JP6888949B2 - Method for manufacturing SiC fiber reinforced SiC composite material - Google Patents
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Description
本発明は、SiC繊維強化SiC複合材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a SiC fiber reinforced SiC composite material.
セラミックス・コンポジットは、耐熱性、耐酸化性、損傷許容性等を有するため、エネルギー産業、宇宙航空、非鉄・金属分野等の使用環境のきびしい分野に用途が期待されている。中でも強化繊維として炭化ケイ素繊維(以下SiC繊維という)を用い、マトリックスとして炭化ケイ素を用いた炭化ケイ素繊維強化炭化ケイ素複合材料(以下SiC繊維強化SiC複合材料)がすぐれた特性を有するものとして期待が高まっている。 Since ceramic composites have heat resistance, oxidation resistance, damage tolerance, etc., they are expected to be used in fields with severe usage environments such as the energy industry, aerospace, and non-ferrous / metal fields. Among them, a silicon carbide fiber-reinforced silicon carbide composite material (hereinafter referred to as SiC fiber-reinforced SiC composite material) using silicon carbide fiber (hereinafter referred to as SiC fiber) as a reinforcing fiber and silicon carbide as a matrix is expected to have excellent characteristics. It is increasing.
SiC繊維強化SiC複合材料は、骨材であるSiC繊維の素線と、SiCマトリックスとの間にBN、熱分解炭素など異質の物質からなる界面層を形成しSiC繊維とSiCマトリックスの一体化を防止し、複合材としての特徴を発揮している。SiC繊維強化SiC複合材料は、骨材であるSiC繊維を束ねたストランドを織ったクロス、巻回したフィラメントワインディングなど、さまざまな形態のSiC繊維強化SiC複合材料が存在し、さまざまな形状のものを形成することができる。 The SiC fiber-reinforced SiC composite material forms an interface layer made of foreign substances such as BN and thermally decomposed carbon between the strands of SiC fiber, which is an aggregate, and the SiC matrix, and integrates the SiC fiber and the SiC matrix. It prevents it and demonstrates its characteristics as a composite material. As the SiC fiber reinforced SiC composite material, there are various forms of SiC fiber reinforced SiC composite material such as a cloth woven with strands of SiC fibers, which is an aggregate, and a wound filament winding, and various shapes can be used. Can be formed.
特許文献1には、多角形の管状体の製造方法であって、長手方向の辺にR面形状部を有する多角形マンドレルにセラミック繊維を巻回し、マンドレルの軸線に対する巻き角度の異なる複数層のセラミック繊維層が積層された巻回体を得る巻回工程と、前記巻回体にセラミック−CVDを被覆し、被覆体を形成するCVD工程と、前記被覆体からマンドレルを除去するマンドレル除去工程と、からなり、前記セラミック繊維層は、最外層のセラミック繊維層が、最外層セラミック繊維層直下のセラミック繊維層よりもマンドレルの軸線に対する巻き角度が小さいことを特徴とするセラミック/セラミック複合材からなる多角形の管状体の製造方法が記載されている。 Patent Document 1 describes a method for manufacturing a polygonal tubular body, in which a ceramic fiber is wound around a polygonal mandrel having an R-plane shape portion on a longitudinal side, and a plurality of layers having different winding angles with respect to the axis of the mandrel. A winding step of obtaining a wound body in which ceramic fiber layers are laminated, a CVD step of coating the wound body with ceramic-CVD to form a coating body, and a mandrel removing step of removing mandrel from the coating body. The ceramic fiber layer is made of a ceramic / ceramic composite material, wherein the outermost ceramic fiber layer has a smaller winding angle with respect to the axis of the mandrel than the ceramic fiber layer immediately below the outermost ceramic fiber layer. A method for producing a polygonal tubular body is described.
このようにマンドレルの軸線に対する巻き角度が小さいSiC繊維層を最外層に配置することにより、最外層SiC繊維の曲げ方を緩やかにして折れにくくできる。つまり毛羽立ちし易いSiC繊維層を、毛羽立ちしにくいSiC繊維層で覆い、毛羽立ちの発生を抑えることができる。 By arranging the SiC fiber layer having a small winding angle with respect to the axis of the mandrel in the outermost layer in this way, the bending method of the outermost layer SiC fiber can be made gentle and it can be made difficult to break. That is, the SiC fiber layer that easily fluffs can be covered with the SiC fiber layer that does not easily fluff, and the occurrence of fluffing can be suppressed.
しかしながら、SiC繊維は、もともと脆い材料であるため、局部的に力が加わると切断する。SiC繊維の束であるストランドを用いて小径のパイプなどを形成すると、SiCの脆さによってSiC繊維の破断が起き、毛羽立ちしやすくなる。毛羽立ちが発生すると、強度の低下の原因となるほかに、SiC繊維強化SiC複合材料を形成する過程で、CVD法でマトリックスを形成すると、毛羽立ちしたSiC繊維にマトリックスが成長し、欠陥の元となる。 However, since SiC fibers are originally brittle materials, they are cut when a force is locally applied. When a small-diameter pipe or the like is formed by using a strand which is a bundle of SiC fibers, the SiC fibers are broken due to the brittleness of the SiC, and fluffing is likely to occur. When fluffing occurs, it causes a decrease in strength. In addition, when a matrix is formed by the CVD method in the process of forming a SiC fiber-reinforced SiC composite material, the matrix grows on the fluffed SiC fiber and becomes a source of defects. ..
前記課題に鑑み、本発明は、小さな曲率半径でSiC繊維を曲げても毛羽立ちの発生しにくいSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a method for producing a SiC fiber-reinforced SiC composite material, which is less likely to cause fluffing even when the SiC fiber is bent with a small radius of curvature.
前記課題を解決するための本発明のSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法は、
(1)複数の炭素繊維とサイジング剤とからなるストランドを用いて基材を形成する基材形成工程と、前記基材から前記サイジング剤を除去するサイジング剤除去工程と、前記サイジング剤を除去した前記基材をCVD炉にいれ、前記炭素繊維を芯として表面にSiC被覆を形成するSiC被覆形成工程と、前記SiC被覆の外側に界面層を形成する界面層形成工程と、前記界面層の外側にSiCマトリックスを形成するマトリックス形成工程と、を含む。
The method for producing a SiC fiber-reinforced SiC composite material of the present invention for solving the above problems is
(1) A base material forming step of forming a base material using strands composed of a plurality of carbon fibers and a sizing agent, a sizing agent removing step of removing the sizing agent from the base material, and removing the sizing agent . A SiC coating forming step of putting the base material into a CVD furnace and forming a SiC coating on the surface with the carbon fiber as a core, an interface layer forming step of forming an interface layer on the outside of the SiC coating, and an outside of the interface layer. Includes a matrix forming step of forming a SiC matrix.
本発明のSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法は、炭素繊維とサイジング剤とからなるストランドを用いて基材を形成している。炭素はc軸方向がファンデルワールス力で結合した六方晶系の結晶構造であるので潤滑作用があり、炭素繊維に強い力が加わりにくい。クロスなどの形態に基材を形成しても、表面に強い摩擦力が発生しにくい炭素繊維の段階で基材を形成しているので、毛羽立ちの発生を少なくすることができる。さらにストランドはサイジング剤を有しているので、繊維同士の摩擦がさらに小さくなり、切断しにくくなっている。 In the method for producing a SiC fiber-reinforced SiC composite material of the present invention, a base material is formed using strands composed of carbon fibers and a sizing agent. Since carbon has a hexagonal crystal structure in which the c-axis direction is bonded by a van der Waals force, it has a lubricating action and it is difficult to apply a strong force to the carbon fibers. Even if the base material is formed in the form of a cloth or the like, the base material is formed at the stage of carbon fibers in which a strong frictional force is unlikely to be generated on the surface, so that the occurrence of fluffing can be reduced. Further, since the strand has a sizing agent, the friction between the fibers is further reduced, making it difficult to cut.
本発明のSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法は、炭素繊維の段階で、製織、ワインディングにより骨材が形成されているので、骨材を形成する段階では、表面に界面層となるセラミックの被覆がない。このため、表面のセラミックの被覆が剥がれ落ちセラミック繊維を傷つけることがなく、毛羽立ちを発生しにくくすることができる。 In the method for producing a SiC fiber-reinforced SiC composite material of the present invention, the aggregate is formed by weaving and winding at the stage of carbon fiber. Therefore, at the stage of forming the aggregate, the surface is coated with ceramic as an interface layer. There is no. Therefore, the ceramic coating on the surface is not peeled off and the ceramic fibers are not damaged, and fluffing can be less likely to occur.
本発明のSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法は、以下の態様であることが好ましい。 The method for producing a SiC fiber-reinforced SiC composite material of the present invention preferably has the following aspects.
(2)前記基材形成工程は、クロスを織る製織法、組紐体を編むブレーディング法、またはフィラメントワインディング体を巻回するフィラメントワインディング法の少なくともいずれか一つからなる。 (2) The base material forming step comprises at least one of a weaving method of weaving a cloth, a braiding method of knitting a braid body, and a filament winding method of winding a filament winding body.
製織法、ブレーディング法、フィラメントワインディング法は、SiCの連続繊維を組み合わせ曲げを伴いながら骨材を形成する。このため繊維が切断され毛羽立ちが生じると、SiC繊維に隙間ができSiCマトリックスが完全に隙間を埋めにくくなり、SiCマトリックスに欠陥ができやすくなる。本発明のSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法では、SiC繊維が曲がっている箇所でも切断が生じにくいので、SiCマトリックスが骨材間に充填されやすく、強固なSiC繊維強化SiC複合材料を得ることができる。 In the weaving method, the braiding method, and the filament winding method, continuous SiC fibers are combined to form an aggregate with bending. Therefore, when the fibers are cut and fluffing occurs, gaps are formed in the SiC fibers, making it difficult for the SiC matrix to completely fill the gaps, and defects are likely to occur in the SiC matrix. In the method for producing a SiC fiber-reinforced SiC composite material of the present invention, cutting is unlikely to occur even at a bent portion of the SiC fiber, so that the SiC matrix is easily filled between the aggregates to obtain a strong SiC fiber-reinforced SiC composite material. Can be done.
(3)前記サイジング剤除去工程は、洗浄法、または加熱法のいずれかである。 (3) The sizing agent removing step is either a cleaning method or a heating method.
サイジング剤としては、エポキシ系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ビニルエステル樹脂、シリコーン樹脂、ヒドラジド系樹脂、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。これらのサイジング剤を除去することにより、炭素繊維の上に直接SiCを形成することができる。サイジング剤の除去の方法は、サイジング剤の種類に応じて適宜選択することができる。水溶性のサイジング剤であれば水洗し、有機溶媒に可溶なサイジング剤であれば、有機溶媒を用いて洗浄することができる。また、沸点、昇華点以上の温度に加熱が可能なサイジング剤、熱分解し残渣が残らないサイジング剤であれば、加熱し、蒸発、昇華、あるいは熱分解させることによって除去することができる。 Examples of the sizing agent include epoxy resins, polypropylenes, polyethylenes, vinyl ester resins, silicone resins, hydrazide resins, polyethylene oxides and the like. By removing these sizing agents, SiC can be formed directly on the carbon fibers. The method for removing the sizing agent can be appropriately selected depending on the type of the sizing agent. A water-soluble sizing agent can be washed with water, and a sizing agent soluble in an organic solvent can be washed with an organic solvent. Further, any sizing agent that can be heated to a temperature equal to or higher than the boiling point and sublimation point, and a sizing agent that is thermally decomposed so that no residue remains can be removed by heating, evaporation, sublimation, or thermal decomposition.
また、本発明のSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法は、複数の炭素繊維を用いて基材を形成した後に、サイジング剤を除去し、炭素繊維にSiC被覆を形成し、SiC繊維を得ている。本発明で得られたSiC繊維は、CVD法で得られているので、前駆体を紡糸して得られたSiC繊維のように酸素を含有しない。酸素を含有すると高温でSiCと反応し、SiO、COなどの気体に分解し、SiC繊維に欠陥を形成する元となる。本発明のSiC繊維は、炭素繊維の芯にCVD−SiCが形成されているので、酸素を含有せず、耐熱性の高いSiC繊維強化SiC複合材料を得ることができる。 Further, in the method for producing a SiC fiber-reinforced SiC composite material of the present invention, after forming a base material using a plurality of carbon fibers, the sizing agent is removed, a SiC coating is formed on the carbon fibers, and the SiC fibers are obtained. There is. Since the SiC fiber obtained in the present invention is obtained by the CVD method, it does not contain oxygen like the SiC fiber obtained by spinning the precursor. When oxygen is contained, it reacts with SiC at a high temperature, decomposes into gases such as SiO and CO, and becomes a source of forming defects in SiC fibers. Since the SiC fiber of the present invention has CVD-SiC formed in the core of the carbon fiber, it is possible to obtain a SiC fiber-reinforced SiC composite material that does not contain oxygen and has high heat resistance.
本発明のSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法は、得られたSiC繊維の表面に界面層を形成している。界面層は、SiC繊維強化SiC複合材料が形成された後にSiC繊維とSiCマトリックスとの一体化を防止しSiC繊維がマトリックスから引き抜きが起こるように作用するので、複合材としての性能を発揮することができるようになる。 In the method for producing a SiC fiber-reinforced SiC composite material of the present invention, an interface layer is formed on the surface of the obtained SiC fiber. The interface layer prevents the SiC fiber from being integrated with the SiC matrix after the SiC fiber-reinforced SiC composite material is formed, and acts so that the SiC fiber is pulled out from the matrix, so that the performance as a composite material is exhibited. Will be able to.
本発明のSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法は、さらに、界面層の外側にSiCマトリックスを形成するマトリックス形成工程を有している。マトリックス形成工程では、原料ガスを骨材のSiC繊維間に沈積させるCVD法、前駆体の樹脂を骨材に含浸したのち熱分解させる前駆体法などを利用することができる。 The method for producing a SiC fiber-reinforced SiC composite material of the present invention further includes a matrix forming step of forming a SiC matrix on the outside of the interface layer. In the matrix forming step, a CVD method in which the raw material gas is deposited between the SiC fibers of the aggregate, a precursor method in which the aggregate is impregnated with the resin of the precursor and then thermally decomposed can be used.
(4)前記界面層は、BN、または熱分解炭素からなる。 (4) The interface layer is made of BN or pyrolytic carbon.
界面層となる、BN、または熱分解炭素は、六方晶系の結晶であり、c軸方向がファンデルワールス力で結合しているので、劈開しやすい結晶構造である。このため、界面層がこれらのセラミックからなると、マトリックスと、骨材であるSiC繊維が一体化を防止し、SiC繊維がマトリックスから引き抜きが起こるように作用するので、一気に破断せず複合材としての性能を発揮することができるようになる。 The BN or pyrolytic carbon, which is the interface layer, is a hexagonal crystal and is bonded by van der Waals force in the c-axis direction, so that it has a crystal structure that is easily cleaved. Therefore, when the interface layer is made of these ceramics, the matrix and the SiC fiber which is the aggregate are prevented from being integrated, and the SiC fiber acts so as to be pulled out from the matrix. You will be able to demonstrate its performance.
(5)前記マトリックス形成工程は、CVD法、または前駆体法からなる。 (5) The matrix forming step comprises a CVD method or a precursor method.
CVD法では気体である原料ガスの沈積、前駆体法では液体である前駆体の含浸により骨材の隙間にマトリックスを充填することができるので、効率よくSiC繊維強化SiC複合材料を形成することができる。 Since the matrix can be filled in the gaps of the aggregate by depositing the raw material gas which is a gas in the CVD method and impregnating the precursor which is a liquid in the precursor method, it is possible to efficiently form the SiC fiber-reinforced SiC composite material. it can.
(6)前記ストランドは、さらに有機繊維を含有するとともに、前記基材形成工程と前記SiC被覆形成工程との間に前記有機繊維を除去する有機繊維除去工程を有する。 (6) The strand further contains organic fibers and has an organic fiber removing step of removing the organic fibers between the base material forming step and the SiC coating forming step.
本発明のSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法においてストランドに有機繊維を含有していると、骨材を成形する際に炭素繊維同士の摩擦を少なくし、炭素繊維の破断を防止することができる。また、有機繊維は、SiC被覆形成工程までに除去されているので、有機繊維が除去された後の空隙にSiC被覆を十分な厚さに形成することができる。 When the strands contain organic fibers in the method for producing a SiC fiber-reinforced SiC composite material of the present invention, it is possible to reduce friction between carbon fibers when molding the aggregate and prevent breakage of the carbon fibers. .. Further, since the organic fibers have been removed by the SiC coating forming step, the SiC coating can be formed to a sufficient thickness in the voids after the organic fibers have been removed.
(7)前記有機繊維除去工程は、前記サイジング剤除去工程と同時に行われる。 (7) The organic fiber removing step is performed at the same time as the sizing agent removing step.
有機繊維の除去とサイジング剤の除去とは、同じようなプロセスでできる。このため、有機繊維とサイジング剤との組み合わせを適宜選定することにより、同じ処理で有機繊維と、サイジング剤とを同時に除去することができるようになる。 Removal of organic fibers and removal of sizing agents can be done in a similar process. Therefore, by appropriately selecting the combination of the organic fiber and the sizing agent, the organic fiber and the sizing agent can be removed at the same time by the same treatment.
本発明のSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法は、炭素繊維とサイジング剤とからなるストランドを用いて基材を形成している。炭素はc軸方向がファンデルワールス力で結合した六方晶系の結晶構造であるので潤滑作用があり、炭素繊維に強い力が加わりにくい。このため、クロスなどの形態に基材を形成しても、表面に強い摩擦力が発生しにくい炭素繊維の段階で基材を形成しているので、毛羽立ちの発生を少なくすることができる。さらにストランドはサイジング剤を有しているので、繊維同士の摩擦がさらに小さくなり、切断しにくくなっている。 In the method for producing a SiC fiber-reinforced SiC composite material of the present invention, a base material is formed using strands composed of carbon fibers and a sizing agent. Since carbon has a hexagonal crystal structure in which the c-axis direction is bonded by a van der Waals force, it has a lubricating action, and it is difficult for a strong force to be applied to the carbon fibers. Therefore, even if the base material is formed in the form of a cloth or the like, the base material is formed at the stage of carbon fibers in which a strong frictional force is unlikely to be generated on the surface, so that the occurrence of fluffing can be reduced. Further, since the strand has a sizing agent, the friction between the fibers is further reduced, making it difficult to cut.
本発明のSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法は、炭素繊維の段階で、製織、ワインディングにより骨材が形成されているので、骨材を形成する段階では、表面に界面層となるセラミックの被覆がない。このため、表面のセラミックの被覆が剥がれ落ちセラミック繊維を傷つけることがない。このため毛羽立ちを発生しにくくすることができる。 In the method for producing a SiC fiber-reinforced SiC composite material of the present invention, the aggregate is formed by weaving and winding at the stage of carbon fiber. Therefore, at the stage of forming the aggregate, the surface is coated with ceramic as an interface layer. There is no. Therefore, the ceramic coating on the surface does not peel off and damage the ceramic fibers. Therefore, fluffing can be less likely to occur.
(発明の詳細な説明)
本発明のSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法は、複数の炭素繊維とサイジング剤とからなるストランドを用いて基材を形成する基材形成工程と、前記基材から前記サイジング剤を除去するサイジング剤除去工程と、前記基材をCVD炉にいれ、前記炭素繊維を芯として表面にSiC被覆を形成するSiC被覆形成工程と、前記SiC被覆の外側に界面層を形成する界面層形成工程と、前記界面層の外側にSiCマトリックスを形成するマトリックス形成工程と、を含む。
(Detailed description of the invention)
The method for producing a SiC fiber-reinforced SiC composite material of the present invention includes a base material forming step of forming a base material using strands composed of a plurality of carbon fibers and a sizing agent, and sizing for removing the sizing agent from the base material. A chemical removal step, a SiC coating forming step of putting the base material in a CVD furnace and forming a SiC coating on the surface with the carbon fiber as a core, and an interface layer forming step of forming an interface layer on the outside of the SiC coating. A matrix forming step of forming a SiC matrix on the outside of the interface layer is included.
本発明のSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法は、炭素繊維とサイジング剤とからなるストランドを用いて基材を形成している。炭素はc軸方向がファンデルワールス力で結合した六方晶系の結晶構造であるので潤滑作用があり、炭素繊維に強い力が加わりにくい。クロスなどの形態に基材を形成しても、表面に強い摩擦力が発生しにくい炭素繊維の段階で基材を形成しているので、毛羽立ちの発生を少なくすることができる。さらにストランドはサイジング剤を有しているので、繊維同士の摩擦がさらに小さくなり、切断しにくくなっている。 In the method for producing a SiC fiber-reinforced SiC composite material of the present invention, a base material is formed using strands composed of carbon fibers and a sizing agent. Since carbon has a hexagonal crystal structure in which the c-axis direction is bonded by a van der Waals force, it has a lubricating action, and it is difficult for a strong force to be applied to the carbon fibers. Even if the base material is formed in the form of a cloth or the like, the base material is formed at the stage of carbon fibers in which a strong frictional force is unlikely to be generated on the surface, so that the occurrence of fluffing can be reduced. Further, since the strand has a sizing agent, the friction between the fibers is further reduced, making it difficult to cut.
本発明のSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法は、炭素繊維の段階で、製織、ワインディングにより骨材が形成されているので、骨材を形成する段階では、表面に界面層となるセラミックの被覆がない。このため、表面のセラミックの被覆が剥がれ落ちセラミック繊維を傷つけることがなく、毛羽立ちを発生しにくくすることができる。 In the method for producing a SiC fiber-reinforced SiC composite material of the present invention, the aggregate is formed by weaving and winding at the stage of carbon fiber. Therefore, at the stage of forming the aggregate, the surface is coated with ceramic as an interface layer. There is no. Therefore, the ceramic coating on the surface is not peeled off and the ceramic fibers are not damaged, and fluffing can be less likely to occur.
本発明のSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法は、以下の態様であることが好ましい。 The method for producing a SiC fiber-reinforced SiC composite material of the present invention preferably has the following aspects.
前記基材形成工程は、クロスを織る製織法、組紐体を編むブレーディング法、またはフィラメントワインディング体を巻回するフィラメントワインディング法の少なくともいずれか一つからなる。 The base material forming step comprises at least one of a weaving method of weaving a cloth, a braiding method of knitting a braid body, and a filament winding method of winding a filament winding body.
製織法、ブレーディング法、フィラメントワインディング法は、SiCの連続繊維を組み合わせ曲げを伴いながら骨材を形成する。このため繊維が切断され毛羽立ちが生じると、SiC繊維に隙間ができSiCマトリックスが完全に隙間を埋めにくくなり、SiCマトリックスに欠陥ができやすくなる。本発明のSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法では、SiC繊維が曲がっている箇所でも切断が生じにくいので、SiCマトリックスが骨材間に充填されやすく、強固なSiC繊維強化SiC複合材料を得ることができる。 In the weaving method, the braiding method, and the filament winding method, continuous SiC fibers are combined to form an aggregate with bending. Therefore, when the fibers are cut and fluffing occurs, gaps are formed in the SiC fibers, making it difficult for the SiC matrix to completely fill the gaps, and defects are likely to occur in the SiC matrix. In the method for producing a SiC fiber-reinforced SiC composite material of the present invention, cutting is unlikely to occur even at a bent portion of the SiC fiber, so that the SiC matrix is easily filled between the aggregates to obtain a strong SiC fiber-reinforced SiC composite material. Can be done.
前記サイジング剤除去工程は、洗浄法、または加熱法のいずれかである。 The sizing agent removing step is either a cleaning method or a heating method.
サイジング剤としては、エポキシ系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ビニルエステル樹脂、シリコーン樹脂、ヒドラジド系樹脂、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。これらのサイジング剤を除去することにより、炭素繊維の上に直接SiCを形成することができる。サイジング剤の除去の方法は、サイジング剤の種類に応じて適宜選択することができる。水溶性のサイジング剤であれば水洗し、有機溶媒に可溶なサイジング剤であれば、有機溶媒を用いて洗浄することができる。また、沸点、昇華点以上の温度に加熱が可能なサイジング剤、熱分解し残渣が残らないサイジング剤であれば、加熱し、蒸発、昇華、あるいは熱分解させることによって除去することができる。 Examples of the sizing agent include epoxy resins, polypropylenes, polyethylenes, vinyl ester resins, silicone resins, hydrazide resins, polyethylene oxides and the like. By removing these sizing agents, SiC can be formed directly on the carbon fibers. The method for removing the sizing agent can be appropriately selected depending on the type of the sizing agent. A water-soluble sizing agent can be washed with water, and a sizing agent soluble in an organic solvent can be washed with an organic solvent. Further, any sizing agent that can be heated to a temperature equal to or higher than the boiling point and sublimation point, and a sizing agent that is thermally decomposed so that no residue remains can be removed by heating, evaporation, sublimation, or thermal decomposition.
また、本発明のSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法は、基材を形成した後に、サイジング剤を除去し、SiC被覆を形成し、SiC繊維を得ている。本発明で得られたSiC繊維は、CVD法で得られているので、前駆体を紡糸して得られたSiC繊維のように酸素を含有しない。酸素を含有すると高温でSiCと反応し、SiO、COなどの気体に分解し、SiC繊維に欠陥を形成する元となる。本発明のSiC繊維は、炭素繊維の芯にSiCが形成されているので、酸素を含有せず、耐熱性の高いSiC繊維強化SiC複合材料を得ることができる。 Further, in the method for producing a SiC fiber-reinforced SiC composite material of the present invention, after forming a base material, a sizing agent is removed to form a SiC coating to obtain SiC fibers. Since the SiC fiber obtained in the present invention is obtained by the CVD method, it does not contain oxygen like the SiC fiber obtained by spinning the precursor. When oxygen is contained, it reacts with SiC at a high temperature, decomposes into gases such as SiO and CO, and becomes a source of forming defects in SiC fibers. Since the SiC fiber of the present invention has SiC formed in the core of the carbon fiber, it is possible to obtain a SiC fiber-reinforced SiC composite material that does not contain oxygen and has high heat resistance.
本発明のSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法は、得られたSiC繊維の表面に界面層を形成している。界面層は、SiC繊維強化SiC複合材料が形成された後にSiC繊維とSiCマトリックスとの一体化を防止しSiC繊維がマトリックスから引き抜きが起こるように作用するので、一気に破断せず複合材としての性能を発揮することができるようになる。 In the method for producing a SiC fiber-reinforced SiC composite material of the present invention, an interface layer is formed on the surface of the obtained SiC fiber. The interface layer prevents the SiC fibers from being integrated with the SiC matrix after the SiC fiber-reinforced SiC composite material is formed, and acts so that the SiC fibers are pulled out from the matrix. Therefore, the performance as a composite material without breaking at once. Will be able to demonstrate.
本発明のSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法は、さらに、界面層の外側にSiCマトリックスを形成するマトリックス形成工程を有している。マトリックス形成工程では、原料ガスを骨材のSiC繊維間に沈積させるCVD法、前駆体の樹脂を骨材に含浸したのち熱分解させる前駆体法などを利用することができる。 The method for producing a SiC fiber-reinforced SiC composite material of the present invention further includes a matrix forming step of forming a SiC matrix on the outside of the interface layer. In the matrix forming step, a CVD method in which the raw material gas is deposited between the SiC fibers of the aggregate, a precursor method in which the aggregate is impregnated with the resin of the precursor and then thermally decomposed can be used.
前記界面層は、BN、または熱分解炭素からなる。 The interface layer is made of BN or pyrolytic carbon.
界面層となる、BN、または熱分解炭素は、六方晶系の結晶であり、c軸方向がファンデルワールス力で結合しているので、劈開しやすい結晶構造である。このため、界面層がこれらのセラミックからなると、マトリックスと、骨材であるSiC繊維が一体化を防止し、SiC繊維がマトリックスから引き抜きが起こるように作用するので、複合材としての性能を発揮することができるようになる。界面層の厚さは、特に限定されない。好ましい界面層の厚さは例えば0.3〜10μmである。0.3μm以上であれば、長期間使用しても拡散して消失しにくくすることができる。10μm以下であれば、SiC繊維強化SiC複合材料の全体の体積に占める界面層の体積を小さくすることができるので、高強度のSiC繊維強化SiC複合材料を得ることができる。 The BN or pyrolytic carbon, which is the interface layer, is a hexagonal crystal and is bonded by van der Waals force in the c-axis direction, so that it has a crystal structure that is easily cleaved. Therefore, when the interface layer is made of these ceramics, the matrix and the SiC fiber as an aggregate prevent integration, and the SiC fiber acts so as to be pulled out from the matrix, so that the performance as a composite material is exhibited. You will be able to do it. The thickness of the interface layer is not particularly limited. The preferred interface layer thickness is, for example, 0.3-10 μm. If it is 0.3 μm or more, it can be diffused and hard to disappear even if it is used for a long period of time. If it is 10 μm or less, the volume of the interface layer in the total volume of the SiC fiber-reinforced SiC composite material can be reduced, so that a high-strength SiC fiber-reinforced SiC composite material can be obtained.
前記マトリックス形成工程は、CVD法、または前駆体法からなる。 The matrix forming step comprises a CVD method or a precursor method.
CVD法では気体である原料ガスの沈積、前駆体法では液体である前駆体の含浸により骨材の隙間にマトリックスを充填することができるので、効率よくSiC繊維強化SiC複合材料を形成することができる。 Since the matrix can be filled in the gaps of the aggregate by depositing the raw material gas which is a gas in the CVD method and impregnating the precursor which is a liquid in the precursor method, it is possible to efficiently form the SiC fiber-reinforced SiC composite material. it can.
前記ストランドは、さらに有機繊維を含有するとともに、前記基材形成工程と前記SiC被覆形成工程との間に前記有機繊維を除去する有機繊維除去工程を有する。 The strand further contains organic fibers and has an organic fiber removing step of removing the organic fibers between the base material forming step and the SiC coating forming step.
本発明のSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法のストランドに有機繊維を含有していると、骨材を成形する際に炭素繊維同士の摩擦を少なくし、炭素繊維の破断を防止することができる。また、有機繊維は、SiC被覆形成工程までに除去されているので、有機繊維が除去された後の空隙にSiC被覆を十分な厚さに形成することができる。 When organic fibers are contained in the strands of the method for producing a SiC fiber-reinforced SiC composite material of the present invention, it is possible to reduce friction between carbon fibers when molding the aggregate and prevent breakage of the carbon fibers. .. Further, since the organic fibers have been removed by the SiC coating forming step, the SiC coating can be formed to a sufficient thickness in the voids after the organic fibers have been removed.
前記有機繊維除去工程は、前記サイジング剤除去工程と同時に行われる。 The organic fiber removing step is performed at the same time as the sizing agent removing step.
有機繊維の除去とサイジング剤の除去とは、同じようなプロセスでできる。このため、有機繊維とサイジング剤との組み合わせを適宜選定することにより、同じ処理で有機繊維と、サイジング剤とを同時に除去することができるようになる。 Removal of organic fibers and removal of sizing agents can be done in a similar process. Therefore, by appropriately selecting the combination of the organic fiber and the sizing agent, the organic fiber and the sizing agent can be removed at the same time by the same treatment.
(発明を実施するための形態)
本発明のSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法について、以下実施例を挙げて説明する。
(Form for carrying out the invention)
The method for producing the SiC fiber-reinforced SiC composite material of the present invention will be described below with reference to examples.
<実施の形態1>
図1(a)は本発明に係る実施の形態1のSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法の工程示すフローチャート図である。SiC繊維強化SiC複合材料が形成されていく各工程の模式図は図2を参照。
<Embodiment 1>
FIG. 1A is a flowchart showing a process of a method for manufacturing a SiC fiber-reinforced SiC composite material according to the first embodiment of the present invention. See FIG. 2 for a schematic diagram of each step in which the SiC fiber-reinforced SiC composite material is formed.
本実施の形態1は、基材形成工程S1、サイジング剤除去工程S2、SiC被覆形成工程S3、界面層形成工程S4、マトリックス形成工程S5とからなる。 The first embodiment includes a base material forming step S1, a sizing agent removing step S2, a SiC coating forming step S3, an interface layer forming step S4, and a matrix forming step S5.
基材形成工程S1は、サイジング剤1で束ねられた炭素繊維2のストランド3を用いてクロスを積層した形態の基材4を形成する(図2(a)参照)。なお、ストランド3は、例えば200〜200本の炭素繊維2とサイジング剤1とからなり、有機繊維は含まれていない。例えば炭素繊維2の太さは3〜20μmであり、サイジング剤1によって1本のストランド3にまとめられている。例えばサイジング剤1はエポキシ樹脂であり、熱硬化性樹脂であるので溶媒に不溶であるが不活性ガス中で熱分解することができる。
In the base material forming step S1, the
サイジング剤1と炭素繊維2とからなるストランド3は、製織されクロスとなり、複数枚積層し、基材4を得ることができる。なお、基材4は、クロスの形態に限定されることなく、フィラメントワインディング体、ブレーディング体など利用することができる。
The
次にサイジング剤除去工程S2でサイジング剤1を除去する(図2(b)参照)。サイジング剤1の種類によってサイジング剤除去工程S2のプロセスを適宜選択することができる。 Next, the sizing agent 1 is removed in the sizing agent removing step S2 (see FIG. 2B). The process of the sizing agent removing step S2 can be appropriately selected depending on the type of the sizing agent 1.
溶媒可溶性のサイジング剤1であれば、溶媒により除去することができ、不活性ガス中で熱分解するサイジング剤1であれば、不活性ガス中で加熱して残渣を残すことなく熱分解することができる。基材4から、サイジング剤1を除去することにより、基材4中の空隙を大きくすることができる。
If it is a solvent-soluble sizing agent 1, it can be removed by a solvent, and if it is a sizing agent 1 that thermally decomposes in an inert gas, it is thermally decomposed without leaving a residue by heating in an inert gas. Can be done. By removing the sizing agent 1 from the
溶媒としては、酢酸エチルなどのカルボン酸エステル類、アセトン、エーテル類、トルエン、水などが利用できる。これらの溶媒中で洗浄し、サイジング剤1を除去する。また溶媒で洗浄する場合、溶媒の浸透力を高めるため、超音波洗浄、加熱するなど補助的に行ってもよい。また、熱分解によりサイジング剤1を除去する場合には、例えば空気、窒素ガス、希ガス、あるいは真空中で加熱することにより、熱分解あるいは揮発し除去することができる。こうしてサイジング剤1を除去した基材4は、炭素繊維2の周囲に多くの空隙が形成される。
As the solvent, carboxylic acid esters such as ethyl acetate, acetone, ethers, toluene, water and the like can be used. Wash in these solvents to remove the sizing agent 1. Further, when cleaning with a solvent, in order to enhance the penetrating power of the solvent, ultrasonic cleaning, heating or the like may be performed as an auxiliary. When the sizing agent 1 is removed by thermal decomposition, it can be thermally decomposed or volatilized and removed by heating in, for example, air, nitrogen gas, noble gas, or vacuum. In the
次にSiC被覆形成工程S3でSiC被覆5を炭素繊維2の周囲に形成する。即ち、炭素繊維2を芯として表面にSiC被覆5を形成する。ここで、炭素繊維のコアを有するSiC繊維6が形成される(図2(c)参照)。
Next, in the SiC coating forming step S3, the
SiC被覆形成工程S3では、炭素繊維2の周囲をCVD−SiC(SiC被覆5)で覆う。CVD−SiCは、原料ガスに酸素を含有していないので、高温でもSiO、COなどの気体を生成することがなく、また、心材である炭素繊維2も高温で安定であるので、高い耐熱性を有している。
炭素繊維2のコアを有するSiC繊維6の太さは、例えば20〜70μmである。
In the SiC coating forming step S3, the periphery of the
The thickness of the
SiC被覆形成工程S3では、基材4の表面に集中してCVD−SiC層(SiC被覆5)が形成されないよう、CVDの条件を調整することが好ましい。CVDの製膜温度は例えば、1000〜1500℃である。また、CVD炉内の圧力は、例えば1〜100kPaである。
In the SiC coating forming step S3, it is preferable to adjust the CVD conditions so that the CVD-SiC layer (SiC coating 5) is not concentrated on the surface of the
次に界面層形成工程S4で、得られたSiC繊維6の表面に界面層7を形成する(図2(d)参照)。
Next, in the interface layer forming step S4, the
界面層7は、CVD法で形成する。界面層7は、SiC繊維6とSiCマトリックス8との一体化を防止するために、SiCとは異なるセラミックで構成される。界面層7としては例えば、BN、熱分解炭素が挙げられる。これらの化合物は、六方晶の結晶構造を有しているので、結合の弱いファンデルワールス力で結合する劈開面があり、SiC繊維6とSiCマトリックス8との一体化を防止し、複合材料としての引き抜き効果を十分に発揮できるようにすることができる。引き抜き効果とは、複合材料の破壊はマトリックスから繊維が引き抜かれながら破壊することであり、一気に破壊が進行せず、形状を保持することができる効果がある。
The
界面層形成工程S4では、CVD法により界面層を形成するので、SiC被覆形成工程S3で、炭素繊維2の周囲にSiC被覆5を形成した後、原料ガス、条件を適宜変え、連続して1つの装置で製造することができる。
In the interface layer forming step S4, the interface layer is formed by the CVD method. Therefore, in the SiC coating forming step S3, after forming the
次にマトリックス形成工程S5で、界面層7の形成されたSiC繊維6の上に、SiCマトリックス8を形成する(図2(e)参照)。
Next, in the matrix forming step S5, the
SiCマトリックス8の形成の方法は特に限定されないが、例えば、CVD法、前駆体法が利用できる。CVD法では、SiC繊維6の隙間にSiCマトリックス8を充填することができるよう適宜条件を変えてSiC被覆形成工程S3と同様に行うことができる。また、前駆体法では、液状の前駆体を含浸したのち、焼成することによって得ることができる。前駆体としては焼成してSiCが得られるものであれば特に限定されないが、例えばポリカルボシラン及びその誘導体を利用することができる。中でも、CVD法を利用することが好ましい。CVD法では、原料ガスに酸素を含有していないので高温でもSiO、COなどの気体を発生することがなく高い耐熱性を有している。
The method for forming the
CVD法における製膜温度は例えば、1000〜1500℃である。また、CVD炉内の圧力は、例えば1〜100kPaである。また、前駆体法における焼成温度は600〜1200℃である。 The film forming temperature in the CVD method is, for example, 1000 to 1500 ° C. The pressure in the CVD furnace is, for example, 1 to 100 kPa. The firing temperature in the precursor method is 600 to 1200 ° C.
<実施の形態2>
図1(b)は本発明に係る実施の形態2のSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法の工程を示すフローチャート図である。実施の形態2において、SiC繊維強化SiC複合材料が形成されていく各工程の模式図は図3を参照。
<
FIG. 1B is a flowchart showing a process of a method for manufacturing a SiC fiber-reinforced SiC composite material according to a second embodiment of the present invention. See FIG. 3 for a schematic diagram of each step in which the SiC fiber-reinforced SiC composite material is formed in the second embodiment.
実施の形態2では、ストランド3は、炭素繊維2と有機繊維9と、サイジング剤1とからなり(図3(a)参照)、実施の形態1の製造プロセスのサイジング剤除去工程S2と同時に有機繊維除去工程S6を行っていることが、実施の形態1と異なっている(図3(b)参照)。
In the second embodiment, the
有機繊維9としては、特に限定されずどのようなものでも利用することができるが、炭素繊維2の連続繊維の間に挿入できるよう有限長の繊維であることがこのましい。例えば炭素繊維2の束をエアブローによって解繊し、その間に有機繊維9を挿入する。その後サイジング剤1を塗布し、炭素繊維2と、有機繊維9とサイジング剤1とからなるストランド3を得ることができる。有機繊維9としては、例えば天然繊維、合成繊維などどのようなものでも利用することができる。中でも合成繊維は、精製された原料を使用するので不純物の混入が少ないうえに主に熱可塑性樹脂が用いられているので溶媒で除去しやすく残渣を残りにくくすることができる。
Any
また、サイジング剤除去工程S2では同時に有機繊維除去工程S6も行われている。
有機繊維除去工程S6と同時に行われるサイジング剤除去工程S2の方法は、どのような方法でもよく特に限定されないが、この場合においては、有機繊維9とサイジング剤1が同じ方法で除去できる必要がある。
除去の方法は、残渣を残すことなく熱分解が可能であれば、加熱法が利用でき、共通の溶媒があれば、溶媒中での洗浄を行う洗浄法が利用できる。
Further, in the sizing agent removing step S2, the organic fiber removing step S6 is also performed at the same time.
The method of the sizing agent removing step S2 performed at the same time as the organic fiber removing step S6 is not particularly limited by any method, but in this case, it is necessary that the
As a removal method, a heating method can be used as long as thermal decomposition is possible without leaving a residue, and a cleaning method in which cleaning is performed in a solvent can be used if there is a common solvent.
<実施の形態3>
図1(c)は本発明に係る実施の形態3のSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法の工程を示すフローチャート図である。
実施の形態3では、実施の形態2に対してサイジング剤除去工程S2と有機繊維除去工程S6を同時に行わず、サイジング剤除去工程S2のあとに有機繊維除去工程S6を行っていることが異なるのみである。
サイジング剤除去工程S2と有機繊維除去工程S6を同時に行わないので、それぞれに適した除去の方法を選択することができる。
<
FIG. 1C is a flowchart showing a process of a method for manufacturing a SiC fiber-reinforced SiC composite material according to a third embodiment of the present invention.
The only difference between the third embodiment is that the sizing agent removing step S2 and the organic fiber removing step S6 are not performed at the same time as in the second embodiment, and the organic fiber removing step S6 is performed after the sizing agent removing step S2. Is.
Since the sizing agent removing step S2 and the organic fiber removing step S6 are not performed at the same time, a removal method suitable for each can be selected.
有機繊維9として天然繊維を使用した場合には、利用しやすい良溶媒が少ないので、焼成し熱分解させる加熱法を利用することが好ましい。有機繊維9として合成繊維を使用した場合には、多くの繊維が溶媒に可溶であるので、適宜溶媒を選択し、溶媒で除去する洗浄法が利用でき、熱分解させる加熱法でも利用することができる。
When natural fibers are used as the
本実施例の方法に限定されず、有機繊維除去工程S6と、サイジング剤除去工程S2との順序は特に限定されず、どちらを先に行ってもよく、また同時に行ってもよい。 The order is not particularly limited to the method of this embodiment, and the order of the organic fiber removing step S6 and the sizing agent removing step S2 is not particularly limited, and either of them may be performed first or may be performed at the same time.
尚、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、適宜、変形、改良、等が可能である。その他、上述した実施形態における各構成要素の材質、形状、寸法、数値、形態、数、配置箇所、等は本発明を達成できるものであれば任意であり、限定されない。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be appropriately modified, improved, and the like. In addition, the material, shape, size, numerical value, form, number, arrangement location, etc. of each component in the above-described embodiment are arbitrary and are not limited as long as the present invention can be achieved.
本発明のSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法は、原子炉用部材のチャンネルボックス、燃料被覆管などのほか、ジェットエンジン部材、ガスタービン用部材に用いられるSiC繊維強化SiC複合材料を製造する分野に適合可能である。 The method for producing a SiC fiber-reinforced SiC composite material of the present invention is a field for producing a SiC fiber-reinforced SiC composite material used for a jet engine member, a gas turbine member, and the like, in addition to a channel box for a nuclear reactor member and a fuel cladding tube. It is compatible with.
1 サイジング剤
2 炭素繊維
3 ストランド
4 基材
5 SiC被覆
6 SiC繊維
7 界面層
8 SiCマトリックス
9 有機繊維
S1 基材形成工程
S2 サイジング剤除去工程
S3 SiC被覆形成工程
S4 界面層形成工程
S5 マトリックス形成工程
S6 有機繊維除去工程
1 Sizing
Claims (7)
前記基材から前記サイジング剤を除去するサイジング剤除去工程と、
前記サイジング剤を除去した前記基材をCVD炉にいれ、前記炭素繊維を芯として表面にSiC被覆を形成するSiC被覆形成工程と、
前記SiC被覆の外側に界面層を形成する界面層形成工程と、
前記界面層の外側にSiCマトリックスを形成するマトリックス形成工程と、
を含むSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法。 A base material forming step of forming a base material using strands composed of a plurality of carbon fibers and a sizing agent, and
A sizing agent removing step of removing the sizing agent from the base material,
A SiC coating forming step of placing the base material from which the sizing agent has been removed into a CVD furnace and forming a SiC coating on the surface of the carbon fibers as a core.
An interface layer forming step of forming an interface layer on the outside of the SiC coating, and
A matrix forming step of forming a SiC matrix on the outside of the interface layer,
A method for producing a SiC fiber-reinforced SiC composite material including.
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