JP6900040B2 - 水素ガス製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素ガス製造方法に関する。

水素ガスを製造する手法として、例えば、多価アルコールと水との混合物を用い、この混合物を加圧および加熱して水を超臨界状態または亜臨界状態にすることで水素ガスを生成させるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

このような手法によれば、多価アルコールから効率よく水素ガスを製造できる点で優れている。

特開２００５−１０４７５８号公報

しかしながら、上述したような提案では、超臨界状態または亜臨界状態の水を得る具体的な手法として、装置を用いて人為的に加圧および加熱を行うことが開示されているに留まり、アルコールから水素ガスへの変換効率が高いとしても、上述のような装置を用いる分、依然として電力等の多大なエネルギーを投入する必要がある。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、加圧装置を用を必須とせずに、超臨界水または亜臨界水とアルコールとを含む混合物を得ることができ、この混合物から水素ガスを製造することが可能な水素ガス製造方法を提供することにある。

本発明は、
（１）配管を用いてアルコールと水とを流通させるステップと、
流通する前記アルコールおよび水の自重を利用して前記配管内にて前記アルコールと水とを混合物の状態で加圧し、かつ外部の熱源により前記配管を介して前記混合物を加熱することで、前記配管内の少なくとも一部に超臨界水または亜臨界水を含む混合物の領域を形成するステップと、
形成された前記領域にて前記混合物から水素ガスを発生させるステップと、
発生した前記水素ガスを配管を介して回収するステップと、を備えている水素ガス製造方法、
（２）アルコールが少なくとも多価アルコールおよび一価アルコールのいずれか一方である前記（１）に記載の水素ガス製造方法、
（３）多価アルコールがエチレングリコールであり、一価アルコールがメタノールおよびエタノールである前記（２）に記載の水素ガス製造方法、並びに
（４）外部の熱源が、熱水鉱床から放出される熱水、または地熱である前記（１）から（３）のいずれか１項に記載の水素ガス製造方法
に関する。

なお、本明細書において、「超臨界水」とは、水の臨界点における圧力（以下、単に「臨界圧力」とも称する）以上の圧力かつ水の臨界点における温度（以下、単に「臨界温度」とも称する）以上の温度を有する状態の水を意味する。また、「亜臨界水」とは、圧力が１０ＭＰａ以上かつ温度が３８０Ｋ以上を有する状態の水であって超臨界水を除く水を意味する。

本発明は、加圧装置を必須とせずに、超臨界水または亜臨界水とアルコールとを含む混合物を得ることができ、この混合物から水素ガスを製造することが可能な水素ガス製造方法を提供することができる。その結果、投入する電力等の人工的なエネルギーを大幅に削減することができる。

本発明に係る方法を実施するための第１の実施形態を示す概略縦断面図である。 図１に示す第１の実施形態の変形例を示す概略縦断面図である。 本発明に係る方法を実施するための第２の実施形態を示す概略縦断面図である。

本発明の水素ガス製造方法は、配管を用いてアルコールと水とを流通させるステップ（以下、「第１ステップ」ともいう）と、流通する上記アルコールおよび水の自重を利用して上記配管内にて上記アルコールと水とを混合物の状態で加圧し、かつ外部の熱源により上記配管を介して上記混合物を加熱することで、上記配管内の少なくとも一部に超臨界水または亜臨界水を含む混合物の領域を形成するステップ（以下、「第２ステップ」ともいう）と、形成された上記領域にて上記混合物から水素ガスを発生させるステップ（以下、「第３ステップ」ともいう）と、発生した上記水素ガスを配管を介して回収するステップ（以下、「第４ステップ」ともいう）と、を備えている。

以下、当該水素ガス製造方法を実施するための第１および第２の実施形態について図面を参照して説明するが、当該水素ガス製造方法は、当該図面に記載の態様にのみ限定されるものではない。

＜第１の実施形態＞
図１は、本発明に係る方法を実施するための第１の実施形態を示す概略縦断面図である。本実施形態では、図１に示すように、配管１１の一部を海中４１に配置し、外部の熱源ｈとして海底４２の熱水鉱床ｈ１から放出される熱水ｗを用いている。なお、本実施形態における上記第１〜第４ステップを、それぞれ第１ステップＡ１、第２ステップＡ２、第３ステップＡ３、第４ステップＡ４と称する。以下、各ステップＡ１〜Ａ４について説明する。

［第１ステップＡ１］
第１ステップＡ１では、配管１１を用いてアルコールと水とを流通させる。このステップＡ１では、具体的には、例えば、アルコールと水とを混合し、得られた混合物ａを公知の液流発生装置２１（図１参照）を用いて配管１１内に流通させることができる。なお、液流発生装置２１は、配管１１内に流体の流れを生じさせることができればよく、配管１１の開口部１１ａにおける流体（混合物ａ）の圧力は、この開口部１１ａ周囲の大気圧と同程度でよい。なお、図１中に、配管１１内の流体の流れ方向を矢示している。

配管１１としては、例えば、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、タングステン、タングステン合金等の材料で形成された複数のパイプを用い、パイプどうしを継手（不図示）により連結することで所定の長さに形成されたもの等を採用することができる。上記継手としては、例えば、特開２００４−４３８４４号公報の段落番号［００４７］〜［００６２］および上記公報表１の本発明例６〜９に記載のような耐腐食性を有する継手等が挙げられる。

配管１１の長さとしては、配管１１内を流通するアルコールおよび水の自重を利用して混合物ａが加圧され、これにより混合物ａにかかる最大圧力が、超臨界水または亜臨界水を得るための臨界圧力（２２．１ＭＰａ）付近の圧力またはこれ以上の圧力となる限り特に限定されない。具体的には、配管１１の長さは、混合物ａの密度にもよるが、例えば、あらかじめアルコールおよび水を加圧しない場合、配管１１内における液面からの最深部の深さが２，２００ｍ程度またはこれ以上深くなるように設定することができる。

配管１１の配置としては、例えば、配管１１の長手方向の管軸が鉛直方向に沿って延びるもの、上記管軸が水平方向に対して傾斜しているもの等を採用することができるが、パイプを効果的に利用する観点から、上記管軸が鉛直方向に沿って延びるものが好ましい。本実施形態では、Ｕ字状に連結したパイプを用い、図１に示すように、配管１１が、上端に混合物ａを投入する開口部１１ａおよび水素ガスｂを回収する開口部１１ｂを有すると共に下端に熱水ｗに接する湾曲部１１ｄが位置するように、パイプの直線部１１ｃを鉛直方向に延設されている。

上記アルコールは、特に限定されないが、多価アルコールおよび一価アルコールであることが好ましく、得られる水素ガスｂの収率を高める観点から、多価アルコールであることがより好ましい。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの二価のアルコール、グリセリンなどの三価のアルコール等が挙げられる。これらの中では、得られる水素ガスｂの収率を高める観点から、多価アルコールとしてはエチレングリコールが好ましい。

一価アルコールとしては、例えば、メタノール（メチルアルコール）、エタノール（エチルアルコール）、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎーブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。これらの中では、得られる水素ガスｂの収率を高める観点から、一価アルコールとしては、メタノールおよびエタノールが好ましい。

混合物ａにおける水とアルコールとの含有割合としては、容量基準で、９９／１以上７０／３０が好ましく、９９／１以上９０／１０がより好ましい。これにより、アルコールから水素ガスを確実に得ることができる。

なお、上述した実施形態では、あらかじめ調合したアルコールと水との混合物ａを配管１１に流通させるものを例示したが、図２に示すように、アルコールおよび水を異なる配管１１１、１１２で各別に流通させ、熱水ｗに到達するまでの配管１１０の中途で混合して混合物ａを得るようにしてもよい。

［第２ステップＡ２］
第２ステップＡ２では、第１ステップＡ１により流通するアルコールおよび水の自重を利用して配管１１内にてアルコールと水とを混合物ａの状態で加圧し、かつ外部の熱源ｈにより配管１１を介して混合物ａを加熱することで、配管１１内の少なくとも一部に超臨界水または亜臨界水を含む混合物ａの領域Ｒを形成する。

ここで、混合物ａにかかる圧力は、配管１１内における混合物ａの液面からの深さに依存する。このため、上述したように、あらかじめアルコールおよび水を加圧しない場合、配管１１内における液面からの最深部の深さを２，２００ｍ付近またはこれ以上深くすることで、混合物ａ中の水を超臨界水または亜臨界水が得られる圧力に加圧することができる。このため、本実施形態の水素ガス製造方法では、混合物ａの加圧に関する限り、電力等の人工的なエネルギーを投入する必要がない。なお、混合物ａを加圧する圧力は、水素ガスを効率よく製造する観点から、２０ＭＰａ〜３０ＭＰａが好ましく、２５ＭＰａ〜３０ＭＰａがより好ましい。

本実施形態における外部の熱源ｈは、海底４２の熱水鉱床ｈ１から放出される海中４１の熱水ｗである。特に圧力が高い深海にある高温の熱水鉱床ｈ１では高温の熱水ｗを利用することができ、熱水鉱床ｈ１によっては配管１１を介して混合物ａ中の水を超臨界水または亜臨界水が得られる温度に加熱することができる。このため、本実施形態の水素ガス製造方法では、混合物ａの加熱に関する限り、電力等の人工的なエネルギーを投入する必要がない。なお、混合物ａの温度は、水素ガスを効率よく製造する観点から、５７３Ｋ〜８００Ｋか好ましく、６８０Ｋ〜８００Ｋがより好ましく、７５０Ｋ〜８００Ｋが更に好ましい。

そこで、上述した超臨界水または亜臨界水が得られる圧力がかかる混合物ａを内包する配管１１の少なくとも一部に、上述したような高温の熱水ｗを接触させることで、超臨界水または亜臨界水とアルコールとを含む混合物ａの領域Ｒを形成することができる。本実施形態では、配管１１の下端に位置する湾曲部１１ｄを熱水ｗに接触させることで、湾曲部１１ｄ内に領域Ｒが形成される。

［第３ステップＡ３］
第３ステップＡ３では、第２ステップＡ２により形成された領域Ｒにて混合物ａから水素ガスｂを発生させる。具体的には、超臨界水または亜臨界水とアルコールとが共存する場合、アルコールが分解して水素ガス（Ｈ_２）が発生する。そこで、上述の第３ステップＡ３にて形成された熱水ｗに接触する湾曲部１１ｄ内の領域Ｒにおいては、混合物ａ中のアルコールの分解により水素ガス（Ｈ_２）を発生させることができる。

［第４ステップＡ４］
第４ステップＡ４では、第３ステップＡ３により発生した水素ガスｂを配管１１を介して回収する。水素ガスｂの回収方法としては、発生した水素ガスｂを配管１１の開口部１１ｂまで移送できる限り特に限定されず、例えば、液流発生装置２１による配管１１内の流体の流れによって開口部１１ｂまで移送して回収する方法、水素ガスｂの浮力により開口部１１ｂまで浮上させて回収する方法等を採用することができる。

ここで、浮力により水素ガスｂを回収する方法としては、例えば、配管１１のうちの内部の流体が上昇する部位のみに熱源ｈ（熱水ｗ）を接触させる方法等を採用することができる。これにより加熱された液体の浮力や発生した水素ガスｂの浮力の作用で自然発生的な対流を起こさせることができ、液流発生装置２１へ電力等の人工的なエネルギーを投入することなく水素ガスｂを開口部１１ｂから回収することができる。

なお、第４ステップＡ４にて回収した水素ガスｂは、図示していない気液分離装置や生成装置を用いて気液分離操作や精製操作を行った後、タンク３１等に貯蔵するようにしてもよい。

以上のように、当該水素ガス製造方法は、上述した第１ステップＡ１〜第４ステップＡ４を備えているので、加圧装置を必須とせずに、超臨界水または亜臨界水とアルコールとを含む混合物ａを得ることができ、この混合物ａから水素ガスｂを製造することができる。その結果、投入する電力等の人工的なエネルギーを大幅に削減することができる。

また、本実施形態では、配管１１を海中４１に配置しているので、配管１１の各部は、外部から受ける海水による圧力（外圧）と配管１１内部の混合物ａ等の圧力（内圧）とがほぼ均衡しており、この分、配管１１に用いる材料の強度を低減することができる。

＜第２の実施形態＞
図３は、本発明に係る方法を実施するための第２の実施形態を示す概略縦断面図である。第２の実施形態は、図３に示すように、配管１２の配置および熱源ｈが第１の実施形態と異なっている。なお、第１ステップにおけるアルコールおよび水の流通方法、配管１２の材料および継手、配管１２の長さ、並びにアルコールおよびその含有割合、第４ステップにおける水素ガスｂの回収については、第１の実施形態と同じであるので、第１の実施形態の説明を援用してその詳細な説明は省略する。また、本実施形態における上記第１〜第４ステップを、それぞれ第１ステップＢ１、第２ステップＢ２、第３ステップＢ３、第４ステップＢ４と称する。以下、各ステップＢ１〜Ｂ４について説明する。

［第１ステップＢ１］
第１ステップＢ１では、配管１２を用いてアルコールと水とを流通させる。

このステップＢ１における配管１２の配置としては、例えば、配管１２の長手方向の管軸が鉛直方向に沿って延びるもの、上記管軸が水平方向に対して傾斜しているもの等を採用することができる。上記管軸が鉛直方向に沿って延びるものとしては、例えば、地面５１から上空に向かって垂直に延設されているもの、地面５１を鉛直下方に掘って埋設するもの等が挙げられる。上記管軸が水平方向に対して傾斜しているものとしては、例えば、山５２の斜面に沿って配置されているもの、地面５１を鉛直線に対して斜めに掘って埋設するもの等が挙げられる。本実施形態では、Ｕ字状に連結したパイプを用い、図３に示すように、配管１２が、上端に混合物ａを投入する開口部１２ａおよび水素ガスｂを回収する開口部１２ｂを有すると共に下端に地中５３のマグマｈ２に近接する湾曲部１２ｄが位置するように、配管１２の直線部１２ｃを山５２の斜面５２ａに沿うように配置されている。

［第２ステップＢ２］
第２ステップＢ２では、第１ステップＢ１により流通するアルコールおよび水の自重を利用して配管１２内にてアルコールと水とを混合物ａの状態で加圧し、かつ外部の熱源ｈにより配管１２を介して混合物ａを加熱することで、配管１２内の少なくとも一部に超臨界水または亜臨界水を含む混合物ａの領域Ｒを形成する。

本実施形態では、第１の実施形態と同様に、あらかじめアルコールおよび水を加圧しない場合、配管１２内における液面からの最深部の深さを２，２００ｍ付近またはこれ以上深くすることで、混合物ａ中の水を超臨界水または亜臨界水が得られる圧力に加圧することができる。また、外部の熱源ｈは、配管１２を介して混合物ａ中の水を超臨界水または亜臨界水が得られる温度に加熱することが可能な、例えば地中５３のマグマｈ２などから放出される地熱である。

そこで、超臨界水または亜臨界水が得られる圧力がかかる混合物ａを内包する配管１２の少なくとも一部を上記地熱を用いて加熱することで、超臨界水または亜臨界水とアルコールとを含む混合物ａの領域Ｒを形成することができる。本実施形態では、配管１２の下端に位置する湾曲部１２ｄを地熱により加熱することで、湾曲部１２ｄ内に領域Ｒが形成される。このため、本実施形態の水素ガス製造方法では、第１の実施形態と同様に、混合物ａの加熱に関する限り、電力等の人工的なエネルギーを投入する必要がない。

［第３ステップＢ３］
第３ステップＢ３では、第２ステップＢ２により形成された領域Ｒにて混合物ａから水素ガスｂを発生させる。本実施形態では、地熱により加熱される湾曲部１２ｄ近傍の領域Ｒにて水素ガスｂが発生する。

［第４ステップＢ４］
第４ステップＢ４では、第３ステップＢ３により発生した水素ガスｂを配管１２を介して開口部１２ｂから回収する。

以上のように、当該水素ガス製造方法は、上述した第１ステップＢ１〜第４ステップＢ４を備えているので、加圧装置を必須とせずに、超臨界水または亜臨界水とアルコールとを含む混合物ａを得ることができ、この混合物ａから水素ガスｂを製造することができる。その結果、投入する電力等の人工的なエネルギーを大幅に削減することができる。

なお、本発明は、上述した実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

例えば、上述した実施形態では、液流発生装置２１を用いてアルコールおよび水を流通する態様について説明したが、上記液流発生装置２１のような人為的な動力を用いずにアルコール等を拡散や自然対流により流通させる水素ガス製造方法であってもよい。

また、上述した実施形態では、配管１１、１２の開口部１１ａ、１２ａにおける流体の圧力が周囲の大気圧と同程度である態様について説明したが、加圧手段（不図示）によりあらかじめ大気圧よりも十分に昇圧した流体を用い、この昇圧した流体を配管の開口部から投入すると共に上記流体の自重を利用するような水素ガス製造方法であってもよい。これにより、配管内における液面からのより小さな深さで、超臨界水または亜臨界水が得られる圧力を達成することができる。

また、上述した実施形態では、外部の熱源ｈが熱水鉱床ｈ１から放出される熱水ｗまたは地熱である水素ガス製造方法について説明したが、上記熱源ｈは、焼却所からの排熱、太陽光の集熱、電力、可燃ガス等を用いた人為的な加熱などである水素ガス製造方法であってもよい。

１１、１２ 配管
ａ 混合物
ｂ 水素ガス
ｈ 熱源
ｈ１ 熱水鉱床
ｈ２ マグマ
Ｒ 領域
ｗ 熱水

Claims (4)

1. 配管を用いてアルコールと水とを流通させるステップと、
   流通する前記アルコールおよび水の自重を利用して前記配管内にて前記アルコールと水とを混合物の状態で加圧し、かつ外部の熱源により前記配管を介して前記混合物を加熱することで、前記配管内の少なくとも一部に超臨界水または亜臨界水を含む混合物の領域を形成するステップと、
   形成された前記領域にて前記混合物から水素ガスを発生させるステップと、
   発生した前記水素ガスを配管を介して回収するステップと、を備えている水素ガス製造方法。
2. アルコールが少なくとも多価アルコールおよび一価アルコールのいずれか一方である請求項１に記載の水素ガス製造方法。
3. 多価アルコールがエチレングリコールであり、一価アルコールがメタノールおよびエタノールである請求項２に記載の水素ガス製造方法。
4. 外部の熱源が、熱水鉱床から放出される熱水、または地熱である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の水素ガス製造方法。

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