JP6901563B2 - 酸の作用に対する安定性が向上した銅マンガン系タブレット化触媒 - Google Patents

酸の作用に対する安定性が向上した銅マンガン系タブレット化触媒 Download PDF

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Description

本発明は、バインダー材料としてのアルミン酸カルシウムを有する、式ＣｕＡｌａＭｎｂＺｎｃＯｄの材料を含むタブレット化触媒成形体をベースとする、有機化合物中のカルボニル基を水素化するための改良された触媒であって、その触媒成形体がアルミン酸カルシウムを０．５〜２０重量％の量の割合で含むことを特徴とする触媒に関する。さらに本発明は、その触媒の製造、ならびに有機化合物中のカルボニル基の水素化におけるその使用にも関する。
有機化合物、例えば、エステル、ジエステル、アルデヒド、またはケトン中のカルボニル基を水素化するための触媒法は、工業においてきわめて重要である。その触媒法は、とりわけ、カルボン酸またはそのエステル、特に脂肪酸のエステルを、対応するアルコールへと変換させるために役立つ。
その際、触媒としては、さらなる遷移金属元素と組み合わせた銅ベースの系が適切である。触媒は、通常、タブレット、押出成形物、または粒状物の形態で存在する。
国際公開第２００４／０８５３５６号（特許文献１）は、銅およびアルミニウムの他に少なくとも１つの、ランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの酸化物を含有し、かつさらに銅粉末もしくは銅小片、セメント粉末、または黒鉛が混ぜ合わされた、カルボニル化合物を水素化するための触媒の製造を記載する。
米国特許第６０２０２８５号（特許文献２）には、コバルトまたはニッケルを含有する上に、２．５を上回るＡｌ／Ｃａ比を有するアルミン酸カルシウムを含む触媒の製造が記載される。その触媒は、次亜塩素酸塩の分解に適切である。
国際公開第９８／１１９８５号（特許文献３）は、コバルトまたはニッケルを含有する上に、４．０を上回るＡｌ／Ｃａ比を有するアルミン酸カルシウムならびにアルミナおよび／またはマグネシアを含む触媒を開示する。その触媒は、酸化性物質の分解に適切である。
米国特許第７０８４３１２号（特許文献４）には、銅、亜鉛およびアルミニウムベースの触媒が記載され、そのためには、銅、亜鉛およびアルミニウムの酸化物混合物を、金属銅、セメントまたは両材料の混合物と混合してタブレットへと成形する。その触媒を、カルボニル基を有する有機化合物の水素化に使用する。
Ｙａｋｅｒｓｏｎ等（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｂａｓｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、８７９頁以下（非特許文献１））は、セメント含有金属触媒、例えば、ニッケル、銅、または亜鉛を含有する触媒の製造方法を記載する。そのためには、対応する金属ヒドロキシ炭酸塩を使用する。
水素化工程の出発化合物は、通常、微量の酸性化合物を有する。それは、例えば、エステル化反応における副生成物として存在するカルボン酸である。それらの化合物は、水素化反応の反応条件下において、触媒を攻撃し、機械的安定性の低下、および部分的に認められる、触媒活性金属の洗い流しをもたらし、その触媒活性金属は、生成物流によって反応リアクタから搬出されるため、生成物流から分離される必要がある。その上、触媒活性金属の搬出が進行すると共に、触媒の触媒活性も低下する。
そのような反応に対しては、銅およびクロムを含有する触媒を使用する。それらの触媒は、通常、酸の作用に対して向上した安定性を有する。より厳重な環境規制に基づき、クロム含有触媒の使用は、ますます高まる要件を伴うため、既存のＣｕＣｒ系を、環境を損なわないにもかかわらず匹敵する触媒・物理的特性を有する別法で代用するという需要が存在する。
国際公開第２００４／０８５３５６号 米国特許第６０２０２８５号 国際公開第９８／１１９８５号 米国特許第７０８４３１２号
Ｙａｋｅｒｓｏｎ等、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｂａｓｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、８７９頁以下
したがって、本発明の課題は、改良された機械的安定性で傑出しており、かつ酸性化合物の作用に対してあまり感受性でない、有機化合物中のカルボニル基を水素化するための触媒を提供することにあった。
この課題は、本発明の触媒によって解決される。
本発明は、式ＣｕＡｌａＭｎｂＺｎｃＯｄの材料およびバインダー材料としてのアルミン酸カルシウムを含む、タブレット形態の触媒成形体に関する。
ａは０〜２．５の間、ｂは０．００１〜０．６の間、ｃは０〜２．５の間であり、ｄは、実験式の全電荷がゼロとなるように選択される。特別な一実施形態では、ａは０．８〜１．２の間、ｂは０．０５〜０．３の間、ｃは０であり、ｄは、実験式の全電荷がゼロとなるように選択される。さらなる好ましい一実施形態では、ａは値０を有し、ｂは０．０４〜０．１の間、ｃは０．８〜１．５の間であり、ｄは、実験式の全電荷がゼロとなるように選択される。
元素の酸化状態は、Ｃｕに関しては＋２、Ａｌに関しては＋３、およびＺｎに関しては＋２である。Ｍｎの量的な割合に応じて、Ｍｎの酸化状態は、＋２、＋３または＋４であり、ただし、その中において、Ｍｎ原子の一部に酸化状態＋２が、そして他の部分に酸化状態＋３または＋４が割り当てられ、結果として＋２〜＋４の範囲にある平均酸化数が生じることになる材料も存在し得る。
アルミン酸カルシウムは、ＣａおよびＡｌを酸化物および／または水酸化物の形態で含有する化合物である。例えば、一般式ｘＣａＯ・ｙＡｌ２Ｏ３の焼成アルミン酸カルシウムまたは一般式ＣａｘＡｌｙ（ＯＨ）ｚの化学沈降性（ｃｈｅｍｉｓｃｈ ｇｅｆａｅｌｌｔ）アルミン酸カルシウムである。しかしながら、アルミン酸カルシウムの処理に応じて、同じくバインダー材料として適切である、これら両実験式の中間段階も存在し得る。それらの元素の他に、アルミン酸カルシウム中にはさらに別の元素が存在してもよい。好ましい一実施形態では、アルミン酸カルシウムに含まれるさらに別の元素の重量割合は、アルミン酸カルシウムの重量を基準として、５．０重量％未満、好ましくは１．０重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満である。
本発明による触媒成形体は、バインダー材料としてのアルミン酸カルシウムを、触媒成形体に対して０．５〜２０．０％の重量割合で含有することを特徴とする。好ましくは、前記割合は、触媒成形体に対して、０．５〜１０．０％、さらに好ましくは０．５〜５．０％、特に好ましくは０．５％から５．０％未満、最も好ましくは０．５〜３．０％である。
本発明において使用されるアルミン酸カルシウムの原子Ｃａ／Ａｌ比は、変動可能であり、好ましくは０．９〜３．５の間、さらに好ましくは１．０〜２．０の間である。
アルミン酸カルシウムとしては、合成により製造した材料が適切である。しかしながら、天然のアルミン酸カルシウム、例えば、加藤柘榴石も使用可能である。タブレット化触媒成形体は、様々な寸法で存在し得る。その際、タブレットの直径は、２〜６ｍｍの間、好ましくは２〜４ｍｍの間にあり得る。特に好ましくは、直径が３ｍｍである。タブレットの高さ（Ｈｏｅｈｅ）は２〜６ｍｍの間、好ましくは２〜４ｍｍの間にあり得る。特に好ましくは、高さが３ｍｍである。
アルミン酸カルシウムは、バインダー材料として使用する前に、熱処理（焼成）されてもよい。この処理は、３００〜８００℃の間、好ましくは４５０〜７５０℃の間、特に好ましくは４５０〜６５０℃の間の温度において行う。
本発明の一実施形態では、アルミン酸カルシウムの粒子が、ＩＳＯ １３３０２／２００９に準拠するレーザサイジング（Ｌａｓｅｒ Ｓｉｚｉｎｇ）を利用して測定して、０．１〜２００μｍの範囲、好ましくは５〜５０μｍの範囲にあるｄ５０値を有する平均粒径を有する。さらなる一実施形態では、ｄ９０値が、１０〜３００μｍの範囲、好ましくは２０〜１００μｍの範囲にある。
式ＣｕＡｌａＭｎｂＺｎｃＯｄの材料を含み、バインダー材料としてのアルミン酸カルシウムを、触媒成形体に対して０．５〜２０．０％の重量分率で含有する本発明による触媒成形体は、次の本発明によるステップにより製造される：
ａ）銅、マンガン、ならびに亜鉛およびアルミニウムから選択される少なくとも１つの元素を含有する金属含有混合物と、アルミン酸カルシウム、潤滑剤および水とを混合するステップ、
ｂ）ステップａ）による混合物をタブレット化して、タブレット化成形体を得るステップ、
ｃ）２００〜８００℃の間の温度で、３０分〜４ｈの間の時間、タブレット化成形体を熱処理するステップ
ただし、ａは０〜２．５の間、ｂは０．００１〜０．６の間、およびｃは０〜２．５の間であり、ｄは、実験式の全電荷がゼロとなるように選択される。
特別な一実施形態では、ａは０．８〜１．２の間、ｂは０．０５〜０．３の間、ｃは０であり、ｄは、実験式の全電荷がゼロとなるように選択される。さらなる好ましい一実施形態では、ａは値０を有し、ｂは０．０４〜０．１の間、ｃは０．８〜１．５の間であり、ｄは、実験式の全電荷がゼロとなるように選択される。
好ましい一実施形態では、アルミン酸カルシウムの重量分率が、触媒成形体に対して、０．５％〜１０．０％、好ましくは０．５〜５．０％、さらに好ましくは０．５％以上５．０％未満、最も好ましくは０．５〜３．０％である。
銅、マンガン、ならびに亜鉛およびアルミニウムから選択される少なくとも１つの元素を含有する、ステップａ）で使用される混合物は、酸化物、水酸化物または炭酸塩の群から選択し得る。その際、好ましくは、該当する元素の酸化物が適切である。その際、それらの元素は、個別の化合物、例えば、酸化銅、およびマンガン、亜鉛またはアルミニウムの酸化物としても、混合化合物、例えば、銅、マンガン、ならびに亜鉛およびアルミニウムから選択される少なくとも１つの元素の複合酸化物としても存在し得る。
ステップａ）からの金属含有混合物は、溶解した金属イオンの、水溶液からの沈殿によって得られる。その際、出発化合物として適切であるものは、原則的に、水中、塩基性または酸性の水溶液中において可溶性であるすべての化合物である。好ましくは、硝酸塩、ハロゲン化物、酸化物、硫酸塩、酢酸塩またはギ酸塩を使用する。
ステップａ）により得られた混合物を、続いて、任意選択でエイジングステップに付してもよい。その際、混合物を、さらなる成分を添加したり、混合物を動かし続けたりせずに、５分〜１０ｈ、好ましくは５分〜３ｈにわたり静置する。エイジング温度は、通常、混合物の周囲温度に相当するが、０℃〜９０℃の範囲内で制御下に調整してもよい。
ステップａ）により得られた、任意選択的にさらにエイジングさせた混合物を、続いて、通常は熱処理なしに、任意選択的に圧縮し、および／または粒状化し、次いでタブレット化ステップｂ）に付す。その際、市販のタブレット成形機、例えば、ＩＭＡ Ｋｉｌｉａｎ社のＰｒｅｓｓｉｍａ型を使用する。ステップａ）による混合物は、潤滑剤を含有する。潤滑剤は、混合物のタブレット化特性を支持する化合物である。適切な潤滑剤は、黒鉛、油、またはステアリン酸塩、好ましくは黒鉛である。潤滑剤は、タブレット化する材料に対して、０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％、特に好ましくは１．０〜４．０重量％の割合で添加する。
ステップａ）による混合物は、さらに水を含有する。水は、通常、使用する金属含有混合物を基準として、１〜１０重量％、好ましくは２〜４重量％、特に３重量％の量で存在する。
タブレットの熱処理は、２００〜８００℃の間、好ましくは３００〜７００℃の間、さらに好ましくは３００〜５００℃の間の温度において行う。この熱処理の時間は、３０分〜４ｈの間、好ましくは１〜３ｈの間、特に好ましくは２ｈである。
本発明の方法により製造されたタブレットは、８０〜３００Ｎ、好ましくは１００〜２５０Ｎ、特に好ましくは１２０〜１８０Ｎの側面圧縮強度（Ｓｅｉｔｅｎｄｒｕｃｋｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔ）を有する。好ましくは、打錠によって製造されたタブレットが、２〜４ｍｍの範囲の直径、２〜４ｍｍの範囲の高さ、および１２０〜１８０Ｎの範囲の側面圧縮強度を有する。
本発明による触媒成形体の細孔容積（水銀ポロシメトリーを利用して測定）は、１００〜３００ｍｍ３／ｇの間、好ましくは１５０〜２５０ｍｍ３／ｇの間である。
本発明による触媒成形体は、２０〜６０ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。
好ましくは、本発明の触媒成形体の、７．０〜４０．０ｎｍという半径を有する細孔の細孔容積の割合は、全細孔容積の５０〜９５％の間、好ましくは７０〜９０％の間である。
本発明の方法により得られる触媒成形体を、さらなるステップにおいて還元する。
その際、好ましくは、タブレット化触媒成形体の、還元雰囲気中での加熱により、還元を行う。還元雰囲気は、特に水素である。還元は、例えば、１５０℃〜４５０℃の範囲、好ましくは１８０℃〜２５０℃の範囲、特に好ましくは１９０℃〜２１０℃の範囲の温度において行う。還元は、例えば、１時間〜１０日間の時間にわたり、好ましくは２時間〜７２時間の時間にわたり、特に好ましくは２４時間〜４８時間の時間にわたって行う。好ましい一実施形態では、１９０℃〜２１０℃の範囲の温度において、２４時間〜４８時間の時間にわたって還元を行う。
好ましい一実施形態では、触媒成形体を、還元後に湿式または乾式に安定化させる。湿式安定化の場合、酸素との接触をできるだけ回避するために、触媒成形体を液体で覆う。適切な液体は、有機液体および水、好ましくは有機液体を含む。好ましい有機液体は、２０℃において、０．５ｈＰａ以下の蒸気圧を有するような液体である。そのような適切な有機液体の例は、ｉｓｏ−デカノール、ナフォール（Ｎａｆｏｌ）、脂肪アルコール、ヘキサデカン、２−エチルヘキサノール、プロピレングリコール、およびそれらの混合物、特にｉｓｏ−デカノールである。乾式安定化の場合、還元室へと、酸素または酸素含有ガス、好ましくは空気と、不活性ガス、例えば、アルゴンまたは窒素とからなる混合物を計量添加する。混合物中の酸素の濃度を、好ましくはおよそ０．０４体積％からおよそ２１体積％へと高める。例えば、空気と不活性ガスとからなる混合物を計量添加し、ただし、空気と不活性ガスとの比率が、最初はおよそ０．２体積％の空気対９９．８体積％の不活性ガスである。次いで、空気と不活性ガスとの比率を徐々に高めて（例えば、連続的または段階的に）、最終的には、例えば１００体積％の空気を計量添加する（およそ２１体積％の酸素濃度に相当）。理論に束縛されることなしに、空気または酸素の計量添加により、例えば、０．５〜５０ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍ、特に好ましくは１〜１０ｎｍの高さの薄い酸化物層が、触媒の表面に生じ、その酸化物層が触媒成形体をさらなる酸化から守ると推定される。乾式安定化の場合、反応温度が、好ましくは１００℃以下、特に好ましくは２０℃〜７０℃、最も好ましくは３０℃〜５０℃である。還元は、ｅｘ ｓｉｔｕ、または触媒成形体が触媒として充填される反応設備内でｉｎ ｓｉｔｕに行うことができる。
タブレット形態の触媒成形体の側面圧縮強度は、還元後に、５０〜２５０Ｎ、好ましくは６０〜２００Ｎ、特に好ましくは７０〜１５０Ｎという値を有する。
酸の作用に対する本発明による触媒成形体の安定性を決定するために、成形体を酸処理に付し、続いて、そのように処理されたタブレットの側面圧縮強度を決定する。
本発明による触媒成形体は、有機化合物中のカルボニル基の接触水素化における使用に適切である。可能な反応は、ジエステル（特に、マレイン酸ジエステル）からジオールへの水素化、糖からポリオールへの水素化、エステル、特に脂肪酸エステルの水素化、脂肪酸の水素化（例えば、エステル化および後続の水素化分解による）、ケトンの水素化、オキソアルデヒドからオキソアルコールへの水素化、およびフルフラールの水素化を含む。
例
本発明の枠内での強熱減量の決定は、被分析材料のサンプルおよそ１〜２ｇの重量を決定し、そのサンプルを続いて周囲雰囲気下に９００℃に加熱し、その温度において３ｈ保管することにより行った。続いて、サンプルを保護雰囲気下に冷却し、残存重量を測定した。熱処理前後の重量差が、強熱減量に相当する。
側面圧縮強度の決定は、ＤＩＮ ＥＮ １０９４−５に準拠して行った。その際、統計的に十分な数のタブレット（少なくとも２０タブレット）を測定し、個々の測定値の算術平均を計算した。その平均値が、決定したサンプルの側面圧縮強度に相当する。
化学元素の決定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８８５に準拠するＩＣＰ測定（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）を利用して行った。
酸処理は、１．５ｇのタブレット化サンプル全量に酢酸（Ｈ２Ｏ中の１０体積％）１５ｇを混合することにより行った。そのサンプルを、３０分間、室温において攪拌した。タブレット化サンプルを、１２０℃において１０ｈにわたり空気乾燥させ、その後その側面圧縮強度を測定した。
ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ ６６１３１に準拠する窒素吸着を利用して決定した。本発明の方法により得られる触媒は、好ましくは２０〜１００ｍ２／ｇ、特に３０〜８０ｍ２／ｇ、特に好ましくは４０〜６０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。
触媒成形体の細孔容積は、ＤＩＮ ６６１３３に準拠する水銀ポロシメトリー法により測定した。
触媒成形体中のアルミン酸カルシウムの重量分率を、Ｘ線回折法を利用して算出した。ＢＲＵＫＥＲ社のＤ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒを使用した。そのために、サンプルを、５〜９０の範囲の２°θ（ステップは０．０２０の２°θ、ステップごと１．５秒の測定時間）にわたって測定した。放射線としてはＣｕＫα１線（波長１．５４０６０Å、４０ｋＶ、３５ｍＡ）を使用した。サンプルトレイは、測定中、その軸を回って３０回転／分の速度で回転させた。得られた反射強度スペクトルを、リートベルト精密化を利用して定量分析し、サンプル中のアルミン酸カルシウムの割合を決定した。各結晶相の割合の決定には、ＢＲＵＫＥＲ社のソフトウェアＴＯＰＡＳを使用した。
触媒粉末の製造
Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ １２５０ｇ、Ｍｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ ２２０ｇ、およびＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ １８００ｇを蒸留Ｈ２Ｏ ９０００ｇ中に溶解することにより水溶液１を製造した。Ｎａ２ＣＯ３ １７２０ｇを蒸留Ｈ２Ｏ ７５００ｇ中に溶解することにより、溶液２を製造した。両方の溶液を別個に、攪拌しながら８０℃に加熱した。続いて、両溶液を、連続的に攪拌しながら沈殿槽へと計量添加した。その際、両溶液の添加は、沈殿槽中の一体化された混合物が７（＋／−０．２）のｐＨ値を有するように行った。その際に沈殿した沈殿物を濾別し、付着する不純物を除去するために、蒸留Ｈ２Ｏで洗浄した。フィルタケーキを蒸留Ｈ２Ｏ ８Ｌ中に再懸濁し噴霧乾燥させた。続いて、乾燥させた粉末を、７５０℃において３ｈにわたり熱処理し、タブレット化例の出発原料として利用した。相対重量分率は、強熱減量後の全質量を基準としてＣｕ＝４５重量％、Ｍｎ＝７重量％、およびＡｌ＝１８重量％だった。それは実験式ＣｕＭｎ０．１８Ａｌ０．９４Ｏ２．６に相当する。
比較例１（触媒Ａ）
触媒粉末５００ｇを黒鉛１０ｇと混合してから、高さ３ｍｍおよび直径３ｍｍの寸法を有するタブレットへと成形することにより触媒Ａを製造した。タブレット化後に、サンプルの側面圧縮強度を決定した。酸処理により、すべてのタブレットが破損し、完全に崩壊した形態で存在したため、側面圧縮強度の決定はもはや不可能だった。
比較例２（触媒Ｂ）
触媒粉末５００ｇを黒鉛１０ｇと混合してから、高さ４．５ｍｍおよび直径４．５ｍｍの寸法を有するタブレットへと成形することにより触媒Ｂを製造した。タブレット化後および酸処理後に、サンプルの側面圧縮強度を決定した。酸処理により、すべてのタブレットが破損し、完全に崩壊した形態で存在したため、側面圧縮強度の決定はもはや不可能だった。
タブレット化後に得られた材料の一部を還元した。その際、存在するＣｕＯをＣｕへと還元させるために、２％体積％のＨ２および９８体積％のＮ２からなるガス混合物中で２００℃の温度においてサンプルを熱処理した。続いて、サンプルを窒素中で室温に冷却し、液体デカノール中に保管した。続いて、このサンプルの側面圧縮強度を測定した。
例１（触媒１）
触媒粉末５００ｇを、アルミン酸カルシウム５ｇ（ＳＥＣＡＲ ７１タイプ、３０重量％のＣａＯ、７０重量％のＡｌ２Ｏ３）、黒鉛１０ｇ、および蒸留Ｈ２Ｏ １５ｇと混合した。続いて、混合物を４ｈにわたりエイジングし、高さ３ｍｍおよび直径３ｍｍの寸法を有するタブレットへと成形した。続いて、３２０℃において熱処理を行った。サンプルの側面圧縮強度は、タブレット化後、熱処理後、ならびに酸処理後に決定した。
例２（触媒２）
触媒粉末５００ｇを、アルミン酸カルシウム１５ｇ（ＳＥＣＡＲ ７１タイプ、３０重量％のＣａＯ、７０重量％のＡｌ２Ｏ３）、黒鉛１０ｇ、および蒸留Ｈ２Ｏ １５ｇと混合した。続いて、混合物を４ｈにわたりエイジングし、高さ３ｍｍおよび直径３ｍｍの寸法を有するタブレットへと成形した。続いて、タブレットを、１００〜１５０℃において２４ｈにわたり水蒸気で処理した。続いて、３２０℃において熱処理を行った。サンプルの側面圧縮強度は、タブレット化後、熱処理後、ならびに焼成サンプルの酸処理後に決定した。
例３（触媒３）
触媒粉末５００ｇを、アルミン酸カルシウム１５ｇ（ＳＥＣＡＲ ７１タイプ、３０重量％のＣａＯ、７０重量％のＡｌ２Ｏ３）、黒鉛１０ｇ、および蒸留Ｈ２Ｏ １５ｇと混合した。続いて、混合物を４ｈにわたりエイジングし、高さ４．５ｍｍおよび直径４．５ｍｍの寸法を有するタブレットへと成形した。続いて、４５０℃において熱処理を行った。サンプルの側面圧縮強度は、タブレット化後、熱処理後、ならびに焼成サンプルの酸処理後に決定した。
タブレット化後に得られた材料の一部を還元した。その際、存在するＣｕＯをＣｕへと還元させるために、２％体積％のＨ２および９８体積％のＮ２からなるガス混合物中で２００℃の温度においてサンプルを熱処理した。続いて、サンプルを窒素中で室温に冷却し、液体デカノール中に保管した。続いて、このサンプルの側面圧縮強度を測定した。
例４（触媒４）
触媒粉末５００ｇを、アルミン酸カルシウム１５ｇ（ＳＥＣＡＲ ７１タイプ、３０重量％のＣａＯ、７０重量％のＡｌ２Ｏ３）、黒鉛１０ｇ、および蒸留Ｈ２Ｏ １５ｇと混合した。続いて、混合物を４ｈにわたりエイジングし、高さ３ｍｍおよび直径３ｍｍの寸法を有するタブレットへと成形した。続いて、４５０℃において熱処理を行った。サンプルの側面圧縮強度は、タブレット化後、熱処理後、ならびに焼成サンプルの酸処理後に決定した。
例５（触媒５）
触媒粉末５００ｇを、アルミン酸カルシウム１５ｇ（ＳＥＣＡＲ ７１タイプ、３０重量％のＣａＯ、７０重量％のＡｌ２Ｏ３）、黒鉛１０ｇ、および蒸留Ｈ２Ｏ １５ｇと混合した。続いて、混合物を４ｈにわたりエイジングし、高さ３ｍｍおよび直径３ｍｍの寸法を有するタブレットへと成形した。続いて、６５０℃において熱処理を行った。サンプルの側面圧縮強度は、タブレット化後、熱処理後、ならびに焼成サンプルの酸処理後に決定した。
例６（触媒６）
触媒粉末５００ｇを、アルミン酸カルシウム５０ｇ（ＳＥＣＡＲ ７１タイプ、３０重量％のＣａＯ、７０重量％のＡｌ２Ｏ３）、黒鉛１０ｇ、および蒸留Ｈ２Ｏ １５ｇと混合した。続いて、混合物を４ｈにわたりエイジングし、高さ３ｍｍおよび直径３ｍｍの寸法を有するタブレットへと成形した。続いて、４５０℃において熱処理を行った。サンプルの側面圧縮強度は、タブレット化後、熱処理後、ならびに焼成サンプルの酸処理後に決定した。
例７（触媒７）
触媒粉末５００ｇを、アルミン酸カルシウム５０ｇ（ＳＥＣＡＲ ７１タイプ、３０重量％のＣａＯ、７０重量％のＡｌ２Ｏ３）、黒鉛１０ｇ、および蒸留Ｈ２Ｏ １５ｇと混合した。続いて、混合物を４ｈにわたりエイジングし、高さ３ｍｍおよび直径３ｍｍの寸法を有するタブレットへと成形した。続いて、６５０℃において熱処理を行った。サンプルの側面圧縮強度は、タブレット化後、熱処理後、ならびに焼成サンプルの酸処理後に決定した。
例８（触媒８）
触媒粉末５００ｇを、アルミン酸カルシウム１００ｇ（ＳＥＣＡＲ ７１タイプ、３０重量％のＣａＯ、７０重量％のＡｌ２Ｏ３）、黒鉛１０ｇ、および蒸留Ｈ２Ｏ １５ｇと混合した。続いて、混合物を４ｈにわたりエイジングし、高さ３ｍｍおよび直径３ｍｍの寸法を有するタブレットへと成形した。続いて、４５０℃において熱処理を行った。サンプルの側面圧縮強度は、タブレット化後、熱処理後、ならびに焼成サンプルの酸処理後に決定した。
例９（触媒９）
触媒粉末５００ｇを、アルミン酸カルシウム１００ｇ（ＳＥＣＡＲ ７１タイプ、３０重量％のＣａＯ、７０重量％のＡｌ２Ｏ３）、黒鉛１０ｇ、および蒸留Ｈ２Ｏ １５ｇと混合した。続いて、混合物を４ｈにわたりエイジングし、高さ３ｍｍおよび直径３ｍｍの寸法を有するタブレットへと成形した。続いて、６５０℃において熱処理を行った。サンプルの側面圧縮強度は、タブレット化後、熱処理後、ならびに焼成サンプルの酸処理後に決定した。
例１０（触媒１０）
例１で使用したアルミン酸カルシウムを６５０℃において２ｈにわたり熱処理した。続いて、触媒粉末５００ｇを、その熱処理されたアルミン酸カルシウム１５ｇ、黒鉛１０ｇ、および蒸留Ｈ２Ｏ １５ｇと混合した。続いて、混合物を４ｈにわたりエイジングし、高さ３ｍｍおよび直径３ｍｍの寸法を有するタブレットへと成形した。続いて、４５０℃において熱処理を行った。サンプルの側面圧縮強度は、タブレット化後、熱処理後、ならびに焼成サンプルの酸処理後に決定した。
例１１（触媒１１）
例１で使用したアルミン酸カルシウムを６５０℃において２ｈにわたり熱処理した。続いて、触媒粉末５００ｇを、その熱処理されたアルミン酸カルシウム１５ｇ、黒鉛１０ｇ、および蒸留Ｈ２Ｏ １５ｇと混合した。続いて、混合物を４ｈにわたりエイジングし、高さ３ｍｍおよび直径３ｍｍの寸法を有するタブレットへと成形した。続いて、６５０℃において熱処理を行った。サンプルの側面圧縮強度は、タブレット化後、熱処理後、ならびに焼成サンプルの酸処理後に決定した。
Figure 0006901563
表１に基づくと、本発明による触媒は、熱処理後に、比較触媒よりも明らかに高い側面圧縮強度を有することがはっきりと分かる。酸処理後には、側面圧縮強度が、すべてのサンプルに関して低下するものの、本発明によるサンプルの側面圧縮強度は、引き続き、比較触媒である触媒ＡおよびＢの、酸処理前の側面圧縮強度よりも明らかに高い。このことは、本発明による触媒の向上した機械的安定性を、酸含有環境の過酷な条件下においても明白にし、その酸含有環境は、有機化合物、例えば、エステル、ジエステル、アルデヒド、またはケトン中のカルボニル基を水素化する際にも存在するが、なぜならそれらの反応物が酸含有不純物を含有するからである。
ＢＥＴによる比表面積は、本発明の方法によって本質的には影響されない。同じことが、４０〜７．０ｎｍの範囲にある細孔の相対細孔容積に関しても当てはまる。このことは、熱処理中の熱負荷に対する、本発明による触媒成形体の安定性を明白にする。
なお、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
１．式ＣｕＡｌ ａ Ｍｎ ｂ Ｚｎ ｃ Ｏ ｄ の材料を含み、ａは０〜２．５の数、ｂは０．００１〜０．６の数、ｃは０〜２．５の数を表し、ｄは前記実験式の全電荷がゼロとなるように選択される触媒成形体において、触媒成形体がタブレット形態にあり、バインダー材料としてのアルミン酸カルシウムを、触媒成形体を基準として０．５〜２０．０％の重量分率で含有することを特徴とする、触媒成形体。
２．前記アルミン酸カルシウムが、前記触媒成形体を基準として、０．５〜１０．０％、好ましくは０．５〜５．０％、さらに好ましくは０．５％以上５．０％未満、最も好ましくは０．５〜３．０％の重量分率で存在する、上記１に記載の触媒成形体。
３．側面圧縮強度が１００〜３００Ｎである、上記１または２に記載の触媒成形体。
４．式ＣｕＡｌ ａ Ｍｎ ｂ Ｚｎ ｃ Ｏ ｄ の材料を含み、バインダー材料としてのアルミン酸カルシウムを、触媒成形体を基準として０．５〜２０．０％の重量分率で含有する触媒成形体を製造する方法であって、以下のステップ：
ａ）銅、マンガン、ならびに亜鉛およびアルミニウムから選択される少なくとも１つの元素を含有する金属含有混合物を、アルミン酸カルシウム、潤滑剤および水と混合するステップ、
ｂ）ステップａ）による混合物をタブレット化して、タブレット化成形体を得るステップ、
ｃ）２００〜８００℃の温度で、３０分〜４時間の期間、タブレット化成形体を熱処理するステップ、
を含み、
ａは０〜２．５、ｂは０．００１〜０．６、そしてｃは０〜２．５であり、ｄは前記実験式の全電荷がゼロとなるように選択される、方法。
５．前記金属含有混合物が、銅、マンガンおよびアルミニウムの複合酸化物である、上記４に記載の方法。
６．前記アルミン酸カルシウムが、前記触媒成形体を基準として、０．５〜１０．０％、好ましくは０．５〜５．０％、さらに好ましくは０．５％以上５．０％未満、最も好ましくは０．５〜３．０％の重量分率で存在する、上記４または５に記載の方法。
７．ステップａ）による前記混合物を、５分〜１０時間の期間エイジングさせる、上記４〜６のいずれか一つに記載の方法。
８．前記熱処理を、３００〜５００℃で、１時間〜３時間の期間行う、上記４〜７のいずれか一つに記載の方法。
９．ステップａ）で使用される前記アルミン酸カルシウムが、実質的に酸化形態にある、上記４〜８のいずれか一つに記載の方法。
１０．ステップｃ）の後に前記成形体の還元を行う、上記４〜９のいずれか一つに記載の方法。
１１．上記１〜３のいずれか一つに記載の触媒成形体または上記４〜１０のいずれか一つに記載の方法により製造された触媒成形体を用いて、有機化合物中のカルボニル基を水素化する方法。

Claims (11)

  1. 式ＣｕＡｌａＭｎｂＺｎｃＯｄの材料を含み、ａは０〜２．５の数、ｂは０．００１〜０．６の数、ｃは０〜２．５の数を表し、ｄは前記実験式の全電荷がゼロとなるように選択される、有機化合物中のカルボニル基を水素化するための触媒成形体において、触媒成形体がタブレット形態にあり、バインダー材料としてのアルミン酸カルシウムを、触媒成形体を基準として０．５〜１０．０％の重量分率で含有することを特徴とする、触媒成形体。
  2. 前記アルミン酸カルシウムが、前記触媒成形体を基準として、０．５〜５．０％の重量分率で存在する、請求項１に記載の触媒成形体。
  3. 側面圧縮強度が１００〜３００Ｎである、請求項１または２に記載の触媒成形体。
  4. 式ＣｕＡｌａＭｎｂＺｎｃＯｄの材料を含み、バインダー材料としてのアルミン酸カルシウムを、触媒成形体を基準として０．５〜１０．０％の重量分率で含有する、有機化合物中のカルボニル基を水素化するための触媒成形体を製造する方法であって、以下のステップ：
    ａ）銅、マンガン、ならびに亜鉛およびアルミニウムから選択される少なくとも１つの元素を含有する金属含有混合物を、アルミン酸カルシウム、潤滑剤および水と混合するステップ、
    ｂ）ステップａ）による混合物をタブレット化して、タブレット化成形体を得るステップ、
    ｃ）２００〜８００℃の温度で、３０分〜４時間の期間、タブレット化成形体を熱処理するステップ、
    を含み、
    ａは０〜２．５、ｂは０．００１〜０．６、そしてｃは０〜２．５であり、ｄは前記実験式の全電荷がゼロとなるように選択される、方法。
  5. 前記金属含有混合物が、銅、マンガンおよびアルミニウムの複合酸化物である、請求項４に記載の方法。
  6. 前記アルミン酸カルシウムが、前記触媒成形体を基準として、０．５〜５．０％の重量分率で存在する、請求項４または５に記載の方法。
  7. ステップａ）による前記混合物を、５分〜１０時間の期間エイジングさせる、請求項４〜６のいずれか一つに記載の方法。
  8. 前記熱処理を、３００〜５００℃で、１時間〜３時間の期間行う、請求項４〜７のいずれか一つに記載の方法。
  9. ステップａ）で使用される前記アルミン酸カルシウムが、実質的に酸化形態にある、請求項４〜８のいずれか一つに記載の方法。
  10. ステップｃ）の後に前記成形体の還元を行う、請求項４〜９のいずれか一つに記載の方法。
  11. 請求項１〜３のいずれか一つに記載の触媒成形体または請求項４〜１０のいずれか一つに記載の方法により製造された触媒成形体を用いて、有機化合物中のカルボニル基を水素化する方法。
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