荷輸送性化合物とイリジウム錯体の共重合体を用いることで、塗布法によって作製した有機ＥＬ素子を長寿命化できることが開示されている。
特許文献１、２に記載のイリジウム錯体を用いた有機ＥＬ素子において、高分子化合物およびイリジウム錯体を含む溶液の塗布によって作製した素子の寿命（素子に一定の電流を通電した場合の輝度低下）は、同じイリジウム錯体を用いて真空蒸着法によって作製した素子の寿命と比較して極端に短い。 In the organic EL device using the iridium complex described in Patent Documents 1 and 2, the lifetime of the device produced by applying a solution containing the polymer compound and the iridium complex (decrease in luminance when a constant current is applied to the device) is Compared with the lifetime of a device manufactured by vacuum deposition using the same iridium complex, it is extremely short.
これは、真空蒸着法によって発光層と電極との間に複数の有機質電荷注入層が積層された素子と比べて、有機質電荷注入層の積層が困難である塗布によって作製した素子では、電極からイリジウム錯体へ電荷注入する過程でのエネルギー障壁が高く、発光層により多くの電気的負荷がかかることが原因であると考えられる。 This is because the device manufactured by coating, in which the organic charge injection layer is difficult to stack, is more difficult to apply to the iridium from the electrode than the device in which a plurality of organic charge injection layers are stacked between the light emitting layer and the electrode by the vacuum deposition method. This is considered to be because the energy barrier in the process of injecting charges into the complex is high, and more electric load is applied to the light emitting layer.
電極からイリジウム錯体へのこの高い電荷注入障壁は、特許文献３に記載されるような共重合体を用いても本質的に改善されない。
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、発光効率が高く、しかも寿命の長い有機ＥＬ素子を提供することを目的としている。
This high charge injection barrier from the electrode to the iridium complex is essentially not improved by using a copolymer as described in US Pat.
The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide an organic EL element having high luminous efficiency and a long lifetime.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の構造を有する燐光発光性化合物を発光層に含む有機ＥＬ素子は、電極からの電荷注入障壁が低く、寿命が長いことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりに要約される。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an organic EL device containing a phosphorescent compound having a specific structure in a light emitting layer has a low charge injection barrier from an electrode and a long lifetime. The headline and the present invention were completed. That is, the present invention is summarized as follows.
［１］
基板と、前記基板上に形成された一対の電極と、前記一対の電極間に発光層を含む一層または複数層の有機層とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光層が下記式（１）で表される燐光発光性化合物と電荷輸送性の非共役高分子化合物とを含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
[1]
An organic electroluminescence device comprising a substrate, a pair of electrodes formed on the substrate, and one or more organic layers including a light emitting layer between the pair of electrodes,
The organic light-emitting device, wherein the light-emitting layer contains a phosphorescent compound represented by the following formula (1) and a charge-transporting non-conjugated polymer compound.
（式（１）において、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、複数個の該アルキル基は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ1〜Ｒ8のうちの少なくとも２つは前記アルキル基であり、
前記アルキル基のうちの少なくとも１つのアルキル基は、α位の炭素原子が３級または４級の炭素原子のアルキル基である。）
［２］
前記アルキル基の全てが、α位の炭素原子が３級または４級の炭素原子のアルキル基であることを特徴とする前記［１］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
(In Formula (1), R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the plurality of alkyl groups may be bonded to each other to form a ring,
At least two of R 1 to R 8 are the alkyl group,
At least one of the alkyl groups is an alkyl group in which the α-position carbon atom is a tertiary or quaternary carbon atom. )
[2]
The organic electroluminescence device according to [1], wherein all of the alkyl groups are alkyl groups having a tertiary or quaternary carbon atom at the α-position.
［３］
前記α位の炭素原子が３級または４級の炭素原子のアルキル基の全てがターシャリーブチル基であることを特徴とする前記［２］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[3]
[2] The organic electroluminescence device as described in [2] above, wherein all of the alkyl groups in which the α-position carbon atom is a tertiary or quaternary carbon atom are tertiary butyl groups.
［４］
基板と、前記基板上に形成された一対の電極と、前記一対の電極間に発光層を含む一層または複数層の有機層とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
上記発光層が下記式（２）で表される燐光発光性化合物から導かれる構造単位を有する非共役高分子化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
[4]
An organic electroluminescence device comprising a substrate, a pair of electrodes formed on the substrate, and one or more organic layers including a light emitting layer between the pair of electrodes,
An organic electroluminescence device, wherein the light emitting layer contains a non-conjugated polymer compound having a structural unit derived from a phosphorescent compound represented by the following formula (2).
（式（２）において、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、複数個の該アルキル基は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ11〜Ｒ18のうちの少なくとも２つは前記アルキル基であり、
前記アルキル基のうちの少なくとも１つのアルキル基は、α位の炭素原子が３級または４級の炭素原子のアルキル基である。
(In the formula (2), R 11 to R 18 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the plurality of alkyl groups may be bonded to each other to form a ring,
At least two of R 11 to R 18 are the alkyl group,
At least one of the alkyl groups is an alkyl group in which the α-position carbon atom is a tertiary or quaternary carbon atom.
Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数２〜２０のアルケニル基からなる群から選択され、該アルキル基中の水素原子は重合性官能基で置換されていてもよく、複数個の該アルキル基は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ21〜Ｒ28のうちの少なくとも２つは水素原子ではなく、
Ｒ21〜Ｒ28のうちの少なくとも１つは、前記アルケニル基または少なくとも１つの水素原子が重合性官能基で置換された前記アルキル基である。）
［５］
前記式（２）において、Ｒ11〜Ｒ18のうちの少なくとも２つがターシャリーブチル基であることを特徴とする前記［４］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
R 21 to R 28 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom in the alkyl group is substituted with a polymerizable functional group A plurality of the alkyl groups may be bonded to each other to form a ring,
At least two of R 21 to R 28 are not hydrogen atoms,
At least one of R 21 to R 28 is the alkyl group in which the alkenyl group or at least one hydrogen atom is substituted with a polymerizable functional group. )
[5]
In the above formula (2), an organic electroluminescence device according to [4], which at least two, characterized in that a tertiary butyl group of R 11 to R 18.
［６］
上記非共役高分子化合物が、さらに、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性化合物から導かれる構造単位を含むことを特徴とする前記［４］または［５］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[6]
The non-conjugated polymer compound further includes a structural unit derived from at least one polymerizable compound selected from the group consisting of a hole-transporting polymerizable compound and an electron-transporting polymerizable compound. The organic electroluminescence device according to [4] or [5].
［７］
前記［１］〜［６］のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたディスプレイ装置。
[7]
The display apparatus provided with the organic electroluminescent element in any one of said [1]-[6].
なお上記特許文献には、置換基の種類や数、置換位置を適切に選択することによって有機ＥＬ素子の寿命低下を改善できることは何ら示されていない。 The above-mentioned patent document does not show that the lifetime reduction of the organic EL element can be improved by appropriately selecting the type and number of substituents and the substitution position.
本発明によれば、電極からの電荷注入障壁が低く、発光効率が高くしかも寿命の長い有機ＥＬ素子を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide an organic EL device having a low charge injection barrier from an electrode, high luminous efficiency, and long life.
以下、本発明について具体的に説明する。
１．発光層に発光性低分子化合物を含有する態様；
本発明の一の態様においては、本発明に係る有機ＥＬ素子は、基板と、上記基板上に形成された一対の電極と、上記一対の電極間に、発光層を含む一層または複数層の有機層とを備えた有機ＥＬ素子であって、該発光層に、下記式（１）で表される燐光発光性化合物と電荷輸送性の非共役高分子化合物とを含有している。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
1. Embodiment in which the light emitting layer contains a light emitting low molecular weight compound;
In one embodiment of the present invention, an organic EL device according to the present invention includes a substrate, a pair of electrodes formed on the substrate, and a single layer or a plurality of layers including a light emitting layer between the pair of electrodes. The light emitting layer contains a phosphorescent compound represented by the following formula (1) and a charge transporting non-conjugated polymer compound.
＜燐光発光性化合物＞
本発明においては、下記式（１）で表される燐光発光性化合物（イリジウム錯体）が用いられる。
<Phosphorescent compound>
In the present invention, a phosphorescent compound (iridium complex) represented by the following formula (1) is used.
（式（１）において、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、複数個の該アルキル基は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ1〜Ｒ8のうちの少なくとも２つは前記アルキル基であり、
前記アルキル基のうちの少なくとも１つのアルキル基は、α位の炭素原子が３級または４級の炭素原子であるアルキル基である（なお、「α位の炭素原子」とは、該アルキル基に含まれる、イリジウム原子に結合した芳香環の炭素原子に隣接する炭素原子である。））。
(In Formula (1), R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the plurality of alkyl groups may be bonded to each other to form a ring,
At least two of R 1 to R 8 are the alkyl group,
At least one of the alkyl groups is an alkyl group in which the α-position carbon atom is a tertiary or quaternary carbon atom (the “α-position carbon atom” refers to the alkyl group). A carbon atom adjacent to the carbon atom of the aromatic ring attached to the iridium atom that is included.)).
上記式（１）で表される化合物の酸化電位は、燐光発光性化合物として従来使用されていたトリス（２−（２−ピリジル）フェニル）イリジウムの酸化電位と比較して低いため、この化合物を発光体として含有する有機ＥＬ素子は、電極からイリジウム錯体へ電荷注入する過程でのエネルギー障壁が低下して発光層への電気的負荷が低減されることにより、寿命が長くなると考えられる。 Since the oxidation potential of the compound represented by the formula (1) is lower than the oxidation potential of tris (2- (2-pyridyl) phenyl) iridium conventionally used as a phosphorescent compound, this compound is It is considered that the organic EL element contained as a luminescent material has a longer lifetime by lowering the energy barrier in the process of injecting charges from the electrode to the iridium complex and reducing the electrical load on the light emitting layer.
また、酸化電位がより低いことに加え、反応活性なイリジウム錯体の励起状態を、発光層に含まれる他の分子から立体的に隔離し、有機ＥＬ素子の長寿命化にさらに有利である点で、上記式（１）においては、前記アルキル基の全てが、α位の炭素原子が３級または４級の炭素原子のアルキル基であることが好ましい。 In addition to the lower oxidation potential, the excited state of the reactive iridium complex is sterically isolated from other molecules contained in the light emitting layer, which is further advantageous for extending the life of the organic EL device. In the above formula (1), it is preferable that all of the alkyl groups are alkyl groups in which the carbon atom at the α-position is a tertiary or quaternary carbon atom.
イリジウム錯体の酸化電位を下げる効果と、反応活性なイリジウム錯体の励起状態を発光層に含まれる他の分子から立体的に隔離する効果がともに大きく、有機ＥＬ素子の長寿命化にさらに有利である点で、上記式（１）においては、前記α位の炭素原子が３級または４級の炭素原子のアルキル基の全てがターシャリーブチル基であることが好ましい。なおターシャリーブチル基も、複数個ある場合には、下記式（Ｃ５）で表される錯体のように、互いに結合して環を形成していてもよい。 Both the effect of lowering the oxidation potential of the iridium complex and the effect of sterically isolating the excited state of the reactive iridium complex from other molecules contained in the light emitting layer are both advantageous for further extending the life of the organic EL device. In this regard, in the above formula (1), it is preferable that all of the alkyl groups in which the α-position carbon atom is a tertiary or quaternary carbon atom are tertiary butyl groups. In addition, when there are a plurality of tertiary butyl groups, they may be bonded to each other to form a ring as in the complex represented by the following formula (C5).
式（１）においてＲ1〜Ｒ8のいずれか一つが、α位の炭素原子が３級または４級の炭素原子のアルキル基で置換された燐光発光性化合物は従来知られていたが、Ｒ1〜Ｒ8のうちの少なくとも２つが、α位の炭素原子が３級または４級の炭素原子のアルキル基で置換された燐光発光性化合物（特に、Ｒ1〜Ｒ8のうちの少なくとも２つがターシャリーブチル基で置換された燐光発光性化合物）は具体的には従来知られておらず、このような燐光発光性化合物を用いた有機ＥＬ素子の寿命が特に長いことも従来知られていなかった。 In the formula (1), a phosphorescent compound in which any one of R 1 to R 8 is substituted at the α-position carbon atom with an alkyl group of a tertiary or quaternary carbon atom has been conventionally known. 1 to R 8 are phosphorescent compounds in which the α-position carbon atom is substituted with an alkyl group of a tertiary or quaternary carbon atom (in particular, at least two of R 1 to R 8 are A phosphorescent compound substituted with a tertiary butyl group) has not been specifically known so far, and it has not been known that an organic EL device using such a phosphorescent compound has a particularly long lifetime. It was.
なお本発明において、上記燐光発光性化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記式（１）で表される化合物としては、特に寿命が長く、発光効率が高い有機ＥＬ素子が得られることから、下記式（Ｃ１）〜（Ｃ６）で表される錯体が好ましく、下記式（Ｃ１）で表される錯体がより好ましい。
In the present invention, the phosphorescent compounds may be used singly or in combination of two or more.
The compound represented by the above formula (1) is preferably a complex represented by the following formulas (C1) to (C6) because an organic EL device having a long lifetime and high luminous efficiency is obtained. The complex represented by (C1) is more preferable.
（燐光発光性化合物の製造方法（１））
前記式（１）で表されるイリジウム錯体は、たとえば以下の工程（i）、（ii）を含む製造方法によって製造することができる。
(Method for producing phosphorescent compound (1))
The iridium complex represented by the formula (1) can be produced, for example, by a production method including the following steps (i) and (ii).
工程（i）：下記式（１−１）で表される化合物と、塩化イリジウム（III）三水和物とを、溶媒（例：２−エトキシエタノール）中で５０〜１５０℃程度の温度で反応させて、下記式（１−２）で表される化合物を製造する工程、および
工程（ii）：下記式（１−２）で表される化合物と、下記式（１−１）で表される化合物とを、塩基（例：炭酸カリウム）の存在下、グリセリン中で１５０〜２２０℃程度の温度で反応させて、前記式（１）で表されるイリジウム錯体を製造する工程。
Step (i): A compound represented by the following formula (1-1) and iridium (III) chloride trihydrate are mixed at a temperature of about 50 to 150 ° C. in a solvent (eg, 2-ethoxyethanol). A step of reacting to produce a compound represented by the following formula (1-2); and step (ii): a compound represented by the following formula (1-2); and a formula represented by the following formula (1-1): A step of producing an iridium complex represented by the above formula (1) by reacting a compound to be produced with glycerol in a presence of a base (eg, potassium carbonate) at a temperature of about 150 to 220 ° C.
なお、式（１−１）および（１−２）におけるＲ1〜Ｒ8は、それぞれ式（１）中のＲ1〜Ｒ8と同義である。
＜電荷輸送性の非共役高分子化合物＞
上記電荷輸送性の非共役高分子化合物は、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物からなる群より選択される少なくとも１種の重合性化合物を含む単量体を共重合して得られる重合体であることが好ましい。なお、本明細書において、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物を併せて、電荷輸送性の重合性化合物ともいう。
In addition, R < 1 > -R < 8 > in Formula (1-1) and (1-2) is synonymous with R < 1 > -R < 8 > in Formula (1), respectively.
<Charge transporting non-conjugated polymer compound>
The charge transporting non-conjugated polymer compound is obtained by copolymerizing a monomer containing at least one polymerizable compound selected from the group consisting of a hole transporting polymerizable compound and an electron transporting polymerizable compound. It is preferable that it is a polymer obtained by this. Note that in this specification, the hole transport polymerizable compound and the electron transport polymerizable compound are also collectively referred to as a charge transport polymerizable compound.
すなわち、上記電荷輸送性の非共役高分子化合物は、１種または２種以上のホール輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位、または１種または２種以上の電子輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位を含む重合体であることが好ましい。このような重合体を用いると、発光層内における電荷の移動度が高く、また均質な薄膜を塗布によって形成することができるため、高い発光効率が得られる。 That is, the charge transporting non-conjugated polymer compound is a structural unit derived from one or more hole transporting polymerizable compounds, or one or more electron transporting polymerizable compounds. A polymer containing the derived structural unit is preferred. When such a polymer is used, the charge mobility in the light emitting layer is high, and a homogeneous thin film can be formed by coating, so that high light emission efficiency can be obtained.
また、上記電荷輸送性の非共役高分子化合物は、１種または２種以上のホール輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位と、１種または２種以上の電子輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位とを含む重合体からなることがより好ましい。このような重合体を用いると、該重合体はホール輸送性および電子輸送性の機能を備えているため、上記燐光発光性化合物付近において、ホールと電子とがさらに効率よく再結合するため、より高い発光効率が得られる。 The charge transporting non-conjugated polymer compound is composed of a structural unit derived from one or more hole transporting polymerizable compounds and one or more electron transporting polymerizable compounds. More preferably, it comprises a polymer containing a derived structural unit. When such a polymer is used, since the polymer has a hole transporting and electron transporting function, holes and electrons recombine more efficiently in the vicinity of the phosphorescent compound. High luminous efficiency can be obtained.
上記ホール輸送性の重合性化合物および上記電子輸送性の重合性化合物としては、重合性官能基または重合性官能基を有する置換基を有することのほか、特に制限されず、公知の電荷輸送性の化合物が用いられる。 The hole transport polymerizable compound and the electron transport polymerizable compound are not particularly limited, other than having a polymerizable functional group or a substituent having a polymerizable functional group. A compound is used.
上記重合性官能基は、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、付加重合性、および縮合重合性の官能基のいずれであってもよい。これらのうちで、ラジカル重合性の官能基は、重合体の製造が容易であるため好ましい。 The polymerizable functional group may be any of radical polymerizable, cationic polymerizable, anionic polymerizable, addition polymerizable, and condensation polymerizable functional groups. Of these, the radical polymerizable functional group is preferable because the production of the polymer is easy.
上記重合性官能基としては、例えば、アリル基、アルケニル基、アクリレート基、メタクリレート基、メタクリロイルオキシエチルカルバメート基等のウレタン（メタ）アクリレート基、ビニルアミド基およびこれらの誘導体などを挙げることができる。これらのうちで、アルケニル基が好ましい。 Examples of the polymerizable functional group include urethane (meth) acrylate groups such as allyl group, alkenyl group, acrylate group, methacrylate group, methacryloyloxyethyl carbamate group, vinylamide group, and derivatives thereof. Of these, alkenyl groups are preferred.
より具体的には、上記重合性官能基がアルケニル基である場合、上記電荷輸送性の重合性化合物は、上記重合性官能基または重合性官能基を含む置換基として、下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１２）で表される置換基を有することがより好ましい。これらのうちで、下記式（Ａ１）、（Ａ５）、（Ａ８）、（Ａ１２）で表される置換基は、電荷輸送性の化合物に官能基を容易に導入できるためさらに好ましい。 More specifically, when the polymerizable functional group is an alkenyl group, the charge-transporting polymerizable compound is represented by the following general formula (A1) as the polymerizable functional group or a substituent containing the polymerizable functional group. It is more preferable to have a substituent represented by (A12). Among these, substituents represented by the following formulas (A1), (A5), (A8), and (A12) are more preferable because functional groups can be easily introduced into the charge transporting compound.
上記ホール輸送性の重合性化合物としては、具体的には、下記一般式（Ｅ１）〜（Ｅ６）で表される化合物が好ましく、非共役高分子化合物中での電荷移動度の観点から、下記式（Ｅ１）〜（Ｅ３）で表される化合物がより好ましい。 As the hole transport polymerizable compound, specifically, compounds represented by the following general formulas (E1) to (E6) are preferable. From the viewpoint of charge mobility in the non-conjugated polymer compound, the following compounds are preferable. Compounds represented by formulas (E1) to (E3) are more preferable.
上記電子輸送性の重合性化合物としては、具体的には、下記一般式（Ｅ７）〜（Ｅ１５）で表される化合物が好ましく、非共役高分子化合物中での電荷移動度の観点から、下記式（Ｅ７）および（Ｅ１２）〜（Ｅ１４）で表される化合物がより好ましい。 Specifically, the electron transport polymerizable compound is preferably a compound represented by the following general formulas (E7) to (E15), and from the viewpoint of charge mobility in the non-conjugated polymer compound, Compounds represented by formulas (E7) and (E12) to (E14) are more preferable.
なお、上記式（Ｅ１）〜（Ｅ１５）において、上記式（Ａ１）で表される置換基を、上記一般式（Ａ２）〜（Ａ１２）で表される置換基に代えた化合物も好適に用いられるが、重合性化合物に官能基を容易に導入できるため、上記式（Ａ１）、（Ａ５）で表される置換基を有する化合物が特に好ましい。 In the above formulas (E1) to (E15), a compound in which the substituent represented by the above formula (A1) is replaced with the substituent represented by the above general formula (A2) to (A12) is also preferably used. However, since a functional group can be easily introduced into the polymerizable compound, compounds having substituents represented by the above formulas (A1) and (A5) are particularly preferable.
上記電荷輸送性の非共役高分子化合物としては、これらのうちで、上記ホール輸送性の重合性化合物として、上記式（Ｅ１）〜（Ｅ３）のいずれかで表される化合物と、上記電子輸送性の重合性化合物として、上記（Ｅ７）、（Ｅ１２）〜（Ｅ１４）のいずれかで表される化合物とを共重合させた化合物がより好ましい。これらの非共役高分子化合物を用いると、燐光発光性化合物上で、ホールと電子とがより効率よく再結合し、より高い発光効率が得られる。また、燐光発光性化合物とともに、均一な分布の有機層を形成でき、耐久性に優れた有機ＥＬ素子が得られる。 Among these, the charge transporting non-conjugated polymer compound includes, as the hole transporting polymerizable compound, a compound represented by any one of the above formulas (E1) to (E3), and the electron transport. As the polymerizable compound, a compound obtained by copolymerizing the compound represented by any one of (E7) and (E12) to (E14) is more preferable. When these non-conjugated polymer compounds are used, holes and electrons are recombined more efficiently on the phosphorescent compound, and higher luminous efficiency can be obtained. In addition, an organic layer having a uniform distribution can be formed together with the phosphorescent compound, and an organic EL element having excellent durability can be obtained.
本発明に係る有機ＥＬ素子に用いる、上記燐光発光性化合物と上記非共役高分子化合物とを含む有機層（発光層）においては、上記燐光発光性化合物が、上記非共役高分子化合物で形成されるマトリックス中に分散した状態で含まれている。このため、通常は利用が困難な発光、すなわち燐光発光性化合物の三重項励起状態を経由する発光が得られる。したがって、上記有機層を用いることにより、高い発光効率が得られる。 In the organic layer (light emitting layer) containing the phosphorescent compound and the nonconjugated polymer compound used in the organic EL device according to the present invention, the phosphorescent compound is formed of the nonconjugated polymer compound. Are dispersed in the matrix. For this reason, it is possible to obtain light emission that is usually difficult to use, that is, light emission via the triplet excited state of the phosphorescent compound. Therefore, high luminous efficiency can be obtained by using the organic layer.
なお、上記電荷輸送性の非共役高分子化合物は、本願の目的に反しない範囲で、さらに、他の重合性化合物から導かれる構造単位を含んでいてもよい。このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレンおよびその誘導体などの電荷輸送性を有しない化合物が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。 The charge transporting non-conjugated polymer compound may further contain a structural unit derived from another polymerizable compound as long as it does not contradict the purpose of the present application. Examples of such a polymerizable compound include (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate and methyl methacrylate, and compounds having no charge transporting property such as styrene and derivatives thereof, but are not limited thereto. Is not to be done.
また、上記電荷輸送性の非共役高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。本明細書における分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法を用いて測定されるポリスチレン換算分子量をいう。上記分子量がこの範囲にあると、重合体が有機溶媒に可溶であり、均一な薄膜を得られるため好ましい。 The weight average molecular weight of the charge transporting non-conjugated polymer compound is preferably 1,000 to 2,000,000, and more preferably 5,000 to 1,000,000. The molecular weight in this specification means the polystyrene conversion molecular weight measured using GPC (gel permeation chromatography) method. It is preferable for the molecular weight to be in this range since the polymer is soluble in an organic solvent and a uniform thin film can be obtained.
上記電荷輸送性の非共役高分子化合物は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、および交互共重合体のいずれでもよい。
上記電荷輸送性の非共役高分子化合物の重合方法は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、および付加重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。
The charge transporting non-conjugated polymer compound may be any of a random copolymer, a block copolymer, and an alternating copolymer.
The polymerization method of the charge transporting non-conjugated polymer compound may be any of radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, and addition polymerization, but radical polymerization is preferred.
２．発光層に発光性高分子化合物を含有する態様；
本発明の他の態様においては、本発明に係る有機ＥＬ素子は、基板と、上記基板上に形成された一対の電極と、上記一対の電極間に、発光層を含む一層または複数層の有機層が形成された有機ＥＬ素子であって、上記発光層が下記式（２）で表される燐光発光性化合物（イリジウム錯体）から導かれる構造単位を有する非共役高分子化合物（以下「非共役高分子化合物（２）」ともいう。）を含有している。
2. Embodiment in which the light emitting layer contains a light emitting polymer compound;
In another aspect of the present invention, an organic EL device according to the present invention includes a substrate, a pair of electrodes formed on the substrate, and a single layer or a plurality of layers of organic layers including a light emitting layer between the pair of electrodes. A non-conjugated polymer compound having a structural unit derived from a phosphorescent compound (iridium complex) represented by the following formula (2): Polymer compound (2) ").
＜燐光発光性化合物から導かれる構造単位＞ <Structural unit derived from phosphorescent compound>
（式（２）において、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、複数個の該アルキル基は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ11〜Ｒ18のうちの少なくとも２つは前記アルキル基であり、
前記アルキル基のうちの少なくとも１つのアルキル基は、α位の炭素原子が３級または４級の炭素原子であるアルキル基である（なお、「α位の炭素原子」とは、該アルキル基に含まれる、イリジウム原子に結合した芳香環の炭素原子に隣接する炭素原子である。）。
(In the formula (2), R 11 to R 18 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the plurality of alkyl groups may be bonded to each other to form a ring,
At least two of R 11 to R 18 are the alkyl group,
At least one of the alkyl groups is an alkyl group in which the α-position carbon atom is a tertiary or quaternary carbon atom (the “α-position carbon atom” refers to the alkyl group). The carbon atom adjacent to the carbon atom of the aromatic ring bonded to the iridium atom is included.)
Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数２〜２０のアルケニル基からなる群から選択され、該アルキル基中の水素原子は重合性官能基で置換されていてもよく、複数個の該アルキル基は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ21〜Ｒ28のうちの少なくとも２つは水素原子ではなく、
Ｒ21〜Ｒ28のうちの少なくとも１つは、前記アルケニル基または少なくとも１つの水素原子が重合性官能基で置換された前記アルキル基である。）
上記式（２）で表されるイリジウム錯体の酸化電位は、例えば、燐光発光性化合物として従来使用されていた、重合性官能基を有する置換基以外の芳香環上の置換基が水素原子であるビス（２−（２−ピリジル）フェニル）（５−ビニル−２−（２−ピリジル）フェニル）イリジウムの酸化電位と比較して低いため、非共役高分子化合物（２）を発光体として含有する有機ＥＬ素子においては、電極からイリジウム錯体へ電荷注入する過程でのエネルギー障壁が低下して発光層への電気的負荷が低減されることにより、寿命が長くなると考えられる。
R 21 to R 28 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom in the alkyl group is substituted with a polymerizable functional group A plurality of the alkyl groups may be bonded to each other to form a ring,
At least two of R 21 to R 28 are not hydrogen atoms,
At least one of R 21 to R 28 is the alkyl group in which the alkenyl group or at least one hydrogen atom is substituted with a polymerizable functional group. )
The oxidation potential of the iridium complex represented by the above formula (2) is, for example, that the substituent on the aromatic ring other than the substituent having a polymerizable functional group conventionally used as a phosphorescent compound is a hydrogen atom. Since it is lower than the oxidation potential of bis (2- (2-pyridyl) phenyl) (5-vinyl-2- (2-pyridyl) phenyl) iridium, it contains the non-conjugated polymer compound (2) as a light emitter. In the organic EL element, it is considered that the lifetime is increased by lowering the energy barrier in the process of injecting charges from the electrode to the iridium complex and reducing the electrical load on the light emitting layer.
また、酸化電位がより低いことに加え、反応活性なイリジウム錯体の励起状態を、発光層に含まれる他の分子から立体的に隔離し、有機ＥＬ素子の長寿命化にさらに有利である点で、上記式（２）においては、Ｒ11〜Ｒ18のうちの少なくとも２つはターシャリーブチル基であることが好ましい。なおターシャリーブチル基も、複数個ある場合には、互いに結合して環を形成していてもよい。 In addition to the lower oxidation potential, the excited state of the reactive iridium complex is sterically isolated from other molecules contained in the light emitting layer, which is further advantageous for extending the life of the organic EL device. In the formula (2), at least two of R 11 to R 18 are preferably tertiary butyl groups. In addition, when there are a plurality of tertiary butyl groups, they may be bonded to each other to form a ring.
式（２）においてＲ11〜Ｒ18のいずれか一つが、α位の炭素原子が３級または４級の炭素原子のアルキル基で置換された燐光発光性化合物は従来知られていたが、Ｒ11〜Ｒ18のうちの少なくとも２つが、α位の炭素原子が３級または４級の炭素原子のアルキル基で置換された燐光発光性化合物（特に、Ｒ11〜Ｒ18のうちの少なくとも２つがターシャリーブチル基で置換された燐光発光性化合物）は具体的には従来知られておらず、このような燐光発光性化合物を用いた有機ＥＬ素子の寿命が特に長いことも従来知られていなかった。 In the formula (2), a phosphorescent compound in which any one of R 11 to R 18 is substituted with an alkyl group of a tertiary or quaternary carbon atom at the α-position has been conventionally known. At least two of 11 to R 18 are phosphorescent compounds in which the α-position carbon atom is substituted with an alkyl group of a tertiary or quaternary carbon atom (in particular, at least two of R 11 to R 18 are A phosphorescent compound substituted with a tertiary butyl group) has not been specifically known so far, and it has not been known that an organic EL device using such a phosphorescent compound has a particularly long lifetime. It was.
上記重合性官能基を有する置換基は、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、付加重合性、および縮合重合性の官能基のいずれであってもよい。これらのうちで、ラジカル重合性の官能基は、重合体の製造が容易であるため好ましい。 The substituent having the polymerizable functional group may be any of radical polymerizable, cationic polymerizable, anionic polymerizable, addition polymerizable, and condensation polymerizable functional groups. Of these, the radical polymerizable functional group is preferable because the production of the polymer is easy.
上記重合性官能基としては、例えば、アリル基、アルケニル基、アクリレート基、メタクリレート基、メタクリロイルオキシエチルカルバメート基等のウレタン（メタ）アクリレート基、ビニルアミド基およびこれらの誘導体などを挙げることができる。これらのうちで、アルケニル基が好ましい。 Examples of the polymerizable functional group include urethane (meth) acrylate groups such as allyl group, alkenyl group, acrylate group, methacrylate group, methacryloyloxyethyl carbamate group, vinylamide group, and derivatives thereof. Of these, alkenyl groups are preferred.
より具体的には、上記非共役高分子化合物（２）は、上記重合性官能基または上記重合性官能基を有する置換基として、下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１２）で表される置換基を有することがより好ましい。これらのうちで、下記式（Ａ１）、（Ａ５）、（Ａ８）、（Ａ１２）で表される置換基は、イリジウム錯体に官能基が容易に導入できるためさらに好ましい。 More specifically, the non-conjugated polymer compound (2) is a substituent represented by the following general formulas (A1) to (A12) as a substituent having the polymerizable functional group or the polymerizable functional group. It is more preferable to have. Among these, the substituents represented by the following formulas (A1), (A5), (A8), and (A12) are more preferable because functional groups can be easily introduced into the iridium complex.
上記式（２）で表される化合物としては、特に寿命が長く、発光効率が高い有機ＥＬ素子が得られることから、下記式（Ｃ１３）〜（Ｃ１６）で表される錯体が好ましく、下記式（Ｃ１３）で表される錯体がより好ましい。 The compound represented by the above formula (2) is preferably a complex represented by the following formulas (C13) to (C16) because an organic EL device having a long lifetime and high luminous efficiency is obtained. The complex represented by (C13) is more preferable.
なお、本発明において、上記式（２）で表される化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
（燐光発光性化合物の製造方法（２））
前記式（２）で表されるイリジウム錯体は、たとえば以下の工程（i）、（ii）を含む製造方法によって製造することができる。
In addition, in this invention, the compound represented by the said Formula (2) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
(Method for producing phosphorescent compound (2))
The iridium complex represented by the formula (2) can be produced, for example, by a production method including the following steps (i) and (ii).
工程（i）：下記式（２−１）で表される化合物と、塩化イリジウム（III）三水和物とを、溶媒（例：２−エトキシエタノール）中で５０〜１５０℃程度の温度で反応させて、下記式（２−２）で表される化合物を製造する工程、および
工程（ii）：下記式（２−２）で表される化合物と、下記式（２−３）で表される化合物とを、塩基（例：炭酸カリウム）の存在下、グリセリン中で１５０〜２２０℃程度の温度で反応させて、前記式（２）で表されるイリジウム錯体を製造する工程。
Step (i): A compound represented by the following formula (2-1) and iridium chloride (III) trihydrate are dissolved in a solvent (eg, 2-ethoxyethanol) at a temperature of about 50 to 150 ° C. A step of reacting to produce a compound represented by the following formula (2-2); and step (ii): a compound represented by the following formula (2-2); and a formula represented by the following formula (2-3): A step of producing an iridium complex represented by the above formula (2) by reacting a compound to be produced with glycerol in the presence of a base (eg, potassium carbonate) at a temperature of about 150 to 220 ° C.
なお、式（２−１）および（２−２）におけるＲ11〜Ｒ18、ならびに（２−３）におけるＲ21〜Ｒ28は、それぞれ式（２）中のＲ11〜Ｒ18ならびにＲ21〜Ｒ28と同義である。
＜電荷輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位＞
上記式（２）で表される化合物から導かれる構造単位を有する重合体は、１種または２種以上の上記イリジウム錯体の単量体と共に、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物からなる群より選択される少なくとも１種の重合性化合物を含む単量体を共重合して得られる重合体であることが好ましい。なお、本明細書において、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物を併せて、電荷輸送性の重合性化合物ともいう。
R 11 to R 18 in formulas (2-1) and (2-2) and R 21 to R 28 in (2-3) are R 11 to R 18 and R 21 in formula (2), respectively. ~R 28 as synonymous.
<Structural unit derived from charge transportable polymerizable compound>
The polymer having a structural unit derived from the compound represented by the formula (2) includes a hole transporting polymerizable compound and an electron transporting polymer together with one or more monomers of the iridium complex. It is preferably a polymer obtained by copolymerizing a monomer containing at least one polymerizable compound selected from the group consisting of functional compounds. Note that in this specification, the hole transport polymerizable compound and the electron transport polymerizable compound are also collectively referred to as a charge transport polymerizable compound.
すなわち、上記非共役高分子化合物（２）は、１種または２種以上の上記イリジウム錯体から導かれる構造単位と共に、１種または２種以上のホール輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位、または１種または２種以上の電子輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位を含む重合体であることが好ましい。このような非共役高分子化合物（２）では、上記燐光発光性化合物から導かれる構造単位上で、ホールと電子とが効率よく再結合するため、高い発光効率が得られる。 That is, the non-conjugated polymer compound (2) is a structural unit derived from one or more hole-transporting polymerizable compounds together with a structural unit derived from one or more iridium complexes. Or it is preferable that it is a polymer containing the structural unit induced | guided | derived from the 1 type, or 2 or more types of electron-transport polymerizable compound. In such a non-conjugated polymer compound (2), holes and electrons are efficiently recombined on the structural unit derived from the phosphorescent compound, so that high luminous efficiency can be obtained.
また、上記非共役高分子化合物（２）は、１種または２種以上の上記イリジウム錯体から導かれる構造単位と共に、１種または２種以上のホール輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位と、１種または２種以上の電子輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位とを含む重合体であることがより好ましい。このような高分子発光材料は、発光性、ホール輸送性および電子輸送性のすべての機能を備えているため、イリジウム錯体上で、ホールと電子とがさらに効率よく再結合することにより、より高い発光効率が得られる。 The non-conjugated polymer compound (2) includes a structural unit derived from one or more hole transport polymerizable compounds together with a structural unit derived from one or more iridium complexes. A polymer containing a structural unit derived from one or two or more electron-transporting polymerizable compounds is more preferable. Such a polymer light emitting material has all the functions of light emitting property, hole transporting property, and electron transporting property. Therefore, the higher efficiency is achieved by recombining holes and electrons more efficiently on the iridium complex. Luminous efficiency can be obtained.
上記ホール輸送性の重合性化合物および上記電子輸送性の重合性化合物は、重合性官能基を有することのほか、特に制限されず、公知の電荷輸送性の化合物が用いられる。
上記重合性官能基は、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、付加重合性、および縮合重合性の官能基のいずれであってもよい。これらのうちで、ラジカル重合性の官能基は、重合体の製造が容易であるため好ましい。
The hole-transporting polymerizable compound and the electron-transporting polymerizable compound are not particularly limited as long as they have a polymerizable functional group, and known charge-transporting compounds are used.
The polymerizable functional group may be any of radical polymerizable, cationic polymerizable, anionic polymerizable, addition polymerizable, and condensation polymerizable functional groups. Of these, the radical polymerizable functional group is preferable because the production of the polymer is easy.
上記重合性官能基は、上記式（２）で表される化合物が有する、重合性官能基を有する置換基と同義であり、好ましい基も同じである。
上記ホール輸送性の重合性化合物としては、具体的には、下記一般式（Ｅ１）〜（Ｅ６）で表される化合物が好ましく、共重合体における電荷移動度が高いため、下記式（Ｅ１）〜（Ｅ３）で表される化合物がより好ましい。
The said polymerizable functional group is synonymous with the substituent which has a polymerizable functional group which the compound represented by the said Formula (2) has, and a preferable group is also the same.
As the hole transport polymerizable compound, specifically, compounds represented by the following general formulas (E1) to (E6) are preferable, and since the charge mobility in the copolymer is high, the following formula (E1) The compound represented by (E3) is more preferable.
上記電子輸送性の重合性化合物としては、具体的には、下記一般式（Ｅ７）〜（Ｅ１５）で表される化合物が好ましく、共重合体における電荷移動度が高いため、下記式（Ｅ７）、（Ｅ１２）〜（Ｅ１４）で表される化合物がより好ましい。 Specifically, as the electron transport polymerizable compound, compounds represented by the following general formulas (E7) to (E15) are preferable, and since the charge mobility in the copolymer is high, the following formula (E7) The compounds represented by (E12) to (E14) are more preferred.
なお、上記式（Ｅ１）〜（Ｅ１５）において、上記式（Ａ１）で表される置換基を、上記一般式（Ａ２）〜（Ａ１２）で表される置換基に代えた化合物も好適に用いられるが、重合性化合物に官能基を容易に導入できるため、上記式（Ａ１）、（Ａ５）で表される置換基を有する化合物が特に好ましい。 In the above formulas (E1) to (E15), a compound in which the substituent represented by the above formula (A1) is replaced with the substituent represented by the above general formula (A2) to (A12) is also preferably used. However, since a functional group can be easily introduced into the polymerizable compound, compounds having substituents represented by the above formulas (A1) and (A5) are particularly preferable.
上記非共役高分子化合物（２）としては、これらのうちで、上記ホール輸送性の重合性化合物として、上記式（Ｅ１）〜（Ｅ３）のいずれかで表される化合物と、上記電子輸送性の重合性化合物として、上記式（Ｅ７）、（Ｅ１２）〜（Ｅ１４）のいずれかで表される化合物とを、上記イリジウム錯体と組み合わせて共重合させた化合物がより好ましい。このような非共役高分子化合物は、高い発光効率および高い最高到達輝度を有し、耐久性にも優れる。 Of these, the non-conjugated polymer compound (2) includes, as the hole transport polymerizable compound, a compound represented by any one of the above formulas (E1) to (E3), and the electron transport property. As the polymerizable compound, a compound obtained by copolymerizing a compound represented by any one of the above formulas (E7) and (E12) to (E14) in combination with the iridium complex is more preferable. Such a non-conjugated polymer compound has high luminous efficiency, high maximum luminance, and excellent durability.
上記式（Ｅ１）〜（Ｅ１５）で表される重合性化合物は、公知の方法によって製造することができる。
なお、上記重合体は、さらに、他の重合性化合物から導かれる構造単位を有していてもよい。上記他の重合性化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレンおよびその誘導体などの電荷輸送性を有さない化合物が挙げられるが、何らこれらに制限されるものではない。
The polymerizable compound represented by the above formulas (E1) to (E15) can be produced by a known method.
The polymer may further have a structural unit derived from another polymerizable compound. Examples of the other polymerizable compounds include compounds having no charge transport properties such as (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate and methyl methacrylate, styrene and derivatives thereof. It is not limited.
また、上記重合体の重量平均分子量は、１，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。上記分子量がこの範囲にあると、重合体が有機溶媒に可溶であり、均一な薄膜を得られるため好ましい。 The weight average molecular weight of the polymer is preferably 1,000 to 2,000,000, and more preferably 5,000 to 1,000,000. It is preferable for the molecular weight to be in this range since the polymer is soluble in an organic solvent and a uniform thin film can be obtained.
イリジウム錯体と、電荷輸送性の重合性化合物（ホール輸送性および／または電子輸送性の重合性化合物）との比率を適宜設定すれば、所望の上記重合体が得られ、該重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、および交互共重合体のいずれでもよい。 If the ratio of the iridium complex and the charge-transporting polymerizable compound (hole-transporting and / or electron-transporting polymerizable compound) is appropriately set, the desired polymer can be obtained. Any of a copolymer, a block copolymer, and an alternating copolymer may be sufficient.
上記重合体における、上記イリジウム錯体から導かれる構造単位数をｍとし、電荷輸送性化合物から導かれる構造単位数（ホール輸送性の重合性化合物および／または電子輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位の総数）をｎとしたとき（ｍ、ｎは１以上の整数を示す）、全構造単位数に対する上記イリジウム錯体から導かれる構造単位数の割合、すなわちｍ／（ｍ＋ｎ）の値は、０．００１〜０．５の範囲にあることが好ましく、０．００１〜０．２の範囲にあることがより好ましい。ｍ／（ｍ＋ｎ）の値がこの範囲にあると、電荷移動度が高く、濃度消光の影響が小さい、高い発光効率の有機ＥＬ素子が得られる。 In the above polymer, the number of structural units derived from the iridium complex is m, and the number of structural units derived from the charge transporting compound (a structure derived from a hole transporting polymerizable compound and / or an electron transporting polymerizable compound). When the total number of units is n (m, n represents an integer of 1 or more), the ratio of the number of structural units derived from the iridium complex to the total number of structural units, that is, the value of m / (m + n) is 0. It is preferably in the range of 0.001 to 0.5, and more preferably in the range of 0.001 to 0.2. When the value of m / (m + n) is within this range, an organic EL device having high light emission efficiency with high charge mobility and low influence of concentration quenching can be obtained.
また、上記重合体が、ホール輸送性化合物から導かれる構造単位と電子輸送性化合物から導かれる構造単位とを含む場合、ホール輸送性化合物から導かれる構造単位数をｘ、電子輸送性化合物から導かれる構造単位数をｙとすると（ｘ、ｙは１以上の整数を示す）、上記ｎとの間に、ｎ＝ｘ＋ｙの関係が成り立つ。電荷輸送性化合物から導かれる構造単位数に対する、ホール輸送性化合物から導かれる構造単位数の割合ｘ／ｎ、および電子輸送性化合物から導かれる構造単位数の割合ｙ／ｎの最適値は、各構造単位の電荷輸送能、イリジウム錯体から導かれる構造単位の電荷輸送性、濃度などによって決まる。この重合体を有機ＥＬ素子の発光層を形成する唯一の化合物として用いる場合、ｘ／ｎおよびｙ／ｎの値は、それぞれ０．０５〜０．９５の範囲にあることが好ましく、０．２０〜０．８０の範囲にあることがより好ましい。なお、ここで、ｘ／ｎ＋ｙ／ｎ＝１が成り立つ。 In addition, when the polymer includes a structural unit derived from a hole transporting compound and a structural unit derived from an electron transporting compound, the number of structural units derived from the hole transporting compound is derived from x and the electron transporting compound. Assuming that the number of structural units is y (x and y are integers of 1 or more), a relationship of n = x + y is established between n and the above. The optimal value of the ratio x / n of the number of structural units derived from the hole transporting compound to the number of structural units derived from the charge transporting compound and the ratio y / n of the number of structural units derived from the electron transporting compound are as follows. It depends on the charge transport ability of the structural unit, the charge transportability of the structural unit derived from the iridium complex, the concentration, and the like. When this polymer is used as the only compound for forming the light emitting layer of the organic EL device, the values of x / n and y / n are preferably in the range of 0.05 to 0.95, and 0.20 More preferably in the range of ~ 0.80. Here, x / n + y / n = 1 holds.
上記重合体の重合方法は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、および付加重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。
３．有機ＥＬ素子；
＜発光層を含む有機層＞
本発明に係る有機ＥＬ素子は、陽極と陰極とに挟まれた１層または２層以上の有機層を含み、該有機層の少なくとも１層に、（Ａ）上記式（１）で表される燐光発光性化合物および電荷輸送性の非共役高分子化合物、あるいは（Ｂ）上記式（２）で表される化合物から導かれる構造単位を有する非共役高分子化合物を含んでいる。有機ＥＬ素子をより長寿命化できる点では、上記式（２）で表される化合物から導かれる構造単位を有する非共役高分子化合物が含まれていることが好ましい。
The polymerization method of the polymer may be any of radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, and addition polymerization, but radical polymerization is preferred.
3. Organic EL elements;
<Organic layer including light emitting layer>
The organic EL device according to the present invention includes one or more organic layers sandwiched between an anode and a cathode, and at least one of the organic layers is represented by (A) the above formula (1). It includes a phosphorescent compound and a charge transporting non-conjugated polymer compound, or (B) a non-conjugated polymer compound having a structural unit derived from the compound represented by the above formula (2). In terms of extending the lifetime of the organic EL device, it is preferable that a non-conjugated polymer compound having a structural unit derived from the compound represented by the above formula (2) is included.
本発明に係る有機ＥＬ素子の構成の一例を図１に示すが、本発明に係る有機ＥＬ素子の構成は、これに限定されない。図１では、透明基板（１）上に設けた陽極（２）および陰極（４）の間に、発光層（３）を設けている。上記有機ＥＬ素子では、例えば、陽極（２）と発光層（３）の間にホール注入層を設けてもよく、また、発光層（３）と陰極（４）の間に電子注入層を設けてもよい。 An example of the configuration of the organic EL element according to the present invention is shown in FIG. 1, but the configuration of the organic EL element according to the present invention is not limited to this. In FIG. 1, the light emitting layer (3) is provided between the anode (2) and the cathode (4) provided on the transparent substrate (1). In the organic EL element, for example, a hole injection layer may be provided between the anode (2) and the light emitting layer (3), and an electron injection layer is provided between the light emitting layer (3) and the cathode (4). May be.
上記において、（Ａ）上記式（１）で表される燐光発光性化合物および電荷輸送性の非共役高分子化合物を含む有機層、あるいは（Ｂ）上記式（２）で表される化合物から導かれる構造単位を有する非共役高分子化合物を含む有機層は、ホール輸送性および電子輸送性を併せ持つ発光層として利用できる。このため、他の有機材料からなる層を設けなくても、高い発光効率を有する有機ＥＬ素子を作成できる利点がある。 In the above, (A) an organic layer containing a phosphorescent compound represented by the above formula (1) and a charge transporting non-conjugated polymer compound, or (B) derived from a compound represented by the above formula (2). An organic layer containing a non-conjugated polymer compound having a structural unit that can be used can be used as a light-emitting layer having both hole transport properties and electron transport properties. For this reason, even if it does not provide the layer which consists of another organic material, there exists an advantage which can produce the organic EL element which has high luminous efficiency.
上記有機層の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、以下のように製造することができる。まず、（Ａ）上記式（１）で表される燐光発光性化合物および電荷輸送性の非共役高分子化合物を溶解した溶液、あるいは（Ｂ）上記式（２）で表される化合物から導かれる構造単位を有する非共役高分子化合物を溶解した溶液を調製する。上記溶液の調製に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒などが用いられる。次いで、このように調製した溶液を、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート法または印刷法などを用いて基板上に成膜する。上記溶液の濃度としては、用いる化合物および成膜条件などに依存するが、例えば、スピンコート法やディップコート法の場合には、０．１〜１０ｗｔ％であることが好ましい。このように、上記有機層は簡便に成膜されるため、製造工程の簡略化が実現できるとともに、素子の大面積化が図れる。 Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the said organic layer, For example, it can manufacture as follows. First, it is derived from (A) a solution in which a phosphorescent compound represented by the above formula (1) and a charge transporting non-conjugated polymer compound are dissolved, or (B) a compound represented by the above formula (2). A solution in which a non-conjugated polymer compound having a structural unit is dissolved is prepared. The solvent used for the preparation of the solution is not particularly limited. For example, a chlorine solvent such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, an ether solvent such as tetrahydrofuran and anisole, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and xylene, Ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl cellosolve acetate are used. Next, the solution prepared in this manner is formed on a substrate using an inkjet method, a spin coating method, a dip coating method, a printing method, or the like. The concentration of the solution depends on the compound to be used and the film forming conditions, but is preferably 0.1 to 10 wt% in the case of, for example, spin coating or dip coating. As described above, since the organic layer is easily formed, the manufacturing process can be simplified and the area of the device can be increased.
＜その他の材料＞
上記の各層は、バインダとして高分子材料を混合して、形成されていてもよい。上記高分子材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなどが挙げられる。
<Other materials>
Each of the above layers may be formed by mixing a polymer material as a binder. Examples of the polymer material include polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyester, polysulfone, and polyphenylene oxide.
また、上記の各層に用いられる材料は、機能の異なる材料、例えば、発光材料、ホール輸送材料、電子輸送材料などを混合して、各層を形成していてもよい。上記燐光発光性化合物と上記非共役高分子化合物とを含む有機層においても、電荷輸送性を補う目的で、さらに他のホール輸送材料および／または電子輸送材料が含まれていてもよい。このような輸送材料としては、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。 In addition, the materials used for each of the layers may be formed by mixing materials having different functions, for example, a light emitting material, a hole transport material, an electron transport material, and the like. The organic layer containing the phosphorescent compound and the non-conjugated polymer compound may further contain other hole transport materials and / or electron transport materials for the purpose of supplementing charge transportability. Such a transport material may be a low molecular compound or a high molecular compound.
上記ホール輸送層を形成するホール輸送材料、または発光層中に混合させるホール輸送材料としては、例えば、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’ジアミン）；α−ＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）；ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４、４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）等の低分子トリフェニルアミン誘導体；ポリビニルカルバゾール；上記トリフェニルアミン誘導体に重合性置換基を導入して重合した高分子化合物；ポリパラフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレン等の蛍光発光性高分子化合物などが挙げられる。上記高分子化合物としては、例えば、特開平８−１５７５７５号公報に開示されているトリフェニルアミン骨格の高分子化合物などが挙げられる。上記ホール輸送材料は、１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよく、異なるホール輸送材料を積層して用いてもよい。ホール輸送層の厚さは、ホール輸送層の導電率などに依存するため、一概に限定できないが、好ましくは１ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが望ましい。 As the hole transport material for forming the hole transport layer or the hole transport material mixed in the light emitting layer, for example, TPD (N, N′-dimethyl-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1 '-Biphenyl-4,4'diamine); α-NPD (4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl); m-MTDATA (4,4', 4 '' -Low molecular triphenylamine derivatives such as tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine); polyvinylcarbazole; a polymer compound obtained by polymerizing a triphenylamine derivative by introducing a polymerizable substituent; polyparaphenylene vinylene And fluorescent light-emitting polymer compounds such as polydialkylfluorene. Examples of the polymer compound include a polymer compound having a triphenylamine skeleton disclosed in JP-A-8-157575. The hole transport materials may be used singly or in combination of two or more, or different hole transport materials may be laminated and used. The thickness of the hole transport layer depends on the conductivity of the hole transport layer and cannot be generally limited, but is preferably 1 nm to 5 μm, more preferably 5 nm to 1 μm, and particularly preferably 10 nm to 500 nm. .
上記電子輸送層を形成する電子輸送材料、または発光層中に混合させる電子輸送材料としては、例えば、Ａｌｑ３（アルミニウムトリスキノリノレート）等のキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、トリアリールボラン誘導体等の低分子化合物；上記の低分子化合物に重合性置換基を導入して重合した高分子化合物などが挙げられる。上記高分子化合物としては、例えば、特開平１０−１６６５号公報に開示されているポリＰＢＤなどが挙げられる。上記電子輸送材料は、１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよく、異なる電子輸送材料を積層して用いてもよい。電子輸送層の厚さは、電子輸送層の導電率などに依存するため、一概に限定できないが、好ましくは１ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが望ましい。 Examples of the electron transport material for forming the electron transport layer or the electron transport material mixed in the light emitting layer include quinolinol derivative metal complexes such as Alq3 (aluminum trisquinolinolate), oxadiazole derivatives, triazole derivatives, imidazole. Low molecular compounds such as derivatives, triazine derivatives, and triarylborane derivatives; high molecular compounds obtained by polymerizing a low molecular compound by introducing a polymerizable substituent. Examples of the polymer compound include poly PBD disclosed in JP-A-10-1665. The electron transport materials may be used singly or in combination of two or more, or different electron transport materials may be laminated and used. The thickness of the electron transport layer depends on the conductivity of the electron transport layer and cannot be generally limited, but is preferably 1 nm to 5 μm, more preferably 5 nm to 1 μm, and particularly preferably 10 nm to 500 nm. .
また、発光層の陰極側に隣接して、ホールが発光層を通過することを抑え、発光層内でホールと電子とを効率よく再結合させる目的で、ホール・ブロック層が設けられていてもよい。上記ホール・ブロック層を形成するために、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体などの公知の材料が用いられる。 Further, a hole block layer may be provided adjacent to the cathode side of the light emitting layer for the purpose of suppressing holes from passing through the light emitting layer and efficiently recombining holes and electrons in the light emitting layer. Good. In order to form the hole block layer, known materials such as triazole derivatives, oxadiazole derivatives, and phenanthroline derivatives are used.
陽極と発光層との間に、ホール注入において注入障壁を緩和するために、ホール注入層が設けられていてもよい。上記ホール注入層を形成するためには、銅フタロシアニン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の混合体、フルオロカーボンなどの公知の材料が用いられる。 A hole injection layer may be provided between the anode and the light emitting layer in order to relax the injection barrier in hole injection. In order to form the hole injection layer, known materials such as copper phthalocyanine, a mixture of polyethylenedioxythiophene (PEDOT) and polystyrene sulfonic acid (PSS), and fluorocarbon are used.
陰極と電子輸送層との間、または陰極と陰極に隣接して積層される有機層との間に、電子注入効率を向上するために、厚さ０．１〜１０ｎｍの絶縁層が設けられていてもよい。上記絶縁層を形成するために、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナなどの公知の材料が用いられる。 An insulating layer having a thickness of 0.1 to 10 nm is provided between the cathode and the electron transport layer or between the cathode and the organic layer laminated adjacent to the cathode in order to improve the electron injection efficiency. May be. In order to form the insulating layer, known materials such as lithium fluoride, magnesium fluoride, magnesium oxide, and alumina are used.
上記陽極材料としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化錫、酸化亜鉛、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子など、公知の透明導電材料が用いられる。この透明導電材料によって形成された電極の表面抵抗は、１〜５０Ω／□（オーム／スクエアー）であることが好ましい。陽極の厚さは５０〜３００ｎｍであることが好ましい。 As the anode material, for example, a known transparent conductive material such as ITO (indium tin oxide), tin oxide, zinc oxide, polythiophene, polypyrrole, polyaniline or other conductive polymer is used. The surface resistance of the electrode formed of the transparent conductive material is preferably 1 to 50Ω / □ (ohm / square). The thickness of the anode is preferably 50 to 300 nm.
上記陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属；Ａｌ；ＭｇＡｇ合金；ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ等のＡｌとアルカリ金属またはアルカリ土類金属との合金など、公知の陰極材料が用いられる。陰極の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍであることが望ましい。アルカリ金属、アルカリ土類金属などの活性の高い金属を陰極として使用する場合には、陰極の厚さは、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜５０ｎｍであることが望ましい。また、この場合には、上記陰極金属を保護する目的で、この陰極上に、大気に対して安定な金属層が積層される。上記金属層を形成する金属として、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒなどが挙げられる。上記金属層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍであることが望ましい。 Examples of the cathode material include alkali metals such as Li, Na, K, and Cs; alkaline earth metals such as Mg, Ca, and Ba; Al; MgAg alloys; Al and alkali metals such as AlLi and AlCa, or alkaline earths Known cathode materials such as alloys with metals are used. The thickness of the cathode is preferably 10 nm to 1 μm, more preferably 50 to 500 nm. When a highly active metal such as an alkali metal or alkaline earth metal is used as the cathode, the thickness of the cathode is preferably 0.1 to 100 nm, more preferably 0.5 to 50 nm. In this case, a metal layer that is stable to the atmosphere is laminated on the cathode for the purpose of protecting the cathode metal. Examples of the metal forming the metal layer include Al, Ag, Au, Pt, Cu, Ni, and Cr. The thickness of the metal layer is preferably 10 nm to 1 μm, more preferably 50 to 500 nm.
本発明に係る有機ＥＬ素子の基板としては、上記発光材料の発光波長に対して透明な絶縁性基板が使用され、ガラスのほか、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート等の透明プラスチックなどが用いられる。 As the substrate of the organic EL device according to the present invention, an insulating substrate transparent to the emission wavelength of the light emitting material is used, and transparent plastics such as PET (polyethylene terephthalate) and polycarbonate are used in addition to glass.
上記のホール輸送層、発光層および電子輸送層の成膜方法としては、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、インクジェット法、スピンコート法、印刷法、スプレー法、ディスペンサー法などが用いられる。低分子化合物の場合は、抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着が好適に用いられ、高分子材料の場合は、インクジェット法、スピンコート法、または印刷法が好適に用いられる。 Examples of the film formation method of the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer include a resistance heating vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, a sputtering method, an ink jet method, a spin coating method, a printing method, a spray method, and a dispenser method. Is used. In the case of a low molecular compound, resistance heating vapor deposition or electron beam vapor deposition is preferably used, and in the case of a polymer material, an ink jet method, a spin coating method, or a printing method is suitably used.
また、上記陽極材料の成膜方法としては、例えば、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反応法、コーティング法などが用いられ、上記陰極材料の成膜方法としては、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが用いられる。 In addition, as a method for forming the anode material, for example, an electron beam evaporation method, a sputtering method, a chemical reaction method, a coating method, or the like is used. As a method for forming the cathode material, for example, a resistance heating evaporation method, An electron beam evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, or the like is used.
４．用途；
本発明に係る有機ＥＬ素子は、公知の方法で、マトリックス方式またはセグメント方式による画素として画像表示装置に好適に用いられる。また、上記有機ＥＬ素子は、画素を形成せずに、面発光光源としても好適に用いられる。
4). Use;
The organic EL device according to the present invention is suitably used in an image display device as a matrix or segment pixel by a known method. The organic EL element is also suitably used as a surface light source without forming pixels.
本発明に係る有機ＥＬ素子は、具体的には、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダー等の表示装置、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信などに好適に用いられる。 Specifically, the organic EL device according to the present invention includes a display device such as a computer, a TV, a mobile terminal, a mobile phone, a car navigation, a video camera viewfinder, a backlight, an electrophotography, an illumination light source, a recording light source, an exposure It is suitably used for light sources, reading light sources, signs, signboards, interiors, optical communications, and the like.
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
［合成例１］
＜イリジウム錯体（Ｃ１）の合成＞
[Synthesis Example 1]
<Synthesis of iridium complex (C1)>
上記スキームを参照しながら説明する。リチウム１．６ｇ（０．２４ｍｏｌ）とジエチルエーテル２００ｍｌとの混合物に、４−ｔ−ブチルブロモベンゼン２５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を滴下した。室温で２時間撹拌した後、さらに４−ｔ−ブチルピリジン１６ｇ（０．１２ｍｏｌ）のジエチルエーテル５０ｍｌ溶液を滴下し、室温で２時間撹拌した。次に反応液に３０分間酸素を吹き込み、室温で１２時間撹拌した。得られた溶液に水を加え、有機層を抽出して減圧で溶媒を留去した後、減圧蒸留によって化合物（ａ）を得た。 This will be described with reference to the above scheme. To a mixture of 1.6 g (0.24 mol) of lithium and 200 ml of diethyl ether, 25 g (0.12 mol) of 4-t-butylbromobenzene was added dropwise. After stirring at room temperature for 2 hours, a solution of 16 g (0.12 mol) of 4-t-butylpyridine in 50 ml of diethyl ether was added dropwise and stirred at room temperature for 2 hours. Next, oxygen was blown into the reaction solution for 30 minutes, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. Water was added to the obtained solution, the organic layer was extracted, the solvent was distilled off under reduced pressure, and then compound (a) was obtained by distillation under reduced pressure.
次に化合物（ａ）１．０ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、塩化イリジウム三水和物０．６５ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール６０ｍｌおよび水２０ｍｌの混合物を１２時間加熱還流した。生成した沈殿を冷メタノールで洗浄し、減圧乾燥することによって化合物（ｂ）を得た。 Next, a mixture of 1.0 g (3.7 mmol) of compound (a), 0.65 g (1.8 mmol) of iridium chloride trihydrate, 60 ml of 2-ethoxyethanol and 20 ml of water was heated to reflux for 12 hours. The resulting precipitate was washed with cold methanol and dried under reduced pressure to obtain compound (b).
次に、化合物（ｂ）１．０ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）、化合物（ａ）０．４０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム０．２５ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）の混合物に２０ｍｌのグリセリンを加え、２００℃で２４時間加熱撹拌した。得られた反応液に水を加えて生じた沈殿をろ取し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製することにより、イリジウム錯体（Ｃ１）０．５８ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）を得た。 Next, 20 ml of glycerin was added to a mixture of 1.0 g (0.66 mmol) of compound (b), 0.40 g (1.3 mmol) of compound (a) and 0.25 g (1.80 mmol) of potassium carbonate, and 200 ° C. And stirred for 24 hours. Water was added to the resulting reaction solution, and the resulting precipitate was collected by filtration and purified by silica gel column chromatography to obtain 0.58 g (0.59 mmol) of an iridium complex (C1).
化合物（Ｃ１）の同定データは以下の通りである。
元素分析： 計算値（Ｃ57Ｈ72ＩｒＮ3） Ｃ，６９．０５；Ｈ，７．３２；Ｎ，４．
２４． 測定値 Ｃ，６８．７１；Ｈ，７．４５；Ｎ，４．４６．
質量分析(FAB+)： ９９１（Ｍ+）．
［合成例２］
＜イリジウム錯体（Ｃ１３）の合成＞
Identification data of the compound (C1) are as follows.
Calcd (C 57 H 72 IrN 3) C, 69.05; H, 7.32; N, 4.
24. Measurement C, 68.71; H, 7.45; N, 4.46.
Mass spectrometry (FAB +): 991 (M + ).
[Synthesis Example 2]
<Synthesis of iridium complex (C13)>
上記スキームを参照しながら説明する。２−ブロモ−４−ｔ−ブチルピリジン１０ｇ（４７ｍｍｏｌ）、４−ビニルフェニルボロン酸６．９ｇ（４７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．０ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム１７ｇ（０．１２ｍｏｌ）の混合物に、１，２−ジメトキシエタン５０ｍｌおよび水２５ｍｌを加えて５時間加熱還流した。得られた反応液から有機層を抽出し、減圧で溶媒を留去した後、シリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製することによって化合物（ｅ）を得た。 This will be described with reference to the above scheme. 10 g (47 mmol) of 2-bromo-4-t-butylpyridine, 6.9 g (47 mmol) of 4-vinylphenylboronic acid, 1.0 g (0.87 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium and 17 g (0. 12 mol) was added with 50 ml of 1,2-dimethoxyethane and 25 ml of water, and the mixture was heated to reflux for 5 hours. The organic layer was extracted from the resulting reaction solution, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain compound (e).
次に、化合物（ｅ）０．３１ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、上述の方法で製造した化合物（ｂ）１．０ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．２２ｇ（１．６ｍｍｏｌ）および２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２０ｇ（０．０９０ｍｍｏｌ）の混合物に２０ｍｌのグリセリンを加え、２００℃で２４時間加熱撹拌した。得られた反応液に水を加えて生じた沈殿をろ取し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製することにより、イリジウム錯体（Ｃ１３）０．１０ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を得た。 Next, 0.31 g (1.3 mmol) of the compound (e), 1.0 g (0.66 mmol) of the compound (b) prepared by the above-described method, 0.22 g (1.6 mmol) of potassium carbonate and 2,6- 20 ml of glycerol was added to a mixture of di-t-butyl-p-cresol 0.020 g (0.090 mmol), and the mixture was heated and stirred at 200 ° C. for 24 hours. Water was added to the obtained reaction solution, and the resulting precipitate was collected by filtration and purified by silica gel column chromatography to obtain 0.10 g (0.10 mmol) of an iridium complex (C13).
化合物（Ｃ１３）の同定データは以下の通りである。
元素分析： 計算値（Ｃ55Ｈ66ＩｒＮ3） Ｃ，６８．７１；Ｈ，６．９２；Ｎ，４．
３７． 測定値 Ｃ，６８．３８；Ｈ，７．０５；Ｎ，４．６３．
質量分析(FAB+)： ９６１（Ｍ+）．
［合成例３］
＜共重合体（１）の合成＞
密閉容器に、上記式（Ｅ２）で表される化合物５００ｍｇ、および上記式（Ｅ１４）で表される化合物５００ｍｇを入れ、さらに脱水トルエン（９．９ｍＬ）を加えた。次いで、ジメチル-2-2'-アゾビス（2-メチルプロピオナート）（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製）のトルエン溶液（０．１Ｍ、１９８μＬ）を加え、凍結脱気操作を５回繰り返した。真空のまま密閉し、６０℃で６０時間撹拌した。反応後、反応液をアセトン５００ｍＬ中に滴下し、沈殿を得た。さらにトルエン−アセトンでの再沈殿精製を２回繰り返した後、５０℃で一晩真空乾燥して、共重合体（１）を得た。共重合体（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１８５００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）２．６０であった。元素分析および13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果から見積もった共重合体におけるｘ／ｎの値は、０．４７であり、ｙ／ｎの値は、０．５３であった。
The identification data of the compound (C13) are as follows.
Calcd (C 55 H 66 IrN 3) C, 68.71; H, 6.92; N, 4.
37. Measurement C, 68.38; H, 7.05; N, 4.63.
Mass spectrometry (FAB +): 961 (M + ).
[Synthesis Example 3]
<Synthesis of copolymer (1)>
In a sealed container, 500 mg of the compound represented by the above formula (E2) and 500 mg of the compound represented by the above formula (E14) were added, and dehydrated toluene (9.9 mL) was further added. Next, a toluene solution (0.1 M, 198 μL) of dimethyl-2-2′-azobis (2-methylpropionate) (trade name: V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and freeze-desorption was performed. The ki operation was repeated 5 times. It sealed in vacuum and stirred at 60 ° C. for 60 hours. After the reaction, the reaction solution was dropped into 500 mL of acetone to obtain a precipitate. Further, reprecipitation purification with toluene-acetone was repeated twice, followed by vacuum drying at 50 ° C. overnight to obtain a copolymer (1). The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (1) was 118500, and the molecular weight distribution index (Mw / Mn) was 2.60. The value of x / n in the copolymer estimated from the results of elemental analysis and 13 C-NMR measurement was 0.47, and the value of y / n was 0.53.
［合成例４］
＜共重合体（２）の合成＞
上記式（Ｅ２）で表される化合物５００ｍｇおよび上記式（Ｅ１４）で表される化合物５００ｍｇを、イリジウム錯体（Ｃ１３）８０ｍｇ、上記式（Ｅ２）で表される化合物４６０ｍｇおよび上記式（Ｅ１４）で表される化合物４６０ｍｇに変更した以外は合成例３と同様な方法で共重合体（２）を合成した。共重合体（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７５４００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３６であった。ＩＣＰ元素分析および13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果から見積もった共重合体におけるｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．０４０であった。また、共重合体（２）において、ｘ／ｎの値は、０．５０であり、ｙ／ｎの値は、０．５０であった。
[Synthesis Example 4]
<Synthesis of copolymer (2)>
500 mg of the compound represented by the above formula (E2) and 500 mg of the compound represented by the above formula (E14) are converted into 80 mg of the iridium complex (C13), 460 mg of the compound represented by the above formula (E2) and the above formula (E14). A copolymer (2) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 3, except that the compound represented was 460 mg. The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (2) was 75400, and the molecular weight distribution index (Mw / Mn) was 2.36. The m / (m + n) value of the copolymer estimated from the results of ICP elemental analysis and 13 C-NMR measurement was 0.040. In the copolymer (2), the value of x / n was 0.50, and the value of y / n was 0.50.
［比較合成例１］
＜共重合体（３）の合成＞
イリジウム錯体（Ｃ１３）８０ｍｇの代わりに下記イリジウム錯体（ｆ）８０ｍｇを用いた他は共重合体（２）の合成と同様な方法で共重合体（３）を合成した。共重合体（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５９９００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１０であった。ＩＣＰ元素分析および13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果から見積もった共重合体におけるｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．０４３であった。また、共重合体（３）において、ｘ／ｎの値は、０．４８であり、ｙ／ｎの値は、０．５２であった。
[Comparative Synthesis Example 1]
<Synthesis of copolymer (3)>
A copolymer (3) was synthesized in the same manner as the synthesis of the copolymer (2) except that 80 mg of the following iridium complex (f) was used instead of 80 mg of the iridium complex (C13). The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (3) was 59900, and the molecular weight distribution index (Mw / Mn) was 2.10. The m / (m + n) value of the copolymer estimated from the results of ICP elemental analysis and 13 C-NMR measurement was 0.043. In copolymer (3), the value of x / n was 0.48, and the value of y / n was 0.52.
［実施例１］
ＩＴＯ付き基板（ニッポ電機（株）製）を用いた。これは、２５ｍｍ角のガラス基板の一方の面に、幅４ｍｍのＩＴＯ（酸化インジウム錫）電極（陽極）が、ストライプ状に２本形成された基板であった。
[Example 1]
A substrate with ITO (manufactured by Nippon Electric Co., Ltd.) was used. This was a substrate in which two ITO (indium tin oxide) electrodes (anodes) having a width of 4 mm were formed in one stripe on one surface of a 25 mm square glass substrate.
まず、上記ＩＴＯ付き基板をＵＶオゾンで処理した後、酸素プラズマによる処理を３０秒間行った。次に酸素の代わりにフルオロホルムを用いて同様なプラズマ処理を６０秒間行った。次に、イリジウム錯体（Ｃ１）８．０ｍｇおよび共重合体（１）８２ｍｇをトルエン（和光純薬工業（株）製、特級）２９１０ｍｇに溶解し、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、塗布溶液を調製した。次いで、上記ＩＴＯ電極付き基板上に、上記塗布溶液を、回転数３０００ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で、スピンコート法により塗布した。塗布後、室温（２５℃）で３０分間乾燥し、発光層を形成した。得られた発光層の膜厚は、約１００ｎｍであった。 First, the substrate with ITO was treated with UV ozone, and then treated with oxygen plasma for 30 seconds. Next, the same plasma treatment was performed for 60 seconds using fluoroform instead of oxygen. Next, 8.0 mg of the iridium complex (C1) and 82 mg of the copolymer (1) were dissolved in 2910 mg of toluene (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and this solution was filtered with a filter having a pore size of 0.2 μm. A coating solution was prepared. Subsequently, the said application | coating solution was apply | coated on the said board | substrate with an ITO electrode by the spin coat method on conditions with a rotation speed of 3000 rpm and the application | coating time of 30 seconds. After the application, it was dried at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes to form a light emitting layer. The film thickness of the obtained light emitting layer was about 100 nm.
次に、発光層を形成した基板を蒸着装置内に載置した。次いで、カルシウムおよびアルミニウムを重量比１：１０で共蒸着し、陽極の延在方向に対して直交するように、幅３ｍｍの陰極をストライプ状に２本形成した。得られた陰極の膜厚は、約５０ｎｍであった。 Next, the substrate on which the light emitting layer was formed was placed in a vapor deposition apparatus. Next, calcium and aluminum were co-evaporated at a weight ratio of 1:10, and two cathodes having a width of 3 mm were formed in a stripe shape so as to be orthogonal to the extending direction of the anode. The film thickness of the obtained cathode was about 50 nm.
最後に、アルゴン雰囲気中で、陽極および陰極にリード線（配線）を取り付けて、縦４ｍｍ×横３ｍｍの有機ＥＬ素子を４個作製した。上記有機ＥＬ素子に、プログラマブル直流電圧／電流源（ＴＲ６１４３、（株）アドバンテスト社製）を用いて電圧を印加して発光させた。その発光輝度を、輝度計（ＢＭ−８、（株）トプコン社製）を用いて測定した。 Finally, in an argon atmosphere, lead wires (wirings) were attached to the anode and the cathode to produce four organic EL elements each having a length of 4 mm and a width of 3 mm. A voltage was applied to the organic EL element to emit light using a programmable DC voltage / current source (TR6143, manufactured by Advantest Corporation). The emission luminance was measured using a luminance meter (BM-8, manufactured by Topcon Corporation).
作製した有機ＥＬ素子の発光色、最大発光外部量子効率（発光効率）および初期輝度１００ｃｄ／ｍ2で電流値を一定にして通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝度が半減するまでの時間（寿命）を表１に示した。 Emission color of the manufactured organic EL element, maximum emission external quantum efficiency (emission efficiency) and initial luminance of 100 cd / m 2 , with constant current value and continuous light emission by energization, until the luminance is halved Table 1 shows the time (life).
［実施例２］
イリジウム錯体（Ｃ１）８．０ｍｇおよび共重合体（１）８２ｍｇを、共重合体（２）９０ｍｇに変更した以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し評価した。評価結果を表１に示す。
[Example 2]
An organic EL device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 8.0 mg of the iridium complex (C1) and 82 mg of the copolymer (1) were changed to 90 mg of the copolymer (2). The evaluation results are shown in Table 1.
［比較例１］
イリジウム錯体（Ｃ１）８．０ｍｇを下記イリジウム錯体（ｇ）８．０ｍｇに変更した以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し評価した。評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
An organic EL device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 8.0 mg of the iridium complex (C1) was changed to 8.0 mg of the following iridium complex (g). The evaluation results are shown in Table 1.
［比較例２］
共重合体（２）９０ｍｇを共重合体（３）９０ｍｇに変更した以外は実施例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製し評価した。評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
An organic EL device was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that 90 mg of the copolymer (2) was changed to 90 mg of the copolymer (3). The evaluation results are shown in Table 1.
１： ガラス基板
２： 陽極
３： 発光層
４： 陰極
1: Glass substrate 2: Anode 3: Light emitting layer 4: Cathode
Claims (4)
前記発光層が下記式（１）で表される燐光発光性化合物と電荷輸送性の非共役高分子化合物とを含有し、該非共役高分子化合物が１種または２種以上のホール輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位を有し、該ホール輸送性の重合性化合物が下記式（Ｅ１）〜（Ｅ６）で表される重合性化合物であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
Ｒ1〜Ｒ8のうちの少なくとも２つは前記アルキル基であり、
前記アルキル基のうちの少なくとも１つのアルキル基は、α位の炭素原子が３級または４級の炭素原子のアルキル基である。）
The light-emitting layer contains a phosphorescent compound represented by the following formula (1) and a charge-transporting non-conjugated polymer compound, and the non-conjugated polymer compound is one or more hole-transporting polymers. An organic electroluminescence device having a structural unit derived from a conductive compound, wherein the hole transport polymerizable compound is a polymerizable compound represented by the following formulas (E1) to (E6) .
At least two of R 1 to R 8 are the alkyl group,
At least one of the alkyl groups is an alkyl group in which the α-position carbon atom is a tertiary or quaternary carbon atom. )
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