JP6897337B2 - Wet treatment equipment, silane coupling agent treatment method and surface treatment sample production method - Google Patents
Wet treatment equipment, silane coupling agent treatment method and surface treatment sample production method Download PDFInfo
- Publication number
- JP6897337B2 JP6897337B2 JP2017109166A JP2017109166A JP6897337B2 JP 6897337 B2 JP6897337 B2 JP 6897337B2 JP 2017109166 A JP2017109166 A JP 2017109166A JP 2017109166 A JP2017109166 A JP 2017109166A JP 6897337 B2 JP6897337 B2 JP 6897337B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silane coupling
- sample
- treatment
- coupling agent
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Nozzles (AREA)
- Coating Apparatus (AREA)
Description
本発明は、シランカップリング剤の精密塗布に有用な湿式処理装置およびその装置を用いたシランカップリング剤処理方法、さらに前記処理方法を用いた表面処理試料の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a wet treatment apparatus useful for precision coating of a silane coupling agent, a silane coupling agent treatment method using the apparatus, and a method for producing a surface-treated sample using the treatment method.
シランカップリング剤はガラスなどの無機材料と高分子樹脂などの有機材料との界面において、両者の濡れ性、接着性などを改善するために広く用いられている。シランカップリング剤は無機材料に対する吸着力が強いと同時に、自己縮合反応を生じやすい。そのため、処理液、コート液中にて縮合物の粒子が形成され、それら粒子が塗布面、処理面での異物欠点となる場合が少なくない。 Silane coupling agents are widely used at the interface between an inorganic material such as glass and an organic material such as a polymer resin in order to improve the wettability and adhesiveness of the two. The silane coupling agent has a strong adsorptive power to the inorganic material and at the same time tends to cause a self-condensation reaction. Therefore, particles of the condensate are formed in the treatment liquid and the coating liquid, and these particles often cause foreign matter defects on the coated surface and the treated surface.
かかる問題を解決するために例えば特許文献１にはシランカップリング剤を気相状態で基板に塗布する技術が開示されている。かかる手法によれば極めて薄いシランカップリング剤層を低欠点で実現することが可能となるとされている。しかしながら、この手法では、装置内部の試料以外のあらゆる個所にシランカップリング剤が付着してしまうために、長時間にわたる連続処理が難しい。 In order to solve such a problem, for example, Patent Document 1 discloses a technique of applying a silane coupling agent to a substrate in a vapor phase state. According to such a method, it is possible to realize an extremely thin silane coupling agent layer with low defects. However, with this method, continuous treatment for a long period of time is difficult because the silane coupling agent adheres to every part other than the sample inside the apparatus.
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、湿式処理装置において特定のシーケンスに沿って処理工程を並べることで、連続的かつ低欠点でシランカップリング剤処理が行えることを見出し、本発明に到達した。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that the silane coupling agent treatment can be performed continuously and with low defects by arranging the treatment steps according to a specific sequence in the wet treatment apparatus. , The present invention has been reached.
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
［１］ 以下の工程を少なくとも有する事を特徴とする湿式処理装置。
（１）シャワーコート、ブラシコート、ディップコートから選択される少なくとも１種の手段により処理液を試料に塗布する第1の工程
（２）シャワーコート、ブラシコート、ディップコートから選択される少なくとも１種の手段により洗浄液により試料を洗浄する第２の工程
（３）エアナイフにより試料から洗浄液を除去する第３の工程
［２］ 前記［１］に記載の湿式処理装置を用い、第1の工程にて試料にシランカップリング剤を少なくとも含有するコート液を塗布し、第２の工程にてシランカップリング剤を含まない洗浄液を塗布することを特徴とするシランカップリング剤処理方法。
［３］ 試料を大気圧プラズマ処理装置によりドライ洗浄した後に、前記［２］に記載の処理を行う事を特徴とするシランカップリング剤処理方法。
［４］ 試料をUVオゾン照射装置によりドライ洗浄した後に前記［２］に記載の処理を行う事を特徴とするシランカップリング剤処理方法。
［５］ 試料に前記［２］から［４］のいずれかに記載のシランカップリング剤処理を実施した後に、試料の少なくとも一部に大気圧プラズマ処理またはUVオゾン照射処理を行う事を特徴とするシランカップリング剤処理方法。
［６］ 前記試料が高分子フィルムである事を特徴とする［２］から［５］のいずれかに記載のシランカップリング剤処理方法。
［７］ 請求項２〜請求項６のいずれかに記載の処理方法でシランカップリング剤処理方法を行う事を特徴とする表面処理試料の製造方法。
That is, the present invention has the following configuration.
[1] A wet processing apparatus having at least the following steps.
(1) First step of applying the treatment liquid to the sample by at least one means selected from shower coat, brush coat and dip coat (2) At least one selected from shower coat, brush coat and dip coat Second step of cleaning the sample with the cleaning solution by the means of (3) Third step of removing the cleaning solution from the sample with an air knife [2] In the first step using the wet treatment apparatus according to the above [1]. A method for treating a silane coupling agent, which comprises applying a coating liquid containing at least a silane coupling agent to a sample, and then applying a cleaning liquid containing no silane coupling agent in the second step.
[3] A method for treating a silane coupling agent, which comprises performing the treatment according to the above [2] after dry washing the sample with an atmospheric pressure plasma treatment apparatus.
[4] A method for treating a silane coupling agent, which comprises performing the treatment according to the above [2] after dry washing the sample with a UV ozone irradiation device.
[5] The sample is subjected to the silane coupling agent treatment according to any one of [2] to [4] above, and then at least a part of the sample is subjected to atmospheric pressure plasma treatment or UV ozone irradiation treatment. Silane coupling agent treatment method.
[6] The method for treating a silane coupling agent according to any one of [2] to [5], wherein the sample is a polymer film.
[7] A method for producing a surface-treated sample, which comprises performing a silane coupling agent treatment method by the treatment method according to any one of claims 2 to 6.
本発明では、さらに以下の構成を有する事が好ましい。
［８］ 前記［６］に記載の処理方法でシランカップリング剤処理方法を行う事を特徴とする表面処理高分子フィルムの製造方法。
［９］ 前記高分子フィルムが、０．１平方メートル以上の面積を有するシート状であることを特徴とする前記［２］から［６］のいずれかに記載のシランカップリング剤処理方法、および前記［８］に記載の表面処理高分子フィルムの製造方法。
［１０］ 前記高分子フィルムが幅２４０ｍｍ以上、長さが１０ｍ以上の長尺フィルムである事を特徴とする前記［２］から［７］のいずれかに記載のシランカップリング剤処理方法、および前記［８］に記載の表面処理高分子フィルムの製造方法。
In the present invention, it is preferable to further have the following configuration.
[8] A method for producing a surface-treated polymer film, which comprises performing a silane coupling agent treatment method by the treatment method according to the above [6].
[9] The silane coupling agent treatment method according to any one of [2] to [6], wherein the polymer film is in the form of a sheet having an area of 0.1 square meter or more, and the above. The method for producing a surface-treated polymer film according to [8].
[10] The silane coupling agent treatment method according to any one of [2] to [7] above, wherein the polymer film is a long film having a width of 240 mm or more and a length of 10 m or more. The method for producing a surface-treated polymer film according to the above [8].
本発明では、さらに以下の構成を有する事が好ましい。
［１１］ 以下の工程を少なくとも有する事を特徴とする湿式処理装置。
（１）シャワーコート、ブラシコート、ディップコートから選択される少なくとも１種の手段により処理液を試料に塗布する第1の工程
（４）エアナイフにより余剰の処理液を除去する第４の工程
（２）シャワーコート、ブラシコート、ディップコートから選択される少なくとも１種の手段により洗浄液により試料を洗浄する第２の工程
（３）エアナイフにより試料から洗浄液を除去する第３の工程
In the present invention, it is preferable to further have the following configuration.
[11] A wet processing apparatus having at least the following steps.
(1) First step of applying the treatment liquid to the sample by at least one means selected from shower coating, brush coating, and dip coating (4) Fourth step of removing excess treatment liquid with an air knife (2) ) Second step of cleaning the sample with a cleaning solution by at least one means selected from shower coating, brush coating, and dip coating (3) Third step of removing the cleaning solution from the sample with an air knife.
本発明によれば、第1の工程においてシランカップリング剤を含む処理液に試料を接触させることで試料表面にシランカップリング剤を吸着させ、次いで余剰処理液をエアナイフにて除去した後に、試料にシランカップリング剤を含まない洗浄液（例えば純水、アルコール、それらの混合液など）を接触させ、試料に吸着しなかったシランカップリング剤を除去することで、極めて単分子膜に近い、薄い処理膜を形成することができる。同時に縮合物は試料表面との相互作用が弱いために、不要液の除去時および洗浄液への接触により試料表面から容易に除去される。結果として極めて薄く、かつ低欠点の薄膜を実現する事ができる。
本発明では、試料と処理液ないし洗浄液とを接触させる手段としてシャワーコート、ブラシコート、ディップコートから選択される少なくとも１種の手段を用いる事ができる。これらの処理は比較的簡単であり、既存の装置などの流用も十分可能である。
本発明では試料への処理液中のシランカップリング剤吸着を阻害しないためにも試料表面は清浄であることが好ましい。かかる清浄性は大気圧プラズマ洗浄、あるいはＵＶオゾン洗浄にて実現する事ができる。
According to the present invention, in the first step, the silane coupling agent is adsorbed on the sample surface by bringing the sample into contact with the treatment liquid containing the silane coupling agent, and then the excess treatment liquid is removed with an air knife, and then the sample. By contacting the sample with a cleaning solution that does not contain a silane coupling agent (for example, pure water, alcohol, a mixture thereof, etc.) and removing the silane coupling agent that has not been adsorbed on the sample, it is extremely thin, close to a monolayer. A treated film can be formed. At the same time, since the condensate has a weak interaction with the sample surface, it is easily removed from the sample surface when the unnecessary liquid is removed and when it comes into contact with the cleaning liquid. As a result, it is possible to realize a thin film that is extremely thin and has low defects.
In the present invention, at least one means selected from a shower coat, a brush coat, and a dip coat can be used as a means for bringing the sample into contact with the treatment liquid or the cleaning liquid. These processes are relatively simple, and it is possible to divert existing equipment.
In the present invention, the surface of the sample is preferably clean so as not to inhibit the adsorption of the silane coupling agent on the sample in the treatment liquid. Such cleanliness can be achieved by atmospheric pressure plasma cleaning or UV ozone cleaning.
本発明では試料として高分子フィルムまたは無機基板を用い、かかる処理方法を用いる事により、少なくともいずれか片方の試料の表面にシランカップリング剤処理を行い、処理面にもう片方の試料を重ねてラミネートすることにより高分子フィルムと無機基板の積層体を得ることができ、その際に生じるブリスター欠点数を大幅に低減することが可能となる。
本発明はシート状高分子フィルム、あるいは長尺のロール状高分子フィルムのいずれにも適用可能である。試料として高分子フィルムを用いた場合には未処理の無機基板、あるいは同様の処理を行った無機基板との貼り合わせが可能となり、ブリスターなどの欠点が極めて少ない高分子フィルム積層体を得ることができる。
In the present invention, a polymer film or an inorganic substrate is used as a sample, and by using such a treatment method, a silane coupling agent treatment is performed on the surface of at least one of the samples, and the other sample is laminated on the treated surface. By doing so, a laminate of the polymer film and the inorganic substrate can be obtained, and the number of blister defects generated at that time can be significantly reduced.
The present invention can be applied to either a sheet-shaped polymer film or a long roll-shaped polymer film. When a polymer film is used as a sample, it can be bonded to an untreated inorganic substrate or an inorganic substrate subjected to the same treatment, and a polymer film laminate having extremely few defects such as blister can be obtained. it can.
さらに、本発明によれば、前記方法によりラミネートされた無機基板と高分子フィルムの高分子フィルム面に薄膜技術ないしは印刷技術を用いた微細加工を行い、電子デバイスやMEMSデバイスを形成、その後に高分子フィルムごと無機基板から剥離することで、高分子フィルムを基材としたフレキシブルデバイスを形成することができる。 Further, according to the present invention, the inorganic substrate laminated by the above method and the polymer film surface of the polymer film are microfabricated by using a thin film technique or a printing technique to form an electronic device or a MEMS device, and then high. By peeling the molecular film together with the inorganic substrate, a flexible device using the polymer film as a base material can be formed.
本発明において、高耐熱性を有する高分子フィルムを用いれば、耐熱性に劣る接着剤や粘着剤を用いることなく無機基板と高分子フィルムとを貼り合わせが可能であり、例えば１８０℃以上といった高温が必要な場合であっても高分子フィルム上に機能素子を形成することができる。一般に半導体、誘電体等は、高温で形成した方が膜質の良い薄膜が得られるため、より高性能な電子デバイスの形成が期待できる。
従って、本発明の高分子フィルム積層体を用いれば、誘電体素子、半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子、発光素子、光電変換素子、圧電変換素子、熱電変換素子等の電子デバイスが高分子フィルム上に形成したフレキシブル電子デバイスの製造に有用である。
In the present invention, if a polymer film having high heat resistance is used, the inorganic substrate and the polymer film can be bonded to each other without using an adhesive or an adhesive having inferior heat resistance, for example, at a high temperature of 180 ° C. or higher. The functional element can be formed on the polymer film even when the above is required. In general, semiconductors, dielectrics, and the like can be expected to form higher-performance electronic devices because thin films with better film quality can be obtained when they are formed at high temperatures.
Therefore, if the polymer film laminate of the present invention is used, electronic devices such as dielectric elements, semiconductor elements, MEMS elements, display elements, light emitting elements, photoelectric conversion elements, piezoelectric conversion elements, and thermoelectric conversion elements can be placed on the polymer film. It is useful for manufacturing flexible electronic devices formed in.
（第1の工程）
第1の工程はシャワーコート、ブラシコート、ディップコートから選択される少なくとも１種の手段により処理液を試料に塗布する工程である。本工程では処理液により少なくとも試料の全体が濡れる状態になるまでの十分な量の処理液が用いられる事が好ましい。
シャワーコートはスプレーコートとも呼ばれ、試料に処理液をシャワー状ないしスプレー状に吹き付ける処理方法である。
ブラシコートは好ましくは回転する円柱ブラシを用いて、処理液を振りかけながらブラシで試料表面に万遍無く処理液が付着するように操作する装置である。なおその際にブラシが直接試料に接触すると試料に傷が生じる場合があるため、ブラシは試料に触れない距離に留めることが好ましい。ブラシと試料の距離は１ｍｍ以上５０ｍｍが好ましい。
ディップコートは文字通り試料を処理液に浸漬する処理装置である。
(First step)
The first step is a step of applying the treatment liquid to the sample by at least one means selected from shower coating, brush coating, and dip coating. In this step, it is preferable to use a sufficient amount of the treatment liquid until at least the entire sample is wetted by the treatment liquid.
The shower coat is also called a spray coat, and is a treatment method in which a treatment liquid is sprayed onto a sample in the form of a shower or a spray.
The brush coat is a device that preferably uses a rotating cylindrical brush and sprinkles the treatment liquid while operating the brush so that the treatment liquid adheres evenly to the sample surface. At that time, if the brush comes into direct contact with the sample, the sample may be scratched. Therefore, it is preferable to keep the brush at a distance that does not touch the sample. The distance between the brush and the sample is preferably 1 mm or more and 50 mm.
A dip coat is a processing device that literally immerses a sample in a processing solution.
（第４の工程）
第４の工程は、必要に応じて第１の工程と第２の工程の間に置かれる。第４の工程ではエアナイフにより試料表面の余剰の処理液がエアナイフにより除去される。ただし、本工程における余剰処理液の除去は、処理液が完全に乾燥しない程度に留めることが好ましい。
(4th step)
The fourth step is placed between the first step and the second step as needed. In the fourth step, the excess treatment liquid on the sample surface is removed by the air knife. However, it is preferable that the excess treatment liquid is removed in this step to the extent that the treatment liquid is not completely dried.
（第２の工程）
第２の工程では、シャワーコート、ブラシコート、ディップコートから選択される少なくとも１種の手段により洗浄液が試料に適用され、試料の洗浄が行われる。なお、ここに洗浄液にはシランカップリング剤は含まれて居らず、さらに洗浄液は純水ないし処理液に用いられたシランカップリング剤の溶剤を含む有機溶剤、好ましくは処理液からシランカップリング剤を除去した成分である事が好ましい。第２工程において、試料表面に吸着できなかったシランカップリング剤は実質的にほぼ全て除去され、試料表面には第１工程から第２工程にかけての間に試料表面に吸着したシランカップリング剤分子のみが残存する。
(Second step)
In the second step, the cleaning liquid is applied to the sample by at least one means selected from shower coating, brush coating, and dip coating, and the sample is washed. The cleaning liquid does not contain a silane coupling agent, and the cleaning liquid is pure water or an organic solvent containing the solvent of the silane coupling agent used in the treatment liquid, preferably a silane coupling agent from the treatment liquid. It is preferable that the component is obtained by removing the above. In the second step, substantially all of the silane coupling agent that could not be adsorbed on the sample surface was removed, and the silane coupling agent molecules adsorbed on the sample surface between the first step and the second step were removed on the sample surface. Only remains.
（第３の工程）
第３の工程ではエアナイフにより基板から洗浄液が除去される。第３の工程においては乾燥工程を兼ねても良い。
(Third step)
In the third step, the cleaning liquid is removed from the substrate by an air knife. The third step may also serve as a drying step.
（第５の工程）
本発明では好ましくは第５の工程として乾燥処理部を設けることができる。乾燥はクリーンエアによる風乾、あるいは加熱乾燥を併用しても良い。
(Fifth step)
In the present invention, a drying treatment unit can be preferably provided as a fifth step. For drying, air drying with clean air or heat drying may be used in combination.
本発明では、試料を大気圧プラズマ処理装置によりドライ洗浄した後に本発明の湿式処理を行う事が好ましい。本発明では試料をUVオゾン照射装置によりドライ洗浄した後に湿式処理を行う事が好ましい。ここにＵＶオゾン処理装置とは大気中にて波長が３００ｎｍ以下の紫外線を試料に照射すると同時に、ＵＶ光源近傍で発生するオゾンに試料を暴露する処理装置である。 In the present invention, it is preferable to dry-clean the sample with an atmospheric pressure plasma treatment apparatus and then perform the wet treatment of the present invention. In the present invention, it is preferable that the sample is dry-washed with a UV ozone irradiation device and then wet-treated. Here, the UV ozone treatment device is a treatment device that irradiates a sample with ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm or less in the atmosphere and at the same time exposes the sample to ozone generated in the vicinity of a UV light source.
本発明では、試料をウェット洗浄した後に、本発明の湿式処理を行う事ができる。ここにウェット洗浄とは液状の洗浄液にて試料を洗浄することを意味し、洗浄液としては一般公知の界面活性剤を含む洗浄液、有機溶剤を主体とする洗浄液、水とアルコールを主成分とする洗浄液、アルカリ性を示す水性洗浄液、アルカリ金属の水酸化物または炭酸塩を含む洗浄液、アンモニアまたは尿素を含む洗浄液、第一級アンモニウム塩を含む洗浄液、第二級アンモニウム塩を含む洗浄液、第三級アンモニウム塩を含む洗浄液、第四級アンモニウム塩を含む洗浄液などを用いる事ができる。洗浄液に含まれるアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンの濃度は、０．０２〜８．０質量％が好ましい。 In the present invention, the wet treatment of the present invention can be performed after the sample is wet-washed. Here, wet cleaning means cleaning a sample with a liquid cleaning solution, and the cleaning solution includes a cleaning solution containing a generally known surfactant, a cleaning solution mainly composed of an organic solvent, and a cleaning solution containing water and alcohol as main components. , Aqueous cleaning solution showing alkalinity, cleaning solution containing alkali metal hydroxide or carbonate, cleaning solution containing ammonia or urea, cleaning solution containing primary ammonium salt, cleaning solution containing secondary ammonium salt, tertiary ammonium salt A cleaning solution containing a quaternary ammonium salt, a cleaning solution containing a quaternary ammonium salt, or the like can be used. The concentration of alkali metal ions or ammonium ions contained in the cleaning liquid is preferably 0.02 to 8.0% by mass.
本発明では試料に本発明の湿式処理によりシランカップリング剤処理を実施した後に、試料の少なくとも一部に大気圧プラズマ処理またはUVオゾン照射処理を行う事ができる。特に試料がシート状、フィルム状、板状、基板上である場合に表裏の処理に差を付けたい場合にかかる後処理が有効である。 In the present invention, after the sample is treated with the silane coupling agent by the wet treatment of the present invention, at least a part of the sample can be subjected to atmospheric pressure plasma treatment or UV ozone irradiation treatment. In particular, when the sample is in the form of a sheet, a film, a plate, or a substrate, the post-treatment is effective when it is desired to make a difference in the front and back treatments.
本発明において試料に高分子フィルムを用いた場合には、高分子フィルムの含水率が０．３質量％以下、好ましくは０．１２質量％以下、さらに好ましくは０．０８質量％以下となるまで乾燥させることが好ましい。高分子フィルムに必要以上に水分が残存するとブリスター欠点が発生しやすくなる。 When a polymer film is used as a sample in the present invention, the water content of the polymer film is 0.3% by mass or less, preferably 0.12% by mass or less, and more preferably 0.08% by mass or less. It is preferable to dry it. If more water remains on the polymer film than necessary, blister defects are likely to occur.
本発明ではかかる湿式処理方法を用いたシランカップリング剤処理を、試料として無機基板あるいは高分子フィルム、または無機基板と高分子フィルムの両方に行い、無機基板と高分子フィルムをラミネートすることにより、欠点の少ない高分子フィルムと無機基板の積層体を得ることができる。 In the present invention, a silane coupling agent treatment using such a wet treatment method is performed on both an inorganic substrate or a polymer film, or both an inorganic substrate and a polymer film as a sample, and the inorganic substrate and the polymer film are laminated. It is possible to obtain a laminate of a polymer film and an inorganic substrate having few defects.
本発明の無機基板としては、例えば、ガラス基板、セラミック板、半導体ウエハ、金属板等を例示できる。またガラス基板、セラミック板、半導体ウエハ、金属板から選択される２種以上が積層された複合基板も使用できる。さらにガラス、セラミック、金属から選択される一種以上の材料が、他の無機材料中ないし有機材料中に粉体的に分散している複合体を例示できる。さらにガラス、セラミック、金属から選択される一種以上の繊維状物が他の無機材料中、ないし有機材料中に複合化された繊維強化コンポジット構造を有する基板材料などを例示することができる。 Examples of the inorganic substrate of the present invention include a glass substrate, a ceramic plate, a semiconductor wafer, a metal plate, and the like. Further, a composite substrate in which two or more types selected from a glass substrate, a ceramic plate, a semiconductor wafer, and a metal plate are laminated can also be used. Further exemplifying a complex in which one or more materials selected from glass, ceramics and metals are powder-dispersed in other inorganic or organic materials. Further, a substrate material having a fiber reinforced composite structure in which one or more fibrous substances selected from glass, ceramics and metals are compounded in another inorganic material or an organic material can be exemplified.
本発明における高分子フィルムとは、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＢＴ等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリイミドベンゾチアゾールフィルム、ポリイミドベンゾオキサゾールフィルム、ポリイミドベンゾイミダゾールフィルム、ポリベンゾオキサゾールフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等を用いることができる。
本発明では０．１平方メートル以上の面積を有するシート状の高分子フィルムを用いる事ができる。また、本発明では幅２４０ｍｍ以上、長さが１０ｍ以上の長尺フィルムの形態の高分子フィルムを用いる事ができる。大面積の試料を用いた方が生産性の点で優位である。が一方で大面積であると確率的に欠点が生じやすく、製品の収率が伸びにくい。しかしながら本発明の処理方法では欠点発生頻度が非常に低いために、大面積の試料を有効に利用することができる。
The polymer film in the present invention includes polyester films such as PET, PEN, and PBT, polyamide films, polyimide films, polyimide benzothiazole films, polyimide benzoxazole films, polyimide benzoimidazole films, polybenzoxazole films, and polyether sulfone films. Polyamidoimide film, polyethylene film, polypropylene film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film and the like can be used.
In the present invention, a sheet-shaped polymer film having an area of 0.1 square meter or more can be used. Further, in the present invention, a polymer film in the form of a long film having a width of 240 mm or more and a length of 10 m or more can be used. Using a large-area sample is superior in terms of productivity. On the other hand, if the area is large, defects are likely to occur stochastically, and the yield of the product is difficult to increase. However, in the treatment method of the present invention, the frequency of occurrence of defects is very low, so that a large-area sample can be effectively used.
本発明において用いる事ができるシランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、クロロメチルフェネチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。 Examples of the silane coupling agent that can be used in the present invention include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-. 2- (Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine , 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, vinyl Trichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3 -Glycydoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltri Ethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-ureidopropyl Triethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanoxidetriethoxysilane, tris- (3) -Trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, chloromethylphenetyltrimethoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, aminophenetyltrimethoxysilane, aminophenylaminomethylphenetyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, etc. Be done.
本発明で用いることのできるシランカップリング剤としては、上記のほかにｎ−プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ドデシルリクロロシラン、ドデシルトリメトキシラン、エチルトリクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルトリクロロシラン、トリアセトキシメチルシラン、トリクロロヘキシルシラン、トリクロロメチルシラン、トリクロロオクタデシルシラン、トリクロロプロピルシラン、トリクロロテトラデシルシラン、トリメトキシプロピルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリクロロ−２−シアノエチルシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、などを使用することもできる。 In addition to the above, silane coupling agents that can be used in the present invention include n-propyltrimethoxysilane, butyltrichlorosilane, 2-cyanoethyltriethoxysilane, cyclohexyltrichlorosilane, decyltrichlorosilane, diacetoxydimethylsilane, and diacetoxydimethylsilane. Ethoxydimethylsilane, dimethoxydimethylsilane, dimethoxydiphenylsilane, dimethoxymethylphenylsilane, dodecyllichlorosilane, dodecyltrimethoxylane, ethyltrichlorosilane, hexyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, n-octyltrichlorosilane , N-octyltriethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, triethoxyethylsilane, triethoxymethylsilane, trimethoxymethylsilane, trimethoxyphenylsilane, pentyltriethoxysilane, pentyllichlorosilane, triacetoxymethylsilane, trichloro Hexylsilane, Trichloromethylsilane, Trichlorooctadecylsilane, Trichloropropylsilane, Trichlorotetradecylsilane, Trimethoxypropylsilane, Allyltrichlorosilane, Allyltriethoxysilane, Allyltrimethoxysilane, Diethoxymethylvinylsilane, Dimethoxymethylvinylsilane, Trichlorovinylsilane , Triethoxyvinylsilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, trichloro-2-cyanoethylsilane, diethoxy (3-glycidyloxypropyl) methylsilane, 3-glycidyloxypropyl (dimethoxy) methylsilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, Etc. can also be used.
また、シランカップリング剤の中に他のアルコキシラン類、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどを適宜加えても良い。また、シランカップリング剤の中に他のアルコキシラン類、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどを適宜加えた場合、あるいは、加えない場合も含めて、混合、加熱操作を加えて、反応を若干進めてから、使用しても良い。 Further, other alkoxylans such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane may be appropriately added to the silane coupling agent. Further, the reaction is slightly carried out by adding mixing and heating operations, including the case where other alkoxylans such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are appropriately added to the silane coupling agent, and the case where they are not added. You may use it after proceeding.
かかるシランカップリング剤の中で、本発明にて好ましく用いられるシランカップリング剤はカップリング剤の、一分子あたりに一個の珪素原子を有する化学構造のシランカップリング剤が好ましい。
本発明では、特に好ましいシランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。プロセスで特に高い耐熱性が要求される場合、Ｓｉとアミノ基の間を芳香族基でつないだものが望ましい。
なお本発明では必要に応じて、リン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等を併用しても良い。
Among such silane coupling agents, the silane coupling agent preferably used in the present invention is preferably a silane coupling agent having a chemical structure having one silicon atom per molecule.
In the present invention, particularly preferable silane coupling agents include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-2. -(Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, aminophenyl Examples thereof include trimethoxysilane, aminophenyl trimethoxysilane, and aminophenyl aminomethylphenyl trimethoxysilane. When particularly high heat resistance is required in the process, it is desirable to connect Si and an amino group with an aromatic group.
In the present invention, a phosphorus-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, or the like may be used in combination, if necessary.
本発明におけるシランカップリング剤は水、ないしはメタノール、エタノールプロパン-ル、ＭＥＫ、アセトン、ジオキサン、ブタノールなどの溶剤の溶液、ないしは原液で塗布することができる。 The silane coupling agent in the present invention can be applied with water, a solution of a solvent such as methanol, ethanol propanyl, MEK, acetone, dioxane, butanol, or a stock solution.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではない。以下の実施例は試料として高分子フィルムと無機基板（ガラス基板）を用いた例である。以下の実施例における物性の評価方法は下記の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. The following examples are examples in which a polymer film and an inorganic substrate (glass substrate) are used as samples. The evaluation method of the physical properties in the following examples is as follows.
＜接着強度＞
積層体の無機基板と高分子フィルム（ポリイミドフィルム）との接着強度（１８０度剥離強度）は、ＪＩＳ Ｃ６４７１に記載の１８０度剥離法に従い、下記条件で測定した。
装置名 ： 島津製作所社製「オートグラフ（登録商標）ＡＧ−ＩＳ」
測定温度 ： 室温
剥離速度 ： ５０ｍｍ／分
雰囲気 ： 大気
測定サンプル幅 ： １０ｍｍ
なお、測定は、積層体作製直後と、イナートオーブン中にて５００℃１０分間の熱処理後について行った。測定数Ｎ＝５とし、平均値を求めた。
<Adhesive strength>
The adhesive strength (180 degree peel strength) between the inorganic substrate of the laminate and the polymer film (polyimide film) was measured under the following conditions according to the 180 degree peeling method described in JIS C6471.
Device name: "Autograph (registered trademark) AG-IS" manufactured by Shimadzu Corporation
Measurement temperature: Room temperature Peeling speed: 50 mm / min Atmosphere: Atmosphere Measurement sample width: 10 mm
The measurement was carried out immediately after the laminate was prepared and after the heat treatment at 500 ° C. for 10 minutes in the inert oven. The number of measurements was N = 5, and the average value was calculated.
＜異物数＞
シランカップリング剤処理面の顕微鏡観察により、３０μm以上の異物の個数を計数し、平方メートル当たりの個数に換算した。
＜ブリスター数＞
積層体において直径０．２ｍｍ以上のブリスターの個数を計数し,平方メートルあたりの個数に換算した。なおブリスターとは高分子フィルムと無機基板の間に空隙が生じるタイプの欠点であり、ウキ、気泡、バブル等と呼ばれることがある。
＜高分子フィルムの含水率＞
乾燥処理後の高分子フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍに切断し、初期の質量Ｗ0を測定し、次いで２００℃にて１０分間加熱処理した後の質量Ｗhを測定し、
含水率（質量％）＝１００×（Ｗ0−Ｗh）／Ｗ0
にて含水率を求めた。
<Number of foreign substances>
By observing the surface treated with the silane coupling agent under a microscope, the number of foreign substances having a size of 30 μm or more was counted and converted into the number per square meter.
<Number of blisters>
The number of blisters having a diameter of 0.2 mm or more in the laminated body was counted and converted into the number per square meter. The blister is a drawback of a type in which a gap is generated between the polymer film and the inorganic substrate, and is sometimes called a float, a bubble, a bubble, or the like.
<Moisture content of polymer film>
The polymer film after the drying treatment was cut into 100 mm × 100 mm, the initial mass W0 was measured, and then the mass Wh after heat treatment at 200 ° C. for 10 minutes was measured.
Moisture content (mass%) = 100 x (W0-Wh) / W0
The water content was determined in.
＜処理例１：比較例＞
シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢE−９０３」）を純水によって1．０質量％に希釈したシランカップリング剤希釈液を処理液として調製した。
試料として周囲をステンレススチール製の枠で固定した、有効サイズ３６０ｍｍ×４６０ｍｍの長方形であるポリイミドフィルムを用いた。
まず第１の工程としてシャワーコーターを用い処理液を試料に塗布した。次いで第２工程においてエアナイフにて処理液を吹き切り、そのまま120℃にて１５分間乾燥し、シランカップリング剤処理フィルムAを得た。シランカップリング剤処理フィルムＡの含水率は０．１１質量％であった。
<Processing example 1: Comparative example>
As a silane coupling agent, a silane coupling agent diluted solution obtained by diluting 3-aminopropyltriethoxysilane (“KBE-903” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) with pure water to 1.0% by mass was prepared as a treatment solution.
As a sample, a polyimide film having an effective size of 360 mm × 460 mm, which was fixed with a stainless steel frame around the periphery, was used.
First, as the first step, the treatment liquid was applied to the sample using a shower coater. Then, in the second step, the treatment liquid was blown off with an air knife and dried as it was at 120 ° C. for 15 minutes to obtain a silane coupling agent-treated film A. The water content of the silane coupling agent-treated film A was 0.11% by mass.
＜処理例２：実施例１＞
シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＥ−９０３」）を純水によって1．０質量％に希釈したシランカップリング剤希釈液を処理液として調製した。
試料として周囲をステンレススチール製の枠で固定した、有効サイズ３６０ｍｍ×４６０ｍｍの長方形であるポリイミドフィルムを用いた。
湿式処理を行う前に、前処理として横浜油脂工業株式会社製の洗浄剤「セミクリーンRPG-1」を５％に水で希釈した洗浄液て試料をシャワー洗浄し、脱イオン水でリンスの後、乾燥工程を経ることなく本発明の湿式処理を行った。なお「セミクリーンRPG-1」は水酸化カリウムを４〜５質量％を含有するため洗浄液の水酸化カリウム濃度は０．２〜０．２５質量％である。
次いで、まず第１の工程としてシャワーコーターを用い処理液を試料に塗布した。次いで第４工程においてエアナイフにて処理液を吹き飛ばし（乾燥はさせない状態で）直後に（３秒以内）第２工程にて洗浄液として純水をシャワーし、その後に第３工程にてエアナイフで純水を吹き切り、８０℃の乾燥ゾーンにて約６０秒乾燥後、さらにクリーンドライオーブンにて１２０℃にて１５分間乾燥し、シランカップリング剤処理フィルムＢを得た。シランカップリング剤処理フィルムＢの含水率は０．０７質量％であった。
<Processing Example 2: Example 1>
As a silane coupling agent, a silane coupling agent diluted solution obtained by diluting 3-aminopropyltriethoxysilane (“KBE-903” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) with pure water to 1.0% by mass was prepared as a treatment solution.
As a sample, a polyimide film having an effective size of 360 mm × 460 mm, which was fixed with a stainless steel frame around the periphery, was used.
Before performing the wet treatment, as a pretreatment, the sample is shower-washed with a cleaning solution obtained by diluting the cleaning agent "Semi-clean RPG-1" manufactured by Yokohama Oil & Fat Industry Co., Ltd. with water to 5%, rinsed with deionized water, and then rinsed. The wet treatment of the present invention was carried out without going through a drying step. Since "Semi-clean RPG-1" contains 4 to 5% by mass of potassium hydroxide, the potassium hydroxide concentration of the cleaning liquid is 0.2 to 0.25% by mass.
Next, as a first step, the treatment liquid was applied to the sample using a shower coater. Next, in the 4th step, the treatment liquid is blown off with an air knife (without drying), and immediately after that (within 3 seconds), pure water is showered as a cleaning liquid in the 2nd step, and then in the 3rd step, pure water is blown with an air knife. Was dried in a drying zone at 80 ° C. for about 60 seconds, and then dried in a clean dry oven at 120 ° C. for 15 minutes to obtain a silane coupling agent-treated film B. The water content of the silane coupling agent-treated film B was 0.07% by mass.
＜処理例３：実施例２＞
処理例２において第１工程と第２工程を回転ブラシコーターに変更し、第４の工程を省いた以外は同様に操作し、シランカップリング剤処理フィルムＣを得た。シランカップリング剤処理フィルムＣの含水率は０．０６質量％であった。
なお回転ブラシと試料の間のクリアランスは５ｍｍとし、ブラシが直接試料の表面に触れないように留意した。
<Processing Example 3: Example 2>
In Treatment Example 2, the first step and the second step were changed to a rotating brush coater, and the same operation was performed except that the fourth step was omitted, to obtain a silane coupling agent-treated film C. The water content of the silane coupling agent-treated film C was 0.06% by mass.
The clearance between the rotating brush and the sample was set to 5 mm so that the brush did not come into direct contact with the surface of the sample.
＜処理例４：実施例３＞
処理例２において、第１工程と第２工程をディップコーターに変更した以外は同様に操作し、シランカップリング剤処理フィルムＤを得た。シランカップリング剤処理フィルムＤの含水率は０．０７質量％であった。
<Processing Example 4: Example 3>
In Treatment Example 2, the same operation was carried out except that the first step and the second step were changed to dip coaters to obtain a silane coupling agent-treated film D. The water content of the silane coupling agent-treated film D was 0.07% by mass.
シランカップリング剤処理フィルムＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの表面の異物数を計数し、平方メートルあたりに換算した。処理フィルムＡの異物数は平方メートル当たり１８６２個であった。（３６０ｍｍ×４６０ｍｍあたり２４８個。処理フィルムＢは１５個／平方メートル、処理フィルムＣは３８個／平方メートル、処理フィルムＤは８個／平方メートルであった。 The number of foreign substances on the surfaces of the silane coupling agent-treated films A, B, C, and D was counted and converted per square meter. The number of foreign substances in the treated film A was 1862 per square meter. (248 pieces per 360 mm × 460 mm. The treated film B was 15 pieces / square meter, the treated film C was 38 pieces / square meter, and the treated film D was 8 pieces / square meter.
次に、得られた シランカップリング剤処理フィルムを枠から切り取り、ＵＶオゾン処理を行ったガラス基板（３７０ｍｍ×４７０ｍｍ）に、周囲から５ｍｍ離すように配置してラミネーター（クライムプロダクツ社製ＳＥ６５０ｎＨ）を用いて仮ラミネートし、仮ラミネート積層体を得た。ラミネート条件は、処理基板側温度１００℃、ラミネート時のロール圧力５ｋｇ／ｃｍ2、ロール速度５ｍｍ／秒とした。仮ラミネート後のポリイミドフィルムはフィルムの自重では剥がれないが、フィルム端部を引っ掻くと簡単に剥がれる程度の接着性であった。その後、得られた仮ラミネート積層体をクリーンオーブンに入れ、２００℃にて３０分間加熱した後、室温まで放冷して、高分子フィルム（ポリイミドフィルム）とガラス基板の積層体を得た。シランカップリング剤処理フィルムＡから得られた積層体をＡＡ、同じくＢ、Ｃ、Ｄから得られた積層体をそれぞれＢＢ、ＣＣ、ＤＤとした Next, the obtained silane coupling agent-treated film was cut out from the frame and placed on a UV ozone-treated glass substrate (370 mm × 470 mm) so as to be 5 mm away from the surroundings, and a laminator (SE650nH manufactured by Climb Products Co., Ltd.) was placed. Temporarily laminated using the product to obtain a temporary laminated laminate. The laminating conditions were a processing substrate side temperature of 100 ° C., a roll pressure of 5 kg / cm2 at the time of laminating, and a roll speed of 5 mm / sec. The polyimide film after the temporary lamination was not peeled off by the weight of the film itself, but the adhesiveness was such that it could be easily peeled off when the edge of the film was scratched. Then, the obtained temporary laminated laminate was placed in a clean oven, heated at 200 ° C. for 30 minutes, and then allowed to cool to room temperature to obtain a laminate of a polymer film (polyimide film) and a glass substrate. The laminate obtained from the silane coupling agent-treated film A was designated as AA, and the laminate obtained from B, C, and D was designated as BB, CC, and DD, respectively.
得られた高分子フィルムとガラス基板の積層体において ブリスター数の計数と、高分子フィルムの剥離強度を測定した、結果、積層体ＡＡにおいては、平方メートルあたり２０６５個のブリスターが確認された。一方、積層体ＢＢにおいては平方メートルあたり１５個、ＣＣは３８個、ＤＤは８個であった。ＢＢ、ＣＣ、ＤＤについてはブリスターは異物個数と一致した。一方でＡＡは異物個数よりブリスター数が増加しており、時間経過と共に異物数ないし突起数が増加したことが示唆された。これは、シランカップリング剤層の厚さが薄く制御されていないために、シランカップリング剤の縮合が進行し、基板上にて異物生成が行われたものと推察される The number of blister was counted in the obtained laminate of the polymer film and the glass substrate, and the peel strength of the polymer film was measured. As a result, 2065 blister per square meter was confirmed in the laminate AA. On the other hand, in the laminated body BB, the number was 15 per square meter, the number of CC was 38, and the number of DD was 8. For BB, CC and DD, the blisters matched the number of foreign objects. On the other hand, in AA, the number of blisters increased from the number of foreign substances, suggesting that the number of foreign substances or protrusions increased with the passage of time. It is presumed that this is because the thickness of the silane coupling agent layer is thin and not controlled, so that the condensation of the silane coupling agent proceeds and foreign matter is generated on the substrate.
高分子フィルムと無機基板の初期（積層体製造から５時間以内）の接着強度、およびイナートオーブン中にて５００℃１０分間の熱処理後の接着強度は
ＡＡ： 初期 ０．８５Ｎ／ｃｍ、 熱処理後 １．５４Ｎ／ｃｍ
ＢＢ： 初期 ０．２３Ｎ／ｃｍ、 熱処理後 ０．２５Ｎ／ｃｍ
ＣＣ： 初期 ０．２６Ｎ／ｃｍ、 熱処理後 ０．２７Ｎ／ｃｍ
ＤＤ： 初期 ０．２５Ｎ／ｃｍ、 熱処理後 ０．２６Ｎ／ｃｍ
であった。
＜処理例５：実施例４＞
試料として、３７０ｍｍ×４７０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を用い、処理例２と同様に前処理および本発明の湿式処理を行い、シランカップリング剤ガラス基板Ｅを得た。
次に、得られたシランカップリング剤処理ガラス基板Ｅと、クリーンオーブンにて１５０℃１０分間乾燥後にＵＶオゾン処理を行った３６０ｍｍ×４６０ｍｍのポリイミドフィルム（含水率０．０５質量％）をガラス基板に、周囲から５ｍｍ離すように配置してラミネーター（クライムプロダクツ社製ＳＥ６５０ｎＨ）を用いて仮ラミネートし、仮ラミネート積層体を得た。ラミネート条件は、処理基板側温度１００℃、ラミネート時のロール圧力５ｋｇ／ｃｍ2、ロール速度５ｍｍ／秒とした。仮ラミネート後のポリイミドフィルムはフィルムの自重では剥がれないが、フィルム端部を引っ掻くと簡単に剥がれる程度の接着性であった。その後、得られた仮ラミネート積層体をクリーンオーブンに入れ、２００℃にて３０分間加熱した後、室温まで放冷して、高分子フィルム（ポリイミドフィルム）とガラス基板の積層体ＥＥを得た。
得られた積層体ＥＥにおいて、ブリスター欠点は平方メートルあたり１５個、フィルムとガラス基板の接着強度は
ＥＥ： 初期 ０．１８Ｎ／ｃｍ、 熱処理後 ２．１Ｎ／ｃｍ
であった。
The initial adhesive strength between the polymer film and the inorganic substrate (within 5 hours from the production of the laminate) and the adhesive strength after heat treatment at 500 ° C. for 10 minutes in an inert oven are AA: initial 0.85 N / cm, after heat treatment 1 .54 N / cm
BB: Initial 0.23 N / cm, after heat treatment 0.25 N / cm
CC: Initial 0.26 N / cm, after heat treatment 0.27 N / cm
DD: Initial 0.25 N / cm, after heat treatment 0.26 N / cm
Met.
<Processing Example 5: Example 4>
Using a glass substrate having a size of 370 mm × 470 mm and a thickness of 0.7 mm as a sample, the pretreatment and the wet treatment of the present invention were carried out in the same manner as in Treatment Example 2 to obtain a silane coupling agent glass substrate E.
Next, the obtained silane coupling agent-treated glass substrate E and a 360 mm × 460 mm polyimide film (moisture content: 0.05% by mass) subjected to UV ozone treatment after drying in a clean oven at 150 ° C. for 10 minutes were attached to the glass substrate. A temporary laminate laminated body was obtained by arranging the particles 5 mm away from the periphery and temporarily laminating them using a laminator (SE650nH manufactured by Climb Products Co., Ltd.). The laminating conditions were a processing substrate side temperature of 100 ° C., a roll pressure of 5 kg / cm2 at the time of laminating, and a roll speed of 5 mm / sec. The polyimide film after the temporary lamination was not peeled off by the weight of the film itself, but the adhesiveness was such that it could be easily peeled off when the edge of the film was scratched. Then, the obtained temporary laminate laminate was placed in a clean oven, heated at 200 ° C. for 30 minutes, and then allowed to cool to room temperature to obtain a laminate EE of a polymer film (polyimide film) and a glass substrate.
In the obtained laminate EE, the defects of blister are 15 per square meter, and the adhesive strength between the film and the glass substrate is EE: initial 0.18 N / cm, after heat treatment 2.1 N / cm.
Met.
＜応用例＞
実施例にて得られた積層体Ｄを用い、以下の工程により、ポリイミドフィルム上にボトムゲート型構造を有する薄膜トランジスタレイを作製した。
積層体の高分子フィルム面側全面に、まず大気圧プラズマ処理によるクリーニングを行った。次いで反応性スパッタリング法を用いてＳｉＯＮからなる１００ｎｍのガスバリア膜を形成した。次いで、厚さ８０ｎｍのアルミニウム層をスパッタリング法にて形成し、フォトリソグラフ法によりゲート配線とゲート電極を形成した。続いて、スリットダイコーターを用いてエポキシ樹脂系のゲート絶縁膜（厚さ８０ｎｍ）を形成した。さらに、スパッタリング法にて５ｎｍのＣｒ層、４０ｎｍの金層を形成し、フォトリソグラフ法にてソース電極とドレイン電極を形成した。加えて、スリットダイコーターを用いて、絶縁層兼ダム層となるエポキシ樹脂を塗布し、ＵＶ−ＹＡＧレーザーによるアブレーションにて、ソース電極とドレイン電極を含む半導体層用の厚さ２５０ｎｍのダム層を直径１００μｍの円形となるように形成し、また上部電極との接続点となるビア形成も同時に行った。そして、インクジェット印刷法により有機半導体であるポリチオフェンをダム内に塗出、ビア部には銀ペーストを埋め込み、さらに上部電極としてアルミ配線を形成し６４０×４８０ピクセルを有する薄膜トランジスタレイを形成した。
<Application example>
Using the laminate D obtained in the examples, a thin film transistor ray having a bottom gate type structure was produced on a polyimide film by the following steps.
The entire surface side of the polymer film of the laminate was first cleaned by atmospheric pressure plasma treatment. Then, a 100 nm gas barrier film made of SiON was formed by using a reactive sputtering method. Next, an aluminum layer having a thickness of 80 nm was formed by a sputtering method, and a gate wiring and a gate electrode were formed by a photolithography method. Subsequently, an epoxy resin-based gate insulating film (thickness 80 nm) was formed using a slit die coater. Further, a Cr layer of 5 nm and a gold layer of 40 nm were formed by a sputtering method, and a source electrode and a drain electrode were formed by a photolithography method. In addition, an epoxy resin to be an insulating layer and a dam layer is applied using a slit die coater, and a dam layer having a thickness of 250 nm for a semiconductor layer including a source electrode and a drain electrode is formed by ablation with a UV-YAG laser. A circular shape having a diameter of 100 μm was formed, and a via was formed at the same time as a connection point with the upper electrode. Then, polythiophene, which is an organic semiconductor, was applied into the dam by an inkjet printing method, silver paste was embedded in the via portion, and aluminum wiring was further formed as an upper electrode to form a thin film transistor ray having 640 × 480 pixels.
得られた薄膜トランジスタレイをバックプレーンとし、フロントプレーンに電気泳動表示媒体を重ねることにより、ディスプレイ素子とし、ディスプレイ素子の端面を薄いカミソリ上の刃を用いてすくい上げるようにして剥離きっかけを作り、ディスプレイ素子を無機基板から剥離し、フレキシブル電気泳動型ディスプレイを得た。
得られたフレキシブル電気泳動素子は良好な表示性能を示し、すべてのピクセルが駆動することを確認した。また、得られたフレキブル電気泳動素子は、５ｍｍφの丸棒に巻き付けても性能劣化は見られなかった。
The obtained thin film transistor ray is used as a backplane, and an electrophoretic display medium is superposed on the front plane to form a display element. Was peeled off from the inorganic substrate to obtain a flexible electrophoretic display.
The obtained flexible electrophoresis element showed good display performance, and it was confirmed that all pixels were driven. Further, the obtained flexible electrophoresis element did not show any deterioration in performance even when wound around a round bar having a diameter of 5 mm.
本発明の湿式処理装置は、特にシランカップリング剤処理において、異物の少ない高品位の処理膜を形成することが出来る。本湿式処理装置をフレキシブル電子デバイスの製造に適用した場合には高収率で電子デバイスの生産が可能となり産業界への寄与は大きい。 The wet treatment apparatus of the present invention can form a high-quality treatment film with few foreign substances, especially in the treatment of a silane coupling agent. When this wet processing device is applied to the production of flexible electronic devices, it is possible to produce electronic devices in high yield, which greatly contributes to the industrial world.
Claims (7)
（１）シャワーコート、ブラシコート、ディップコートから選択される少なくとも１種の手段により処理液を試料に塗布する第1の工程であって、
前記処理液がシランカップリング剤の水、メタノール、エタノール、プロパノール、ＭＥＫ、アセトン、ジオキサンもしくはブタノールの溶液、またはシランカップリング剤の原液であり、前記試料が高分子フィルムまたは無機基板である第１の工程
（２）シャワーコート、ブラシコート、ディップコートから選択される少なくとも１種の手段により洗浄液により試料を洗浄する第２の工程であって、
前記洗浄液が水、メタノール、エタノール、プロパノール、ＭＥＫ、アセトン、ジオキサンまたはブタノールである第２の工程
（３）エアナイフにより試料から洗浄液を除去する第３の工程
（４）前記第１の工程と前記第２の工程の間に置かれ、前記試料表面の余剰の処理液をエアナイフにより除去する第４の工程 A wet processing apparatus characterized by having at least the following steps.
(1) A first step of applying a treatment liquid to a sample by at least one means selected from a shower coat, a brush coat, and a dip coat.
The first treatment liquid is a solution of water, methanol, ethanol, propanol, MEK, acetone, dioxane or butanol of a silane coupling agent, or a stock solution of a silane coupling agent, and the sample is a polymer film or an inorganic substrate. Step (2) A second step of washing a sample with a washing solution by at least one means selected from shower coating, brush coating, and dip coating .
Second step in which the cleaning solution is water, methanol, ethanol, propanol, MEK, acetone, dioxane or butanol (3) Third step of removing the cleaning solution from the sample with an air knife.
(4) A fourth step that is placed between the first step and the second step and removes excess treatment liquid on the sample surface with an air knife.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017109166A JP6897337B2 (en) | 2017-06-01 | 2017-06-01 | Wet treatment equipment, silane coupling agent treatment method and surface treatment sample production method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017109166A JP6897337B2 (en) | 2017-06-01 | 2017-06-01 | Wet treatment equipment, silane coupling agent treatment method and surface treatment sample production method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018202307A JP2018202307A (en) | 2018-12-27 |
| JP6897337B2 true JP6897337B2 (en) | 2021-06-30 |
Family
ID=64954805
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017109166A Active JP6897337B2 (en) | 2017-06-01 | 2017-06-01 | Wet treatment equipment, silane coupling agent treatment method and surface treatment sample production method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6897337B2 (en) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003322976A (en) * | 2002-05-07 | 2003-11-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | Method for atomizing liquid, method and device for developing substrate by using the same |
| JP2008179117A (en) * | 2006-09-29 | 2008-08-07 | Fujifilm Corp | Manufacturing method of laminate, member for display device, color filter for display device, manufacturing method of color filter, and display device |
| JP5266889B2 (en) * | 2008-06-04 | 2013-08-21 | ソニー株式会社 | Method for manufacturing light transmissive conductor |
| JP6210201B2 (en) * | 2013-08-19 | 2017-10-11 | 東洋紡株式会社 | Method for manufacturing flexible electronic device |
-
2017
- 2017-06-01 JP JP2017109166A patent/JP6897337B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018202307A (en) | 2018-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6181984B2 (en) | Polymer film laminated substrate | |
| JPWO2014119648A1 (en) | LAMINATE, METHOD FOR PRODUCING LAMINATE, AND METHOD FOR PRODUCING FLEXIBLE ELECTRONIC DEVICE | |
| JP6688450B2 (en) | Laminate, electronic device, and flexible electronic device manufacturing method | |
| JP6946751B2 (en) | Silane coupling agent treatment method, silane coupling agent treatment base material manufacturing method, and laminate manufacturing method | |
| JP2019119126A (en) | Laminate, production method of laminate, production method of flexible electronic device | |
| JP6210201B2 (en) | Method for manufacturing flexible electronic device | |
| JP6332616B2 (en) | Polymer precursor film layer / inorganic substrate laminate, and production method thereof, polymer film layer / inorganic substrate laminate production method, and flexible electronic device production method | |
| JP6848496B2 (en) | Laminate | |
| JP6950713B2 (en) | Method for manufacturing polymer film laminated substrate and flexible electronic device | |
| JP2015202675A (en) | Polyimide precursor film layer/inorganic substrate laminate, method for manufacturing the same, method for manufacturing polyimide film layer/inorganic substrate laminate, and method for manufacturing flexible electronic device | |
| JP6746920B2 (en) | Flexible electronic device manufacturing method | |
| WO2018221374A1 (en) | Layered body of polyimide film and inorganic substrate | |
| JP6897337B2 (en) | Wet treatment equipment, silane coupling agent treatment method and surface treatment sample production method | |
| WO2017010419A1 (en) | Layered body and method for manufacturing same | |
| JP5454346B2 (en) | Bonding film transfer sheet and bonding method | |
| JP2020059226A (en) | Laminate, manufacturing method of laminate, and heat resistant polymer film with metal-containing layer | |
| JP6953823B2 (en) | Liquid coating device and liquid coating method. | |
| JP2017149041A (en) | Layered body and method for producing the same | |
| JP2017170728A (en) | Polymer composite film | |
| JP6911563B2 (en) | Liquid coating device and liquid coating method. | |
| JP7211374B2 (en) | Film laminate manufacturing method and film laminate manufacturing apparatus | |
| EP2597173A2 (en) | Fluorine-based polymer thin film and method for preparing same | |
| WO2015192144A2 (en) | Protective coatings for electronic devices and atomic layer deposition processes for forming the protective coatings | |
| JP7287061B2 (en) | Method for producing heat-resistant polymer film laminate | |
| US11655118B2 (en) | Film roll and film bundle |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200413 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210215 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210302 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210409 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210511 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210524 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6897337 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |