JP6879075B2 - Polymer powder - Google Patents
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Description
本発明は、耐ブロッキング性及び溶剤溶解性、特に低極性溶剤への溶解性に優れる重合体粉体に関する。 The present invention relates to a polymer powder having excellent blocking resistance and solvent solubility, particularly solubility in a low-polarity solvent.
アクリル系重合体粉体のガラス転移温度が低い場合、重合体粉体の製造工程時における重合体粉体を含む水懸濁液を脱水、乾燥する後処理工程や、乾燥した重合体粉体の輸送時や保管時等において、重合体粉体がブロッキングするという問題がある。ブロッキングにより重合体粉体が凝集すると、製造工程時の大きな障害となり得る。また、ブロッキングした重合体粉体は、取扱い時の流動性が悪く、さらには、溶剤へ溶解する際に長時間を要するといった取扱い性の面でも障害となり得る。従来、粒子径が数１０〜数１０００μｍの（メタ）アクリル系重合体粒子は、耐ブロッキング性が不十分で取扱い性が十分ではなかった。 If the glass transition temperature of the acrylic polymer powder is low, dehydrated aqueous suspension containing the polymer powder during the manufacturing process of the polymer powder, or post-treatment step of drying, the dried polymer powder There is a problem that the polymer powder is blocked during transportation and storage. Aggregation of polymer powder due to blocking can be a major obstacle during the manufacturing process. Further, blocking the polymer powder has poor fluidity during handling, and further, may be an obstacle in terms of handling properties such as requiring a long time to be used in dissolving the solvent. Conventionally, (meth) acrylic polymer particles having a particle size of several to several thousand μm have insufficient blocking resistance and are not sufficiently handleable.
このようなブロッキングを防止する方法として、特許文献１及び２には、重合体粉体の表面を乳化重合で製造した乳化重合体で被覆させる方法が開示されている。 As a method for preventing such blocking, Patent Documents 1 and 2 disclose a method of coating the surface of a polymer powder with an emulsified polymer produced by emulsion polymerization.
しかしながら、特許文献１に記載の重合体粉体は、溶剤に溶解して使用する際には、不溶解物が発生し溶剤に濁りが生じる。このためインクや塗料等の溶剤に溶解させて使用する用途に適していないという課題があった。特許文献２に記載の重合体粉体は、極性の低い低極性溶剤に溶解させた際には不溶解物が発生し、溶剤に濁りが生じてしまう。このためインクのような低極性溶剤を用いる用途には使用することが不可能であった。 However, the polymer powder described in Patent Document 1, when used by dissolving in a solvent, turbidity occurs in a solvent insolubles occurs. Therefore, there is a problem that it is not suitable for use by dissolving it in a solvent such as ink or paint. Polymer powder described in Patent Document 2, when dissolved in a low polar low polar solvent insolubles occurs, turbidity occurs in a solvent. Therefore, it was impossible to use it for applications using a low-polarity solvent such as ink.
よって、本発明の目的は、耐ブロッキング性及び溶剤溶解性、特に低極性溶剤への溶解性に優れる重合体粉体を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a polymer powder having excellent blocking resistance and solvent solubility, particularly solubility in a low-polarity solvent.
本発明は、以下の［１］から［５］を提供することにより上記目的を達成したものである。
［１］ 質量平均粒子径が２０μｍ以上１０００μｍ以下であり、且つ溶解度パラメーターが２０．００（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）を、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上６０，０００以下であり、体積平均粒子径が１０ｎｍ以上５，０００ｎｍ以下であり、且つ溶解度パラメーターが２０．００（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）で被覆した重合体粉体であって、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）１００質量部に対する（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）の被覆量が０．２質量部以上２５質量部以下である重合体粉体。
［２］ （メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が２級炭素原子又は３級炭素原子に結合した（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）である構成単位を含む前記［１］記載の重合体粉体。
［３］ （メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）が、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）である構成単位を２０質量％以上含む前記［２］記載の重合体粉体。
［４］ （メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）が、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が４以上１２以下の炭素数を有する２級炭素原子又は３級炭素原子に結合した（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１）を含む前記［２］又は［３］記載の重合体粉体。
［５］ （メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）のガラス転移温度が５０℃以下である前記［１］から［４］のいずれかに記載の重合体粉体。
The present invention has achieved the above object by providing the following [1] to [5].
[1] The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer particles (A) having a mass average particle diameter of 20 μm or more and 1000 μm or less and a solubility parameter of 20.00 (J / cm 3 ) 1/2 or less. (Mw) is 5,000 or more and 60,000 or less, the volume average particle size is 10 nm or more and 5,000 nm or less, and the solubility parameter is 20.00 (J / cm 3 ) 1/2 or less (polymer). ) A polymer powder coated with the acrylic polymer particles (B), wherein the coating amount of the (meth) acrylic polymer particles (B) with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer particles (A) is polymer powder is less than 25 parts by mass or more 0.2 part by mass.
[2] The (meth) acrylic polymer particles (B) are (meth) acrylic acid ester monomers (a) in which an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group is bonded to a secondary carbon atom or a tertiary carbon atom. It said containing structural unit [1] polymer powder according.
[3] (meth) acrylic polymer particles (B), the (meth) said containing structure units of acrylic acid ester monomer (a) more than 20 wt% [2] polymer powder according.
[4] The (meth) acrylic polymer particles (B) are secondary carbons having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group having 4 or more and 12 or less carbon atoms as the (meth) acrylic acid ester monomer (a). It said containing bonded to atom or tertiary carbon atoms (meth) acrylate monomer (a1) [2] or [3] the polymer powder according.
[5] (meth) polymer powder according to any one of the glass transition temperature of the acrylic polymer particles (A) is 50 ° C. or less from the [1] [4].
本発明の重合体粉体は、耐ブロッキング性及び溶剤溶解性、特に低極性溶剤への溶解性に優れるものである。 Polymer powder of the present invention, blocking resistance and solvent solubility are those particularly excellent in solubility in a low polar solvent.
以下、本発明について詳細に説明する。本発明において、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味する。また、（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル由来の単量体単位を含む重合体を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, the (meth) acrylic acid ester means an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester. Further, the (meth) acrylic polymer means a polymer containing a monomer unit derived from a (meth) acrylic acid ester.
本発明における（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）は質量平均粒子径２０μｍ以上１０００μｍ以下の重合体粒子である。ここで質量平均粒子径は、重合体粒子２０ｇを５分間振とうさせて分級し、その平均粒子径を標準ふるいにより求めた値である。 The (meth) acrylic polymer particles (A) in the present invention are polymer particles having a mass average particle diameter of 20 μm or more and 1000 μm or less. Here, the mass average particle size is a value obtained by shaking 20 g of the polymer particles for 5 minutes to classify them and determining the average particle size by a standard sieve.
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）は、単独重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体等のいかなる構造を有するものであっても良い。 The (meth) acrylic polymer particles (A) may have any structure such as a homopolymer, a random copolymer, a graft copolymer, and a block copolymer.
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）の製造方法については、特に制限はないが、塊状重合、懸濁重合、乳化重合及び溶液重合等公知の方法が挙げられる。これらのうち、粒子径の制御のし易さ及び合成のし易さの点で、懸濁重合が好ましい。重合温度については特に制限はなく、通常、−１００〜２５０℃の温度範囲、好ましくは０〜２００℃の温度範囲で重合できる。 The method for producing the (meth) acrylic polymer particles (A) is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization. Of these, suspension polymerization is preferable in terms of ease of controlling the particle size and ease of synthesis. The polymerization temperature is not particularly limited, and usually, polymerization can be carried out in a temperature range of -100 to 250 ° C., preferably 0 to 200 ° C.
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）を重合するに際しては、連鎖移動剤やラジカル重合開始剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、水素、メルカプタン類、αメチルスチレンダイマー、テルペノイド類及びコバルト連鎖移動剤類等が挙げられるが、特に制限はない。連鎖移動剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤として用いられる好適なメルカプタン類の具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン及びチオグリコール酸２−エチルヘキシル等が挙げられるが、特に制限はない。連鎖移動剤の含有量は、用いる単量体の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部にすることが好ましいが、特に制限はない。 When polymerizing the (meth) acrylic polymer particles (A), a chain transfer agent or a radical polymerization initiator may be used. Examples of the chain transfer agent include hydrogen, mercaptans, α-methylstyrene dimer, terpenoids, cobalt chain transfer agent and the like, but there is no particular limitation. The chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of suitable mercaptans used as chain transfer agents include n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan and thioglycolic acid. 2-Ethylhexyl and the like can be mentioned, but there is no particular limitation. The content of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomers used, but is not particularly limited.
ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物やアゾ化合物等が挙げられるが、特に制限はない。ラジカル重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル重合開始剤として用いられる好適な有機過酸化物の具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート及び１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられるが、特に制限はない。また、アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等が挙げられるが、特に制限はない。これらの中でも、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量は、用いる単量体の合計１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部にすることが好ましいが、特に制限はない。 Examples of the radical polymerization initiator include organic peroxides and azo compounds, but there are no particular restrictions. The radical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of suitable organic peroxides used as radical polymerization initiators include t-butylperoxypivalate, o-methylbenzoyl peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, and octanoyl. Peroxide, cyclohexanone peroxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxy Examples thereof include -2-ethylhexanoate and 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, but the present invention is not particularly limited. Specific examples of the azo compound include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvalero). Nitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile) and the like, but are not particularly limited. Among these, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'- Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) are preferred. The amount of the radical polymerization initiator added is preferably 0.0001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomers used, but is not particularly limited.
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）の溶解度パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：Ｓｐ値）は２０．００（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。溶解度パラメーターが、２０．００（Ｊ／ｃｍ３）１／２を超えると、低極性溶剤への溶解性が低下する。 The solubility parameter (Solubility Parameter: Sp value) of the (meth) acrylic polymer particles (A) is 20.00 (J / cm 3 ) 1/2 or less. When the solubility parameter exceeds 20.00 (J / cm 3 ) 1/2 , the solubility in a low-polarity solvent decreases.
ここで、溶解度パラメーターは、式（１）により求める。Ｓｐ（Ｕｉ）は重合体を構成する単量体単位の原料単量体のＳｐ値であり、ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１４，１４７（１９７４）に記載されているＦｅｄｏｒｓの方法にて求めることができる。以下に、代表的な単量体のＳｐ値（Ｓｐ（Ｕｉ））を示す。 Here, the solubility parameter is obtained by the equation (1). Sp (Ui) is the Sp value of the raw material monomer of the monomer unit constituting the polymer, and is described in Polymer Engineering and Science, Vol. It can be obtained by the method of Fedors described in 14,147 (1974). The Sp value (Sp (Ui)) of a typical monomer is shown below.
＜代表的な単量体のＳｐ値（Ｓｐ（Ｕｉ））＞
・メチルメタクリレート：２０．３２（Ｊ／ｃｍ３）１／２
・エチルメタクリレート：１９．８９（Ｊ／ｃｍ３）１／２
・ｎ−ブチルメタクリレート：１９．３３（Ｊ／ｃｍ３）１／２
・ｉ−ブチルメタクリレート：１８．９６（Ｊ／ｃｍ３）１／２
・ｔ−ブチルメタクリレート：１８．２９（Ｊ／ｃｍ３）１／２
・２−エチルヘキシルメタクリレート：１８．５０（Ｊ／ｃｍ３）１／２
・イソボルニルメタクリレート：１９．６１（Ｊ／ｃｍ３）１／２
・シクロヘキシルメタクリレート：１９．８９（Ｊ／ｃｍ３）１／２
・メタクリル酸：２５．６５（Ｊ／ｃｍ３）１／２
・ｎ−ブチルアクリレート：１９．９９（Ｊ／ｃｍ３）１／２
・スチレン：２０．０９（Ｊ／ｃｍ３）１／２
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート：２７．５６（Ｊ／ｃｍ３）１／２
<Sp value of typical monomer (Sp (Ui))>
-Methyl methacrylate: 20.32 (J / cm 3 ) 1/2
-Ethyl methacrylate: 19.89 (J / cm 3 ) 1/2
-N-Butyl methacrylate: 19.33 (J / cm 3 ) 1/2
-I-Butyl methacrylate: 18.96 (J / cm 3 ) 1/2
-T-Butyl methacrylate: 18.29 (J / cm 3 ) 1/2
2-Ethylhexyl methacrylate: 18.50 (J / cm 3 ) 1/2
Isobornyl methacrylate: 19.61 (J / cm 3 ) 1/2
-Cyclohexyl methacrylate: 19.89 (J / cm 3 ) 1/2
・ Methacrylic acid: 25.65 (J / cm 3 ) 1/2
-N-Butyl acrylate: 19.99 (J / cm 3 ) 1/2
-Styrene: 20.09 (J / cm 3 ) 1/2
2-Hydroxyethyl methacrylate: 27.56 (J / cm 3 ) 1/2
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が５０℃を超えると、低極性溶剤への溶解性が低下する場合がある。（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）のガラス転移温度は４５℃以下であることが好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic polymer particles (A) is preferably 50 ° C. or lower. If the glass transition temperature exceeds 50 ° C., the solubility in a low-polarity solvent may decrease. The glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer particles (A) is preferably 45 ° C. or lower.
本明細書において「ガラス転移温度（Ｔｇ）」（単位：℃）は、下記式（２）で示されるＦｏｘの計算式により算出したものである。
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）は、少なくとも一つの（メタ）アクリル酸エステル単量体から形成される構成単位を含むものである。（メタ）アクリル酸エステルの具体例として例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート及び４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐状の炭化水素骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；フェノキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート及びｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族環含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム及び（メタ）アクリル酸カリウム等の（メタ）アクリル酸塩；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル含有（メタ）アクリレート；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド誘導体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びアシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシ５−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２，３−トリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２，３−トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１，２−トリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び１，１，２−トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の芳香環含有ヒドロキシ（メタ）アクリレート；ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシポリエチルオキシド（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシポリプロピレンオキシド（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；１，２，３−トリヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート及び１，１，２−トリヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The (meth) acrylic polymer particles (A) contain a structural unit formed from at least one (meth) acrylic acid ester monomer. Specific examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and i-. Butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, i-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl Alkyl (meth) having a linear or branched hydrocarbon skeleton such as (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate and 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate. ) Acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, etc. Alkyl (meth) acrylate having an alicyclic skeleton; glycidyl group-containing (meth) acrylic acid ester such as glycidyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether; phenoxy (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Aromatic ring-containing (meth) acrylic acids such as phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenol EO adduct (meth) acrylate and o-biphenyloxyethyl (meth) acrylate. Esters; (meth) acrylates such as ammonium (meth) acrylate, sodium (meth) acrylate and potassium (meth) acrylate; cyclic ether-containing (meth) acrylates such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; N- Amino group-containing (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N-diethylaminoethyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, (meth) acrylamide diacetone acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxy. Methyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide and (meth) acryloylmorpholin (Meta) acrylamide derivatives such as 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate and 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate monoethanolamine salt, diphenyl ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, (meth) acryloyl Phosphorus such as oxypropyl acid phosphate, 3-chloro-2-acid phosphooxypropyl (meth) acrylate, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate and acid phosphooxypolyoxypropylene glycol (meth) acrylate Acid group-containing monomer; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) Acrylate, 1,2-dihydroxyethyl (meth) acrylate, 1,2-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 1,2-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 1,2-dihydroxy5-ethylhexyl (meth) acrylate, 1, 1-Dihydroxyethyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 1,2,3-trihydroxypropyl (meth) acrylate, 1,2,3 Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as −trihydroxybutyl (meth) acrylate, 1,1,2-trihydroxypropyl (meth) acrylate and 1,1,2-trihydroxybutyl (meth) acrylate; 2-hydroxy-3 -Aromatic ring-containing hydroxy (meth) acrylates such as phenoxypropyl (meth) acrylate; hydroxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate, hydroxypolypropylene oxide mono (meth) acrylate, hydroxy (polyethylene oxide-polypropylene oxide) mono (meth) acrylate, Hydroxy (polyethylene oxide-propylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polyethylene oxide-polytetramethylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polyethylene oxide-tetramethylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polypropylene oxide-) Polytetramethylene oxide) mono (meth) acrylic Rate, hydroxy (polypropylene oxide-polytetramethylene oxide) mono (meth) acrylate, 1,2-dihydroxypolyethyl oxide (meth) acrylate, 1,2-dihydroxypolypropylene oxide (meth) acrylate, polyhydroxyalkyl (meth) acrylate Hydroxypolyalkylene oxide (meth) acrylates such as 1,2,3-trihydroxypropylene glycol (meth) acrylate and 1,1,2-trihydroxypropylene glycol (meth) acrylate; Acrylic acid, methacrylic acid, monosuccinate Examples thereof include carboxyl group-containing (meth) acrylates such as (2- (meth) acryloyloxyethyl) and ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate.
（メタ）アクリル酸エステルの中でも、低極性溶剤への溶解性の点から、炭素数が４以上の直鎖若しくは分岐状の炭化水素骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート及び／又は脂環式骨格を有するアルキル（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートのうちの少なくとも一つを含むことがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 Among the (meth) acrylic acid esters, an alkyl (meth) acrylate having a linear or branched hydrocarbon skeleton having 4 or more carbon atoms and / or an alicyclic skeleton is used from the viewpoint of solubility in a low polar solvent. It preferably contains an alkyl (meth) acrylate having, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and More preferably, it contains at least one of the isobornyl (meth) acrylates. The (meth) acrylic acid ester monomer may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）は、上述の（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位以外の単量体由来の繰り返し単位を含んでもよい。（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の単量体由来の繰り返し単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン及びクロルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン及びフマロニトリル等のシアン化ビニル単量体；クロトン酸、イソクロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸及びグルタコン酸等のカルボキシル基含有単量体；ビニルスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン及びジビニルエーテル等の多官能単量体；酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニル系モノマー；１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１、３−ブタジエン及びクロロプレン等の共役ジエン単量体等に由来する繰り返し単位を挙げることができる。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の単量体単位は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 The (meth) acrylic polymer particles (A) may contain repeating units derived from a monomer other than the repeating units derived from the (meth) acrylic acid ester monomer described above. As the repeating unit derived from the monomer other than the (meth) acrylic acid ester monomer, aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene and chlorostyrene; acrylonitrile, methacryl and the like. Vinyl cyanide monomers such as lonitrile, α-cyanoacrylate, dicyanovinylidene and fumalonitrile; crotonic acid, isocrotonic acid, silicic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and glutaconic acid and the like. Carboxyl group-containing monomer; sulfonic acid group-containing monomer such as vinyl sulfonic acid and 2-acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid; polyfunctional monomer such as divinylbenzene, divinylnaphthalin and divinyl ether; vinyl acetate and Vinyl-based monomers such as vinyl propionate; repeating units derived from conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene and chloroprene can be mentioned. As the monomer unit other than these (meth) acrylic acid ester monomers, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）は、後述する（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）との相溶性の点から、上述の（メタ）アクリル酸エステルから形成される構成単位を５０質量％以上含むものが好ましく、８０質量％以上含むものがより好ましい。 The (meth) acrylic polymer particles (A) have 50 structural units formed from the above-mentioned (meth) acrylic acid ester from the viewpoint of compatibility with the (meth) acrylic polymer particles (B) described later. Those containing 80% by mass or more are preferable, and those containing 80% by mass or more are more preferable.
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）は、その重量平均分子量Ｍｗが５００以上２，０００，０００以下であることが好ましい。Ｍｗが５００未満では十分な耐ブロッキング性を発現することができない場合がある。またＭｗが２，０００，０００を超えると溶剤溶解性が悪化する場合がある。Ｍｗの下限は２，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が更に好ましい。Ｍｗの上限は１，５００，０００以下がより好ましく、１，０００，０００以下が更に好ましい。 The weight average molecular weight Mw of the (meth) acrylic polymer particles (A) is preferably 500 or more and 2,000,000 or less. If Mw is less than 500, sufficient blocking resistance may not be exhibited. Further, if Mw exceeds 2,000,000, the solvent solubility may deteriorate. The lower limit of Mw is more preferably 2,000 or more, further preferably 10,000 or more. The upper limit of Mw is more preferably 1,500,000 or less, further preferably 1,000,000 or less.
本明細書において「重量平均分子量」とは、ＧＰＣ−ＬＳ法（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ：ＧＰＣ−光散乱法）で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味するものとする。 As used herein, the term "weight average molecular weight" means a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by a GPC-LS method (GelPermeation Chromatography-Light Scattering Method: GPC-light scattering method).
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上６０，０００以下であり、体積平均粒子径が１０ｎｍ以上５，０００ｎｍ以下であり、溶解度パラメーターが２０．００（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が２級炭素原子又は３級炭素原子に結合した（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）から形成される構成単位を含むことが好ましい。ここで、２級炭素原子又は３級炭素原子とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を除く、水素原子以外の任意の基を２つ又は３つ有する炭素原子であり、これら任意の基は互いに結合して環を形成してもよいものである。 The (meth) acrylic polymer particles (B) have a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 or more and 60,000 or less, a volume average particle diameter of 10 nm or more and 5,000 nm or less, and a solubility parameter of 20. It is 0.00 (J / cm 3 ) 1/2 or less. The (meth) acrylic polymer particles (B) are composed of a (meth) acrylic acid ester monomer (a) in which an acryloyloxy group or a methylenedioxy group is bonded to a secondary carbon atom or a tertiary carbon atom. It is preferable to include a unit. Here, the secondary carbon atom or the tertiary carbon atom is a carbon atom having two or three arbitrary groups other than a hydrogen atom, excluding an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and these arbitrary groups are mutually exclusive. They may be combined to form a ring.
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）は、その溶解度パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：Ｓｐ値）が２０．００（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。溶解度パラメーターが、２０．００（Ｊ／ｃｍ３）１／２を超えると、低極性溶剤への溶解性が低下する。 The solubility parameter (Solubility Parameter: Sp value) of the (meth) acrylic polymer particles (B) is 20.00 (J / cm 3 ) 1/2 or less. When the solubility parameter exceeds 20.00 (J / cm 3 ) 1/2 , the solubility in a low-polarity solvent decreases.
アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が２級炭素原子又は３級炭素原子に結合した（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸シクロペンタジエニル、メタクリル酸イソボルニル及びメタクリル酸アダマンチル等の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル単量体；メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−アミル、メタクリル酸ジプロピルメチル、メタクリル酸トリプロピルメチル、メタクリル酸ジイソプロピルメチル、メタクリル酸トリイソプロピルメチル、メタクリル酸ジブチルメチル、メタクリル酸トリブチルメチル、メタクリル酸ジイソブチルメチル、メタクリル酸トリイソブチルメチル、メタクリル酸ジｔ−ブチルメチル及びメタクリル酸トリｔ−ブチルメチル等の分岐状炭化水素基を有するメタクリル酸エステル単量体；アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸シクロオクチル、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸シクロペンタジエニル、アクリル酸イソボルニル及びアクリル酸アダマンチル等の脂環式炭化水素基を有するアクリル酸エステル単量体；アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−アミル、アクリル酸ジプロピルメチル、アクリル酸トリプロピルメチル、アクリル酸ジイソプロピルメチル、アクリル酸トリイソプロピルメチル、アクリル酸ジブチルメチル、アクリル酸トリブチルメチル、アクリル酸ジイソブチルメチル、アクリル酸トリイソブチルメチル、アクリル酸ジｔ−ブチルメチル及びアクリル酸トリｔ−ブチルメチル等の分岐状炭化水素基を有するアクリル酸エステル単量体等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer in which an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group is bonded to a secondary carbon atom or a tertiary carbon atom include cyclopentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, cycloheptyl methacrylate, and cyclomethacrylate. Alicyclic hydrocarbons such as octyl, 4-t-butylcyclohexyl methacrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate, tricyclodecanyl methacrylate, cyclopentadienyl methacrylate, isobornyl methacrylate and adamantyl methacrylate Group-bearing methacrylate ester monomer; isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, t-amyl methacrylate, dipropylmethyl methacrylate, tripropylmethyl methacrylate, diisopropylmethyl methacrylate, triisopropylmethyl methacrylate, methacrylic Dibutylmethyl methacrylate, tributylmethyl methacrylate, diisobutylmethyl methacrylate, triisobutylmethyl methacrylate, dit-butylmethyl methacrylate, trit-butylmethyl methacrylate and other branched methacrylate ester monomers; acrylic Cyclopentyl acid acid, cyclohexyl acrylate, cycloheptyl acrylate, cyclooctyl acrylate, 4-t-butylcyclohexyl acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate, tricyclodecanyl acrylate, cyclopentadienyl acrylate Acrylic acid ester monomer having an alicyclic hydrocarbon group such as isobornyl acrylate and adamantyl acrylate; isopropyl acrylate, t-butyl acrylate, t-amyl acrylate, dipropylmethyl acrylate, triacrylate. Propylmethyl, diisopropylmethyl acrylate, triisopropylmethyl acrylate, dibutylmethyl acrylate, tributylmethyl acrylate, diisobutylmethyl acrylate, triisobutylmethyl acrylate, dit-butylmethyl acrylate, trit-butylmethyl acrylate, etc. Examples thereof include an acrylic acid ester monomer having a branched hydrocarbon group. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
前記の（メタ）アクリル酸エステル単量体の中でも、耐ブロッキング性と低極性溶剤への溶解性の観点から、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が、４以上１２以下の炭素数を有する、２級炭素原子又は３級炭素原子に結合した（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１）が好ましく、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸シクロペンタジエニル、メタクリル酸イソボルニル及びメタクリル酸アダマンチル等の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル単量体；アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸シクロオクチル、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸シクロペンタジエニル、アクリル酸イソボルニル及びアクリル酸アダマンチル等の脂環式炭化水素基を有するアクリル酸エステル単量体；メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−アミル、アクリル酸ｔ−ブチル及びアクリル酸ｔ−アミル等がより好ましい。
さらに、これらの中でも特に、炭化水素基にシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基又はシクロペンタジエニル基等を有する脂環式炭化水素基含有単量体；ｔ−ブチル基を有する単量体が特に好ましい。具体的には、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸ｔ−ブチル及びアクリル酸ｔ−ブチルが特に好ましい。これらの中でも、耐ブロッキング性発現と低極性溶剤への溶解性の両立の点から、メタクリル酸ｔ−ブチル及びアクリル酸ｔ−ブチルが最も好ましい。
Among the (meth) acrylic acid ester monomers, the acryloyloxy group or the methacryloyloxy group has a secondary carbon number of 4 to 12 from the viewpoint of blocking resistance and solubility in a low polar solvent. A (meth) acrylic acid ester monomer (a1) bonded to a carbon atom or a tertiary carbon atom is preferable, and cyclopentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, cycloheptyl methacrylate, cyclooctyl methacrylate, 4-t-butyl methacrylate Acrylic ester monomer having an alicyclic hydrocarbon group such as cyclohexyl, 3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate, tricyclodecanyl methacrylate, cyclopentadienyl methacrylate, isobornyl methacrylate and adamantyl methacrylate Cyclopentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, cycloheptyl acrylate, cyclooctyl acrylate, 4-t-butylcyclohexyl acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate, tricyclodecanyl acrylate, cyclopenta acrylate Acrylic acid ester monomer having alicyclic hydrocarbon group such as dienyl, isobornyl acrylate and adamantyl acrylate; t-butyl methacrylate, t-amyl methacrylate, t-butyl acrylate and t-amyl acrylate Etc. are more preferable.
Further, among these, a fat having a hydrocarbon group, a cyclohexyl group, a 4-t-butylcyclohexyl group, a 3,3,5-trimethylcyclohexyl group, an isobornyl group, a tricyclodecanyl group, a cyclopentadienyl group or the like. A cyclic hydrocarbon group-containing monomer; a monomer having a t-butyl group is particularly preferable. Specifically, cyclohexyl methacrylate, 4-t-butylcyclohexyl methacrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, tricyclodecanyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, 4-t-acrylate. Particularly preferred are butylcyclohexyl, 3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, tricyclodecanyl acrylate, t-butyl methacrylate and t-butyl acrylate. Among these, t-butyl methacrylate and t-butyl acrylate are the most preferable from the viewpoint of achieving both blocking resistance and solubility in a low-polarity solvent.
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）は、低極性溶剤への溶解性の点から、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）から形成される構成単位を２０質量％以上含むものが好ましく、４５質量％以上がより好ましい。 The (meth) acrylic polymer particles (B) contain 20% by mass or more of the structural units formed from the (meth) acrylic acid ester monomer (a) from the viewpoint of solubility in a low-polarity solvent. It is preferably 45% by mass or more, more preferably 45% by mass or more.
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）以外の上述の（メタ）アクリル酸エステル単量体から形成される構成単位を含んでもよい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上述の（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位以外の単量体由来の繰り返し単位を含んでもよい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The (meth) acrylic polymer particles (B) may contain a structural unit formed from the above-mentioned (meth) acrylic acid ester monomer other than the (meth) acrylic acid ester monomer (a). These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Further, a repeating unit derived from a monomer other than the repeating unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer described above may be included. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）では、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）以外の上述の（メタ）アクリル酸エステル単量体から形成される構成単位は、低極性溶剤への溶解性の点から、８０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましい。 In the (meth) acrylic polymer particles (B), the structural unit formed from the above-mentioned (meth) acrylic acid ester monomer other than the (meth) acrylic acid ester monomer (a) is a low-polarity solvent. From the viewpoint of solubility of the above, it is preferably 80% by mass or less, and more preferably 55% by mass or less.
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）は、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）との相溶性の点から（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位以外の単量体由来の繰り返し単位が５０質量％未満であることが好ましく、２０質量％未満がより好ましい。 The (meth) acrylic polymer particles (B) are derived from a monomer other than the repeating unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer from the viewpoint of compatibility with the (meth) acrylic polymer particles (A). The repeating unit of is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass.
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が５０℃以上であれば、耐ブロッキング性をより向上できる。（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）のガラス転移温度は６０℃以上であることがより好ましい。また、ガラス転移温度は２００℃以下が好ましい。ガラス転移温度が２００℃以下であれば、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）への被覆が容易である。ガラス転移温度は１７０℃以下であることがより好ましい。 The (meth) acrylic polymer particles (B) preferably have a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. or higher. When the glass transition temperature is 50 ° C. or higher, the blocking resistance can be further improved. The glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer particles (B) is more preferably 60 ° C. or higher. The glass transition temperature is preferably 200 ° C. or lower. When the glass transition temperature is 200 ° C. or lower, coating on the (meth) acrylic polymer particles (A) is easy. The glass transition temperature is more preferably 170 ° C. or lower.
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）は、その重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上６０，０００以下である。Ｍｗが５，０００未満では十分な耐ブロッキング性を発現することができない。またＭｗが６０，０００を超えると低極性溶剤への溶解性が悪化する。Ｍｗの下限は１０，０００以上がより好ましく、１５，０００以上が更に好ましい。Ｍｗの上限は５５，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましい。 The weight average molecular weight Mw of the (meth) acrylic polymer particles (B) is 5,000 or more and 60,000 or less. If Mw is less than 5,000, sufficient blocking resistance cannot be exhibited. Further, when Mw exceeds 60,000, the solubility in a low-polarity solvent deteriorates. The lower limit of Mw is more preferably 10,000 or more, and even more preferably 15,000 or more. The upper limit of Mw is more preferably 55,000 or less, and even more preferably 50,000 or less.
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）は、その体積平均粒子径が１０ｎｍ以上５，０００ｎｍ以下である。体積平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、単位体積当たりの粒子表面積が大きくなり、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）への被覆がしにくくなるため、十分な耐ブロッキング性を得ることができない。体積平均粒子径が５，０００ｎｍを超えると、単位体積当たりの粒子表面積が小さくなり、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）への被覆がしにくくなるため、十分な耐ブロッキング性を得ることができない。体積平均粒子径の下限は５０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上が更に好ましい。体積平均粒子径の上限は１，５００ｎｍ以下が好ましく、１，０００ｎｍ以下が更に好ましい。ここで、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）の体積平均粒子径とは、光散乱光度計を用いて測定した値のことである。 The volume average particle diameter of the (meth) acrylic polymer particles (B) is 10 nm or more and 5,000 nm or less. If the volume average particle diameter is less than 10 nm, the surface area of the particles per unit volume becomes large, and it becomes difficult to coat the (meth) acrylic polymer particles (A), so that sufficient blocking resistance can be obtained. Can not. When the volume average particle diameter exceeds 5,000 nm, the surface area of the particles per unit volume becomes small, and it becomes difficult to coat the (meth) acrylic polymer particles (A), so that sufficient blocking resistance can be obtained. I can't. The lower limit of the volume average particle diameter is more preferably 50 nm or more, further preferably 100 nm or more. The upper limit of the volume average particle size is preferably 1,500 nm or less, more preferably 1,000 nm or less. Here, the volume average particle diameter of the (meth) acrylic polymer particles (B) is a value measured using a light scattering photometer.
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）の製造方法としては特に制限はないが、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等公知の方法が挙げられる。このうち、粒子径の制御のし易さ及び合成のし易さの点で乳化重合が好ましい。 The method for producing the (meth) acrylic polymer particles (B) is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization. Of these, emulsion polymerization is preferable in terms of ease of controlling the particle size and ease of synthesis.
乳化重合により（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）を製造する方法としては、例えば、単独の単量体又は複数の単量体の混合物、乳化剤及び重合開始剤を、加熱して重合することにより乳化液（エマルション）を得る方法を挙げることができる。 As a method for producing (meth) acrylic polymer particles (B) by emulsion polymerization, for example, a single monomer or a mixture of a plurality of monomers, an emulsifier, and a polymerization initiator are heated and polymerized. A method of obtaining an emulsion (emulsion) can be mentioned.
乳化重合の際に使用する乳化剤としては、例えば、アニオン性乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等）、ポリオキシエチレン基を含むアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等）及び分子中にビニル重合性二重結合を有する反応性乳化剤等公知のものを用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）への被覆のし易さから、アニオン系乳化剤を含むことが好ましい。 Examples of the emulsifier used in the emulsion polymerization include anionic emulsifiers (sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium lauryl sulfonate, sodium lauryl sulfate, dipotassium alkenyl succinate, sodium dialkyl sulfosuccinate, etc.) and polyoxyethylene groups. Known emulsifiers such as anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers (polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, etc.) and reactive emulsifiers having a vinyl polymerizable double bond in the molecule can be used. Among these, it is preferable to include an anionic emulsifier because it is easy to coat the (meth) acrylic polymer particles (A).
乳化重合の際に使用する重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及び過酸化水素等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウム等の過硫酸化合物；過塩素酸化合物及び過ホウ酸化合物又は過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤等公知の技術のものを用いることができるが、特に制限はない。 Examples of the polymerization initiator used in the emulsion polymerization include peroxides such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide and hydrogen peroxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; ammonium persulfate and potassium persulfate. Persulfated compounds such as; perchloric acid compounds and perboric acid compounds, or redox-based initiators composed of a combination of peroxides and reducing sulfoxy compounds and the like can be used, but are not particularly limited. ..
乳化重合の際には、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン及びチオグリコール酸２−エチルヘキシル等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー等公知のものを用いることができるが、特に制限はない。 A chain transfer agent may be used during the emulsion polymerization. Chain transfer agents include mercaptans such as n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan and 2-ethylhexyl thioglycolate, α- Known ones such as methylstyrene dimer can be used, but there is no particular limitation.
また、乳化重合により（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）を製造する方法としては、重合装置の容器内でシード粒子を含む乳化液を作製し、その後、シード粒子を含む乳化液に単独重合体又は共重合体となる材料を少量ずつ滴下し、所定の温度で加熱して重合する方法（シード重合法）によって乳化液を製造する方法を挙げることもできる。このような方法によって（共）重合体を製造した場合、（共）重合体の粒子径を容易に制御することができる。シード粒子は、重合装置の容器内に（共）重合体となる材料の一部を少量投入し、一括して攪拌しながら加熱して（共）重合することにより、シード粒子を含む乳化液を製造する方法等により得られる。なお、シード粒子を製造する際に用いる（共）重合体となる材料は、重合されて（共）重合体となる材料のうちの一部であり、シード粒子の存在する重合装置の容器内に滴下される（共）重合体となる材料と同じ組成であってもよいし、異なっていても良い。また、シード粒子を製造する際には、空気雰囲気下又は窒素等の不活性ガス雰囲気下のいずれで行ってもよい。 Further, as a method for producing (meth) acrylic polymer particles (B) by emulsion polymerization, an emulsion containing seed particles is prepared in a container of a polymerization apparatus, and then an emulsion containing seed particles is subjected to a single weight. An example may be mentioned in which an emulsion is produced by a method in which a material to be a coalescence or a copolymer is dropped little by little and heated at a predetermined temperature to polymerize (seed polymerization method). When the (co) polymer is produced by such a method, the particle size of the (co) polymer can be easily controlled. For the seed particles, a small amount of a part of the material to be a (co) polymer is put into the container of the polymerization apparatus, and the emulsion is heated (co) while stirring all at once to form an emulsion containing the seed particles. Obtained by a manufacturing method or the like. The material that becomes the (co) polymer used when producing the seed particles is a part of the material that is polymerized to become the (co) polymer, and is placed in the container of the polymerization apparatus in which the seed particles are present. It may have the same composition as the material to be the (co) polymer to be dropped, or it may be different. Further, when producing the seed particles, it may be carried out in either an air atmosphere or an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）の構造は、特に限定されるものではなく、単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。また、コアシェル構造や海島状異相構造といった複合共重合体であってもよい。複合共重合体を乳化重合により製造する場合の製造方法としては、共重合体の原料単量体のうちの一種以上の単量体を滴下した後、引き続き、残りの原料単量体のうちの一種以上の単量体を滴下する工程等が挙げられるが、特に限定はされない。 The structure of the (meth) acrylic polymer particles (B) is not particularly limited, and may be any of homopolymers, random copolymers, block copolymers, graft copolymers and the like. Further, it may be a composite copolymer having a core-shell structure or a sea-island-like heterophase structure. When the composite copolymer is produced by emulsion polymerization, one or more of the raw material monomers of the copolymer are added dropwise, and then the remaining raw material monomers are continuously added. Examples thereof include a step of dropping one or more monomers, but the present invention is not particularly limited.
また、乳化重合で得られた（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）を含むエマルションのｐＨ値は特に限定されないが、１〜１１の範囲であることが好ましい。ｐＨが上記範囲内であれば、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）への被覆が進行しやすい。 The pH value of the emulsion containing the (meth) acrylic polymer particles (B) obtained by emulsion polymerization is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 11. When the pH is within the above range, the coating on the (meth) acrylic polymer particles (A) is likely to proceed.
本発明の重合体粉体は、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）１００質量部に対する（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）の被覆量が０．２質量部以上２５質量部以下である。被覆量が０．２質量部以上であると、耐ブロッキング性が向上する。また、被覆量が２５質量部以下であると、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）の物性に影響が少ない。（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）１００質量部に対する（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）の被覆量は、耐ブロッキング性と（メタ）アクリル系重合体粒子の物性維持の両立の点から、０．３質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１５質量部以下であることがさらに好ましく、１質量部以上１０質量部以下であることが特に好ましい。 Polymer powder of the present invention, (meth) below 25 parts by weight of coating 0.2 part by mass or more acrylic polymer particles (A) with respect to 100 parts by weight (meth) acrylic polymer particles (B) is there. When the coating amount is 0.2 parts by mass or more, the blocking resistance is improved. Further, when the coating amount is 25 parts by mass or less, the physical properties of the (meth) acrylic polymer particles (A) are less affected. The coating amount of the (meth) acrylic polymer particles (B) with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer particles (A) is a point of achieving both blocking resistance and maintaining the physical properties of the (meth) acrylic polymer particles. Therefore, it is preferably 0.3 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, and particularly preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less.
ここで、被覆とは、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）の全表面を（メタ）アクリル系粒子（Ｂ）で被覆することのほか、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）の表面を部分的に（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）で被覆することも意味する。 Here, the coating means that the entire surface of the (meth) acrylic polymer particles (A) is coated with the (meth) acrylic particles (B), and that the (meth) acrylic polymer particles (A) are coated. It also means that the surface is partially coated with (meth) acrylic polymer particles (B).
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）をアクリル系粒子（Ｂ）で被覆する方法としては特に限定されないが、例えば以下に例示する方法が挙げられる。しかしながら、以下に例示した方法に限定されない。 The method of coating the (meth) acrylic polymer particles (A) with the acrylic particles (B) is not particularly limited, and examples thereof include the methods exemplified below. However, it is not limited to the methods illustrated below.
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）からなる水懸濁液を調製した後、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）を含むエマルションを混合し、更に電解質水溶液を添加した後、加温することで、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）の表面の一部又は全部が（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）で被覆され、本発明の重合体粉体を得ることができる。尚、引き続き固液分離することで、乾燥した固形状の本発明の重合体粉体を回収することも可能である。この方法において、懸濁重合で製造した（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）を用いる場合、懸濁重合で得られた懸濁液をそのまま水懸濁液として使用することも可能である。また乳化重合で製造した（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）を用いる場合、乳化重合で得られたエマルションをそのまま使用することも可能である。 After preparing an aqueous suspension composed of (meth) acrylic polymer particles (A), an emulsion containing (meth) acrylic polymer particles (B) is mixed, an aqueous electrolyte solution is further added, and then heating is performed. by, coated with (meth) some or all of the surface of the acrylic polymer particles (a) (meth) acrylic polymer particles (B), it is possible to obtain a polymer powder of the present invention .. Incidentally, by continuing solid-liquid separation, it is also possible to recover the polymer powder of dry solid of the present invention. When the (meth) acrylic polymer particles (A) produced by suspension polymerization are used in this method, the suspension obtained by suspension polymerization can be used as it is as an aqueous suspension. When the (meth) acrylic polymer particles (B) produced by emulsion polymerization are used, the emulsion obtained by emulsion polymerization can be used as it is.
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）とを含む水懸濁液に電解質水溶液を添加しても、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）の水懸濁液に電解質水溶液を添加した後に（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）を添加しても、どちらでも構わない。また、電解質は電解質水溶液でなく、固体状の電解質をそのまま添加しても構わない。 Even if the electrolyte aqueous solution is added to the aqueous suspension containing the (meth) acrylic polymer particles (A) and the (meth) acrylic polymer particles (B), the (meth) acrylic polymer particles (A) It does not matter whether the (meth) acrylic polymer particles (B) are added after the electrolyte aqueous solution is added to the aqueous suspension of the above. Further, as the electrolyte, a solid electrolyte may be added as it is instead of the aqueous electrolyte solution.
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）の水懸濁液と、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）を混合する方法は、撹拌下に、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）の水懸濁液へ（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）を添加することが好ましいが、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）のエマルション又は水懸濁液中へ（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）又は（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）の水懸濁液を添加してもよい。このようにすることで、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）が、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）表面に凝析（析出）し、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）の表面が（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）で被覆された本発明の重合体粉体を得ることができる。 The method of mixing the aqueous suspension of the (meth) acrylic polymer particles (A) and the (meth) acrylic polymer particles (B) is as follows: (meth) acrylic polymer particles (A) It is preferable to add the (meth) acrylic polymer particles (B) to the aqueous suspension of (meth) acrylic polymer particles (B), but the (meth) acrylic polymer particles (B) are added to the emulsion or aqueous suspension of the (meth) acrylic polymer particles (B). An aqueous suspension of the polymer particles (A) or the (meth) acrylic polymer particles (A) may be added. By doing so, the (meth) acrylic polymer particles (B) are coagulated (precipitated) on the surface of the (meth) acrylic polymer particles (A), and the (meth) acrylic polymer particles (A). surface of) the (meth) can be obtained polymer powder of the present invention coated with acrylic polymer particles (B).
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）の水懸濁液として、懸濁重合後の懸濁液を用いる場合、通常の懸濁重合の操作で得られる懸濁液をそのまま用いることが可能であり、製造効率上最も簡単であるため好ましい。通常の操作で得られる懸濁重合後の懸濁液の固形分濃度は２５〜５０質量％である。（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）として乳化重合で得たエマルションを使用する場合、通常の操作で得られるエマルションをそのまま用いることが可能であり、製造効率上最も簡単であり、好ましい。通常、乳化重合で得られるエマルションの固形分濃度は２５〜５０質量％である。 When a suspension after suspension polymerization is used as the aqueous suspension of the (meth) acrylic polymer particles (A), the suspension obtained by a normal suspension polymerization operation can be used as it is. It is preferable because it is the simplest in terms of production efficiency. The solid content concentration of the suspension after suspension polymerization obtained by a normal operation is 25 to 50% by mass. When the emulsion obtained by emulsion polymerization is used as the (meth) acrylic polymer particles (B), the emulsion obtained by a normal operation can be used as it is, which is the simplest in terms of production efficiency and is preferable. Usually, the solid content concentration of the emulsion obtained by emulsion polymerization is 25 to 50% by mass.
電解質水溶液を水懸濁液へ添加する際の水懸濁液の温度に特に制限はないが、通常は０℃以上１００℃以下の範囲である。 The temperature of the aqueous suspension when the aqueous electrolyte solution is added to the aqueous suspension is not particularly limited, but is usually in the range of 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
本発明に用いることのできる電解質水溶液は、エマルションを凝析・凝固し得る性質を有する有機酸（塩）又は無機酸（塩）の水溶液であれば特に限定されない。このような水溶液としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン及び鉄ミョウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸等の無機酸類の水溶液、酢酸及びギ酸等の有機酸類及びそれらの水溶液、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸ナトリウム及びギ酸カルシウム等の有機酸塩類の水溶液を一種単独又は二種以上を混合したものが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）表面への（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）による被覆の均一性の点で、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン及び鉄ミョウバン等の無機塩の水溶液を好適に用いることができる。
電解質水溶液の濃度は、通常０．０１質量％以上、好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは５．０質量％以上である。電解質水溶液の濃度が０．０１質量％以上であれば、多量の電解質水溶液を必要とせず、作業性が良好となる。
The aqueous electrolyte solution that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is an aqueous solution of an organic acid (salt) or an inorganic acid (salt) having the property of coagulating and coagulating the emulsion. Examples of such an aqueous solution include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, sodium bromide, potassium bromide, lithium bromide, potassium iodide, sodium iodide, potassium sulfate, sodium sulfate, ammonium sulfate, ammonium chloride, nitrate. Sodium, potassium nitrate, calcium chloride, ferrous sulfate, magnesium sulfate, zinc sulfate, copper sulfate, barium chloride, ferrous chloride, ferric chloride, magnesium chloride, ferric sulfate, aluminum sulfate, potassium myoban and iron myoban Aqueous solutions of inorganic salts such as, aqueous solutions of inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitrate and phosphoric acid, organic acids such as acetic acid and formic acid and their aqueous solutions, organic acid salts such as sodium acetate, calcium acetate, sodium formate and calcium formate Examples thereof include one type of aqueous solution of the above, or a mixture of two or more types. Among these, sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, ammonium chloride, in terms of uniformity of coating with (meth) acrylic polymer particles (B) on the surface of (meth) acrylic polymer particles (A), An aqueous solution of an inorganic salt such as calcium chloride, magnesium chloride, magnesium sulfate, barium chloride, ferrous chloride, aluminum sulfate, potassium myoban and iron myoban can be preferably used.
The concentration of the aqueous electrolyte solution is usually 0.01% by mass or more, preferably 1.0% by mass or more, and more preferably 5.0% by mass or more. When the concentration of the aqueous electrolyte solution is 0.01% by mass or more, a large amount of the aqueous electrolyte solution is not required, and the workability is improved.
電解質水溶液を重合体混合懸濁液へ添加した後、重合体混合懸濁液の温度を、電解質水溶液を重合体混合懸濁液へ添加した際の温度から加温又は冷却して変更しても構わない。加温する場合その温度は、５０℃以上１２０℃以下が好ましく、冷却する場合は２０℃以下が好ましいが、必ずしも加温もしくは冷却する必要はない。 Even if the temperature of the polymer mixed suspension is changed by heating or cooling from the temperature at which the electrolyte aqueous solution is added to the polymer mixed suspension after the electrolyte aqueous solution is added to the polymer mixed suspension. I do not care. When heating, the temperature is preferably 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and when cooling, it is preferably 20 ° C. or lower, but it is not always necessary to heat or cool.
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
＜重量平均分子量（Ｍｗ）測定＞
重量平均分子量測定には東ソー製高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ型を、検出器はＲＩ検出器を用いた。使用したカラムは、（１）東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）を２本と（２）東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＨＺ２０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）を１本連結して測定を行なった。溶離液はテトラヒドロフラン（安定剤のジブチルヒドロキシトルエンを含む）を用い、流速は０．３５ｍｌ／分、注入口温度４０℃、オーブン温度４０℃及びＲＩ温度４０℃で測定した。サンプルは樹脂分０．２ｗｔ％になるようテトラヒドロフランで調整したものを１０μｌ注入して測定を行なった。
<Measurement of weight average molecular weight (Mw)>
A high-speed GPC device HLC-8320GPC manufactured by Tosoh was used for weight average molecular weight measurement, and an RI detector was used as a detector. The columns used were (1) two TSKgel superHZM-M (4.6 mm ID x 15 cmL) manufactured by Tosoh Co., Ltd. and one TSKgel HZ2000 (4.6 mm ID x 15 cmL) manufactured by Tosoh Co., Ltd. for measurement. It was. Tetrahydrofuran (containing the stabilizer dibutylhydroxytoluene) was used as the eluent, and the flow rate was measured at 0.35 ml / min, the inlet temperature was 40 ° C, the oven temperature was 40 ° C, and the RI temperature was 40 ° C. The sample was adjusted with tetrahydrofuran so that the resin content was 0.2 wt%, and 10 μl was injected for measurement.
＜（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）の質量平均粒子径＞
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）の質量平均粒子径は、重合体粒子２０ｇを５分間振とうさせて分級し、その平均粒子径を標準ふるいにより求めた値である。
<Mass average particle size of (meth) acrylic polymer particles (A)>
The mass average particle size of the (meth) acrylic polymer particles (A) is a value obtained by shaking 20 g of the polymer particles for 5 minutes to classify them and determining the average particle size by a standard sieve.
＜（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）の体積平均粒子径＞
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は、光散乱光度計 ＦＰＡＲ−１０００型（大塚電子株式会社製）を用いて測定した値である。
<Volume average particle size of (meth) acrylic polymer particles (B)>
The volume average particle diameter of the (meth) acrylic polymer particles (B) is a value measured using a light scattering photometer FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
＜耐ブロッキング性＞
重合体粉体約２０ｇを内径５６ｍｍのシリンダー内へ入れ、上から５ｋｇの荷重をかけた状態で５０℃６時間静置した。その後、シリンダー内から重合体粉体の塊を取り出し重量（Ｘ）を測定し、２５℃の環境下で目開き１ｍｍの篩で３分間ふるいをかけた。そして篩を通過した重量（Ｙ）を測定し、以下の式で解砕率を算出し、解砕率の値から耐ブロッキング性を以下の評価基準で判定した。
解砕率（％）＝１００×（Ｙ／Ｘ）
・評価基準
◎：解砕率が９０％以上
○：解砕率が５０％以上９０％未満
△：解砕率が２０％以上５０％未満
×：解砕率が２０％未満
<Blocking resistance>
About 20 g of the polymer powder was placed in a cylinder having an inner diameter of 56 mm, and allowed to stand at 50 ° C. for 6 hours under a load of 5 kg from above. Then, weighed removed lumps of polymer powder from the cylinder (X), it was sieved for 3 minutes mesh opening 1mm sieve under 25 ° C. environment. Then, the weight (Y) passed through the sieve was measured, the crushing rate was calculated by the following formula, and the blocking resistance was determined from the value of the crushing rate according to the following evaluation criteria.
Crush rate (%) = 100 x (Y / X)
-Evaluation criteria ◎: Crush rate is 90% or more ○: Crush rate is 50% or more and less than 90% Δ: Crush rate is 20% or more and less than 50% ×: Crush rate is less than 20%
＜溶解性＞
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた２００ｍＬフラスコ容器中に低極性溶剤のＴ−ＳＯＬ１５０ＦＬＵＩＤ（東燃ゼネラル石油（株）製、商品名）６０質量部を加え撹拌し、重合体粉体４０質量部を投入した。そしてフラスコ容器内の温度を５０℃に昇温して２時間保持した。その後、撹拌を止めて室温まで冷却し１時間静置した。そして得られたフラスコ容器内の反応溶液の外観を以下の評価基準で目視評価し、その結果から溶解性を判定した。
・評価基準
○：透明
△：透明も二層に分離
×：不溶解物あり
<Solubility>
60 parts by mass of T-SOL150FLUID (manufactured by TonenGeneral Sekiyu Co., Ltd., trade name) of a low polar solvent was added to a 200 mL flask container equipped with a stirrer, a cooling tube and a thermometer, and stirred to make 40 parts by mass of polymer powder. Was put in. Then, the temperature inside the flask container was raised to 50 ° C. and held for 2 hours. Then, the stirring was stopped, the mixture was cooled to room temperature, and the mixture was allowed to stand for 1 hour. Then, the appearance of the reaction solution in the obtained flask container was visually evaluated according to the following evaluation criteria, and the solubility was judged from the result.
・ Evaluation criteria ○: Transparent △: Transparent is also separated into two layers ×: Insoluble matter is present
＜被覆量＞
実施例１及び比較例１については、以下の測定条件で測定した１３Ｃ−ＮＭＲのチャートより、１９ｐｐｍに現れる（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）由来のピークと、２８ｐｐｍに現れる（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）由来のピークをもとに、あらかじめ作成した検量線から（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）１００質量部に対する（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）の被覆量（質量部）を求めた。
装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製 ＦＴ−ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＣＳ４００型
プローブ：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製 ５ｍｍデジタルオートチューンプローブ ４０ＲＯ５ＡＴ／ＦＧＳＱ型
周波数：４００ＭＨｚ
サンプル：重合体粉体２０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解
測定温度：３５℃
測定モード：１３Ｃ一次元モード
照射パルス：３０度パルス
パルス繰返し時間：３．３０４秒
待ち時間‥２．０００秒
積算回数‥１０２４回
データポイント数：３２７６８
共鳴周波数：１００．５３ＭＨｚ
<Covering amount>
Regarding Example 1 and Comparative Example 1, from the chart of 13 C-NMR measured under the following measurement conditions, a peak derived from the (meth) acrylic polymer particles (A) appearing at 19 ppm and a peak (meth) appearing at 28 ppm. Based on the peak derived from the acrylic polymer particles (B), the coating of the (meth) acrylic polymer particles (B) with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer particles (A) from the calibration line prepared in advance. The amount (parts by mass) was determined.
Equipment: JEOL RESONANCE FT-NMR equipment JNM-ECS400 type probe: JEOL RESONANCE 5mm digital autotune probe 40RO5AT / FGSQ type Frequency: 400MHz
Sample: 20 mg of polymer powder dissolved in 1 g of deuterated chloroform Measurement temperature: 35 ° C
Measurement mode: 13C One-dimensional mode Irradiation pulse: 30 degree pulse Pulse repetition time: 3.304 seconds Waiting time: 2.000 seconds Cumulative number: 1024 times Number of data points: 32768
Resonance frequency: 100.53 MHz
実施例２及び比較例３については、以下の測定条件で測定した１Ｈ−ＮＭＲのチャートより、３．９ｐｐｍに現れる（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）由来のピークと、３．６ｐｐｍに現れる（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）由来のピークをもとに、積分比から（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）１００質量部に対する（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）の被覆量（質量部）を求めた。
装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製 ＦＴ−ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＣＳ４００型
プローブ：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製 ５ｍｍデジタルオートチューンプローブ ４０ＲＯ５ＡＴ／ＦＧＳＱ型
周波数：４００ＭＨｚ
サンプル：各化合物２０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解
測定温度：３５℃
測定モード：１Ｈ一次元モード
照射パルス：４５度パルス
待ち時間‥１２秒
積算回数‥１２８回
データポイント数：１６３８４
For Example 2 and Comparative Example 3, the peak derived from the (meth) acrylic polymer particles (A) appearing at 3.9 ppm and 3.6 ppm from the 1 H-NMR chart measured under the following measurement conditions. Based on the peak derived from the (meth) acrylic polymer particles (B) that appear, from the integration ratio, the (meth) acrylic polymer particles (B) with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer particles (A) The coating amount (part by mass) was determined.
Equipment: JEOL RESONANCE FT-NMR equipment JNM-ECS400 type probe: JEOL RESONANCE 5mm digital autotune probe 40RO5AT / FGSQ type Frequency: 400MHz
Sample: Dissolve 20 mg of each compound in 1 g of deuterated chloroform Measurement temperature: 35 ° C.
Measurement mode: 1 H one-dimensional mode of irradiation pulses: 45 degree pulse latency ‥ 12 seconds Number of integrations ‥ 128 times the number of data points: 16384
＜分散剤（１）の合成＞
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００質量部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０質量部、メタクリル酸カリウム１０質量部及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１２質量部を加えて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、重合温度５０℃に昇温し、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８質量部を添加し、更に重合温度６０℃に昇温した。該重合開始剤の添加と同時に、滴下ポンプを使用して、ＭＭＡを０．２４質量部／分の速度で７５分間連続的に滴下することで合計１８質量部を加えた。重合温度６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して分散剤（１）を得た。この分散剤（１）の固形分は１０％あった。
<Synthesis of dispersant (1)>
900 parts by mass of deionized water, 60 parts by mass of 2-sulfoethyl sodium methacrylate, 10 parts by mass of potassium methacrylate and 12 parts by mass of methyl methacrylate (MMA) in a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a cooling tube and a thermometer. , And the inside of the polymerization apparatus was replaced with nitrogen, the polymerization temperature was raised to 50 ° C., and 0.08 parts by mass of 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride as a polymerization initiator was added. The mixture was added, and the polymerization temperature was further raised to 60 ° C. Simultaneously with the addition of the polymerization initiator, a total of 18 parts by mass was added by continuously dropping MMA at a rate of 0.24 parts by mass / min for 75 minutes using a dropping pump. After holding at a polymerization temperature of 60 ° C. for 6 hours, the mixture was cooled to room temperature to obtain a dispersant (1). The solid content of this dispersant (1) was 10%.
＜（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）の合成＞
加熱及び冷却が可能な重合装置の容器内に、水１５０質量部（溶媒）と、ラテムルＡＳＫ（花王製、アルケニルコハク酸ジカリウムの溶液、乳化剤）２．５質量部と、過硫酸アンモニウム０．３質量部（重合開始剤）と、表１に示す単量体混合物と連鎖移動剤を投入し、窒素雰囲気中、回転数２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃で７時間加熱し、重合させて（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ−１〜Ｂ−４）を含むエマルションを得た。得られた（メタ）アクリル系重合体粒子の物性について表１に示す。（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ−１）と（Ｂ−２）は（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）に該当するものであるが、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ−３）は重量平均分子量が６０，０００を超える点で（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）に該当せず、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ−４）は溶解度パラメーターが２０．００（Ｊ／ｃｍ３）１／２を超える点で（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）に該当しない。
<Synthesis of (meth) acrylic polymer particles (B)>
150 parts by mass (solvent) of water, 2.5 parts by mass of Latemul ASK (manufactured by Kao, solution of dipotassium alkenyl succinate, emulsifier) and 0.3 mass of ammonium persulfate in a container of a polymerization apparatus capable of heating and cooling. Part (polymerization initiator), the monomer mixture shown in Table 1, and the chain transfer agent are added and heated at 80 ° C. for 7 hours in a nitrogen atmosphere while stirring at a rotation speed of 200 rpm to polymerize (meth) acrylic. An emulsion containing the system polymer particles (B-1 to B-4) was obtained. Table 1 shows the physical characteristics of the obtained (meth) acrylic polymer particles. The (meth) acrylic polymer particles (B-1) and (B-2) correspond to the (meth) acrylic polymer particles (B), but the (meth) acrylic polymer particles (B-) 3) does not correspond to the (meth) acrylic polymer particles (B) in that the weight average molecular weight exceeds 60,000, and the (meth) acrylic polymer particles (B-4) have a solubility parameter of 20.00. (J / cm 3 ) It does not correspond to the (meth) acrylic polymer particle (B) in that it exceeds 1/2.
〔実施例１及び実施例２〕
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５質量部、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）０．１０質量部及び分散剤（１）０．２５質量部を入れて撹拌し
て、均一な水溶液とした。次に、表２に示す単量体混合物と連鎖移動剤、開始剤を加え、分散液とした。この後、重合装置内を十分に窒素置換し、撹拌を継続しながら分散液を８０℃に昇温してから２時間保持し、更に９１℃に昇温して２時間保持し、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）（Ａ−１及びＡ−２）を含む水懸濁液を得た。得られた（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）について表２に示す。その後、撹拌を継続したまま反応液を６０℃に冷却し、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）を含む水懸濁液へ、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）を含むエマルションを、実施例１については固形分比で（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）／（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）＝１００／１の割合、実施例２については固形分比で（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）／（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）＝１００／２の割合となるように投入した。そして６０℃で３０分間加熱撹拌を継続した後、反応液を３０℃に冷却して、重合体粉体を含む水懸濁液を得た。この水懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、重合体粉体を得た。得られた重合体粉体の耐ブロッキング性、被覆量及び溶解性についての評価結果を表３に示す。
〔比較例１〕
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）／（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）を１００／０．３の割合に変更し、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）の被覆量を０．２質量部未満の０．１質量部に変更した以外は実施例１と同様にして重合体粉体を得た。得られた重合体粉体の耐ブロッキング性、被覆量及び溶解性についての評価結果を表３に示す。この重合体粉体は、実施例１のものに比べて耐ブロッキング性が大きく劣っていた。
〔比較例２〕
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ−１）を溶解度パラメーターが２０．００（Ｊ／ｃｍ３）１／２を超える２０．３２（Ｊ／ｃｍ３）１／２の（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ−４）に変更した以外は実施例１と同様にして重合体粉体を得た。得られた重合体粉体の耐ブロッキング性、被覆量及び溶解性についての評価結果を表３に示す。この重合体粉体は、実施例１のものに比べて溶剤溶解性が大きく劣っていた。
〔比較例３〕
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ−１）を重量平均分子量が６０，０００を超える８５，０００の（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ−３）に変更した以外は実施例２と同様にして重合体粉体を得た。得られた重合体粉体の耐ブロッキング性、被覆量及び溶解性についての評価結果を表３に示す。この重合体粉体は、実施例２のものに比べて溶剤溶解性が劣っていた。
[Example 1 and Example 2]
In a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a cooling tube and a thermometer, 145 parts by mass of deionized water, 0.10 parts by mass of sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) and 0.25 parts by mass of dispersant (1) were placed. The mixture was stirred to obtain a uniform aqueous solution. Next, the monomer mixture shown in Table 2, a chain transfer agent, and an initiator were added to prepare a dispersion liquid. After that, the inside of the polymerization apparatus was sufficiently replaced with nitrogen, the temperature of the dispersion was raised to 80 ° C. and then held for 2 hours while stirring was continued, and the temperature was further raised to 91 ° C. and held for 2 hours. An aqueous suspension containing the acrylic polymer particles (A) (A-1 and A-2) was obtained. Table 2 shows the obtained (meth) acrylic polymer particles (A). Then, the reaction solution is cooled to 60 ° C. while continuing stirring, and the emulsion containing the (meth) acrylic polymer particles (B) is added to the aqueous suspension containing the (meth) acrylic polymer particles (A). In Example 1, the ratio of (meth) acrylic polymer particles (A) / (meth) acrylic polymer particles (B) = 100/1 in terms of solid content ratio, and in Example 2 the solid content ratio ( The particles were charged so that the ratio of the meta) acrylic polymer particles (A) / (meth) acrylic polymer particles (B) was 100/2. And after continued heating for 30 minutes at 60 ° C., and the reaction solution was cooled to 30 ° C., to obtain an aqueous suspension containing a polymer powder. The aqueous suspension was filtered through a filter cloth, washed the filtrate with deionized water, dehydrated and dried for 16 hours at 40 ° C., to obtain a polymer powder. Blocking resistance of the resulting polymer powder, the evaluation results for the coating amount and solubility are shown in Table 3.
[Comparative Example 1]
The (meth) acrylic polymer particles (A) / (meth) acrylic polymer particles (B) were changed to a ratio of 100 / 0.3, and the coating amount of the (meth) acrylic polymer particles (B) was increased. was changed to 0.1 part by weight of less than 0.2 part by weight was obtained in to the polymer powder as in example 1. Blocking resistance of the resulting polymer powder, the evaluation results for the coating amount and solubility are shown in Table 3. The polymer powder is blocking resistance were poorer than those in Example 1.
[Comparative Example 2]
The (meth) acrylic polymer particles (B-1) have a solubility parameter of more than 20.00 (J / cm 3 ) 1/2 and 20.32 (J / cm 3 ) 1/2 (meth) acrylic weight. except for changing coalesce into particles (B-4) in the same manner as in example 1 to obtain a polymer powder. Blocking resistance of the resulting polymer powder, the evaluation results for the coating amount and solubility are shown in Table 3. The polymer powder, the solvent solubility characteristics compared to those of Example 1 were greatly inferior.
[Comparative Example 3]
Same as in Example 2 except that the (meth) acrylic polymer particles (B-1) were changed to 85,000 (meth) acrylic polymer particles (B-3) having a weight average molecular weight exceeding 60,000. It was obtained in polymer powder. Blocking resistance of the resulting polymer powder, the evaluation results for the coating amount and solubility are shown in Table 3. The polymer powder had solvent solubility inferior to that of Example 2.
本発明の重合体粉体は耐ブロッキング性及び溶剤溶解性、特に低極性溶剤への溶解性に優れており、印刷インキ、ＵＶインキ、粘着剤、接着剤、修正液、ホットメルト、セラミック焼結剤、塗料、プライマー、ヒートシール剤、成形材料及びトナー等の用途に適している。 Polymer powder of the present invention is the blocking resistance and solvent solubility, is excellent especially in solubility in low polarity solvents, printing inks, UV inks, adhesives, glues, correction fluid, hot-melt, the ceramic sintered Suitable for applications such as agents, paints, primers, heat sealants, molding materials and toners.
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