JP6885782B2 - Thermosetting resin composition and thermosetting resin cured product - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
本発明は、熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂硬化物に関する。 The present invention relates to thermosetting resin compositions and thermosetting resin cured products.
プリント配線基板および半導体封止材では、耐熱性、易難燃化および成形加工性に優れることから、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂またはトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、フェノールノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂等の硬化剤とを配合した熱硬化性樹脂組成物およびこれを加熱硬化した熱硬化性樹脂硬化物が用いられている（特許文献１）。 Printed wiring substrates and semiconductor encapsulants are excellent in heat resistance, flame retardancy, and moldability. Therefore, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, etc. A heat-curable resin composition containing the epoxy resin of No. 1 and a curing agent such as a phenol novolac resin or a cresol novolac resin and a heat-curable resin cured product obtained by heat-curing the same are used (Patent Document 1).
例えば、特許文献２には、ジシクロペンタジエンとフェノールまたはクレゾールとの重縮合物をエピハロヒドリンによってエポキシ化して得られるエポキシ樹脂（ａ）と、５０℃で１００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する常温液状のビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）と、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂またはフェノールアラルキル樹脂から選ばれる硬化剤と、無機充填剤とを含有し、上記エポキシ樹脂（ａ）と上記エポキシ樹脂（ｂ）の重量比が０．５≦ａ／（ａ＋ｂ）＜０．９８であり、上記無機充填剤を内割りで６０〜９５重量％含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物が記載されている。 For example, Patent Document 2 describes an epoxy resin (a) obtained by epoxidizing a polycondensate of dicyclopentadiene with phenol or cresol with epihalohydrin, and a room temperature liquid bisphenol having a viscosity of 100 Pa · s or less at 50 ° C. The type epoxy resin (b) contains a curing agent selected from phenol novolac resin, cresol novolac resin or phenol aralkyl resin, and an inorganic filler, and the weight ratio of the epoxy resin (a) to the epoxy resin (b). Is 0.5 ≦ a / (a + b) <0.98, and an epoxy resin composition for encapsulating a semiconductor containing 60 to 95% by weight of the above-mentioned inorganic filler in an internal division is described.
また、例えば、特許文献３には、（Ａ）パラクレゾールとαナフトールの共縮合により得られるノボラック型エポキシ樹脂を総エポキシ樹脂量に対して３０〜１００重量％含むエポキシ樹脂、（Ｂ）ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂を総フェノール樹脂硬化剤量に対して３０〜１００重量％含むフェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）無機充填剤および（Ｄ）硬化促進剤を含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物が記載されている。 Further, for example, Patent Document 3 describes (A) an epoxy resin containing 30 to 100% by weight of a novolak type epoxy resin obtained by co-condensation of paracresol and α-naphthol with respect to the total amount of epoxy resin, and (B) dicyclo. Described is an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation containing a phenol resin curing agent containing 30 to 100% by weight of a pentadiene-modified phenol resin with respect to the total amount of the phenol resin curing agent, (C) an inorganic filler, and (D) a curing accelerator. Has been done.
しかし、本発明者が検討したところ、これらのエポキシ樹脂組成物の熱硬化物は、比誘電率が高いことから、近年の電子機器で用いられる高周波信号の回路では、信号の遅延およびロスを生じやすい問題があった。また、これらのエポキシ樹脂の熱硬化物をＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ，発光ダイオード）の封止材用途に用いるためには、透明性（光線透過率）をより高くする余地が残されていた。 However, as examined by the present inventor, the thermosetting products of these epoxy resin compositions have a high relative permittivity, so that signal delays and losses occur in high-frequency signal circuits used in recent electronic devices. There was an easy problem. Further, in order to use the thermosetting products of these epoxy resins for the encapsulant application of LEDs (Light Emitting Diodes), there is room for increasing the transparency (light transmittance).
そこで、本発明は、熱硬化物の比誘電率が低く、かつ、光線透過率が高い、熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂硬化物を提供することを課題とする。 Therefore, it is an object of the present invention to provide a thermosetting resin composition and a thermosetting resin cured product having a low relative permittivity of the thermosetting product and a high light transmittance.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂（Ａ）と、特定の硬化剤（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とを含む熱硬化性樹脂組成物は、その熱硬化物の比誘電率が低く、かつ、光線透過率が高いことを知得し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［５］である。
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor has made a thermosetting resin composition containing a specific epoxy resin (A), a specific curing agent (B), and a curing catalyst (C). Has completed the present invention by knowing that the thermosetting product has a low relative permittivity and a high light transmittance.
That is, the present invention is the following [1] to [5].
［１］ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）と、
ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類とを重合させてなる硬化剤（Ｂ）と、
硬化触媒（Ｃ）と
を含む熱硬化性樹脂組成物。
［２］ 上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量と上記硬化剤（Ｂ）の水酸基当量の割合が、上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量：上記硬化剤（Ｂ）の水酸基当量＝０．８：１．２〜１．２：０．８である、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］ 上記硬化触媒（Ｃ）の含有量が、上記エポキシ樹脂（Ａ）と上記硬化剤（Ｂ）の合計質量の０．０１〜２０質量％である、上記［１］または［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］ 上記硬化触媒（Ｃ）がトリフェニルホスフィンである、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］ 上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化した熱硬化性樹脂硬化物。
[1] At least one selected from the group consisting of cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin and alicyclic epoxy resin. Epoxy resin (A) and
A curing agent (B) obtained by polymerizing p-cresol and dicyclopentadiene, and
A thermosetting resin composition containing a curing catalyst (C).
[2] The ratio of the epoxy equivalent of the epoxy resin (A) to the hydroxyl equivalent of the curing agent (B) is the epoxy equivalent of the epoxy resin (A): the hydroxyl equivalent of the curing agent (B) = 0.8: The thermosetting resin composition according to the above [1], which is 1.2 to 1.2: 0.8.
[3] In the above [1] or [2], the content of the curing catalyst (C) is 0.01 to 20% by mass of the total mass of the epoxy resin (A) and the curing agent (B). The thermosetting resin composition according to the above.
[4] The thermosetting resin composition according to any one of the above [1] to [3], wherein the curing catalyst (C) is triphenylphosphine.
[5] A thermosetting resin cured product obtained by heat-curing the thermosetting resin composition according to any one of the above [1] to [4].
本発明によれば、熱硬化物の比誘電率が低く、かつ、光線透過率が高い、熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂硬化物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a thermosetting resin composition and a thermosetting resin cured product having a low relative permittivity of the thermosetting product and a high light transmittance.
本発明の熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化して得られる熱硬化性樹脂硬化物は、比誘電率が低く、かつ、透明性が高いため、プリント配線基板、半導体封止材およびＬＥＤ封止材の用途に有用である。 The thermosetting resin cured product obtained by heat-curing the thermosetting resin composition of the present invention has a low relative permittivity and high transparency, so that it is a printed wiring substrate, a semiconductor encapsulant, and an LED encapsulant. Useful for wood applications.
以下では、本発明の熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂硬化物について、詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される範囲は、その範囲に「〜」の前後に記載された両端を含む範囲を意図する。
Hereinafter, the thermosetting resin composition and the thermosetting resin cured product of the present invention will be described in detail.
In addition, the range represented by using "~" in this specification is intended to include both ends described before and after "~" in the range.
［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）と、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類とを重合させてなる硬化剤（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とを含む熱硬化性樹脂組成物である。
[Thermosetting resin composition]
The thermosetting resin of the present invention is selected from the group consisting of cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin and alicyclic epoxy resin. It is a thermosetting resin composition containing at least one epoxy resin (A), a curing agent (B) obtained by polymerizing p-cresol and dicyclopentadiene, and a curing catalyst (C). ..
〈エポキシ樹脂（Ａ）〉
上記エポキシ樹脂（Ａ）は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であれば特に限定されないが、比誘電率をさらに低くできることから、好ましくはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である。
<Epoxy resin (A)>
The epoxy resin (A) is selected from the group consisting of cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin and alicyclic epoxy resin. The specific dielectric constant is not particularly limited as long as it is at least one, but at least one selected from the group consisting of cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin and dicyclopentadiene type epoxy resin is preferable because the specific dielectric constant can be further lowered. It is a seed.
《重量平均分子量》
上記エポキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１００〜１００００であり、より好ましくは３００〜５０００の範囲内である。重量平均分子量が１００以上であると熱硬化性樹脂硬化物の耐熱性がより向上する。また、重量平均分子量が１００００以下であると熱硬化性樹脂組成物の加熱した時の粘度がより低くなり、成形性がより向上する。
《Weight average molecular weight》
The weight average molecular weight of the epoxy resin (A) is not particularly limited, but is preferably 100 to 10000, and more preferably 300 to 5000. When the weight average molecular weight is 100 or more, the heat resistance of the thermosetting resin cured product is further improved. Further, when the weight average molecular weight is 10,000 or less, the viscosity of the thermosetting resin composition when heated becomes lower, and the moldability is further improved.
なお、上記エポキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定する。このときのＧＰＣ測定条件および解析条件は次のとおりとする。 The weight average molecular weight of the epoxy resin (A) is measured by GPC (gel permeation chromatography). The GPC measurement conditions and analysis conditions at this time are as follows.
（ＧＰＣ測定条件）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０３（昭和電工社製）
Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０２．５（昭和電工社製）
Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０２（昭和電工社製）
Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１（昭和電工社製）
・溶離溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・標準物質：ＰＳ（ポリスチレン）
・検出：ＵＶ（紫外線）検出器（ＳＰＤ２０Ａ，島津製作所社製）
ＲＩ（示差屈折率）検出器（ＲＩＤ１０Ａ，島津製作所社製）
・流速：０．７ｍＬ／分（ポンプ（ＬＣ２０Ａ，島津製作所社製）使用）
・カラム温度：４５℃（カラムオーブン（ＣＴＯ２０Ａ，島津製作所社製）使用）
(GPC measurement conditions)
-Column: Shodex GPC KF-803 (manufactured by Showa Denko KK)
Shodex GPC KF-802.5 (manufactured by Showa Denko KK)
Shodex GPC KF-802 (manufactured by Showa Denko KK)
Shodex GPC KF-801 (manufactured by Showa Denko KK)
-Elution solvent: THF (tetrahydrofuran)
・ Standard substance: PS (polystyrene)
-Detection: UV (ultraviolet) detector (SPD20A, manufactured by Shimadzu Corporation)
RI (Differential Refractometer) Detector (RID10A, manufactured by Shimadzu Corporation)
-Flow velocity: 0.7 mL / min (Pump (LC20A, manufactured by Shimadzu Corporation) used)
-Column temperature: 45 ° C (using column oven (CTO20A, manufactured by Shimadzu Corporation))
（解析条件）
解析ソフトウェア（ＬＣｓｏｌｕｔｉｏｎ ＧＰＣ，島津製作所社製）を用いてエポキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量を解析する。波形処理条件は、ｗｉｄｔｈ＝３０ｓｅｃ、ｓｌｏｐｅ＝４０μＶ／ｍｉｎ、Ｄｒｉｆｔ＝０μＶ／ｍｉｎ、ＴＤＢＬ １０００ｍｉｎ、最小面積＝１０００カウントとする。また、低分子量成分は、５５分以降のピークについてカットする。
(Analysis conditions)
The weight average molecular weight of the epoxy resin (A) is analyzed using analysis software (LCsolution GPC, manufactured by Shimadzu Corporation). The waveform processing conditions are slope = 30 sec, slope = 40 μV / min, Drift = 0 μV / min, TDBL 1000 min, and minimum area = 1000 counts. In addition, the low molecular weight component is cut for the peak after 55 minutes.
《エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法》
上記エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、従来公知の製造方法を用いることができる。
例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、クレゾール類（ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよびこれらのから選択される少なくとも１つの化合物をいう。以下同じ。）とホルムアルデヒド類（ホルムアルデヒドおよびホルマリンから選択される少なくとも１つの化合物をいう。以下同じ。）を酸触媒の存在下で縮合重合させてフェノール樹脂を合成し、さらに、合成したフェノール樹脂を、エピクロロヒドリン等のエポキシ化剤を用いてエポキシ化することにより製造することができる。
また、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、フェノールとホルムアルデヒド類を酸触媒の存在下で縮合重合させてフェノール樹脂を合成し、さらに、合成したフェノール樹脂を、エピクロロヒドリン等のエポキシ化剤を用いてエポキシ化することにより製造することができる。
<< Manufacturing method of epoxy resin (A) >>
The method for producing the epoxy resin (A) is not particularly limited, and a conventionally known production method can be used.
For example, the cresol novolac type epoxy resin refers to cresols (refers to o-cresol, m-cresol, p-cresol and at least one compound selected from these; the same applies hereinafter) and formaldehydes (selected from formaldehyde and formalin). (The same applies hereinafter) is condensed and polymerized in the presence of an acid catalyst to synthesize a phenol resin, and the synthesized phenol resin is further subjected to an epoxidizing agent such as epichlorohydrin. It can be manufactured by epoxidation.
Further, for example, in the phenol novolac type epoxy resin, phenol and formaldehyde are condensed and polymerized in the presence of an acid catalyst to synthesize a phenol resin, and the synthesized phenol resin is further subjected to an epoxyizing agent such as epichlorohydrin. It can be produced by using and epoxidizing.
クレゾール類またはフェノールとホルムアルデヒド類とを反応させてフェノール樹脂を合成する際の温度（反応温度）は、特に限定されないが、好ましくは３０℃〜２５０℃の範囲内であり、より好ましくは５０℃〜２００℃の範囲内であり、さらに好ましくは７０℃〜１７０℃の範囲内である。反応温度が３０℃以上であると、反応の進行速度がより速くなる。また、反応温度が２５０℃以下であると、クレゾール類またはフェノールの酸価が十分に抑制され、エポキシ樹脂（Ａ）の色調が悪化しない。 The temperature (reaction temperature) at which a phenol resin is synthesized by reacting cresols or phenol with formaldehyde is not particularly limited, but is preferably in the range of 30 ° C. to 250 ° C., more preferably 50 ° C. to 50 ° C. It is in the range of 200 ° C., more preferably in the range of 70 ° C. to 170 ° C. When the reaction temperature is 30 ° C. or higher, the reaction progress rate becomes faster. Further, when the reaction temperature is 250 ° C. or lower, the acid value of cresols or phenol is sufficiently suppressed, and the color tone of the epoxy resin (A) does not deteriorate.
クレゾール類またはフェノールとホルムアルデヒド類とを反応させてフェノール樹脂を合成する際の時間（反応時間）は、特に限定されないが、好ましくは３０分間〜２０時間の範囲内であり、より好ましくは２時間〜１２時間の範囲内である。反応時間が３０分間以上であると、原料のホルムアルデヒド類が残存しにくい。また、反応温度が２０時間以下であると、合成されたフェノール樹脂の熱分解が起こりにくい。 The time (reaction time) for synthesizing a phenol resin by reacting cresols or phenol with formaldehyde is not particularly limited, but is preferably in the range of 30 minutes to 20 hours, more preferably 2 hours to 2 hours. It is within the range of 12 hours. When the reaction time is 30 minutes or more, formaldehyde as a raw material is unlikely to remain. Further, when the reaction temperature is 20 hours or less, thermal decomposition of the synthesized phenol resin is unlikely to occur.
上記フェノール樹脂を合成する際のクレゾール類またはフェノールとホルムアルデヒド類のモル比〔クレゾール類またはフェノールのモル数／ホルムアルデヒド類のモル数〕は、特に限定されないが、好ましくは１．０以上（クレゾール類またはフェノールがホルムアルデヒド類に対して過剰量）であり、より好ましくは１．２〜１００の範囲内であり、さらに好ましくは１．５〜３０の範囲内である。
上記モル比が１．２以上であると、合成されるフェノール樹脂がより低分子量となるため、熱硬化性樹脂硬化物の生産性および成形加工性がより優れたものとなる。また、上記モル比が１００以下であると、余剰のクレゾール類またはフェノールが減少するため、合成されるフェノール樹脂の生産性がより向上する。
The molar ratio of cresols or phenols to formaldehydes [number of moles of cresols or phenols / number of moles of formaldehydes] when synthesizing the above phenolic resin is not particularly limited, but is preferably 1.0 or more (cresols or Phenol is in excess of formaldehyde), more preferably in the range of 1.2 to 100, and even more preferably in the range of 1.5 to 30.
When the molar ratio is 1.2 or more, the synthesized phenol resin has a lower molecular weight, so that the productivity and molding processability of the thermosetting resin cured product become more excellent. Further, when the molar ratio is 100 or less, excess cresols or phenols are reduced, so that the productivity of the synthesized phenol resin is further improved.
上記フェノール樹脂を合成する際の酸触媒は、特に限定されないが、例えば、硫酸、塩酸、シュウ酸もしくはｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン酸、または三フッ化ホウ素エーテル錯体もしくは三フッ化ホウ素フェノール錯体等のルイス酸を用いることができる。 The acid catalyst for synthesizing the phenol resin is not particularly limited, but is, for example, a protonic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid or p-toluenesulfonic acid, or a boron trifluoride ether complex or a boron trifluoride phenol complex. Such as Lewis acid can be used.
フェノール樹脂の合成後に酸触媒を除去してもよいが、合成したフェノール樹脂をエポキシ化する際にアルカリ金属水酸化物等を添加することにより酸触媒を中和することができるため、必須ではない。フェノール樹脂の合成後、エポキシ化の前に酸触媒を除去する場合は、後述する硬化剤（Ｂ）について酸触媒を除去する方法を適用することができる。 The acid catalyst may be removed after the synthesis of the phenol resin, but it is not essential because the acid catalyst can be neutralized by adding an alkali metal hydroxide or the like when epoxidizing the synthesized phenol resin. .. When the acid catalyst is removed after the synthesis of the phenol resin and before the epoxidation, a method of removing the acid catalyst can be applied to the curing agent (B) described later.
フェノール樹脂とエピクロロヒドリン等のエポキシ化剤とを反応させてエポキシ樹脂を合成する方法は、特に限定されないが、例えば、以下のように行うことができる。
フェノール樹脂を過剰量のエピクロロヒドリンに溶解し、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加して、好ましくは５０℃〜１７０℃の範囲内、より好ましくは６０℃〜１４０℃の範囲内の温度で、１時間〜１０時間反応させる。
The method for synthesizing the epoxy resin by reacting the phenol resin with an epoxy agent such as epichlorohydrin is not particularly limited, but can be carried out as follows, for example.
Phenol formaldehyde is dissolved in an excess amount of epichlorohydrin, and an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added, preferably in the range of 50 ° C to 170 ° C, more preferably 60 ° C to 60 ° C. The reaction is carried out at a temperature within the range of 140 ° C. for 1 hour to 10 hours.
上記エピクロロヒドリンの使用量は、フェノール樹脂の水酸基量に対して過剰量であれば特に限定されないが、フェノール樹脂の水酸基量１モルに対して、好ましくは１．５〜１５．０モルであり、より好ましくは２．０〜７．０モルである。 The amount of epichlorohydrin used is not particularly limited as long as it is excessive with respect to the amount of hydroxyl groups of the phenol resin, but is preferably 1.5 to 15.0 mol with respect to 1 mol of the amount of hydroxyl groups of the phenol resin. Yes, more preferably 2.0 to 7.0 mol.
上記アルカリ金属酸化物の添加量は、特に限定されないが、フェノール樹脂の水酸基量１モルに対して、好ましくは０．８〜１．２モルであり、より好ましくは０．９〜１．１モルである。 The amount of the alkali metal oxide added is not particularly limited, but is preferably 0.8 to 1.2 mol, more preferably 0.9 to 1.1 mol, with respect to 1 mol of the hydroxyl group amount of the phenol resin. Is.
エポキシ化の終了後、未反応のエピクロロヒドリンを蒸留により回収した後、有機溶媒を加え、生成したエポキシ樹脂を溶解し、ろ過によって不溶分を除去した後、ろ液を数回にわたって水洗して残存する無機塩を除去し、またはろ過せずに溶液を水洗して残存する無機塩を除去し、さらに有機溶媒を蒸留除去することにより、エポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。 After completion of epoxidation, unreacted epichlorohydrin is recovered by distillation, an organic solvent is added to dissolve the produced epoxy resin, insoluble components are removed by filtration, and the filtrate is washed with water several times. The epoxy resin (A) can be obtained by removing the residual inorganic salt, or by washing the solution with water without filtering to remove the remaining inorganic salt, and further removing the organic solvent by distillation.
上記有機溶媒は、エポキシ樹脂を溶解することができる有機溶媒であれば特に限定されないが、好ましくはベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族系化合物またはメチルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶媒であり、抽出効率が高く、水に溶けにくいことから、より好ましくはメチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンである。 The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the epoxy resin, but is preferably an aromatic compound such as benzene, toluene or xylene, or a ketone organic solvent such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone. Methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone is more preferable because it has high extraction efficiency and is difficult to dissolve in water.
フェノール樹脂の原料として添加したクレゾール類またはフェノールの余剰分は、フェノール樹脂の合成後に回収して、フェノール樹脂の原料として再利用することが望ましい。
クレゾール類またはフェノールの余剰分を回収する方法は、特に限定されないが、例えば、常圧蒸留、減圧蒸留および水蒸気蒸留から選択される１種類の方法または２種類以上の方法の組合せを挙げることができる。
It is desirable that the surplus of cresols or phenol added as a raw material of the phenol resin is recovered after the synthesis of the phenol resin and reused as the raw material of the phenol resin.
The method for recovering the surplus of cresols or phenol is not particularly limited, and examples thereof include one method selected from atmospheric distillation, vacuum distillation and steam distillation, or a combination of two or more methods. ..
クレゾール類またはフェノールを蒸留により回収する際の温度（蒸留温度）は、特に限定されないが、好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲内であり、より好ましくは１４０℃〜２３０℃の範囲内である。蒸留温度が１００℃以上であると、クレゾール類またはフェノールが残存しにくい。また、蒸留温度が２５０℃以下であると、合成されたフェノール樹脂の熱分解が起こりにくい。 The temperature (distillation temperature) for recovering cresols or phenol by distillation is not particularly limited, but is preferably in the range of 100 ° C. to 250 ° C., and more preferably in the range of 140 ° C. to 230 ° C. When the distillation temperature is 100 ° C. or higher, cresols or phenols are unlikely to remain. Further, when the distillation temperature is 250 ° C. or lower, thermal decomposition of the synthesized phenol resin is unlikely to occur.
クレゾール類またはフェノールを回収する方法としては、まず、１４０℃〜２００℃の範囲内の温度で常圧蒸留を行い、さらに、２００℃〜２３０℃の範囲内の温度で減圧下に水蒸気蒸留を行う方法が特に好ましい。このように蒸留を行うことにより、クレゾール類またはフェノールの残存が少ないエポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。 As a method for recovering cresols or phenols, first, atmospheric distillation is performed at a temperature in the range of 140 ° C. to 200 ° C., and then steam distillation is performed under reduced pressure at a temperature in the range of 200 ° C. to 230 ° C. The method is particularly preferred. By performing distillation in this way, an epoxy resin (A) having a small amount of residual cresols or phenol can be obtained.
〈硬化剤（Ｂ）〉
硬化剤（Ｂ）は、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類とを重合させてなるものである。
<Curing agent (B)>
The curing agent (B) is obtained by polymerizing p-cresol and dicyclopentadiene.
なお、本発明において、ジシクロペンタジエン類とは、ジシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンの水素原子をアルキル基で置換した化合物（「アルキル置換ジシクロペンタジエン」という場合がある。）をいう。
上記アルキル置換ジシクロペンタジエンにおいて、水素原子をアルキル基は、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
また、上記アルキル置換ジシクロペンタジエンにおいて、水素原子を置換するアルキル基の数は、１２以下であれば特に限定されないが、好ましくは２以下であり、より好ましくは１である。
さらに、上記アルキル置換ジシクロペンタジエンにおいて、水素原子を置換するアルキル基が複数である場合は、アルキル基は互いに異なる種類のアルキル基であってもよいし、互いに同じ種類のアルキル基であってもよい。
In the present invention, the dicyclopentadiene species refer to a compound in which the hydrogen atom of dicyclopentadiene or dicyclopentadiene is substituted with an alkyl group (sometimes referred to as "alkyl-substituted dicyclopentadiene").
In the above alkyl-substituted dicyclopentadiene, the alkyl group of the hydrogen atom is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and further preferably a methyl group. is there.
Further, in the above alkyl-substituted dicyclopentadiene, the number of alkyl groups substituting hydrogen atoms is not particularly limited as long as it is 12 or less, but is preferably 2 or less, and more preferably 1.
Further, in the above-mentioned alkyl-substituted dicyclopentadiene, when there are a plurality of alkyl groups substituting hydrogen atoms, the alkyl groups may be different types of alkyl groups or may be the same type of alkyl groups. Good.
ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類とを重合させることにより硬化剤（Ｂ）が得られる。
また、上記式（２）および上記式（３）において、ｍは、０〜１２の整数であれば特に限定されないが、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０である。
A curing agent (B) is obtained by polymerizing p-cresol and dicyclopentadiene.
Further, in the above formula (2) and the above formula (3), m is not particularly limited as long as it is an integer of 0 to 12, but is preferably an integer of 0 to 3, and more preferably 0.
上記硬化剤（Ｂ）は、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類との重合体の他に不可避的混入物を含んでもよい。ここで、不可避的混入物は、例えば、未反応の原料（ｐ−クレゾールおよびジシクロペンタジエン類）、反応中間体、残留した酸触媒、精製の際に用いた有機溶媒および水等である。 The curing agent (B) may contain an unavoidable contaminant in addition to the polymer of p-cresol and dicyclopentadiene. Here, the unavoidable contaminants are, for example, unreacted raw materials (p-cresol and dicyclopentadiene), reaction intermediates, residual acid catalysts, organic solvents and water used in the purification, and the like.
《硬化剤（Ｂ）の製造方法》
硬化剤（Ｂ）は、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類（ジシクロペンタジエンおよびそのアルキル置換体をいう。以下同じ。）とを酸触媒の存在下で重合させることにより製造することができる。
<< Manufacturing method of curing agent (B) >>
The curing agent (B) can be produced by polymerizing p-cresol and dicyclopentadiene (referred to as dicyclopentadiene and its alkyl-substituted product; the same applies hereinafter) in the presence of an acid catalyst.
ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類とを重合させる際のｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類との混合方法は、特に限定されないが、好ましくは加熱溶解したｐ−クレゾールにジシクロペンタジエンを滴下することにより行う。この際のｐ−クレゾールを加熱する温度は、特に限定されないが、好ましくは後述する反応温度以下である。 The method for mixing p-cresol and dicyclopentadiene when polymerizing p-cresol and dicyclopentadiene is not particularly limited, but preferably by dropping dicyclopentadiene onto the heat-dissolved p-cresol. Do. The temperature at which the p-cresol is heated at this time is not particularly limited, but is preferably equal to or lower than the reaction temperature described later.
ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類とを重合させる際の温度（反応温度）は、特に限定されないが、好ましくは５０℃〜２００℃の範囲内であり、より好ましくは６０℃〜１７０℃の範囲内であり、さらに好ましくは７０℃〜１５０℃の範囲内である。
上記反応温度が５０℃以上であると、重合反応の進行速度がより速くなり、反応時間を短縮することができる。また、上記反応温度が２００℃以下であると、ｐ−クレゾールの酸化が十分に抑制され、硬化剤（Ｂ）の色調が悪化しない。
The temperature (reaction temperature) at which p-cresol and dicyclopentadiene are polymerized is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 ° C to 200 ° C, and more preferably in the range of 60 ° C to 170 ° C. It is more preferably in the range of 70 ° C. to 150 ° C.
When the reaction temperature is 50 ° C. or higher, the progress rate of the polymerization reaction becomes faster and the reaction time can be shortened. Further, when the reaction temperature is 200 ° C. or lower, the oxidation of p-cresol is sufficiently suppressed and the color tone of the curing agent (B) does not deteriorate.
ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類とを重合させる際の時間（反応時間）は、特に限定されないが、好ましくは３０分間〜２０時間の範囲内であり、より好ましくは１時間〜２０時間の範囲内であり、さらに好ましくは２時間〜１２時間の範囲内である。
上記反応時間が３０分間以上であると、原料のジシクロペンタジエン類が残存しにくい。また、上記反応温度が２０時間以下であると、合成された重合体の熱分解が起こりにくい。
The time (reaction time) for polymerizing p-cresol and dicyclopentadiene is not particularly limited, but is preferably in the range of 30 minutes to 20 hours, and more preferably in the range of 1 hour to 20 hours. It is more preferably in the range of 2 hours to 12 hours.
When the reaction time is 30 minutes or more, the raw material dicyclopentadiene is unlikely to remain. Further, when the reaction temperature is 20 hours or less, thermal decomposition of the synthesized polymer is unlikely to occur.
ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類とを重合させる際のｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類のモル比〔ｐ−クレゾールのモル数／ジシクロペンタジエン類のモル数〕は、特に限定されないが、好ましくは１．０以上（ジシクロペンタジエン類に対してｐ−クレゾールが過剰量）であり、より好ましくは１．２〜１００の範囲内であり、さらに好ましくは１．５〜３０の範囲内である。
上記モル比が１．２以上であると、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類との重合体の分子量がより低くなるため、熱硬化性樹脂硬化物の生産性および成形加工性がより優れたものとなる。また、上記モル比が１００以下であると、余剰のｐ−クレゾールが減少するため、合成される重合体の生産性がより向上する。
The molar ratio of p-cresol to dicyclopentadiene [the number of moles of p-cresol / the number of moles of dicyclopentadiene] when polymerizing p-cresol and dicyclopentadiene is not particularly limited, but is preferable. It is 1.0 or more (excess amount of p-cresol with respect to dicyclopentadiene), more preferably in the range of 1.2 to 100, and further preferably in the range of 1.5 to 30.
When the molar ratio is 1.2 or more, the molecular weight of the polymer of p-cresol and dicyclopentadiene becomes lower, so that the productivity and molding processability of the thermosetting resin cured product are more excellent. It becomes. Further, when the molar ratio is 100 or less, the excess p-cresol is reduced, so that the productivity of the polymer to be synthesized is further improved.
ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類とを重合させる際の酸触媒は、特に限定されないが、例えば、硫酸、塩酸、シュウ酸もしくはｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン酸、または三フッ化ホウ素エーテル錯体もしくは三フッ化ホウ素フェノール錯体等のルイス酸を用いることができる。
酸触媒は、所定の反応時間の後、触媒を中和し、ろ過または抽出によって除去することが好ましい。酸触媒が残存すると、本発明の熱硬化性樹脂硬化物をプリント配線基板、半導体封止材またはＬＥＤ封止材の材料として用いた場合に、絶縁性が悪くなり、回路を腐食させる原因となる。
酸触媒を除去する方法としては、所定の反応時間が経過した後、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類との重合体の合成終了後に、反応混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは炭酸水素ナトリウム等のアルカリ性物質を添加して酸触媒を中和する方法、反応混合物にハイドロタルサイト等の吸着剤を添加して酸触媒を吸着させた後に、ろ過を行い、吸着剤ごと除去する方法、反応混合物を有機溶媒に溶かして水洗する方法、またはこれらを併用する方法が挙げられる。
The acid catalyst for polymerizing p-cresol and dicyclopentadiene is not particularly limited, but is, for example, a protonic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid or p-toluenesulfonic acid, or a boron trifluoride ether complex or A Lewis acid such as a boron trifluoride phenol complex can be used.
The acid catalyst is preferably neutralized after a predetermined reaction time and removed by filtration or extraction. If the acid catalyst remains, when the thermosetting resin cured product of the present invention is used as a material for a printed wiring board, a semiconductor encapsulant, or an LED encapsulant, the insulating property deteriorates and causes corrosion of the circuit. ..
As a method for removing the acid catalyst, after a predetermined reaction time has elapsed, after the synthesis of the polymer of p-cresol and dicyclopentadiene is completed, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogencarbonate or the like is added to the reaction mixture. A method of neutralizing the acid catalyst by adding an alkaline substance of the above, a method of adding an adsorbent such as hydrotalcite to the reaction mixture to adsorb the acid catalyst, and then filtering to remove the adsorbent together, the reaction mixture. Is dissolved in an organic solvent and washed with water, or a method in which these are used in combination can be mentioned.
硬化剤（Ｂ）の原料として添加したｐ−クレゾールの余剰分は、合成後に回収して、硬化剤（Ｂ）の原料として再利用することが望ましい。
ｐ−クレゾールの余剰分を回収する方法は、特に限定されないが、例えば、常圧蒸留、減圧蒸留および水蒸気蒸留から選択される１種類の方法または２種類以上の方法の組合せを挙げることができる。
It is desirable that the surplus of p-cresol added as a raw material for the curing agent (B) is recovered after synthesis and reused as a raw material for the curing agent (B).
The method for recovering the surplus of p-cresol is not particularly limited, and examples thereof include one method selected from atmospheric distillation, vacuum distillation and steam distillation, or a combination of two or more methods.
ｐ−クレゾールを蒸留により回収する際の温度（蒸留温度）は、特に限定されないが、好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲内であり、より好ましくは１４０℃〜２３０℃の範囲内である。蒸留温度が１００℃以上であると、ｐ−クレゾールが残存しにくい。また、蒸留温度が２６０℃以下であると、合成された重合体の熱分解が起こりにくい。 The temperature (distillation temperature) at which p-cresol is recovered by distillation is not particularly limited, but is preferably in the range of 100 ° C. to 250 ° C., and more preferably in the range of 140 ° C. to 230 ° C. When the distillation temperature is 100 ° C. or higher, p-cresol is unlikely to remain. Further, when the distillation temperature is 260 ° C. or lower, thermal decomposition of the synthesized polymer is unlikely to occur.
ｐ−クレゾールを回収する方法としては、まず、１４０℃〜２００℃の範囲内の温度で常圧蒸留を行い、さらに、２００℃〜２３０℃の範囲内の温度で減圧下に水蒸気蒸留を行うことが特に好ましい。このように蒸留を行うことにより、ｐ−クレゾールの残存が少ない硬化剤（Ｂ）を得ることができる。 As a method for recovering p-cresol, first, atmospheric distillation is performed at a temperature in the range of 140 ° C. to 200 ° C., and then steam distillation is performed under reduced pressure at a temperature in the range of 200 ° C. to 230 ° C. Is particularly preferable. By performing distillation in this way, a curing agent (B) having a small amount of p-cresol remaining can be obtained.
〈エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合割合〉
本発明の熱硬化性樹脂組成物を製造する際の上記エポキシ樹脂（Ａ）と上記硬化剤（Ｂ）の混合割合は、特に限定されないが、上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量と上記硬化剤（Ｂ）の水酸基当量の割合［エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量：硬化剤（Ｂ）の水酸基当量］が、好ましくは０．８：１．２〜１．２：０．８であり、より好ましくは０．９：１．１〜１．１：０．９であり、さらに好ましくは０．９５：１．０５〜１．０５：０．９５である。
<Mixing ratio of epoxy resin (A) and curing agent (B)>
The mixing ratio of the epoxy resin (A) and the curing agent (B) in producing the thermosetting resin composition of the present invention is not particularly limited, but the epoxy equivalent of the epoxy resin (A) and the curing agent The ratio of the hydroxyl group equivalent of (B) [epoxy equivalent of the epoxy resin (A): hydroxyl group equivalent of the curing agent (B)] is preferably 0.8: 1.2 to 1.2: 0.8, and more. It is preferably 0.9: 1.1 to 1.1: 0.9, and more preferably 0.95: 1.05 to 1.05: 0.95.
〈硬化触媒（Ｃ）〉
上記硬化触媒（Ｃ）は、特に限定されず、従来公知のエポキシ樹脂用硬化触媒を用いることができるが、好ましくはトリフェニルホスフィン；ベンジルジメチルアミンおよびジメチルアミノメチルフェノール等の第三級アミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾールおよび１−シアノエチルー２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；これらイミダゾール類のアクリロニトリル、トリメリット酸またはジシアンジアミド等による変性物；第四級アンモニウム塩：第四級ホスホニウム化合物であり、より好ましくはトリフェニルホスフィンである。
上記硬化触媒のうち、第三級アミン類、イミダゾール類およびイミダゾール類の変性物は硬化触媒（硬化促進剤）としてだけではなく、それ自体が硬化剤として働き、エポキシ樹脂と架橋構造を形成するため、得られる熱硬化性樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下したり、比誘電率が高くなったりする問題がある。
また、上記硬化触媒のうち、第四級アンモニウム塩および第四級ホスホニウム化合物は、ハロゲン等を対イオンとして含むため、得られる熱硬化性樹脂硬化物を電子基板用途で用いた場合は、比誘電率が高くなったり、回路が腐食しやすくなったりする等の問題がある。
そのため、第三級アミン類、イミダゾール類、イミダゾール類の変性物、第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウムを硬化触媒として用いる場合は、上記問題を許容できる用途にのみ使用することが望ましい。
<Curing catalyst (C)>
The curing catalyst (C) is not particularly limited, and conventionally known curing catalysts for epoxy resins can be used, but triphenylphosphine; tertiary amines such as benzyldimethylamine and dimethylaminomethylphenol; Imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole; modifications of these imidazoles with acrylonitrile, trimellitic acid, dicyandiamide, etc .; quaternary ammonium salts: quaternary ammonium salts It is a phosphonium compound, more preferably triphenylphosphine.
Among the above curing catalysts, the modified products of tertiary amines, imidazoles and imidazoles act not only as a curing catalyst (curing accelerator) but also as a curing agent by themselves to form a crosslinked structure with an epoxy resin. There are problems that the glass transition temperature (Tg) of the obtained thermosetting resin cured product is lowered and the relative dielectric constant is increased.
Further, among the above-mentioned curing catalysts, the quaternary ammonium salt and the quaternary phosphonium compound contain halogen and the like as counterions. Therefore, when the obtained thermosetting resin cured product is used for an electronic substrate application, it is relative permittivity. There are problems such as high rate and easy corrosion of the circuit.
Therefore, when tertiary amines, imidazoles, modified imidazoles, quaternary ammonium salts or quaternary phosphoniums are used as curing catalysts, it is desirable to use them only for applications where the above problems can be tolerated.
硬化触媒（Ｃ）の使用量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計質量の、好ましくは０．０１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．２〜５．０質量％である。 The amount of the curing catalyst (C) used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 0% of the total mass of the epoxy resin (A) and the curing agent (B). It is 10% by mass, more preferably 0.2 to 5.0% by mass.
〈その他の成分（Ｄ）〉
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂（Ａ）、上記硬化剤（Ｂ）および上記硬化触媒（Ｃ）に加えて、本発明の課題を達成できる範囲内で、他の成分を含んでもよい。
上記他の成分としては、例えば、ガラス繊維または炭素繊維等の繊維類；シリカ、アルミナ、ジルコニアまたは窒化ホウ素等の無機物；および、カーボンブラックまたはステアリン酸亜鉛等の滑材などの添加物が挙げられる。
<Other ingredients (D)>
In addition to the epoxy resin (A), the curing agent (B), and the curing catalyst (C), the thermosetting resin composition of the present invention contains other components within the range in which the subject of the present invention can be achieved. It may be included.
Examples of the other components include fibers such as glass fiber or carbon fiber; inorganic substances such as silica, alumina, zirconia or boron nitride; and additives such as lubricants such as carbon black or zinc stearate. ..
［熱硬化性樹脂硬化物］
本発明の熱硬化性樹脂硬化物は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化したものである。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、比誘電率が低く、かつ、光線透過率が高い。
上記比誘電率は、通常２．８０以下であり、好ましくは２．７０以下であり、より好ましくは２．６０以下である。比誘電率が低いほど高周波数でのロスが少なくなり、優れた高周波特性を示す。
上記光線透過率は、波長４５０ｎｍの光源を用いて、厚み３．０ｍｍで測定した結果として、通常５０％以上であり、好ましくは５５％以上であり、より好ましくは６０％以上である。
[Thermosetting resin cured product]
The thermosetting resin cured product of the present invention is a heat-cured product of the thermosetting resin composition of the present invention.
The thermosetting resin composition of the present invention has a low relative permittivity and a high light transmittance.
The relative permittivity is usually 2.80 or less, preferably 2.70 or less, and more preferably 2.60 or less. The lower the relative permittivity, the smaller the loss at high frequencies, and the better the high frequency characteristics.
The light transmittance is usually 50% or more, preferably 55% or more, and more preferably 60% or more as a result of measurement with a thickness of 3.0 mm using a light source having a wavelength of 450 nm.
また、本発明の熱硬化性樹脂硬化物は、誘電正接が小さく、高周波特性が優れる。本発明の熱硬化性樹脂硬化物の誘電正接は、特に限定されないが、好ましくは０．０２０以下であり、より好ましくは０．０１８以下であり、さらに好ましくは０．０１５以下である。 Further, the thermosetting resin cured product of the present invention has a small dielectric loss tangent and is excellent in high frequency characteristics. The dielectric loss tangent of the thermosetting resin cured product of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.020 or less, more preferably 0.018 or less, and further preferably 0.015 or less.
さらに、本発明の熱硬化性樹脂硬化物は、ガラス転移温度が高く、耐熱性が優れる。本発明の熱硬化性樹脂硬化物のガラス転移温度は、特に限定されないが、好ましくは１４０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、さらに好ましくは１５５℃以上である。 Further, the thermosetting resin cured product of the present invention has a high glass transition temperature and is excellent in heat resistance. The glass transition temperature of the thermosetting resin cured product of the present invention is not particularly limited, but is preferably 140 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and further preferably 155 ° C. or higher.
本発明において、比誘電率、誘電正接、光線透過率およびガラス転移温度は、以下の方法により測定するものである。
（比誘電率・誘電正接）
誘電率測定装置（エーイーティー社製）を用いて、同軸共振器法により、１ＧＨｚの共振周波数の条件で誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）を測定する。比誘電率（εｒ）は、誘電率（ε）を真空の誘電率（ε０）の値で除して求める。
（光線透過率）
ＵＶスペクトル測定装置（ＵＶ−１６５０ＰＣ，島津製作所社製）を用いて、波長５０ｎｍにおける測定用試料の光線透過率（％）を測定する。
（ガラス転移温度）
線膨張率測定装置（ＴＭＡ−５０，島津製作所社製）を用いて、１０℃／分で昇温し、針入法による膨張率測定を行って、その変曲点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
In the present invention, the relative permittivity, the dielectric loss tangent, the light transmittance and the glass transition temperature are measured by the following methods.
(Relative permittivity / dielectric loss tangent)
The permittivity (ε) and the dielectric loss tangent (tan δ) are measured under the condition of a resonance frequency of 1 GHz by a coaxial resonator method using a permittivity measuring device (manufactured by AET). The relative permittivity (ε r ) is obtained by dividing the permittivity (ε) by the value of the vacuum permittivity (ε 0).
(Light transmittance)
Using a UV spectrum measuring device (UV-1650PC, manufactured by Shimadzu Corporation), the light transmittance (%) of the measurement sample at a wavelength of 50 nm is measured.
(Glass-transition temperature)
Using a linear expansion coefficient measuring device (TMA-50, manufactured by Shimadzu Corporation), the temperature is raised at 10 ° C./min, the expansion coefficient is measured by the needle insertion method, and the temperature of the inflection point is set to the glass transition temperature (glass transition temperature). Tg).
《熱硬化性樹脂硬化物の製造方法》
本発明の熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化する方法は特に限定されず、従来公知のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化する方法を適用することができる。
加熱硬化の温度（加熱温度）は、特に限定されないが、好ましくは５０℃〜３００℃の範囲内であり、より好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲内であり、さらに好ましくは１２０℃〜２２０℃の範囲内である。
加熱硬化の時間（加熱時間）は、特に限定されないが、好ましくは３０分間〜２０時間の範囲内であり、より好ましくは３時間〜１０時間の範囲内である。
また、本発明の熱硬化性樹脂硬化物を成形する際は、加圧条件で行ってもよい。
<< Manufacturing method of thermosetting resin cured product >>
The method for heat-curing the thermosetting resin composition of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method for heat-curing an epoxy resin composition can be applied.
The heat curing temperature (heating temperature) is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 ° C. to 300 ° C., more preferably in the range of 100 ° C. to 250 ° C., and further preferably 120 ° C. to 220 ° C. Is within the range of.
The heat curing time (heating time) is not particularly limited, but is preferably in the range of 30 minutes to 20 hours, and more preferably in the range of 3 hours to 10 hours.
Further, when molding the thermosetting resin cured product of the present invention, it may be carried out under pressurized conditions.
以下では、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
［エポキシ樹脂の製造］
１．エポキシ樹脂Ａ１
（１）クレゾールノボラック樹脂の合成
攪拌装置、温度計、還流装置、不活性ガス導入管およびオイルバスを備えた１Ｌ容量の反応容器（セパラブルフラスコ）に、ｏ−クレゾール２５０ｇと、パラホルムアルデヒド５０ｇと、ホルマリン５７．５ｇとを加え、オイルバスを１０５℃に昇温して、反応混合物を得た。次いで、得られた混合物に、ｐ−トルエンスルホン酸（酸触媒）０．５ｇを５．０ｇのイオン交換水に溶解して調製した触媒水溶液を、１０分間かけて滴下した。滴下後、オイルバスの温度を１０５℃に保持したまま６．０時間反応させた後、水酸化カリウム１０％水溶液を添加して酸触媒を中和した。酸触媒の中和後、オイルバスを２２０℃まで昇温し、減圧蒸留により未反応のｏ−クレゾールを除去した。ｏ−クレゾールの留出が止まった後、さらに３０分間減圧下でｏ−クレゾールの除去を行った。その後、室温まで冷却して、クレゾールノボラック樹脂２６０ｇを得た。
得られたクレゾールノボラック樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量は４２５０であった。
[Manufacturing of epoxy resin]
1. 1. Epoxy resin A1
(1) Synthesis of cresol novolak resin In a 1 L capacity reaction vessel (separable flask) equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux device, an inert gas introduction tube and an oil bath, 250 g of o-cresol and 50 g of paraformaldehyde were added. , 57.5 g of formaldehyde was added, and the temperature of the oil bath was raised to 105 ° C. to obtain a reaction mixture. Next, an aqueous catalyst solution prepared by dissolving 0.5 g of p-toluenesulfonic acid (acid catalyst) in 5.0 g of ion-exchanged water was added dropwise to the obtained mixture over 10 minutes. After the dropping, the reaction was carried out for 6.0 hours while maintaining the temperature of the oil bath at 105 ° C., and then a 10% aqueous solution of potassium hydroxide was added to neutralize the acid catalyst. After neutralization of the acid catalyst, the temperature of the oil bath was raised to 220 ° C., and unreacted o-cresol was removed by vacuum distillation. After the distillation of o-cresol was stopped, o-cresol was removed under reduced pressure for another 30 minutes. Then, it cooled to room temperature, and 260 g of a cresol novolak resin was obtained.
The weight average molecular weight of the obtained cresol novolak resin measured by gel permeation chromatography (GPC) was 4250.
なお、ＧＰＣの測定条件および解析条件は以下のとおりとした。 The measurement conditions and analysis conditions of GPC were as follows.
（測定条件）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０３（対象分子量範囲１０００〜５００００；排除限界分子量７００００；昭和電工社製）
Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０２．５（昭和電工社製）
Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０２（昭和電工社製）
Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１（昭和電工社製）
・溶離溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・標準物質：ＰＳ（ポリスチレン）
・検出：ＵＶ（紫外線）検出器（ＳＰＤ２０Ａ，島津製作所社製）
ＲＩ（示差屈折率）検出器（ＲＩＤ１０Ａ，島津製作所社製）
・流速：０．７ｍＬ／分（ポンプ（ＬＣ２０Ａ，島津製作所社製）使用）
・カラム温度：４５℃（カラムオーブン（ＣＴＯ２０Ａ，島津製作所社製）使用）
測定試料のサンプリングにはオートサンプラー（ＳＩＬ２０Ａ，島津製作所社製）を使用した。
(Measurement condition)
-Column: Shodex GPC KF-803 (target molecular weight range 1000 to 50,000; exclusion limit molecular weight 70000; manufactured by Showa Denko KK)
Shodex GPC KF-802.5 (manufactured by Showa Denko KK)
Shodex GPC KF-802 (manufactured by Showa Denko KK)
Shodex GPC KF-801 (manufactured by Showa Denko KK)
-Elution solvent: THF (tetrahydrofuran)
・ Standard substance: PS (polystyrene)
-Detection: UV (ultraviolet) detector (SPD20A, manufactured by Shimadzu Corporation)
RI (Differential Refractometer) Detector (RID10A, manufactured by Shimadzu Corporation)
-Flow velocity: 0.7 mL / min (Pump (LC20A, manufactured by Shimadzu Corporation) used)
-Column temperature: 45 ° C (using column oven (CTO20A, manufactured by Shimadzu Corporation))
An autosampler (SIL20A, manufactured by Shimadzu Corporation) was used for sampling the measurement sample.
（解析条件）
解析ソフトウェア（ＬＣｓｏｌｕｔｉｏｎ ＧＰＣ，島津製作所社製）を用いてエポキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量を解析した。波形処理条件は、ｗｉｄｔｈ＝３０ｓｅｃ、ｓｌｏｐｅ＝４０μＶ／ｍｉｎ、Ｄｒｉｆｔ＝０μＶ／ｍｉｎ、ＴＤＢＬ １０００ｍｉｎ、最小面積＝１０００カウントとした。また、低分子量成分は、５５分以降のピークについてカットした。
(Analysis conditions)
The weight average molecular weight of the epoxy resin (A) was analyzed using analysis software (LCsolution GPC, manufactured by Shimadzu Corporation). The waveform processing conditions were slope = 30 sec, slope = 40 μV / min, Drift = 0 μV / min, TDBL 1000 min, and minimum area = 1000 counts. In addition, the low molecular weight component was cut for the peak after 55 minutes.
（２）クレゾールノボラック樹脂のエポキシ化
次に、攪拌装置、温度計、還流装置、不活性ガス導入管およびオイルバスを備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、得られたクレゾールノボラック樹脂５０ｇと、エピクロロヒドリン（クロロメチルオキシラン）１０２．８ｇとを入れ、さらに、溶媒としてジメチルスルホキシド３０．６ｇを加え、内温を４０℃にした。この混合物に水酸化ナトリウム（フレーク）１１．２ｇを１０回に分けて、６分ごとに分割して添加した。添加終了後、５０℃で１時間および７０℃で１時間の反応を行った後、１３０℃に昇温して減圧蒸留を行い、余剰のエピクロロヒドリンを除去した。減圧蒸留の終了後に、メチルエチルケトン２３０ｇを入れて、分液ロートに写し、イオン交換水２００ｍＬを加えて洗浄した。この洗浄操作を、水相が中性になるまで繰り返した。その後、有機相を５００ｍＬのナスフラスコに入れて、エバポレータでメチルエチルケトンを除去し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂８４ｇを得た。
得られたクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を「エポキシ樹脂Ａ１」とする。
エポキシ樹脂Ａ１のＧＰＣにより測定および解析して得られた重量平均分子量は８７０であった。なお、ＧＰＣの測定条件および解析条件は上述したとおりである。
(2) Epoxide of cresol novolak resin Next, 50 g of the obtained cresol novolak resin and epi were placed in a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux device, an inert gas introduction tube and an oil bath. 102.8 g of chlorohydrin (chloromethyloxylan) was added, and 30.6 g of dimethyl sulfoxide was further added as a solvent to bring the internal temperature to 40 ° C. 11.2 g of sodium hydroxide (flakes) was added to this mixture in 10 portions, divided every 6 minutes. After completion of the addition, the reaction was carried out at 50 ° C. for 1 hour and at 70 ° C. for 1 hour, and then the temperature was raised to 130 ° C. and distillation was carried out under reduced pressure to remove excess epichlorohydrin. After completion of the vacuum distillation, 230 g of methyl ethyl ketone was added, transferred to a separating funnel, and washed with 200 mL of ion-exchanged water. This washing operation was repeated until the aqueous phase became neutral. Then, the organic phase was placed in a 500 mL eggplant flask, and methyl ethyl ketone was removed by an evaporator to obtain 84 g of a cresol novolac type epoxy resin.
The obtained cresol novolac type epoxy resin is referred to as "epoxy resin A1".
The weight average molecular weight obtained by measuring and analyzing the epoxy resin A1 by GPC was 870. The measurement conditions and analysis conditions of GPC are as described above.
エポキシ樹脂Ａ１のエポキシ当量をＪＩＳ Ｋ ７２６３：２００１「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」の方法で測定したところ、エポキシ当量は２０５ｇ／当量であった。 When the epoxy equivalent of the epoxy resin A1 was measured by the method of JIS K 7263: 2001 "How to determine the epoxy equivalent of the epoxy resin", the epoxy equivalent was 205 g / equivalent.
２．エポキシ樹脂Ａ２
（１）トリスフェノールメタン型フェノール樹脂の合成
リチルアルデヒドとフェノールとを反応させて、トリスフェノールメタン型フェノール樹脂を合成した。
（２）トリスフェノールメタン型フェノール樹脂のエポキシ化
上記クレゾールノボラック樹脂のエポキシ化と同様にして、得られたトリスフェノールメタン型フェノール樹脂をエポキシ化して、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝１６５ｇ／当量）を得た。
得られたトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂を「エポキシ樹脂Ａ２」とする。
エポキシ樹脂Ａ２のＧＰＣにより測定および解析して得られた重量平均分子量は７３０であった。なお、ＧＰＣの測定条件および解析条件は上述したとおりである。
2. Epoxy resin A2
(1) Synthesis of trisphenol methane type phenol resin A trisphenol methane type phenol resin was synthesized by reacting lithylaldehyde with phenol.
(2) Epoxylation of trisphenol methane type phenol resin In the same manner as the above epoxidation of cresol novolak resin, the obtained trisphenol methane type phenol resin is epoxidized to form a trisphenol methane type epoxy resin (epoxy equivalent = 165 g /). Equivalent amount) was obtained.
The obtained trisphenol methane type epoxy resin is referred to as "epoxy resin A2".
The weight average molecular weight obtained by measuring and analyzing the epoxy resin A2 by GPC was 730. The measurement conditions and analysis conditions of GPC are as described above.
３．エポキシ樹脂Ａ３
（１）フェノール・ジシクロペンタジエン縮合物の合成
フェノールとジシクロペンタジエンとを反応させて、フェノール・ジシクロペンタジエン縮合物を合成した。
（２）フェノール・ジシクロペンタジエン縮合物のエポキシ化
上記クレゾールノボラック樹脂のエポキシ化と同様にして、得られたフェノール・ジシクロペンタジエン縮合物をエポキシ化して、フェノール・ジシクロペンタジエン縮合物のエポキシ化物（エポキシ当量＝２６０ｇ／当量）を得た。
得られたフェノール・ジシクロペンタジエン縮合物のエポキシ化物を「エポキシ樹脂Ａ３」とする。
エポキシ樹脂Ａ３のＧＰＣにより測定および解析して得られた重量平均分子量は１０５０であった。なお、ＧＰＣの測定条件および解析条件は上述したとおりである。
3. 3. Epoxy resin A3
(1) Synthesis of Phenol / Dicyclopentadiene Condensate A phenol / dicyclopentadiene condensate was synthesized by reacting phenol with dicyclopentadiene.
(2) Epoxylation of phenol-dicyclopentadiene condensate The obtained phenol-dicyclopentadiene condensate is epoxidized in the same manner as the epoxidation of the above cresol novolac resin to epoxidize the phenol-dicyclopentadiene condensate. (Epoxy equivalent = 260 g / equivalent) was obtained.
The obtained epoxidized product of the phenol-dicyclopentadiene condensate is referred to as "epoxy resin A3".
The weight average molecular weight obtained by measuring and analyzing the epoxy resin A3 by GPC was 1050. The measurement conditions and analysis conditions of GPC are as described above.
４．エポキシ樹脂Ａ４
（１）フェノールノボラック樹脂の合成
上記クレゾールノボラック樹脂合成と同様にして、フェノールとｐ−ホルムアルデヒドおよびホルマリンとを反応させて、フェノールノボラック樹脂を得た。
（２）フェノールノボラック樹脂のエポキシ化
上記クレゾールノボラック樹脂のエポキシ化と同様にして、得られたフェノールノボラック樹脂をエポキシ化して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝１９５ｇ／当量）を得た。
得られたフェノールノボラック型エポキシ樹脂を「エポキシ樹脂Ａ４」とする。
エポキシ樹脂Ａ４のＧＰＣにより測定および解析して得られた重量平均分子量は９５０であった。なお、ＧＰＣの測定条件および解析条件は上述したとおりである。
4. Epoxy resin A4
(1) Synthesis of phenol novolac resin In the same manner as in the above cresol novolac resin synthesis, phenol was reacted with p-formaldehyde and formalin to obtain a phenol novolac resin.
(2) Epoxylation of phenol novolac resin The obtained phenol novolac resin was epoxidized in the same manner as in the above-mentioned epoxidation of the cresol novolak resin to obtain a phenol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent = 195 g / equivalent).
The obtained phenol novolac type epoxy resin is referred to as "epoxy resin A4".
The weight average molecular weight obtained by measuring and analyzing the epoxy resin A4 by GPC was 950. The measurement conditions and analysis conditions of GPC are as described above.
［硬化剤の製造］
１．硬化剤Ｂ１
攪拌装置、温度計、還流装置、滴下ロート、不活性ガス導入管およびオイルバスを備えた１Ｌの反応容器（セパラブルフラスコ）にｐ−クレゾール６６２ｇを入れ、オイルバス温度を１０５℃に昇温した後、触媒の三フッ化ホウ素フェノール錯体４．０ｇを加えた。さらに、ジシクロペンタジエン８８ｇを、１時間かけて加えた後、１２０℃に昇温して５時間反応した。反応後、中和剤としてハイドロタルサイトを加え、２０分間撹拌した後、ハイドロタルサイトをろ過して除去した。ろ液は、再び、１Ｌの反応容器に入れて、常圧蒸留および減圧蒸留を行って、過剰のｐ−クレゾールを除去し、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン縮合物を得た。
得られたｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン縮合物を「硬化剤Ｂ１」とする。
[Manufacturing of curing agent]
1. 1. Hardener B1
662 g of p-cresol was placed in a 1 L reaction vessel (separable flask) equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux device, a dropping funnel, an inert gas introduction tube and an oil bath, and the oil bath temperature was raised to 105 ° C. Later, 4.0 g of the catalyst boron trifluoride phenol complex was added. Further, 88 g of dicyclopentadiene was added over 1 hour, then the temperature was raised to 120 ° C. and the reaction was carried out for 5 hours. After the reaction, hydrotalcite was added as a neutralizing agent, and after stirring for 20 minutes, the hydrotalcite was removed by filtration. The filtrate was placed in a 1 L reaction vessel again and subjected to atmospheric distillation and vacuum distillation to remove excess p-cresol to obtain a p-cresol-dicyclopentadiene condensate.
The obtained p-cresol-dicyclopentadiene condensate is designated as "hardener B1".
硬化剤Ｂ１の水酸基当量をＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に準じて測定したところ、水酸基当量は１８４ｇ／当量であった。 When the hydroxyl group equivalent of the curing agent B1 was measured according to JIS K 0070: 1992 "Test method for acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponifiable matter of chemical products", the hydroxyl group equivalent was 184 g. / It was equivalent.
２．硬化剤ｂ２
ｐ−クレゾールに代えてｍ−クレゾールを使用した点を除いて、硬化剤Ｂ１と同様にして、ｍ−クレゾール・ジシクロペンタジエン縮合物（水酸基当量＝１８４ｇ／当量）を合成した。
このｍ−クレゾール・ジシクロペンタジエン縮合物を「硬化剤ｂ２」とする。
2. Hardener b2
An m-cresol-dicyclopentadiene condensate (hydroxyl equivalent = 184 g / equivalent) was synthesized in the same manner as the curing agent B1, except that m-cresol was used instead of p-cresol.
This m-cresol-dicyclopentadiene condensate is referred to as "hardener b2".
３．硬化剤ｂ３
ｐ−クレゾールに代えてｏ−クレゾールを使用した点を除いて、硬化剤Ｂ１と同様にして、ｏ−クレゾール・ジシクロペンタジエン縮合物（水酸基当量＝１８４ｇ／当量）を合成した。
このｏ−クレゾール・ジシクロペンタジエン縮合物を「硬化剤ｂ３」とする。
3. 3. Hardener b3
An o-cresol-dicyclopentadiene condensate (hydroxyl equivalent = 184 g / equivalent) was synthesized in the same manner as the curing agent B1, except that o-cresol was used instead of p-cresol.
This o-cresol-dicyclopentadiene condensate is referred to as "hardener b3".
４．硬化剤ｂ４
ｐ−クレゾールに代えてフェノールを使用した点を除いて、硬化剤Ｂ１と同様にして、フェノール・ジシクロペンタジエン縮合物（水酸基当量＝１７０ｇ／当量）を合成した。
このフェノール・ジシクロペンタジエン縮合物を「硬化剤ｂ４」とする。
4. Hardener b4
A phenol-dicyclopentadiene condensate (hydroxyl equivalent = 170 g / equivalent) was synthesized in the same manner as the curing agent B1, except that phenol was used instead of p-cresol.
This phenol-dicyclopentadiene condensate is referred to as "hardener b4".
５．硬化剤ｂ５
フェノールとホルムアルデヒドからフェノール・ホルムアルデヒド縮合物（水酸基当量＝１０５ｇ／当量）を合成した。
このフェノール・ホルムアルデヒド縮合物を「硬化剤ｂ５」とする。
5. Hardener b5
A phenol-formaldehyde condensate (hydroxyl equivalent = 105 g / equivalent) was synthesized from phenol and formaldehyde.
This phenol-formaldehyde condensate is referred to as "hardener b5".
［試験・評価方法］
１．誘電特性（比誘電率および誘電正接）
（１）測定用試料の準備
熱硬化性樹脂硬化物（厚み約３．０ｍｍ）を４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形に切り出し、表面を紙やすりで研磨して平滑にして、測定用試料とした。
（２）比誘電率（εｒ）および誘電正接（ｔａｎδ）の測定
測定用試料を開放型同軸共振器（エーイーティー社製）の上に、研磨して平滑にした面を下に向けて置き、誘電率測定装置（エーイーティー社製）を用いて、同軸共振器法により、１ＧＨｚの共振周波数の条件で誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。比誘電率（εｒ）は、誘電率（ε）を真空の誘電率（ε０）の値で除して求めた。
比誘電率（εｒ）が２．８０以下であれば、高周波での信号伝搬遅延時間が少なく高周波特性が優れると評価できる。
誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２０以下であれば、高周波での損失が少なく高周波特性が優れると評価できる。
[Test / evaluation method]
1. 1. Dielectric properties (relative permittivity and dielectric loss tangent)
(1) Preparation of sample for measurement A thermosetting resin cured product (thickness: about 3.0 mm) was cut into a square of 40 mm × 40 mm, and the surface was sanded to make it smooth to prepare a sample for measurement.
(2) Measurement of relative permittivity (ε r ) and dielectric loss tangent (tan δ) Place the measurement sample on an open coaxial resonator (manufactured by AET) with the polished and smoothed surface facing down. The permittivity (ε) and the dielectric loss tangent (tan δ) were measured under the condition of a resonance frequency of 1 GHz by the coaxial resonator method using a permittivity measuring device (manufactured by AET). The relative permittivity (ε r ) was determined by dividing the permittivity (ε) by the value of the vacuum permittivity (ε 0).
When the relative permittivity (ε r ) is 2.80 or less, it can be evaluated that the signal propagation delay time at high frequencies is small and the high frequency characteristics are excellent.
When the dielectric loss tangent (tan δ) is 0.020 or less, it can be evaluated that the loss at high frequency is small and the high frequency characteristic is excellent.
２．光線透過率
熱硬化性樹脂硬化物（厚み３．０ｍｍ）を測定用試料として、ＵＶスペクトル測定装置（ＵＶ−１６５０ＰＣ，島津製作所社製）を用いて、波長４５０ｎｍにおける測定用試料の光線透過率（％）を測定した。
光線透過率が５０％以上であれば、透明性が優れると評価できる。
2. Light transmittance Using a thermosetting resin cured product (thickness 3.0 mm) as a measurement sample and using a UV spectrum measuring device (UV-1650PC, manufactured by Shimadzu Corporation), the light transmittance of the measurement sample at a wavelength of 450 nm (light transmittance) %) Was measured.
If the light transmittance is 50% or more, it can be evaluated that the transparency is excellent.
３．ガラス転移温度（Ｔｇ）
（１）測定用試料の準備
熱硬化性樹脂硬化物（厚み約５．０ｍｍ）を５ｍｍ角の立方体に切り出して、測定用試料とした。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
線膨張率測定装置（ＴＭＡ−５０，島津製作所社製）を用いて、測定用試料を１０℃／分で昇温し、針入法による膨張率測定を行って、その変曲点の温度を測定試料のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上であれば、耐熱性が優れると評価できる。
3. 3. Glass transition temperature (Tg)
(1) Preparation of measurement sample A thermosetting resin cured product (thickness: about 5.0 mm) was cut into a cube of 5 mm square to prepare a measurement sample.
(2) Measurement of glass transition temperature (Tg) Using a linear expansion rate measuring device (TMA-50, manufactured by Shimadzu Corporation), the temperature of the measurement sample is raised at 10 ° C./min, and the expansion rate is measured by the needle insertion method. The temperature of the turning point was taken as the glass transition temperature (Tg) of the measurement sample.
When the glass transition temperature (Tg) is 150 ° C. or higher, it can be evaluated that the heat resistance is excellent.
［参考例１］
１．エポキシ樹脂組成物の製造
アルミ製カップに、エポキシ樹脂Ａ１ ３ｇと、硬化剤Ｂ１ ２．７ｇとを加え、ホットプレート上で１６０℃に加熱してスパチュラで撹拌して均一に混合した。混合後、温度を１４０℃に下げ、混合物が入ったアルミ製カップにトリフェニルホスフィン（硬化触媒）０．１ｇを入れ、再びスパチュラで撹拌して均一に混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。
このエポキシ樹脂組成物を「エポキシ樹脂組成物Ｘ１」とする。
[ Reference example 1]
1. 1. Production of Epoxy Resin Composition To an aluminum cup, 3 g of epoxy resin A1 and 2.7 g of curing agent B1 were added, heated to 160 ° C. on a hot plate, stirred with a spatula, and uniformly mixed. After mixing, the temperature was lowered to 140 ° C., 0.1 g of triphenylphosphine (curing catalyst) was placed in an aluminum cup containing the mixture, and the mixture was stirred again with a spatula and mixed uniformly to obtain an epoxy resin composition. ..
This epoxy resin composition is referred to as "epoxy resin composition X1".
２．エポキシ樹脂硬化物の製造
エポキシ樹脂組成物Ｘ１を、１６０℃で２時間、１８０℃で２時間および１９０℃で１時間の加熱により硬化させて、厚み約３．０ｍｍまたは厚み約５．０ｍｍの平板状のエポキシ樹脂硬化物を得た。
このエポキシ樹脂硬化物を「エポキシ樹脂硬化物Ｙ１」とする。
３．誘電特性（比誘電率、誘電正接）、光線透過率およびガラス転移温度の試験および評価
上記した「試験・評価方法」に従って、エポキシ樹脂硬化物Ｙ１の誘電特性（比誘電率、誘電正接）、光線透過率およびガラス転移温度の測定を行い、評価した。
測定結果を表１の該当欄に示す。
2. Production of Epoxy Resin Cured Product The epoxy resin composition X1 is cured by heating at 160 ° C. for 2 hours, 180 ° C. for 2 hours, and 190 ° C. for 1 hour to cure a flat plate having a thickness of about 3.0 mm or a thickness of about 5.0 mm. A cured epoxy resin was obtained.
This cured epoxy resin product is referred to as "cured epoxy resin product Y1".
3. 3. Test and evaluation of dielectric properties (relative permittivity, dielectric loss tangent), light transmittance and glass transition temperature According to the above "test / evaluation method", the dielectric properties (relative permittivity, dielectric loss tangent) and light rays of the epoxy resin cured product Y1. The permeability and glass transition temperature were measured and evaluated.
The measurement results are shown in the corresponding columns of Table 1.
［参考例２、４、実施例３］
エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂Ａ１に代えて、エポキシ樹脂Ａ２（参考例２）、エポキシ樹脂Ａ３（実施例３）またはエポキシ樹脂Ａ４（参考例４）を使用した点を除いて、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物を製造した。
上記した「試験・評価方法」に従って、製造したエポキシ樹脂硬化物の誘電特性（比誘電率、誘電正接）、光線透過率およびガラス転移温度の測定を行い、評価した。
測定結果を表１の該当欄に示す。
[ Reference Examples 2 , 4, Example 3 ]
Same as Example 1 except that epoxy resin A2 (Reference Example 2), epoxy resin A3 (Example 3) or epoxy resin A4 ( Reference Example 4) was used as the epoxy resin instead of the epoxy resin A1. To produce an epoxy resin composition and an epoxy resin cured product.
According to the above-mentioned "test / evaluation method", the dielectric properties (relative permittivity, dielectric loss tangent), light transmittance and glass transition temperature of the produced epoxy resin cured product were measured and evaluated.
The measurement results are shown in the corresponding columns of Table 1.
［比較例１〜６］
エポキシ樹脂および硬化剤の組合せを表１に示すとおりに変更した点を除いて、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物を製造した。
上記した「試験・評価方法」に従って、製造したエポキシ樹脂硬化物の誘電特性（比誘電率、誘電正接）、光線透過率およびガラス転移温度の測定を行い、評価した。
測定結果を表１の該当欄に示す。
[Comparative Examples 1 to 6]
An epoxy resin composition and an epoxy resin cured product were produced in the same manner as in Example 1 except that the combination of the epoxy resin and the curing agent was changed as shown in Table 1.
According to the above-mentioned "test / evaluation method", the dielectric properties (relative permittivity, dielectric loss tangent), light transmittance and glass transition temperature of the produced epoxy resin cured product were measured and evaluated.
The measurement results are shown in the corresponding columns of Table 1.
［結果の説明］
実施例３のエポキシ樹脂硬化物は、いずれも、比誘電率が低く、かつ、光線透過率
が高かった。
[Explanation of results]
All of the cured epoxy resin products of Example 3 had a low relative permittivity and a high light transmittance.
〈比較例１および比較例２〉
比較例１および比較例２は、それぞれ、硬化剤として、フェノール・ジシクロペンタジエン縮合物（硬化剤ｂ４）またはフェノール・ホルムアルデヒド縮合物（硬化剤ｂ５）を用いた例である。
比較例１および比較例２は、いずれも、比誘電率は高く、光線透過率は低かった。
これらの結果から、硬化剤としてｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類とを重合させてなる硬化剤を用いると、得られる熱硬化性樹脂硬化物の比誘電率を低く、かつ、光線透過率を高くすることができることがわかる。
さらに、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類とを重合させてなる硬化剤の代わりにフェノール・ジシクロペンタジエン縮合物またはフェノール・ホルムアルデヒド縮合物を硬化剤として用いると、比誘電率および光線透過率が所望の水準（比誘電率≦２．８０
、光線透過率≧５０％）を満たさないことがわかる。
<Specific Comparative Examples 1 and Comparative Example 2>
Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are examples in which a phenol / dicyclopentadiene condensate (curing agent b4) or a phenol / formaldehyde condensate (curing agent b5) was used as the curing agent, respectively.
In both Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the relative permittivity was high and the light transmittance was low.
From these results, when a curing agent obtained by polymerizing p-cresol and dicyclopentadiene is used as the curing agent, the relative permittivity of the obtained thermosetting resin cured product is low and the light transmittance is high. You can see that you can.
Furthermore, when a phenol-dicyclopentadiene condensate or a phenol-formaldehyde condensate is used as a curing agent instead of a curing agent obtained by polymerizing p-cresol and dicyclopentadiene, the relative permittivity and light transmittance are desired. Level (relative permittivity ≤ 2.80)
, Light transmittance ≧ 50%) is not satisfied.
〈参考例１、比較例５および比較例６〉
参考例１は、硬化剤として、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン縮合物（硬化剤Ｂ１）を用いた例である。また、比較例５および比較例６は、それぞれ、硬化剤として、ｍ−クレゾール・ジシクロペンタジエン縮合物（硬化剤ｂ２）またはｏ−クレゾール・ジシクロペンタジエン縮合物（硬化剤ｂ３）を用いた例である。
比誘電率（εｒ）は、比較例６は低かった（εｒ＝２．５０）が、比較例５は高かった（εｒ＝２．８５）。また、光線透過率は、比較例５および比較例６のいずれも低かった（＜５０％）。
これに対して、参考例１は、比誘電率（εｒ）が低く（εｒ＝２．４１）、光線透過率は高かった（≧５０％）。
これらの結果から、硬化剤としてｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類とを重合さ
せてなる硬化剤を用いると、得られる熱硬化性樹脂硬化物の比誘電率を低く、かつ、光線透過率を高くすることができることがわかる。
さらに、ｐ−クレゾールの代わりにｍ−クレゾールまたはｏ−クレゾールとジシクロペンタジエン類とを重合させてなる硬化剤を用いると、光線透過率が所望の水準（≧５０％）を満たさないことがわかる。
< Reference Example 1, Comparative Example 5 and Comparative Example 6>
Reference Example 1 is an example in which a p-cresol-dicyclopentadiene condensate (curing agent B1) is used as the curing agent. Further, Comparative Example 5 and Comparative Example 6 are examples in which m-cresol / dicyclopentadiene condensate (curing agent b2) or o-cresol / dicyclopentadiene condensate (curing agent b3) is used as the curing agent, respectively. Is.
The relative permittivity (ε r ) was low in Comparative Example 6 (ε r = 2.50), but high in Comparative Example 5 (ε r = 2.85). In addition, the light transmittance was low in both Comparative Example 5 and Comparative Example 6 (<50%).
On the other hand, in Reference Example 1, the relative permittivity (ε r ) was low (ε r = 2.41) and the light transmittance was high (≧ 50%).
From these results, when a curing agent obtained by polymerizing p-cresol and dicyclopentadiene is used as the curing agent, the relative permittivity of the obtained thermosetting resin cured product is low and the light transmittance is high. You can see that you can.
Furthermore, it can be seen that when a curing agent obtained by polymerizing m-cresol or o-cresol and dicyclopentadiene is used instead of p-cresol, the light transmittance does not satisfy the desired level (≧ 50%). ..
〈実施例３〉
実施例３は、エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂Ａ３を用いた例である。
エポキシ樹脂として、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ３）を用いても、比誘電率を低く、かつ、光線透過率を高くすることができることがわかる。
<Example 3 >
Example 3 is an example of using the epoxy resin A 3 as d epoxy resin.
As the epoxy resin, it is used dicyclopentadiene type epoxy resin (epoxy resin A3), a low relative dielectric constant, and it can be seen that it is possible to increase the light transmittance.
Claims (5)
ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類とを重合させてなる硬化剤（Ｂ）と、
硬化触媒（Ｃ）と
を含む熱硬化性樹脂組成物。 Biphenyl type epoxy resin, and at least one epoxy resin selected from the group consisting of dicyclopentadiene type epoxy resins and alicyclic epoxy resin (A), the
A curing agent (B) obtained by polymerizing p-cresol and dicyclopentadiene, and
A thermosetting resin composition containing a curing catalyst (C).
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