JP6901440B2 - Isoquinoline production method and isoquinoline separation method - Google Patents
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Description
本開示は、イソキノリンと不純物とを含む混合物からイソキノリンを蒸留分離する技術に関する。 The present disclosure relates to a technique for distilling and separating isoquinoline from a mixture containing isoquinoline and impurities.
イソキノリンは工業原料として使用される化合物であり、医薬原料、ポリイミド製造工程の硬化作用剤等に用いられる。工業用途としてイソキノリンは、高収率、高純度、低コストが望まれる。イソキノリンは、原材料や製造工程に応じた不純物を含む。例えば、不純物としてイソキノリンと同族であるキノリン、２−メチルキノリン、８−メチルキノリンなどの塩基性物質のほか、酸性物質としてフェノール類を含む場合がある。 Isoquinoline is a compound used as an industrial raw material, and is used as a pharmaceutical raw material, a curing agent in a polyimide manufacturing process, and the like. For industrial use, isoquinoline is desired to have high yield, high purity, and low cost. Isoquinoline contains impurities depending on the raw material and manufacturing process. For example, it may contain basic substances such as quinoline, 2-methylquinoline, and 8-methylquinoline, which are similar to isoquinoline, as impurities, and phenols as acidic substances.
イソキノリンを得る方法として環化合成が知られているが、コスト面から工業的にはコールタールの蒸留留分を硫酸等の鉱酸で抽出後、アルカリで中和して得られる硫酸法粗製キノリン（以下、粗製キノリン）を原料として、次の（１）〜（４）の一連の蒸留工程で製造する方法が一般的に採用されている。これらは、まずキノリンを取得し、その残液からイソキノリンを取得する工程である。
（１）粗製キノリンを回分又は連続法で脱水蒸留し、キノリンより低沸点の水分やピリジン塩基類などを除いて脱水粗製キノリンを製造する工程
（２）脱水粗製キノリンを回分又は連続法で蒸留してキノリンを製造する工程
（３）キノリン製造残液を回分蒸留してイソキノリン留分を製造する工程
（４）イソキノリン留分を回分蒸留してイソキノリンを製造する工程
蒸留によるキノリンやイソキノリンの製造は常圧でも行えるが、常圧で行う場合は塔内が高温となるため、分解、重合などで品質の悪化が生じる恐れがある。したがって、一般に（２），（３），（４）の工程は減圧で行われる。
Cyclization synthesis is known as a method for obtaining isoquinoline, but industrially, crude quinoline is obtained by extracting the distilled fraction of coal tar with a mineral acid such as sulfuric acid and then neutralizing it with an alkali. A method of producing (hereinafter, crude quinoline) as a raw material by a series of distillation steps (1) to (4) below is generally adopted. These are the steps of first obtaining quinoline and then obtaining isoquinoline from the residual liquid.
(1) A step of dehydrating and distilling crude quinoline by batch or continuous method to remove water having a boiling point lower than that of quinoline and pyridine bases to produce dehydrated crude quinoline. (2) Distilling crude dehydrated quinoline by batch or continuous method. Quinoline production process (3) Quinoline production residual liquid is batch-distilled to produce isoquinoline fraction (4) Isoquinoline fraction is batch-distilled to produce isoquinoline. Distillation is always used to produce quinoline and isoquinoline. It can be done by pressure, but if it is done by normal pressure, the temperature inside the column becomes high, so there is a risk that the quality will deteriorate due to decomposition, polymerization, etc. Therefore, the steps (2), (3), and (4) are generally performed under reduced pressure.
イソキノリンの品質という観点からは、純度のみでなく、フェノール類の存在が好ましくない。なぜならば、フェノール類は、イソキノリン使用上からも性質の全く異なる異物であるためである。しかしながら、上述したコールタールに由来するイソキノリンは、不純物としてフェノール類を含む。そこで、フェノール類を高度に分離する技術が望まれている。 From the viewpoint of the quality of isoquinoline, not only the purity but also the presence of phenols is not preferable. This is because phenols are foreign substances having completely different properties due to the use of isoquinoline. However, the above-mentioned isoquinoline derived from coal tar contains phenols as impurities. Therefore, a technique for highly separating phenols is desired.
下記特許文献１では、フェノールを低減したイソキノリンを蒸留によって製造する方法が提案されている。この方法では、まず、粗製キノリンを減圧蒸留してキノリンを留出させる。そして、イソキノリンを含む残液を常圧回分蒸留し、フェノール類を前留として除去する。その後、再度減圧回分蒸留してイソキノリンを製造する。下記特許文献１には、イソキノリン３９．５３％，フェノール類１．４９％を含むキノリン蒸留残液から、回収率８７．４％で、純度９６．４７％かつフェノール類を含まない（０．００％）イソキノリンを取得する点が開示されている。 Patent Document 1 below proposes a method for producing isoquinoline with reduced phenol by distillation. In this method, first, crude quinoline is distilled under reduced pressure to distill quinoline. Then, the residual liquid containing isoquinoline is distilled at atmospheric pressure batches to remove phenols as a pre-distillation. Then, it is distilled again under reduced pressure to produce isoquinoline. The following Patent Document 1 describes a recovery rate of 87.4%, a purity of 96.47%, and no phenols from a quinoline distillation residue containing 39.53% isoquinoline and 1.49% phenols (0.00). %) The point of acquiring isoquinoline is disclosed.
しかしながら上記特許文献１の方法は、常圧蒸留の途中で減圧蒸留する必要があり工程が煩雑であること、及び、フェノール類と共にイソキノリンも留出することから、収率が低いこと、の２つの欠点を有している。 However, the method of Patent Document 1 has two problems: that it is necessary to perform vacuum distillation in the middle of atmospheric distillation and the process is complicated, and that isoquinoline is also distilled out together with phenols, so that the yield is low. It has drawbacks.
本開示の目的は、フェノール類を高度に低減した高収率のイソキノリン製造方法を提案することである。 An object of the present disclosure is to propose a high-yield isoquinoline production method in which phenols are highly reduced.
本開示の一態様は、イソキノリンと不純物とを含むイソキノリン混合物からイソキノリンを蒸留分離してイソキノリンを製造するイソキノリンの製造方法であって、イソキノリン混合物を減圧連続蒸留することによりイソキノリンの蒸留分離を行う。 One aspect of the present disclosure is a method for producing isoquinoline by distilling and separating isoquinoline from an isoquinoline mixture containing isoquinoline and impurities, and the isoquinoline is distilled and separated by continuous distillation under reduced pressure.
このようなイソキノリンの製造方法では、フェノール類を高度に低減したイソキノリンを高収率で製造することができる。イソキノリンは、減圧蒸留により製造すると共沸によりイソキノリンと共にフェノール類が留出することが知られている。一方、常圧蒸留では、フェノール類は前留として除去し得るものの、蒸留塔内が高温となることからイソキノリンに濃い着色が発生する。しかしながら上記連続減圧蒸留の製造方法では、理由は明らかではないが、フェノール類を高度に低減しつつ、着色を抑制することができることがわかった。 In such a method for producing isoquinoline, isoquinoline with highly reduced phenols can be produced in high yield. It is known that when isoquinoline is produced by vacuum distillation, phenols are distilled together with isoquinoline by azeotrope. On the other hand, in atmospheric distillation, although phenols can be removed as a pre-distillation, the temperature inside the distillation column becomes high, so that the isoquinoline is deeply colored. However, although the reason is not clear, it was found that the above-mentioned method for producing continuous vacuum distillation can suppress coloring while highly reducing phenols.
本開示の一態様では、イソキノリン混合物は、コールタール由来のイソキノリンを含んでもよい。コールタール由来のイソキノリン混合物は、フェノール類を不純物として含む。上記の製造方法では、このようなイソキノリン混合物から、フェノール類を高度に低減したイソキノリンを製造することができる。 In one aspect of the present disclosure, the isoquinoline mixture may comprise isoquinoline from coal tar. The coal tar-derived isoquinoline mixture contains phenols as impurities. In the above production method, isoquinoline with highly reduced phenols can be produced from such an isoquinoline mixture.
また、イソキノリン混合物は、コールタールを原料とし、少なくとも蒸留工程を経て得られるキノリン含有留分を減圧蒸留してキノリン留分を除いた蒸留残液を含んでもよい。また、イソキノリン混合物は、コールタールを原料とし、少なくとも蒸留工程を経て得られるキノリン含有留分を減圧蒸留して得たイソキノリン留分を含んでもよい。また、イソキノリン混合物は、イソキノリンを精製した後の残液であってもよい。 Further, the isoquinoline mixture may contain a distillation residue obtained by using coal tar as a raw material and at least distilling the quinoline-containing fraction obtained through a distillation step under reduced pressure to remove the quinoline fraction. Further, the isoquinoline mixture may contain an isoquinoline fraction obtained by distilling a quinoline-containing fraction obtained through at least a distillation step using coal tar as a raw material under reduced pressure. Moreover, the isoquinoline mixture may be a residual liquid after purification of isoquinoline.
また本開示の一態様では、減圧連続蒸留における蒸留圧が４００ｍｍＨｇ以下であってもよい。このようなイソキノリンの製造方法では、フェノール類を高度に抑制し、高収率で、かつ着色が抑制されたイソキノリンを製造することができる。 Further, in one aspect of the present disclosure, the distillation pressure in continuous vacuum distillation may be 400 mmHg or less. In such a method for producing isoquinoline, it is possible to produce isoquinoline in which phenols are highly suppressed, and the yield is high and the coloring is suppressed.
本開示の他の一態様は、コールタール由来のイソキノリンと不純物とを含むイソキノリン混合物からイソキノリンを蒸留分離する方法であって、イソキノリン混合物を減圧連続蒸留することによりイソキノリンの蒸留分離を行う。このようなイソキノリンの分離方法では、イソキノリン混合物から、不純物としてのフェノール類の存在を高度に低減し、かつ高収率でイソキノリンを分離することができる。 Another aspect of the present disclosure is a method of distilling and separating isoquinoline from an isoquinoline mixture containing coal tar-derived isoquinoline and impurities, in which isoquinoline is distilled and separated by continuous distillation under reduced pressure. In such an isoquinoline separation method, the presence of phenols as impurities can be highly reduced from the isoquinoline mixture, and the isoquinoline can be separated in a high yield.
以下に、イソキノリン混合物からイソキノリンを蒸留分離する方法を、図面と共に説明する。
＜１．イソキノリン混合物＞
イソキノリン混合物とは、イソキノリンと、不純物とが混合してなるものである。ここでいう不純物とは、イソキノリン以外の物質を指す。例えば、キノリンやフェノール類を不純物として含むものであってもよい。
The method for distilling and separating isoquinoline from the isoquinoline mixture will be described below with reference to the drawings.
<1. Isoquinoline mixture>
The isoquinoline mixture is a mixture of isoquinoline and impurities. Impurities here refer to substances other than isoquinoline. For example, it may contain quinoline and phenols as impurities.
イソキノリン混合物を製造する方法は特に限定されない。例えば、コールタール由来の、即ちコールタールを原料として生成されるイソキノリンを含む混合物を、イソキノリン混合物として使用することができる。具体的には、コールタールの蒸留留分を硫酸等の鉱酸で抽出後、アルカリで中和して得られる、コールタール由来の硫酸法粗製キノリン（以下、粗製キノリン）からキノリンを分離した残留物を、イソキノリン混合物として用いてもよい。粗製キノリンは、言い換えると、コールタールを原料として、少なくとも蒸留工程を経て得られる少なくともキノリン及びイソキノリンを含有する留分を含むものである。このようなイソキノリン混合物は、１回の蒸留操作によって得られるものに限らず、複数回の蒸留操作を経て得られるものも含む。またイソキノリン混合物は、蒸留により得られたイソキノリン含有留分と、他の物質との混合物であってもよい。粗製キノリンからキノリンを分離する方法は特に限定されない。またキノリンの分離は必ずしも行う必要はないが、キノリンを分離しておくことにより、最終的に得られるイソキノリンに不純物として存在するキノリンの量を低減することができる。 The method for producing the isoquinoline mixture is not particularly limited. For example, a mixture derived from coal tar, that is, a mixture containing isoquinoline produced from coal tar as a raw material can be used as an isoquinoline mixture. Specifically, the residue obtained by extracting the distilled fraction of coal tar with a mineral acid such as sulfuric acid and then neutralizing it with alkali to separate quinoline from the crude quinoline derived from sulfuric acid (hereinafter referred to as crude quinoline) derived from coal tar. The product may be used as an isoquinoline mixture. In other words, the crude quinoline contains a fraction containing at least quinoline and isoquinoline obtained from coal tar as a raw material through at least a distillation step. Such an isoquinoline mixture is not limited to that obtained by a single distillation operation, but also includes a mixture obtained through a plurality of distillation operations. Further, the isoquinoline mixture may be a mixture of an isoquinoline-containing fraction obtained by distillation and another substance. The method for separating quinoline from crude quinoline is not particularly limited. Further, although it is not always necessary to separate the quinoline, by separating the quinoline, the amount of the quinoline present as an impurity in the finally obtained isoquinoline can be reduced.
粗製キノリンから製造されたイソキノリンを含む蒸留留分や残液であれば、様々な組成、濃度、品質のものをイソキノリン混合物として使用できる。また、従来実施されている、粗製キノリンからキノリンを分離した後のイソキノリン精製時の残液もイソキノリン混合物として使用できる。 Distilled fractions and residual liquids containing isoquinoline produced from crude quinoline can be used as isoquinoline mixtures of various compositions, concentrations and qualities. In addition, the residual liquid at the time of isoquinoline purification after separating quinoline from crude quinoline, which has been conventionally carried out, can also be used as an isoquinoline mixture.
以下に、イソキノリンの蒸留分離に用いるイソキノリン混合物の製造例を示す。
（ｉ）製造例１
図１に示すように、脱水粗製キノリンを減圧下で回分蒸留してキノリン留分を除くことにより取得された蒸留残液を、イソキノリン混合物として使用できる。脱水粗製キノリンとは、硫酸法粗製キノリンを回分又は連続法で脱水蒸留し、キノリンより低沸点の水分やピリジン塩基類などを除いたものである。この脱水粗製キノリンが、コールタールを蒸留して得られるイソキノリン含有留分に相当する。蒸留残液は低濃度のキノリンとイソキノリン、２−メチルキノリン、８−メチルキノリンや高沸点のメチルキノリン類を多く含んでいる。なお図１において、符号１０は蒸留塔、符号１１は凝縮器、符号１２は加熱器である。以下の図面においても同様である。図中、減圧設備の記載を省略する。以下の図でも同様である。
An example of production of an isoquinoline mixture used for distillation separation of isoquinoline is shown below.
(I) Production example 1
As shown in FIG. 1, the distilled residual liquid obtained by batch-distilling the dehydrated crude quinoline under reduced pressure to remove the quinoline fraction can be used as an isoquinoline mixture. The dehydrated crude quinoline is obtained by dehydrating and distilling a crude sulfuric acid quinoline by a batch or continuous method to remove water having a boiling point lower than that of quinoline and pyridine bases. This dehydrated crude quinoline corresponds to the isoquinoline-containing fraction obtained by distilling coal tar. The distillation residue is rich in low-concentration quinoline and isoquinoline, 2-methylquinoline, 8-methylquinoline and high-boiling methylquinoline. In FIG. 1,
（ｉｉ）製造例２
図２に示すように、脱水粗製キノリンを減圧下で連続蒸留してキノリン留分を除くことにより取得された蒸留残液を、イソキノリン混合物として使用できる。蒸留残液は低濃度のキノリンとイソキノリン、２−メチルキノリン、８−メチルキノリンや高沸点のメチルキノリン類を多く含んでいる。
(Ii) Production Example 2
As shown in FIG. 2, the distilled residual liquid obtained by continuously distilling the dehydrated crude quinoline under reduced pressure to remove the quinoline fraction can be used as an isoquinoline mixture. The distillation residue is rich in low-concentration quinoline and isoquinoline, 2-methylquinoline, 8-methylquinoline and high-boiling methylquinoline.
（ｉｉｉ）製造例３
図３は、減圧連続蒸留によりイソキノリン混合物を製造する例を示す。１段目の第１塔１０ａの蒸留でキノリンを分離し、２段目の第２塔１０ｂで残液中のキノリンをイソキノリンと共に除去し、キノリン分が極めて少ない蒸留残液を得ることができる。この残留溶液が、イソキノリン混合物の一例である。
(Iii) Production Example 3
FIG. 3 shows an example of producing an isoquinoline mixture by continuous distillation under reduced pressure. Quinoline is separated by distillation in the
（ｉｖ）製造例４
図４は、減圧回分蒸留によりイソキノリン混合物を取得する例を示す。脱水粗製キノリンを蒸留してキノリンを取得した後、更に蒸留を続けて、不純物としてキノリン、２−メチルキノリンなどの他、フェノール類を含む６０〜８５％濃度の粗製イソキノリン留分を取得する。この粗製イソキノリン留分が、イソキノリン混合物の一例である。
(Iv) Production Example 4
FIG. 4 shows an example of obtaining an isoquinoline mixture by vacuum batch distillation. After distilling the dehydrated crude quinoline to obtain quinoline, further distillation is continued to obtain a crude isoquinoline fraction having a concentration of 60 to 85% containing phenols as impurities such as quinoline and 2-methylquinoline. This crude isoquinoline fraction is an example of an isoquinoline mixture.
（ｖ）製造例５
図５は、減圧連続蒸留によりイソキノリン混合物を取得する例を示す。この例では、製品のキノリンと共に粗製イソキノリンを留分として取得する。この粗製イソキノリン留分が、イソキノリン混合物の一例である。蒸留条件によっても異なるが、ここで得られる粗製イソキノリン留分は６０−８５％濃度で、不純物としてキノリン、２−メチルキノリンなどのほか、フェノール類を含んでいる。
(V) Production Example 5
FIG. 5 shows an example of obtaining an isoquinoline mixture by continuous distillation under reduced pressure. In this example, crude isoquinoline is obtained as a fraction along with the product quinoline. This crude isoquinoline fraction is an example of an isoquinoline mixture. Although it depends on the distillation conditions, the crude isoquinoline fraction obtained here has a concentration of 60-85% and contains phenols as well as quinoline and 2-methylquinoline as impurities.
（ｖｉ）その他
粗製イソキノリンの減圧連続蒸留の応用として半連続操作、例えば、粗製イソキノリンを蒸留塔に間歇挿入しても良く、また、残液を間歇抜き出ししても良い。
また、粗製イソキノリン留分からイソキノリンを精製した後の残液をイソキノリン混合物としてもよい。
(Vi) Others As an application of continuous vacuum distillation of crude isoquinoline, a semi-continuous operation, for example, crude isoquinoline may be intermittently inserted into a distillation column, or residual liquid may be intermittently extracted.
Further, the residual liquid after purifying the isoquinoline from the crude isoquinoline distillate may be used as an isoquinoline mixture.
ところで、図４及び図５から得られるイソキノリン混合物（粗製イソキノリン留分）は、図１から図３の蒸留残液よりもイソキノリンが濃縮されているため、回分蒸留によるイソキノリン精製によっても高純度の製品イソキノリンを得ることができる。例えば、従来法であっても、図４，図５の粗製イソキノリン留分を更に減圧回分蒸留に付して純度９５％内外の製品イソキノリンを得ることができる。 By the way, since the isoquinoline mixture (crude isoquinoline fraction) obtained from FIGS. 4 and 5 contains more isoquinoline than the distillation residue of FIGS. 1 to 3, it is a high-purity product even by isoquinoline purification by batch distillation. Isoquinoline can be obtained. For example, even with the conventional method, the crude isoquinoline fractions shown in FIGS. 4 and 5 can be further subjected to vacuum batch distillation to obtain a product isoquinoline having a purity of 95% or less.
しかし、本開示のイソキノリン製造方法では、図４，５のイソキノリン混合物のみでなく、図１から図３の比較的低濃度の粗製イソキノリンを原料とした場合でも、減圧連続蒸留によってフェノール類をほとんど含まない高純度の製品イソキノリンを取得することができる。 However, in the isoquinoline production method of the present disclosure, not only the isoquinoline mixture of FIGS. 4 and 5 but also the relatively low-concentration crude isoquinoline of FIGS. 1 to 3 is used as a raw material, and most of the phenols are contained by continuous vacuum distillation. No high purity product isoquinoline can be obtained.
＜２．イソキノリン混合物の減圧連続蒸留によるイソキノリンの製造＞
図６は、原料であるイソキノリン混合物中のキノリン濃度が比較的低い場合に好適な製造例を示す図である。このようなイソキノリン混合物として、例えば、図３で得られた蒸留残液が該当しうる。もちろん、キノリン濃度が高いイソキノリン混合物を用いても分離操作は可能である。図６の場合、減圧連続蒸留塔２０の塔頂から高純度イソキノリンを取得できる。
減圧連続蒸留条件は、蒸留塔の性能や粗製キノリン品質によって任意に設定することができる。なお、例えば、理論段数３０段以上の蒸留塔を用いて、４００ｍｍＨｇ（５３．３３ｋＰａ）以下、還流比５から６０程度としてもよい。
<2. Production of isoquinoline by continuous vacuum distillation of isoquinoline mixture>
FIG. 6 is a diagram showing a production example suitable when the concentration of quinoline in the isoquinoline mixture as a raw material is relatively low. As such an isoquinoline mixture, for example, the distillation residual liquid obtained in FIG. 3 can be applicable. Of course, the separation operation can also be performed by using an isoquinoline mixture having a high quinoline concentration. In the case of FIG. 6, high-purity isoquinoline can be obtained from the top of the vacuum
The decompression continuous distillation conditions can be arbitrarily set depending on the performance of the distillation column and the quality of crude quinoline. For example, a distillation column having 30 or more theoretical plates may be used to set the reflux ratio to about 5 to 60 at 400 mmHg (53.33 kPa) or less.
図７は、原料であるイソキノリン混合物中のキノリン濃度が比較的高い場合に好適な製造例を示す図である。このようなイソキノリン混合物として、例えば、図１，２，４，５で得られたイソキノリン混合物が該当しうる。図７の場合、減圧連続蒸留塔２１の塔頂からキノリンとイソキノリンを留出させ、蒸留塔の中段付近からイソキノリンを取得する。
減圧連続蒸留条件は、蒸留塔の性能や粗製キノリン品質によって任意に設定することができる。なお、例えば、理論段数６０段以上の蒸留塔を用いて、４００ｍｍＨｇ（５３．３３ｋＰａ）以下、還流比５から２００程度としてもよい。この場合、還流比はキノリンの含有量によって大きく左右される。
FIG. 7 is a diagram showing a production example suitable when the concentration of quinoline in the isoquinoline mixture as a raw material is relatively high. As such an isoquinoline mixture, for example, the isoquinoline mixture obtained in FIGS. 1, 2, 4 and 5 can be applicable. In the case of FIG. 7, quinoline and isoquinoline are distilled from the top of the vacuum
The decompression continuous distillation conditions can be arbitrarily set depending on the performance of the distillation column and the quality of crude quinoline. For example, using a distillation column having 60 or more theoretical plates, the reflux ratio may be about 400 mmHg (53.33 kPa) or less and the reflux ratio is about 5 to 200. In this case, the reflux ratio is highly dependent on the quinoline content.
［実施例１］
図６の減圧蒸留装置を用いて以下の蒸留条件により減圧連続蒸留し、フェノール類を低減したイソキノリンを製造した。結果を表１に示す。
蒸留条件
蒸留塔：理論段数８０段
原料挿入段：上から４０段
塔頂圧：１００ｍｍＨｇ（１３．３３ｋＰａ）
還流比：３５
[Example 1]
Isoquinoline with reduced phenols was produced by continuous distillation under reduced pressure under the following distillation conditions using the vacuum distillation apparatus shown in FIG. The results are shown in Table 1.
Distillation conditions Distillation column: Theoretical plate number 80 stages Raw material insertion stage: 40 stages from the top Tower top pressure: 100 mmHg (13.33 kPa)
Reflux ratio: 35
塔頂圧を４００ｍｍＨｇとした以外は実施例１と同じ条件で減圧連続蒸留し、フェノール類を低減したイソキノリンを製造した。
Isoquinoline with reduced phenols was produced by continuous distillation under the same conditions as in Example 1 except that the column top pressure was 400 mmHg.
なお、蒸留条件は、塔頂圧を４００ｍｍＨｇとした以外は、用いたイソキノリン混合物を含め実施例１と同じである。減圧連続蒸留した結果を表２に示す。 The distillation conditions are the same as in Example 1 including the isoquinoline mixture used, except that the column top pressure is 400 mmHg. Table 2 shows the results of continuous distillation under reduced pressure.
塔頂圧を常圧とした以外は実施例１と同じ方法で常圧連続蒸留した。結果を表３に示す。
Normal pressure continuous distillation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the column top pressure was set to normal pressure. The results are shown in Table 3.
実施例１と同じ原料を用いて減圧下で回分蒸留した。以下の蒸留条件により減圧回分蒸留した結果を表４に示す。
蒸留条件
蒸留塔：直径１，０００ｍｍ、理論段数８０段
原料挿入：２０，０００ｋｇ
塔頂圧：１００ｍｍＨｇ（１３．３３ｋＰａ）
還流比：３５
The same raw material as in Example 1 was used for batch distillation under reduced pressure. Table 4 shows the results of batch distillation under reduced pressure under the following distillation conditions.
Distillation conditions Distillation column: diameter 1,000 mm, theoretical plate number 80 stages Raw material insertion: 20,000 kg
Tower top pressure: 100 mmHg (13.33 kPa)
Reflux ratio: 35
表１，２に示されるように、実施例１，２にて製造されたイソキノリンには、フェノール類は含まれておらず、ほぼ完全に分離できていた。また、より高度な減圧下で蒸留を行った実施例１は無色透明なイソキノリンを取得することができた。また、実施例１よりは程度の低い減圧下で蒸留を行った実施例２では、淡黄色透明なイソキノリンを取得することができた。
As shown in Tables 1 and 2, the isoquinolines produced in Examples 1 and 2 did not contain phenols and could be separated almost completely. In addition, in Example 1 in which distillation was performed under a higher reduced pressure, colorless and transparent isoquinoline could be obtained. Further, in Example 2 in which distillation was performed under a reduced pressure lower than that in Example 1, a pale yellow transparent isoquinoline could be obtained.
以上のように、フェノール類などの不純物を含むイソキノリン混合物を減圧連続蒸留によって処理することによって、フェノールの含有量を高度に低減し、かつ、着色が抑制されたイソキノリンを、９６％を超える高い回収率で製造することができた。 As described above, by treating the isoquinoline mixture containing impurities such as phenols by continuous distillation under reduced pressure, the content of phenol is highly reduced and the coloration of isoquinoline is suppressed, which is highly recovered by more than 96%. It was possible to manufacture at a rate.
一方、表３，４に示されるように、参考例１，２にて製造されたイソキノリンには、いずれの場合においてもフェノール類の残存が見られた。また、塔頂圧を常圧とした参考例１では、イソキノリンの色が褐色となった。また、回分で蒸留を行った参考例２では、減圧下であるため塔内温度が低い結果、無色透明ではあったが、フェノール類が残存すると共に、イソキノリンの回収率が低くなった。 On the other hand, as shown in Tables 3 and 4, the isoquinolines produced in Reference Examples 1 and 2 showed residual phenols in all cases. Further, in Reference Example 1 in which the tower top pressure was normal pressure, the color of isoquinoline was brown. Further, in Reference Example 2 in which distillation was performed in batches, the temperature inside the column was low because the pressure was reduced, and as a result, although it was colorless and transparent, phenols remained and the recovery rate of isoquinoline was low.
＜３．効果＞
（３ａ）本実施形態のイソキノリン製造方法、即ち、減圧連続蒸留によりイソキノリン混合物からイソキノリンを分離する方法であれば、フェノールを高度に低減しつつ、高収率で、かつ着色が抑制されたイソキノリンを製造することができる。
<3. Effect>
(3a) In the method for producing isoquinoline of the present embodiment, that is, the method of separating isoquinoline from the isoquinoline mixture by continuous vacuum distillation, isoquinoline with high yield and suppressed coloring while highly reducing phenol can be obtained. Can be manufactured.
従来、イソキノリンは、減圧蒸留により製造するとフェノール類が残り、常圧蒸留では色がつく（というのが、一般的な認識であった）。イソキノリンがフェノール類を含む原因は、減圧蒸留の条件下ではフェノール類がイソキノリンと共沸するためと考えられてきた。したがって、減圧蒸留の場合イソキノリンにフェノール類が混入することは避けられないと思われてきた。一方、粗製キノリンを常圧回分蒸留すれば、フェノール類を前留分として分離できるので、フェノール類を含まないイソキノリンを得ることが出来るが、塔内を高温とする必要があるため、分解、重合などで品質悪化となり、例えば着色しやすいという問題があった。
しかしながら、本開示の製造方法では、その理由は必ずしも明らかではないが、フェノール類の高度な分離と着色の抑制を両立することができる。
Conventionally, isoquinoline has phenols remaining when it is produced by vacuum distillation, and it is colored by atmospheric distillation (it was generally recognized). It has been thought that the reason why isoquinoline contains phenols is that phenols azeotrope with isoquinoline under the conditions of vacuum distillation. Therefore, it has been considered inevitable that phenols are mixed with isoquinoline in the case of vacuum distillation. On the other hand, if crude quinoline is distilled under normal pressure batch distillation, phenols can be separated as a pre-distillate, so that phenol-free isoquinoline can be obtained. There was a problem that the quality deteriorated due to such factors, for example, it was easy to color.
However, in the production method of the present disclosure, although the reason is not always clear, it is possible to achieve both a high degree of separation of phenols and suppression of coloring.
（３ｂ）コールタールを原材料とするイソキノリンの製造は、コスト面で環化合成などの他の製造方法より有利であるが、フェノールが残り易いという問題があった。本実施形態の製造方法では、フェノールを高度に低減できるため、コールタール由来のイソキノリンを高品質なものとすることができる。
なお、イソキノリン及びフェノール類の合計を１００ｗｔ％とした場合に、フェノール類の残量は、０．１ｗｔ％以下、特に好ましくは０．０５ｗｔ％以下であることが好ましいが、本実施形態では、フェノール類の残量を０．０１ｗｔ％以下にすることができる。
(3b) The production of isoquinoline using coal tar as a raw material is more advantageous than other production methods such as cyclization synthesis in terms of cost, but there is a problem that phenol tends to remain. In the production method of the present embodiment, phenol can be highly reduced, so that the isoquinoline derived from coal tar can be made of high quality.
When the total amount of isoquinoline and phenols is 100 wt%, the remaining amount of phenols is preferably 0.1 wt% or less, particularly preferably 0.05 wt% or less, but in the present embodiment, phenols. The remaining amount of the kind can be 0.01 wt% or less.
＜４．その他の実施形態＞
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り様々な製造方法を採用することができる。
<4. Other embodiments>
Although the embodiments of the present disclosure have been described above, the present disclosure is not limited to the above embodiments, and various manufacturing methods can be adopted as long as they belong to the technical scope of the present disclosure.
例えば、減圧連続蒸留によりイソキノリン混合物からイソキノリンを分離する方法であれば、具体的なイソキノリン混合物の組成や蒸留条件は特に限定されない。
また例えば、上記実施形態では、イソキノリン混合物はコールタールを蒸留して得られるイソキノリン含有留分を含む構成を例示したが、コールタール由来でなくともよいし、フェノール類を含まないものでもよい。
For example, as long as it is a method for separating isoquinoline from an isoquinoline mixture by continuous distillation under reduced pressure, the specific composition and distillation conditions of the isoquinoline mixture are not particularly limited.
Further, for example, in the above embodiment, the isoquinoline mixture has a configuration containing an isoquinoline-containing fraction obtained by distilling coal tar, but it may not be derived from coal tar or may not contain phenols.
また、イソキノリン混合物は、コールタールを蒸留して得られるイソキノリン含有留分を含んでもよいが、ここでいう「コールタールを蒸留して得られる」とは、１回の蒸留操作によって得られるものに限らず、複数回の蒸留操作を経て得られるものも含む。またイソキノリン混合物は、蒸留により得られたイソキノリン含有留分と、他の物質との混合物であってもよい。 Further, the isoquinoline mixture may contain an isoquinoline-containing fraction obtained by distilling coal tar, but the term "obtained by distilling coal tar" as used herein means that it is obtained by a single distillation operation. Not limited to this, it also includes those obtained through a plurality of distillation operations. Further, the isoquinoline mixture may be a mixture of an isoquinoline-containing fraction obtained by distillation and another substance.
また、蒸留圧は４００ｍｍＨｇを超えていてもよい。但し、４００ｍｍＨｇ以下とすることで着色を抑制することができる。また、実施例では示していないが、２５０ｍｍＨｇ以下とすることでほぼ着色の見られない透明なイソキノリン混合物が製造できる。蒸留圧を１００ｍｍＨｇ以下とすることで、実施例で示したように、高度に透明なイソキノリン混合物が製造できる。 Further, the distillation pressure may exceed 400 mmHg. However, coloring can be suppressed by setting the weight to 400 mmHg or less. Further, although not shown in Examples, a transparent isoquinoline mixture in which almost no coloring is observed can be produced by setting the amount to 250 mmHg or less. By setting the distillation pressure to 100 mmHg or less, a highly transparent isoquinoline mixture can be produced as shown in Examples.
１０…蒸留塔、１０ａ…第１塔、１０ｂ…第２塔、１１…凝縮器、１２…加熱器、２０…減圧連続蒸留塔、２１…蒸留塔 10 ... Distillation column, 10a ... 1st column, 10b ... 2nd column, 11 ... Condenser, 12 ... Heater, 20 ... Decompression continuous distillation column, 21 ... Distillation column
Claims (8)
前記イソキノリン混合物は、フェノール類を含み、
前記イソキノリン混合物を減圧連続蒸留することによりイソキノリンの蒸留分離を行う、イソキノリンの製造方法。 A method for producing isoquinoline, which comprises distilling and separating isoquinoline from an isoquinoline mixture containing isoquinoline and impurities to produce isoquinoline.
The isoquinoline mixture contains phenols and contains
A method for producing isoquinoline, which comprises distilling and separating isoquinoline by continuously distilling the isoquinoline mixture under reduced pressure.
前記イソキノリン混合物は、コールタール由来のイソキノリンを含み、 The isoquinoline mixture contains isoquinoline derived from coal tar and contains.
前記イソキノリン混合物を減圧連続蒸留することによりイソキノリンの蒸留分離を行う、イソキノリンの製造方法。 A method for producing isoquinoline, which comprises distilling and separating isoquinoline by continuously distilling the isoquinoline mixture under reduced pressure.
前記イソキノリン混合物は、コールタールを原料とし、少なくとも蒸留工程を経て得られるキノリン含有留分を減圧蒸留してキノリン留分を除いた蒸留残液を含み、 The isoquinoline mixture contains a distillation residue obtained by using coal tar as a raw material and at least distilling the quinoline-containing fraction obtained through a distillation step under reduced pressure to remove the quinoline fraction.
前記イソキノリン混合物を減圧連続蒸留することによりイソキノリンの蒸留分離を行う、イソキノリンの製造方法。 A method for producing isoquinoline, which comprises distilling and separating isoquinoline by continuously distilling the isoquinoline mixture under reduced pressure.
前記イソキノリン混合物は、コールタールを原料とし、少なくとも蒸留工程を経て得られるキノリン含有留分を減圧蒸留して得たイソキノリン留分を含み、 The isoquinoline mixture contains an isoquinoline fraction obtained by distilling at least a quinoline-containing fraction obtained through a distillation step using coal tar as a raw material under reduced pressure.
前記イソキノリン混合物を減圧連続蒸留することによりイソキノリンの蒸留分離を行う、イソキノリンの製造方法。 A method for producing isoquinoline, which comprises distilling and separating isoquinoline by continuously distilling the isoquinoline mixture under reduced pressure.
前記イソキノリン混合物は、フェノール類を含む、イソキノリンの製造方法。 The method for producing isoquinoline, wherein the isoquinoline mixture contains phenols.
前記イソキノリン混合物は、イソキノリンを精製した後の残液を含む、イソキノリンの製造方法。 The method for producing isoquinoline according to claim 1.
The method for producing isoquinoline, wherein the isoquinoline mixture contains a residual liquid after purifying the isoquinoline.
前記減圧連続蒸留における蒸留圧が４００ｍｍＨｇ以下である、イソキノリンの製造方法。 The method for producing isoquinoline according to any one of claims 1 to 6.
A method for producing isoquinoline, wherein the distillation pressure in the continuous vacuum distillation is 400 mmHg or less.
前記イソキノリン混合物を減圧連続蒸留することによりイソキノリンの蒸留分離を行う、イソキノリンの分離方法。 A separation method for separating isoquinoline from a mixture of isoquinoline derived from coal tar and impurities by distillation.
A method for separating isoquinoline, wherein the isoquinoline mixture is continuously distilled under reduced pressure to perform distillation separation of isoquinoline.
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